KR100738646B1 - Preparation method for the Direct Methanol Fuel Cell Catalysts with PtRu Nanoalloy - Google Patents
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Abstract
본 발명은 PtRu 나노합금을 함유하는 직접메탄올연료전지 촉매의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 백금전구체, 루테늄전구체 및 환원제를 용매에 용해시키고 비활성기체 분위기하에서 가열한 후 표면안정제를 첨가하고 환류시켜 백금-루테늄 나노합금을 얻고 이를 지지체에 흡착시켜 백금-루테늄 촉매를 얻고 화학적인 방법으로 백금-루테늄 촉매의 표면안정제를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 PtRu 나노합금을 함유하는 직접메탄올연료전지 촉매의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a direct methanol fuel cell catalyst containing PtRu nanoalloy. More specifically, the platinum precursor, ruthenium precursor, and reducing agent are dissolved in a solvent, heated in an inert gas atmosphere, and then surface stabilizer is added and refluxed. Direct methanol fuel cell containing PtRu nanoalloy comprising obtaining a platinum-ruthenium nanoalloy, adsorbing it to a support to obtain a platinum-ruthenium catalyst, and removing the surface stabilizer of the platinum-ruthenium catalyst by a chemical method. It relates to a method for producing a catalyst.
본 발명은 유기금속선구물질을 선택해서 표면안정제 하에서 환원반응을 통한 빠르고, 간단한 방법으로 콜로이드 PtRu 나노합금을 함유하는 직접메탄올연료전지 촉매를 합성하고, 화학적인 방법으로 표면안정제를 제거하는 PtRu 나노합금을 함유하는 직접메탄올연료전지 촉매의 제조방법 제공을 목적으로 한다.The present invention synthesizes a direct methanol fuel cell catalyst containing a colloidal PtRu nanoalloy in a fast and simple manner through the reduction reaction under the surface stabilizer by selecting an organometallic precursor, PtRu nanoalloy to remove the surface stabilizer by a chemical method An object of the present invention is to provide a method for producing a direct methanol fuel cell catalyst containing the same.
본 발명은 위와 같은 방법을 이용하여 제조한 PtRu 나노합금을 함유하는 직접메탄올연료전지 촉매를 포함한다.The present invention includes a direct methanol fuel cell catalyst containing PtRu nanoalloy prepared using the above method.
본 발명은 위와 같은 방법을 이용하여 제조한 PtRu 나노합금을 함유하는 촉매를 포함하는 직접메탄올연료전지를 포함한다.The present invention includes a direct methanol fuel cell including a catalyst containing a PtRu nanoalloy prepared using the above method.
Description
도 1(a)은 본 발명에서 만들어진 백금-루테늄(PtRu) 나노합금의 투과전자현미경 사진이고, Figure 1 (a) is a transmission electron micrograph of the platinum-ruthenium (PtRu) nanoalloy made in the present invention,
도 1(b)은 본 발명에서 만들어진 백금-루테늄(PtRu) 나노합금의 선택적 전자 투과 패턴 사진이고, Figure 1 (b) is a photograph of the selective electron transmission pattern of the platinum-ruthenium (PtRu) nanoalloy made in the present invention,
도 1(c)은 본 발명에서 만들어진 백금-루테늄(PtRu) 나노합금의 나노입자 크기 분포도이고, Figure 1 (c) is a nanoparticle size distribution of the platinum-ruthenium (PtRu) nanoalloy made in the present invention,
도 1(d)은 본 발명에서 만들어진 백금-루테늄(PtRu) 나노합금의 에너지 분산 X-선 분광 분석법 사진이다. Figure 1 (d) is a photograph of energy dispersive X-ray spectroscopy of the platinum-ruthenium (PtRu) nanoalloy made in the present invention.
도 2(a)는 본 발명에서 제조된 백금-루테늄 나노합금을 함유한 직접메탄올연료전지 촉매의 화학적 처리 전을 나타낸 투과전자현미경 사진이고, Figure 2 (a) is a transmission electron micrograph showing before the chemical treatment of the direct methanol fuel cell catalyst containing platinum-ruthenium nanoalloy prepared in the present invention,
도 2(b)는 본 발명에서 제조된 백금-루테늄 나노합금을 함유한 직접메탄올연료전지 촉매의 화학적 처리 후를 나타낸 투과전자현미경 사진이고, Figure 2 (b) is a transmission electron micrograph showing the chemical treatment of the direct methanol fuel cell catalyst containing platinum-ruthenium nanoalloy prepared in the present invention,
도 2(c)는 상업용 촉매를 나타낸 투과전자현미경 사진이다. Figure 2 (c) is a transmission electron micrograph showing a commercial catalyst.
도 3은 본 발명에서 제조되어진 PtRu 나노합금 촉매(실선)와 상업용 촉매(점선)의 순환전압전류 곡선을 나타낸 그래프이다. 3 is a graph showing a cyclic voltammogram curve of the PtRu nanoalloy catalyst (solid line) and the commercial catalyst (dashed line) prepared in the present invention.
도 4는 본 발명에서 제조되어진 PtRu 나노합금 촉매(실선)와 상업용 촉매(점선)의 대시간 전류법 곡선을 나타낸 그래프이다. Figure 4 is a graph showing the time-based amphoteric curves of the PtRu nanoalloy catalyst (solid line) and commercial catalyst (dashed line) prepared in the present invention.
본 발명은 PtRu 나노합금을 함유하는 직접메탄올연료전지 촉매의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 백금전구체, 루테늄전구체 및 환원제를 용매에 용해시키고 비활성기체 분위기하에서 가열한 후 표면안정제를 첨가하고 환류시켜 백금-루테늄 나노합금을 얻고 이를 지지체에 흡착시켜 백금-루테늄 촉매를 얻고 화학적인 방법으로 백금-루테늄 촉매의 표면안정제를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 PtRu 나노합금을 함유하는 직접메탄올연료전지 촉매의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a direct methanol fuel cell catalyst containing PtRu nanoalloy. More specifically, the platinum precursor, ruthenium precursor, and reducing agent are dissolved in a solvent, heated in an inert gas atmosphere, and then surface stabilizer is added and refluxed. Direct methanol fuel cell containing PtRu nanoalloy comprising obtaining a platinum-ruthenium nanoalloy, adsorbing it to a support to obtain a platinum-ruthenium catalyst, and removing the surface stabilizer of the platinum-ruthenium catalyst by a chemical method. It relates to a method for producing a catalyst.
최근에, 휴대전화, 노트북, 휴대용 개인정보 단말기(personal digital assistants, PDA), MP3 플레이어, 컴팩트디스크(CD) 플레이어, 전자수첩, 전자사전 등의 소형 IT 기기에 적용할 수 있는 휴대용 연료전지(fuel cell)가 기존 2차 전지를 대체할 차세대 배터리로 주목받고 있으며, 국내에서도 관련사업 진출이 활발해지고 있다. Recently, portable fuel cells that can be applied to small IT devices such as mobile phones, laptops, personal digital assistants (PDAs), MP3 players, compact disc (CD) players, electronic notebooks, electronic dictionaries, etc. cell) is attracting attention as a next-generation battery to replace the existing secondary battery, and is entering the relevant business in Korea.
현재 휴대용 IT기기용 전지시장은 리튬계 2차 전지가 대부분을 이루고 있지만, 앞으로 소형 연료전지의 비중이 2010년엔 12％, 2020년엔 30％ 정도로 점차 확대될 예정이다. 특히 2010년부터는 차세대 2차 전지, 소형 연료전지 등 다양한 전지 시스템의 각축전이 벌어질 것이라고 전망되고 있다. Currently, the battery market for portable IT devices is mostly lithium-based secondary batteries, but the proportion of small fuel cells is expected to gradually expand to 12% in 2010 and 30% in 2020. In particular, from 2010, various battery systems, such as next-generation secondary batteries and small fuel cells, are expected to take place.
