JP2005146234A - Method for producing resin sheet and resin sheet for insulating substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂を用いて構成された樹脂シートの製造方法及び該製造方法により得られる絶縁基板用樹脂シートに関し、より詳細には、可撓性、寸法安定性、破断強度及び伸度に優れており、さらに金属配線の密着性に優れた樹脂シートの製造方法、及び該製造方法により得られた樹脂シートからなる絶縁基板用シートに関する。 The present invention relates to a method for producing a resin sheet constituted by using an epoxy resin and a resin sheet for an insulating substrate obtained by the production method, and more particularly to flexibility, dimensional stability, breaking strength and elongation. The present invention relates to a method for producing a resin sheet that is excellent and has excellent adhesion of metal wiring, and a sheet for an insulating substrate comprising a resin sheet obtained by the production method.
近年、電子機器の高性能化、高機能化及び小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品においても、小型化及び軽量化が強く求められている。そのため、電子部品を構成する材料についても、耐熱性、機械的強度及び電気的特性等の諸性能のさらなる改善が求められている。 2. Description of the Related Art In recent years, electronic devices have been rapidly improved in performance, function, and size, and electronic components used in electronic devices are strongly required to be reduced in size and weight. Therefore, further improvements in various performances such as heat resistance, mechanical strength, and electrical characteristics are also demanded for materials constituting electronic components.
電子機器に用いられている多層プリント基板は、複数層の絶縁基板と、複数層の絶縁基板間に配置された回路パターンとを有する。従来、この種の絶縁基板、すなわち層間絶縁基板としては、例えば、熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸させた熱硬化性樹脂プリプレグを硬化させたもの、あるいは熱硬化性樹脂もしくは光硬化性樹脂からなるフィルムが用いられていた。 A multilayer printed board used in an electronic device has a plurality of layers of insulating substrates and a circuit pattern disposed between the plurality of layers of insulating substrates. Conventionally, as this type of insulating substrate, that is, an interlayer insulating substrate, for example, a thermosetting resin prepreg obtained by impregnating a glass cloth with a thermosetting resin, or a thermosetting resin or a photocurable resin is used. A film was used.
上記多層プリント基板においても、高密度化及び薄型化を果たすために、層間が極めて薄くされることが望まれている。従って、層間絶縁基板を構成する材料としては、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板や、ガラスクロスを用いない層間絶縁基板が必要とされている。 Also in the multilayer printed circuit board, it is desired that the interlayer be extremely thin in order to achieve high density and thinning. Therefore, as a material constituting the interlayer insulating substrate, an interlayer insulating substrate using a thin glass cloth or an interlayer insulating substrate not using a glass cloth is required.
他方、上記のような要求を満たすものとして、例えば、ゴムもしくはエラストマー類;アクリル樹脂などで変性された熱硬化性樹脂材料,無機充填剤を大量に配合した熱可塑性樹脂材料などからなるものが知られている。また、下記の特許文献1には、エポキシ樹脂系の樹脂組成物を用いた多層絶縁基板の製造方法が開示されている。ここでは、高分子量エポキシ重合体及び多官能エポキシ樹脂などを主成分とするワニスに、所定の粒径の無機充填剤が配合されて樹脂組成物が構成されており、支持体上において該樹脂組成物が塗布され、硬化されることにより、層間絶縁層が形成されている。 On the other hand, those satisfying the above requirements include, for example, rubbers or elastomers; thermosetting resin materials modified with acrylic resins, thermoplastic resin materials containing a large amount of inorganic fillers, and the like. It has been. Patent Document 1 below discloses a method for manufacturing a multilayer insulating substrate using an epoxy resin-based resin composition. Here, a resin composition is formed by blending a varnish mainly composed of a high molecular weight epoxy polymer and a polyfunctional epoxy resin with an inorganic filler having a predetermined particle diameter, and the resin composition is formed on a support. By applying and curing the object, an interlayer insulating layer is formed.
特許文献1に記載の製造方法により得られた多層絶縁基板では、無機充填剤と高分子量エポキシ重合体や多官能エポキシ樹脂との界面の面積を十分な大きさとすることにより、機械的強度等の力学的物性が改善されている。
しかしながら、特許文献1に記載の構成では、多量の無機充填剤が配合されているため、層間絶縁層の厚みを薄くすることが困難であった。また、多量の無機充填剤が配合されているため、得られた多層絶縁基板は不透明であることが多く、レーザーなどで多層絶縁基板の裏面と表面との位置合わせを行うことが困難であった。 However, in the configuration described in Patent Document 1, since a large amount of inorganic filler is blended, it is difficult to reduce the thickness of the interlayer insulating layer. In addition, since a large amount of inorganic filler is blended, the obtained multilayer insulating substrate is often opaque, and it is difficult to align the back surface and the front surface of the multilayer insulating substrate with a laser or the like. .
他方、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板や、ガラスクロスを用いない層間絶縁基板では、耐熱性や寸法安定性が不十分であるという問題があった。加えて、脆く、割れやすいため、製造工程において不良品が生じがちであった。また、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板においても、ガラスクロスが基板を不透明としやすいため、レーザー
により基板の表面と裏面との位置合わせを行うことが困難であった。
On the other hand, an interlayer insulating substrate using a thin glass cloth or an interlayer insulating substrate not using a glass cloth has a problem that heat resistance and dimensional stability are insufficient. In addition, since it is brittle and easily broken, defective products tend to occur in the manufacturing process. Further, even in an interlayer insulating substrate using a thin glass cloth, it is difficult to align the front surface and the back surface of the substrate with a laser because the glass cloth tends to make the substrate opaque.
ところで、多層プリント基板の製造は、層間絶縁層の形成と、各絶縁層上における回路パターンの形成とを繰り返すことにより多層積層板を得るビルドアップ法、あるいは回路パターンが形成されている絶縁基板を一括して積層する一括積層法などにより行われている。いずれの製造方法においても、工程数が多いため、材料の品質が歩留りに与える影響が大きかった。 By the way, the manufacture of a multilayer printed circuit board is a build-up method for obtaining a multilayer laminate by repeating the formation of an interlayer insulating layer and the formation of a circuit pattern on each insulating layer, or an insulating substrate on which a circuit pattern is formed. It is performed by a batch lamination method in which the layers are laminated together. In any of the manufacturing methods, since the number of steps is large, the quality of the material has a great influence on the yield.
また、多層プリント基板の製造方法はメッキ工程、硬化工程及びハンダリフロー工程などの各工程を含むため、多層プリント基板を構成する材料では、耐溶剤性、耐水性、耐熱性及び高温における寸法安定性などが強く求められる。より具体的には、例えば、酸やアルカリ及び有機溶剤への耐性;電気的特性に影響を与えがちな吸湿性が低いこと;上下の絶縁層間の高精度な回路の接続に影響を与える高温処理及び加熱の前後の寸法変化が小さいこと;鉛フリーハンダでの実装に必要な260℃までの耐熱性;電気的接続の信頼性に影響を与えがちな銅のマイグレーションが起こり難いことなどが要求される。 In addition, the multilayer printed circuit board manufacturing method includes each process such as a plating process, a curing process, and a solder reflow process. Therefore, in the materials constituting the multilayer printed circuit board, solvent resistance, water resistance, heat resistance, and dimensional stability at high temperature are used. Is strongly demanded. More specifically, for example, resistance to acids, alkalis, and organic solvents; low hygroscopicity that tends to affect electrical characteristics; high-temperature treatment that affects high-precision circuit connection between upper and lower insulating layers And small dimensional change before and after heating; heat resistance up to 260 ° C required for mounting with lead-free solder; copper migration that tends to affect the reliability of electrical connections is required The
例えば、ビルドアップ工法により得られるICパッケージ用多層基板や多層プリント基板では、実使用時のICの発熱によって高温下にさらされることがある。多層プリント基板では、このような環境下でも高い信頼性を維持し得るものであることが必要である。しかしながら、高温時の樹脂の寸法変化が大きい場合には、回路を構成している銅などの金属配線と樹脂とが剥離し、ショートや断線を生じるという問題があった。 For example, a multilayer substrate for an IC package or a multilayer printed circuit board obtained by a build-up method may be exposed to high temperatures due to heat generated by the IC during actual use. A multilayer printed board needs to be able to maintain high reliability even in such an environment. However, when the dimensional change of the resin at a high temperature is large, there is a problem that the metal wiring such as copper and the resin constituting the circuit are peeled off to cause a short circuit or disconnection.
また、近年、柔軟性を有する薄いフレキシブル多層基板においても、単層のフレキシブル基板同士を接着する接着層とフレキシブル基板を構成しているポリイミドフィルムや回路を構成している銅などの金属配線との熱寸法変化の差が大きい場合に、同様の問題が生じがちであった。 Further, in recent years, even in a thin flexible multilayer substrate having flexibility, an adhesive layer for bonding single-layer flexible substrates to each other and a metal wiring such as copper constituting a polyimide film or a circuit constituting the flexible substrate. Similar problems tended to occur when the difference in thermal dimensional change was large.
特許文献1に記載の構成では、優れた耐熱性を有するエポキシ樹脂と、無機充填剤とを併用することにより高温物性が改善されているが、樹脂のガラス転移温度以上の温度では、物性改善効果はほとんど見られない。また、ガラス転移温度以下の温度でも物性改善効果は小さかった。さらに、特許文献1に記載の製造方法により得られた多層プリント基板では、吸湿性や耐溶剤性を改善する効果はほとんど期待できなかった。 In the configuration described in Patent Document 1, high-temperature physical properties are improved by using an epoxy resin having excellent heat resistance and an inorganic filler in combination, but at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the resin, the physical property improvement effect Is hardly seen. Further, the effect of improving physical properties was small even at a temperature below the glass transition temperature. Furthermore, the multilayer printed circuit board obtained by the manufacturing method described in Patent Document 1 could hardly be expected to improve the hygroscopicity and the solvent resistance.
従来、ガラス転移温度以下の温度での線膨張率を低下させる方法としては、特許文献1に記載のように無機充填剤を樹脂組成物に配合する方法が知られていたが、ガラス転移温度より高い温度にさらされる、ハンダリフロー時などの高温処理時の線膨張率を十分に低くすることはできなかった。また、近年、環境に配慮して鉛フリーハンダが用いられてきており、ハンダリフロー工程のさらなる高温化が進んでいる。従って、単に耐熱性に優れた樹脂を用いたとしても、ガラス転移温度以上の温度における樹脂の線膨張率が大きい場合には、ハンダリフローなどの高温処理時に不具合が生じがちであった。 Conventionally, as a method of reducing the linear expansion coefficient at a temperature lower than the glass transition temperature, a method of blending an inorganic filler into a resin composition as described in Patent Document 1 has been known. The linear expansion coefficient during high-temperature treatment such as during solder reflow exposed to high temperatures could not be sufficiently reduced. In recent years, lead-free solder has been used in consideration of the environment, and the temperature of the solder reflow process has been further increased. Therefore, even if a resin having only excellent heat resistance is used, if the linear expansion coefficient of the resin at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature is large, problems tend to occur during high-temperature treatment such as solder reflow.
