DE102017000862A1

DE102017000862A1 - Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit reduziertem Gehalt an Niob und Tellur und höherer Aktivität für die oxidative Dehydrierung von Ethan

Info

Publication number: DE102017000862A1
Application number: DE102017000862.0A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Mestl; Klaus Wanninger; Daniel Melzer; Maria Cruz Sanchez-Sanchez; Julia Tseglakova; Johannes Lercher
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH; Technische Universitaet Muenchen
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2017-01-31
Filing date: 2017-01-31
Publication date: 2018-08-02
Also published as: US11097254B2; US20200061583A1; KR20190112791A; EP3576873A1; JP6876813B2; CN110494221B; KR102316006B1; CN110494221A; JP2020507451A; WO2018141652A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mischoxidmaterial umfassend die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur, das im XRD, bei Verwendung der Cu-Kα-Strahlung, Beugungsreflexe h, i, k und 1 aufweist, deren Scheitelpunkte ungefähr bei den Beugungswinkeln (2θ) 26,2° ± 0,5° (h) , 27,0° ± 0,5° (i), 7,8° ± 0,5° (k) und 28,0° ± 0,5° (1) liegen, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Stöchiometrie aufweist:a = 0,2 bis 0,35,b = größer 0 bis 0,08,c = größer 0 bis 0,08,n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Mischoxidmaterial, das Molybdän, Vanadium, Tellur und Niob enthält und die Verwendung des Molybdänmischoxidmaterials als Katalysator für die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ethen oder die Oxidation von Propan zu Acrylsäure und ein Verfahren zur Herstellung des Mischoxidmaterials.
MoVNbTe-Mischoxide zur Oxidation von Propan zu Acrylsäure, zur Ammoxidation von Propan zu Acrylnitril oder zur oxidativen Dehydrierung von Ethan zu Ethen sind Stand der Technik. Mehr als 200 Patente und zahlreiche wissenschaftliche Veröffentlichungen behandeln Katalysatoren auf Basis von MoVNbTe-Mischoxiden. Die Promotierung dieser Mischoxide mit anderen Metallen des Periodensystems ist bekannt. Dabei liegen die höchsten vorbeschriebenen Acrylsäure-Ausbeuten bei 60% und die von Ethen bei ca. 80%.
Das auf vier Elementen beruhende MoVNbTe-Basissystem für einen Katalysator wurde von Mitsubishi für die Ammoxidation von Propan zu Acrylnitril (1989, EP 318295 A1 ) und die Oxidation zu Acrylsäure vorgeschlagen (1994, EP 608838 A2 ). In JP H07-053414 (Mitsubishi) wird ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Ethylen durch die oxidative Hydrogenierung von Ethan bei tiefer Temperatur, mit einer hohen Ausbeute und mit einer hohen Selektivität, offenbart. Dieses Verfahren zur Herstellung von Ethylen durch das in Kontakt bringen von Ethan mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Anwesenheit einer Katalysatorzusammensetzung bei erhöhter Temperatur, umfasst, dass die Katalysatorzusammensetzung ein Mischmetalloxid enthält, welches als wesentliche Komponenten Molybdän, Vanadium, Tellur und Sauerstoff aufweist und welches ein Pulver-Röntgendiffraktogramm zeigt, das im Wesentlichen die folgenden relativen Peak-Intensitäten aufweist: 2θ (+-0.4°), rel. Int.: 22.1° (100), 28,2° (400~3), 36,2° (80∼3), 45.1° (40~3), 50° (50∼3).
MoVNbTe-Katalysatoren bestehen hauptsächlich aus zwei orthorhombischen Phasen, die „M1“ und „M2“ genannt werden (T. Ushikubo, K. Oshima, A. Kayou, M. Hatano, Studies in Surface Science and Catalysis 112, (1997), 473). Die M1-Phase scheint bei den selektiven Oxidationsreaktionen die wesentliche Rolle zu spielen.
Gemäß P. De Santo et al., Z. Kristallogr. 219 (2004) 152 können die Hauptphasen M1 und M2 in MoVNbTe-Mischoxiden für die selektive Oxidation beispielsweise mit folgenden Strukturformeln beschrieben werden: Mo₁V_0,15Te_0,12Nb_0,128O_3,7 oder Mo_7,8V_1,2Te_0,937Nb₁O_28,9 M1: *Mo₁V₀,₃₂Te_0,42Nb_0,08O_4,6 oder Mo₄, ₃₁V_1,36Te_1,81Nb_0,33O_19,81 M2:
Die beiden Hauptphasen können auch mit etwas anderer Stöchiometrie auftreten. So sind sowohl Vanadium als auch Molybdän im Zentrum eines Oktaeders aus Sauerstoffatomen und daher in der Struktur teilweise austauschbar, so dass die gleiche Struktur, z.B. die M1-Phase, auch mit einem höheren Vanadiumgehalt möglich ist. Eine detaillierte Untersuchung dieser Zusammenhänge findet sich bei P. Botella et al., Solid State Science 7 (2005) 507-519. Speziell die M2-Phase ist für die oxidative Dehydrierung von Ethan nicht aktiv. (Siehe J.S. Valente et al., ACS Catal. 4(2014), 1292-1301 speziell S.1293). Für die oxidative Dehydrierung von Ethan ist daher ein Katalysator, der aus möglichst reinen M1-Phase besteht, erwünscht. Es wird daher versucht, diese Kristallphasen auch sauber und getrennt herzustellen.
EP 529853 A2 offenbart einen Katalysator, der zur Herstellung eines Nitrils aus einem Alkan geeignet ist, wobei der Katalysator die empirische Formel MoV_bTe_cX_xO_n hat, worin X mindestens eines von Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Sb, Bi, B und Ce ist, b 0,01 bis 1,0 ist, c 0,01 bis 1,0 ist; x 0,01 bis 1,0 ist und n eine Zahl ist, gemäß der die Gesamtwertigkeit der Metallelemente erfüllt ist und der Katalysator Röntgenstrahlbeugungspeaks bei den folgenden 2θ -Winkeln in seinem Röntgenbeugungsmuster aufweist: Beugungswinkel bei 2θ (22,1° +/- 0,3°, 28,2° +/- 0,3°, 36,2° +/- 0,3°, 45,2° +/- 0,3°, 50,0° +/- 0,3°).
JP H07-232071 offenbart ein katalytisches Verfahren zur Herstellung eines Nitrils, bei einer relativ niedrigen Temperatur und mit einer hohen Ausbeute, unter Verwendung eines Alkans als Rohmaterial und eines bestimmten Katalysators. Die Hauptkomponente des Katalysators ist ein Mischmetalloxid aus Molybdän, Vanadium, Tellur, Sauerstoff und X (X ist eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe aus Niob, Tantal etc.), wobei das Verhältnis der Hauptkomponenten, d.h. ausgenommen Sauerstoff, ausgedrückt wird, durch die Formeln I bis IV: I) 0,25 < rMo < 0,98, II) 0,003 < rV < 0,50, III) 0,003 < rTe < 0,50, IV) 0 ≤ rX < 0,5, (rMo, rV, rTe und rX sind jeweils die molaren Teile an Molybdän, Vanadium, Tellur und X) und sich im XRD, XRD-Banden dieses Mischoxides bei den verschiedenen 2θ-Winkeln 9.0°±0.3°, 22.1°±0.3°, 27.3°±0.3°, 29.2°±0.3° und 35.4°±0.3° zeigen. Demnach kann ein Nitril hergestellt werden, indem ein Alkan ohne die Anwesenheit einer halogenierten Substanz, z.B. mit Wasser etc., im Reaktionssystem, bei einer tiefen Temperatur mit einer hohen Ausbeute umgesetzt wird.
