KR100766931B1 - Catalyst for cathode of fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell comprising same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연료 전지의 캐소드 전극용 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 캐소드 전극용 촉매는 담체에 담지되고, 나노 사이즈의 평균 입자 크기를 갖으며, Ru 및 S를 포함한다.The present invention relates to a catalyst for a cathode electrode of a fuel cell, a membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising the same, and a fuel cell system including the same, the cathode electrode catalyst being supported on a carrier and having an average particle size of nano size. And Ru and S.
본 발명의 캐소드 전극용 촉매는 평균 입경이 매우 작은 촉매로서, 촉매 활성이 매우 우수하다.The catalyst for the cathode electrode of the present invention is a catalyst having a very small average particle diameter and is excellent in catalytic activity.
연료전지,캐소드촉매,비정질,Ru,S Fuel Cell, Cathode Catalyst, Amorphous, Ru, S
Description
도 1은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.1 is a view schematically showing the structure of a fuel cell system of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 캐소드 촉매의 SEM 사진을 나타낸 사진.Figure 2 is a photograph showing a SEM photograph of the cathode catalyst prepared according to Example 1 of the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 캐소드 촉매를 이용한 연료 전지의 RDE(Rotating Disk Electrode)를 이용하여 촉매 활성을 측정한 결과를 나타낸 그래프. 3 is a graph showing the results of measuring the catalyst activity using the Rotating Disk Electrode (RDE) of the fuel cell using the cathode catalyst prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 연료 전지의 캐소드 전극용 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매 활성이 우수한 연료 전지의 캐소드 전극용 촉매 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for a cathode electrode of a fuel cell, a membrane-electrode assembly for a fuel cell including the same, and a fuel cell system including the same. More particularly, the catalyst for a cathode electrode of a fuel cell having excellent catalytic activity and the same A fuel cell system.
[종래 기술][Prior art]
연료 전지(Fuel Cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다. The fuel cell is a power generation system that directly converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol, and natural gas into electrical energy. This fuel cell is a clean energy source that can replace fossil energy, and has the advantage of generating a wide range of outputs by stacking unit cells, and having an energy density of 4-10 times that of a small lithium battery. It is attracting attention as a compact and mobile portable power source.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)이라 한다. Representative examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) and a direct oxidation fuel cell (Direct Oxidation Fuel Cell). When methanol is used as a fuel in the direct oxidation fuel cell, it is called a direct methanol fuel cell (DMFC).
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료 가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.The polymer electrolyte fuel cell has the advantages of high energy density and high output, but requires attention to handling hydrogen gas and reforms fuel for reforming methane, methanol, natural gas, etc. to produce hydrogen, which is fuel gas. There is a problem that requires additional equipment such as a device.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.On the other hand, the direct oxidation fuel cell has a lower energy density than the polymer electrolyte fuel cell, but it is easy to handle fuel and has a low operating temperature, so that it can be operated at room temperature, in particular, it does not require a fuel reformer.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또 는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.In such a fuel cell system, the stack that substantially generates electricity is comprised of a number of unit cells consisting of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also called a bipolar plate). It has a stacked structure of several tens. The membrane-electrode assembly is called an anode electrode (also called "fuel electrode" or "oxidation electrode") and a cathode electrode (also called "air electrode" or "reduction electrode") with a polymer electrolyte membrane containing a hydrogen ion conductive polymer therebetween. ) Is located.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 산화 반응에 의하여 연료가 이온화되고또한 전자가 발생하며, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.The principle of generating electricity in a fuel cell is that fuel is supplied to an anode electrode, which is a fuel electrode, adsorbed to a catalyst of the anode electrode, fuel is ionized by an oxidation reaction, and electrons are generated, and the generated electrons are oxidized according to an external circuit. Reaching the cathode, which is the pole, hydrogen ions pass through the polymer electrolyte membrane and are delivered to the cathode. An oxidant is supplied to the cathode, and the oxidant, hydrogen ions, and electrons react on the catalyst of the cathode to generate electricity while producing water.
본 발명의 목적은 촉매 활성이 우수한 연료 전지의 캐소드 전극용 촉매를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a catalyst for a cathode electrode of a fuel cell having excellent catalytic activity.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising the catalyst.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a fuel cell system comprising the catalyst.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 담체에 담지되고, 나노 사이즈의 평균 입자 크기를 갖으며, Ru 및 S를 포함하는 연료 전지의 캐소드 전극용 촉매를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a catalyst for a cathode electrode of a fuel cell supported on a carrier, having an average particle size of nano-size, and containing Ru and S.