さらに、一般通信用や車載用のビルドアップ基板やプリント多層基板は、劣悪な環境下で使用されるため、このような環境下における信頼性に優れていることが重要である。しかし、従来の絶縁性樹脂シートは、吸水率が高く、熱膨張率が高いために、環境試験時(PCT、HAST、TC)に絶縁性が劣化し、樹脂にクラックが入り、配線間の短絡が生じるという問題があった。さらに、金属配線と絶縁性樹脂との密着性、及び絶縁性樹脂層間の密着性が低いために、環境試験時に絶縁性が低下し、配線間が短絡するといった問題があった。 Furthermore, since build-up boards and printed multilayer boards for general communication and in-vehicle use are used in a poor environment, it is important that they are excellent in reliability in such an environment. However, since the conventional insulating resin sheet has a high water absorption rate and a high coefficient of thermal expansion, the insulating properties deteriorate during environmental tests (PCT, HAST, TC), cracks in the resin, and short-circuiting between wires There was a problem that occurred. Furthermore, since the adhesiveness between the metal wiring and the insulating resin and the adhesiveness between the insulating resin layers are low, there is a problem that the insulating property is lowered during the environmental test and the wiring is short-circuited.
従って、製造工程中等において必要な力学的物性、耐熱性及び寸法安定性等を満たし、
かつ配線との密着性が高い絶縁性樹脂シートが求められている。
Therefore, it satisfies the mechanical properties, heat resistance, dimensional stability, etc. required during the manufacturing process,
In addition, there is a demand for an insulating resin sheet having high adhesion to the wiring.
上述したように、多層プリント基板などに用いられる絶縁性樹脂シートでは、電気的特性に影響を与え難く、かつ信頼性に優れた材料特性を有することが求められている。信頼性及び電気的特性として要求される樹脂特性として、高周波における誘電率、誘電正接、樹脂破断強度、樹脂破断伸度、配線と樹脂との密着性などが挙げられる。さらに、ハンダリフロー時などの高温処理にさらされた際の寸法変化が小さいことも強く求められている。 As described above, an insulating resin sheet used for a multilayer printed board or the like is required to have a material characteristic that hardly affects the electric characteristics and has excellent reliability. Resin characteristics required as reliability and electrical characteristics include dielectric constant at high frequency, dielectric loss tangent, resin breaking strength, resin breaking elongation, adhesion between wiring and resin, and the like. In addition, there is a strong demand for small dimensional changes when exposed to high temperature processing such as during solder reflow.
中でも、上記絶縁性樹脂シートを構成する樹脂と、配線を構成するのに多用されている銅などの金属との密着性が優れていることが強く求められる。しかしながら、金属と樹脂との密着性は本質的に良好ではないため、従来、樹脂シート表面を粗化して凹凸を付与し、該凹凸には、アンカー効果を利用することにより金属の樹脂への密着性が高められている。 Especially, it is strongly required that the adhesiveness between the resin constituting the insulating resin sheet and the metal such as copper which is frequently used for constituting the wiring is excellent. However, since the adhesion between the metal and the resin is not essentially good, conventionally, the resin sheet surface is roughened to provide irregularities, and the irregularities are adhered to the resin by utilizing the anchor effect. Sexuality is enhanced.
他方、近年、パーソナルコンピューターの高速化及び高性能化に伴って、絶縁基板を構成する樹脂シートにおいては、電気的特性がさらに良好であることが求められており、形成される配線においても、微細化や形状の複雑化が進んでいる。従って、樹脂シート表面が粗されて、凹凸が付与されており、粗された表面に配線が設けられている構造では、この凹凸が大きいと、電気的特性の劣化を招くおそれがあった。そのため、密着強度を高めるための凹凸を小さくすることが求められてきている。 On the other hand, in recent years, with the increase in the speed and performance of personal computers, the resin sheet constituting the insulating substrate has been required to have better electrical characteristics. And the complexity of shape is progressing. Therefore, in the structure in which the resin sheet surface is roughened and unevenness is provided, and wiring is provided on the roughened surface, if the unevenness is large, there is a possibility that the electrical characteristics are deteriorated. Therefore, it has been required to reduce the unevenness for increasing the adhesion strength.
しかしながら、樹脂シート表面の凹凸を小さくすると、樹脂と金属との密着性が低下し、信頼性が損なわれるおそれがあった。 However, if the unevenness on the surface of the resin sheet is reduced, the adhesion between the resin and the metal is lowered, and the reliability may be impaired.
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、表面が粗されることにより、金属との密着性が高められている樹脂シートの製造方法であって、表面が粗されることにより形成された凹凸が小型化に対応し得るように小さくされており、該凹凸が小さい場合であっても、金属の密着性が十分に高められている樹脂シートの製造方法、並びに該樹脂シートからなる絶縁基板用樹脂シート及び多層プリント基板を提供することにある。 An object of the present invention is a method for producing a resin sheet in which adhesion with a metal is enhanced by roughening the surface in view of the above-described current state of the prior art, and formed by roughening the surface. The resin sheet is made small so as to cope with downsizing, and even when the unevenness is small, the metal sheet adhesion method is sufficiently improved, and the resin sheet comprises An object is to provide a resin sheet for an insulating substrate and a multilayer printed board.
本発明は、可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機化合物とを含むエポキシ系熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートの製造方法であって、樹脂膨潤剤を使用することなく、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムとを含む粗化用水溶液で上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートを処理することにより、樹脂シート表面に凹凸を形成することを特徴とする樹脂シートの製造方法である。 The present invention is a method for producing a resin sheet comprising an epoxy thermosetting resin composition containing a flexible epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and an inorganic compound, without using a resin swelling agent, Producing irregularities on the surface of a resin sheet by treating the resin sheet comprising the thermosetting resin composition with a roughening aqueous solution containing potassium permanganate and sodium hydroxide, Is the method.
本発明に係る樹脂シートの製造方法のある特定の局面では、前記過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムとを含む粗化用水溶液により表面を粗化する処理温度が、50〜90℃の範囲にあり、処理時間が5秒〜10分の範囲とされる。 On the specific situation with the manufacturing method of the resin sheet which concerns on this invention, the process temperature which roughens the surface with the aqueous solution for roughening containing the said potassium permanganate and sodium hydroxide exists in the range of 50-90 degreeC. The processing time is in the range of 5 seconds to 10 minutes.
本発明に係る樹脂シートの製造方法のさらに限定的な局面では、上記無機化合物として層状珪酸塩が用いられる。好ましくは、層状珪酸塩として、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ、及びバーミキュライトからなる群から選択された少なくとも1種が用いられる。より好ましくは、上記層状珪酸塩としては、有機アンモニウム塩により有機化処理されたものが用いられる。 In a more limited aspect of the method for producing a resin sheet according to the present invention, a layered silicate is used as the inorganic compound. Preferably, at least one selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite, swellable mica, and vermiculite is used as the layered silicate. More preferably, the layered silicate is organically treated with an organic ammonium salt.
本発明に係る樹脂シートの製造方法のさらに他の局面では、凹凸形成後の表面粗さRa値が1.0μm以下であり、かつ、該凹凸表面上に銅メッキした場合の銅の剥離強度が4
.9N/cm以上である。
In still another aspect of the method for producing a resin sheet according to the present invention, the surface roughness Ra value after forming the unevenness is 1.0 μm or less, and the copper peel strength when copper plating is performed on the uneven surface. 4
. 9 N / cm or more.
本発明に係る絶縁基板用樹脂シートは、本発明の製造方法に従って得られた樹脂シートを用いて構成されていることを特徴とする。 The resin sheet for an insulating substrate according to the present invention is configured using a resin sheet obtained according to the production method of the present invention.
また、本発明に係る多層プリント基板は、本発明の製造方法に従って得られた樹脂シートを層間絶縁層として含むことを特徴とする。 In addition, the multilayer printed board according to the present invention includes a resin sheet obtained according to the manufacturing method of the present invention as an interlayer insulating layer.
本発明に係る樹脂シートの製造方法では、可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機化合物とを含むエポキシ系熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートの製造に際し、樹脂膨潤剤を使用することなく、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムとを含む粗化用水溶液を用いて上記樹脂シートの粗化処理が施される。従って、樹脂シート表面の粗化処理による凹凸がさほど大きくない場合であっても、金属と樹脂シートの密着性が効果的に高められる。 In the method for producing a resin sheet according to the present invention, a resin swelling agent is used in the production of a resin sheet comprising an epoxy-based thermosetting resin composition containing a flexible epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and an inorganic compound. Without performing, the roughening process of the said resin sheet is performed using the aqueous solution for roughening containing potassium permanganate and sodium hydroxide. Therefore, even if the unevenness due to the roughening treatment on the surface of the resin sheet is not so large, the adhesion between the metal and the resin sheet is effectively improved.
また、上記のようにして得られた樹脂シートは、可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機化合物とを含むエポキシ系樹脂熱硬化性樹脂組成物を用いて構成されているため、可撓性、力学的特性、熱履歴を与えた場合の前後の寸法安定性、高温における伸度等に優れている。さらに、無機化合物の配合により、難燃性も高められ得る。 In addition, since the resin sheet obtained as described above is configured using an epoxy resin thermosetting resin composition containing a flexible epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and an inorganic compound, It excels in flexibility, mechanical properties, dimensional stability before and after application of heat history, elongation at high temperature, and the like. Furthermore, flame retardance can also be improved by blending inorganic compounds.
上記過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムとを含む粗化用水溶液により表面を粗化するに際しての処理温度が50〜90℃の範囲にあり、処理時間が5秒以上、10分以下とされている場合には、本発明に従って金属層との密着に優れた凹凸を確実に形成することができる。 The treatment temperature for roughening the surface with the aqueous solution for roughening containing potassium permanganate and sodium hydroxide is in the range of 50 to 90 ° C., and the treatment time is 5 seconds or more and 10 minutes or less. In this case, it is possible to reliably form irregularities excellent in close contact with the metal layer according to the present invention.
上記無機化合物として層状珪酸塩が用いられる場合には、得られる樹脂シートの機械的強度や難燃性を効果的に高めることができる。 When a layered silicate is used as the inorganic compound, the mechanical strength and flame retardancy of the resulting resin sheet can be effectively increased.
上記層状珪酸塩が有機アンモニウム塩により有機化処理されている場合には、層状珪酸塩の薄片状結晶板の距離が十分に拡げられ、難燃性等がより効果的に高められる。 When the layered silicate is organically treated with an organic ammonium salt, the distance between the flaky crystal plates of the layered silicate is sufficiently increased, and flame retardancy and the like are more effectively enhanced.