차세대 고효율, 청정에너지원인 연료전지는 연료의 화학 에너지를 직접 전기화학적인 반응에 의해 전기 및 열로 변환시키는 장치이며 앞으로 막대한 영향력을 지닌 사장 잠재력이 큰 산업이라 할 수 있다. Fuel cells, the next generation of high-efficiency, clean energy sources, are devices that convert chemical energy from fuel into electricity and heat by direct electrochemical reactions.
연료전지 중에서 직접메탄올연료전지(DMFC)는 메탄올을 직접, 전기화학 반응시켜 발전하는 시스템인데, 특히 메탄올은 천연가스 또는 재생 가능한 생물자원 같은 곳에서 얻기 쉽고 안전하게 저장 가능한 액체 연료인 장점이 있다. Among the fuel cells, direct methanol fuel cell (DMFC) is a system that generates methanol by direct and electrochemical reaction. Especially, methanol is a liquid fuel that is easily obtainable and safely stored in a place such as natural gas or renewable biomass.
직접메탄올연료전지의 작동온도는 60∼120℃ 정도로서 비교적 저온이며, 높은 에너지 밀도를 갖고 있는 장점이 있다. 이러한 이유 때문에 소형화 휴대기기인 휴대전화, 노트북, PDA, MP3 플레이어, CD 플레이어, 전자수첩, 전자사전 등의 전지로 많이 이용된다. 그러나 낮은 반응속도로 인한 저출력 에너지 밀도, 다량의 백금 촉매의 사용과 메탄올과 산화제가 고체 고분자 막을 통과하는 크로스오버(Cross Over) 등의 해결해야 될 문제점이 있다. The operating temperature of the direct methanol fuel cell is about 60 to 120 ° C., which is relatively low temperature, and has a high energy density. For this reason, it is widely used as a battery for miniaturized portable devices such as mobile phones, laptops, PDAs, MP3 players, CD players, electronic notebooks, and electronic dictionaries. However, there are problems to be solved, such as low power energy density due to low reaction rate, the use of a large amount of platinum catalyst and crossover of methanol and oxidant through a solid polymer membrane.
현재 직접메탄올연료전지의 상용화를 위해 이런 문제점들을 개선하기 위한 많은 연구가 진행되고 있는데, 특히 연료전지 촉매의 개선을 통해 전지효율을 향상시키는 연구가 매우 중요한 부분으로 인식되고 있다. At present, a lot of researches are being conducted to improve these problems for commercialization of direct methanol fuel cells. In particular, researches to improve battery efficiency through improvement of fuel cell catalysts are recognized as a very important part.
메탄올 산화에 쓰이는 금속 촉매의 경우 현재 백금-루테늄(PtRu) 나노합금 촉매가 우수하다고 알려져 있다. 이런 금속 촉매 활성을 높이기 위해서는 다음과 같은 특성을 가져야 한다. For metal catalysts used for methanol oxidation, platinum-ruthenium (PtRu) nanoalloy catalysts are now known to be superior. In order to increase the activity of the metal catalyst should have the following characteristics.
1) 1:1 표면 조성을 갖는 PtRu 금속 합금1) PtRu metal alloy with 1: 1 surface composition
2) 균일한 촉매 입자의 크기 및 좁은 크기 분포2) Uniform catalyst particle size and narrow size distribution
3) 높은 표면적을 지닌 지지체에 흡착3) adsorption on support with high surface area
콜로이드 나노입자 합성법은 위와 같은 특성을 지닌 금속 촉매를 제조하기에 가장 용이한 방법이므로 최근에 이 분야에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. Since colloidal nanoparticle synthesis is the easiest method to prepare a metal catalyst having the above characteristics, a lot of research has recently been conducted in this field.
콜로이드 나노입자는 표면안정제 역할을 하는 계면활성제를 가지고 있어 입자들을 뭉침 없이 배열할 수 있는 장점을 가지고 있다. 또한, 비교적 적은 양으로도 나노입자 로딩(loading)을 가능케 함으로써 높은 촉매활성을 보일 수 있는 장점을 가지고 있다. Colloidal nanoparticles have a surfactant that acts as a surface stabilizer has the advantage that the particles can be arranged without aggregation. In addition, there is an advantage that can show a high catalytic activity by enabling nanoparticle loading (loading) in a relatively small amount.
결국, 콜로이드 나노입자들은 높은 금속 loading양을 가능케 하고, 균일한 나노크기의 금속 합금을 만들 수 있는 장점을 지니므로 앞으로 발전 가능성이 대단히 높을 것으로 사료된다. As a result, colloidal nanoparticles have the advantage of enabling a high metal loading amount and producing a uniform nano-sized metal alloy.
실제로 최근에는 PtRu 나노합금을 합성하는 방법 중에서 콜로이드 나노입자를 합성하는 방법이 큰 주목을 받고 있다. 콜로이드 나노입자의 합성법은 1)콜로이드 입자들 간의 합쳐지거나 덩어리로 응집되는 것을 막아 균일한 입자 간격으로 존재할 수 있으며, 2)콜로이드 구조가 합성과정에서 금속염의 당량을 변화시킴으로써 원하는 함량으로 쉽게 금속의 조성을 조절함으로써 2개 또는 여러 개의 금속과 합금 할 수 있는 장점이 있으며, 3)균일한 크기와 좁은 크기 분포, 높은 금속 로딩을 할 수 있는 등 많은 장점을 보인다. 그러나 높은 촉매활성을 얻기 위해 얻어진 콜로이드 나노입자의 표면 안정제를 제거해야 한다.In fact, recently, a method of synthesizing colloidal nanoparticles has attracted great attention among the methods of synthesizing PtRu nanoalloys. The method of synthesizing colloidal nanoparticles can be present at uniform particle spacing by preventing aggregation or agglomeration between colloidal particles, and 2) colloidal structure can easily change the composition of metal to the desired content by changing the equivalent amount of metal salt in the synthesis process. By adjusting, it has the advantage of alloying with two or several metals. 3) It has many advantages such as uniform size, narrow size distribution and high metal loading. However, in order to obtain high catalytic activity, the surface stabilizer of the obtained colloidal nanoparticles should be removed.
가장 잘 알려진 PtRu 콜로이드 나노입자의 합성법은 Watanabe 방법으로 유기금속 선구체의 환원을 통해서 크기가 3nm 정도의 면심입방 구조를 가진 나노입자를 합성하였는데 Ru의 함량을 변화시킴으로써 촉매활성을 측정해 본 결과 Pt/Ru의 함량이 1:1인 경우 음극에서의 메탄올 산화반응이 순수한 Pt 촉매보다도 10배 이상의 높은 촉매활성을 보였다고 보고했다(Masahiro Watanabe, S. Motoo. J. Electroanal. Chem . 1975, 60, 267.).The most well known PtRu colloidal nanoparticle synthesis method was Watanabe method, which synthesized nanoparticles having a surface-centered cubic structure of about 3 nm in size through reduction of organometallic precursors. / Ru content of 1: 1 indicates that methanol oxidation at the cathode showed more than 10 times higher catalytic activity than pure Pt catalyst (Masahiro Watanabe, S. Motoo. J. Electroanal. Chem . 1975, 60 , 267.).
