JP2009108144A - Flexible halogen-free epoxy resin composition, metallic foil with resin, cover-lay film, prepreg, laminate for printed wiring board, metal-clad flexible laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハロゲン系難燃剤を含有しないフレキシブルハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物、これを用いて作製される樹脂付き金属箔、カバーレイフィルム、プリプレグ、プリント配線板用積層板、金属張フレキシブル積層板に関するものである。 The present invention relates to a flexible halogen-free epoxy resin composition containing no halogen-based flame retardant, a resin-coated metal foil, a cover lay film, a prepreg, a laminate for printed wiring boards, and a metal-clad flexible laminate. Is.
難燃性エポキシ樹脂は、自己消火性、良好な機械的・電気的特性を有していることから、様々な電気絶縁材料に使用されている。このような難燃性エポキシ樹脂として従来は、テトラブロモビスフェノールＡを中心とする誘導体、すなわち臭素化エポキシ樹脂が広く使用されてきたが、このような臭素化エポキシ樹脂を用いた成型体は加熱した際に臭素が分解しやすく、特に芳香族臭素化合物は熱分解によって腐食性の臭素および臭化水素を発生するだけでなく、燃焼条件によっては毒性の強いポリブロムジベンゾフランやポリブロムジベンゾジオキシンを形成する可能性があり、人体に悪影響を及ぼす可能性を含むという問題がある。また臭素含有化合物が添加されている場合、その成形物を加熱した際に臭素が分解しやすいため、耐熱性を長期に亘って維持することが困難であった。 Flame retardant epoxy resins are used in various electrical insulating materials because of their self-extinguishing properties and good mechanical and electrical properties. Conventionally, a derivative centering on tetrabromobisphenol A, that is, a brominated epoxy resin has been widely used as such a flame retardant epoxy resin, but a molded body using such a brominated epoxy resin was heated. Bromine easily decomposes, especially aromatic bromine compounds generate not only corrosive bromine and hydrogen bromide by thermal decomposition, but also form highly toxic polybrominated dibenzofurans and polybrominated dibenzodioxins depending on the combustion conditions There is a problem that there is a possibility, and there is a possibility of adversely affecting the human body. When a bromine-containing compound is added, bromine is easily decomposed when the molded product is heated, and thus it is difficult to maintain heat resistance for a long period of time.
このような理由から、臭素含有化合物を使用しないで要求される難燃性を達成することができ、かつ機械的・電気的特性に優れたハロゲンフリーのエポキシ樹脂組成物が要望されている。 For these reasons, there is a demand for a halogen-free epoxy resin composition that can achieve the flame retardancy required without using a bromine-containing compound and that is excellent in mechanical and electrical properties.
そこで近年では、リン酸エステルに代表されるリン含有化合物、あるいはこれに金属水和物類を添加・併用したものを難燃剤として用いることによって、ハロゲンフリーで難燃性を得る手法が多く採用されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながらリン酸エステル化合物は一般的に高い吸湿性を有しており、加湿条件下においては加水分解反応が進行し、電気絶縁性の低下を引き起こすおそれがある他、リン酸エステル化合物はプラスチック材料の可塑剤としても用いられているように、添加量が増加するに従ってガラス転移点（Ｔｇ）や密着強度が低下してしまうので、その使用量が自ずと制限されるものである。リン酸エステルと併用される金属水和物についても、その難燃効果は添加量に依存するが、添加量が増加するに従い、樹脂マトリックスの弾性率が高くなってしまうので、十分な難燃性を確保できるレベルまでその添加量を増加させると、フレキシブルプリント配線板などの用途に要求される屈曲性を十分に満足できなくなるだけでなく、密着強度も低下してしまうものである。 In recent years, therefore, many halogen-free methods for obtaining flame retardancy have been adopted by using phosphorus-containing compounds typified by phosphate esters or those containing metal hydrates added to or combined with these as flame retardants. (For example, refer to Patent Document 1). However, phosphoric acid ester compounds generally have high hygroscopicity, and hydrolysis reaction proceeds under humidified conditions, which may cause a decrease in electrical insulation. As used as a plasticizer, the glass transition point (Tg) and adhesion strength decrease as the amount added increases, so that the amount used is naturally limited. For metal hydrates used in combination with phosphate esters, the flame retardant effect depends on the amount added, but as the amount added increases, the elastic modulus of the resin matrix increases, so that sufficient flame retardancy is achieved. If the amount of addition is increased to a level that can ensure sufficient resistance, not only the flexibility required for applications such as a flexible printed wiring board cannot be sufficiently satisfied, but also the adhesion strength decreases.
またこの屈曲性を発現させる目的で、高分子量のエラストマーを配合したエポキシ樹脂組成物が従前から提案されている。エラストマーの配合によって十分な屈曲性を得るためには、エラストマーはその分子量が大きいほど好ましいが、分子量の増大に伴って溶剤溶解性や樹脂マトリックスとの相溶性が低下する傾向にある。そのため、カルボキシル基を含有するエラストマーを用いて溶剤溶解性や樹脂マトリックスとの相溶性を向上する提案も広く行われているが、カルボキシル基はそれ自体が酸性を示すことから、系内に残留すると電気絶縁信頼性が低下する傾向にあり、溶剤溶解性や樹脂マトリックスとの相溶性と、電気絶縁信頼性の両物性はトレードオフの関係となってしまうものであった。
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、ハロゲンを用いることなく要求される難燃性を確保し、かつ密着性、電気絶縁信頼性、耐熱性、フレキシブルプリント配線板などの用途で要求される屈曲性を満足するフレキシブルハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物、樹脂付き金属箔、カバーレイフィルム、プリプレグ、プリント配線板用積層板、金属張フレキシブル積層板を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above points, and ensures flame retardancy required without using halogen, and is used for applications such as adhesion, electrical insulation reliability, heat resistance, and flexible printed wiring boards. An object of the present invention is to provide a flexible halogen-free epoxy resin composition that satisfies the required flexibility, a metal foil with resin, a coverlay film, a prepreg, a laminate for a printed wiring board, and a metal-clad flexible laminate. .