Andere erfolgreiche Versuche eine reine M1-Phase herzustellen, basieren darauf, die M2-Phase aus dem Phasengemisch herauszulösen. Diese Versuche sind z.B. in EP 1301457 A2 , EP 1558569 A1 oder WO 2009106474 A2 beschrieben.
A.C. Sanfiz et al., Top. Catal. 50 (2008) 19-32 beschreiben Hydrothermalsynthesen von MoVNbTe-Oxid. In diesen Synthesen wird ausschließlich von löslichen Verbindungen ausgegangen. Als lösliche Verbindung des Tellurs wird in der Regel Tellursäure Te(OH)₆ eingesetzt. In der gängigsten oxidischen Tellurverbindung TeO₂ hat Tellur die Oxidationsstufe +4. Leider ist Tellurdioxid (TeO₂) schlecht wasserlöslich. In der Tellursäure aber hat das Tellur die Oxidationsstufe +6. Tellur muss also bei der Herstellung der Tellursäure hoch oxidiert werden. Die gängige Synthese erfolgt durch Oxidation von Telluroxid mit Wasserstoffperoxid, was im großen Maßstab Sicherheitsprobleme mit sich bringt, denn Wasserstoffperoxid kann in Selbstzersetzung zu Wasser und Sauerstoff disproportionieren. Deshalb ist Tellursäure nur schwer in großen Mengen herzustellen.
Die in der Synthese von MoVNbTe-Mischoxiden eingesetzte Nb-Komponente ist in der Regel Ammoniumnioboxalat. Nioboxid dagegen ist schwerlöslich und eignet sich daher nur bedingt als Ausgangsverbindung.
Watanabe (Applied Catal. A General, 194-195 (2000) 479-485) beschreibt unter anderem die hydrothermale Synthese aus den wenig löslichen Vorstufen MoO₃, V₂O₅ und TeO₂. Die Hydrothermalsynthese ergibt eine Vorstufe für einen Ammoxidations-Katalysator, der im Vergleich zu einem Katalysator, der durch die bekannte trockene Methode hergestellt wird, die doppelt so hohe Aktivität nach der Kalzinierung aufweist. Die Mischoxide, die durch die Feststoffreaktion hergestellt werden, zeigen eine eher geringe Aktivität. Es wurde vorgeschlagen, dass die höhere Aktivität des durch die Hydrothermalsynthese hergestellten Katalysators vor allem mit der höheren Oberfläche zu tun hat.
D. Vitry et al. Applied Catalysis A: General 251 (2003) 411-424 berichtet von einem Mischoxid der Stöchiometrie Mo₁V_0,25Nb_0,11Te_0,11O_x. In neueren Studien zur oxydativen Deyhdrierung (ODH) von Ethan wurden Katalysatoren der Stöchiometrie Mo₁V_0,3Nb_0,10Te_0,10O_x verwendet. D. Melzer et al. Angew. Chem. Int. Ed. 55 (2016) 8873-8877) siehe „supplemental material“ Sample B) berichtet von einem Mischoxid mit hohem Gehalt der M1-Phase und einer analysierten Stöchiometrie von Mo₁V_0,27Nb_0,10Te_0,08O_x.
Eine Möglichkeit die Kosten zu senken ist die nötige Menge an Niob und Tellur zu reduzieren. Eine andere besteht darin preisgünstigere Ausgangsstoffe zu verwenden.
WO 2005120702 A1 beschreibt ein Verfahren zur hydrothermalen Herstellung von Multimetallmassen, bestehend aus Mo und V, im Wesentlichen unter der ausschließlichen Verwendung von Ausgangsstoffen aus der Gruppe der Oxide, Oxidhydrate, Oxysäuren und Hydroxide für die Element-Bestandteile der oxidischen Multimetall-Massen, wobei eine Teilmenge der in den Ausgangsstoffen enthaltenen Element-Bestandteile eine Oxidationszahl unterhalb der maximalen Oxidationszahl aufweist.
WO 2013021034 A1 bezieht sich auf ein Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure, umfassend a) Molybdän (Mo), b) Vanadium (V), c) Niob (Nb), d) Tellur (Te), e) Mangan (Mn) und Kobalt bei dem das molare Verhältnis mindestens eines Elementes, das ausgewählt ist aus Mangan und Kobalt, zu Molybdän im Bereich 0,01 bis 0,2, bevorzugter 0,02 bis 0,15 und besonders bevorzugt von 0,03:1 bis 0,1:1 liegt. Ferner wird ein Katalysator zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, eine Verwendung des Katalysatormaterials oder des Katalysators, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen und ein Verfahren zur selektiven Oxidation von Propan zu Acrylsäure angegeben.
WO 2008068332 A1 betrifft neue mesoporöse Mischmetalloxid-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Katalysator zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen oder partiell oxidierten Kohlenwasserstoffen. Insbesondere bezieht sich die Offenbarung auf mesoporöse Mischoxidkatalysatoren, die mindestens zwei, vorzugsweise mindestens drei verschiedene Metallspezies enthaltend, wobei mindestens einer davon zu der Gruppe der Übergangsmetalle gehört, auf ein Verfahren zur Herstellung, eines solchen Katalysators umfassend einen Herstellungsschritt über die „Neutral-Templat“-Route und einen Kalzinierungsschritt in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 300 bis 700 °C, auf die Verwendung solcher Katalysatoren als Oxidationskatalysatoren zur Herstellung von oxidierten Kohlenwasserstoffen und insbesondere zur selektiven Oxidation oder Ammoxidation von Propan zu Acrylsäure und Acrylnitril. Ein bevorzugter Katalysator umfasst die Elemente Mo, V, Te und Nb.
Den im Stand der Technik beschriebenen Synthesen der M1-Phase ist gemein, dass nach der Umsetzung der Ausgangsmaterialien sich die M1-Phase erst im Rahmen einer Hochtemperaturbehandlung, typischerweise oberhalb 500 °C unter Inertgas, ausbildet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde eine Synthesemethode zur Darstellung einer hochreinen M1-Phase gefunden, die auf die abschließende Hochtemperaturbehandlung verzichtet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen vereinfachten und effizienten Syntheseweg zur Darstellung eines Mischoxidmaterials enthaltend Molybdän, Vanadium, Tellur und Niob („MoVTeNb-Mischoxid“), das in hoher Phasenreinheit als M1-Phase vorliegt, bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidmaterials enthaltend Molybdän, Vanadium, Tellur und Niob umfassend die Schritte:

a) Herstellen eines Gemisches aus Ausgangsverbindungen, das Molybdän, Vanadium, Niob und eine Tellur enthaltende Ausgangsverbindung, in der Tellur in der Oxidationsstufe +4 vorliegt, enthält sowie Oxalsäure und mindestens einen weiteren Oxoliganden,
b) hydrothermale Behandlung des Gemisches aus Ausgangsverbindungen bei einer Temperatur von 100 bis 300 °C, um eine Produktsuspension zu erhalten,
c) Abtrennen und Trocknen des Mischoxidmaterials, das in der aus Schritt b) resultierenden Suspension enthaltend ist.

Das Gemisch aus Ausgangsverbindungen liegt vorzugsweise als wässrige Suspension vor und wird anschließend hydrothermal behandelt. Der Begriff „hydrothermal“ bezieht sich vorwiegend auf Reaktionsbedingungen zur Herstellung eines Katalysatormaterials in Gegenwart von Wasser und unter erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck, beispielsweise im Autoklaven. Dabei kann der Druck im Bereich von 5 bis 30 bar, bevorzugt von 10 bis 27 bar liegen. Beispielhafte Druckbereiche sind 11 bis 20 bar.
Durch die hydrothermale Behandlung (Schritt b)) wird eine Produktsuspension erhalten, die das MoVNbTe-Mischoxid als Feststoff enthält. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Abtrennen des Feststoffs der Suspension in Schritt c), der das erfindungsgemäße MoVNbTe-Mischoxid darstellt, in einen oder mehreren Schritten, der Filtration, z.B. des Abfiltrierens von der Mutterlauge, erfolgen. Das Trocknen kann in einem Schritt durchgeführt werden oder in zwei Schritten in strömender oder statischer Luft. Dabei ist der erste Trocknungsschritt bevorzugt bei 60 °C bis 150 °C (besonders bevorzugt bei 80 °C bis 120 °C) ein zweiter Trocknungsschritt kann bei 200 °C bis 400 °C durchgeführt werden. Zusätzlich kann Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens einen oder mehrere Schritte des Waschens, des Kalzinierens (thermische Behandlung), und/oder des Mahlens beinhalten. Das Kalzinieren kann bei 200 bis 500 °C bevorzugt 250 °C bis 350 °C an Luft erfolgen.
Nach dem Trocknen des Filtrates in Schritt c) kann optional die getrocknete Mischung z.B. in einer strömenden oder statischen Inertgasatmosphäre bei ungefähr 500 bis 700°C für mindestens 1 Stunde aktiviert werden (Schritt d)). Als Inertgas eignet sich insbesondere Stickstoff, Helium oder Argon. Bevorzugt ist es, wenn das Aktivieren im Bereich von 550 bis 650°C erfolgt. Z.B. kann das Aktivieren bei ungefähr 600°C für ungefähr 2 Stunden erfolgen.
Entscheidend ist hierbei, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Aktivierung nach der hydrothermalen Synthese im Gegensatz zu den bekannten Synthesen nicht erforderlich ist. Des Weiteren ist entscheidend, dass bei dieser Synthese die gewünschte Stöchiometrie an V (bis 0,3 im Verhältnis zu Mo), Niob und Tellur in der Synthese vorher bestimmt werden kann. Es verbleiben nur extrem geringe Konzentrationen der Ionen in der Mutterlauge der Kristallisation. Es werden die Metalle genau in der gewünschten Stöchiometrie in das MoVNbTe-Mischoxid eingebaut.
Die Ausgangsverbindungen sind die Molybdän, Vanadium, Tellur und Niob enthaltenden Edukte der Hydrothermalsynthese (Vorläuferverbindungen). Diese enthalten jeweils eines oder mehrere der Elemente Molybdän, Vanadium, Tellur oder Niob.
Die Molybdän enthaltende Ausgangsverbindung kann z.B. ein Ammoniumheptamolybdat oder Molybdäntrioxid sein, die Vanadium enthaltende Ausgangsverbindung kann z.B. ein Ammoniummetavanadat, Vanadylsulfat oder Vanadiumpentoxid sein, die Niob enthaltende Ausgangsverbindung kann z.B. Ammoniumnioboxalat oder Nioboxalat oder Nioboxid sein. Die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung gemäß der Erfindung ist eine, in der Tellur in der Oxidationsstufe +4, d.h. als Tellur(IV)-Kation vorliegt, wie in Tellurdioxid oder einer Verbindung der Formel M_x ⁿ⁺TeO₃ (mit n = 1 oder 2 und x = 2/n), wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, z.B. wie Na₂TeO₃. Besonders bevorzugt ist die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung Tellurdioxid, das in einem beliebigen Hydratisierungs-Grad vorliegen kann.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens ist es, dass eine Synthese der M1-Phase aus den unlöslichen und preisgünstigen Oxiden, z.B. MoO₃, V₂O₅, Nb₂O₅ und TeO₂ als Ausgangsverbindungen verwendet werden. Als weitere Oxoliganden (d.h. neben der Oxalsäure) haben sich besonders Dicarbonsäuren und Diole als geeignet herausgestellt sowie organische Verbindungen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen, die jeweils eine Hydroxy-Gruppe aufweisen. Besonders bevorzugt als weiterer Oxoligand ist die Verwendung eines Gemisches aus Zitronensäure und Glykol.
Die Oxalsäure sollte vorzugsweise im Gemisch der Ausgangsverbindungen in einem Mo/Oxalsäure-Verhältnis von 1:0,01 bis 1:1, bevorzugt 1:0,08 bis 1:0,4, stärker bevorzugt 1:0,15 bis 1:0,25 vorliegen.
Der mindestens eine weitere Oxoligand, bzw. alle weiteren Oxoliganden zusammen, sollten vorzugsweise im Gemisch der Ausgangsverbindungen in einem Mo/Oxoliganden-Verhältnis von 1:0,01 bis 1:1, bevorzugt 1:0,025 bis 1:0,2, stärker bevorzugt 1:0,05 bis 1:0,1 vorliegen.
Diese Synthese liefert überraschenderweise schon nach der hydrothermalen Synthese und der Trocknung die M1-Phase, ohne dass eine Hochtemperaturbehandlung bei einer Temperatur oberhalb 400 °C notwendig wäre. Überraschenderweise kann bei Verwendung dieser Vorschrift die Menge der eingesetzten Mengen an Tellur und Niob deutlich reduziert werden und dennoch bildet sich die katalytisch aktive M1-Phase in hoher Phasenreinheit aus.
Es wurde gefunden, dass bei Verwendung von MoO₃, V₂O₅, Nb₂O₅ und TeO₂ mit Zitronensäure, Glykol und Oxalsäure die hydrothermale Kristallisation zur M1-Phase ohne nachfolgende Kalzinierung gelingt. Vorzugsweise sind während der Synthese keine Ammoniumionen anwesend. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren erlaubt die Synthese eines MoVTeNb-Mischoxidmaterials enthaltend die Elemente Mo, V, Te und Nb (MoVTeNb-Mischoxid) das die M1-Phase aufweist mit nur geringeren Mengen an Niob und/oder Tellur.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher weiterhin, ein MoVTeNb-Mischoxid mit M1-Phase und möglichst reduzierter Menge an Niob und Tellur zu finden, das als Katalysatormaterial verwendet werden kann und für die Oxidation von Alkanen eine möglichst hohe Aktivität aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst, durch ein Mischoxidmaterial umfassend die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur, das im XRD Beugungsreflexe h, i, k und 1 aufweist, deren Scheitelpunkte ungefähr bei den Beugungswinkeln (2•) 26,2° ± 0,5° (h), 27,0° ± 0,5° (i), 7,8° ± 0,5° (k) und 28,0° ± 0,5° (1) liegen, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Stöchiometrie aufweist: Mo₁V_aNb_bTe_cO_n (I)

a = 0,2 bis 0,35,
b = größer 0 bis 0,08, vorzugsweise größer 0,01 bis 0,08
c = größer 0 bis 0,08, vorzugsweise größer 0,01 bis 0,08
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird.