본 발명은 또한 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 이 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 캐소드 전극은 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.The invention also includes an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite each other, comprising a polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode, the cathode electrode comprising a membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising the catalyst. to provide.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부를 포함하며, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. The present invention also includes at least one electricity generating unit including the membrane-electrode assembly and the separator, and a fuel cell system including a fuel supply unit supplying fuel to the electricity generation unit and an oxidant supply unit supplying an oxidant to the electricity generation unit. To provide.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 연료 전지의 캐소드 전극에 사용되는 촉매 중에서, 백금 계열 촉매를 대체하기 위하여 연구되고 있는 Ru 함유 촉매에 관한 것이다. 이러한 Ru 함유 촉매는 촉매 활성이 높고, 산소 환원 반응에 대한 안정성이 우수한 장점이 있다. The present invention relates to a Ru-containing catalyst, which is being studied to replace the platinum-based catalyst among the catalysts used for the cathode electrode of a fuel cell. Such Ru-containing catalyst has the advantage of high catalytic activity and excellent stability to the oxygen reduction reaction.
본 발명의 캐소드 전극용 촉매는 Ru 및 S를 포함하는 촉매이며, 평균 입자 크기가 매우 작은 나노 사이즈를 갖는 촉매이다. 바람직한 촉매의 평균 입자 크기는 2 내지 3nm의 평균 입자 크기이다. 촉매 입자 크기가 2nm보다 작은 경우에는 미세 입자들끼리 응집이 급격히 진행되어, 결과적으로 촉매 입자 크기가 5nm 이상으로 크게 증가하는 문제점이 있고, 3nm보다 큰 경우 촉매 활성이 저하되어 바람직 하지 않다.The catalyst for the cathode electrode of the present invention is a catalyst containing Ru and S, and a catalyst having a nano size having a very small average particle size. The average particle size of the preferred catalyst is an average particle size of 2-3 nm. When the catalyst particle size is smaller than 2 nm, the aggregation of fine particles proceeds rapidly, resulting in a large increase in the catalyst particle size to 5 nm or more.
본 발명의 촉매는 이와 같이 입자 크기가 매우 작음에 따라 촉매의 활성 표면적을 증가시킬 수 있으므로 촉매 활성이 매우 우수하다. 특히 최근 백금 대체 촉매로서 연구되고 있는 Ru-Se 촉매보다도 촉매 활성이 훨씬 우수한 촉매이다.The catalyst of the present invention has a very good catalytic activity since the particle size is so small that the active surface area of the catalyst can be increased. In particular, the catalyst activity is far superior to the Ru-Se catalyst, which has recently been studied as a platinum replacement catalyst.
본 발명의 캐소드 전극용 촉매는 담체에 담지된 형태이다. 상기 담체로는 활성 탄소, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다.The catalyst for the cathode electrode of the present invention is in a form supported on a carrier. As the carrier, carbon such as activated carbon, denka black, ketjen black, acetylene black, graphite may be used, or inorganic fine particles such as alumina, silica, zirconia, titania, etc. may be used, but carbon is generally used.
본 발명의 캐소드 전극용 촉매에서 Ru에 대한 S의 몰비는 0.03 내지 0.05이 바람직하다. Ru에 대한 S의 몰비가 0.03보다 작은 경우에는 연료에 대한 피독 저항성이 감소되고, 0.05보다 큰 경우에는 촉매의 활성이 감소되어 바람직하지 않다.The molar ratio of S to Ru in the catalyst for cathode electrodes of the present invention is preferably 0.03 to 0.05. If the molar ratio of S to Ru is less than 0.03, the poisoning resistance to the fuel is reduced, and if it is larger than 0.05, the activity of the catalyst is reduced, which is not preferable.
또한 Ru의 함량은 상기 담체에 대하여 5 내지 80 중량%가 바람직하다. Ru의 함량이 5 중량%보다 작은 경우에는 촉매의 활성이 작고, 80 중량%보다 큰 경우에는 응집으로 인하여 촉매 입자 크기가 커져 촉매 활성이 저하되므로 바람직하지 않다. In addition, the content of Ru is preferably 5 to 80% by weight based on the carrier. If the content of Ru is less than 5% by weight, the activity of the catalyst is small. If the content of Ru is greater than 80% by weight, the catalyst particle size is increased due to agglomeration, and thus the catalyst activity is not preferable.
