KR100728123B1 - Catalyst for oxidizing carbon monoxide for fuel cell and method of preparing same - Google Patents

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Abstract

A carbon monoxide oxidizing catalyst for a fuel cell system reformer, which catalyst has an excellent and stable carbon monoxide oxidizing efficiency, a method of preparing the carbon monoxide oxidizing catalyst, and a fuel cell system comprising the carbon monoxide oxidizing catalyst are provided. A carbon monoxide oxidizing catalyst for a fuel cell system reformer comprises: a support including clay having at least one metal oxide filled in an interlayer thereof; and an active material including Cu supported onto the support. A fuel cell system(100) comprises: a stack(10) having an electricity generating part(11) for generating electric energy through electrochemical reaction; a reformer(30) comprising the carbon monoxide oxidizing catalyst for generating hydrogen gas from a liquid phase fuel and supplying the hydrogen gas into the electricity generating part; a fuel supply part(50) for supplying the fuel to the reformer; and an oxidizer supply part(70) for supplying an oxidizer to the reformer and the electricity generating part respectively. The electricity generating part comprises a membrane-electrode assembly(12), and separators(16) disposed on both sides of the membrane-electrode assembly. The stack has pressing plates(13) formed on an outermost wall thereof. The pressing plates are comprised of a first injection part(13a), a second injection part(13b), a first discharge part(13c), and a second discharge part(13d). The reformer comprises a heat source part(31), a reforming reaction part(32), and at least one carbon monoxide reduction part(33).

Description

연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매 및 그의 제조 방법{CATALYST FOR OXIDIZING CARBON MONOXIDE FOR FUEL CELL AND METHOD OF PREPARING SAME}[CATALYST FOR OXIDIZING CARBON MONOXIDE FOR FUEL CELL AND METHOD OF PREPARING SAME}

도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.1 is a view schematically showing the structure of a fuel cell system of the present invention.

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일산화탄소 산화 효율이 우수한 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon monoxide oxidation catalyst for a reformer of a fuel cell system and a method for producing the same, and more particularly, to a carbon monoxide oxidation catalyst for a reformer of a fuel cell system having excellent carbon monoxide oxidation efficiency and a method for producing the same.

[종래 기술][Prior art]

연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀 도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다. A fuel cell is a power generation system that directly converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol and natural gas into electrical energy. Such a fuel cell is a clean energy source that can replace fossil energy, and has a merit that it can produce a wide range of outputs in a stack configuration by stacking unit cells, and 4-10 times more energy than a small lithium battery. It is drawing attention as a small and portable portable power source.

연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. Representative examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) and a direct oxidation fuel cell (Direct Oxidation Fuel Cell). When methanol is used as a fuel in the direct oxidation fuel cell, it is called a direct methanol fuel cell (DMFC).

상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.The polymer electrolyte fuel cell has an advantage of having a high energy density and a high output, but requires attention to handling hydrogen gas and reforms fuel for reforming methane, methanol, natural gas, etc. to produce hydrogen as fuel gas. There is a problem that requires additional equipment such as a device.

이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.On the other hand, the direct oxidation fuel cell has a lower energy density than the polymer electrolyte fuel cell, but it is easy to handle fuel and has a low operating temperature, so that it can be operated at room temperature, in particular, it does not require a fuel reformer.

이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.In such fuel cell systems, the stack that substantially generates electricity comprises several unit cells consisting of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also called a bipolar plate). It has a structure laminated to several tens. The membrane-electrode assembly is called an anode electrode (also called "fuel electrode" or "oxidation electrode") and a cathode electrode (also called "air electrode" or "reduction electrode") with a polymer electrolyte membrane containing a hydrogen ion conductive polymer therebetween. ) Is located.

연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.The principle of generating electricity in a fuel cell is that fuel is supplied to an anode electrode, which is a fuel electrode, adsorbed to a catalyst of the anode electrode, and the fuel is oxidized to generate hydrogen ions and electrons. Reaching the cathode electrode, hydrogen ions pass through the polymer electrolyte membrane and are delivered to the cathode electrode. An oxidant is supplied to the cathode, and the oxidant, hydrogen ions, and electrons react on the catalyst of the cathode to generate electricity while producing water.

연료 전지 시스템은 스택(Stack), 개질기(Reformer), 연료 탱크 및 연료 펌프 등을 구비한다. 스택은 연료 전지의 본체를 형성하며, 연료 펌프는 연료 탱크 내의 연료를 개질기로 공급한다. 그리고 개질기는 연료를 개질하여 수소 가스를 발생시키고, 그 수소 가스를 스택으로 공급한다.The fuel cell system includes a stack, a reformer, a fuel tank, a fuel pump, and the like. The stack forms the body of the fuel cell, and the fuel pump supplies the fuel in the fuel tank to the reformer. The reformer reforms the fuel to generate hydrogen gas, and supplies the hydrogen gas to the stack.

일반적인 연료 전지 시스템에 있어 상기 개질기는 열 에너지에 의한 개질 촉매 반응을 통해 상기 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부와, 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소와 산소의 산화 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 일산화탄소 저감부로 구성된다. 이와 같이 개질 반응은 상기 개질 촉매에 의한 반응이므로, 개질 촉매의 활성을 증가시키기 위한 연구가 진행되고 있다.In a typical fuel cell system, the reformer is contained in the hydrogen gas through a reforming reaction unit generating hydrogen gas from the fuel through a reforming catalytic reaction by thermal energy, and an oxidation reaction of carbon monoxide and oxygen contained in the hydrogen gas. It consists of a carbon monoxide reduction unit for reducing the concentration of carbon monoxide. As described above, since the reforming reaction is performed by the reforming catalyst, research for increasing the activity of the reforming catalyst is being conducted.

본 발명의 목적은 일산화탄소 산화 효율이 우수하고 안정한 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a carbon monoxide oxidation catalyst for a reformer of a fuel cell system which is excellent in carbon monoxide oxidation efficiency and stable.

본 발명의 다른 목적은 상기 일산화탄소 산화 촉매를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a fuel cell system including the carbon monoxide oxidation catalyst.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 적어도 하나의 금속 산화물이 층간에 채워진 클레이(pillared clay)를 포함하는 담체 및 이 담체에 담지된 Cu를 포함하는 활성 물질을 포함하는 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a carbon monoxide for reformer of a fuel cell system comprising a carrier comprising at least one metal oxide intercalated clay and an active material comprising Cu supported on the carrier. It provides an oxidation catalyst.

본 발명은 또한 금속 화합물 용액을 클레이 액에 첨가하고, 얻어진 혼합액을 냉각하고, 냉각 생성물을 원심 분리하고, 원심 분리 생성물을 건조하여 담체를 제조하고, 상기 담체에 Cu를 함침 공정으로 담지시키는 공정을 포함하는 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법을 제공한다. 이때, 상기 건조 생성물을 상기 금속과 다른 제2 금속 화합물 용액에 첨가하고, 함침 생성물을 하소하는 공정을 더욱 실시하는 것이 바람직하다.The present invention also provides a process of adding a metal compound solution to a clay liquid, cooling the obtained liquid mixture, centrifuging the cooled product, drying the centrifuged product to prepare a carrier, and impregnating Cu on the carrier by impregnation. Provided is a method for producing a carbon monoxide oxidation catalyst for a reformer of a fuel cell system. At this time, it is preferable to further carry out the step of adding the dried product to a solution of the second metal compound different from the metal, and calcining the impregnated product.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 연료 전지 시스템의 개질기에 사용되는 일산화탄소 산화 촉매에 관한 것이다. The present invention relates to a carbon monoxide oxidation catalyst for use in a reformer of a fuel cell system.