Hierbei ist b vorzugsweise zwischen 0,001 bis 0,8, oder zwischen 0,01 und 0,5 und c ist vorzugsweise zwischen 0,001 bis 0,8 oder zwischen 0,01 und 0,5.
Das erfindungsgemäße Mischoxidmaterial kann als Katalysator, bzw. als Katalysatormaterial zur Oxidation und/oder oxidativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur selektiven Oxidation von Ethan zu Ethylen eingesetzt werden.
Das Katalysatormaterial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, kann auf verschiedene Art in einem kommerziellen Katalysator eingesetzt werden. Z.B. kann es durch Tablettieren zu Katalysatortabletten verarbeitet werden, die dann in einen Reaktor eingefüllt werden können.
Das Katalysatormaterial kann auch zusammen mit einem geeigneten Bindemittel zu einem Extrudat (Tabletten, Formkörper, Honigwabenkörper und dergleichen) verarbeitet werden. Als Bindemittel kann jedes dem Fachmann geläufige und geeignet erscheinende Bindemittel verwendet werden. Bevorzugte Bindemittel sind unter anderem Pseudoböhmit sowie silicatische Bindemittel wie kolloidales Siliciumoxid oder Silicasol.
Das Katalysatormaterial kann ferner zusammen mit anderen Komponenten, vorzugsweise mit einem Bindemittel, besonders bevorzugt mit einem organischen Bindemittel, beispielsweise einem organischen Kleber, Polymeren, Harzen oder Wachsen, zu einem Washcoat verarbeitet werden, der auf einen metallischen oder keramischen Träger aufgebracht werden kann. Gegebenenfalls können zusätzliche Imprägnierschritte oder Kalzinierschritte erfolgen.
Das erfindungsgemäße MoVNbTe-Mischoxid wird in den Beispielen als Katalysatormaterial eingesetzt und bei den experimentellen Angaben daher teilweise als Katalysator bezeichnet.

1: Röntgendiffraktogramm des Katalysators aus Beispiel 1.
2: Röntgendiffraktogramm des Katalysators aus Beispiel 2.
3: Röntgendiffraktogramm des Katalysators aus Vergleichsbeispiel 1.
4: Röntgendiffraktogramm des Katalysators aus Vergleichsbeispiel 2.
5: STEM-Bild des Katalysators aus Beispiel 1, bei dem die Kristallstruktur der M1-Phase zu erkennen ist.
6: REM-Bild des Katalysators aus Beispiel 1, bei dem die Nadel-Kristallform der M1-Phase zu erkennen ist.
7: N₂-Porenverteilung des Katalysators aus Beispiel 1.
8: N₂-Porenverteilung des Katalysators aus Beispiel 2.
9: N₂-Porenverteilung des Katalysators aus Beispiel 3.
10: Vergleich der katalytischen Aktivität der Katalysatoren in der oxidativen Dehydrierung von Ethan.

Es ist klar zu erkennen, dass das XRD des erfindungsgemäßen Katalysators in 2 die typischen Reflexe der M1-Phase bei (2θ=) 26,2° ± 0,5° (h), 27,0° ± 0,5° (i), 7,8° ± 0,5° (k) und 28,0° ± 0,5° (1) aufweist (bei Verwendung der Cu-Kα-Strahlung), obwohl nur ein Mo/Nb-Verhältnis von 1:0,05 und ein Mo/Te-Verhältnis von 0,05 vorliegt. Die Reflexe sind etwas breiter, als in den Vergleichsbeispielen bei denen eine Hochtemperaturbehandlung stattgefunden hat (3) . 4 zeigt, dass in dem Vergleichsbeispielen 1 und 2 ohne die Hochtemperaturbehandlung nur der Reflex bei 22,5°, der den Schichtabstand wiedergibt klar zu identifizieren ist. Erst nach der Hochtemperaturbehandlung (3) zeigt auch dieser Katalysator die typischen Reflexe der M1-Phase.
10 zeigt, dass der erfindungsgemäße Katalysator nach Beispiel 1 eine höhere Aktivität in der oxidativen Dehydrierung von Ethan aufweist, als die der Vergleichsbeispiele.
Es ist klar zu erkennen, dass der nicht kalzinierte erfindungsgemäße Katalysator aus Beispiel 1 mit nur halb so viel Niob und Tellur deutlich aktiver ist. Der kalzinierte erfindungsgemäße Katalysator mit nur halb so viel Niob und Tellur aus Beispiel 2 ist genauso aktiv, wie der bei ebenso hoher Temperatur behandelte Katalysator nach dem Stand der Technik aus Vergleichsbeispiel 1. Er ist aber deutlich kostengünstiger, denn es wird weniger der teuren Metalle Niob und Tellur benötigt.
Charakterisierungsmethoden:
Zur Bestimmung der Parameter der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die nachstehenden Methoden eingesetzt:
BET-Oberfläche:
Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60,309 (1938). Die Messungen wurden an einem Sorptomatic 1990 Gerät bei 77 K durchgeführt. Vor der Messung wurde die Probe für 2 h bei 523 K evakuiert. Die lineare Regression der Isothermen nach der BET-Methode wurde in einem Druckbereich von p/p₀ = 0,01 - 0,3 (po = 730 Torr) durchgeführt.
Chemische Analyse (ICP) mit Aufschlußmethode
Verwendete Geräte:

Mikrowelle Multiwave GO
Reaktionsgefäß PTFE
Plastiktube 50 ml
ICP Spectro Arcos

Verwendete Chemikalien:

HF 40% pA.
HCl 37% pA.
Schwefelsäure 98% pA.
Schwefelsäure 1:1

Die Probe wurde jeweils vor der Analyse fein gemahlen.
50 mg Probe wurden in einen Reaktionsgefäß eingewogen und mit 2 ml bidest. Wasser, 2 ml Flusssäure, '2 ml Salzsäure versetzt und verschlossen. Die Probe wurde anschließend dem folgenden Mikrowellenprogramm ausgesetzt:

Schritt 1 10 Min. auf 100 °C, 1 Min. halten,
Schritt 2 5 Min. auf 180 °C, 20 Min. halten.

