KR100730982B1 - Adhesive composition using polymer layered silicate nanocomposites for copper clad laminate - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 동박적층판용 나노복합체 접착제 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유화중합에 의해 제조된 판상 실리케이트를 함유하는 고무성분을 에폭시수지 및 다른 첨가제와 배합한 것으로서, 할로겐계 난연제를 사용하지 않음으로써 환경친화적임과 동시에 내굴곡성, 접착성, 난연성, 납땜 내열성, 접합가공성이 뛰어난 연성인쇄회로 기판의 동박적층체용 접착제로써 적합한 동박적층판용 나노복합체 접착제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a nanocomposite adhesive composition for copper clad laminates, and more particularly, to a rubber component containing a plate-shaped silicate prepared by emulsion polymerization, combined with an epoxy resin and other additives, without using a halogen-based flame retardant. The present invention relates to a nanocomposite adhesive composition for copper clad laminates, which is suitable as an adhesive for copper foil laminates of flexible printed circuit boards which is environmentally friendly and has excellent bending resistance, adhesion, flame retardancy, soldering heat resistance, and bonding processability.
일반적으로 근래에 생산되는 전자기기의 경량화, 소형화, 고밀도화, 고굴곡화 요구에 따라, 이 같은 전자기기의 각종 부품을 연결하거나 지지해주는 역할을 하는 기존의 인쇄회로기판 PCB(Printed Circuit Board)는 소형화, 고밀도화가 가능하며 반복적인 굴곡에 높은 내구성과 유연성을 가지는 연성인쇄회로기판(FPCB)으로의 많은 대체가 이루어지고 있다. In general, in accordance with the demand for light weight, miniaturization, high density, and high bending of electronic devices produced in recent years, existing printed circuit boards (PCBs), which serve to connect or support various parts of such electronic devices, have been miniaturized. Many alternatives have been made to flexible printed circuit boards (FPCBs), which are denser and have high durability and flexibility in repeated bending.
이러한 연성회로기판은 우수한 내굴곡성 및 유연성을 지니고 있을 뿐 아니 라, 인쇄회로기판이 갖는 역할을 수행하면서 인접하지 않은 두 개의 회로나 부품을 자유롭게 연결할 수 있는 장점이 있어, 전자기기뿐만 아니라 일반 산업기계 등에도 폭넓게 사용되고 있다. 연성회로기판은 단층 또는 2개 이상의 다층으로 구성될 수 있으며, 근래 전자기기의 구조와 기능이 다양화됨에 따라 다층으로 이루어진 연성회로기판의 사용이 더욱 증가하고 있다. 또한, 현재에는 회로패턴의 고밀도화를 이루기 위해 경성 및 연성회로기판(rigid-flexible multi-layer PCB)의 사용도 급속히 증가하는 추세이다.Such flexible circuit boards not only have excellent flex resistance and flexibility, but also have the advantage of being able to freely connect two non-contiguous circuits or components while serving as a printed circuit board. It is widely used for the back. The flexible printed circuit board may be composed of a single layer or two or more multilayers. Recently, as the structure and function of electronic devices are diversified, the use of flexible printed circuit boards having multiple layers is increasing. In addition, the use of rigid and flexible multi-layer PCB is increasing rapidly to achieve higher density of circuit patterns.
종래부터 FPCB는 통상 폴리이미드 혹은 폴리에스테르와 같은 절연성의 플라스틱 필름의 한 면에, 에폭시 수지 및/또는 페놀 수지 등의 열경화성 수지에 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(이하 NBR라고 칭한다), 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 등을 변성해, 열경화성 수지와 화학 결합할 수 있게 한 열가소성 수지를 혼합한 열경화형의 접착제를 도포한 후 이것을 반경화 상태로 하여, 박막의 Cu를 라미네이션시켜 제조된 동박 적층판 CCL(Copper Clad Laminate)을 노광, 현상, 에칭, 박리공정을 통하여 제작된다.Conventionally, FPCB usually has acrylonitrile butadiene rubber (hereinafter referred to as NBR), polyester resin, and acryl on one side of insulating plastic film such as polyimide or polyester, and thermosetting resin such as epoxy resin and / or phenol resin. A copper-clad laminate CCL (Copper Clad Laminate) manufactured by laminating a thin film Cu by modifying a resin or the like, applying a thermosetting adhesive mixed with a thermoplastic resin that is capable of chemically bonding with a thermosetting resin, and then making it semi-cured. ) Is produced through exposure, development, etching, and peeling process.
종래의 인쇄 회로 기판용 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지와 아민계 경화제와 경화촉진제의 사용이 일반적이다. 일본 특개평 10-240592호를 보면, 브롬화된 2 관능성 에폭시 수지와 다관능성 에폭시 외에 아민계 경화제와 경화촉진제를 사용하여 프리프레그(Prepreg) 및 동박접층판을 제조하였다. 이때, 브롬화된 에폭시 수지는 난연성 부여를 위해서 사용되며, 3관능성 이상의 다관능성 에폭시 수지는 내열성과 기계적 강도를 향상시키기 위해서 이용되어진다. 그러나, 이러한 에폭시 수 지만으로는 열경화성 고분자의 경화 반응의 개시가 힘들기 때문에 주로 아민계 경화제를 사용하여, 에폭시 수지의 에폭시 반응기와 반응시키는 방법으로 경화시키고 있다. 이때, 에폭시 반응기와의 경화속도를 촉진시키기 위하여 이미다졸(imidazol) 등의 경화 촉매를 함께 사용한다. 또, 미국특허 제 5,308,895호, 제5,508,328호와 같이, 이러한 수지 조성에 붕산(boric acid)을 첨가하여 경화속도 조절 및 경화 후의 경화밀도를 높임으로써 유리전이온도(Tg)을 향상시키는 방법도 있다.In conventional epoxy resin compositions for printed circuit boards, the use of epoxy resins, amine curing agents and curing accelerators is common. In Japanese Patent Laid-Open No. 10-240592, a prepreg and a copper foil contact plate were manufactured using an amine curing agent and a curing accelerator in addition to a brominated bifunctional epoxy resin and a polyfunctional epoxy. In this case, the brominated epoxy resin is used for imparting flame retardancy, and the trifunctional or higher polyfunctional epoxy resin is used for improving heat resistance and mechanical strength. However, it is hard to start hardening reaction of a thermosetting polymer only by such an epoxy resin, It hardens by the method to react with the epoxy reactor of an epoxy resin mainly using an amine-type hardening | curing agent. At this time, in order to accelerate the curing rate with the epoxy reactor, a curing catalyst such as imidazol is used together. In addition, as in US Pat. Nos. 5,308,895 and 5,508,328, there is also a method of improving the glass transition temperature (Tg) by adding boric acid to such a resin composition to increase the curing rate after curing and curing speed.