また、凹凸形成後の表面粗さRa値が1.0μm以下であり、かつ凹凸上に銅メッキした場合の銅の剥離強度が4.9N/cm以上である場合には、凹凸が小さいため、表面に配線を高密度に形成することができ、さらに信号遅延等が生じ難い。また、銅の剥離強度が高くなるため、密着性等に優れた配線パターン等を容易に形成することができる。 In addition, when the surface roughness Ra value after forming the unevenness is 1.0 μm or less, and the copper peel strength when copper is plated on the unevenness is 4.9 N / cm or more, the unevenness is small, Wiring can be formed on the surface with high density, and signal delay or the like hardly occurs. Moreover, since the peel strength of copper is increased, a wiring pattern or the like having excellent adhesion and the like can be easily formed.
以下、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。 Hereinafter, the present invention will be clarified by describing specific embodiments and examples of the present invention.
本発明の製造方法で用いられるエポキシ系熱硬化性樹脂組成物は、可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機化合物とを含む。ここで、無機化合物は、可撓性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるマトリクスに分散されている。 The epoxy thermosetting resin composition used in the production method of the present invention includes a flexible epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and an inorganic compound. Here, the inorganic compound is dispersed in a matrix made of a flexible epoxy resin and an epoxy resin curing agent.
(可撓性エポキシ樹脂)
本発明の製造方法では、可撓性エポキシ樹脂が用いられているため、得られる樹脂シートは十分な柔軟性を有する。従って、低温域から高温域までの広い温度範囲にわたり、高い伸度を発現する。具体的には、本発明で得られる樹脂シートは、硬化させた後において、常温における伸度が3%以上であり、好ましくは5%以上、さらに好ましくは7%以上
とされ得る。
(Flexible epoxy resin)
In the production method of the present invention, since a flexible epoxy resin is used, the obtained resin sheet has sufficient flexibility. Therefore, high elongation is expressed over a wide temperature range from a low temperature range to a high temperature range. Specifically, after curing, the resin sheet obtained in the present invention has an elongation at room temperature of 3% or more, preferably 5% or more, and more preferably 7% or more.
可撓性エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂硬化剤により硬化させた後においても、柔軟性を発現し得るものであれば特に限定されない。使用し得る可撓性エポキシ樹脂としては、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が2〜9(好ましくは2〜4)のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートと、エチレン、酢酸ビニルもしくは(メタ)アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体、共役ジエン化合物を主体とする(共)重合体またはその部分水添物の(共)重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの、1分子当たり1個以上、好ましくは2個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂、ウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂、ダイマー酸またはその誘導体の分子内にエポキシ基を導入したダイマー酸変成エポキシ樹脂、NBR、CTBN、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分の分子内にエポキシ基を導入したゴム変成エポキシ樹脂などが挙げられる。 The flexible epoxy resin is not particularly limited as long as it can exhibit flexibility even after being cured with an epoxy resin curing agent. Examples of flexible epoxy resins that can be used include diglycidyl ether of polyethylene glycol, diglycidyl ether of polypropylene glycol, polyoxyalkylene glycols and polytetrakis containing alkylene groups having 2 to 9 carbon atoms (preferably 2 to 4 carbon atoms). Mainly a copolymer of a long-chain polyol polyglycidyl ether or glycidyl (meth) acrylate containing methylene ether glycol, etc., and a radical polymerizable monomer such as ethylene, vinyl acetate or (meth) acrylic acid ester, or a conjugated diene compound. Polyester having one or more, preferably two or more epoxy groups per molecule, obtained by epoxidizing unsaturated carbon double bonds in the (co) polymer of the (co) polymer or partially hydrogenated product thereof Resin, urethane bond and polycaprolactone bond In the molecule of rubber component such as urethane modified epoxy resin, polycaprolactone modified epoxy resin, dimer acid modified epoxy resin in which epoxy group is introduced into the molecule, NBR, CTBN, polybutadiene, acrylic rubber, etc. Rubber modified epoxy resin having an epoxy group introduced therein.
好ましく用いられる可撓性エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基及びブタジエン構造を有する化合物を挙げることができる。 Examples of the flexible epoxy resin preferably used include compounds having an epoxy group and a butadiene structure in the molecule.
より好ましくは、上記可撓性エポキシ樹脂として、ダイマー酸またはその誘導体の分子内にエポキシ基を導入したダイマー酸変成エポキシ樹脂、あるいはNBR、CTBN、ポリブタジエンまたはアクリルゴムなどのゴム成分の分子内にエポキシ基を導入したゴム変成エポキシ樹脂が用いられる。 More preferably, the flexible epoxy resin is a dimer acid-modified epoxy resin in which an epoxy group is introduced into the molecule of dimer acid or a derivative thereof, or an epoxy in the molecule of a rubber component such as NBR, CTBN, polybutadiene, or acrylic rubber. A rubber-modified epoxy resin having a group introduced therein is used.
本発明においては、さらに好ましくは、下記の一般式(1)で示される可撓性エポキシ樹脂が用いられる。 In the present invention, more preferably, a flexible epoxy resin represented by the following general formula (1) is used.
)−であり、
Aは、−φ−C(CH3)2−φ−O−CH2−CH(OH)−CH2−O−(C=O)−
(φはベンゼン環)であり、
Bは、−(C=O)−O−CH2−CH(OH)−CH2−O−φ−C(CH3)2−φ−
(φはベンゼン環)であり、mは0または1、nは正の整数である。
) −
A is-?-C (CH3) 2-?-O-CH2-CH (OH) -CH2-O- (C = O)-
(Φ is a benzene ring),
B is-(C = O) -O-CH2-CH (OH) -CH2-O-φ-C (CH3) 2-φ-
(Φ is a benzene ring), m is 0 or 1, and n is a positive integer.
式(1)中のポリブタジエン成分が少ない場合には、電気的特性が良好となる。具体的には、低誘電率かつ低誘電正接を実現することができる。ポリブタジエン単位の好ましい数nは100以下であり、より好ましくは40以下である。 When the polybutadiene component in the formula (1) is small, the electrical characteristics are good. Specifically, a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent can be realized. The preferred number n of polybutadiene units is 100 or less, more preferably 40 or less.
(エポキシ樹脂硬化剤)
本発明において用いられるエポキシ樹脂硬化剤は特に限定されず、エポキシ樹脂に対して用いられる従来公知の硬化剤を用いることができる。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、3級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンジアミド及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
(Epoxy resin curing agent)
The epoxy resin curing agent used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known curing agents used for epoxy resins can be used. Examples of such epoxy resin curing agents include amine compounds, compounds such as polyaminoamide compounds synthesized from amine compounds, tertiary amine compounds, imidazole compounds, hydrazide compounds, melamine compounds, acid anhydrides, phenol compounds, heat Examples include latent cationic polymerization catalysts, photolatent cationic polymerization initiators, dicyandiamide and derivatives thereof. These hardening | curing agents may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記エポキシ樹脂硬化剤がフェノール基を有する場合には、耐熱性、低吸水性や、寸法安定性を向上させることができる。 When the epoxy resin curing agent has a phenol group, heat resistance, low water absorption and dimensional stability can be improved.
(無機化合物)
本発明の製造方法で用いられる無機化合物としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、ウィスカなどが挙げられる。好ましくは、無機化合物の中でも、後述の層状珪酸塩が好適に用いられる。
(Inorganic compounds)
Examples of the inorganic compound used in the production method of the present invention include silica, talc, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, glass beads, glass fibers, and whiskers. Of the inorganic compounds, the layered silicate described below is preferably used.
(層状珪酸塩)
層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩化合物を意味し、層状珪酸塩は天然物であってもよく、合成物であってもよい。
(Layered silicate)
The layered silicate means a layered silicate compound having an exchangeable metal cation between layers, and the layered silicate may be a natural product or a synthetic product.
上記層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ、及びバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも1種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 Examples of the layered silicate include smectite clay minerals such as montmorillonite, hectorite, saponite, beidellite, stevensite and nontronite, swelling mica, vermiculite, and halloysite. Among these, at least one selected from the group consisting of montmorillonite, hectorite, swellable mica, and vermiculite is preferably used. These layered silicates may be used alone or in combination of two or more.
上記層状珪酸塩の平均長さの好ましい上限は2μm、より好ましい上限は1μm、さらに好ましい上限は0.5μmである。平均長さが2μm以下であると、透明性が向上し、作業時に、下部基板などとの位置合わせを容易にすることができる。平均長さが1μm以下であるとレーザー加工時に残渣が残りにくく、レーザー加工性が向上する。平均長さが0.5μm以下であると、光学材料としてや、光導波路用の材料として使用することも可能となる。 A preferable upper limit of the average length of the layered silicate is 2 μm, a more preferable upper limit is 1 μm, and a further preferable upper limit is 0.5 μm. When the average length is 2 μm or less, the transparency is improved, and alignment with the lower substrate or the like can be facilitated during the operation. When the average length is 1 μm or less, residues are hardly left during laser processing, and laser processability is improved. When the average length is 0.5 μm or less, it can be used as an optical material or a material for an optical waveguide.
その他の結晶形状については特に限定されないが、平均長さの好ましい下限は0.01μm、厚さの好ましい下限は0.001μm、上限は1μm、アスペクト比の好ましい下限は20、上限は500である。平均長さのより好ましい下限は0.05μm、厚さのより好ましい下限は0.001μm、厚さのより好ましい上限は0.5μm、アスペクト比のより好ましい下限は50、上限は200である。 The other crystal shapes are not particularly limited, but the preferable lower limit of the average length is 0.01 μm, the preferable lower limit of the thickness is 0.001 μm, the upper limit is 1 μm, the preferable lower limit of the aspect ratio is 20, and the upper limit is 500. A more preferable lower limit of the average length is 0.05 μm, a more preferable lower limit of the thickness is 0.001 μm, a more preferable upper limit of the thickness is 0.5 μm, a more preferable lower limit of the aspect ratio is 50, and an upper limit is 200.
上記層状珪酸塩は、下記式(2)で定義される形状異方性が大きいことが好ましい。形状異方性の大きい層状珪酸塩を用いることにより、本発明の樹脂組成物から得られる樹脂が優れた力学的物性を有するものとなる。 The layered silicate preferably has a large shape anisotropy defined by the following formula (2). By using a layered silicate having a large shape anisotropy, the resin obtained from the resin composition of the present invention has excellent mechanical properties.
形状異方性=薄片状結晶の積層面の表面積/薄片状結晶の積層側面の表面積 …(2)
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味し、これらの金属イオンは、
カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入(インターカレート)することができる。
Shape anisotropy = surface area of laminated surface of flaky crystals / surface area of laminated surface of flaky crystals (2)
The exchangeable metal cation existing between the layers of the layered silicate means a metal ion such as sodium or calcium existing on the surface of the lamellar crystal of the layered silicate.
Since it has a cation exchange property with a cationic substance, various substances having a cationic property can be inserted (intercalated) between the crystal layers of the layered silicate.
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は50ミリ当量/100g、上限は200ミリ当量/100gである。50ミリ当量/100g未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が十分に非極性化(疎水化)されないことがある。200ミリ当量/100gを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。 Although it does not specifically limit as a cation exchange capacity | capacitance of the said layered silicate, A preferable minimum is 50 meq / 100g and an upper limit is 200 meq / 100g. When the amount is less than 50 meq / 100 g, the amount of the cationic substance intercalated between the crystal layers of the layered silicate is reduced by cation exchange, so that the crystal layers are not sufficiently depolarized (hydrophobized). There is. If it exceeds 200 milliequivalents / 100 g, the bonding force between the crystal layers of the layered silicate becomes too strong, and the crystal flakes may be difficult to peel off.