本発明の請求項１に係るフレキシブルハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物は、下記（Ａ）成分と、下記（Ｂ）（Ｃ）成分の一方又は両方とを含有するフレキシブルハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物であって、（Ｂ）（Ｃ）成分全体の配合量がフレキシブルハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物の全量に対して３０〜５０質量％であることを特徴とするものである。 The flexible halogen-free epoxy resin composition according to claim 1 of the present invention is a flexible halogen-free epoxy resin composition containing the following component (A) and one or both of the following components (B) and (C): , (B) The total amount of the component (C) is 30 to 50% by mass with respect to the total amount of the flexible halogen-free epoxy resin composition.
（Ａ）ナフタレン骨格エポキシ樹脂
（Ｂ）柔軟性成分と剛直性成分からなるブロック共重合体型熱可塑性樹脂と、柔軟性成分と剛直性成分からなるブロック共重合体型の重量平均分子量が１万を超える高分子成分とから選ばれるもの
（Ｃ）（Ｃ１）ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃未満の柔軟な熱可塑性樹脂と、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃未満の柔軟な重量平均分子量が１万を超える高分子成分とから選ばれるものと、（Ｃ２）ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以上の剛直な熱可塑性樹脂と、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以上の剛直な重量平均分子量が１万を超える高分子成分とから選ばれるものとからなるもの
請求項２に係る発明は、請求項１において、（Ａ）成分として、下記構造式（１）〜（３）で表されるもののうちの少なくとも１種類を用いて成ることを特徴とするものである。
(A) Naphthalene skeleton epoxy resin (B) The weight average molecular weight of the block copolymer type thermoplastic resin composed of a flexible component and a rigid component and the block copolymer type composed of a flexible component and a rigid component exceeds 10,000 (C) (C1) A flexible thermoplastic resin having a glass transition point (Tg) of less than 25 ° C and a flexible weight average molecular weight having a glass transition point (Tg) of less than 25 ° C of 1 One selected from polymer components exceeding 10,000, (C2) a rigid thermoplastic resin having a glass transition point (Tg) of 25 ° C. or higher, and a rigid weight average molecular weight having a glass transition point (Tg) of 25 ° C. or higher The invention according to claim 2 is represented by the following structural formulas (1) to (3) as the component (A) in claim 1. At least of things It is characterized in that comprising using one.
請求項３に係る発明は、請求項１又は２において、下記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂を硬化剤又は硬化促進剤として配合して成ることを特徴とするものである。 The invention according to claim 3 is characterized in that in claim 1 or 2, an aminotriazine novolak resin represented by the following structural formula (4) is blended as a curing agent or a curing accelerator.
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか１項において、（Ｂ）成分として、ゴム変性ポリアミド、ポリエーテルイミド−シロキサンブロックコポリマー樹脂の中から選ばれるものを用いて成ることを特徴とするものである。 The invention according to claim 4 is the method according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (B) is selected from rubber-modified polyamide and polyetherimide-siloxane block copolymer resin. It is a feature.
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれか１項において、（Ｃ１）成分として、スチレン・ブタジエン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、１，２−ポリブタジエンエラストマー、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、シリコンゴムの中から選ばれるものを用いて成ることを特徴とするものである。 A fifth aspect of the present invention provides the method according to any one of the first to fourth aspects, wherein as the component (C1), a styrene / butadiene elastomer, a polyolefin elastomer, a urethane elastomer, a polyester elastomer, or a 1,2-polybutadiene elastomer is used. It is characterized by using a material selected from isopropylene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, styrene butadiene rubber, nitrile rubber, urethane rubber, ethylene-propylene rubber, acrylic rubber, and silicon rubber.
請求項６に係る発明は、請求項１乃至５のいずれか１項において、（Ｃ２）成分として、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、フェノキシ樹脂の中から選ばれるものを用いて成ることを特徴とするものである。 The invention according to claim 6 uses, in any one of claims 1 to 5, a component selected from polyamideimide, polyamide, polyphenylene ether, polyetherimide, polysulfone, and phenoxy resin as the component (C2). It is characterized by comprising.
請求項７に係る発明は、請求項１乃至６のいずれか１項において、リン変性エポキシ樹脂、リン系難燃剤のうちの少なくとも１種類を配合して成ることを特徴とするものである。 The invention according to claim 7 is characterized in that in any one of claims 1 to 6, at least one of a phosphorus-modified epoxy resin and a phosphorus-based flame retardant is blended.
請求項８に係る発明は、請求項１乃至７のいずれか１項において、リン系難燃剤として、リン酸エステルアミド、下記構造式（５）で表されるものを繰り返し単位とする環状ホスファゼン化合物の中から選ばれるものを用いて成ることを特徴とするものである。 The invention according to claim 8 is the cyclic phosphazene compound according to any one of claims 1 to 7, wherein the phosphoric flame retardant is a phosphoric ester amide and a cyclic phosphazene compound represented by the following structural formula (5): It is characterized by using what is chosen from among.
本発明の請求項９に係る樹脂付き金属箔は、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のフレキシブルハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を金属箔の片面に塗布して接着性樹脂層を形成して成ることを特徴とするものである。 A metal foil with a resin according to claim 9 of the present invention is formed by applying the flexible halogen-free epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 8 to one side of a metal foil to form an adhesive resin layer. It is characterized by comprising.