연료 전지 시스템은 일반적으로 전기 발생부 및 연료 공급부를 포함하고, 또한 고분자 전해질형 연료 전지는 연료를 개질하여 수소 가스를 발생시키는 개질기를 포함한다.The fuel cell system generally includes an electricity generating portion and a fuel supply portion, and the polymer electrolyte fuel cell also includes a reformer for reforming fuel to generate hydrogen gas.

상기 개질기는 열 에너지에 의한 개질 촉매 반응을 통해 상기 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부와, 일산화탄소와 산소의 산화 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 일산화탄소 저감부로 구성된다.The reformer includes a reforming reaction unit for generating hydrogen gas from the fuel through a reforming catalytic reaction by thermal energy, and a carbon monoxide reducing unit for reducing the concentration of carbon monoxide contained in the hydrogen gas through an oxidation reaction of carbon monoxide and oxygen. .

또한 상기 일산화탄소 저감부에서는 선택적 산화(preferential oxidation: PROX) 공정이 일어난다. 상기 선택적 산화 공정이란 최종 산물에 불순물로 포함되는 일산화탄소의 함량을 ppm 단위로 저감시키기 위한 공정으로서, 일산화탄소는 연료 전지의 촉매를 피독시켜 전극 성능을 급격히 저하시키는 요인이 되므로 일산화탄소의 함량은 반드시 감소시켜야 한다.In the carbon monoxide reduction unit, a selective oxidation (PROX) process occurs. The selective oxidation process is a process for reducing the content of carbon monoxide contained in impurities in the final product in ppm units. Since carbon monoxide poisons the catalyst of the fuel cell, it is a factor that drastically degrades the electrode performance, so the content of carbon monoxide must be reduced. do.

이러한 선택적 산화 공정에서 종래에는 알루미나에 담지된 백금 계열 금속(Pt, Rh, Ru 등) 등이 사용되었으나, 고가이며, 고온에서의 선택도가 낮은 문제가 있어, 최근에는 전이 금속 촉매가 연구되고 있으며, 그 대표적인 예로 Cu 촉매 등이 연구되고 있다. 이러한 Cu 촉매는 일반적으로 탄소 담체에 담지시켜 사용된다. 그러나 여전히 CO 산화 반응에 대한 활성을 향상시키기 위한 요구가 있다.In this selective oxidation process, platinum-based metals (Pt, Rh, Ru, etc.) supported on alumina have been conventionally used. However, high-cost and low selectivity at high temperatures has been recently studied. Recently, transition metal catalysts have been studied. As a representative example thereof, a Cu catalyst has been studied. Such Cu catalyst is generally used by being supported on a carbon carrier. However, there is still a need to improve activity for CO oxidation reactions.

본 발명에서는 Cu 촉매의 활성을 보다 향상시키고 안정성을 확보하기 위하여, 탄소 담체를 새로운 담체로 변경시켰다.In the present invention, in order to further improve the activity of the Cu catalyst and ensure the stability, the carbon carrier was changed to a new carrier.

본 발명의 일산화탄소산화 촉매는 적어도 하나의 금속 산화물이 층간에 채워진 클레이(pillared clay)를 포함하는 담체 및 이 담체에 담지된 Cu를 포함한다.The carbon monoxide oxidation catalyst of the present invention includes a carrier including a clay filled with at least one metal oxide between layers and Cu supported on the carrier.

상기 금속 산화물은 CeO2, ZrO2, Al2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하며, CeO2와 ZrO2를 함께 사용하는 것이 가장 바람직하다. The metal oxide is preferably at least one selected from the group consisting of CeO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 and TiO 2 , and most preferably using CeO 2 and ZrO 2 together.

본 발명의 일산화탄소산화 촉매에서 Cu의 담체에 대한 담지량은 촉매 전체 중량에 대하여 1 내지 10 중량%가 바람직하고, 3.5 내지 6.5 중량%가 더욱 바람직하다. Cu의 담지량이 1 중량% 미만이면, 활성 구리 사이트가 너무 적게 형성되고 또한 Cu의 담지량이 10 중량%를 초과하는 경우에는 크기가 큰 구리 클러스터가 형성되어, 일산화탄소 산화 촉매가 일산화탄소와 산소의 산화 반응을 통해 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 것이 아니라, 수소 가스를 활성화시켜 물을 생성하므로 바람직하지 않다.In the carbon monoxide oxidation catalyst of the present invention, the supported amount of Cu to the carrier is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 3.5 to 6.5% by weight based on the total weight of the catalyst. If the supported amount of Cu is less than 1% by weight, too little active copper sites are formed, and if the supported amount of Cu exceeds 10% by weight, large copper clusters are formed, so that the carbon monoxide oxidation catalyst reacts with carbon monoxide and oxygen. It is not preferable to reduce the concentration of carbon monoxide contained in the hydrogen gas, but to activate the hydrogen gas to generate water.

또한, 상기 일산화탄소 산화 촉매에서 담체에 포함된 적어도 하나의 금속 산화물의 함량은 전체 담체 중량에 대하여 10 내지 40 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하고, 20 내지 25 중량%의 양으로 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 금속 산화물을 둘 이상 사용하는 경우 금속 산화물 사이의 혼합 비율은 적절하게 조절할 수 있다.In addition, the content of the at least one metal oxide contained in the carrier in the carbon monoxide oxidation catalyst is preferably included in an amount of 10 to 40% by weight relative to the total carrier weight, more preferably in an amount of 20 to 25% by weight. desirable. When two or more metal oxides are used, the mixing ratio between the metal oxides can be appropriately adjusted.

가장 바람직하게, CeO2 및 ZrO2를 함께 사용하는 경우, 본 발명의 일산화탄소산화 촉매에 포함되는 CeO2의 함량은 5 내지 20 중량%가 바람직하고, 10 내지 15 중량%가 더욱 바람직하고, ZrO2의 함량은 5 내지 20 중량%가 바람직하고, 10 내지 15 중량%가 더욱 바람직하다. Most preferably, when CeO 2 and ZrO 2 are used together, the content of CeO 2 included in the carbon monoxide oxidation catalyst of the present invention is preferably 5 to 20% by weight, more preferably 10 to 15% by weight, and ZrO 2 The content of is preferably 5 to 20% by weight, more preferably 10 to 15% by weight.