上記層状珪酸塩としては、化学処理されることにより樹脂中への分散性を向上されたものが好ましい。かかる層状珪酸塩を、以下、有機化層状珪酸塩ともいう。 As the layered silicate, those having improved dispersibility in the resin by chemical treatment are preferable. Hereinafter, such a layered silicate is also referred to as an organic layered silicate.
上記化学処理としては、例えば、以下に示す化学修飾(1)法〜化学修飾(6)法によって実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 As said chemical treatment, it can implement by the chemical modification (1) method-chemical modification (6) method shown below, for example. These chemical modification methods may be used alone or in combination of two or more.
上記化学修飾(1)法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法ともいい、具体的には、低極性樹脂を用いて本発明の樹脂組成物を得る際に予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と低極性樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を低極性樹脂中により均一に微分散させることができる。 The chemical modification (1) method is also referred to as a cation exchange method using a cationic surfactant. Specifically, when the resin composition of the present invention is obtained using a low-polar resin, the layer of the layered silicate is previously cationized. In this method, the cation is exchanged with a hydrophobic surfactant to make it hydrophobic. By making the layers of the layered silicate hydrophobic in advance, the affinity between the layered silicate and the low polarity resin is increased, and the layered silicate can be finely dispersed in the low polarity resin more uniformly.
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも、層状珪酸塩の結晶層間を十分に疎水化できることから、炭素数6以上のアルキルアンモニウムイオン塩、芳香族4級アンモニウムイオン塩または複素環4級アンモニウムイオン塩が好適に用いられる。 The cationic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts. Among them, an alkyl ammonium ion salt, an aromatic quaternary ammonium ion salt or a heterocyclic quaternary ammonium ion salt having 6 or more carbon atoms is preferably used because the crystal layer of the layered silicate can be sufficiently hydrophobized.
上記化学修飾(2)法は、化学修飾(1)法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化学親和性の大きい官能基を分子末端に1個以上有する化合物で化学処理する方法である。 In the chemical modification (2) method, the hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method has a chemical affinity with a functional group or a hydroxyl group capable of chemically bonding to the hydroxyl group. This is a method of chemical treatment with a compound having one or more large functional groups at the molecular end.
上記水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基(二塩基性酸無水物も包含する)、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等が挙げられる。 The functional group capable of being chemically bonded to the hydroxyl group or the functional group having a large chemical affinity with the hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a glycidyl group, a carboxyl group (including dibasic acid anhydrides), A hydroxyl group, an isocyanate group, an aldehyde group, etc. are mentioned.
上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物または水酸基との化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、上記官能基を有する、シラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 The compound having a functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group or the compound having a functional group having a large chemical affinity with the hydroxyl group is not particularly limited. For example, a silane compound, titanate compound, or glycidyl compound having the functional group. , Carboxylic acids, alcohols and the like. These compounds may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記化学修飾(3)法は、化学修飾(1)法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基と化学的親和性の大きい官能基と、これら官能基以外の反応性官能基を分子末端にそれぞれ1個以上有する化合物として化学処理する方法である。 In the chemical modification (3) method, the hydroxyl group present on the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method has a functional group capable of chemically bonding to the hydroxyl group or a chemical affinity with the hydroxyl group. This is a method of chemically treating a large functional group and a compound having at least one reactive functional group other than these functional groups at the molecular end.
上記化学修飾(4)法は、化学修飾(1)法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。 The chemical modification (4) method is a method in which the crystal surface of the organically modified layered silicate chemically treated by the chemical modification (1) method is chemically treated with a compound having an anionic surface activity.
上記アニオン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を
化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第2級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
The compound having an anionic surface activity is not particularly limited as long as the layered silicate can be chemically treated by ionic interaction. For example, sodium laurate, sodium stearate, sodium oleate, higher alcohol sulfate ester salt , Secondary higher alcohol sulfates, unsaturated alcohol sulfates and the like. These compounds may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記化学修飾(5)法は、上記アニオン性界面活性を有する化合物のうち、分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を1個以上有する化合物で化学処理する方法である。 The chemical modification (5) method is a method of chemically treating a compound having one or more reactive functional groups in addition to the anion site in the molecular chain among the compounds having anionic surface activity.
上記化学修飾(6)法は、化学修飾(1)法〜化学修飾(5)法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、さらに、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を用いる方法である。 The chemical modification (6) method includes, for example, a maleic anhydride-modified polyphenylene ether resin added to an organically modified layered silicate chemically treated by any one of the chemical modification (1) method to the chemical modification (5) method. This is a method using a resin having a functional group capable of reacting with the layered silicate.
上記層状珪酸塩は、本発明の樹脂組成物中に、広角X線回折測定法により測定した(001)面の平均層間距離が3nm以上であり、かつ一部または全部の積層体が5層以下であるように分散していることが好ましい。上記平均層間距離が3nm以上であり、かつ一部又は全部の積層体が5層以下であるように層状珪酸塩が分散していることにより、樹脂と層状珪酸塩との界面面積は十分に大きく、かつ層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離は適度なものとなり、高温物性、力学的物性、耐熱性、寸法安定性等において分散による改善効果を十分に得ることができる。 In the resin composition of the present invention, the layered silicate has an average interlayer distance of (001) plane measured by a wide angle X-ray diffraction measurement method of 3 nm or more, and a part or all of the laminates are 5 layers or less. It is preferable to be dispersed so that The interfacial area between the resin and the layered silicate is sufficiently large by dispersing the layered silicate such that the average interlayer distance is 3 nm or more and a part or all of the laminate is 5 layers or less. In addition, the distance between the flaky crystals of the layered silicate becomes appropriate, and the improvement effect by dispersion can be sufficiently obtained in high temperature physical properties, mechanical physical properties, heat resistance, dimensional stability, and the like.
上記平均層間距離の好ましい上限は5nmである。5nmを超えると、層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離して相互作用が無視できるほど弱まるので、高温での束縛強度が弱くなり、十分な寸法安定性が得られないことがある。 A preferable upper limit of the average interlayer distance is 5 nm. If it exceeds 5 nm, the lamellar silicate crystal flakes separate into layers and weaken so that the interaction is negligible, so that the binding strength at high temperatures becomes weak and sufficient dimensional stability may not be obtained.
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の薄片状結晶を層とみなした場合における層間の距離の平均を意味し、X線回折ピークを利用する広角X線回折測定法により算出することができるものである。 In addition, in this specification, the average interlayer distance of the layered silicate means the average of the distance between layers when the flaky crystal of the layered silicate is regarded as a layer, and a wide-angle X-ray using an X-ray diffraction peak It can be calculated by a diffraction measurement method.
上記一部または全部の積層体が5層以下であるように層状珪酸塩が分散しているとは、具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて薄片状結晶の積層体の一部または全部が5層以下に分散していることを意味する。好ましくは、層状珪酸塩の積層体の10%以上が5層以下にして分散されており、層状珪酸塩の積層体の20%以上が5層以下にして分散されていることがより好ましい。 Specifically, the layered silicate is dispersed so that the part or all of the laminate is 5 layers or less. Specifically, the interaction between the flaky crystals of the layered silicate is weakened and the flaky crystals This means that a part or all of the laminate is dispersed in 5 layers or less. Preferably, 10% or more of the layered silicate laminate is dispersed in 5 layers or less, and 20% or more of the layered silicate laminate is dispersed in 5 layers or less.
なお、5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は、樹脂組成物を透過型電子顕微鏡により5万〜10万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数X及び5層以下の積層体として分散している積層体の層数Yを計測することにより、下記式(3)から算出することができる。 In addition, the ratio of the layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less is a layered silicic acid that can be observed in a fixed area by observing the resin composition at a magnification of 50,000 to 100,000 times with a transmission electron microscope. It can be calculated from the following formula (3) by measuring the total number of layers X of the salt laminate and the number of layers Y of the laminate dispersed as a laminate of 5 layers or less.
5層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合(%)=(Y/X)×100 …(3)
また、層状珪酸塩の積層体における積層数としては、層状珪酸塩の分散による効果を得るためには5層以下であることが好ましく、より好ましくは3層以下であり、さらに好ましくは1層である。
Ratio of layered silicate dispersed as a laminate of 5 layers or less (%) = (Y / X) × 100 (3)
The number of layers in the layered silicate laminate is preferably 5 layers or less, more preferably 3 layers or less, and even more preferably 1 layer in order to obtain the effect of dispersion of the layered silicate. is there.
本発明で樹脂シートを得るのに用意される上記樹脂組成物では、層状珪酸塩が分散されていることにより、樹脂と層状珪酸塩との界面の面積が十分に大きくなっている。そのため、樹脂と層状珪酸塩表面との相互作用が大きくなり、溶融粘度が高められ、熱プレスなどの熱成形性が改善される。加えて、シボ加工やエンボス加工などにより所望とする形状に賦形した場合、その形状が保持されやすくなる。また、常温から高温までの広い温度範
囲で弾性率などの力学的物性が向上し、樹脂のガラス転移点Tgまたは融点以上の高温下においても、力学的物性が保持され、かつ高温時における線膨張率も低く抑えることが可能となる。
In the resin composition prepared for obtaining the resin sheet in the present invention, the area of the interface between the resin and the layered silicate is sufficiently large because the layered silicate is dispersed. For this reason, the interaction between the resin and the surface of the layered silicate is increased, the melt viscosity is increased, and thermoformability such as hot pressing is improved. In addition, when a desired shape is formed by embossing or embossing, the shape is easily retained. In addition, mechanical properties such as elastic modulus are improved over a wide temperature range from room temperature to high temperature. Mechanical properties are maintained even at high temperatures above the glass transition point Tg or melting point of the resin, and linear expansion at high temperatures. The rate can be kept low.
また、上記可撓性エポキシ樹脂は、単独では、高温下において流動性を示し、シート状などの形状を保持することはできないが、層状珪酸塩が樹脂中に分散されることにより、形状を保持することが可能となる。従って、高温のプロセスを有する製造工程にも、本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を用いることが可能となる。 The flexible epoxy resin alone exhibits fluidity at high temperatures and cannot retain the shape of a sheet or the like, but retains its shape by dispersing the layered silicate in the resin. It becomes possible to do. Therefore, the epoxy thermosetting resin composition according to the present invention can be used in a manufacturing process having a high temperature process.