本発明の請求項１０に係るカバーレイフィルムは、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のフレキシブルハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物をフィルムの少なくとも片面に塗布して成ることを特徴とするものである。 A coverlay film according to a tenth aspect of the present invention is characterized in that the flexible halogen-free epoxy resin composition according to any one of the first to eighth aspects is applied to at least one surface of the film. is there.
本発明の請求項１１に係るプリプレグは、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のフレキシブルハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を織布又は不織布に含浸させて成ることを特徴とするものである。 A prepreg according to an eleventh aspect of the present invention is obtained by impregnating a woven or non-woven fabric with the flexible halogen-free epoxy resin composition according to any one of the first to eighth aspects.
本発明の請求項１２に係るプリント配線板用積層板は、請求項１１に記載のプリプレグの片面又は両面に金属箔を積層して成ることを特徴とするものである。 A laminated board for a printed wiring board according to a twelfth aspect of the present invention is characterized in that a metal foil is laminated on one side or both sides of the prepreg according to the eleventh aspect.
本発明の請求項１３に係る金属張フレキシブル積層板は、請求項９に記載の樹脂付き金属箔を接着性樹脂層によってフレキシブル基板と積層一体化して成ることを特徴とするものである。 A metal-clad flexible laminate according to a thirteenth aspect of the present invention is characterized in that the metal foil with a resin according to the ninth aspect is laminated and integrated with a flexible substrate by an adhesive resin layer.
本発明の請求項１に係るフレキシブルハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物によれば、ハロゲンを用いることなく要求される難燃性を確保し、かつ密着性、電気絶縁信頼性、耐熱性、フレキシブルプリント配線板などの用途で要求される屈曲性を満足することができるものである。 According to the flexible halogen-free epoxy resin composition according to claim 1 of the present invention, the flame retardancy required without using halogen is ensured, and adhesion, electrical insulation reliability, heat resistance, and flexible printed wiring board It is possible to satisfy the flexibility required for such applications.
請求項２に係る発明によれば、耐熱性をさらに高めることができるものである。 According to the invention which concerns on Claim 2, heat resistance can further be improved.
請求項３に係る発明によれば、窒素分を含んでいるので、難燃剤又は難燃助剤としても働くことができ、難燃性の向上に寄与することができるものである。 According to the invention which concerns on Claim 3, since it contains nitrogen content, it can act also as a flame retardant or a flame retardant adjuvant, and can contribute to the improvement of a flame retardance.
請求項４に係る発明によれば、耐熱性をさらに高めることができるものである。 According to the invention which concerns on Claim 4, heat resistance can further be improved.
請求項５に係る発明によれば、柔軟性をさらに高めることができるものである。 According to the invention which concerns on Claim 5, a softness | flexibility can be improved further.
請求項６に係る発明によれば、耐熱性や耐薬品性をさらに高めることができるものである。 According to the invention which concerns on Claim 6, heat resistance and chemical-resistance can further be improved.
請求項７に係る発明によれば、難燃性をさらに高めることができるものである。 According to the invention which concerns on Claim 7, a flame retardance can be improved further.
請求項８に係る発明によれば、他のリン系難燃剤を用いるよりも、難燃性をさらに高めることができるものである。 According to the invention which concerns on Claim 8, a flame retardance can be improved further rather than using another phosphorus flame retardant.
本発明の請求項９に係る樹脂付き金属箔によれば、ハロゲンを用いることなく要求される難燃性を確保し、かつ密着性、電気絶縁信頼性、耐熱性、フレキシブルプリント配線板などの用途で要求される屈曲性を満足することができるものである。 According to the metal foil with a resin according to claim 9 of the present invention, the flame retardancy required without using halogen is ensured, and the adhesiveness, electrical insulation reliability, heat resistance, flexible printed wiring board and the like are used. It is possible to satisfy the flexibility required in the above.
本発明の請求項１０に係るカバーレイフィルムによれば、ハロゲンを用いることなく要求される難燃性を確保し、かつ密着性、電気絶縁信頼性、耐熱性、フレキシブルプリント配線板などの用途で要求される屈曲性を満足することができるものである。 According to the cover lay film according to claim 10 of the present invention, the flame retardancy required without using halogen is ensured, and in applications such as adhesion, electrical insulation reliability, heat resistance, and flexible printed wiring boards. It can satisfy the required flexibility.
本発明の請求項１１に係るプリプレグによれば、ハロゲンを用いることなく要求される難燃性を確保し、かつ密着性、電気絶縁信頼性、耐熱性、フレキシブルプリント配線板などの用途で要求される屈曲性を満足することができるものである。 According to the prepreg according to claim 11 of the present invention, it is required for uses such as adhesion, electrical insulation reliability, heat resistance, flexible printed wiring board, and the like, ensuring flame retardancy required without using halogen. It is possible to satisfy the flexibility.
本発明の請求項１２に係るプリント配線板用積層板によれば、ハロゲンを用いることなく要求される難燃性を確保し、かつ密着性、電気絶縁信頼性、耐熱性、フレキシブルプリント配線板などの用途で要求される屈曲性を満足することができるものである。 According to the laminated board for a printed wiring board according to claim 12 of the present invention, the required flame retardancy is ensured without using halogen, and adhesion, electrical insulation reliability, heat resistance, flexible printed wiring board, and the like are provided. It is possible to satisfy the flexibility required for the application.