본 발명의 적어도 하나의 금속 산화물이 층간에 채워진 클레이에서 층상 간의 거리는 10 내지 200Å이 바람직하다. 클레이에서 층상 간의 거리가 10Å보다 짧으면, 가스 확산이 매우 낮아 반응 속도가 느리고, 200Å보다 넓으면, 열적 안정성이 저하되어 바람직하지 않다.In the clay filled with at least one metal oxide of the present invention, the distance between layers is preferably 10 to 200 kPa. If the distance between the layers in the clay is shorter than 10 kPa, the gas diffusion is very low and the reaction rate is slow.

이와 같이 담체로 적어도 하나의 금속 산화물이 층간에 채워진 클레이를 사 용하면 탄소 담체에 비하여 고온에서 매우 안정하여 200℃ 이상의 고온에서 실시되는 선택적인 산화 공정에서 보다 안정화될 수 있고, 또한 반응 표면적이 넓어 선택적인 산화 공정에서의 촉매 효율도 증가시킬 수 있다.As such, the use of clays filled with at least one metal oxide between layers can be more stable at higher temperatures than carbon carriers, and more stable in selective oxidation processes carried out at high temperatures of 200 ° C. or higher. The catalyst efficiency in the normal oxidation process can also be increased.

본 발명의 일산화탄소산화 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.Carbon monoxide oxidation catalyst of the present invention can be prepared by the following method.

먼저, 금속 화합물 용액을 클레이 액에 첨가한다. 이 공정에서 금속 화합물은 고상 상태로 사용할 수도 있으나, 고상 상태로 사용하는 경우 열화될 우려가 있으므로 일반적으로는 용매에 첨가하여 사용한다. 상기 금속 화합물로는 Zr 화합물을 사용할 수 있다. 상기 Zr 화합물로는 ZrOCl2 수화물, ZrO(NO3)2 수화물 또는 ZrCl4를 사용할 수 있다. 이때 용매로는 물 또는 물과 알코올의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 이때 알코올로는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올을 사용할 수 있고, 물과 알코올의 혼합 용매에서 혼합비는 알코올 100 중량부에 대하여 물 1 내지 0.5 중량부가 적당하다.First, a metal compound solution is added to the clay liquid. In this step, the metal compound may be used in a solid state, but when used in a solid state, the metal compound may be degraded. As the metal compound, a Zr compound may be used. The Zr compound is ZrOCl 2 Hydrate, ZrO (NO 3 ) 2 hydrate or ZrCl 4 can be used. In this case, water or a mixed solvent of water and alcohol may be used. In this case, alcohol, methanol, ethanol or propanol may be used, and the mixing ratio of water and alcohol in a mixed solvent is 1 to 0.5 parts by weight of water relative to 100 parts by weight of alcohol.

상기 클레이 액에서 용매로는 물 또는 물과 알코올의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 이때 알코올로는메탄올, 에탄올 또는 프로판올을 사용할 수 있고, 물과 알코올의 혼합 용매에서 혼합비는 알코올 100 중량부에 대하여 물 1 내지 0.5 중량부가 적당하다.As the solvent in the clay liquid, water or a mixed solvent of water and alcohol may be used. Methanol, ethanol or propanol may be used as the alcohol, and the mixing ratio of water and alcohol in the mixed solvent is 1 to 0.5 parts by weight of water based on 100 parts by weight of alcohol.

상기 클레이로는 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorillonite:MMT), 헥토라이트(hectorite), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 카올리나이트 (kaolinte), 버미큘리트 (vermiculite), 일라이트(illite), 마이카(mica), 브리틀 마이카(brittle mica) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.The clays include pyrophylite-talc, montmorillonite (MMT), hectorite, fluorohectorite, saponite, kaolinite, kaolinte and burr. Vermiculite, illite, mica, brittle mica or mixtures thereof can be used.

상기 금속 화합물 용액의 첨가량은 금속이 클레이 1g에 대하여 1 X 10-3 mole내지 20 X 10-3 mole이 되도록 조절하는 것이 바람직하며, 2 X 10-3 mole 내지 5 X 10-3 mole이 더욱 바람직하다. 금속이 클레이 1g에 대하여 1 X 10-3 mole 미만이면, 기둥형 클레이가 너무 소량 제조되어 바람직하지 않고, 20 X 10-3 mole를 초과하면, 금속 화합물의 이온화가 잘 되지 않아 바람직하지 않다. The addition amount of the metal compound solution is preferably adjusted so that the metal is 1 X 10 -3 mole to 20 X 10 -3 mole with respect to 1 g of clay, and more preferably 2 X 10 -3 mole to 5 X 10 -3 mole. Do. If the metal is less than 1 X 10 -3 mole relative to 1g clay, preferably without the columnar clay is too small production exceeds 20 X 10 -3 mole, it is not preferable because not very good ionization of the metal compound.

이어서, 얻어진 혼합액을 냉각하고, 냉각 생성물을 원심분리한다.Subsequently, the obtained liquid mixture is cooled and the cooled product is centrifuged.

상기 냉각 공정은 약 60℃에서 약 24시간 동안 실시할 수 있다.The cooling process may be carried out at about 60 ℃ for about 24 hours.

상기 원심분리 생성물을 생성물을 건조한다. 이 건조 공정은 100 내지 110℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 건조 공정을 100℃ 미만의 온도에서 실시하면, 건조를 빠르게 실시할 수 없고, 110℃보다 높은 온도에서실시하면 건조가 너무 빠르게 일어나서 기공 구조를 해쳐 기공 채널의 안정성을 저해시키므로 바람직하지 않다. The centrifugation product is dried product. It is preferable to perform this drying process at 100-110 degreeC. If the drying step is carried out at a temperature of less than 100 ℃, drying is not carried out quickly, if it is carried out at a temperature higher than 110 ℃ drying is too fast to damage the pore structure to impair the stability of the pore channel is not preferred.

이때 건조 공정 전에 세척 공정을 실시할 수 있으며, 세척 공정의 예로는 투석 공정을 들 수 있다.In this case, the washing process may be performed before the drying process, and an example of the washing process may be a dialysis process.

얻어진 건조 생성물을 담체로 그대로 사용할 수도 있고, 이 건조 생성물을 앞서 사용한 제1 금속과는 다른 제2 금속 화합물 용액에 첨가하여 클레이 층간에 하나 이상의 금속 산화물이 층간에 채워지도록 할 수도 있다.The dried product obtained may be used as a carrier, or the dried product may be added to a second metal compound solution different from the first metal used previously so that one or more metal oxides are filled between the clay layers.

상기 제2 금속 화합물 용액의 첨가량은 제1 금속 1M에 대하여 제2 금속이 0.1 내지 2M 존재하는 양이 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 1M이 되도록 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 제2 금속이 0.1M보다 낮으면 기둥형 클레이를 과량 제조할 수 없고, 2M을 초과하는 경우에는 제2 금속이 클레이 전체적으로 균일하게 채워질 수 없어 바람직하지 않다.It is preferable to add the addition amount of the said 2nd metal compound solution so that it may become the amount which 0.1-2M exists with respect to 1M of 1st metal, and it is more preferable to add so that it may become 0.5-1M. If the second metal is lower than 0.1M, the columnar clay may not be excessively produced, and if the second metal is higher than 2M, the second metal may not be uniformly filled with the clay, which is undesirable.