본 발명의 연료 전지의 캐소드용 촉매는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. The catalyst for the cathode of the fuel cell of the present invention can be prepared by the following method.
먼저, 루테늄 화합물과 황(elementary sulfur) 용액을 혼합한다. 이 황 용액은 100 내지 170℃의 온도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 황 용액에서 용매로는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌을 사용할 수 있다.First, a ruthenium compound and an elemental sulfur solution are mixed. It is preferable that this sulfur solution has a temperature of 100-170 degreeC. Benzene, toluene or xylene may be used as the solvent in the sulfur solution.
상기 루테늄 화합물로는 루테늄 카보닐(ruthenium carbonyl) 또는 루테늄 아 세틸아세토네이트(ruthenium acetylacetonate)를 사용할 수 있다.The ruthenium compound may be used ruthenium carbonyl (ruthenium carbonyl) or ruthenium acetylacetonate (ruthenium acetylacetonate).
상기 혼합물에 담체를 첨가하여 루테늄, 황 및 담체 혼합물을 제조한다. 이때 담체로는 상술한 담체는 어떠한 것도 사용할 수 있다.A carrier is added to the mixture to prepare a ruthenium, sulfur and carrier mixture. In this case, any of the above-described carriers may be used as the carrier.
상기 혼합물을 100℃, 또는 140 내지 200℃에서 24 내지 96시간 동안 환류(reflux)한다. 환류 생성물을 여과하여 여과물을 얻는다. 이 여과물을 건조한 후, 열처리한다. The mixture is refluxed at 100 ° C. or 140 to 200 ° C. for 24 to 96 hours. The reflux product is filtered to give the filtrate. The filtrate is dried and then heat treated.
이 열처리 공정은 200 내지 250℃에서 3 내지 7시간 동안 실시하는 것이 바람직하며, 또한 질소 분위기 또는 H2 및 N2의 혼합 가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. H2 분위기에서 실시하는 경우 S가 환원될 수 있어서 바람직하지 않고 따라서 H2와 N2를 혼합하여 사용하는 경우에도 H2의 함량은 최대 50 중량%, 즉 H2와 N2 혼합비가 1:1을 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다.The heat treatment process, it is preferable to conduct at 200 to 250 ℃ 3 to 7 hours, it is also preferably performed under a mixed gas atmosphere of nitrogen, or H 2 and N 2. In the case of H 2 atmosphere, S may be reduced, which is undesirable. Therefore, even when H 2 and N 2 are mixed, the H 2 content is at most 50% by weight, that is, the H 2 and N 2 mixing ratio is 1: 1. It is desirable not to exceed this.
본 발명의 촉매는 캐소드 전극에 사용되며, 연료 전지의 애노드 전극에는 종래 백금계 촉매가 사용된다. 즉, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속 촉매를 애노드 전극에 사용할 수 있다. The catalyst of the present invention is used for cathode electrodes, and conventional platinum-based catalysts are used for anode electrodes of fuel cells. That is, platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy and platinum-M alloy (M is Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn One or more metal catalysts selected from the group consisting of one or more transition metals selected from the group consisting of can be used for the anode electrode.
또한, 이러한 금속 촉매는 담체에 담지시키지 않은 금속 촉매 자체인 블랙(black) 타입으로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 활성 탄소, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연과 같은 탄소를 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자 를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소가 널리 사용되고 있다.In addition, such a metal catalyst may be used as a black type, which is a metal catalyst itself not supported on a carrier, or may be supported on a carrier. As the carrier, carbon such as activated carbon, denka black, ketjen black, acetylene black, graphite may be used, or inorganic fine particles such as alumina, silica, zirconia, titania may be used, but carbon is generally widely used.
또한, 캐소드 전극 및 애노드 전극의 촉매들은 모두 전극 기재에 형성되어 있다. 상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the catalysts of the cathode electrode and the anode electrode are both formed on the electrode substrate. The electrode substrate plays a role of supporting the electrode and diffuses the fuel and the oxidant to the catalyst layer, thereby serving to easily access the fuel and the oxidant to the catalyst layer. The electrode substrate is a conductive substrate, and representative examples thereof include carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or metal cloth (porous film or polymer fiber composed of metal in a fibrous state). The metal film formed on the surface of the formed fabric (referred to as metalized polymer fiber) may be used, but is not limited thereto.