일반적으로 접착제에 난연성을 부가하는 방법으로 할로겐 원소를 도입하거나, 할로겐 원소와 인화합물을 도입하거나, 또는 난연성 충전제를 첨가하는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 같은 종래의 전자재료용 접착제 중 할로겐계의 난연제를 사용한 것은 연소시에 할로겐 가스가 발생되기 때문에 환경에 대하여 악역향을 일으킬 수 있다는 문제가 있다. 한편, 폴리인산암모늄을 포함하는 난연제를 사용하는 경우 환경에 대하여 악영향은 끼치지 않지만 내열습 전기특성이 좋지 않다는 문제가 있다. 또한, 이들 문제를 해결하기 위하여 질소화합물과 붕산아연을 포함하는 난연제를 사용한 접착제도 제안되어 있지만 이 접착제는 난연성이 조금 낮다는 문제가 있다. In general, it is known to introduce a halogen element, a halogen element and a phosphorus compound, or to add a flame retardant filler as a method of adding flame retardancy to an adhesive. However, the use of a halogen-based flame retardant among such conventional adhesives for electronic materials has a problem that harmful gas may be caused to the environment because halogen gas is generated during combustion. On the other hand, the use of a flame retardant containing ammonium polyphosphate does not adversely affect the environment, but there is a problem in that the heat and moisture resistance is not good. In addition, in order to solve these problems, an adhesive using a flame retardant containing a nitrogen compound and zinc borate has also been proposed, but this adhesive has a problem of slightly low flame retardancy.
따라서 난연성과 고접착성, 고투명성을 가지는 동시에 할로겐성분을 가지지 않은 접착제의 출현이 요구되고 있다. 또, 향후 요구되는 도체 패턴의 정밀화에 대응하기 위해서 절연성의 향상이 필요하게 되고 있다.Therefore, the emergence of the adhesive which has flame retardancy, high adhesiveness, and high transparency and does not have a halogen component is calculated | required. Moreover, in order to cope with the precision of the conductor pattern requested | required in the future, the insulation improvement is needed.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 할로겐계 난연제를 사용하지 않음으로써 환경친화적임과 동시에 내굴곡성, 접착력 및 전기특성이 우수하면서 높은 난연성을 갖는 난연성 접착제 및 이를 사용한 회로재를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made to solve the above problems, and by using a halogen-based flame retardant is environmentally friendly and excellent flame resistance, adhesive strength and electrical properties while having a high flame retardant adhesive and a circuit material using the same It aims to provide.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 보다 분명해 질 것이다. These and other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the following description of preferred embodiments.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 동박적층판용 나노복합체 접착제 조성물은, 절연성 필름과 접착제 및 동박으로 적층되는 연성회로기판용 동박 적층판의 접착제 조성물로서, (a) 유화중합에 의해 제조된 나노실리케이트를 함유하는 고무혼합물 100 중량부 (b) 에폭시수지 50~300 중량부 (c) 경화제 0.01~50 중량부 (d) 경화 촉진제 0.1~5 중량부 (e) 무기 충전제 2~50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.The nanocomposite adhesive composition for copper clad laminate according to the present invention for achieving the above object is an adhesive composition of a copper foil laminate for flexible circuit board laminated with an insulating film and an adhesive and copper foil, (a) nanosilicate produced by emulsion polymerization 100 parts by weight of a rubber mixture containing (b) 50 to 300 parts by weight of epoxy resin (c) 0.01 to 50 parts by weight of a curing agent (d) 0.1 to 5 parts by weight of a curing accelerator (e) 2 to 50 parts by weight of an inorganic filler It features.
바람직하게는 상기 나노실리케이트는 몬트모릴로나이트, 라포나이트, 사포나이트, 헥토라이트 및 플루오로헥토라이트 중에서 적어도 하나이고, 상기 나노 실리케이트는 상기 나노실리케이트를 함유하는 고무혼합물 총 중량 기준으로 0.5~40중량% 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.Preferably the nanosilicate is at least one of montmorillonite, laponite, saponite, hectorite and fluoro hectorite, the nano silicate is 0.5 to 40 weight based on the total weight of the rubber mixture containing the nanosilicate % Is added.
더욱 바람직하게는 상기 나노실리케이트는 두께 0.9~1.2 nm, 길이 20~800 nm인 것을 특징으로 한다.More preferably the nanosilicate is characterized in that the thickness is 0.9 ~ 1.2 nm, length 20 ~ 800 nm.
또한 바람직하게는 상기 고무혼합물은 천연고무(Natural rubber), 부타디엔고무(Polybutadiene rubber), 스티렌부타디엔고무(Styrene butadiene rubber), 클 로로프렌고무 (Chloroprene rubber), 니트릴부타디엔고무(Nitrile butadiene rubber), 이소부틸렌 이소프렌고무(Isobutylene isoprene rubber), 에틸렌프로필렌고무(Ethylene propylene diene rubber), 클로로설폰화 폴리에틸렌고무(Chlorosulphonated polyethylene rubber), 아크릴고무(Acrylic elastomer), 실리콘고무(Silicon rubber) 및 불소고무 (Fluoro elastomer) 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.Also preferably, the rubber mixture is natural rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, nitrile butadiene rubber, iso Isobutylene isoprene rubber, Ethylene propylene diene rubber, Chlorosulphonated polyethylene rubber, Acrylic rubber, Silicon rubber, and Fluoro elastomer At least one of) characterized in that.
또한 바람직하게는 상기 에폭시수지는 비스페놀 A계 에폭시, 비스페놀 F계 에폭시, 페놀 노볼락계 에폭시 또는 크레졸 노볼락계 에폭시 등으로 이루어지는 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 보유하는 에폭시 수지 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.Also preferably, the epoxy resin is at least one of an epoxy resin having two or more epoxy groups in a molecule composed of bisphenol A epoxy, bisphenol F epoxy, phenol novolac epoxy or cresol novolac epoxy. do.
또한 바람직하게는 상기 경화제는 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3',5,5'-테트라 에틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디아미노 벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,4,4'-트리아민디페닐 술폰등의 방향족 아민, 지방족아민, 지환족아민, 레졸 또는 노볼락형 페놀등의 페놀, 산무수물, 디시안디아미드 및 트리플루오로 붕소 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.Also preferably the curing agent is 4,4'-diaminodiphenyl methane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenyl methane, 3,3', 5,5 '-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenyl methane, 3,3'-dimethyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl methane, 3,3'-diamino benzophenone Aromatic amines such as 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone and 3,4,4'-triaminediphenyl sulfone , Aliphatic amine, cycloaliphatic amine, resol or novolac phenol, such as phenol, acid anhydride, dicyandiamide, and trifluoro boron.