상기 제2 금속 화합물로는 Al, Zr, Ti, Ce 또는 이들의 혼합물을 포함하는 화합물을 사용할 수 있으나, Ce 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 Ce 화합물로는 암모니움 세륨 나이트레이트, 세륨 나이트레이트, 세륨 아세테이트 또는 세륨 클로라이드를 사용할 수 있고, 이때 용매로는 물을 사용할 수 있다. As the second metal compound, a compound including Al, Zr, Ti, Ce, or a mixture thereof may be used, but Ce compound is most preferably used. As the Ce compound, ammonium cerium nitrate, cerium nitrate, cerium acetate, or cerium chloride may be used, and in this case, water may be used as a solvent.

이어서, 얻어진 혼합물을 하소하여 담체를 제조한다. 이 하소 공정은 450 내지 550℃에서 실시하는 것이 바람직하다. Subsequently, the obtained mixture is calcined to prepare a carrier. It is preferable to perform this calcination process at 450-550 degreeC.

상기 하소 생성물에 Cu를 함침 방법으로 담지시킨다. 이 함침 방법은 상기 하소 생성물을 Cu 화합물 용액에 첨가하고, 건조한 후, 450 내지 550℃의 온도에서 하소시키는 공정을 포함한다. 상기 하소 공정을 450℃보다 낮은 온도에서 실시하면, 낮은 온도에서는 고형 반응물의 확산이 작아 구리 활성 사이트 형성에문제가 있고, 반면에 550℃보다 높은 온도에서 하소 공정을 실시하면, 표면이 감소되는, 즉 기공 구조가 감소되고 또한 가스 반응물이 촉매표면의 활성 사이트로 이동이 저해되는 문제가 발생되어 바람직하지 않다.Cu is impregnated into the calcination product by impregnation method. This impregnation method includes adding the calcined product to a Cu compound solution, drying, and then calcining at a temperature of 450 to 550 ° C. If the calcination process is carried out at a temperature lower than 450 ℃, there is a problem in the copper active site formation is small at the low temperature diffusion, while the calcination process at a temperature higher than 550 ℃, the surface is reduced, In other words, the pore structure is reduced and the gas reactant is inhibited from moving to the active site of the catalyst surface, which is not preferable.

상기 Cu 화합물 용액의 첨가량은 상기 담체 전체 중량에 대하여 1 내지 10 중량%가 바람직하며, 3.5 내지 6.5 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 Cu 화합물 용액의 첨가량이 1 중량% 미만이면, 활성 사이트 농도가 너무 작고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 부가 생성물인 큰 클러스터 화합물이 형성되므로 바람직하지 않다. 상기 Cu 화합물 용액의 농도는 0.1 내지 2M이 바람직하고, 0.5 내지 1M이 더욱 바람직하다. 상기 Cu 화합물 용액의 농도가 0.1M 미만이면 촉매에 Cu 양이 너무 작게 포함되고, 2M보다 크면, Cu가 담체에 균일하게 담지되지 못하여 바람직하지 않다.The addition amount of the Cu compound solution is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 3.5 to 6.5% by weight based on the total weight of the carrier. If the addition amount of the Cu compound solution is less than 1% by weight, the active site concentration is too small, and if it exceeds 10% by weight, it is not preferable because a large cluster compound as an addition product is formed. 0.1-2 M is preferable and, as for the density | concentration of the said Cu compound solution, 0.5-1 M is more preferable. When the concentration of the Cu compound solution is less than 0.1 M, the amount of Cu is contained in the catalyst too small. If the concentration of the Cu compound solution is larger than 2 M, Cu is not uniformly supported on the carrier, which is not preferable.

상기 Cu 화합물로는 구리 나이트레이트, 구리 아세테이트 또는 구리 클로라이드를 사용할 수 있다. 또한 상기 Cu 화합물 용액은 물 또는 물과 알코올의 혼합 용매를 용매로 포함한다. 이때 알코올로는 메탄올, 에탄올 또는 프로판올을 사용할 수 있고, 물과 알코올의 혼합 용매에서 혼합비는 알코올 100 중량부에 대하여 물 1 내지 0.5 중량부가 적당하다.Copper nitrate, copper acetate or copper chloride may be used as the Cu compound. In addition, the Cu compound solution includes water or a mixed solvent of water and alcohol as a solvent. In this case, alcohol, methanol, ethanol or propanol may be used, and the mixing ratio of water and alcohol in a mixed solvent is 1 to 0.5 parts by weight of water relative to 100 parts by weight of alcohol.

본 발명의 일산화탄소산화 촉매는 연료 전지 시스템에 사용되므로, 이하 연료 전지 시스템을 첨부된 도 1을 참고로 자세하게 설명하도록 한다.Since the carbon monoxide oxidation catalyst of the present invention is used in a fuel cell system, the fuel cell system will be described in detail with reference to FIG. 1.

도 1에 나타낸 바와 같이, 연료 전지 시스템(100)은, 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 전기 발생부(11)를 구비한 스택과, 액상의 연료로부터 수소 가스를 발생시키고, 이 수소 가스를 상기 전기 발생부(11)로 공급하는 개질기(30)와, 상기 연료를 개질기(30)로 공급하는 연료 공급부(50)와, 산화제를 상기 개질기(30)와 상기 전기 발생부(11)로 각각 공급하는 산화제 공급부(70)를 포함하여 구성된다.As shown in FIG. 1, the fuel cell system 100 generates a hydrogen gas from a stack including an electric generator 11 for generating electrical energy through an electrochemical reaction, and a liquid fuel. A reformer 30 for supplying gas to the electricity generator 11, a fuel supply unit 50 for supplying the fuel to the reformer 30, and an oxidant for the reformer 30 and the electricity generator 11. It is configured to include an oxidant supply unit 70 to supply each.

상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리(12)를 중심에 두고 이의 양면에 세퍼레이터(16)를 배치하여 전기를 발생시키는 최소 단위의 스택을 형성하고, 이 전기 발생부(11)가 복수로 구비되어 본 실시예서와 같은 적층 구조의 스택(10)을 형성한다. 여기서 막-전극 어셈블리(12)는 양측에 애노드 전극과 캐소드 전극을 구비하며, 수소와 산소를 산화 및 환원 반응시키는 기능을 하게 된다. 또한 세퍼레이터(16)는 막-전극 어셈블리(12)의 양측에 수소 가스와 산소를 공급하는 기체 통로를 형성하고, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극을 직렬로 연결시켜주는 전도체의 기능을 하게 된다.The electricity generating unit forms the stack of the smallest unit for generating electricity by arranging the separators 16 on both sides thereof with the membrane-electrode assembly 12 at the center thereof, and the plurality of electricity generating units 11 are provided. The stack 10 of the laminated structure as in the embodiment is formed. The membrane-electrode assembly 12 has an anode electrode and a cathode electrode on both sides, and functions to oxidize and reduce hydrogen and oxygen. In addition, the separator 16 functions as a conductor that forms gas passages for supplying hydrogen gas and oxygen to both sides of the membrane-electrode assembly 12 and connects the anode electrode and the cathode electrode in series.