この理由は必ずしも明確ではないが、ガラス転移点Tgまたは融点以上の温度領域においても、微分散状態の層状珪酸塩が一種の疑似架橋点として作用し、それによって上記物性が発現するものと考えられる。他方、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が適度な大きさとなるため、燃焼時には、層状珪酸塩の薄片状結晶が移動して難燃性の被膜となる焼結体を形成しやすくなる。この焼結体は、焼結時の早い段階で形成されるため、外界からの酸素の供給を遮断し、しかも燃焼により発生する可燃性ガスをも遮断することができる。従って、本発明により得られる樹脂シートは優れた難燃性を有する。 The reason for this is not necessarily clear, but it is considered that the layered silicate in a finely dispersed state acts as a kind of pseudo-crosslinking point even in the temperature range above the glass transition point Tg or the melting point, thereby expressing the above physical properties. . On the other hand, since the distance between the lamellar crystals of the layered silicate becomes an appropriate size, the lamellar crystals of the lamellar silicate move and easily form a sintered body that becomes a flame retardant coating during combustion. Since this sintered body is formed at an early stage during sintering, the supply of oxygen from the outside can be cut off, and the combustible gas generated by combustion can also be cut off. Therefore, the resin sheet obtained by the present invention has excellent flame retardancy.
さらに、ナノメートルサイズで層状珪酸塩が微分散しているため、上記エポキシ系熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより構成された樹脂シートに、炭酸ガスレーザーなどのレーザーにより穿孔加工を施した場合、樹脂成分と層状珪酸塩成分とが同時に分解蒸発し、部分的に残存する層状珪酸塩の残渣も数μm以下の小さなもののみとなる。従って、デスミア加工により残存している層状珪酸塩残渣を容易に除去することができる。これにより、穿孔加工により発生する残渣によってメッキ不良等が発生するのを確実に抑制することができる。 Furthermore, since the layered silicate is finely dispersed in nanometer size, the resin sheet constituted by curing the epoxy thermosetting resin composition was subjected to perforation processing by a laser such as a carbon dioxide laser. In this case, the resin component and the layered silicate component are simultaneously decomposed and evaporated, and the remaining part of the layered silicate residue is only a few μm or less. Therefore, the layered silicate residue remaining by desmearing can be easily removed. Thereby, it is possible to reliably suppress the occurrence of defective plating due to the residue generated by the drilling process.
上記可撓性エポキシ樹脂中に層状珪酸塩を分散させる方法は特に限定されない。例えば、有機化層状珪酸塩を用いる方法、分散剤を用いる方法、層状珪酸塩を溶剤に分散させた状態で樹脂と混合する方法などが挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、樹脂中に層状珪酸塩を均一かつ微細に分散させることができる。 The method for dispersing the layered silicate in the flexible epoxy resin is not particularly limited. For example, a method using an organically modified layered silicate, a method using a dispersant, a method of mixing a layered silicate in a solvent and a resin, and the like can be mentioned. By using these dispersion methods, the layered silicate can be uniformly and finely dispersed in the resin.
また、より好ましくは、可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを混合した後に層状珪酸塩を混合し、分散させることが望ましい。このように、層状珪酸塩を最後に混合することにより、層状珪酸塩をより一層均一にかつ微細に分散させることができる。 More preferably, it is desirable to mix and disperse the layered silicate after mixing the flexible epoxy resin and the epoxy resin curing agent. Thus, the layered silicate can be dispersed more uniformly and finely by mixing the layered silicate at the end.
本発明においては、可撓性エポキシ樹脂100重量部に対し、層状珪酸塩の配合割合の好ましい下限は0.1重量部であり、好ましい上限は100重量部である。0.1重量部未満では、高温物性や吸湿性改善効果が小さくなることがある。100重量部を超えると、本発明に用いられるエポキシ系熱硬化シートの密度が高くなり、機械的強度が低下し、実用性が低下することがある。より好ましい層状珪酸塩の配合割合の下限は8重量部であり、より好ましい上限は80重量部である。8重量部未満であると、ガラス転移点Tg以下の線膨張率がある程度低くなるが、ガラス転移点Tg以上の線膨張率を低めることが困難となることがあり、本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を薄く成形した際に、高温物性の十分な改善効果が得られないことがある。また、吸水性を改善することもできないことがある。80重量部を超えると、成形性、柔軟性及び伸度が低下することがある。さらに好ましい層状珪酸塩の配合割合の下限は10重量部であり、上限は70重量部である。10〜70重量部の範囲とすることにより、力学的物性及び工程適性において問題となることがなく、十分な寸法安定性、可撓性、耐熱性、電気特性、透明性、低吸水性及び難燃性などが発現され得る。 In the present invention, the preferable lower limit of the blending ratio of the layered silicate is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the flexible epoxy resin, and the preferable upper limit is 100 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the effect of improving high-temperature properties and hygroscopicity may be reduced. When it exceeds 100 parts by weight, the density of the epoxy thermosetting sheet used in the present invention is increased, the mechanical strength is lowered, and the practicality may be lowered. A more preferable lower limit of the mixing ratio of the layered silicate is 8 parts by weight, and a more preferable upper limit is 80 parts by weight. If it is less than 8 parts by weight, the coefficient of linear expansion below the glass transition point Tg will be lowered to some extent, but it may be difficult to reduce the coefficient of linear expansion above the glass transition point Tg. When the curable resin composition is thinly molded, a sufficient improvement effect of high temperature physical properties may not be obtained. In addition, water absorption may not be improved. If it exceeds 80 parts by weight, the moldability, flexibility and elongation may decrease. Furthermore, the minimum of the mixing | blending ratio of a preferable layered silicate is 10 weight part, and an upper limit is 70 weight part. By setting the content in the range of 10 to 70 parts by weight, there is no problem in mechanical properties and process suitability, and sufficient dimensional stability, flexibility, heat resistance, electrical properties, transparency, low water absorption and difficulty are obtained. Flammability and the like can be expressed.
(他の成分)
本発明で用いられるエポキシ系熱硬化性樹脂組成物は、本発明の課題達成を阻害しない範囲で、共重合可能な他のエポキシ樹脂や、他の樹脂と複合させることができる。
(Other ingredients)
The epoxy thermosetting resin composition used in the present invention can be combined with other copolymerizable epoxy resins and other resins within a range that does not hinder the achievement of the object of the present invention.
共重合可能な他の樹脂としては、例えば、可撓性を有しないエポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で共重合されてもよく、2種以上が併用されてもよい。 Examples of other copolymerizable resins include non-flexible epoxy resins, thermosetting modified polyphenylene ether resins, benzoxazine resins, and phenol resins. These resins may be copolymerized alone or in combination of two or more.
上記エポキシ樹脂とは、少なくとも1個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、1分子当たり1個以上であることが好ましく、1分子当たり2個以上であることがより好ましい。ここで、1分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。 The epoxy resin refers to an organic compound having at least one epoxy group. The number of epoxy groups in the epoxy resin is preferably 1 or more per molecule, and more preferably 2 or more per molecule. Here, the number of epoxy groups per molecule is determined by dividing the total number of epoxy groups in the epoxy resin by the total number of molecules in the epoxy resin.
上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、上記ポリフェニレンエーテル樹脂をグリシジル基、イソシアネート基、アミノ基等の熱硬化性を有する官能基で変性した樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 Examples of the thermosetting modified polyphenylene ether resin include resins obtained by modifying the polyphenylene ether resin with a functional group having thermosetting properties such as a glycidyl group, an isocyanate group, and an amino group. These thermosetting modified polyphenylene ether resins may be used alone or in combination of two or more.
上記ベンゾオキサジン樹脂としては、ベンゾオキサジンモノマーのオキサジン環の開環重合によって得られるものである。上記ベンゾオキサジンモノマーとしては特に限定されず、例えば、オキサジン環の窒素にフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等の官能基が結合したもの等が挙げられる。 The benzoxazine resin is obtained by ring-opening polymerization of an oxazine ring of a benzoxazine monomer. The benzoxazine monomer is not particularly limited, and examples thereof include those in which a functional group such as a phenyl group, a methyl group, or a cyclohexyl group is bonded to nitrogen of the oxazine ring.
本発明の樹脂組成物は、適宜、添加化合物として、ポリビニルアセタール樹脂やゴム類を添加することができる。 The resin composition of this invention can add polyvinyl acetal resin and rubber | gum as an additive compound suitably.
また、本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物には、本発明の課題達成を阻害しない限り、必要に応じて、造核剤、酸化防止剤(老化防止剤)、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の添加剤が配合されてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 In addition, the epoxy-based thermosetting resin composition according to the present invention includes, as necessary, a nucleating agent, an antioxidant (anti-aging agent), a heat stabilizer, light, as long as the achievement of the object of the present invention is not hindered. Additives such as stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, flame retardant aids, antistatic agents, antifogging agents, fillers, softeners, plasticizers, and colorants may be blended. These may be used alone or in combination of two or more.
(樹脂シートの製造方法)
また、本発明では、上記エポキシ系熱硬化性樹脂組成物を、適宜の方法により混練した後樹脂シートが製造される。樹脂組成物を混練する方法としては特に限定されず、例えば、押出機、2本ロール、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法等が挙げられる。剪断力をかけることで、層状珪酸塩の平均長さを短くすることができることがある。樹脂シートの成形方法は特に限定されず、例えば、押出機にて溶融混練した後に押出し、Tダイやサーキュラーダイなどを用いてフィルム上に形成する押出成形法;有機溶剤などの溶媒に溶解または分散させた後、キャスティングしてフィルム上に成形するキャスティング成形法などを挙げることができる。
(Production method of resin sheet)
Moreover, in this invention, the resin sheet is manufactured after knead | mixing the said epoxy-type thermosetting resin composition by a suitable method. The method for kneading the resin composition is not particularly limited, and examples thereof include a method for kneading using a kneader such as an extruder, two rolls, and a Banbury mixer. By applying a shearing force, the average length of the layered silicate may be shortened. The molding method of the resin sheet is not particularly limited. For example, an extrusion molding method in which the resin sheet is melt-kneaded in an extruder and then extruded and formed on a film using a T die or a circular die; dissolved or dispersed in a solvent such as an organic solvent After casting, a casting molding method of casting and molding on a film can be used.
上記のようにして、本発明で用意されるエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を成形することにより、樹脂シートが得られる。この場合、上記硬化剤によりエポキシ樹脂が硬化され、硬化された樹脂シートが得られている。 As described above, a resin sheet can be obtained by molding the epoxy thermosetting resin composition prepared in the present invention. In this case, the epoxy resin is cured by the curing agent, and a cured resin sheet is obtained.
本発明の製造方法では、次に、上記樹脂シートの表面が粗化処理される。この粗化処理が、前述したように、過マンガン酸カリウムと、水酸化ナトリウムとを含む粗化用水溶液を用いて、樹脂シート表面を処理することにより行われる。この粗化処理は、好ましくは、上記粗化用水溶液を樹脂シート表面に、50〜90℃の温度で、5秒〜10分の範囲の
時間処理することにより行われる。処理温度が50℃未満あるいは処理時間が5秒未満では、粗化が十分に行われないことがあり、処理温度が90℃を超えたり、処理時間が10分を超えると粗化が進みすぎ、表面の凹凸が局部的に大きくなったり、シャープさが失われたりすることがある。
Next, in the manufacturing method of the present invention, the surface of the resin sheet is roughened. As described above, this roughening treatment is performed by treating the surface of the resin sheet with a roughening aqueous solution containing potassium permanganate and sodium hydroxide. This roughening treatment is preferably performed by treating the roughening aqueous solution on the surface of the resin sheet at a temperature of 50 to 90 ° C. for 5 seconds to 10 minutes. If the treatment temperature is less than 50 ° C. or the treatment time is less than 5 seconds, roughening may not be performed sufficiently. If the treatment temperature exceeds 90 ° C. or the treatment time exceeds 10 minutes, the roughening proceeds too much. Surface irregularities may become locally large or sharpness may be lost.