또한 바람직하게는 상기 경화촉진제는 삼불화 붕소 트리에틸아민 착체등의 삼불화 붕소의 아민 착체, 2-알킬-4-메틸 이미다졸, 2-페닐-4-알킬 이미다졸등의 이미다졸 유도체, 무수프탈산, 무수트리메리트산등의 유기산 및 디시안디아미드 중 에서 적어도 하나인 것을 특징으로 한다.Further preferably, the curing accelerator is an imidazole derivative such as amine complex of boron trifluoride such as boron trifluoride triethylamine complex, 2-alkyl-4-methyl imidazole, 2-phenyl-4-alkyl imidazole, anhydrous It is characterized by at least one of organic acids, such as phthalic acid, trimellitic anhydride, and dicyandiamide.
또한 바람직하게는 상기 무기충전제는 실리카, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 칼슘 알루미네이트 수화물등의 금속 수산화물, 알루미늄옥사이드, 티타늄 옥사이드, 안티몬 옥사이드, 아연 옥사이드, 철산화물 또는 몰리브데늄 옥사이드의 금속 산화물 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하고, 보다 바람직하게는 상기 무기충전제는 평균입자직경이 0.001~10μm인 것을 특징으로 한다.Also preferably, the inorganic filler may be at least one of metal hydroxides such as silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium aluminate hydrate, aluminum oxide, titanium oxide, antimony oxide, zinc oxide, iron oxide or molybdenum oxide. It is characterized in that, more preferably the inorganic filler is characterized in that the average particle diameter is 0.001 ~ 10μm.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments of the present invention. These examples are only presented by way of example only to more specifically describe the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples. .
본 발명의 접착제 조성물은 나노실리케이트를 충전제로 포함하여 낮은 흡습성 및 우수한 난연성, 고온 특성, 내전식성을 만족하면서 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 특징이 있다. 상기 나노 실리케이트는 몬트모릴로나이트, 라포나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 플루오로헥토라이트 등을 사용할 수 있으며, 나노실리케이트를 함유하는 고무혼합물 총 중량 기준으로 0.5~40 중량 % 범위에서 사용할 수 있다. 상기 나노실리케이트의 함량이 0.5중량% 미만이면 내열성, 난연성 및 기계적 물성에 영향을 미치지 못하고, 40 중량%을 초과하면 점도의 상승으로 인하여 다른 성분들과의 교반시 불균일한 계를 형성하거나 공정시 고분자의 분해를 초래할 수 있기 때문이다. 바람직하게는 상기 나노 실리케이트는 두께 0.9~1.2 nm, 길이20~800 nm를 가지는 것을 특징으로 한다.Adhesive composition of the present invention is characterized by having a high glass transition temperature (Tg) while satisfying low hygroscopicity and excellent flame retardancy, high temperature properties, corrosion resistance by including nanosilicate as a filler. The nano silicate may be used montmorillonite, laponite, saponite, hectorite, fluoro hectorite, and the like, and may be used in the range of 0.5 to 40 wt% based on the total weight of the rubber mixture containing nanosilicate. If the content of the nanosilicate is less than 0.5% by weight, it does not affect heat resistance, flame retardancy, and mechanical properties. If the content of the nanosilicate is more than 40% by weight, a non-uniform system is formed when stirring with other components due to an increase in viscosity. This may cause decomposition. Preferably, the nano silicate has a thickness of 0.9 to 1.2 nm and a length of 20 to 800 nm.
본 발명의 고무혼합물은 천연고무(NR), 부타디엔고무(BR), 스티렌부타디엔고무(SBR), 클로로프렌고무(CR), 니트릴부타디엔고무(NBR), 이소부틸렌 이소프렌고무(IIR), 에틸렌프로필렌고무(EPDM), 클로로설폰화 폴리에틸렌고무(CSM), 아크릴고무, 실리콘고무 중에서 적어도 하나를 사용할 수 있다.The rubber mixture of the present invention is a natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), nitrile butadiene rubber (NBR), isobutylene isoprene rubber (IIR), ethylene propylene rubber (EPDM), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), acrylic rubber, silicone rubber can be used.
본 발명의 경화제는 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3',5,5'-테트라 에틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐 메탄, 3,3'-디아미노 벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,4,4'-트리아민디페닐 술폰등의 방향족 아민, 지방족아민, 지환족아민, 레졸 또는 노볼락형 페놀등의 페놀, 산무수물, 디시안디아미드, 트리플루오로 붕소 중에서 적어도 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. The curing agent of the present invention is 4,4'-diaminodiphenyl methane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenyl methane, 3,3', 5,5'- Tetra ethyl-4,4'-diaminodiphenyl methane, 3,3'-dimethyl-5,5'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl methane, 3,3'-diamino benzophenone, 3 Aromatic amines, aliphatic such as 3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4,4'-triamine diphenyl sulfone It is preferable that it consists of at least 1 or more of phenols, acid anhydrides, dicyandiamide, and trifluoro boron, such as an amine, an alicyclic amine, a resol, or a novolak-type phenol.
본 발명의 경화촉진제로는 삼불화 붕소 트리에틸아민 착체 등의 삼불화 붕소의 아민 착체, 2-알킬-4-메틸 이미다졸, 2-페닐-4-알킬 이미다졸등의 이미다졸 유도체, 무수프탈산, 무수트리메리트산등의 유기산, 디시안디아미드 중에서 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the curing accelerator of the present invention include amine complexes of boron trifluoride such as boron trifluoride triethylamine complex, imidazole derivatives such as 2-alkyl-4-methyl imidazole and 2-phenyl-4-alkyl imidazole, and phthalic anhydride. It is preferable to use 1 or more types from organic acids, such as trimellitic anhydride, and dicyandiamide.
본 발명의 무기충전제는 실리카, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 칼슘 알루미네이트 수화물등의 금속 수산화물, 알루미늄옥사이드, 티타늄 옥사이드, 안티몬 옥사이드, 아연 옥사이드, 철산화물 또는 몰리브데늄 옥사이드의 금속 산화물 중에서 적어도 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 상기 무기충전제는 평균 입자직경이 0.001~10μm를 가지는 것을 특징으로 한다.The inorganic filler of the present invention may contain at least one or more of metal oxides such as silica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium aluminate hydrate, aluminum oxide, titanium oxide, antimony oxide, zinc oxide, iron oxide or molybdenum oxide. It is preferable to use. In addition, the inorganic filler is characterized by having an average particle diameter of 0.001 ~ 10μm.
본 발명의 에폭시수지는 비스페놀 A계 에폭시, 비스페놀 F계 에폭시, 페놀 노볼락계 에폭시, 크레졸 노볼락계 에폭시 등으로 이루어지는 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 보유하는 에폭시를 사용할 수 있다.The epoxy resin of this invention can use the epoxy which has 2 or more epoxy groups in the molecule | numerator which consists of a bisphenol-A epoxy, a bisphenol F-type epoxy, a phenol novolak-type epoxy, a cresol novolak-type epoxy, etc.