또한, PtRu 나노합금의 크기는 PtRu 벌크 합금보다도 나노크기의 합금이 음극의 메탄올 산화반응시 같은 전압하에서 높은 전류가 흐른 것으로 확인되었고, 대략적으로 3nm 이하에서 좋은 촉매활성을 보인다고 알려져 있다(1. T. J. Schmidt, M. Noeske, H. A. Gasteiger, R. J. Behm. Langmuir 1997, 13, 2591-2595.). In addition, the size of PtRu nanoalloy was higher than that of PtRu bulk alloy, and it was confirmed that a high current flowed under the same voltage during methanol oxidation of the cathode, and it was known to exhibit good catalytic activity at approximately 3 nm or less (1. TJ). Schmidt, M. Noeske, HA Gasteiger, RJ Behm. Langmuir 1997, 13, 2591-2595.).
그러나, 최근까지의 선행기술에서는 모양이 균일한 표면적이 넓은 나노입자를 합성하지 못하였으며, 나노입자의 표면안정제를 제거하기 위해 제거하기 위해 300℃ 이상인 고온을 이용하고 있다. 그러나 이렇게 열을 이용한 표면안정제의 제거로 인해 제조된 촉매는 상당한 입자들의 뭉침으로 모양변화를 일으킬 뿐만 아니라 촉매내의 조성의 변화로 인해 촉매 성질이 달라져 직접적으로 연료전지 활성을 감소시키는 문제가 있다. However, until recently, the prior art has not synthesized nanoparticles having a broad surface area with uniform shape, and uses high temperature of 300 ° C. or higher to remove the surface stabilizer of the nanoparticles. However, the catalyst prepared by the removal of the surface stabilizer using heat not only causes a change in shape due to the aggregation of particles, but also has a problem of directly reducing fuel cell activity due to a change in the properties of the catalyst due to a change in the composition of the catalyst.
이에 본 발명자들은 기존 연료전지 제조의 한계점을 유기금속선구물질을 선택해서 표면안정제 하에서 환원반응을 통한 빠르고, 간단한 방법으로 콜로이드 PtRu 나노합금 촉매를 합성하였고, 만들어진 나노입자의 뭉침에 의한 모양 변화, 표면적의 변화 및 조성의 변화를 방지하기 위해 고온에 의한 표면안정제의 제거가 아닌 화학적인 방법으로 표면안정제를 제거하는 방법을 시도하였다. Therefore, the present inventors synthesized a colloidal PtRu nanoalloy catalyst in a fast and simple manner through the reduction reaction under surface stabilizer by selecting the organometallic precursor as the limitation of the existing fuel cell manufacturing, the shape change, surface area by the aggregation of the nanoparticles made In order to prevent the change of the composition and the composition of the surface stabilizer was removed by a chemical method rather than the removal of the surface stabilizer by high temperature.
화학적인 방법에 의해 표면안정제를 제거한 콜로이드 PtRu 나노합금 촉매의 전기화학적 성질을 분석한 결과 콜로이드 방법으로 합성된 촉매가 상업용 촉매보다 쉽게 메탄올 산화반응이 일어나며, 우수한 촉매활성을 보여주는 연료전지 촉매를 개발할 수 있음을 알 수 있었다. As a result of analyzing the electrochemical properties of the colloidal PtRu nanoalloy catalyst without surface stabilizer by chemical method, it is possible to develop a fuel cell catalyst which shows that the catalyst synthesized by the colloidal method is more easily oxidized than commercial catalyst and shows excellent catalytic activity. I could see that.
따라서 본 발명은 유기금속선구물질을 선택해서 표면안정제 하에서 환원반응을 통한 빠르고, 간단한 방법으로 콜로이드 PtRu 나노합금을 함유하는 직접메탄올연료전지 촉매를 합성하고, 화학적인 방법으로 표면안정제를 제거하는 PtRu 나노합금을 함유하는 직접메탄올연료전지 촉매의 제조방법 제공을 목적으로 한다.Therefore, the present invention synthesizes a direct methanol fuel cell catalyst containing a colloidal PtRu nanoalloy in a fast and simple manner through the reduction reaction under the surface stabilizer by selecting the organometallic precursor, PtRu nano to remove the surface stabilizer by a chemical method An object of the present invention is to provide a method for producing a direct methanol fuel cell catalyst containing an alloy.
본 발명은 위와 같은 방법을 이용하여 제조한 PtRu 나노합금을 함유하는 직접메탄올연료전지 촉매를 포함한다.The present invention includes a direct methanol fuel cell catalyst containing PtRu nanoalloy prepared using the above method.
본 발명은 위와 같은 방법을 이용하여 제조한 PtRu 나노합금을 함유하는 촉매를 포함하는 직접메탄올연료전지를 포함한다.The present invention includes a direct methanol fuel cell including a catalyst containing a PtRu nanoalloy prepared using the above method.
상기에서 언급한 본 발명은 (1)백금전구체, 루테늄전구체 및 환원제를 용매 에 용해시키고 비활성기체 분위기하에서 가열하는 단계, (2)상기 (1)단계 후에 표면안정제를 첨가하고 환류시켜 백금-루테늄 나노합금을 얻는 단계, (3)백금-루테늄 나노합금을 지지체에 흡착시켜 백금-루테늄 촉매를 얻는 단계, (4)백금-루테늄 촉매의 표면안정제를 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 PtRu 나노합금을 함유하는 직접메탄올연료전지 촉매의 제조방법을 나타낸다. According to the present invention mentioned above, (1) a platinum precursor, a ruthenium precursor, and a reducing agent are dissolved in a solvent and heated in an inert gas atmosphere, and (2) a surface stabilizer is added and refluxed after the step (1), to provide platinum-ruthenium nanoparticles. Obtaining an alloy, (3) adsorbing a platinum-ruthenium nanoalloy to a support to obtain a platinum-ruthenium catalyst, and (4) removing the surface stabilizer of the platinum-ruthenium catalyst. The manufacturing method of the direct methanol fuel cell catalyst containing these is shown.
이하 본 발명을 각각의 단계에 의해 보다 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by each step.
(1)단계 : 백금전구체, 루테늄전구체 및 환원제를 용매에 용해시키고 비활성기체 분위기하에서 가열Step 1: dissolve the platinum precursor, ruthenium precursor and reducing agent in a solvent and heat it under an inert gas atmosphere
상기 (1)단계에서 PtRu 나노합금 중에서 구성성분의 하나인 백금전구체는 백금아세틸아세토네이트, 백금 클로라이드, 백금 헥사아세틸아세토네이트 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.The platinum precursor which is one of the components in the PtRu nanoalloy in step (1) may use any one or more selected from platinum acetylacetonate, platinum chloride, and platinum hexaacetylacetonate.
상기 (1)단계에서 PtRu 나노합금 중에서 구성성분의 하나인 루테늄전구체는 루테늄아세틸아세토네이트, 루테늄 클로라이드, 루테늄 카보닐 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.The ruthenium precursor which is one of the components in the PtRu nanoalloy in step (1) may use any one or more selected from ruthenium acetylacetonate, ruthenium chloride, ruthenium carbonyl.
상기 (1)단계에서 본 발명의 PtRu 나노합금을 함유하는 촉매를 제조하기 위해 활성성분인 PtRu 나노합금을 얻기 위하여 백금전구체와 루테늄전구체를 환원시키기 위한 환원제는 이들 전구체를 환원시킬 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 환원제의 일예로서 1,2-헥사데칸디올(1,2-hexadecanediol), 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol), 1,5-펜타다이올(1,5-pentadiol) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.Reducing agent for reducing the platinum precursor and ruthenium precursor in order to obtain the PtRu nanoalloy as an active ingredient to prepare the catalyst containing the PtRu nanoalloy of the present invention in step (1), what kind of thing can be reduced if these precursors Can also be used. As an example of such a reducing agent in the present invention, any one selected from 1,2-hexadecanediol (1,2-hexadecanediol), ethylene glycol (ethylene glycol), 1,5-pentadiol (1,5-pentadiol) The above can be used.