In einem Plastiktube werden 0,1 ml Scandiumstandard vorgelegt und dann die Aufschlusslösung überführt, anschließend wurde temperiert, aufgefüllt und geschüttelt.
Alle Elemente werden am ICP Arcos detektiert,
Folgende Grundeinstellungen wurden verwendet:

Plasmaleistung: 1400 Watt
Kühlgasfluss: 14 l/min
Hilfsgasfluss: 1,4 1/min
Zerstäubergasfluss: 0,8 l/min

Die Standards werden alle mit Säure angepasst und die Massenkonzentration an Scandium beträgt 2 mg/l.
Standards:

Mo 300 / 400 / 500 mg/l
Nb 100 / 50 / 20 mg/l
Te 150 / 100 / 50 mg/l
V 100 / 50 / 20 mg/l

Wellenlängen:

Mo	287,151	nm	korr.	Sc	424,683	nm
	202,095	nm	korr.	Sc	424,683	nm
	204,664	nm	korr.	Sc	424,683	nm
	202,095	nm
Nb	269,706	nm	korr.	Sc	424,683	nm
	316,240	nm	korr.	Sc	424,683	nm
	316,340	nm
Te	225,902	nm	korr.	Sc	335,373	nm
	170,000	nm	korr.	Sc	335,373	nm
	170,000	nm
V	292,402	nm	korr.	Sc	424,683	nm
	292,402	nm
	311,071	nm	korr.	Sc	424,683	nm

\begin{matrix} w (E* in Prozent) = & β (E*-Messwert in mg/l) \times V (Messkolben in l) \times 100 \\ ------------------------------------------------------------------ \\ m (Einwaage in mg) \end{matrix}

