KR100728199B1 - Catalyst for fuel cell, method of preparing same, membrane-electrode assembly for fuel cell, and fuel cell system comprising same - Google Patents
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Abstract
Description
도 1은 본 발명의 연료 전지용 촉매의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a catalyst for a fuel cell of the present invention.
도 2는 본 발명의 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 공정도.Figure 2 is a process diagram schematically showing a method for producing a catalyst for a fuel cell of the present invention.
도 3은 본 발명의 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.3 schematically shows the structure of a fuel cell system of the present invention;
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 연료 전지용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 적은 양의 촉매를 사용하고도 우수한 성능을 갖는 연료 전지를 제공할 수 있는 연료 전지용 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst for a fuel cell, a method for manufacturing the same, a membrane-electrode assembly for a fuel cell including the same, and a fuel cell system including the same, and more particularly to a fuel cell having excellent performance using a small amount of catalyst. The present invention relates to a catalyst for a fuel cell, a method for manufacturing the same, a membrane-electrode assembly for a fuel cell including the same, and a fuel cell system including the same.
[종래 기술][Prior art]
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다. A fuel cell is a power generation system that directly converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol and natural gas into electrical energy. This fuel cell is a clean energy source that can replace fossil energy, and has the advantage of generating a wide range of outputs by stacking unit cells, and having an energy density of 4-10 times that of a small lithium battery. It is attracting attention as a compact and mobile portable power source.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. Representative examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) and a direct oxidation fuel cell (Direct Oxidation Fuel Cell). When methanol is used as a fuel in the direct oxidation fuel cell, it is called a direct methanol fuel cell (DMFC).
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.The polymer electrolyte fuel cell has an advantage of having a high energy density and a high output, but requires attention to handling hydrogen gas and reforms fuel for reforming methane, methanol, natural gas, etc. to produce hydrogen as fuel gas. There is a problem that requires additional equipment such as a device.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.On the other hand, the direct oxidation fuel cell has a lower energy density than the polymer electrolyte fuel cell, but it is easy to handle fuel and has a low operating temperature, so that it can be operated at room temperature, in particular, it does not require a fuel reformer.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또 는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명 "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 가진다.In such a fuel cell system, the stack that substantially generates electricity is comprised of a number of unit cells consisting of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (also called a bipolar plate). It has a stacked structure of several tens. The membrane-electrode assembly is called an anode electrode (also called "fuel electrode" or "oxidation electrode") and a cathode electrode (also called "air electrode" or "reduction electrode") with a polymer electrolyte membrane containing a hydrogen ion conductive polymer therebetween. ) Is located.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.The principle of generating electricity in a fuel cell is that fuel is supplied to an anode electrode, which is a fuel electrode, adsorbed to a catalyst of the anode electrode, and the fuel is oxidized to generate hydrogen ions and electrons. Reaching the cathode electrode, hydrogen ions pass through the polymer electrolyte membrane and are delivered to the cathode electrode. An oxidant is supplied to the cathode, and the oxidant, hydrogen ions, and electrons react on the catalyst of the cathode to generate electricity while producing water.
본 발명의 목적은 적은 촉매를 사용하고도 성능이 우수한 연료 전지를 제공할 수 있는 연료 전지용 촉매를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a catalyst for a fuel cell which can provide a fuel cell with excellent performance even with a small amount of catalyst.
본 발명의 다른 목적은 상기 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the catalyst for a fuel cell.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising the catalyst.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a fuel cell system comprising the membrane-electrode assembly.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 내부가 빈 구형 입자 형태의 백금 또는 백금 계열 합금을 포함하는 연료 전지용 촉매를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a catalyst for a fuel cell comprising a platinum or platinum-based alloy in the form of hollow spheres.
본 발명은 또한 구형 고분자 나노 입자에 백금 또는 백금 계열 합금을 코팅하고, 코팅된 구형 고분자 나노 입자를 열처리하는 공정을 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a catalyst for a fuel cell comprising the step of coating a platinum or platinum-based alloy on the spherical polymer nanoparticles, and heat-treating the coated spherical polymer nanoparticles.