상기 (1)단계에서 백금전구체와 루테늄전구체는 용액상에서 반응시키기 때문에 이들을 용해시킬 수 있는 용매를 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 용매의 일예로서 다이옥틸에테르(dioctylether), 에틸렌 글라이콜(ethylene glycol), 1-옥타덱신(1-octadecene) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. In step (1), the platinum precursor and the ruthenium precursor may react with each other in a solution, and thus a solvent capable of dissolving them may be used. As one example of the solvent in the present invention, any one or more selected from dioctylether, ethylene glycol, and 1-octadecene may be used.
상기 (1)단계에서 비활성기체는 환원제에 의해 백금전구체 및 루테늄전구체로부터 환원된 금속들이 공기중의 산소에 의해 산화하는 과정을 방지하기 위한 역할을 하며, 본 발명에서 이러한 비활성기체의 일예로서 질소, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 크세논, 라돈 중에서 선택된 어느 하나 이상의 기체를 사용할 수 있다.In the (1) step, the inert gas serves to prevent the metals reduced from the platinum precursor and the ruthenium precursor by the reducing agent to be oxidized by oxygen in the air. As an example of the inert gas in the present invention, nitrogen, At least one gas selected from helium, argon, neon, krypton, xenon, and radon may be used.
상기 (1)단계에서 가열은 백금전구체와 루테늄전구체의 반응을 향상시키기 위해 실시한다. 본 발명에서 백금전구체와 루테늄전구체의 가열은 반응시 온도부터 100℃까지 소정의 가열속도에 의해 실시할 수 있다. 일예로 백금전구체와 루테늄전구체의 가열이 상온에서 시작하는 경우 가열은 상온에서 100℃까지 0.5℃/min∼10℃/min의 속도로 실시할 수 있다.In step (1), heating is performed to improve the reaction between the platinum precursor and the ruthenium precursor. In the present invention, the heating of the platinum precursor and the ruthenium precursor may be performed by a predetermined heating rate from the temperature at the time of reaction to 100 ° C. For example, when the heating of the platinum precursor and the ruthenium precursor starts at room temperature, the heating may be performed at a rate of 0.5 ° C./min to 10 ° C./min from room temperature to 100 ° C.
상기 (1)단계에서 백금전구체와 루테늄전구체를 반응시 루테늄전구체는 백금전구체 1몰(mol)에 대하여 0.5∼2몰을 반응시킬 수 있다. 바람직하기로는 본 발명의 목적에 부합하는 PtRu 나노합금을 함유하는 직접메탄올연료전지 촉매의 제조하기 위해 백금전구체 1몰에 대하여 루테늄전구체 1몰을 반응시키는 것이 좋다.When the platinum precursor and the ruthenium precursor are reacted in the step (1), the ruthenium precursor may react with 0.5 to 2 mol with respect to 1 mol (mol) of the platinum precursor. Preferably, 1 mole of ruthenium precursor is reacted with 1 mole of platinum precursor to prepare a direct methanol fuel cell catalyst containing PtRu nanoalloy in accordance with the object of the present invention.
상기 (1)단계에서 환원제는 백금전구체 1몰(mol)에 대하여 1∼5몰, 바람직하게는 2∼4몰, 보다 바람직하게는 3몰을 사용하는 거시 좋다.In step (1), the reducing agent may be used in an amount of 1 to 5 mol, preferably 2 to 4 mol, and more preferably 3 mol, based on 1 mol (mol) of the platinum precursor.
상기 (1)단계에서 용매는 백금전구체, 루테늄전구체, 환원제를 용해시킬 수 있을 정도면 족할 뿐 특별한 양으로 한정되는 것은 아니다. 일예로 후술하는 실시예에서 백금전구체를 0.25mmol, 루테늄전구체 0.25mmol, 환원제 0.75mmol을 사용하는 경우 용매는 10ml를 사용할 수 있다.In step (1), the solvent is sufficient to dissolve the platinum precursor, the ruthenium precursor, and the reducing agent, but is not limited to a specific amount. As an example, when using the platinum precursor 0.25mmol, ruthenium precursor 0.25mmol, reducing agent 0.75mmol may be used as an example 10ml.
(2)표면안정제를 첨가하고 환류시켜 백금-루테늄 나노합금을 얻는 단계 (2) adding a surface stabilizer and refluxing to obtain a platinum-ruthenium nanoalloy
(2)단계는 상기 (1)단계에서 백금전구체와 루테늄전구체를 가열에 의해 반응시킨 다음 표면안정제를 첨가하고 환류시켜 백금-루테늄(PtRu) 나노합금을 얻을 수 있다.In step (2), the platinum precursor and the ruthenium precursor may be reacted by heating, and then a surface stabilizer may be added and refluxed to obtain a platinum-ruthenium (PtRu) nanoalloy.
상기 (2)단계에서 백금-루테늄 나노합금 제조시 콜로이드 나노입자는 표면안정제 역할을 하는 계면활성제를 첨가하여 나노합금의 입자들이 뭉침 없이 배열할 수 있도록 하고, 또한 비교적 적은 양으로도 나노입자 로딩(loading)을 가능케 함으로써 높은 촉매활성을 지니도록 한다. When preparing the platinum-ruthenium nanoalloy in the step (2), the colloidal nanoparticles are added with a surfactant that acts as a surface stabilizer so that the particles of the nanoalloy can be arranged without agglomeration, and the nanoparticles are loaded even in a relatively small amount ( loading to enable high catalytic activity.
본 발명에서 상기와 같은 역할을 하는 표면안정제는 백금-루테늄 나노합금 제조시 백금과 루테늄의 입자들의 표면을 안정화시킬 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. In the present invention, the surface stabilizer that serves as described above may be used as long as it can stabilize the surface of the particles of platinum and ruthenium during the production of platinum-ruthenium nanoalloy.
본 발명에서 이러한 표면안정제의 일예로서 올레익산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 트라이옥틸포스핀(trioctylphosphine), 트라이페닐포스핀(triphenylphosphine) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 두 개 이상의 혼합물 형태로 사용하는 것이 좋다. 두 개의 표면안정제를 사용하는 일예로 올레익산(oleic acid)과 올레일아민(oleylamine)의 혼합물을 사용할 수 있다. 이때 올레익산(oleic acid)과 올레일아민(oleylamine)이 1:1의 비로 혼합된 혼합물을 사용하는 것이 좋다.In the present invention, as one example of such a surface stabilizer, any one or more selected from oleic acid, oleylamine, trioctylphosphine and triphenylphosphine may be used. It is recommended to use in the form of a mixture of two or more. As an example of using two surface stabilizers, a mixture of oleic acid and oleylamine may be used. At this time, it is recommended to use a mixture of oleic acid (oleic acid) and oleylamine (oleylamine) in a ratio of 1: 1.
본 발명에서 표면안정제는 상기 (1)단계의 백금전구체 1몰(mol)에 대하여 2∼20몰을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2∼15몰을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 2∼10몰을 사용할 수 있다. In the present invention, the surface stabilizer may use 2 to 20 mol, preferably 2 to 15 mol, more preferably 2 to 10 mol with respect to 1 mol (mol) of the platinum precursor of step (1). Can be used.
상기 (2)단계에서 백금전구체와 루테늄전구체를 가열에 의해 반응물에 표면안정제를 첨가한 후 환류를 시켜 백금-루테늄 나노합금을 얻을 수 있다. In step (2), the platinum precursor and the ruthenium precursor may be heated to reflux after adding a surface stabilizer to the reactant, thereby obtaining a platinum-ruthenium nanoalloy.