本発明に係る製造方法では、上記特定の粗化用水溶液を用いて粗化処理を行うことにより、樹脂シート表面に、適度な大きさの凹凸が付与される。この適度な大きさの凹凸とは、具体的には、JIS B0601−1982に規定の表面粗さRa値で0.1〜1.0μmの凹凸であり、好ましくは0.1〜0.5μm、より好ましくは0.1〜0.3μm程度の凹凸である。凹凸の大きさが0.1μm未満の場合には、粗化が十分でなく、銅などの金属と樹脂シートとの密着性が十分に高まらないことがあり、1μmを超えると、金属の密着性は高められるものの、金属層により配線パターンを構成した場合などにおいて、大きい凹凸である金属表面部分にそってのみ電流が流れるため、信号遅延等の問題が発生したりして、電気的特性が劣化したり、高密度の配線が形成できなかったりすることがある。 In the manufacturing method which concerns on this invention, the unevenness | corrugation of a moderate magnitude | size is provided to the resin sheet surface by performing a roughening process using the said specific roughening aqueous solution. Specifically, the moderately sized unevenness is an unevenness of 0.1 to 1.0 μm, preferably 0.1 to 0.5 μm, with a surface roughness Ra value specified in JIS B0601-1982. More preferably, the unevenness is about 0.1 to 0.3 μm. When the unevenness is less than 0.1 μm, roughening is not sufficient, and the adhesion between the metal such as copper and the resin sheet may not be sufficiently improved. However, when the wiring pattern is composed of a metal layer, the current flows only along the metal surface, which has large irregularities, which may cause problems such as signal delays and deteriorate electrical characteristics. Or high density wiring may not be formed.
より好ましくは、上記凹凸は、樹脂シート表面に銅メッキを施した場合、該銅メッキ層の密着強度が4.9N/cm以上となるように凹凸が付与されている。このような密着強度を実現する凹凸は、上記0.1〜1.0μmの範囲である。 More preferably, when the resin sheet surface is subjected to copper plating, the unevenness is provided so that the adhesion strength of the copper plating layer is 4.9 N / cm or more. The unevenness for realizing such adhesion strength is in the range of 0.1 to 1.0 μm.
なお、上記凹凸の大きさは、凹凸の凹部と凸部との高さ方向寸法をいうものとする。 In addition, the size of the unevenness refers to the height direction dimension of the concave and convex portions of the unevenness.
また、本発明の製造方法において、上記凹凸が付与された樹脂シート表面は、より具体的には、水滴による接触角が100°以上、130°以下の程度が好ましい。また、上記樹脂シートのブロモナフタレン液滴による接触角では、0.5°以上、15°以下であることが好ましい。さらに、上記樹脂シート表面のエチレングリコール液滴による接触角では、75°以上、90°以下が好ましい。また、上記樹脂シート表面のジヨードメタン液滴による接触角が20°以上、40°以下であることが好ましい。 In the production method of the present invention, more specifically, the resin sheet surface provided with the unevenness preferably has a contact angle of 100 ° or more and 130 ° or less with water droplets. The contact angle of the resin sheet with bromonaphthalene droplets is preferably 0.5 ° or more and 15 ° or less. Furthermore, the contact angle by the ethylene glycol droplets on the resin sheet surface is preferably 75 ° or more and 90 ° or less. Moreover, it is preferable that the contact angle by the diiodomethane droplet on the said resin sheet surface is 20 degrees or more and 40 degrees or less.
上述した各種液滴による接触角が上記特定の範囲とされている場合、上記のように、凹凸の大きさが適度な大きさとされ、金属の密着強度を十分に高めつつ、金属からなる配線パターン等による電気的特性の劣化を抑制することができる。 When the contact angle by the various droplets described above is in the specific range, as described above, the unevenness is set to an appropriate size, and the metal wiring pattern is sufficiently enhanced while sufficiently increasing the adhesion strength of the metal. It is possible to suppress deterioration of electrical characteristics due to the like.
本発明に係る製造方法では、樹脂膨潤剤を用いることなく、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムとを含む上記粗化用水溶液を用いて樹脂シートの表面が粗化される。粗化により、樹脂シート表面に凹凸が生じるが、この凹凸の形成により、樹脂シート表面に設けられる金属層との密着性が効果的に高められる。 In the production method according to the present invention, the surface of the resin sheet is roughened using the above-mentioned roughening aqueous solution containing potassium permanganate and sodium hydroxide without using a resin swelling agent. The roughening causes unevenness on the surface of the resin sheet, but the formation of the unevenness effectively enhances the adhesion with the metal layer provided on the surface of the resin sheet.
もっとも、凹凸が大きすぎると、金属配線等を高精度に形成することが困難となったり、電気的特性が劣化したりするおそれがある。しかしながら、本発明の製造方法では、上記粗化用水溶液を用いて粗化処理が行われるため、樹脂シート表面の凹凸が、0.1〜0.3μmの適度な大きさとされ、それによって金属配線の微細化に対応することができるとともに、電気的特性の劣化が生じ難い。 However, if the unevenness is too large, it may be difficult to form metal wiring or the like with high accuracy, or the electrical characteristics may be deteriorated. However, in the manufacturing method of the present invention, since the roughening treatment is performed using the aqueous solution for roughening, the unevenness on the surface of the resin sheet is set to an appropriate size of 0.1 to 0.3 μm, thereby the metal wiring. It is possible to cope with the miniaturization of electrical characteristics, and it is difficult for electrical characteristics to deteriorate.
なお、本発明により得られた樹脂シート表面に形成される金属層は、銅以外の様々な金属により構成されることができ、そのような場合であっても、本発明に従って金属層の樹脂シート表面への密着力が効果的にかつ適度に高められる。また、金属層の形成方法についても、メッキに限らず、スパッタリングまたは蒸着等の適宜の形成方法を用いることができる。 The metal layer formed on the surface of the resin sheet obtained by the present invention can be composed of various metals other than copper, and even in such a case, the resin sheet of the metal layer according to the present invention The adhesion to the surface is effectively and moderately increased. In addition, the method for forming the metal layer is not limited to plating, and an appropriate method such as sputtering or vapor deposition can be used.
本発明の製造方法で得られる樹脂シートでは、上記可撓性エポキシ樹脂と層状珪酸塩とが組み合わせて用いられており、分子鎖の拘束によって、ガラス転移点Tgや耐熱変形温度の上昇が図られる。従って、高温下において線膨張率が低く、耐熱性、力学特性及び透明性等に優れている。また、本発明で得られた樹脂シートは、柔軟性、可撓性と、熱履歴を与えられた場合の寸法安定性及び高い伸度を両立することができる。 In the resin sheet obtained by the production method of the present invention, the flexible epoxy resin and the layered silicate are used in combination, and the glass transition point Tg and the heat distortion temperature are increased due to the constraint of the molecular chain. . Accordingly, the linear expansion coefficient is low at high temperatures, and the heat resistance, mechanical properties, transparency and the like are excellent. Moreover, the resin sheet obtained by this invention can make softness | flexibility, flexibility, and the dimensional stability at the time of giving a heat history, and high elongation compatible.
さらに、樹脂中において層状珪酸塩に比べて気体分子の方が遥かに拡散しやすいため、樹脂中を拡散する際に気体分子が無機化合物である層状珪酸塩を迂回しながら拡散する。従って、ガスバリヤ性も高められた樹脂シートを得ることができる。同様に、気体分子以外に対するバリヤ性も高められ、耐溶剤性、吸湿性及び吸水性等が高められる。それによって、例えば多層プリント配線基板における層間絶縁膜として本発明で得られた樹脂シートを好適に用いることができ、さらに銅からなる回路からの銅のマイグレーションを抑制することもできる。さらに、エポキシ系熱硬化性樹脂組成物に存在している微量添加物が表面にブリードアウトして、メッキ不良などの不具合が発生することも抑制され得る。 Furthermore, since gas molecules are much easier to diffuse in the resin than the layered silicate, the gas molecules diffuse while bypassing the layered silicate which is an inorganic compound when diffusing in the resin. Therefore, a resin sheet with improved gas barrier properties can be obtained. Similarly, the barrier property against other than gas molecules is enhanced, and solvent resistance, hygroscopicity, water absorption and the like are enhanced. Thereby, for example, the resin sheet obtained in the present invention can be suitably used as an interlayer insulating film in a multilayer printed wiring board, and copper migration from a circuit made of copper can also be suppressed. Furthermore, it is possible to suppress the occurrence of defects such as defective plating due to bleeding out of the surface of the additive in the epoxy thermosetting resin composition.
本発明では、層状珪酸塩はさほど多量に配合されずとも、上記のように優れた力学的物性が得られる。従って、従来の多層プリント基板に比べて薄い層間絶縁膜を本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を用いて構成することができる。従って、多層プリント基板の高密度化及び薄型化が可能となる。また、結晶形成における層状珪酸塩の造核効果や耐湿性の向上に伴う膨潤抑制効果などにより、得られた樹脂シートの寸法安定性の向上が図られる。さらに、寸法安定性に加えて、柔軟性も同時に発現されるため、熱履歴を与えた場合の前後の寸法差により生じる応力を小さくすることができ、多層プリント基板の層間絶縁基板として用いた場合、電気的接続の信頼性を効果的に高めることが可能となる。 In the present invention, even if the layered silicate is not so much blended, excellent mechanical properties can be obtained as described above. Therefore, a thinner interlayer insulating film than the conventional multilayer printed circuit board can be formed using the epoxy thermosetting resin composition according to the present invention. Therefore, it is possible to increase the density and thickness of the multilayer printed board. Further, the dimensional stability of the obtained resin sheet can be improved by the nucleation effect of the layered silicate in crystal formation and the swelling suppression effect accompanying the improvement of moisture resistance. Furthermore, in addition to dimensional stability, flexibility is also expressed at the same time, so the stress caused by the dimensional difference before and after applying thermal history can be reduced, and when used as an interlayer insulating substrate of multilayer printed circuit boards It is possible to effectively increase the reliability of the electrical connection.
さらに、焼結時に層状珪酸塩による焼結体が形成されるので、前述したように燃焼残渣の形状が保持され、燃焼後も形状崩壊が起こり難く、延焼を防止することができ、優れた難燃性が発現される。 Furthermore, since a sintered body of layered silicate is formed at the time of sintering, the shape of the combustion residue is maintained as described above, the shape does not easily collapse after combustion, and it is possible to prevent the spread of fire, which is an excellent difficulty. Flammability is manifested.