또한, 기체 확산 효과를 증진시키기 위하여, 전극 기재 상에 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene) 또는 카본 나노 튜브를 포함할 수 있다. 상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, in order to enhance the gas diffusion effect, a microporous layer may be further included on the electrode substrate. This microporous layer may generally comprise a conductive powder having a small particle diameter, such as carbon powder, carbon black, acetylene black, ketjen black, activated carbon, carbon fiber, fullerene or carbon nanotubes. The microporous layer is prepared by coating a composition comprising a conductive powder, a binder resin and a solvent on the electrode substrate. As the binder resin, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, or the like may be preferably used. As the solvent, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, water, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like may be preferably used. The coating process may be screen printing, spray coating, or coating using a doctor blade according to the viscosity of the composition, but is not limited thereto.
또한, 본 발명의 캐소드용 촉매를 포함하는 캐소드 전극을 포함하고, 상기 구성을 갖는 애노드 전극을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.In addition, the membrane-electrode assembly for a fuel cell including a cathode electrode including the catalyst for cathode of the present invention, and including an anode electrode having the above configuration includes a polymer electrolyte membrane positioned between the cathode electrode and the anode electrode.
상기 고분자 전해질 막은 전극의 촉매층에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가지는 것으로서, 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. The polymer electrolyte membrane has an ion exchange function of transferring hydrogen ions generated in the catalyst layer of the electrode to the catalyst layer of the cathode electrode, and is generally used as a polymer electrolyte membrane in a fuel cell and is made of a polymer resin having hydrogen ion conductivity. Can use anything. Representative examples thereof include a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and derivatives thereof in the side chain.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 일반적으로 상기 고분자 전해질 막은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는다.Representative examples of the polymer resin include a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer and a polyether ketone It may include at least one selected from a polymer, a polyether-etherketone-based polymer or a polyphenylquinoxaline-based polymer, more preferably poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), Copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ethers containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfided polyether ketones, aryl ketones, poly [2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenziimi 1 or more types chosen from polyazole (poly [2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole]) or poly (2,5-benzimidazole). In general, the polymer electrolyte membrane has a thickness of 10 to 200㎛.
상기 구성을 갖는 막-전극 어셈블리를 포함하는 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.The fuel cell system of the present invention including the membrane-electrode assembly having the above configuration includes at least one electricity generating portion, a fuel supply portion and an oxidant supply portion.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리를 포함하고, 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함하며, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.The electricity generating unit includes a membrane-electrode assembly, a separator (also called a bipolar plate), and serves to generate electricity through an oxidation reaction of a fuel and a reduction reaction of an oxidant.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함한다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.The fuel supply unit serves to supply fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit serves to supply an oxidant such as oxygen or air to the electricity generation unit. Fuels in the present invention include hydrogen or hydrocarbon fuels in gas or liquid state. Representative examples of the hydrocarbon fuel include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 1에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 1에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고, 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다. A schematic structure of the fuel cell system of the present invention is shown in FIG. 1, which will be described in more detail with reference to the following. Although the structure shown in FIG. 1 shows a system for supplying fuel and oxidant to an electric generator by using a pump, the fuel cell system of the present invention is not limited to such a structure, and does not use a pump, but uses a fuel diffusion method. Of course, it can also be used in the battery system structure.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(19)를 갖는 스택(17)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(1)와, 산화제를 상기 전기 발생부(19)로 공급하는 산화제 공급부(5)를 포함하여 구성된다.The
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(1)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9)와, 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.In addition, the fuel supply unit 1 for supplying the fuel includes a fuel tank 9 for storing fuel and a fuel pump 11 connected to the fuel tank 9. The fuel pump 11 serves to discharge the fuel stored in the fuel tank 9 by a predetermined pumping force.
상기 스택(7)의 전기 발생부(19)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(5)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비할 수 있다.The
상기 전기 발생부(19)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(21)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(23,25)로 구성된다.The
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
Ru3(CO)12 1g에 황 벤젠 용액을 첨가하여 혼합하였다. 이 황 벤젠 용액은 황 0.06g을 벤젠 150ml에 첨가하여 제조하였다.To 1 g of Ru 3 (CO) 12 was added a sulfur benzene solution and mixed. This sulfur benzene solution was prepared by adding 0.06 g of sulfur to 150 ml of benzene.