상기에서 환류는 백금전구체와 루테늄전구체를 가열한 온도인 100℃부터 280∼300℃까지 소정의 속도로 온도를 증가시켜 승온을 실시하고, 소정의 시간 동안 유지시켜 실시할 수 있다. 이러한 환류의 일예로서 100℃부터 280∼300℃까지 1℃/min∼10℃/min의 속도로 승온을 실시하고, 280∼300℃에서 10∼60분 동안 유지할 수 있다.The reflux may be performed by increasing the temperature at a predetermined rate from 100 ° C. to 280 ° C. to 300 ° C., which is a temperature at which the platinum precursor and the ruthenium precursor are heated, and maintaining the temperature for a predetermined time. As an example of such reflux, the temperature may be raised from 100 ° C. to 280 ° C. to 300 ° C. at a rate of 1 ° C./min to 10 ° C./min, and maintained at 280 to 300 ° C. for 10 to 60 minutes.
(3)백금-루테늄 나노합금을 지지체에 흡착시켜 백금-루테늄 촉매를 얻는 단계 (3) adsorbing a platinum-ruthenium nanoalloy to a support to obtain a platinum-ruthenium catalyst
상기 (2)단계의 환류 후에 상온으로 온도를 낮추고 원심분리하여 통해 얻어진 상층부를 제거하고, 침전을 용해시켜 백금-루테늄 나노합금을 얻을 수 있다.After refluxing in step (2), the temperature was lowered to room temperature and the upper layer obtained by centrifugation was removed, and the precipitate was dissolved to obtain a platinum-ruthenium nanoalloy.
상기의 백금-루테늄 나노합금을 얻기 위해 상기 (2)단계의 환류 후에 상온으로 온도를 낮추고 용액에 녹아있는 나노합금을 얻기 위해 나노합금을 녹이지 못하는 용매를 나노합금이 녹아있는 용액에 넣어 침전물이 생성하도록 에탄올(ethanol) 을 첨가하고 원심분리하여 상층부를 제거할 수 있다. 이때 에탄올 이외에 메탄올, 아세톤 중에서 선택된 어느 하나 이상을 대신 사용할 수 있다. 그리고 원심분리는 2000∼3000rpm으로 7∼10분 동안 실시할 수 있다.In order to obtain the platinum-ruthenium nanoalloy, the temperature is lowered to room temperature after the reflux of step (2), and a precipitate that is not dissolved in the nanoalloy is dissolved in a solution in which the nanoalloy is dissolved to obtain the nanoalloy dissolved in the solution. Ethanol may be added to produce and centrifuged to remove the top layer. In this case, any one or more selected from methanol and acetone may be used instead of ethanol. And centrifugation can be performed for 7 to 10 minutes at 2000-3000 rpm.
상기에서 원심분리하여 상층부를 제거한 후 침전은 유기용매에 용해시킨다. 이때 유기용매는 톨루엔(toluene), 헥세인(hexane), 펜테인(pentane) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. After centrifugation above to remove the upper layer, the precipitate is dissolved in an organic solvent. At this time, the organic solvent may be used any one or more selected from toluene (hexane), hexane (pentane), pentane (pentane).
남아있는 용매는 진공하에서 완전히 제거하고 남은 고체를 다시 유기용매에 용해시킨다.The remaining solvent is removed completely under vacuum and the remaining solid is again dissolved in the organic solvent.
한편 백금-루테늄 나노합금의 균일한 크기의 입자를 얻기 위하여 상기 (2)단계의 환류 후부터의 원심분리와 침전을 유기용매에 용해시키는 과정을 수회 반복하여 실시할 수 있다. Meanwhile, in order to obtain particles of uniform size of the platinum-ruthenium nanoalloy, centrifugation and the precipitation of the precipitate from the reflux of step (2) may be repeated several times.
상기에서 얻은 백금-루테늄 나노합금을 지지체에 흡착시켜 직접메탄올연료전지용 촉매를 제조할 수 있다.The platinum-ruthenium nanoalloy obtained above may be adsorbed onto a support to prepare a catalyst for direct methanol fuel cell.
이때 백금-루테늄 나노합금이 흡착되는 지지체는 백금-루테늄 나노합금을 흡착시킬 수 있으며 직접메탄올연료전지의 촉매 지지체로 사용할 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 본 발명에서 지지체는 탄소를 주성분으로 하는 지지체를 사용할 수 있으며, 이러한 지지체의 일예로서 불칸 카본 XC-72(Vulcan Carbon XC-72, CARBOT corporation, 미국), 카본나노튜브, 플러렌 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.At this time, the support on which the platinum-ruthenium nanoalloy is adsorbed can be used as long as it can adsorb the platinum-ruthenium nanoalloy and can be used as a catalyst support for the direct methanol fuel cell. In the present invention, the support may be a carbon-based support, and as one example of such a support, any one selected from Vulcan Carbon XC-72 (Culcan Carbon XC-72, CARBOT corporation, USA), carbon nanotube, and fullerene may be used. Can be.
상기에서 백금-루테늄 나노합금은 지지체 중량 대비 10∼50％으로 지지체에 흡착시킬 수 있다. 백금-루테늄 나노합금을 지지체 중량 대비 10％ 미만 사용하면 촉매의 활성성분이 부족한 문제가 있고, 50％ 초과하여 사용하면 촉매의 활성 효과에 대한 뚜렷한 효과의 상승이 없고 촉매의 지지체 성분이 부족해 촉매의 기계적 물성이 감소할 우려가 있다.The platinum-ruthenium nanoalloy may be adsorbed to the support in 10 to 50% of the weight of the support. If the platinum-ruthenium nanoalloy is used less than 10% by weight of the support, there is a problem that the active ingredient of the catalyst is insufficient, and when it is used more than 50%, there is no obvious increase in the active effect of the catalyst and the support component of the catalyst is insufficient, Mechanical properties may be reduced.
(4)백금-루테늄 촉매의 표면안정제를 제거하는 단계(4) removing the surface stabilizer of the platinum-ruthenium catalyst
상기 (1)단계 내지 (3)단계에 의해 백금-루테늄 나노합금을 지지체에 흡착시킨 직접메탄올연료전지용 촉매는 백금-루테늄 나노합금을 얻을 때 사용한 표면안정제를 계속적으로 함유하고 있다.The catalyst for direct methanol fuel cells in which the platinum-ruthenium nanoalloy is adsorbed to the support according to the above steps (1) to (3) continuously contains the surface stabilizer used to obtain the platinum-ruthenium nanoalloy.
표면안정제는 백금-루테늄 나노합금의 표면을 안정화시키는 반면, 동시에 이들 백금-루테늄 나노합금들의 활성을 약하게 하기 때문에 백금-루테늄 나노합금을 함유한 직접메탄올연료전지 촉매내에서 이러한 표면안정제를 제거해야 한다.Surface stabilizers stabilize the surface of the platinum-ruthenium nanoalloy, while at the same time weakening the activity of these platinum-ruthenium nanoalloys, so these surface stabilizers should be removed in a direct methanol fuel cell catalyst containing platinum-ruthenium nanoalloy. .
본 발명에서 백금-루테늄 나노합금을 함유한 직접메탄올연료전지 촉매는 화학적인 방법을 이용하여 표면안정제를 제거하고자 한다.In the present invention, the direct methanol fuel cell catalyst containing platinum-ruthenium nanoalloy is intended to remove the surface stabilizer using a chemical method.