또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 상기 스택(10)의 최 외곽에는 상기한 복수의 전기 발생부(11)를 밀착시키는 가압 플레이트(13)가 위치할 수도 있다. 또는 복수의 전기 발생부(11)의 최 외곽에 위치하는 세퍼레이터(16)가 상기 가압 플레이트의 역할을 대신하도록 구성할 수도 있다. 또한 가압 플레이트(13)가 복수의 전기 발생부(11)를 밀착시키는 기능 외에, 세퍼레이터(16)의 고유한 기능을 갖도록 구성할 수도 있다.In addition, as illustrated in FIG. 1, a pressure plate 13 may be disposed at the outermost portion of the stack 10 to closely contact the plurality of electricity generating units 11. Alternatively, the separator 16 positioned at the outermost portion of the plurality of electricity generating units 11 may be configured to take the role of the pressing plate. Moreover, the press plate 13 can be comprised so that it may have a function unique to the separator 16 in addition to the function which keeps the some electricity generation part 11 in close contact.

상기 가압 플레이트(13)에는 개질기(30)로부터 발생되는 수소 가스를 전기 발생부(11)로 공급하기 위한 제1 주입부(13a)와, 산소 공급부(40)로부터 공급되는 공기를 전기 발생부(11)로 공급하기 위한 제2 주입부(13b)와, 막-전극 어셈블리(12)의 애노드 전극에서 반응하고 남은 수소 가스를 배출시키기 위한 제1 배출부(13c)와, 막-전극 어셈블리(12)의 캐소드 전극에서 수소와 산소의 결합 반응에 의해 생성된 수분을 함유한 미반응 공기를 배출시키기 위한 제2 배출부(13d)가 형성 되어 있다.The pressurizing plate 13 includes a first injection unit 13a for supplying hydrogen gas generated from the reformer 30 to the electricity generation unit 11, and air supplied from the oxygen supply unit 40. 11, a second injection portion 13b for supplying to the anode, a first discharge portion 13c for discharging the remaining hydrogen gas from the anode electrode of the membrane-electrode assembly 12, and the membrane-electrode assembly 12. The second discharge portion 13d for discharging the unreacted air containing water generated by the hydrogen-oxygen combined reaction at the cathode electrode of the () is formed.

상기 개질기(30)는 열 에너지에 의한 화학 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키고, 이 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시킬 수 있는 구조로 이루어진다.The reformer 30 is configured to generate hydrogen gas from fuel through a chemical catalytic reaction by thermal energy, and to reduce the concentration of carbon monoxide contained in the hydrogen gas.

상기 개질기(30)는 액상의 연료와 공기의 산화 촉매 반응을 통해 소정의 온도의 열 에너지를 발생시키는 열원부(31)와, 상기 열 에너지에 의한 수증기 개질(Steam Reforming: SR) 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부(32)와, 일산화탄소의 산화 반응을 통해 이 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 적어도 하나의 일산화탄소 저감부(33)를 포함한다.The reformer 30 includes a heat source unit 31 for generating heat energy at a predetermined temperature through an oxidation catalyst reaction of liquid fuel and air, and a steam reforming (SR) catalytic reaction by the heat energy. A reforming reaction unit 32 for generating hydrogen gas from the fuel, and at least one carbon monoxide reduction unit 33 for reducing the concentration of carbon monoxide contained in the hydrogen gas through an oxidation reaction of carbon monoxide.

열원부(31)는 관로 형태의 제1 공급라인(91)에 의해 연료 탱크(51)와 연결 설치되고, 관로 형태의 제2 공급라인(92)에 의해 산화제 펌프(71)와 연결 설치되어 액상의 연료와 산화제를 통과시킨다. 이 열원부(31)는 상기 연료와 산화제의 산화 반응을 촉진시켜 상기 열 에너지를 발생시키는 촉매층(도시하지 않음)을 포함한다. 이때, 상기 열원부(31)는 액상의 연료와 산화제의 흐름을 가능하게 하는 채널(도시하지 않음)을 형성하고 있는 플레이트 형태로 구비되어 이 채널의 표면에 상기 촉매층이 코팅 형성되어 있는 구조를 갖는다. 또는 상기 열원부(31)는 소정의 내부 공간을 갖는 원통 형태로 구비되어 상기 내부 공간에 촉매층 예컨대, 펠릿 형태로 충전되는 촉매 모듈 또는 허니콤(honey comb) 타입으로 이루어지는 촉매 모듈을 형성할 수도 있다.The heat source part 31 is connected to the fuel tank 51 by the first supply line 91 in the form of a pipe, and is connected to the oxidant pump 71 by the second supply line 92 in the form of a pipe to form a liquid phase. Pass the fuel and oxidant. The heat source portion 31 includes a catalyst layer (not shown) which promotes an oxidation reaction between the fuel and the oxidant to generate the heat energy. At this time, the heat source portion 31 is provided in the form of a plate that forms a channel (not shown) to enable the flow of fuel and oxidant in the liquid phase has a structure in which the catalyst layer is coated on the surface of the channel. . Alternatively, the heat source part 31 may be provided in a cylindrical shape having a predetermined internal space to form a catalyst module or a honeycomb type catalyst module filled in the internal space with a catalyst layer, for example, a pellet. .

개질 반응부(32)는 상기 열원부(31)로부터 발생되는 열 에너지를 흡열하여, 연료 탱크(51)로부터 공급되는 연료의 수증기 개질 촉매 반응을 통해 상기 연료로부터 수소 가스를 발생시킨다. 이러한 개질 반응부(32)는 관로 형태의 제3 공급라인(93)에 의해 열원부(31)와 연결 설치된다. 그리고 이 개질 반응부(32)에는 상기 연료의 수증기 개질 반응을 촉진하여 상기 수소 가스를 발생시키는 촉매층(도시하지 않음)을 구비하고 있다. 이때 상기 열원부(32)는 연료의 흐름을 가능하게 하는 채널(도시하지 않음)을 형성하고 있는 형태로 구비되어 이 채널의 표면에 상기 촉매층이 코팅 형성된 구조를 갖는다. 또는 상기 열원부(32)는 소정의 내부 공간을 갖는 원통 형태로 구비되어 상기 내부 공간에 촉매층 예컨대, 펠릿 형태로 충전되는 촉매 모듈 또는 허니콤(honey comb) 타입으로 이루어지는 촉매 모듈을 형성할 수도 있다.The reforming reaction unit 32 absorbs heat energy generated from the heat source unit 31 to generate hydrogen gas from the fuel through a steam reforming catalytic reaction of the fuel supplied from the fuel tank 51. The reforming reaction part 32 is connected to the heat source part 31 by a third supply line 93 in the form of a pipe. The reforming reaction section 32 is provided with a catalyst layer (not shown) for promoting the steam reforming reaction of the fuel to generate the hydrogen gas. At this time, the heat source 32 is provided in the form of a channel (not shown) to enable the flow of fuel has a structure in which the catalyst layer is coated on the surface of the channel. Alternatively, the heat source part 32 may be provided in a cylindrical shape having a predetermined internal space to form a catalyst module or a honeycomb type catalyst module filled in the internal space with a catalyst layer, for example, a pellet. .