本発明の請求項１３に係る金属張フレキシブル積層板によれば、ハロゲンを用いることなく要求される難燃性を確保し、かつ密着性、電気絶縁信頼性、耐熱性、フレキシブルプリント配線板などの用途で要求される屈曲性を満足することができるものである。 According to the metal-clad flexible laminate of claim 13 of the present invention, the flame retardancy required without using halogen is ensured, and adhesion, electrical insulation reliability, heat resistance, flexible printed wiring board, etc. The flexibility required for the application can be satisfied.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明においてフレキシブルハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物は、後述する（Ａ）成分と、（Ｂ）（Ｃ）成分の一方又は両方とを含有して調製される。 In the present invention, the flexible halogen-free epoxy resin composition is prepared containing (A) component described later and one or both of (B) and (C) components.
（Ａ）成分は、ナフタレン骨格エポキシ樹脂であり、これを用いることにより、耐熱性を確保することができるが、特に上記構造式（１）〜（３）で表されるもののうちの少なくとも１種類を用いるのが好ましい。これにより、耐熱性をさらに高めることができるものである。 The component (A) is a naphthalene skeleton epoxy resin, and heat resistance can be ensured by using the naphthalene skeleton epoxy resin, but at least one of those represented by the above structural formulas (1) to (3) is particularly used. Is preferably used. Thereby, heat resistance can further be improved.
また（Ｂ）成分は、柔軟性成分と剛直性成分からなるブロック共重合体型熱可塑性樹脂と、柔軟性成分と剛直性成分からなるブロック共重合体型の重量平均分子量が１万を超える高分子成分とから選ばれるものである。後者の高分子成分の重量平均分子量の上限は１００万である。特に（Ｂ）成分としては、ゴム変性ポリアミド、ポリエーテルイミド−シロキサンブロックコポリマー樹脂の中から選ばれるものを用いるのが好ましい。これにより、耐熱性をさらに高めることができるものである。 The component (B) is a polymer component in which the weight average molecular weight of the block copolymer type thermoplastic resin composed of a flexible component and a rigid component and the block copolymer type composed of a flexible component and a rigid component exceeds 10,000. It is chosen from. The upper limit of the weight average molecular weight of the latter polymer component is 1,000,000. In particular, the component (B) is preferably selected from rubber-modified polyamide and polyetherimide-siloxane block copolymer resin. Thereby, heat resistance can further be improved.
また（Ｃ）成分は、後述する（Ｃ１）成分と（Ｃ２）成分とからなる。 Moreover, (C) component consists of (C1) component and (C2) component which are mentioned later.
（Ｃ１）成分は、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃未満の柔軟な熱可塑性樹脂と、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃未満の柔軟な重量平均分子量が１万を超える高分子成分とから選ばれるものである。両者のガラス転移点（Ｔｇ）の下限は−１００℃であり、後者の高分子成分の重量平均分子量の上限は１００万である。特に（Ｃ１）成分としては、スチレン・ブタジエン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、１，２−ポリブタジエンエラストマー、イソプロピレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、シリコンゴムの中から選ばれるものを用いるのが好ましい。これらのものを用いることにより、柔軟性をさらに高めることができるものである。 The component (C1) is composed of a flexible thermoplastic resin having a glass transition point (Tg) of less than 25 ° C. and a polymer component having a flexible weight average molecular weight of more than 10,000 having a glass transition point (Tg) of less than 25 ° C. It will be chosen. The lower limit of the glass transition point (Tg) of both is −100 ° C., and the upper limit of the weight average molecular weight of the latter polymer component is 1,000,000. In particular, as the component (C1), styrene / butadiene elastomer, polyolefin elastomer, urethane elastomer, polyester elastomer, 1,2-polybutadiene elastomer, isopropylene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, styrene butadiene rubber, nitrile rubber, urethane It is preferable to use one selected from rubber, ethylene-propylene rubber, acrylic rubber, and silicon rubber. By using these materials, flexibility can be further enhanced.
他方、（Ｃ２）成分は、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以上の剛直な熱可塑性樹脂と、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以上の剛直な重量平均分子量が１万を超える高分子成分とから選ばれるものである。両者のガラス転移点（Ｔｇ）の上限は３２０℃であり、後者の高分子成分の重量平均分子量の上限は１００万である。特に（Ｃ２）成分としては、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、フェノキシ樹脂の中から選ばれるものを用いるのが好ましい。これらのものを用いることにより、耐熱性や耐薬品性をさらに高めることができるものである。 On the other hand, the component (C2) is composed of a rigid thermoplastic resin having a glass transition point (Tg) of 25 ° C. or higher and a polymer component having a rigid weight average molecular weight of more than 10,000 having a glass transition point (Tg) of 25 ° C. or higher. It is chosen from. The upper limit of both glass transition points (Tg) is 320 ° C., and the upper limit of the weight average molecular weight of the latter polymer component is 1,000,000. In particular, as the component (C2), it is preferable to use one selected from polyamideimide, polyamide, polyphenylene ether, polyetherimide, polysulfone, and phenoxy resin. By using these, heat resistance and chemical resistance can be further enhanced.
通常、エポキシ樹脂に対して、ガラス転移点（Ｔｇ）の低い熱可塑性樹脂やガラス転移点（Ｔｇ）が低く重量平均分子量が１万を超える高分子成分を配合することにより、室温で柔軟性のあるものを得ることができる。しかし、単にそのような樹脂を配合するだけでは、耐熱性や耐薬品性の劣化が起こる。そこで、ガラス転移点（Ｔｇ）が高く耐熱性や耐薬品性に優れる熱可塑性樹脂やガラス転移点（Ｔｇ）が高く耐熱性や耐薬品性に優れる重量平均分子量が１万を超える高分子成分を併用することにより、柔軟性と共に耐熱性や耐薬品性も兼ね備えたものを得ることができるものである。 Usually, a thermoplastic resin having a low glass transition point (Tg) or a polymer component having a low glass transition point (Tg) and a weight average molecular weight exceeding 10,000 can be blended with an epoxy resin at room temperature. You can get something. However, deterioration of heat resistance and chemical resistance occurs simply by blending such a resin. Therefore, a thermoplastic resin having a high glass transition point (Tg) and excellent heat resistance and chemical resistance and a polymer component having a high glass transition point (Tg) and excellent heat resistance and chemical resistance and a weight average molecular weight exceeding 10,000. By using together, what has heat resistance and chemical-resistance with a softness | flexibility can be obtained.