E*= jeweiliges Element

Pulverröntgendiffraktometrie (XRD)
Das Röntgendiffraktogramm wurde durch Pulverröntgendiffraktometrie (XRD) und Auswertung nach der Scherrerformel erstellt.
Die Diffraktogramme wurden auf einem PANalytical Empyrean, ausgestattet mit einem Medipix PIXcel 3D Detektor, in Θ-Θ Geometrie in einem Winkelbereich von 2Θ = 5 - 70 ° aufgenommen. Die Röntgenröhre erzeugte Cu-K-Strahlung. Die Cu-Kβ-Strahlung wurde durch Verwendung eines Ni-Filters im Strahlengang es einfallenden Röntgenstrahls unterdrückt, so dass an der Probe ausschließlich Cu-Kα-Strahlung mit einer Wellenlänge von 15,4 nm (E = 8,04778 keV) gebeugt wurde. Die Höhe des quellenseitigen Strahlenganges wurde mittels automatischem Divergenzschlitz (programmable diveregence slit - PDS) so angepasst, dass die Probe über den gesamten Winkelbereich auf einer Länge von 12 mm bestrahlt wurde. Die Breite des detektorseitigen Röntgenstrahls wurde durch eine feste Blende auf 10 mm begrenzt. Horizontale Divergenz wurde durch Verwendung eines 0.4 rad Soller Slits minimiert. Die Höhe des detektorseitigen Strahlenganges wurde analog zum quellenseitigen Strahlengang mittels automatischem Antibrechungsschlitz (programmable anti-scatter slit - PASS) so angepasst, dass über den gesamten Winkelbereich der auf einer Länge von 12 mm auf der Probe reflektierten Röntgenstrahl detektiert wurde.
Die Proben wurden, je nach vorhandener Menge, entweder auf einem amorphen Siliziumprobenteller oder tablettiert als Flachbettproben präpariert.
STEM
Rastertransmissionselektronenmikroskopie wurde auf einem FEI Titan 80/300 TEM/STEM Elektronenmikroskop mit einer Beschleunigungsspannung von 300 keV durchgeführt. Sphärische Abberation wurde mittels Illuminationkorrektur ausgeglichen. Alle Großwinkel-annulare-Dunkelfeld-Aufnahmen (HAADF) wurden mit einem Konvergenzhalbwinkel von 17,4 mrad und Annular-Dunkelfeld-Detektor-Halbwinkeln von 70 - 200 mrad aufgenommen. Die Kristallproben wurden mittels Microtome-Technik präpariert.
REM
Rasterelektronenmikroskopie wurden auf einem JEOL JSM-7500F mit einem Sekundärelektronendetektor aufgenommen. Die Beschleunigungsspannung betrug 2,0 kV und die Emissionsstromstärke 10 µA. Der Arbeitsabstand betrug ca. 8 mm.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1: MoV_0,3Nb_0,05Te_0,05
In einem 100 mL PTFE-Becher wurden 75 mL bidestilliertes Wasser vorgelegt, 175,8 mg Monoethylenglykol zugetropft und anschließend 5397,5 mg MoO₃, 1023,3 mg V₂O₅, 299,2 mg TeO₂, 274,4 mg Nb₂O₅•xH₂O (Nb = 63,45 Gew.-%), 540,3 mg Zitronensäure und 168,5 mg Oxalsäure aufgeschlämmt. Der Teflonbecher wurde verschlossen und in eine Edelstahlautoklavenbombe überführt. Diese wurde druckdicht verschlossen und in einem auf 190 °C vorgeheizten Ofen auf eine horizontale drehende Welle gespannt. Nach 48 Stunden wurde die Autoklavenbombe aus dem Ofen entnommen und sofort und fließendem Wasser abgeschreckt und anschließend in einem Eisbad für 45 Minuten abgekühlt.
Die entstandene Produktsuspension wurde über Filterpapier (Porenweite 3 µm) abfiltriert und der Feststoff mit 200 mL bidestilliertem Wasser gewaschen.
Das so gewonnene Produkt wurde für 16 Stunden in einem Trockenschrank bei 80 °C getrocknet und danach in einem Handmörser zermahlen.
Es wurden eine Feststoff-Ausbeute von 6,8 g erreicht, die Elementarzusammensetzung der Metalle im Produkt normiert auf Molybdän war MoV_0,30Te_0,05Nb_0,05O_x, dies entspricht einer massenbezogenen Zusammensetzung von 53,0 Gew.-% Mo, 8,4 Gew.-% V, 2,9 Gew.-% Te und 2,3 Gew.-% Nb.
Rastertransmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen des Produkts sind in 5 und 6 gezeigt.
Die BET-Oberfläche des Produkts beträgt 66,4 m²/g, das Produkt weist ein Porenvolumen von 0,11 cm³/g und eine Porenverteilung auf, die 8 gezeigt wird.
Beispiel 2:
Der Katalysator, welcher in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde in einem Rohrofen einer Hitzebehandlung unterzogen. Dazu wurde 1 g des getrockneten Feststoffes in ein Porzellanschiffchen überführt, so dass dessen Boden ca. 2 mm hoch mit Pulver bedeckt war. Die Aktivierung erfolgte für 2 h bei 600 °C, bei einer Heizrate von 10 °C/min in einem N₂-Fluss von 100 mL/min. Die Elementarzusammensetzung der Metalle im Produkt normiert auf Molybdän war: MoV_0,30Te_0,04Nb_0,04O_x
Die BET-Oberfläche des Produkts betrug 25,0 m²/g, das Produkt wies ein Porenvolumen von 0,04 cm³/g und eine Porenverteilung auf, die in 9 gezeigt wird.