본 발명은 또한 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극 및 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 중 적어도 하나는 상기 구성을 갖는 본 발명의 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.The present invention also includes an anode electrode and a cathode electrode positioned opposite each other and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode electrode and the cathode electrode, wherein at least one of the anode electrode and the cathode electrode has a catalyst of the present invention having the above configuration. It provides a membrane-electrode assembly comprising a fuel cell.
본 발명은 또한, 본 발명은 또한 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 상기 전기 발생부는 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하고, 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 생성시키는 역할을 한다. 상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.The present invention also provides a fuel cell system comprising at least one electricity generator, a fuel supply and an oxidant supply. The electricity generating unit includes the membrane-electrode assembly and the separator, and serves to generate electricity through an oxidation reaction of a fuel and a reduction reaction of an oxidant. The fuel supply unit serves to supply fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit serves to supply an oxidant to the electricity generation unit.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
연료 전지용 촉매로는 백금 계열 금속이 사용되고 있다. 이러한 연료 전지에서 촉매 반응은 주로 촉매 표면에서 일어나므로 고가의 백금 사용량을 줄이기 위해서 백금 계열 금속을 약 3 내지 4nm 크기로 탄소계 담체에 담지시킨 형태로 사용 하거나 또는 블랙 타입의 백금 계열 금속 자체를 사용하는 경우에는 입자 크기를 약 10nm 수준으로 줄이기 위한 연구가 진행되고 있다. Platinum-based metals are used as catalysts for fuel cells. In this fuel cell, the catalytic reaction occurs mainly on the surface of the catalyst, so that the platinum-based metal is supported on a carbon-based carrier having a size of about 3 to 4 nm in order to reduce the amount of expensive platinum or the black-type platinum-based metal itself is used. In this case, research is being conducted to reduce the particle size to about 10 nm.
그러나 담체에 담지시켜 사용하는 경우, 탄소계 물질의 특성과 백금의 비율에 따라 연료 전지 성능이 크게 달라지며 촉매 크기도 일정하지 않은 문제가 있고, 또한 백금이 불균일하게 존재함에 따라 전지 성능 저하, 특히 직접 산화형 연료 전지의 경우 성능 저하가 심하며, 또한 블랙 타입의 촉매의 경우에는 입자 크기가 6 내지 10nm 수준으로 작으나 입자 크기의 분포가 균일하지 못하고 형상이 일정하지 않으며 입자의 응집상이 존재하는 문제가 있고, 또한 아무리 입자 크기를 줄여도 입자 내부의 백금을 촉매 반응에 이용하는데에는 한계가 있다.However, when used on a carrier, fuel cell performance varies greatly depending on the properties of the carbon-based material and the proportion of platinum, and there is a problem in that the catalyst size is not constant. In the case of the direct oxidation fuel cell, the performance deterioration is severe, and in the case of the black type catalyst, the particle size is small to 6 to 10 nm, but the distribution of the particle size is not uniform, the shape is not constant, and the aggregated phase of the particles is present. Moreover, even if the particle size is reduced, there is a limit in using the platinum inside the particles for the catalytic reaction.
본 발명은 이러한 문제를 해결하여 전지 성능은 저하시키지 않고 촉매 사용량은 감소시킬 수 있는 연료 전지용 촉매를 제공하는 것이다. The present invention solves this problem and provides a catalyst for a fuel cell that can reduce the amount of catalyst used without degrading the cell performance.
본 발명의 촉매는 내부가 빈 구형 입자 형태의 활성 금속을 포함한다. 도 1에 본 발명의 촉매 단면도를 개략적으로 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 촉매는 내부가 빈(hollow) 구형 입자 형태를 갖는다.The catalyst of the present invention comprises an active metal in the form of hollow particles. 1 is a schematic cross-sectional view of the catalyst of the present invention. As shown in FIG. 1, the catalyst of the present invention has the form of hollow spherical particles.