일산화탄소 저감부(33)는 상기 개질 반응부(32)로부터 발생되는 수소 가스에 함유된 일산화탄소와 산화제 펌프(71)로부터 공급되는 공기의 선택적 산화(Preferential CO Oxidation: PROX) 촉매 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시킨다. 이러한 일산화탄소 저감부(33)는 관로 형태의 제4 공급라인(94)에 의해 개질 반응부(32)와 연결 설치되고, 관로 형태의 제5 공급라인(95)에 의해 산화제 펌프(71)와 연결 설치되어 상기 수소 가스와 산화제를 통과시킨다. 그리고 상기 일산화탄소 저감부(33)에는 상기 수소 가스에 포함된 일산화탄소와 산화제의 선택적 산화 반응을 촉진시켜 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 본 발명의 촉매를 포함하는 촉매층(도시하지 않음)을 구비하고 있다. 이 때 상기 일산화탄소 저감부(33)는 상기 수소 가스와 산화제의 흐름을 가능케 하는 채널(도시하지 않음)을 형성하고 있는 플레이트 형태로 구비되고, 이 채널의 표면에 상기 촉매층이 코팅 형성되어 있다. 또는 상기 일산화탄소 저감부(33)는 소정의 내부 공간을 갖는 원통 형태로 구비되어 상기 내부 공간에 촉매층 예컨대, 펠릿 형태로 충전되는 촉매 모듈 또는 허니콤(honey comb) 타입으로 이루어지는 촉매 모듈을 형성할 수도 있다. Carbon monoxide reduction unit 33 is the hydrogen gas through the catalytic oxidation of carbon monoxide contained in the hydrogen gas generated from the reforming reaction unit 32 and the air supplied from the oxidant pump 71 (Preferential CO Oxidation: PROX) catalytic reaction Reduce the concentration of carbon monoxide contained in The carbon monoxide reduction unit 33 is connected to the reforming reaction unit 32 by the fourth supply line 94 in the form of a pipe, and is connected to the oxidant pump 71 by the fifth supply line 95 in the form of a pipe. It is installed to pass the hydrogen gas and the oxidant. In addition, the carbon monoxide reduction unit 33 includes a catalyst layer including the catalyst of the present invention for promoting the selective oxidation of carbon monoxide and the oxidant included in the hydrogen gas to reduce the concentration of carbon monoxide contained in the hydrogen gas (not shown). Equipped with. At this time, the carbon monoxide reduction unit 33 is provided in the form of a plate that forms a channel (not shown) to enable the flow of the hydrogen gas and the oxidant, and the catalyst layer is coated on the surface of the channel. Alternatively, the carbon monoxide reduction unit 33 may be provided in a cylindrical shape having a predetermined internal space to form a catalyst module or a honeycomb type catalyst module filled in the internal space with a catalyst layer, for example, a pellet. have.

이 때 상기 일산화탄소 저감부(33)와 스택(10)의 제1 주입부(13a)는 관로 형태의 제6 공급라인(96)에 의해 연결 설치되는 바, 일산화탄소 저감부(33)에 의해 일산화탄소의 농도가 저감된 수소 가스를 상기 스택(10)의 전기 발생부(11)로 공급할 수 있는 구조로 이루어진다. 그리고 상기한 일산화탄소 저감부(33)는 열전도성을 갖는 스테인레스스틸, 알루미늄, 구리, 철 등으로 형성될 수 있다.At this time, the carbon monoxide reduction unit 33 and the first injection unit 13a of the stack 10 are connected to each other by a sixth supply line 96 in the form of a pipe, and the carbon monoxide reduction unit 33 It is made of a structure capable of supplying the hydrogen gas of reduced concentration to the electricity generating unit 11 of the stack (10). In addition, the carbon monoxide reduction unit 33 may be formed of stainless steel, aluminum, copper, iron, or the like having thermal conductivity.

상술한 구성을 갖는 연료 전지 시스템에서 전기를 발생시키는 전기 발생부를 구성하는 막-전극 어셈블리는 서로 대향하는 캐소드 전극 및 애노드 전극을 포함하며, 이 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.In the fuel cell system having the above-described configuration, the membrane-electrode assembly constituting the electricity generating unit for generating electricity includes a cathode electrode and an anode electrode facing each other, and includes a polymer electrolyte membrane positioned between the cathode electrode and the anode electrode. .

상기 캐소드 전극 및 애노드 전극은 전극 기재와 촉매층을 포함한다.The cathode electrode and the anode electrode include an electrode substrate and a catalyst layer.

상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.The catalyst layer is platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy and platinum-M alloy (M is Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn It is preferable to include at least one catalyst selected from the group consisting of one or more transition metals selected from the group consisting of. Specific examples include Pt, Pt / Ru, Pt / W, Pt / Ni, Pt / Sn, Pt / Mo, Pt / Pd, Pt / Fe, Pt / Cr, Pt / Co, Pt / Ru / W, Pt / Ru Or at least one selected from the group consisting of / Mo, Pt / Ru / V, Pt / Fe / Co, Pt / Ru / Rh / Ni, and Pt / Ru / Sn / W.

또한 이러한 금속 촉매는 금속 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다. In addition, such a metal catalyst may be used as the metal catalyst (black) itself, or may be supported on a carrier. As the carrier, carbon such as acetylene black, denka black, activated carbon, ketjen black, graphite may be used, or inorganic fine particles such as alumina, silica, titania, zirconia may be used, but carbon is generally used.

상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The electrode substrate plays a role of supporting the electrode and diffuses the fuel and the oxidant to the catalyst layer, thereby serving to easily access the fuel and the oxidant to the catalyst layer. As the electrode substrate, a conductive substrate is used, and representative examples thereof include carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or metal cloth ((porous film or polymer composed of metal cloth in a fibrous state). The metal film formed on the surface of the fabric formed of fibers (referred to as metalized polymer fiber) may be used, but is not limited thereto.

또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene), 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다. In addition, it is preferable to use a water-repellent treatment with a fluorine-based resin as the electrode base material because it can prevent the reactant diffusion efficiency from being lowered by water generated when the fuel cell is driven. As the fluorine-based resin, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated ethylene propylene, polychlorotrifluoroethylene, fluoroethylene polymer, or the like may be used.

또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다. In addition, a microporous layer may be further included to enhance the reactant diffusion effect in the electrode substrate. These microporous layers are generally conductive powders having a small particle diameter, such as carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanowires, and carbon nanohorns. -horn or carbon nano ring.

상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에틸 알코올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The microporous layer is prepared by coating a composition comprising a conductive powder, a binder resin and a solvent on the electrode substrate. As the binder resin, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, and the like may be preferably used. The solvent may be ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, or the like. The same alcohol, water, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like can be preferably used. The coating process may be screen printing, spray coating, or coating using a doctor blade according to the viscosity of the composition, but is not limited thereto.