일반적으로 인쇄 회로 기판용 에폭시 조성물에서 여러 가지 물성을 균형 있게 향상시키는 것은 매우 어렵다. 이때, 당량이 100 이하인 에폭시를 사용할 경우, 가교밀도가 매우 높아져서 딱딱한 성질을 나타내며, 접착력도 떨어지게 되고, 당량이 1000 이상인 에폭시를 사용할 경우 접착력은 높아지는 반면 유리전이온도가 떨어지게 되는 단점을 가지게 된다.In general, it is very difficult to balance various physical properties in the epoxy composition for a printed circuit board. At this time, when using an epoxy equivalent of 100 or less, the crosslinking density is very high, showing a hard property, the adhesive strength is also lowered, when using an epoxy equivalent of 1000 or more has the disadvantage that the glass transition temperature is lowered while the adhesive strength is increased.
따라서, 본 발명에서는 모든 물성을 고르게 향상시키기 위해, 에폭시 수지로서 평균 에폭시 당량이 100∼500 범위인 것을 사용하며, 이것은 메틸셀로솔브(MCS), 메틸 에틸 케톤(MEK) 등의 용매에 용해시켜 사용한다. 상기 에폭시 수지의 함량은 유화중합에 의해 제조된 나노실리케이트를 함유하는 고무혼합물 100 중량부 당 50~300 중량부인 것이 바람직하며, 이러한 에폭시 수지는 비스페놀 A계 에폭시, 비스페놀 F계 에폭시, 페놀 노볼락계 에폭시 또는 크레졸 노볼락계 에폭시 등으로 이루어지는 분자내에 2개 이상의 에폭시기를 보유하는 에폭시 수지 중에서 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 다른 에폭시 수지와 섞어서 사용할 때 비스페놀 A 형 노블락 에폭시 수지의 양은 전체 에폭시 수지 100 중량부 당 20 내지 100중량부로 사용하는 것이 바람직하다. Therefore, in the present invention, in order to evenly improve all physical properties, an epoxy resin having an average epoxy equivalent in the range of 100 to 500 is used, which is dissolved in a solvent such as methyl cellosolve (MCS) or methyl ethyl ketone (MEK). use. The content of the epoxy resin is preferably 50 to 300 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber mixture containing the nanosilicate prepared by emulsion polymerization, such epoxy resin is bisphenol A-based epoxy, bisphenol F-based epoxy, phenol novolac-based It is preferable to contain at least 1 or more among the epoxy resin which has 2 or more epoxy groups in the molecule | numerator which consists of an epoxy or cresol novolak-type epoxy etc. In particular, when used in combination with other epoxy resins, the amount of bisphenol A noblock epoxy resin is preferably used in an amount of 20 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total epoxy resin.
또한, 본 발명의 접착제 조성물에 사용되는 충전제는 나노실리케이트를 사용하는 특징이 있다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. In addition, the filler used in the adhesive composition of the present invention is characterized by using nanosilicates. This will be described in more detail as follows.
충전제(Filler)란 플라스틱에 배합하여 제품의 물성이나 가공성을 개선하는 재료로서 사용된다. 플라스틱에 대한 충전제의 사용 효과는 충전제 입자의 형상, 즉 섬유상, 판상, 혹은 구상에 따라서 플라스틱의 가공성 혹은 기계적, 전기적, 열적 성질 등이 상당히 달라진다. 충전제를 사용하는 목적은 기계적 특성의 향상이 주목적이며, 열팽창률의 감소, 경화수축률의 감소, 내마모성의 향상, 난연성의 향상 등의 효과도 얻을 수 있다. 무기질 충전제로는 실리카, 탈크, 탄산칼슘 등이 주로 사용되고, 금속질로는 알루미늄, 산화알루미늄 등이 많이 이용되어진다. 또한, 유기 및 무기질로는 실리케이트(클레이)가 있다. Filler (Filler) is used as a material that is blended with plastics to improve the physical properties and processability of the product. The effect of fillers on plastics varies considerably from the shape of the filler particles, ie fibrous, plate or spherical, or the processability or mechanical, electrical and thermal properties of the plastic. The purpose of using the filler is to improve mechanical properties, and to achieve effects such as a decrease in thermal expansion rate, a decrease in curing shrinkage rate, an improvement in wear resistance, and a flame retardancy. Silica, talc, calcium carbonate and the like are mainly used as the inorganic filler, and aluminum, aluminum oxide, and the like are frequently used as the metal. Organic and inorganic also include silicates (clays).
한편 나노복합체(nanocomposites)란 기존의 글라스 파이버(glass fiber)나 카본 블랙(carbon black)등을 사용한 일반 복합체와는 달리 분산되어 있는 충전제 입자가 적어도 한 차원에 있어서 나노미터(10-9 미터) 크기를 가지고 있다. 이러한 나노복합체는 구성하는 물질의 종류에 따라 유기-유기, 무기-무기, 유기-무기 복합체로 나누어지는데 그 중 유기(주로 고분자)-무기 복합체가 최근 가장 많은 관심을 받고 있다. 여기서 사용되는 무기 입자들은 그 형상에 따라 0차원, 1차원, 그리고 2차원의 입자들로 분류된다. 표 1은 이러한 다양한 무기입자들을 차원에 따라 분류하고 있다.Nanocomposites, meanwhile, differ from conventional composites using glass fiber or carbon black, in which dispersed filler particles are at least one nanometer (10 -9 meters) in size. Have The nanocomposites are divided into organic-organic, inorganic-inorganic, and organic-inorganic complexes according to the kinds of materials. Among them, organic (mainly polymer) -inorganic complexes have received the most attention recently. Inorganic particles used herein are classified into particles of 0, 1, and 2 dimensions according to their shape. Table 1 categorizes these various inorganic particles by dimension.