本発明により得られる樹脂シートの他の用途としては、例えば、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、TAB用フィルム、プリプレグ、ワニス、光導波路材料などが挙げられる。 Other uses of the resin sheet obtained by the present invention include, for example, laminates, resin-coated copper foils, copper-clad laminates, TAB films, prepregs, varnishes, optical waveguide materials, and the like.
次に、具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail by giving specific examples and comparative examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
(実施例1)
(A)トリオクチルメチルアンモニウム塩で処理された合成ヘクトライト(コープケミカル社製、商品名:「ルーセンタイトSTN」)を4gと、N,N−ジメチルホルムアミド140gとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した後、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂(日本曹達社製、品番:「EPB−13」、エポキシ当量598、常温で高粘稠な液体)を14g投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
(Example 1)
(A) 4 g of synthetic hectorite (trade name: “Lucentite STN” manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.) treated with trioctylmethylammonium salt was mixed with 140 g of N, N-dimethylformamide, and completely homogeneous After stirring at room temperature until it becomes a solution, 14 g of an epoxy-modified polybutadiene resin (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., product number: “EPB-13”, epoxy equivalent 598, highly viscous liquid at room temperature) is added to obtain a completely homogeneous solution. Stir at room temperature until
(B)フェノール樹脂(日本石油化学社製、品番:「PP−1000−240」、OH当量420、軟化点約150℃)10gと、N,N−ジメチルホルムアミド20gとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。 (B) 10 g of phenol resin (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., product number: “PP-1000-240”, OH equivalent 420, softening point about 150 ° C.) and 20 g of N, N-dimethylformamide are mixed completely. Stir at room temperature until a clean solution is obtained.
(C)(A)で得られた溶液と(B)で得られた溶液とを全量混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌し、得られた溶液を、離型処理ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(リンテック社製、品番:「PET5011 550」、透明、厚さ50μm)にアプリケータを用いて塗工し、60℃に設定したギアオーブン中にて1時間乾燥
し、200mm×200mm×50μmの未硬化の樹脂シートを得た。
(C) The whole amount of the solution obtained in (A) and the solution obtained in (B) are mixed and stirred at room temperature until a completely uniform solution is obtained. The resulting solution is subjected to a release-treated polyethylene terephthalate. (PET) A film (manufactured by Lintec, product number: “PET5011 550”, transparent, thickness 50 μm) was applied using an applicator, dried in a gear oven set at 60 ° C. for 1 hour, and 200 mm × 200 mm An uncured resin sheet of × 50 μm was obtained.
(D)上記樹脂シートを両面に銅箔が積層されたガラスエポキシ基板の一方の面にラミネートした。ラミネートは、110℃、30秒、2MPaの真空プレス(名機製作所:MLP500)により行った。さらに、PETフィルムを除去し、170℃に設定したギアオーブン中にて1時間加熱して多層基板を得た。得られた多層基板に、以下の要領で粗化処理を施した。 (D) The resin sheet was laminated on one side of a glass epoxy substrate having copper foil laminated on both sides. Lamination was performed with a vacuum press (Meiki Seisakusho: MLP500) at 110 ° C. for 30 seconds and 2 MPa. Furthermore, the PET film was removed and heated in a gear oven set at 170 ° C. for 1 hour to obtain a multilayer substrate. The resulting multilayer substrate was subjected to a roughening treatment as follows.
60℃の粗化用水溶液(過マンガン酸カリウム濃度=60g/L、水酸化ナトリウム濃度=40g/L)中に多層基板を1分間浸漬して揺動し、その後、室温で5分間水洗し、さらに、中和液(コハク酸と硫酸:40℃、5分)に浸漬して揺動した後水洗した。 The multilayer substrate is immersed for 1 minute in a 60 ° C. aqueous solution for roughening (potassium permanganate concentration = 60 g / L, sodium hydroxide concentration = 40 g / L) and then shaken, and then washed with water at room temperature for 5 minutes. Further, it was immersed in a neutralizing solution (succinic acid and sulfuric acid: 40 ° C., 5 minutes), shaken and then washed with water.
上記のようにして表面が粗化された多層基板の表面に、無電解メッキ法により厚さ0.8μmの銅メッキ膜を形成し、続いて電気メッキ法により上記0.8μmの銅メッキ膜上に、さらに30μmの銅メッキ層を形成した。 A 0.8 μm thick copper plating film is formed by electroless plating on the surface of the multilayer substrate whose surface has been roughened as described above, and then the 0.8 μm copper plating film is formed by electroplating. Further, a copper plating layer having a thickness of 30 μm was formed.
しかる後、150℃に設定されたギアオーブン中において、1時間維持した後、上記銅メッキ膜と多層基板の樹脂シートとの間の剥離強度を、JIS C6471の剥がし試験に準じ、90度角で測定した。結果を下記の表1に示す。 Then, after maintaining for 1 hour in a gear oven set at 150 ° C., the peel strength between the copper plating film and the resin sheet of the multilayer substrate is 90 ° in accordance with the peel test of JIS C6471. It was measured. The results are shown in Table 1 below.
(実施例2〜4)
粗化用水溶液に浸漬して樹脂シートを粗化するに際し、粗化用水溶液の温度及び浸漬時間を下記の表1に示すように変更したことを除いては、実施例1と同様とし、かつ実施例1と同様に銅メッキ膜と多層基板の樹脂シート間の間の剥離強度を、実施例1と同様にして測定した。結果を下記の表1に示す。
(Examples 2 to 4)
When the resin sheet is roughened by immersing in the aqueous solution for roughening, the temperature and the immersion time of the aqueous solution for roughening are changed as shown in Table 1 below, and the same as in Example 1, and In the same manner as in Example 1, the peel strength between the copper plating film and the resin sheet of the multilayer substrate was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 below.
(比較例1)
実施例1において粗化用水溶液による処理を行わなかったことを除いては、実施例1と同様とした。結果を下記の表1に示す。
(Comparative Example 1)
Example 1 was the same as Example 1 except that the treatment with the aqueous solution for roughening was not performed. The results are shown in Table 1 below.
(比較例2)
実施例1と同様にして、未硬化の樹脂シートを得、しかる後、該未硬化の樹脂シートを用い、多層基板を作製した。
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, an uncured resin sheet was obtained, and then a multilayer substrate was produced using the uncured resin sheet.
以下のようにして粗化処理を施したことを除いては、実施例1と同様にして表面が粗化された多層基板を得、実施例1と同様にして、無電解メッキ及び電気メッキにより銅メッキ膜を形成し、銅メッキ膜と樹脂との剥離強度を同様に測定した。結果を下記の表1に示す。 A multilayer substrate having a roughened surface was obtained in the same manner as in Example 1 except that the roughening treatment was performed as follows. In the same manner as in Example 1, electroless plating and electroplating were performed. A copper plating film was formed, and the peel strength between the copper plating film and the resin was measured in the same manner. The results are shown in Table 1 below.
比較例2における粗化処理…多層基板を、膨潤液(ジエチレングリコールモノブチルエーテル20g/Lの濃度で含む水溶液)に80℃の温度で7分間浸漬した。しかる後、実施例1で用意したのと同一の粗化用水溶液中に多層基板を浸漬し、以下実施例1と同様にして粗化処理を施した。 Roughening treatment in Comparative Example 2 The multilayer substrate was immersed in a swelling liquid (an aqueous solution containing 20 g / L of diethylene glycol monobutyl ether) at a temperature of 80 ° C. for 7 minutes. Thereafter, the multilayer substrate was immersed in the same aqueous solution for roughening as prepared in Example 1, and then roughened in the same manner as in Example 1.
すなわち、比較例2では、上記膨潤液に浸漬した工程が付加されたことを除けば実施例1と同様とした。 That is, Comparative Example 2 was the same as Example 1 except that a step of immersing in the swelling liquid was added.
なお、上記実施例1〜4、比較例1,2において、樹脂シート表面の表面粗さRa値を求めた。この表面粗さは、粗化処理後の表面粗さの測定はレーザーフォーカス顕微鏡により行った。 In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the surface roughness Ra value of the resin sheet surface was determined. As for the surface roughness, the measurement of the surface roughness after the roughening treatment was performed with a laser focus microscope.
また、上記のように粗化処理された樹脂シート表面の水、ジヨードメタン、ブロモナフタレン及びエチレングリコールの接触角を測定した。結果を下記の表1に示す。さらに、樹脂シートに含まれている層状珪酸塩の平均層間距離を、樹脂シートを切断し、広角X線回折法により求めた。結果を下記の表1に示す。 Further, the contact angles of water, diiodomethane, bromonaphthalene and ethylene glycol on the surface of the resin sheet roughened as described above were measured. The results are shown in Table 1 below. Furthermore, the average interlayer distance of the layered silicate contained in the resin sheet was obtained by cutting the resin sheet and using a wide angle X-ray diffraction method. The results are shown in Table 1 below.
ビスフェノールF型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業社製、エピクロン830LVP)15重量部、BTレジン(三菱瓦斯化学社製、BT2100B)4重量部及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル4重量部からなるエポキシ樹脂組成物23重量部、硬化触媒としてアセチルアセトン鉄(日本化学産業社製)0.3重量部、層状珪酸塩としてトリオクチルメチルアンモニウム塩で有機化処理が施された合成ヘクトライト(コープケミカル社製、商品名:ルーセンタイトSTN)4重量部の組成としたこと以外は実施例1と同様にして多層基板を得、下記の表2の条件で粗化処理を施した。得られた多層基板について、剥離強度及び表面粗さRa値を実施例1と同様にして求めた。結果を表2に示す。
Epoxy resin composition comprising 15 parts by weight of a bisphenol F type epoxy resin (Dainippon Ink & Chemicals, Epicron 830LVP), 4 parts by weight of BT resin (BT2100B, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) and 4 parts by weight of neopentyl glycol diglycidyl ether 23 parts by weight of a product, 0.3 parts by weight of acetylacetone iron (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) as a curing catalyst, and synthetic hectorite treated with trioctylmethylammonium salt as a layered silicate (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd. Name: Lucentite STN) A multilayer substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition was 4 parts by weight, and roughened under the conditions shown in Table 2 below. For the obtained multilayer substrate, the peel strength and the surface roughness Ra value were determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
トリオクチルメチルアンモニウム塩で処理された合成ヘクトライト(コープケミカル社製、商品名:「ルーセンタイトSTN」)を3.12gとN,N−ジメチルホルムアミド89.82gとシクロヘキサノン9.98gとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した後、乾式シリカ(トクヤマ社製、品番:「レオロシールMT−10」)を2.51g投入し、さらに常温で撹拌したエポキシ変性ポリブタジエン樹脂(日本曹達社製、品番:「EPB−13」、エポキシ当量598、常温で高粘調な液体)を32.66gを投入し、常温で撹拌した。この混合液に、さらにフェノール樹脂(日本石油化学社製、品番「PP−1000−240」、OH当量420、軟化点約150℃)を11.47g、硬化剤としてジシアンジアミド(旭電化工業社製、品番:「アデカハードナーES−36
36」)を0.36g、硬化触媒として変性イミダゾール(旭電化工業社製、品番:「アデカハードナーES−3366」)を0.08g投入し常温で撹拌混合した。得られた混合液を、離型処理ペットフィルム(リンテック社製、品番:「PET5011 550」、透明、厚さ50μm)にアプリケーターを用いて塗工し、100℃に設定したギアオーブン中にて12分間乾燥し、200×200×50μmの未硬化の樹脂シートを得た。
3. Synthetic hectorite (trade name: “Lucentite STN” manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.) treated with trioctylmethylammonium salt was mixed with 3.12 g, N, N-dimethylformamide 89.82 g and cyclohexanone 9.98 g. After stirring at room temperature until a completely homogeneous solution was obtained, epoxy-modified polybutadiene resin (Nippon Soda Co., Ltd.) was added with 2.51 g of dry silica (manufactured by Tokuyama Co., Ltd., product number: “Leosil MT-10”) and stirred at room temperature. 32.66 g of product number: “EPB-13”, epoxy equivalent 598, liquid with high viscosity at room temperature) was added and stirred at room temperature. To this mixed solution, 11.47 g of phenol resin (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., product number “PP-1000-240”, OH equivalent 420, softening point about 150 ° C.) and dicyandiamide (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Product Number: “Adeka Hardener ES-36
36 ”) and 0.08 g of modified imidazole (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., product number:“ Adeka Hardener ES-3366 ”) as a curing catalyst were added and stirred at room temperature. The obtained mixed solution was applied to a release-treated pet film (manufactured by Lintec Corporation, product number: “PET5011 550”, transparent, thickness 50 μm) using an applicator, and the mixture was placed in a gear oven set at 100 ° C. It dried for minutes and obtained the 200x200x50 micrometer uncured resin sheet.