백금-루테늄 나노합금을 함유한 직접메탄올연료전지 촉매를 표면안정제 제거제와 반응시켜 백금-루테늄 나노합금을 함유한 직접메탄올연료전지 촉매로부터 표면안정제를 제거할 수 있다. 본 발명에서 이러한 표면안정제 제거제로서 아세트산을 사용할 수 있다. The surface stabilizer may be removed from the direct methanol fuel cell catalyst containing platinum-ruthenium nanoalloy by reacting the direct methanol fuel cell catalyst containing platinum-ruthenium nanoalloy with the surface stabilizer remover. In the present invention, acetic acid may be used as the surface stabilizer remover.
표면안정제 제거제를 이용하여 백금-루테늄 나노합금을 함유한 직접메탄올연료전지 촉매로부터 표면안정제를 제거한 다음 원심분리기를 이용하여 상층액을 제 거하고 남아있는 물질을 에탄올을 이용하여 깨끗이 씻어내고 에탄올은 진공하에서 완전히 제거할 수 있다. Remove the surface stabilizer from the direct methanol fuel cell catalyst containing platinum-ruthenium nanoalloy using the surface stabilizer remover, remove the supernatant using a centrifuge, and wash off the remaining substances with ethanol. Can be removed completely under
상기와 같은 방법에 의해 표면안정제를 제거한 백금-루테늄 나노합금을 함유하는 직접메탄올연료전지 촉매를 제조할 수 있다.A direct methanol fuel cell catalyst containing platinum-ruthenium nanoalloy having the surface stabilizer removed by the above method can be prepared.
본 발명의 PtRu 나노합금을 함유하는 직접메탄올연료전지 촉매의 제조시 다양한 성분, 함량 및 조건으로 PtRu 나노합금을 함유하는 직접메탄올연료전지 촉매를 제조한바 상기 (1)단계 내지 (4)단계에서 언급한 성분, 함량 및 조건으로 촉매를 제조시 본 발명의 목적에 부합하는 PtRu 나노합금을 함유하는 직접메탄올연료전지 촉매를 제조할 수 있다. In the preparation of the direct methanol fuel cell catalyst containing PtRu nanoalloy of the present invention, a direct methanol fuel cell catalyst containing PtRu nanoalloy with various components, contents and conditions was prepared, as mentioned in the above steps (1) to (4). When preparing a catalyst with one component, content and condition, it is possible to prepare a direct methanol fuel cell catalyst containing PtRu nanoalloy that meets the purpose of the present invention.
한편 본 발명은 상기 (1)단계 내지 (4)단계의 방법에 의해 제조한 백금-루테늄(PtRu) 나노합금을 함유하는 직접메탄올연료전지 촉매를 포함한다.Meanwhile, the present invention includes a direct methanol fuel cell catalyst containing platinum-ruthenium (PtRu) nanoalloy prepared by the method of steps (1) to (4).
본 발명은 상기 (1)단계 내지 (4)단계의 방법에 의해 제조한 백금-루테늄(PtRu) 나노합금을 함유하는 촉매를 지니는 직접메탄올연료전지를 포함한다.The present invention includes a direct methanol fuel cell having a catalyst containing platinum-ruthenium (PtRu) nanoalloy prepared by the method of steps (1) to (4).
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail through examples and test examples. However, these are intended to explain the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예 1> 균일한 PtRu 나노합금의 합성Example 1 Synthesis of Uniform PtRu Nano Alloy
아르곤 분위기하에서 백금아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate, Pt(acac)2)(0.0985g, 0.25mmol), 루테늄아세틸아세토네이트(ruthenium acetylacetonate, Ru(acac)3)(0.0985g, 0.25mmol) 1,2-헥사테칸디올(1,2-hexadecanediol)(0.1938g, 0.75mmol)을 다이옥틸에테르(dioctylether) 10mL에 녹인 후 100℃ 까지 서서히 가열하였다. Platinum acetylacetonate (Pt (acac) 2 ) (0.0985 g, 0.25 mmol), ruthenium acetylacetonate (Ru (acac) 3 ) (0.0985 g, 0.25 mmol) 1,2- under argon atmosphere Hexatecandiol (1,2-hexadecanediol) (0.1938 g, 0.75 mmol) was dissolved in 10 mL of dioctylether and then slowly heated to 100 ° C.
100℃를 유지할 때 표면안정제인 올레익산(oleic acid)(0.4mL, 1.25mmol)와 올레일아민(oleylamine)(0.425mL, 1.25mmol)의 혼합물을 주사기로 서서히 주입하였다. At 100 ° C., a mixture of oleic acid (0.4 mL, 1.25 mmol) and oleylamine (0.425 mL, 1.25 mmol), which were surface stabilizers, was slowly injected into the syringe.
이들을 환류 시키기 위해 100℃부터 290℃ 까지 온도를 5℃/min의 속도로 승온을 실시하고, 290℃에서 30분 동안 유지하였다. 반응 후에 열을 제거하고 상온으로 온도를 낮춘 후 에탄올(ethanol)을 30ml 첨가하여 3000rpm으로 10분 동안 원심분리기를 통해 얻어진 상층액은 버리고, 검은색의 침전을 톨루엔(toluene)에 용해시켰다. 남아있는 에탄올 용매를 진공하에서 완전히 제거하고 남은 고체를 다시 톨루엔에 용해시켜 백금-루테늄(PtRu) 나노합금을 얻었다. In order to reflux them, the temperature was increased from 100 ° C. to 290 ° C. at a rate of 5 ° C./min and maintained at 290 ° C. for 30 minutes. After the reaction, the heat was removed, the temperature was lowered to room temperature, 30 ml of ethanol was added thereto, and the supernatant obtained through a centrifuge for 10 minutes at 3000 rpm was discarded, and a black precipitate was dissolved in toluene. The remaining ethanol solvent was completely removed under vacuum and the remaining solid was dissolved again in toluene to obtain a platinum-ruthenium (PtRu) nanoalloy.
<실시예 2> PtRu/Vulcan Carbon XC-72의 합성 및 표면 안정제의 제거Example 2 Synthesis of PtRu / Vulcan Carbon XC-72 and Removal of Surface Stabilizer
상기 실시예 1에서 만들어진 백금-루테늄 나노합금을 지지체인 Vulcan Carbon XC-72(CARBOT corporation, 미국)에 흡착시켜 직접메탄올연료전지용 촉매를 제조하였다. The platinum-ruthenium nanoalloy prepared in Example 1 was adsorbed onto Vulcan Carbon XC-72 (CARBOT corporation, USA) as a support to prepare a catalyst for direct methanol fuel cell.
상기 실시예 1에서 만들어진 백금-루테늄 나노합금을 지지체 중량 대비 30％ 만큼 툴루엔 용액에 넣고 지지체를 톨루엔 용액에 넣은 다음 40℃의 온도에서 하루 동안 300rpm으로 교반시키는 반응을 실시하여 직접메탄올연료전지용 촉매를 제조하였다. The platinum-ruthenium nanoalloy prepared in Example 1 was added to the toluene solution by 30% by weight of the support, the support was added to the toluene solution, and then stirred at 300 rpm for 1 day at a temperature of 40 ° C. for a direct methanol fuel cell catalyst. Was prepared.
반응 후 완전히 용매를 제거하고, 상기에서 제조한 직접메탄올연료전지용 촉매를 아세트산에 침지하여 화학적인 방법으로 직접메탄올연료전지용 촉매의 표면안정제를 제거한 후 원심분리기를 통해서 상층액을 제거하고, 남아있는 물질을 에탄올 용매를 이용해 깨끗이 씻어낸 다음 남아있는 용매를 진공하에서 완전히 제거하여 표면안정제를 제거한 직접메탄올연료전지용 촉매를 제조하였다After the reaction, the solvent was completely removed, the catalyst for direct methanol fuel cell prepared above was immersed in acetic acid to remove the surface stabilizer of the catalyst for direct methanol fuel cell by chemical method, and then the supernatant was removed through a centrifugal separator. Was washed thoroughly with an ethanol solvent and then the remaining solvent was completely removed under vacuum to prepare a catalyst for direct methanol fuel cell from which the surface stabilizer was removed.