また、フレキシブルハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物には硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤、難燃剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を配合することができる。特に硬化剤又は硬化促進剤としては、特に上記構造式（４）で表されるアミノトリアジンノボラック樹脂を用いるのが好ましい。このアミノトリアジンノボラック樹脂は窒素分を含んでいるので、難燃剤又は難燃助剤としても働くことができ、難燃性の向上に寄与することができるものである。なお、硬化剤又は硬化促進剤は、フレキシブルハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物の全量に対して５〜２０質量％配合することができる。 In addition, flexible halogen-free epoxy resin compositions include additives such as curing agents, curing accelerators, inorganic fillers, flame retardants, antifoaming agents, leveling agents, dispersing agents, coupling agents, antioxidants, and UV absorbers. Can be blended. In particular, as the curing agent or curing accelerator, it is particularly preferable to use an aminotriazine novolak resin represented by the structural formula (4). Since this aminotriazine novolak resin contains a nitrogen content, it can act as a flame retardant or a flame retardant aid, and can contribute to an improvement in flame retardancy. In addition, 5-20 mass% of hardening | curing agents or hardening accelerators can be mix | blended with respect to the whole quantity of a flexible halogen-free epoxy resin composition.
また、フレキシブルハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物にはリン変性エポキシ樹脂、リン系難燃剤のうちの少なくとも１種類を配合するのが好ましく、これらのものは、フレキシブルハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物の全量に対して１０〜３０質量％配合するのが好ましい。これにより、難燃性をさらに高めることができるものである。特にリン系難燃剤としては、リン酸エステルアミド、上記構造式（５）で表されるものを繰り返し単位とする環状ホスファゼン化合物の中から選ばれるものを用いるのが好ましい。これにより、他のリン系難燃剤を用いるよりも、難燃性をさらに高めることができるものである。 The flexible halogen-free epoxy resin composition preferably contains at least one of a phosphorus-modified epoxy resin and a phosphorus-based flame retardant, and these are based on the total amount of the flexible halogen-free epoxy resin composition. It is preferable to mix 10 to 30% by mass. Thereby, a flame retardance can further be improved. In particular, as the phosphorus-based flame retardant, it is preferable to use those selected from phosphoric ester amides and cyclic phosphazene compounds having a repeating unit represented by the above structural formula (5). Thereby, a flame retardance can be further improved rather than using another phosphorus flame retardant.
そして、フレキシブルハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を配合し、必要に応じて各種添加剤を配合することによって調製することができる。ただし、（Ｂ）（Ｃ）成分全体の配合量がフレキシブルハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物の全量に対して３０〜５０質量％となるように配合するものである。ここで、（Ｂ）（Ｃ）成分全体の配合量を式で表すと、{（Ｂ）（Ｃ）成分全体の配合量}（質量％）＝{（Ｂ）（Ｃ）成分全体の質量×１００}／{（Ａ）〜（Ｃ）成分全体の質量}となるが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を用いる場合には、上記の式の分母に各種添加剤の質量も加えて、（Ｂ）（Ｃ）成分全体の配合量を算出するものである。ただし、無機充填剤を用いる場合には、この質量は上記の式の分母には加えずに、（Ｂ）（Ｃ）成分全体の配合量を算出するものである。そして上記のように、（Ｂ）（Ｃ）成分全体の配合量を３０〜５０質量％となるように設定することによって、ハロゲンを用いることなく要求される難燃性を確保し、かつ密着性、電気絶縁信頼性、耐熱性、フレキシブルプリント配線板などの用途で要求される屈曲性を満足することができるものである。しかし、（Ｂ）（Ｃ）成分全体の配合量が３０質量％未満であると、屈曲性が著しく低下するものであり、逆に、（Ｂ）（Ｃ）成分全体の配合量が５０質量％を超えると、難燃性、電気絶縁信頼性、耐熱性が著しく低下するものである。 And a flexible halogen-free epoxy resin composition can be prepared by mix | blending (A)-(C) component and mix | blending various additives as needed. However, it mix | blends so that the compounding quantity of the whole (B) (C) component may be 30-50 mass% with respect to the whole quantity of a flexible halogen-free epoxy resin composition. Here, when the blending amount of the entire component (B) (C) is expressed by a formula, {the blending amount of the entire component (B) (C)} (mass%) = {mass of the entire component (B) (C) × 100} / {mass of the entire component (A) to (C)}, but in addition to the components (A) to (C), a curing agent, a curing accelerator, a flame retardant, an antifoaming agent, a leveling agent, and a dispersing agent When using additives such as coupling agents, antioxidants, and ultraviolet absorbers, the mass of various additives is added to the denominator of the above formula to calculate the total amount of (B) and (C) components. To do. However, when an inorganic filler is used, this mass is not added to the denominator of the above formula, but the total amount of components (B) and (C) is calculated. And as mentioned above, the flame retardance requested | required without using a halogen is ensured by setting the compounding quantity of the whole (B) (C) component to be 30-50 mass%, and adhesiveness. In addition, the electrical insulation reliability, heat resistance, and flexibility required for applications such as flexible printed wiring boards can be satisfied. However, if the blending amount of the entire component (B) and (C) is less than 30% by mass, the flexibility is remarkably lowered. Conversely, the blending amount of the entire component (B) and (C) is 50% by mass. If it exceeds 1, flame retardancy, electrical insulation reliability, and heat resistance are significantly reduced.