[표 1]TABLE 1
*POSS: polyhedral oligomeric silsesquioxane* POSS: polyhedral oligomeric silsesquioxane
상기의 복합체들에 있어서 2차원적인 판상 실리케이트(혹은 나노크레이)의 사용이 가장 광범위하게 이루어지고 있다. 대표적인 판상 실리케이트로는 몬트모릴로나이트(Montmorillonite: MMT)가 있는데, 이는 본질적으로 친유성을 띠고 있으며 두개의 실리카 사면층 (tetrahedral sheet)사이에 1개의 알루미나 또는 마그네시아로 이루어진 8면체층(octahedral sheet)이 삽입되어 있는 형식의 판상 구조를 가지며, 한 층의 두께가 약 1nm가 된다. 이러한 층들이 반데르발스 힘(Van der Waals force)과 같은 인력에 의해 적층되면서, 층과 층 사이에 약 1nm 정도의 간격이 생기고, 여기에 Na+, Ca2+와 같은 무기 양이온들이 존재하여 음전하를 띠고 있는 옥사이드층의 전하를 상쇄시킨다. 이러한 양이온들은 유기 양이온들과 이온교환을 통해 교환이 가능하며 무극성이거나 극성이 낮은 고분자들과 실리케이트를 혼합할 경우 실리케이트의 극성을 낮추어 분산을 향상시키기 위해 이러한 이온교환이 실제로 많이 행하여 지고 있다. 대표적인 유기 양이온으로는 알킬 암모늄 혹은 포스포늄이 있고 이러한 이온교환 반응을 통해 얻어진 실리케이트는 유기 실리케이트(organo silicate)라고 불리며 층간 거리가 본래의 거리(약 1nm) 보다 멀어지고 친수성과 더불어 친유성을 띰으로써 극성이 낮은 고분자상에서의 분산성이 향상된다.In the above complexes, the use of two-dimensional plate silicates (or nanocrays) is the most widely used. A typical plate silicate is Montmorillonite (MMT), which is intrinsically lipophilic and consists of an alumina or magnesia octahedral sheet between two tetrahedral sheets. It has a plate-like structure of the inserted type, and the thickness of one layer is about 1 nm. As these layers are stacked by attractive forces such as Van der Waals forces, there is a gap of about 1 nm between layers, and inorganic cations such as Na + and Ca 2+ are present in the negative charge To offset the charge of the oxide layer having a. These cations can be exchanged through ion exchange with organic cations, and a lot of such ion exchange is actually performed to improve dispersion by lowering the polarity of silicate when silicate and non-polar or low polarity polymers are mixed. Representative organic cations include alkyl ammonium or phosphonium, and the silicates obtained through this ion exchange reaction are called organo silicates. Dispersibility in a polymer with low polarity is improved.
기존의 고분자 물질의 물성을 향상시키기 위해 상기의 판상 실리케이트를 고분자와 혼합할 경우 그 효율성은 실리케이트 입자의 분산정도에 의해 결정되는데 이러한 분산성은 입자의 크기와 고분자-입자간의 친화력에 의해 정해진다. 일반적 으로 실리케이트를 고분자상에 분산시켰을 때 상분리, 층간 삽입, 그리고 층 박리의 세가지 종류의 구조를 가지게 된다. 상분리 구조는 기존의 복합체와 유사한 구조로 이 경우 실리케이트 입자들은 유기 매트릭스 성분과 본질적으로 섞이지 않으며 입자의 분산은 불균일적이고 실리케이트 입자들은 탁토이드라고 불리는 수십개의 실리케이트 층들이 뭉쳐진 상태로 존재하게 되며 이는 일반적인 마이크로 단위의 복합체와 동일한 구조이다. 층간 삽입 구조는 단일 혹은 수개의 고분자 사슬이 고분자 분산에 의하여 실리케이트 층사이로 삽입되어 층과 층간의 거리가 본래의 상태보다 어느 정도 멀어진 상태로 존재하게 된다. 층 박리구조는 실리케이트 판사이의 거리가 점점 벌어져 더 이상 판간의 상호인력이 존재하지 않을 정도로 실리케이트 층 하나하나가 유기 매트릭스 상에 고루 잘 분산되어 있는 상태이다. 나노 복합체의 구조는 복합체의 물성과 가공성을 결정하는 중요한 인자이며 상기의 구조들 가운데 층박리 구조가 물성을 향상시키는데 있어 가장 바람직하다. 분산이 제대로 이루어지지 않은 경우, 다시 말해 상분리나 층간삽입의 구조일 경우, 얻어지는 나노 복합체의 물성은 오히려 기존의 고분자 물질에 비해 더 떨어질수도 있다.When the plate silicate is mixed with the polymer to improve the physical properties of the existing polymer material, the efficiency is determined by the degree of dispersion of the silicate particles, which is determined by the particle size and the affinity between the polymer and the particles. In general, when the silicate is dispersed in the polymer phase, it has three types of structures: phase separation, intercalation, and layer separation. The phase-separated structure is similar to that of conventional composites, in which the silicate particles are not inherently mixed with the organic matrix component, the dispersion of the particles is non-uniform, and the silicate particles are in a state in which dozens of silicate layers, called tactoids, are aggregated together. It is the same structure as the complex of units. In the interlayer insertion structure, a single or several polymer chains are inserted between silicate layers by polymer dispersion so that the distance between the layers is somewhat farther than the original state. In the layer exfoliation structure, the silicate layers are evenly dispersed on the organic matrix so that the distance between the silicate plates is increased so that there is no more mutual attraction between the plates. The structure of the nanocomposite is an important factor in determining the physical properties and processability of the composite, and the delamination structure is most preferable for improving the physical properties among the above structures. When the dispersion is not properly performed, that is, in the case of the structure of phase separation or intercalation, physical properties of the obtained nanocomposite may be lower than those of the conventional polymer material.
그러므로 나노복합체의 개발에는 다양한 방법들이 분산성을 향상시킬 목적으로 개발되고 있다. 이러한 방법들은 크게 용액 층간 삽입 공정 (Solution intercalation), 블렌드 층간 삽입 공정(Melt intercalation), In-situ 중합법의 3가지로 나누어진다. 각 방법들은 열역학적으로 실리케이트와 고분자간의 전혀 다른 친화력을 유발시키며 따라서 최종적으로 얻어지는 복합체의 구조 및 물성도 완전히 달라지게 된다. Therefore, various methods for the development of nanocomposites have been developed for the purpose of improving dispersibility. These methods are largely divided into three solutions: solution intercalation, blend intercalation, and in-situ polymerization. Each method thermodynamically induces a completely different affinity between the silicate and the polymer, and thus the structure and physical properties of the final composite are completely different.
따라서, 본 발명에서는 중합단계에서 미리 판상 실리케이트를 고무상에 분산을 시키고 실리케이트를 함유하고 있는 고무를 다른 성분들과 추후 배합하여 입자들이 보다 잘 분산되어 있음으로 해서 보다 나은 물성을 가진 동박적층판용 접착제 조성물을 제조하고자 한다. 특히, 본 발명에 따른 동박적층판용 접착제 조성물은 중합단계에서 순수한 무기 실리케이트를 사용하기 때문에 통상의 분산성을 향상시키기 위한 이온교환 과정이 필요치 않아 공정이 간단한 장점이 있다Therefore, in the present invention, the plate-like silicate is dispersed in the rubber phase in advance in the polymerization step, and the rubber containing the silicate is further compounded with other components, so that the particles are more dispersed, so that the adhesive for copper-clad laminate has better physical properties. To prepare the composition. In particular, the adhesive composition for copper-clad laminate according to the present invention has the advantage that the process is simple because no ion exchange process is required to improve the conventional dispersibility since the pure inorganic silicate is used in the polymerization step.
이하 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다.It will be described in more detail through the following examples.