<시험예 1> <Test Example 1>
상기 실시예 1에서 제조한 백금-루테늄 나노입자를 투과전자현미경으로 살펴보고 그 결과를 도 1에 나타내었다.The platinum-ruthenium nanoparticles prepared in Example 1 were examined with a transmission electron microscope, and the results are shown in FIG. 1.
도 1은 실시예 1의 백금-루테늄 나노입자에 대한 사진 및 그래프에 관한 것으로 도 1(a)는 본 발명에서 합성되어진 PtRu 나노합금의 투과전자현미경 사진이고, 도 1(b)는 선택적 전자 투과 패턴 사진이고, 도 1(c)는 나노입자 크기 분포도이고, 도 1(d)는 PtRu 나노합금의 에너지 분산 X-선 분광 분석법 사진이다. 1 is a photograph and a graph of the platinum-ruthenium nanoparticles of Example 1, Figure 1 (a) is a transmission electron micrograph of the PtRu nano alloy synthesized in the present invention, Figure 1 (b) is selective electron transmission It is a pattern photograph, Figure 1 (c) is a nanoparticle size distribution, Figure 1 (d) is an energy dispersive X-ray spectroscopy photograph of the PtRu nanoalloy.
도 1의 사진으로부터 매우 균일한 크기(평균 크기 : 2.4nm ±0.5)와 잘 분산된 구형모양을 유지하고 있었고, 각 나노입자의 격자면이 보이는 높은 결정성을 가지고 있음을 알 수 있었다. 또한, 나노입자의 조성을 에너지 분산 X-선 분광 분석 법으로 분석한 결과 모든 영역에서 연료전지의 촉매로써 좋은 조성인 Pt과 Ru의 비율이 1인 PtRu 나노합금이 합성된 것을 확인할 수 있었다. From the photograph of FIG. 1, it was found that the particles were maintained in a very uniform size (average size: 2.4 nm ± 0.5) and well-dispersed spherical shape, and had high crystallinity in which the lattice plane of each nanoparticle was seen. In addition, as a result of analyzing the composition of the nanoparticles by energy dispersive X-ray spectroscopy, it was confirmed that PtRu nanoalloy having a ratio of Pt and Ru, which is a good composition, as a catalyst for fuel cells was synthesized in all regions.
<시험예 2><Test Example 2>
상기 실시예 1의 백금-루테늄 나노합금을 함유한 직접메탄올연료전지 촉매를 투과전자현미경으로 관찰하여 직접메탄올연료전지 촉매 내의 백금-루테늄 나노합금의 모양변화 및 구조변화와, 직접메탄올연료전지 촉매 내의 표면안정제를 제거하기 전과 제거 후의 모습을 확인하였다. Observing the direct methanol fuel cell catalyst containing the platinum-ruthenium nanoalloy of Example 1 by transmission electron microscopy, the shape change and the structure of the platinum-ruthenium nanoalloy in the direct methanol fuel cell catalyst, and the direct methanol fuel cell catalyst Before and after the removal of the surface stabilizer was confirmed.
실시예 2에서 지지체인 Vulcan carbon XC-72을 이용하여 지지체에 백금-루테늄 나노합금 흡착시켰을 때 백금-루테늄 나노합금의 입자 모양변화 및 입자 구조변화는 없었으며, 아세트산을 이용해 직접메탄올연료전지 촉매 내의 표면안정제를 제거한 후에도 어떠한 변화도 없음을 관찰할 수 있었다. 또한, 상업용 촉매(E-TEK catalyst)에 비해 훨씬 균일하고 많은 나노입자가 흡착된 것을 관찰할 수 있었다(도 2 참조). In Example 2, when the platinum-ruthenium nanoalloy was adsorbed to the support using Vulcan carbon XC-72 as a support, there was no change in particle shape and particle structure of the platinum-ruthenium nanoalloy, and the acetic acid was used in the direct methanol fuel cell catalyst. No change was observed after removing the surface stabilizer. In addition, it was observed that much more uniform and more nanoparticles were adsorbed than the commercial catalyst (E-TEK catalyst) (see FIG. 2).
도 2(a)는 본 발명에서 제조된 백금-루테늄 나노합금을 함유한 직접메탄올연료전지 촉매의 화학적 처리 전을 나타낸 투과전자현미경 사진이고, 도 2(b)는 본 발명에서 제조된 백금-루테늄 나노합금을 함유한 직접메탄올연료전지 촉매의 화학적 처리 후를 나타낸 투과전자현미경 사진이고, 도 2(c)는 상업용 촉매를 나타낸 투과전자현미경 사진이다.Figure 2 (a) is a transmission electron micrograph showing before the chemical treatment of the direct methanol fuel cell catalyst containing a platinum-ruthenium nanoalloy prepared in the present invention, Figure 2 (b) is a platinum-ruthenium prepared in the present invention It is a transmission electron micrograph showing the chemical treatment of the nano-alloy containing direct methanol fuel cell catalyst, Figure 2 (c) is a transmission electron micrograph showing a commercial catalyst.
<시험예 3> PtRu/Vulcan Carbon XC-72의 전기화학 측정(1)Test Example 3 Electrochemical Measurement of PtRu / Vulcan Carbon XC-72 (1)
실시예 2에서 제조한 백금-루테늄 나노합금을 함유한 직접메탄올연료전지 촉매 20mg과 Nafion 117(Fluka Co.) 0.40mL을 100mL 증류수에 넣고 초음파 파쇄기로 20분 정도 분산시켰다. 정제수 용액 30㎕을 주사기를 이용해 탄소 전극 표면에 주입시켰다. 이 전극을 PtRu 잉크 용액이 골고루 6mm 지름 원반의 전 영역에 입힐 수 있도록 주의를 기울여 70℃ 오븐에서 건조하였다.20 mg of a direct methanol fuel cell catalyst containing platinum-ruthenium nanoalloy prepared in Example 2 and 0.40 mL of Nafion 117 (Fluka Co.) were added to 100 mL distilled water and dispersed by an ultrasonic crusher for about 20 minutes. 30 μl of purified water solution was injected into the surface of the carbon electrode using a syringe. The electrode was dried in a 70 ° C. oven with care so that the PtRu ink solution could be evenly spread over the entire area of the 6 mm diameter disk.
순환 전압-전류법은 일반적인 삼전극계로 탄소 작용 전극(6mm 지름 원반, Bioanalytical Systems. Inc.), Pt 상대 전극(0.5mm 지름 5cm 길이의 선, Aldrich Co.), 은-염화은 기준 전극(Ag/AgCl in saturated KCl)을 가지고, Autolab (PGSTAT 10, Eco Chemie, Netherlands.) 전기화학 분석기기를 이용하여 수행하였다. Cyclic voltammetry is a common three-electrode system with carbon working electrodes (6 mm diameter disc, Bioanalytical Systems. Inc.), Pt counter electrode (0.5 mm diameter 5 cm line, Aldrich Co.), silver-silver chloride reference electrode (Ag / AgCl in saturated KCl) was performed using an Autolab (
실시예 2에서 제조한 백금-루테늄 나노합금을 함유한 직접메탄올연료전지 촉매를 순환 전압-전류법으로 촉매활성을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다. The catalytic activity of the direct methanol fuel cell catalyst containing platinum-ruthenium nanoalloy prepared in Example 2 was measured by cyclic voltammetry and the results are shown in FIG. 3.