Das XRD des Produkts wird in 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1: (MoV_0,3Nb_0,1Te_0,1 aus löslichen Vorstufen)
Im Autoklaven (40 L) wurden 3,3 L dest. H₂O vorgelegt und unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Währenddessen wurde 725,58 g Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat (von HC Starck) hineingegeben und gelöst (AHM-Lösung). In drei 5 L Bechergläsern wurden jeweils 1,65 L dest. H₂O unter Rühren auf einem Magnetrührer mit Temperaturregelung ebenfalls auf 80 °C erhitzt. In diese Bechergläser wurden dann jeweils 405,10 g Vanadylsulfathydrat (von GfE, V-Gehalt: 21,2%), 185,59 g Ammoniumnioboxalat (HC Starck, Nb-Gehalt: 20,6%) und 94,14 g Tellursäure zugegeben und gelöst (V-Lösung, Nb-Lösung und Te-Lösung).
Dann wurde die V-Lösung, die Te-Lösung und zum Schluss die Nb-Lösung in die AHM-Lösung mittels einer Schlauchpumpe gepumpt (Pumpzeit: V-Lösung: 4,5 min mit 190 rpm, Schlauchdurchmesser: 8x5 mm, Nb-Lösung: 6 min mit 130 rpm Schlauchdurchmesser: 8x5 mm).
Die entstandene Suspension wurde 10 min bei 80 °C weitergerührt. Die Geschwindigkeit des Rührers bei der Fällung betrug 90 rpm. Anschließend wurde mit Stickstoff überlagert, indem im Autoklaven mit Stickstoff ein Druck bis ca. 6 bar aufgebaut und das Ablassventil so weit geöffnet wurde, dass der Autoklav unter Druck von N₂ durchströmt wurde (5 min). Am Ende wurde der Druck, über das Entlüftungsventil, bis auf 1 bar Restdruck wieder abgelassen.
Die Hydrothermalsynthese erfolgte im 40 L Autoklaven bei 175 °C für 20 h. mit einem Ankerrührer (Aufheizzeit: 3 h) bei einer Rührergeschwindigkeit von 90 rpm.
Nach der Synthese wurde mit Hilfe einer Vakuumpumpe mit Blaubandfilter abfiltriert und der Filterkuchen mit 5 L dest. H₂O gewaschen.
Die Trocknung erfolgte bei 80 °C im Trockenschrank für 3 Tage und anschließend wurde in einer Schlagmühle gemahlen. Die erreichte Feststoff-Ausbeute betrug 0,8 kg, das Produkt wurde bei 280 °C für 4 h an Luft kalziniert, (Heizrate 5 °C/min Luft: 1 L/min).
Die Aktivierung erfolgte in einer Retorte in einer N₂-Gasatmosphäre im Ofen bei 600 °C für 2 h (Heizrate 5 °C/min N₂: 0,5 L/min). Nach dieser Behandlung betrug die BET-Oberfläche 13 m²/g.
Es entstand ein Katalysator mit der Stöchiometrie Mo₁V_0,3Nb_0,10Te_0,10O_x, entsprechend einem Gewichtsanteil der Metalle am Gesamtgewicht des Katalysators von Mo=49 Gew.-%; V=7,9 Gew.-%; Te=6,5 Gew.-%; Nb= 4,9 Gew.-%.
Die Mutterlauge nach der Filtration enthielt noch 0,23 Gew.-% Vanadium und 0,1 Gew.-% Molybdän.
Vergleichsbeispiel 2:
Der Katalysator aus Vergleichsbeispiel 1 wurde direkt nach der Kalzinierung bei 280 °C für 4 h verwendet. Die Kalzinierung bei 600 °C unter Stickstoff für 2 h wurde nicht durchgeführt.
Beispiel 3:
Die katalytische Aktivität in der oxidativen Dehydrierung von Ethan der Katalysatoren aus Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde in einem Rohrreaktor bei Atmosphärendruck im Temperaturbereich 330 °C bis 420 °C untersucht. Dazu wurden je 25 mg (Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1) oder 200 mg (Vergleichsbeispiel 2) Katalysator (Partikelgröße 150 - 212 µm) mit Silizumcarbid (Partikelgröße 150 bis 212 µm) im Massenverhältnis 1 : 5 verdünnt. Unter- und oberhalb des Katalysatorbettes wurde eine Schicht aus jeweils 250 mg Siliziumcarbid der gleichen Partikelgröße eingefüllt und die Enden des Rohrreaktors durch Quarzwollepfropfen verschlossen.
Der Reaktor wurde vor Beginn des Experiments mit Inertgas gespült und anschließend unter einem Heliumfluss von 50 sccm auf 330 °C aufgeheizt. Nachdem die gewünschte Temperatur erreicht wurde und für eine Stunde stabil war, wurde auf das Reaktionsgasgemisch umgeschaltet.
Die Eingangsgaszusammensetzung war C₂H₆/O₂/He = 9,1/9,1/81,8 (v/v) bei einem Gesamtvolumenstrom von 50 sccm.
Die Analyse des Produktgasstromes wurde in einem Gaschromatographen ausgerüstet mit Haysep N- und Haysep Q-Säulen, einer Molsiebsäule 5A und einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor bestimmt.
Die Ethylenbildungsraten unter den oben beschriebenen Bedingungen sind in 10 dargestellt. Bei der Messung des Vergleichsbeispiels 1 wurden 200 mg Katalysator anstelle von 25 mg verwendet, denn der erfindungsgemäße Katalysator war so deutlich aktiver, dass die Aktivität mit den gleichen Massenflußreglern und der gleichen Katalysatormenge nicht zu messen gewesen wäre. Die Darstellung in 10 ist aber auf die Raumgeschwindigkeit normiert so dass die Werte vergleichbar sind.