[실시예 1]Example 1
실리케이트(나트륨 몬트모릴로나이트 사용)를 증류수에 1~5wt%로 분산시켜 1~12시간동안 상온~60℃에서 교반시킨 후 아크릴로니트릴 24wt%, 부타디엔 70wt%, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1wt%, 세틸트리메틸암모늄브로마이드 5wt%를 첨가하고 40~60℃에서 6~24시간 동안 유화중합을 시킨 다음 여과와 건조과정을 거쳐 실리케이트를 함유한 NBR 고무를 제조하였다. 상기 방법으로 제조된 실리케이트를 함유한 NBR 고무 총 중량 기준으로 1 중량%의 나트륨-몬트모릴로나이트(Na-MMT)가 분산되어 있는 NBR/실리케이트 복합체 100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.The silicate (using sodium montmorillonite) was dispersed in distilled water at 1 to 5wt%, stirred at room temperature to 60 ℃ for 1 to 12 hours, acrylonitrile 24wt%, butadiene 70wt%, 2,2'-azobisiso Butyronitrile 1wt%, cetyltrimethylammonium bromide was added to the emulsion polymerization for 6 to 24 hours at 40 ~ 60 ℃ and then filtered and dried to prepare a silicate-containing NBR rubber. 100 g of NBR / silicate composites in which 1% by weight of sodium-montmorillonite (Na-MMT) is dispersed based on the total weight of NBR rubber containing silicate prepared by the above method, 100 g of bisphenol A noblock epoxy resin, 4,4 10 g of diaminodiphenyl methane, 1 g of 2-phenyl-4-methylimidazole, and 5 g of aluminum hydroxide were combined to prepare an adhesive composition having a nonvolatile content of 30% by weight.
[실시예 2] Example 2
실시예 1의 방법으로 제조된 실리케이트를 함유한 NBR 고무 총 중량 기준으로 5 중량%의 몬트모릴로나이트가 분산되어 있는 NBR/실리케이트 복합체 100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.100 g of NBR / silicate composite in which 5% by weight of montmorillonite is dispersed, based on the total weight of NBR rubber containing silicate prepared by the method of Example 1, 100 g of bisphenol A noblock epoxy resin, 4,4-diaminodi 10 g of phenyl methane, 1 g of 2-phenyl-4-methylimidazole, and 5 g of aluminum hydroxide were combined to prepare an adhesive composition having a nonvolatile content of 30% by weight.
[실시예 3]Example 3
실시예 1의 방법(나트륨 라포나이트 사용)으로 제조된 실리케이트를 함유한 NBR 고무 총 중량 기준으로 5 중량%의 라포나이트(Na-Laponite)가 분산되어 있는 NBR/실리케이트 복합체 100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.NBR rubber containing silicate prepared by the method of Example 1 (using sodium laponite), 100 g of NBR / silicate composite in which 5% by weight of laponite (Na-Laponite) is dispersed, bisphenol A noblock epoxy resin An adhesive composition having a nonvolatile content of 30% by weight was prepared by combining 100 g, 4 g of 4-, diaminodiphenyl methane, 1 g of 2-phenyl-4-methylimidazole, and 5 g of aluminum hydroxide.
[실시예 4]Example 4
실시예 1의 방법(나트륨 플루오로헥토라이트 사용)으로 제조된 실리케이트를 함유한 NBR 고무 총 중량 기준으로 5 중량%의 플루오로헥토라이트 (Na-Fluorohectorite)가 분산되어 있는 NBR/실리케이트 복합체 100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.100 g of NBR / silicate complex in which 5% by weight of fluorohectorite (Na-Fluorohectorite) is dispersed based on the total weight of NBR rubber containing silicate prepared by the method of Example 1 (using sodium fluorohectorite), bisphenol An adhesive composition having a nonvolatile content of 30% by weight was prepared by blending 100 g of A noblock epoxy resin, 10 g of 4,4-diaminodiphenyl methane, 1 g of 2-phenyl-4-methylimidazole, and 5 g of aluminum hydroxide.
[비교예 1]Comparative Example 1
비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.An adhesive composition having a nonvolatile content of 30% by weight was prepared by combining 100 g of bisphenol A noblock epoxy resin, 10 g of 4,4-diaminodiphenyl methane, 1 g of 2-phenyl-4-methylimidazole, and 5 g of aluminum hydroxide.
[비교예 2]Comparative Example 2
NBR수지 100g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.100 g of NBR resin, 100 g of bisphenol A noblock epoxy resin, 10 g of 4,4-diaminodiphenyl methane, 1 g of 2-phenyl-4-methylimidazole, and 5 g of aluminum hydroxide were mixed to form an adhesive composition having a nonvolatile content of 30% by weight. Prepared.
[비교예 3]Comparative Example 3
비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 95g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g을 배합한 조성물에 몬트모릴로나이트 5g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.Non-volatile content of 5 g of montmorillonite in a composition containing 95 g of bisphenol A noblock epoxy resin, 10 g of 4,4-diaminodiphenyl methane, 1 g of 2-phenyl-4-methylimidazole, and 5 g of aluminum hydroxide A weight percent adhesive composition was prepared.
[비교예 4][Comparative Example 4]
NBR수지 95g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g을 배합한 조성물에 몬트모릴로나이트 5g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.5 g of montmorillonite were mixed with a composition containing 95 g of NBR resin, 100 g of bisphenol A noblock epoxy resin, 10 g of 4,4-diaminodiphenyl methane, 1 g of 2-phenyl-4-methylimidazole, and 5 g of aluminum hydroxide. An adhesive composition having a nonvolatile content of 30% by weight was prepared.
[비교예 5][Comparative Example 5]
NBR수지 95g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g을 배합한 조성물에 유기 몬트모릴로나이트(Organo-MMT) 5g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.Organic montmorillonite (Organo-) in a composition containing 95 g of NBR resin, 100 g of bisphenol A noblock epoxy resin, 10 g of 4,4-diaminodiphenyl methane, 1 g of 2-phenyl-4-methylimidazole, and 5 g of aluminum hydroxide 5 g of MMT) was combined to prepare an adhesive composition having a nonvolatile content of 30% by weight.
[비교예 6]Comparative Example 6
NBR수지 95g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸1g, 수산화 알루미늄 5g을 배합한 조성물에 라포나이트 5g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.5 g of laponite was mixed with a composition containing 95 g of NBR resin, 100 g of bisphenol A noblock epoxy resin, 10 g of 4,4-diaminodiphenyl methane, 1 g of 2-phenyl-4-methylimidazole, and 5 g of aluminum hydroxide. An adhesive composition having a content of 30% by weight was prepared.
[비교예 7]Comparative Example 7
NBR수지 95g, 비스페놀 A 노블락 에폭시 수지 100g, 4,4-디아미노디페닐 메탄 10g, 2-페닐-4-메틸이미다졸 1g, 수산화 알루미늄 5g을 배합한 조성물에 플루오로헥토라이트(Na-Fluorohectorite) 5g을 배합하여 비휘발성 함량 30 중량%의 접착제 조성물을 제조하였다.Fluorohectorite (Na-Fluorohectorite) in a composition containing 95 g of NBR resin, 100 g of bisphenol A noblock epoxy resin, 10 g of 4,4-diaminodiphenyl methane, 1 g of 2-phenyl-4-methylimidazole, and 5 g of aluminum hydroxide. 5g) was formulated to prepare an adhesive composition having a nonvolatile content of 30% by weight.