次に、フレキシブルハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を金属箔の片面に塗布し、これを加熱乾燥して半硬化状態（Ｂステージ状態）の接着性樹脂層を形成することによって、樹脂付き金属箔を作製することができる。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、タングステン箔、鉄箔等を用いることができる。 Next, the flexible halogen-free epoxy resin composition is applied to one side of a metal foil, and this is heated and dried to form a semi-cured (B-stage) adhesive resin layer, thereby producing a resin-coated metal foil. can do. As the metal foil, for example, copper foil, aluminum foil, tungsten foil, iron foil or the like can be used.
また、上記のようにして得られた樹脂付き金属箔を接着性樹脂層によってフレキシブル基板と積層一体化することによって、金属張フレキシブル積層板を作製することができる。フレキシブル基板としては、例えば、ポリエステルやポリイミドなどの可撓性、絶縁性のあるプラスチックフィルム上に導体パターンをプリント技術によって形成した配線板を用いることができる。 Moreover, a metal-clad flexible laminated board can be produced by laminating and integrating a resin-coated metal foil obtained as described above with a flexible substrate with an adhesive resin layer. As the flexible substrate, for example, a wiring board in which a conductor pattern is formed on a flexible and insulating plastic film such as polyester or polyimide by a printing technique can be used.
また、フレキシブルハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物をフィルムの少なくとも片面に塗布し、これを加熱乾燥して半硬化状態（Ｂステージ状態）とすることによって、カバーレイフィルムを作製することができる。フィルムとしては、例えば、ポリイミドフィルム、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム等を用いることができる。 Moreover, a coverlay film is producible by apply | coating a flexible halogen-free epoxy resin composition to at least one side of a film, heat-drying this, and making it a semi-hardened state (B stage state). As the film, for example, a polyimide film, a PET (polyethylene terephthalate) film, a polyester film, a polyparabanic acid film, a polyether ether ketone film, a polyphenylene sulfide film, an aramid film, a polycarbonate film, a polyarylate film, and the like can be used.
また、フレキシブルハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を織布又は不織布に含浸させ、これを加熱乾燥して半硬化状態（Ｂステージ状態）とすることによって、プリプレグを作製することができる。織布又は不織布としては、例えば、ガラス布、ガラス不織布等を用いることができる。 Further, a prepreg can be produced by impregnating a woven or non-woven fabric with a flexible halogen-free epoxy resin composition and drying it by heating to a semi-cured state (B stage state). As the woven fabric or the nonwoven fabric, for example, a glass fabric, a glass nonwoven fabric, or the like can be used.
また、上記のようにして得られたプリプレグの片面又は両面に金属箔を積層し、これを加熱加圧成形することによって、プリント配線板用積層板（金属張積層板）を作製することができる。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、タングステン箔、鉄箔等を用いることができる。 Moreover, a laminated board for a printed wiring board (metal-clad laminated board) can be produced by laminating a metal foil on one or both sides of the prepreg obtained as described above, and heating and pressing it. . As the metal foil, for example, copper foil, aluminum foil, tungsten foil, iron foil or the like can be used.
このように、樹脂付き金属箔、金属張フレキシブル積層板、カバーレイフィルム、プリプレグ、プリント配線板用積層板はいずれもフレキシブルハロゲンフリーエポキシ樹脂組成物を用いて作製されるので、ハロゲンを用いることなく要求される難燃性を確保し、かつ密着性、電気絶縁信頼性、耐熱性、フレキシブルプリント配線板などの用途で要求される屈曲性を満足することができるものである。 Thus, since the metal foil with resin, the metal-clad flexible laminate, the coverlay film, the prepreg, and the laminate for the printed wiring board are all produced using the flexible halogen-free epoxy resin composition, without using halogen. The required flame retardancy is ensured, and the flexibility required for applications such as adhesion, electrical insulation reliability, heat resistance, and flexible printed wiring boards can be satisfied.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to this Example.
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
表１に記載の配合組成に従い、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤をメチルエチルケトン、トルエン、エタノールからなる有機溶剤に溶解することによってワニスを調製した。具体的には、実施例１〜３及び比較例２、３については、「ＨＲ１５ＥＴ」としてエタノール／トルエン＝５０／５０質量比の２５質量％のものを用い、固形分濃度が４０質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈してワニスを調製した。また比較例１については、「ＨＲ１５ＥＴ」としてエタノール／トルエン＝５０／５０質量比の２５質量％のものを用い、固形分濃度が３２質量％となるようにメチルエチルケトンで希釈してワニスを調製した。
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3)
According to the composition shown in Table 1, a varnish was prepared by dissolving a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a curing agent, a curing accelerator, and a flame retardant in an organic solvent composed of methyl ethyl ketone, toluene, and ethanol. Specifically, for Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 3, “HR15ET” is ethanol / toluene = 50% by mass of 25% by mass, and the solid content concentration is 40% by mass. As described above, varnish was prepared by diluting with methyl ethyl ketone. For Comparative Example 1, “HR15ET” was used in an ethanol / toluene = 50/50 mass ratio of 25 mass% and diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content concentration was 32 mass% to prepare a varnish.
（実施例４）
表１に記載の配合組成に従い、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤をメチルエチルケトン、トルエンからなる有機溶剤（メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０質量比）と共にセパラブルフラスコに入れ、攪拌しながらオイルバスで８０℃まで昇温した。８０℃で１時間攪拌した後、オイルバスを取り除き、２０℃の水で冷して２５℃のワニスを得た。固形分濃度は４０質量％である。
Example 4
In accordance with the composition shown in Table 1, a separable flask with a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a curing agent, a curing accelerator, and a flame retardant together with an organic solvent (methyl ethyl ketone / toluene = 50/50 mass ratio) composed of methyl ethyl ketone and toluene. The mixture was heated to 80 ° C. with an oil bath while stirring. After stirring at 80 ° C. for 1 hour, the oil bath was removed, and the mixture was cooled with 20 ° C. water to obtain a 25 ° C. varnish. Solid content concentration is 40 mass%.