Tabelle 1: vergleicht die Stöchiometrien, und die katalytische Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators mit Vergleichsbeispielen. Tab. 1:

	Calz. 600°C /N₂	Zusammensetzung	BET [m²/g]	Porenvolumen [cm³/g]
Beispiel 1	nein	MoV_0,3Nb_0,05Te_0,05O_x	60,4	0,11
Beispiel 2	ja	MoV_0,3Nb_0,05Te_0,05O_x	25	0,04
Vgl.-beispiel 1	ja	MoV_0,3Nb_0,1Te_0,1O_x	13	0,03
Vgl.-beispiel 2	nein	Keine M1-Phase

Tabelle 1 zeigt die Stöchiometrien, und die BET-Oberflächen der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Vergleichsbeispielen.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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JP H07053414 [0003]
EP 529853 A2 [0007]
JP H07232071 [0008]
EP 1301457 A2 [0009]
EP 1558569 A1 [0009]
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WO 2013021034 A1 [0016]
WO 2008068332 A1 [0017]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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D. Vitry et al. Applied Catalysis A: General 251 (2003) 411-424 [0013]
DIN 66131 [0044]

Claims

Mischoxidmaterial umfassend die Elemente Molybdän, Vanadium, Niob und Tellur, das im XRD, bei Verwendung der Cu-Kα-Strahlung, Beugungsreflexe h, i, k und 1 aufweist, deren Scheitelpunkte ungefähr bei den Beugungswinkeln (2Θ 26,2° ± 0,5° (h), 27,0° ± 0,5° (i), 7,8° ± 0,5° (k) und 28,0° ± 0,5° (1) liegen, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Stöchiometrie aufweist: Mo₁V_aNb_bTe_cO_n (I) a = 0,2 bis 0,35, b = größer 0 bis 0,08, c = größer 0 bis 0,08, n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird.
Mischoxidmaterial nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es eine BET-Oberfläche aufweist, die größer als 15 m²/g ist.
Verfahren zur Herstellung eines Mischoxidmaterials nach Anspruch 1 oder 2, umfassend die Schritte: a) Herstellen eines Gemisches aus Ausgangsverbindungen, das Molybdän, Vanadium, Niob und eine Tellur enthaltende Ausgangsverbindung, in der Tellur in der Oxidationsstufe +4 vorliegt, enthält sowie Oxalsäure und mindestens einen weiteren Oxoliganden, b) hydrothermale Behandlung des Gemisches aus Ausgangsverbindungen bei einer Temperatur von 100 °C bis 300 °C, um eine Produktsuspension zu erhalten, c) Abtrennen und Trocknen des Mischoxidmaterials, das in der aus Schritt b) resultierenden Suspension enthaltend ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Tellur enthaltende Ausgangsverbindung Tellurdioxid oder eine Verbindung der Formel M_x ⁿ⁺TeO₃ mit n = 1 oder 2 und x = 2/n ist, wobei M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen als wässrige Suspension vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen eine Dicarbonsäure, ein Diol oder eine sonstige Verbindung mit zwei Hydroxy-Gruppen in benachbarter Stellung als weiteren Oxoliganden enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen Molybdäntrioxid enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen Vanadiumpentoxid enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen Zitronensäure als weiteren Oxoliganden enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ausgangsverbindungen Zitronensäure und Glykol als weitere Oxoliganden enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen in Schritt c) bei 50 °C bis 400 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen in Schritt c) in zwei Schritten, zuerst bei 50 °C bis 150 °C und danach bei 350 °C bis 400 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich an das Trocknen noch eine Aktivierung bei 500 °C bis 650 °C unter Inertgas anschließt.
Verwendung eines Mischoxidmaterials nach Anspruch 1 oder 2 zur oxidativen Dehydrierung von Ethan zu Ethen.
Verwendung eines Mischoxidmaterials nach Anspruch 1 oder 2 zur Oxidation von Propan zu Acrylsäure.
Verwendung eines Mischoxidmaterials nach Anspruch 1 oder 2 zur Ammoxidation von Propan mit Ammoniak zu Acrylnitril.