상기 실시예들과 비교예들의 비교 검사에 있어서 상기 수득한 접착제 조성물을 폴리이미드 필름과 동박간에 적층시킨 후 가열가능한 프레스에서 150℃에서 30분간 50N/cm2의 압력하에서 압착시킴으로써 경화시켰다.In the comparative inspection of the examples and the comparative examples, the obtained adhesive composition was laminated between the polyimide film and the copper foil and then cured by pressing under a pressure of 50 N / cm 2 for 30 minutes at 150 ° C. in a heatable press.
[시험방법][Test Methods]
상기 구체화된 실시예 및 비교예에 따라 제조된 접착제 조성물을 사용한 폴리이미드/동박의 적층판을 하기 시험 방법으로 평가하였다.The laminated board of polyimide / copper foil using the adhesive composition prepared according to the above-mentioned embodiment and comparative example was evaluated by the following test method.
A. 접착력 평가A. Adhesion Evaluation
상기 커버레이필름과 동박을 가열 롤 라미네이터를 이용하여 온도 40 ± 5℃, 속도 50 mm/분, 연신 30 mm의 조건으로 라미네이트한 샘플의 90° 박리강도를 측정하였다.The 90 ° peel strength of the sample laminated with the coverlay film and the copper foil under the conditions of a temperature of 40 ± 5 ° C., a speed of 50 mm / min, and an elongation of 30 mm was measured using a heating roll laminator.
B. 유리전이온도(Tg) 측정B. Glass Transition Temperature (Tg) Measurement
DuPont사의DSC(DSC 2910)를 이용하여 측정하였으며, 10℃/분의 승온 속도 로 25~300℃ 범위에서 측정하였다.DuPont's DSC (DSC 2910) was measured using a temperature increase rate of 10 ℃ / min was measured in the 25 ~ 300 ℃ range.
C. 열안정성 시험C. Thermal Stability Test
TA사의 TGA(TGA 2950)을 이용하여 측정하였으며, 10℃/min의 속도로 온도를 올려 측정하여 5%의 중량 손실이 일어나는 온도를 비교하였다.TA was measured using TGA (TGA 2950), and the temperature was measured at a rate of 10 ° C./min to compare the temperature at which a weight loss of 5% occurred.
D. 경시 안정성 시험D. Time stability test
코팅직후 시험편을 가로 5 cm × 세로 5 cm 크기의 시편으로 만든 후 펀칭기를 사용하여이형지 측에서 구멍을 뚫은 다음 숙성시간에 따라 접착층의 경시변화를 측정하였다. Immediately after coating, the test piece was made into a specimen having a width of 5 cm × 5 cm, and then punched at the release paper using a punching machine, and then the change in time of the adhesive layer was measured according to the aging time.
E. 내납성 시험E. Resistance Tolerance Test
제조된 동박 적층판을 가로 5 cm × 세로 5 cm 크기의 시편으로 만든 288℃에서 부유시켜 동박 또는 층간에서 Delamination 되는 시간을 측정하였다. FPCB의 폴리이미드 필름을 부풀리는 공기 버블이 전혀 형성되지 않는 경우에 상기 접합체는 솔더 배쓰에 저항성이 있는 것으로 평가되었다. 부풀림이 조금이라도 일어나면 본 시험은 실패한 것으로 평가되었다.The prepared copper foil laminate was suspended at 288 ° C. made of specimens having a size of 5 cm × 5 cm in length to measure the time of delamination between the copper foil or interlayer. The joint was evaluated to be resistant to solder baths when no air bubbles inflating the polyimide film of FPCB were formed. If any swelling occurred, the test was considered to have failed.
F. 납땜 내열성 시험F. Soldering Heat Resistance Test
에칭한 동박 적층판을 가로 5 cm × 세로 5 cm 크기의 시편으로 만든 후 121℃, 2기압에서 2시간 동안 방치한 다음 288 ℃ 납땜욕 내에서 10초동안 전선판을 띄우고 난 다음, 상온까지 냉각시키는 공정을 3회 반복하고, 판내에서 수지층을 관찰하여 층의 보이드(void) 또는 벗겨짐 DML형성 여부를 보았다.The etched copper clad laminates were made into specimens 5 cm × 5 cm in length, left for 2 hours at 121 ° C and 2 atm, and then floated for 10 seconds in a 288 ° C soldering bath, then cooled to room temperature. The process was repeated three times and the resin layer was observed in the plate to see if the layer was voided or peeled off.
G. 구조 해석G. Structural Analysis
Rigaku사의 광각X선회절장치(WAXD)와 JEOL사의 투과 전자 현미경 (JEM 3010)을 이용하여 접착층에서의 실리케이트의 분산정도를 측정하였다.The degree of dispersion of the silicates in the adhesive layer was measured using a wide-angle X-ray diffractometer (WAXD) manufactured by Rigaku and a transmission electron microscope (JEM 3010) manufactured by JEOL.
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-6에서 사용한 주요 성분 및 그 함량(모두 "g" 단위임)은 표 2, 4, 6에서 각기 나타내었고, 물성 및 구조해석 결과는 표 3, 5, 7에서 각기 나타내었다.The main components used in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-6 and their contents (all in units of "g") are shown in Tables 2, 4, and 6, respectively, and the physical and structural analysis results of Tables 3, 5, 7 are shown respectively.
[표 2]TABLE 2
* 몬트모릴로나이트(Na-MMT)* Montmorillonite (Na-MMT)
[표 3]TABLE 3
(×: 나쁨, △: 보통, ○: 좋음, ◎: 아주 좋음, M: 상분리, I: 층간삽입, E: 층박리)(×: bad, △: normal, ○: good, ◎: very good, M: phase separation, I: intercalation, E: delamination)
[표 4]TABLE 4
* 세틸트리메틸암모늄브로마이드(Cetyltrimethyl ammonium bromide)로 개질된 유기 MMT* Organic MMT modified with Cetyltrimethyl ammonium bromide
[표 5]TABLE 5
상기 표 3의 결과에서 살펴보면, 실리케이트의 양이 증가할수록 물성이 향상됨을 알 수 있다. 또한, 실리케이트가 함유된 고무를 사용하여 접착제를 배합하였을 때와 에폭시 수지에 실리케이트를 첨가하여 접착제를 배합하였을 때에 비하여 내굴곡성 및 접착력이 상당히 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 표 5의 결과로부터 고무와 실리케이트를 한꺼번에 섞었을 경우 동일 함량의 실리케이트를 함유한 고무를 사용하여 배합한 경우보다 물성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 투과 전자 현미경으로 두 경우의 구조가 다른 것을 알 수 있었고 이러한 구조의 차이가 물성에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있다.Looking at the results of Table 3, it can be seen that the physical properties improve as the amount of silicate increases. In addition, it can be seen that the flex resistance and the adhesive strength were significantly improved as compared with the case where the adhesive was mixed using the rubber containing silicate and when the adhesive was added by adding the silicate to the epoxy resin. In addition, it can be seen from the results of Table 5 that when the rubber and silicate are mixed at the same time, the physical properties are lower than when using a rubber containing the same content of silicate. The transmission electron microscopy shows that the structures of the two cases are different, and that the difference in structure has a great influence on the physical properties.