（実施例５）
表１に記載の配合組成に従い、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤、難燃剤をメチルエチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルからなる有機溶剤（メチルエチルケトン／シクロペンタノン／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝１４／４７／４質量比）に溶解することによってワニスを調製した。固形分濃度は３５質量％である。
(Example 5)
According to the composition shown in Table 1, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a curing agent, a curing accelerator, and a flame retardant are used as an organic solvent (methyl ethyl ketone / cyclopentanone / propylene) composed of methyl ethyl ketone, cyclopentanone, propylene glycol monomethyl ether. A varnish was prepared by dissolving in glycol monomethyl ether = 14/47/4 mass ratio). Solid content concentration is 35 mass%.
表１に示す各成分は以下の通りである。
・（Ｃ２）ＨＲ１５ＥＴ：ポリアミドイミド樹脂（東洋紡績（株）製「ＨＲ１５ＥＴ」、Ｔｇ＝２６０℃）
・（Ｃ２）ノリル６４０−１１１：ポリフェニレンエーテル（ＧＥポリマーランドジャパン（株）製「ノリル６４０−１１１」、Ｔｇ＝２１０℃）
・（Ｂ）ＢＰＡＭ−０１：ゴム変性ポリアミド共重合樹脂（日本化薬（株）製「ＢＰＡＭ−０１」）
・（Ｃ１）タフプレンＡ：スチレン・ブタジエン系エラストマー（旭化成ケミカルズ（株）製「タフプレンＡ」、Ｔｇ＝−６０℃）
・（Ａ）ＮＣ−７０００Ｌ：ハロゲンを含有せず、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ−７０００Ｌ」、上記構造式（１）で表されるもの）
・ＮＣ−３０００：ハロゲンを含有せず、フェノール骨格とビフェニル骨格を有するノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ−３０００」）
・ＬＡ−１３５６：フェノールノボラック型のアミノトリアジンノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＬＡ−１３５６」、上記構造式（４）で表され、ＲがＨであるもの）
・ＬＡ−３０１８−５０Ｐ：クレゾールノボラック型のアミノトリアジンノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製「ＬＡ−３０１８−５０Ｐ」、上記構造式（４）で表され、ＲがＣＨ３であるもの）
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−イミダゾール（四国化成工業（株）製「２Ｅ４ＭＺ」）
・ＳＰＢ−１００：ホスファゼン（大塚化学（株）製「ＳＰＢ−１００」、上記構造式（５）で表されるもの）
次に、コンマコーター及びこれに接続された乾燥機を用いて、厚み１２μｍの銅箔の片面に上記のようにして得られたワニスを塗工・乾燥し、乾燥後の厚みが５０μｍの接着性樹脂層を形成することによって、樹脂付き銅箔を作製した。
Each component shown in Table 1 is as follows.
(C2) HR15ET: Polyamideimide resin (“HR15ET” manufactured by Toyobo Co., Ltd., Tg = 260 ° C.)
(C2) Noryl 640-111: Polyphenylene ether (“Noryl 640-111” manufactured by GE Polymer Land Japan, Tg = 210 ° C.)
(B) BPAM-01: Rubber-modified polyamide copolymer resin (“BPAM-01” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
-(C1) Tuffprene A: Styrene-butadiene elastomer ("Tuffprene A" manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, Tg = -60 ° C)
(A) NC-7000L: Epoxy resin having no naphthalene skeleton and containing no halogen (“NC-7000L” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., represented by the above structural formula (1))
NC-3000: a novolac epoxy resin that does not contain halogen and has a phenol skeleton and a biphenyl skeleton (“NC-3000” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
LA-1356: Phenol novolac type aminotriazine novolak resin ("LA-1356" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., represented by the above structural formula (4), wherein R is H)
LA-3018-50P: Cresol novolak-type aminotriazine novolak resin ("LA-3018-50P" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., represented by the above structural formula (4), and R is CH 3 )
2E4MZ: 2-ethyl-4-imidazole (“2E4MZ” manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.)
SPB-100: Phosphazene (“SPB-100” manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., represented by the above structural formula (5))
Next, using a comma coater and a dryer connected thereto, the varnish obtained as described above is applied to one side of a copper foil having a thickness of 12 μm and dried, and the thickness after drying is 50 μm. By forming a resin layer, a copper foil with resin was produced.