도 3에서처럼 백금-루테늄 나노합금을 함유한 직접메탄올연료전지 촉매(실선)는 상업용 촉매(E-TEK catalyst)(점선)의 메탄올 산화 시작점 전압 0.02V 보다 훨씬 더 빠른 전압 -0.01V에서 일어남을 관찰할 수 있었다(도 3 참조). 도 3의 순환 전압-전류법으로 촉매활성을 나타낸 그래프에서 보면 음전압에서부터 그래프 선을 그려나갈 때 기울기가 음의 값에서 양의 값으로 변하는 변곡점을 시작점 전압이라 한다.As shown in FIG. 3, the direct methanol fuel cell catalyst containing a platinum-ruthenium nanoalloy (solid line) was observed at a voltage -0.01V much faster than the methanol oxidation starting point voltage of 0.02V of the commercial catalyst (E-TEK catalyst) (dashed line). It was possible (see Figure 3). In the graph showing the catalytic activity by the cyclic voltammetry of FIG. 3, the inflection point at which the slope changes from a negative value to a positive value when a graph line is drawn from a negative voltage is called a starting point voltage.
결국 이러한 균일한 나노입자의 합성과 효과적인 표면안정제의 제거로 인하여 제조된 연료전지 촉매의 전기화학적 성질(순환 전압-전류법)에서 우수한 촉매활 성을 보여줌을 알 수 있다. As a result, it can be seen that due to the synthesis of such uniform nanoparticles and the removal of effective surface stabilizer, it shows excellent catalytic activity in the electrochemical properties (cyclic voltage-current method) of the prepared fuel cell catalyst.
<시험예 4> PtRu/Vulcan Carbon XC-72의 전기화학 측정(2)Test Example 4 Electrochemical Measurement of PtRu / Vulcan Carbon XC-72 (2)
실시예 2에서 제조한 백금-루테늄 나노합금을 함유한 직접메탄올연료전지 촉매 20mg과 Nafion 117(Fluka Co.) 0.40mL을 100mL 증류수에 넣고 초음파 파쇄기로 20분 정도 분산시켰다. 정제수 용액 30㎕을 주사기를 이용해 탄소 전극 표면에 주입시켰다. 이 전극을 PtRu 잉크 용액이 골고루 6mm 지름 원반의 전 영역에 입힐 수 있도록 주의를 기울여 70℃ 오븐에서 건조하였다.20 mg of a direct methanol fuel cell catalyst containing platinum-ruthenium nanoalloy prepared in Example 2 and 0.40 mL of Nafion 117 (Fluka Co.) were added to 100 mL distilled water and dispersed by an ultrasonic crusher for about 20 minutes. 30 μl of purified water solution was injected into the surface of the carbon electrode using a syringe. The electrode was dried in a 70 ° C. oven with care so that the PtRu ink solution could be evenly spread over the entire area of the 6 mm diameter disk.
대시간 전류법은 Ag/AgCl 기준전극에 대해 200mV의 바이아스 전위를 사용하였다. 모든 측정은 실온에서 측정하였고, 아르곤 분위기로 치환해 준0.05M 황산용액, 2.0M 메탄올 용액 하에서 실시하였다.The large time ammeter method used a bias voltage of 200 mV for the Ag / AgCl reference electrode. All measurements were carried out at room temperature, and carried out under 0.05 M sulfuric acid solution and 2.0 M methanol solution, which were substituted with an argon atmosphere.
실시예 2에서 제조한 백금-루테늄 나노합금을 함유한 직접메탄올연료전지 촉매를 대시간 전류법으로 촉매활성을 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.The catalytic activity of the direct methanol fuel cell catalyst containing the platinum-ruthenium nanoalloy prepared in Example 2 was measured by a long time current method and the results are shown in FIG. 4.
도 4의 대시간 전류 그래프에서 본 발명에 의해 제조한 백금-루테늄 나노합금을 함유한 직접메탄올연료전지 촉매(실선)의 정상상태 전류값(steady-state current)이 상업용 촉매(E-TEK catalyst)(점선) 보다 높음을 알 수 있었다(도 4 참조).The steady-state current of the direct methanol fuel cell catalyst (solid line) containing the platinum-ruthenium nanoalloy prepared by the present invention in the large-time current graph of FIG. 4 is an E-TEK catalyst. It can be seen that it is higher than the (dotted line) (see Fig. 4).
결국 이러한 균일한 나노입자의 합성과 효과적인 표면안정제의 제거로 인하여 제조된 연료전지 촉매의 전기화학적 성질(대시간 전류법)에서 우수한 촉매활성을 보여줌을 알 수 있다. As a result, it can be seen that due to the synthesis of such uniform nanoparticles and the removal of effective surface stabilizer, it shows excellent catalytic activity in the electrochemical properties of the fuel cell catalyst (large time current method).
본 발명은 직접메탄올연료전지 촉매를 제조함에 있어서, 백금-루테늄(PtRu) 나노합금은 유기금속선구물질을 선택해서 표면안정제하에서 환원반응을 통한 빠르고, 간단한 방법으로 제조한 내용이다. 특히, 본 발명에 의해 만들어진 PtRu 콜로이드 나노합금은 기존의 보고된 제조법에 비해 매우 균일한 크기와 구형모양을 유지하고 있으며 이는 만들어진 나노입자의 뭉침에 의한 모양 변화, 표면적의 변화 및 조성의 변화를 방지하면서 높은 효율을 갖는 연료전지를 개발할 수 있는 역할을 할 수 있다. In the present invention, in preparing a direct methanol fuel cell catalyst, platinum-ruthenium (PtRu) nanoalloy is prepared by a fast and simple method through the reduction reaction under surface stabilizer by selecting an organometallic precursor. In particular, the PtRu colloidal nanoalloy made by the present invention maintains a very uniform size and spherical shape compared to the previously reported manufacturing method, which prevents the shape change, surface area change and composition change caused by agglomeration of the nanoparticles made. It can play a role in developing a fuel cell with high efficiency.
특히, 표면안정제를 제거하는 방법으로 기존의 알려진 고온에서 제거한 방법과 달리 화학적인 방법으로 표면안정제를 제거하는 방법을 시도하여 만들어진 나노입자의 뭉침에 의한 모양 변화, 표면적의 변화 및 조성의 변화를 방지하여 콜로이드 나노합금의 촉매성질을 그대로 이용하였다. In particular, as a method of removing the surface stabilizer, unlike the conventional method of removing at a high temperature, a method of removing the surface stabilizer by a chemical method prevents the shape change, the surface area change, and the composition change caused by the aggregation of nanoparticles. The catalyst property of the colloidal nanoalloy was used as it was.
결국, 이러한 균일한 나노입자의 합성과 효과적인 표면안정제의 제거로 인하여 제조된 연료전지 촉매의 전기화학적 성질에서 우수한 촉매활성을 보여주었으며, 본 방법은 앞으로 연료전지 촉매 개발에 중요한 역할을 할 것이라 예상되며 더 나아가 연료전지의 응용으로의 활발한 연구가 진행될 것이다. As a result, due to the uniform synthesis of nanoparticles and the removal of effective surface stabilizer, it showed excellent catalytic activity in the electrochemical properties of the prepared fuel cell catalyst. This method is expected to play an important role in the development of fuel cell catalyst. Furthermore, active research into the application of fuel cells will proceed.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.As described above, although described with reference to a preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art will be variously modified and modified within the scope of the present invention without departing from the spirit and scope of the invention described in the claims below. It will be appreciated that it can be changed.
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