[표 6]TABLE 6
* 라포나이트(Na-Laponite)Na-Laponite
** 플루오로헥토라이트(Na-Fluorohectorite)** Fluorohectorite (Na-Fluorohectorite)
[표 7]TABLE 7
고무를 함유하고 있지 않은 접착제 조성물의 경우 Tg는 높으나 접착성, 내납성, 내열성, 내 굴곡성이 상당히 좋지 않았고 순수한 실리케이트를 조성물과 섞어 배합하였을 때의 물성은 다소 향상되었음을 확인할 수 있다. 반면, 실리케이트를 함유하는 NBR을 사용한 경우 실리케이트의 함량이 증가함에 따라 물성이 비례적으로 향상되었고 동일 함량의 실리케이트를 함유하고 있는 조성물과 비교해 볼 때 그 향상 폭이 훨씬 크다. 더욱이 실리케이트의 종류, 다시 말해, 두께 대 길이의 비가 커질수록 물성이 좋아짐을 확인할 수 있다.In the case of the adhesive composition containing no rubber, the Tg was high, but the adhesion, the solder resistance, the heat resistance, and the bending resistance were not very good, and the physical properties when the pure silicate was mixed with the composition were slightly improved. On the other hand, when NBR containing silicate was used, the physical properties were proportionally improved as the content of silicate increased, and the improvement was much larger than that of the composition containing the same silicate. Furthermore, it can be seen that the physical properties are improved as the type of silicate, that is, the ratio of thickness to length increases.
전자투과현미경에 의한 접착제층의 구조를 분석한 결과 순수한 실리케이트를 조성물과 섞어 배합하였을 때는 실리케이트가 잘 분산되지 않거나 층간 삽입의 구 조를 가지고 있는 것을 알 수 있다. 반면, 실리케이트를 함유하는 NBR을 사용한 경우 전체적으로 실리케이트 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터 실리케이트의 분산정도와 접착제의 물성은 상관관계가 있으며 본 발명의 방법으로 제조된 접착제 조성물은 상박리구조를 가지며 따라서 물성이 현저히 우수함을 알 수 있다.As a result of analyzing the structure of the adhesive layer by the electron transmission microscope, it can be seen that when the pure silicate is mixed with the composition, the silicate is not dispersed well or has a structure of intercalation. On the other hand, when NBR containing silicate is used, it can be confirmed that the silicate particles are uniformly dispersed as a whole. It can be seen from the above results that the dispersion degree of silicate and the physical properties of the adhesive are correlated, and the adhesive composition prepared by the method of the present invention has a phase peeling structure, and thus the physical properties are remarkably excellent.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 동박적층판용 나노복합체 접착제 조성물에 의하면, 종래의 동박적층용 에폭시 수지 조성물보다 할로겐계 난연제를 사용하지 않음으로써 환경친화적임과 동시에 내굴곡성, 접착성, 난연성, 납땜 내열성, 접합가공성이 뛰어난 등의 기계적 물성을 나타내어 연성 회로 기판용 동박적층판 제조에 유용하게 사용될 수 있는 등의 효과를 가진다. As described above, according to the nanocomposite adhesive composition for copper-clad laminate according to the present invention, by using a halogen-based flame retardant than the conventional epoxy resin composition for copper-clad laminate, it is environmentally friendly and also has flexibility, adhesion, flame retardancy, and soldering. It exhibits mechanical properties such as excellent heat resistance and bonding processability, and thus can be usefully used for manufacturing copper clad laminates for flexible circuit boards.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110078851A (en) * | 2009-12-31 | 2011-07-07 | 주식회사 두산 | Adhesive composition for cupper clad laminate |
| CN102898964A (en) * | 2012-09-25 | 2013-01-30 | 苏州汾湖电梯有限公司 | Montmorillonite-modified epoxy adhesive |
| KR101427064B1 (en) * | 2014-04-07 | 2014-08-07 | 주식회사 다성전자 | Composite film, Composite sheet having the same, and its Manufacturing method |
| KR20170005506A (en) * | 2017-01-05 | 2017-01-13 | 주식회사 두산 | Adhesive composition for cupper clad laminate |
| CN117004172A (en) * | 2023-08-14 | 2023-11-07 | 江苏耀鸿电子有限公司 | Preparation method of high-toughness phenolic resin glue solution for copper-clad plate |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020045756A (en) * | 2000-12-11 | 2002-06-20 | 이홍대 | Phenolic nano tackifier composition and Methods for producing the phenolic nano tackifier composition |
| KR20050107999A (en) * | 2004-05-11 | 2005-11-16 | 주식회사 엘지화학 | The epoxy resin composition for copper clad laminate |
-
2006
- 2006-03-16 KR KR1020060024159A patent/KR100730982B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020045756A (en) * | 2000-12-11 | 2002-06-20 | 이홍대 | Phenolic nano tackifier composition and Methods for producing the phenolic nano tackifier composition |
| KR20050107999A (en) * | 2004-05-11 | 2005-11-16 | 주식회사 엘지화학 | The epoxy resin composition for copper clad laminate |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110078851A (en) * | 2009-12-31 | 2011-07-07 | 주식회사 두산 | Adhesive composition for cupper clad laminate |
| KR102006499B1 (en) * | 2009-12-31 | 2019-10-08 | 주식회사 두산 | Adhesive composition for cupper clad laminate |
| CN102898964A (en) * | 2012-09-25 | 2013-01-30 | 苏州汾湖电梯有限公司 | Montmorillonite-modified epoxy adhesive |
| KR101427064B1 (en) * | 2014-04-07 | 2014-08-07 | 주식회사 다성전자 | Composite film, Composite sheet having the same, and its Manufacturing method |
| KR20170005506A (en) * | 2017-01-05 | 2017-01-13 | 주식회사 두산 | Adhesive composition for cupper clad laminate |
| KR102041665B1 (en) * | 2017-01-05 | 2019-11-06 | 주식회사 두산 | Adhesive composition for cupper clad laminate |
| CN117004172A (en) * | 2023-08-14 | 2023-11-07 | 江苏耀鸿电子有限公司 | Preparation method of high-toughness phenolic resin glue solution for copper-clad plate |
| CN117004172B (en) * | 2023-08-14 | 2024-01-23 | 江苏耀鸿电子有限公司 | Preparation method of high-toughness phenolic resin glue solution for copper-clad plate |
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