そしてこのようにして得られた樹脂付き銅箔について、銅箔引き剥がし強度、半田耐熱性、屈曲性、耐マイグレーション性、成形後の外観、難燃性を評価した。これらの各評価に用いたサンプルの作製条件及び評価条件を以下に示し、評価結果を表１に示す。
（１）銅箔引き剥がし強度は、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を張り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、銅箔を９０°方向に引き剥がしたときの引き剥がし強度により評価した。
（２）半田耐熱性は、厚み２５μｍのポリイミドフィルムの両面に樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を張り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、これを２６０℃と２８８℃に加熱した半田浴にそれぞれ６０秒間浸漬した後、外観を観察することにより評価した。ふくれやはがれ等の外観異常の発生がないものを合格とし、これ以外のものを不合格とした。
（３）屈曲性は、ＭＩＴ法によって試験を行い、測定条件をＲ＝０．３８ｍｍ、荷重５００ｇに設定し、回路の導通が取れなくなるまでの折り曲げ回数により評価した。
（４）耐マイグレーション性は、片面フレキシブルプリント配線板に櫛形電極を設けた試験片に、樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を張り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、このサンプルを用いて８５℃／８５％ＲＨの環境下で１０Ｖの電圧を２５０時間印加するテストを行った。このテスト後のマイグレーション度合いを目視にて評価した。マイグレーションが発生していないものを合格とし、これ以外のものを不合格とした。
（５）成形後の外観は、片面３５μｍ厚みの圧延銅箔のフレキシブルプリント配線板に櫛形パターンを設けて形成した試験片に、樹脂付き銅箔の接着性樹脂層が形成された面を張り合わせ、１８０℃で１時間加熱加圧成形することによってサンプルを作製し、このサンプルの外観を目視にて評価した。パターン間が全て樹脂で充填されているものを合格とし、これ以外のものを不合格とした。
（６）難燃性は、ＵＬ９４に準じて９４ＶＴＭの難燃性の判定基準で評価した。
And about the copper foil with resin obtained in this way, copper foil peeling strength, solder heat resistance, flexibility, migration resistance, the external appearance after shaping | molding, and a flame retardance were evaluated. The preparation conditions and evaluation conditions of the samples used for each of these evaluations are shown below, and the evaluation results are shown in Table 1.
(1) Copper foil peel strength is a sample prepared by laminating a surface of an adhesive resin layer of a copper foil with resin on both sides of a polyimide film having a thickness of 25 μm, and heat-pressing at 180 ° C. for 1 hour. The peel strength when the copper foil was peeled in the 90 ° direction was evaluated.
(2) Solder heat resistance is a sample prepared by laminating surfaces having an adhesive resin layer of a copper foil with resin formed on both sides of a polyimide film having a thickness of 25 μm, and heating and pressing at 180 ° C. for 1 hour, This was evaluated by observing the appearance after being immersed in a solder bath heated to 260 ° C. and 288 ° C. for 60 seconds, respectively. Those having no appearance abnormality such as blistering or peeling were accepted and those other than this were rejected.
(3) Flexibility was tested by the MIT method, the measurement conditions were set to R = 0.38 mm, and the load was 500 g, and evaluated by the number of bending until the circuit could not be conducted.
(4) Migration resistance is obtained by laminating a test piece in which a comb-shaped electrode is provided on a single-sided flexible printed wiring board with a surface on which an adhesive resin layer of a copper foil with resin is formed, and heating and pressing at 180 ° C. for 1 hour. A sample was prepared by this, and a test of applying a voltage of 10 V for 250 hours in an environment of 85 ° C./85% RH was performed using this sample. The degree of migration after this test was visually evaluated. Those in which no migration occurred were regarded as acceptable, and those other than this were regarded as unacceptable.
(5) The appearance after molding is a test piece formed by providing a comb-like pattern on a flexible printed wiring board of rolled copper foil having a thickness of 35 μm on one side, and the surface on which the adhesive resin layer of the copper foil with resin is formed, A sample was prepared by heating and pressing at 180 ° C. for 1 hour, and the appearance of this sample was visually evaluated. A pattern filled with resin between the patterns was accepted, and the others were rejected.
(6) The flame retardancy was evaluated according to the 94 VTM flame retardancy criteria according to UL94.
表１にみられるように、各実施例のものは、銅箔引き剥がし強度と共に耐熱性が良好であり、屈曲性が高くフレキシブルプリント配線板などに要求される屈曲性を満足するものであり、さらに耐マイグレーション性や成形性に優れ、ハロゲンを使用することなく難燃性を有するものであることが確認される。またハロゲン系難燃剤を用いていないので、有毒ガスや発煙の少ない材料となるものである。 As can be seen in Table 1, each example has good heat resistance as well as copper foil peel strength, high flexibility, and satisfies the flexibility required for flexible printed wiring boards, Furthermore, it is confirmed that it is excellent in migration resistance and moldability and has flame retardancy without using halogen. In addition, since no halogen-based flame retardant is used, it is a material with little toxic gas and fuming.
Claims (13)
（Ａ）ナフタレン骨格エポキシ樹脂
（Ｂ）柔軟性成分と剛直性成分からなるブロック共重合体型熱可塑性樹脂と、柔軟性成分と剛直性成分からなるブロック共重合体型の重量平均分子量が１万を超える高分子成分とから選ばれるもの
（Ｃ）（Ｃ１）ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃未満の柔軟な熱可塑性樹脂と、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃未満の柔軟な重量平均分子量が１万を超える高分子成分とから選ばれるものと、（Ｃ２）ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以上の剛直な熱可塑性樹脂と、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以上の剛直な重量平均分子量が１万を超える高分子成分とから選ばれるものとからなるもの A flexible halogen-free epoxy resin composition comprising the following component (A) and one or both of the following components (B) and (C), wherein the total blending amount of component (B) and (C) is flexible halogen-free epoxy: The flexible halogen-free epoxy resin composition characterized by being 30-50 mass% with respect to the total amount of the resin composition.
(A) Naphthalene skeleton epoxy resin (B) The weight average molecular weight of the block copolymer type thermoplastic resin composed of a flexible component and a rigid component and the block copolymer type composed of a flexible component and a rigid component exceeds 10,000 (C) (C1) A flexible thermoplastic resin having a glass transition point (Tg) of less than 25 ° C and a flexible weight average molecular weight having a glass transition point (Tg) of less than 25 ° C of 1 One selected from polymer components exceeding 10,000, (C2) a rigid thermoplastic resin having a glass transition point (Tg) of 25 ° C. or higher, and a rigid weight average molecular weight having a glass transition point (Tg) of 25 ° C. or higher Consisting of those selected from over 10,000 polymer components
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