상기 혼합물을 1시간 동안 방치한 후, 1g의 케첸 블랙 담체를 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 100℃에서 48시간 동안 환류하였다. 환류 생성물을 여과하여 여과물을 얻고, 이 여과물을 80℃에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 생성물을 250 ℃에서 질소 분위기 하에서 소성하여 RuS/C 캐소드 촉매를 제조하였다.After the mixture was left for 1 hour, 1 g of Ketjen black carrier was added, and the obtained mixture was refluxed at 100 ° C. for 48 hours. The reflux product was filtered to give a filtrate, which was dried at 80 ° C. for 24 hours. The dried product was calcined at 250 ° C. under a nitrogen atmosphere to prepare a RuS / C cathode catalyst.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
Ru3(CO)12 1g에 황 벤젠 용액을 첨가하여 혼합하였다. 이 황 벤젠 용액은 황 0.03g을 벤젠 150ml에 첨가하여 제조하였다.To 1 g of Ru 3 (CO) 12 was added a sulfur benzene solution and mixed. This sulfur benzene solution was prepared by adding 0.03 g of sulfur to 150 ml of benzene.
상기 혼합물을 1시간 동안 방치한 후, 1g의 케첸 블랙 담체를 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 100℃에서 48시간 동안 환류하였다. 환류 생성물을 여과하여 여과물을 얻고, 이 여과물을 80℃에서 24시간 동안 건조하였다. 건조된 생성물을 300℃에서 수소와 질소를 1:1 부피비로 혼합한 기체 분위기 하에서 소성하여 RuS/C 캐소드 촉매를 제조하였다.After the mixture was left for 1 hour, 1 g of Ketjen black carrier was added, and the obtained mixture was refluxed at 100 ° C. for 48 hours. The reflux product was filtered to give a filtrate, which was dried at 80 ° C. for 24 hours. The dried product was calcined at 300 ° C. under a gas atmosphere in which hydrogen and nitrogen were mixed in a 1: 1 volume ratio to prepare a RuS / C cathode catalyst.
상기 실시예 1에 따라 제조된 캐소드용 촉매의 다양한 방향 및 다양한 배율의 SEM 사진을 도 2에 (A) 내지 (C)로 나타내었다. 도 2의 (A) 내지 (C)에서 스케일 바는 5nm를 나타낸다. 도 2의 (A) 내지 (C)에서 진하게 나타나있는 부분으로부터, 실시예 1의 캐소드용 촉매의 크기가 2 내지 3m임을 알 수 있다.SEM images of various directions and various magnifications of the cathode catalyst prepared according to Example 1 are shown in FIGS. 2A to 2C. In FIG. 2 (A)-(C), the scale bar shows 5 nm. From the parts shown in bold in Figs. 2A to 2C, it can be seen that the size of the cathode catalyst of Example 1 is 2 to 3 m.
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매의 촉매 활성을 RDE(Rotating Disk Electrode)로 측정하였다. RDE 측정에서, 참조 전극(reference electrode)으로는 Ag/AgCl, 대극(counter electrode)으로는 Pt를 사용하고, 0.5M 황산 용액을 사용하고, 스캔 속도(scan rate) 10mV/s, 로테이팅 속도(rotating speed) 2000rpm으로 측정하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 RuS 촉매가 비교예 1의 RuSe 촉매에 비하여 촉매 활성이 우수함을 알 수 있 다. The catalytic activity of the catalysts prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 was measured by Rotating Disk Electrode (RDE). In RDE measurement, Ag / AgCl as reference electrode, Pt as counter electrode, 0.5M sulfuric acid solution, scan rate 10mV / s, rotating rate ( rotating speed) was measured at 2000 rpm. The results are shown in FIG. As shown in Figure 3, it can be seen that the RuS catalyst of Example 1 is superior to the RuSe catalyst of Comparative Example 1 catalyst activity.
본 발명의 캐소드 전극용 촉매는 평균 입경이 매우 작은 촉매로서, 촉매 활성이 매우 우수하다.The catalyst for the cathode electrode of the present invention is a catalyst having a very small average particle diameter and is excellent in catalytic activity.
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