上記樹脂シートをコア基板の両面にラミネートした。ラミネートは、110℃、30秒、2MPaの真空プレス(名機製作所:MLP500)により、行った。さらに、ペットフィルムを除去し、170℃に設定したギアオープン中にて1時間加熱して、多層プリント基板を得た。得られた多層プリント基板に、以下の要領で粗化処理を施した。 The resin sheet was laminated on both sides of the core substrate. Lamination was performed at 110 ° C. for 30 seconds using a 2 MPa vacuum press (Meiki Seisakusho: MLP500). Further, the pet film was removed and heated for 1 hour while the gear was set to 170 ° C. to obtain a multilayer printed board. The resulting multilayer printed board was subjected to a roughening treatment in the following manner.
60℃の粗化用水溶液(KMnO4酸カリウム濃度=60g/L、水酸化ナトリウム濃度=40g/L)中に多層プリント基板を1分間浸漬し、揺動させ、その後、室温で5分間水洗し、さらに、中和液(コハク酸と硫酸:40℃、5分)に浸漬し、揺動させ、さらに、水洗した。 The multilayer printed circuit board is immersed for 1 minute in a 60 ° C. aqueous solution for roughening (potassium KMnO4 = 60 g / L, sodium hydroxide concentration = 40 g / L), shaken, and then washed with water at room temperature for 5 minutes. Further, it was immersed in a neutralizing solution (succinic acid and sulfuric acid: 40 ° C., 5 minutes), rocked, and further washed with water.
上記のようにして表面が粗化されたプリント基板の表面に、無電解メッキ法により厚さ0.8μmの銅メッキ膜を形成し、続いて電気メッキ法により上記0.8μmの銅メッキ膜上に、さらに30μmの銅メッキ層を形成した。このようにして、0.8+30=30.8μmの厚みのメッキ膜を付与した。 On the surface of the printed circuit board whose surface has been roughened as described above, a copper plating film having a thickness of 0.8 μm is formed by an electroless plating method, and then on the 0.8 μm copper plating film by an electroplating method. Further, a copper plating layer of 30 μm was formed. In this way, a plating film having a thickness of 0.8 + 30 = 30.8 μm was applied.
しかる後、150℃に設定されたギアオーブン中において、1時間維持した後、上記銅メッキ膜とプリント基板の樹脂シートとの間の剥離強度を、JIS C6471の剥がし試験に準じ、90℃で測定した。結果を下記の表3に示す。 Then, after maintaining for 1 hour in a gear oven set to 150 ° C., the peel strength between the copper plating film and the resin sheet of the printed board was measured at 90 ° C. according to the peel test of JIS C6471. did. The results are shown in Table 3 below.
(実施例6〜8)
粗化用水溶液に浸漬して樹脂シートを粗化するに際し、粗化用水溶液の温度及び浸漬時間を下記の表3に示すように変更したことを除いては、実施例5と同様とし、かつ実施例1と同様に銅メッキ膜とプリント基板の樹脂シート間の間の剥離強度を、実施例5と同様にして測定した。結果を下記の表3に示す。
(Examples 6 to 8)
When the resin sheet is roughened by immersing in the aqueous solution for roughening, the temperature and the immersion time of the aqueous solution for roughening were changed as shown in Table 3 below, and the same as in Example 5, and In the same manner as in Example 1, the peel strength between the copper plating film and the resin sheet of the printed board was measured in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 3 below.
(比較例5)
実施例5において粗化用水溶液による処理を行わなかったことを除いては、実施例5と同様とした。結果を下記の表3に示す。
(Comparative Example 5)
Example 5 was the same as Example 5 except that the treatment with the aqueous solution for roughening was not performed. The results are shown in Table 3 below.
(比較例6)
実施例5と同様にして、未硬化の樹脂シートを得、しかる後、該未硬化の樹脂シートを用い、多層プリント基板を作製した。
(Comparative Example 6)
In the same manner as in Example 5, an uncured resin sheet was obtained, and then a multilayer printed circuit board was produced using the uncured resin sheet.
以下のようにして粗化処理を施したことを除いては、実施例5と同様にして表面が粗化された多層プリント基板を得、実施例5と同様にして、電解メッキ及び電気メッキにより銅メッキ膜を形成し、銅メッキ膜と樹脂との剥離強度を同様に測定した。結果を下記の表3に示す。 A multilayer printed board having a roughened surface was obtained in the same manner as in Example 5 except that the roughening treatment was performed as follows, and electrolytic plating and electroplating were performed in the same manner as in Example 5. A copper plating film was formed, and the peel strength between the copper plating film and the resin was measured in the same manner. The results are shown in Table 3 below.
比較例6では 多層プリント基板を、水溶液(ジエチレングリコールモノブチルエーテル20g/Lの濃度で含む水溶液)に80℃の温度で7分間浸漬した。しかる後、実施例5で用意したのと同一の粗化用水溶液中に多層プリント基板を浸漬し、以下実施例5と同様にして粗化処理を施した。 In Comparative Example 6, the multilayer printed board was immersed in an aqueous solution (an aqueous solution containing diethylene glycol monobutyl ether at a concentration of 20 g / L) at a temperature of 80 ° C. for 7 minutes. Thereafter, the multilayer printed board was immersed in the same aqueous solution for roughening as prepared in Example 5, and then roughened in the same manner as in Example 5.
すなわち、比較例6では、上記膨潤液に浸漬した工程が付加されたことを除けば実施例
5と同様とした。
That is, Comparative Example 6 was the same as Example 5 except that a step of immersing in the swelling liquid was added.
なお、上記実施例5〜8、比較例5,6において、樹脂シート表面の表面粗さRa値を求めた。この表面粗さは、粗化処理後の表面粗さの測定はレーザーフォーカス顕微鏡により行った。 In Examples 5 to 8 and Comparative Examples 5 and 6, the surface roughness Ra value of the resin sheet surface was determined. As for the surface roughness, the measurement of the surface roughness after the roughening treatment was performed with a laser focus microscope.
また、上記のように粗化処理された樹脂シート表面の水、ジヨードメタン、ブロモナフタレン及びエチレングリコールの接触角を測定した。 Further, the contact angles of water, diiodomethane, bromonaphthalene and ethylene glycol on the surface of the resin sheet roughened as described above were measured.
Claims (6)
樹脂膨潤剤を使用することなく、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムとを含む粗化用水溶液で上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートを処理することにより、樹脂シート表面に凹凸を形成することを特徴とする樹脂シートの製造方法。 A method for producing a resin sheet comprising an epoxy-based thermosetting resin composition comprising a flexible epoxy resin, an epoxy resin curing agent, and an inorganic compound,
Irregularities are formed on the surface of the resin sheet by treating the resin sheet made of the thermosetting resin composition with a roughening aqueous solution containing potassium permanganate and sodium hydroxide without using a resin swelling agent. The manufacturing method of the resin sheet characterized by the above-mentioned.
The multilayer printed circuit board which contains the resin sheet obtained by the manufacturing method of the resin sheet of any one of Claims 1-4 as an interlayer insulation layer.
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Cited By (6)
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---|---|---|---|---|
JP2007133113A (en) * | 2005-11-10 | 2007-05-31 | Canon Inc | Image forming method |
JP2009012366A (en) * | 2007-07-06 | 2009-01-22 | Kaneka Corp | Laminate and printed wiring board |
JP2010201641A (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Transparent film having fine uneven surface structure and method for manufacturing the same |
JP2018021106A (en) * | 2016-08-02 | 2018-02-08 | 味の素株式会社 | Resin composition |
CN108473755A (en) * | 2016-01-04 | 2018-08-31 | 住友精化株式会社 | Resin surface rough composition |
CN114585695A (en) * | 2019-11-13 | 2022-06-03 | 住友化学株式会社 | Coating liquid |
-
2003
- 2003-12-12 JP JP2003415436A patent/JP2005146234A/en active Pending
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007133113A (en) * | 2005-11-10 | 2007-05-31 | Canon Inc | Image forming method |
JP2009012366A (en) * | 2007-07-06 | 2009-01-22 | Kaneka Corp | Laminate and printed wiring board |
JP2010201641A (en) * | 2009-02-27 | 2010-09-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Transparent film having fine uneven surface structure and method for manufacturing the same |
CN108473755A (en) * | 2016-01-04 | 2018-08-31 | 住友精化株式会社 | Resin surface rough composition |
US11084915B2 (en) | 2016-01-04 | 2021-08-10 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Composition for resin surface roughening |
JP2018021106A (en) * | 2016-08-02 | 2018-02-08 | 味の素株式会社 | Resin composition |
CN107674378A (en) * | 2016-08-02 | 2018-02-09 | 味之素株式会社 | Resin combination |
KR20180015086A (en) * | 2016-08-02 | 2018-02-12 | 아지노모토 가부시키가이샤 | Resin composition |
TWI738815B (en) * | 2016-08-02 | 2021-09-11 | 日商味之素股份有限公司 | Resin composition |
CN107674378B (en) * | 2016-08-02 | 2022-04-29 | 味之素株式会社 | Resin composition |
KR102490658B1 (en) * | 2016-08-02 | 2023-01-25 | 아지노모토 가부시키가이샤 | Resin composition |
CN114585695A (en) * | 2019-11-13 | 2022-06-03 | 住友化学株式会社 | Coating liquid |
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