상기 고분자 전해질 막으로는 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. The polymer electrolyte membrane is generally used as a polymer electrolyte membrane in a fuel cell, and any one made of a polymer resin having hydrogen ion conductivity may be used. Representative examples thereof include a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and derivatives thereof in the side chain.

상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴 리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.Representative examples of the polymer resin include a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer and a polyether ketone It may include one or more selected from a polymer, a polyether-ether ketone-based polymer or a polyphenylquinoxaline-based polymer, more preferably poly (perfluorosulfonic acid) (generally marketed as Nafion), Poly (perfluorocarboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfide polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) Or at least one selected from -5,5'-bibenzimidazole (poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) or poly (2,5-benzimidazole) In addition, such hydrogen H may be substituted with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium in the hydrogen-conducting group of the on-conductive polymer, and in the case of replacing the H with Na in an ion exchanger at the side chain end, In the case of using butylammonium, tetrabutylammonium hydroxide may be substituted, and K, Li, or Cs may also be substituted using an appropriate compound. The description will be omitted.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

0.1M ZrOCl2·8H2O 수용액을 10g/L 농도의 몬트모릴로나이트 수용액에 첨가하였다. 이때, ZrOCl2·8H2O 수용액의 첨가량은 몬트모릴로나이트 1g에 대하여 Zr 이 2.5mmol이 되도록 하였다.0.1M ZrOCl 2 · 8H 2 O was added to the aqueous solution of the montmorillonite aqueous solution of 10g / L concentration. At this time, the amount of ZrOCl 2 · 8H 2 O aqueous solution was added so that Zr was 2.5 mmol with respect to 1 g of montmorillonite.

얻어진 혼합액을 60℃에서 48시간 동안 교반하고, 25℃로 냉각한 후, 원심 분리하고, 투석 공정으로 세척한 후, 110℃에서 건조하였다. 이 건조 생성물을 암모니움 세륨 나이트레이트 수용액에 함침시켰다. 이때, 암모니움 세륨 나이트레이트 용액의 첨가량은 Zr 1M에 대하여 Ce가 1M 존재하도록 하였다.The resulting mixture was stirred at 60 ° C. for 48 hours, cooled to 25 ° C., centrifuged, washed in a dialysis process, and dried at 110 ° C. This dry product was impregnated with an aqueous solution of ammonium cerium nitrate. At this time, the addition amount of the ammonium cerium nitrate solution was such that Ce is present in 1M relative to Zr 1M.

얻어진 혼합물을 500℃에서 하소하였다. 얻어진 하소 생성물에 Cu를 함침 방법으로 함침시켰다. 상기 함침 방법은 얻어진 하소 생성물을 1몰 농도의 Cu 나이트레이트 수용액에 첨가하고, 건조한 후, 500℃에서 하소하여 실시하였다. 이때, Cu 나이트레이트 수용액의 첨가량은 담체 전체 중량에 대하여 6.5 중량%였다.The resulting mixture was calcined at 500 ° C. Cu obtained was impregnated by the impregnation method. The impregnation method was carried out by adding the obtained calcined product to an aqueous solution of 1 mol of Cu nitrate, drying and calcining at 500 ° C. At this time, the addition amount of the Cu nitrate aqueous solution was 6.5% by weight based on the total weight of the carrier.

제조된 일산화탄소 산화 촉매에서, Cu의 담지량은 3 중량%였고, 층간 거리는 약 10 내지 30Å였으며, 클레이 층간에 채워진 금속 산화물의 함량은 ZrO2 15 중량% 및 CeO2 20 중량%였다.In the prepared carbon monoxide oxidation catalyst, the supported amount of Cu was 3% by weight, the interlayer distance was about 10-30 kPa, and the content of the metal oxides filled in the clay layers was 15% by weight ZrO 2 and 20% by weight CeO 2 .

상기 실시예 1로 제조된 일산화탄소 산화 촉매는 반응 표면적을 측정한 결과, 반응 표면적이 매우 크게 나타났다.In the carbon monoxide oxidation catalyst prepared in Example 1, the reaction surface area was found to be very large.

본 발명의 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매는 고온 안정성이 매우 우수하며, 반응 표면적이 커서 일산화탄소 산화 반응에 대한 촉매 활성이 매우 우수하다.The carbon monoxide oxidation catalyst for the reformer of the fuel cell system of the present invention is very excellent in high temperature stability, the reaction surface area is large, and the catalyst activity for the carbon monoxide oxidation reaction is very excellent.

Claims (23)

적어도 하나의 금속 산화물이 층간에 채워진 클레이를 포함하는 담체; 및A carrier comprising clay filled with at least one metal oxide between layers; And 상기 담체에 담지된 Cu를 포함하는 활성 물질Active material containing Cu supported on the carrier 을 포함하는 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매.Carbon monoxide oxidation catalyst for the reformer of the fuel cell system comprising a. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 Cu의 담지량은 1 내지 10 중량%인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매.The supported amount of Cu is 1 to 10% by weight of carbon monoxide oxidation catalyst for the reformer of a fuel cell system. 제2항에 있어서,The method of claim 2, 상기 Cu의 담지량은 3 내지 6.5 중량%인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매.The supported amount of Cu is 3 to 6.5% by weight carbon monoxide oxidation catalyst for reformer of a fuel cell system. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 적어도 하나의 금속 산화물이 층간에 채워진 클레이에서 층상 간의 거리는 10 내지 200Å인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매.The carbon monoxide oxidation catalyst for a reformer of a fuel cell system, wherein the distance between layers in the clay filled with at least one metal oxide is 10 to 200 kPa. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속 산화물은 CeO2, ZrO2, Al2O3 및 TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매.Wherein the metal oxide is at least one selected from the group consisting of CeO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 and TiO 2 Carbon monoxide oxidation catalyst for the reformer of the fuel cell system. 제5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 금속 산화물은 CeO2와 ZrO2를 포함하는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매.The metal oxide is CeO 2 and ZrO 2 Carbon monoxide oxidation catalyst for the reformer of a fuel cell system. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 담체는 금속 산화물을 10 내지 40 중량%로 포함하는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매.The carrier is a carbon monoxide oxidation catalyst for a reformer of a fuel cell system comprising a metal oxide of 10 to 40% by weight. 제7항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 담체는 금속 산화물을 20 내지 25 중량%로 포함하는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매.The carrier is a carbon monoxide oxidation catalyst for a reformer of a fuel cell system comprising 20 to 25% by weight of metal oxide. 금속 화합물 용액을 클레이 액에 첨가하고;Adding a metal compound solution to the clay liquid; 얻어진 혼합액을 냉각하고;Cooling the obtained liquid mixture; 냉각 생성물을 원심 분리하고;Centrifuging the cooling product; 원심 분리 생성물을 건조하여 금속을 포함하는 담체를 제조하고;Drying the centrifuged product to prepare a carrier comprising a metal; 상기 담체에 Cu를 함침 방법으로 담지시키는Cu supported on the carrier by impregnation 공정을 포함하는 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소산화 촉매의 제조 방법.A method of producing a carbon monoxide oxidation catalyst for a reformer of a fuel cell system comprising a process. 제9항에 있어서,The method of claim 9, 상기 금속 화합물은 Zr 화합물인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.The metal compound is a Zr compound, a method for producing a carbon monoxide oxidation catalyst for the reformer of a fuel cell system. 제10항에 있어서,The method of claim 10, 상기 Zr 화합물은 ZrOCl2 수화물, ZrO(NO3)2 수화물, ZrCl4 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.Said Zr compound is monohydrate ZrOCl 2, ZrO (NO 3) method of manufacturing a dihydrate, ZrCl 4, and a fuel cell system, the carbon monoxide oxidizing catalyst for a reformer of is selected from the group consisting of. 제11항에 있어서,The method of claim 11, 상기 클레이는 피로필라이트-탈크(pyrophylite-talc), 몬트모릴로나이트(montmorillonite:MMT), 헥토라이트(hectorite), 플루오르헥토라이트(fluorohectorite), 사포나이트(saponite), 카올리나이트 (kaolinte), 버미큘리트(vermiculite), 일라이트(illite), 마이카(mica), 브리틀 마이카(brittle mica) 및 이들의 혼합물인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.The clay is pyrophylite-talc, montmorillonite (MMT), hectorite, fluorohectorite, saponite, kaolinite, kaolinte, vermicul A process for producing a carbon monoxide oxidation catalyst for a reformer of a fuel cell system which is litmic, illite, mica, brittle mica and mixtures thereof. 제11항에 있어서,The method of claim 11, 상기 금속 화합물 용액의 첨가량은 금속이 클레이 1g에 대하여 1 X 10-3 mole내지 20 X 10-3mole이 되도록 조절하는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.The method of producing a carbon monoxide oxidation catalyst for a reformer of a fuel cell system in which the amount of the metal compound solution is controlled so that the metal is 1 X 10 -3 mole to 20 X 10 -3 mole with respect to 1 g of clay. 제13항에 있어서,The method of claim 13, 상기 금속 화합물 용액의 첨가량은 금속이 클레이 1g에 대하여 2 X 10-3mole 내지 5 X 10-3mole이 되도록 조절하는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.The method of producing a carbon monoxide oxidation catalyst for a reformer of a fuel cell system in which the amount of the metal compound solution is controlled so that the metal is 2 X 10 -3 mole to 5 X 10 -3 mole with respect to 1 g of clay. 제9항에 있어서,The method of claim 9, 상기 건조 공정은 100 내지 110℃에서 실시하는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.The drying step is a method for producing a carbon monoxide oxidation catalyst for a reformer of a fuel cell system that is carried out at 100 to 110 ° C. 제9항에 있어서,The method of claim 9, 상기 건조 공정 이후에, 금속을 포함하는 건조 생성물을 제2 금속 화합물 용액에 첨가하고;After the drying step, a dry product comprising metal is added to the second metal compound solution; 상기 혼합물을 하소하는 공정을 더욱 포함하는 것인 연료 전지 시스템의 개 질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.A method for producing a carbon monoxide oxidation catalyst for reformer of a fuel cell system, further comprising the step of calcining the mixture. 제16항에 있어서,The method of claim 16, 상기 제2 금속 화합물 용액의 첨가량은 금속 1M에 대하여 제2 금속이 0.1 내지 2M 존재하는 양이 되도록 조절하는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.The method of producing a carbon monoxide oxidation catalyst for a reformer of a fuel cell system, wherein the amount of the second metal compound solution is adjusted to be present in an amount of 0.1 to 2 M relative to 1 M of the metal. 제17항에 있어서,The method of claim 17, 상기 제2 금속 화합물 용액의 첨가량은 금속 1M에 대하여 제2 금속이 0.5 내지 1M 존재하는 양이 되도록 조절하는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.The method of producing a carbon monoxide oxidation catalyst for a reformer of a fuel cell system, wherein the amount of the second metal compound solution is adjusted to be present in an amount of 0.5 to 1 M relative to 1 M of metal. 제16항에 있어서,The method of claim 16, 상기 제2 금속 화합물은 Ce, Al, Zr, Ti 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 화합물인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.The second metal compound is a compound comprising a metal selected from the group consisting of Ce, Al, Zr, Ti, and mixtures thereof. 제19항에 있어서,The method of claim 19, 상기 제2 금속 화합물은 암모니움 세륨 나이트레이트, 세륨 나이트레이트, 세륨 아세테이트, 세륨 클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.Wherein said second metal compound is selected from the group consisting of ammonium cerium nitrate, cerium nitrate, cerium acetate, cerium chloride, and mixtures thereof. 제9항에 있어서,The method of claim 9, 상기 하소 공정은 450 내지 550℃에서 실시하는 것인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.The calcining step is carried out at 450 to 550 ℃ a method for producing a carbon monoxide oxidation catalyst for the reformer of a fuel cell system. 제9항에 있어서,The method of claim 9, 상기 Cu 화합물 용액의 첨가량은 상기 담체에 대하여 1 내지 10 중량%이고,The addition amount of the Cu compound solution is 1 to 10% by weight based on the carrier, 상기 Cu 화합물 용액의 농도는 0.1 내지 2M인 연료 전지 시스템의 개질기용 일산화탄소 산화 촉매의 제조 방법.The concentration of the Cu compound solution is 0.1 to 2M method for producing a carbon monoxide oxidation catalyst for the reformer of a fuel cell system. 열 에너지에 의한 개질 촉매 반응을 통해 연료로부터 수소 가스를 발생시키는 개질 반응부와, 일산화탄소와 산소의 산화 반응을 통해 상기 수소 가스에 함유된 일산화탄소의 농도를 저감시키는 적어도 하나의 일산화탄소 저감부를 구비하며, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 일산화탄소 산화 촉매를 포함하는 개질기;A reforming reaction unit for generating hydrogen gas from the fuel through a reforming catalytic reaction by thermal energy, and at least one carbon monoxide reduction unit for reducing the concentration of carbon monoxide contained in the hydrogen gas through an oxidation reaction of carbon monoxide and oxygen, A reformer comprising the carbon monoxide oxidation catalyst of any one of claims 1 to 8; 상기 수소 가스와 산소의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부;At least one electricity generating unit generating electrical energy through an electrochemical reaction between the hydrogen gas and oxygen; 상기 연료를 상기 개질 반응부로 공급하는 연료 공급원;A fuel supply source supplying the fuel to the reforming reaction unit; 산소를 상기 일산화탄소 저감부 및 전기 발생부로 각각 공급하는 산소 공급원; 및An oxygen source for supplying oxygen to the carbon monoxide reduction unit and the electricity generation unit, respectively; And 상기 개질 반응부로 공급되는 연료를 상기 일산화탄소 저감부로 순환시켜 상기 일산화탄소 저감부에서 발생되는 열을 냉각시키는 냉각장치Cooling apparatus for circulating the fuel supplied to the reforming reaction unit to the carbon monoxide reducing unit to cool the heat generated in the carbon monoxide reducing unit 를 포함하는 연료 전지 시스템.Fuel cell system comprising a.
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