이와 같이 본 발명의 촉매는 내부가 빈 형태로서, 내부 빈 공간의 크기는, 즉 도 1에서 a는 2 내지 100nm, 바람직하게는 2 내지 50nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 10nm의 크기를 갖는다. 또한, 본 발명의 촉매를 구성하는 활성 금속은 구형 입자의 표면에서 중심축으로, 즉 도 1에서 b가 0.5 내지 5nm 두께로 존재하는 것이 바람직하다. 결과적으로 본 발명의 촉매 구형 입자의 전체 평균 크기는, 즉 도 1에서 c(내부 빈 공간의 크기와, 활성 금속이 존재하는 두께를 합하여)는 2.5 내지 55nm가 바람직하고, 2.5 내지 15nm가 더욱 바람직하다. As described above, the catalyst of the present invention has a hollow interior, that is, the size of the internal void space, that is, a has a size of 2 to 100 nm, preferably 2 to 50 nm, and more preferably 2 to 10 nm in FIG. In addition, the active metal constituting the catalyst of the present invention preferably has a central axis at the surface of the spherical particles, that is, b is 0.5 to 5 nm thick in FIG. 1. As a result, the total average size of the catalyst spherical particles of the present invention is preferably 2.5 to 55 nm, more preferably 2.5 to 15 nm, as shown in FIG. Do.
상기 활성 금속으로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-M 합금((M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W 및 Rh으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이들의 대표적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni 및 Pt/Ru/Sn/W으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.The active metal may be platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy and platinum-M alloy ((M is Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, It is preferable to use at least one selected from the group consisting of Cu, Zn, Sn, Mo, W and Rh) and at least one selected from the group consisting of Pt, Pt / Ru, Pt / W, Pt / Ni, Pt / Sn, Pt / Mo, Pt / Pd, Pt / Fe, Pt / Cr, Pt / Co, Pt / Ru / W, Pt / Ru / Mo, Pt / Ru / V, One or more selected from the group consisting of Pt / Fe / Co, Pt / Ru / Rh / Ni, and Pt / Ru / Sn / W can be used.
또한 이러한 금속은 금속 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 활성 탄소, 케첸 블랙, 흑연과 같은 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소 계열 물질이 널리 사용되고 있다. 담체에 담지된 귀금속을 활성 금속으로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.In addition, such a metal may be used as the metal itself (black), or may be supported on a carrier. As the carrier, carbonaceous materials such as acetylene black, denka black, activated carbon, ketjen black, graphite may be used, or inorganic fine particles such as alumina, silica, titania, zirconia may be used. It is widely used. When the precious metal supported on the carrier is used as the active metal, a commercially available commercially available one may be used, or may be manufactured and used by supporting the precious metal on the carrier. Since the process of supporting the precious metal on the carrier is well known in the art, detailed descriptions thereof will be readily understood by those skilled in the art even if the detailed description is omitted.
이하 본 발명의 촉매를 제조하는 방법을 첨부된 도 2를 참조하여 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of preparing the catalyst of the present invention will be described with reference to FIG. 2.
먼저, 구형 고분자 나노 입자(20)에 활성 금속을 코팅하여 활성 금속(22)이 코팅된 고분자 나노 입자(24)를 제조한다(S1). 상기 구형 고분자 나노 입자(20)는 폴리스티렌, 폴리비닐 피리딘, 폴리비닐아세테이트, 술폰화 폴리스티렌 또는 이들의 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.First, the active metal is coated on the
또한 상기 구형 고분자 나노 입자는 유화 중합 또는 무유화 중합법으로 제조된 것이 균일한 입자 크기를 갖고 또한 원하는 입자 크기대로 조절이 용이하므로 바람직하다.In addition, the spherical polymer nanoparticles are preferably prepared by emulsion polymerization or emulsion free polymerization because they have a uniform particle size and can be easily adjusted to a desired particle size.
또한, 상기 구형 고분자 나노 입자의 평균 크기는 2 내지 100nm가 바람직하고, 2 내지 50nm가 더욱 바람직하다. 상기 구형 고분자 나노 입자의 평균 크기가 2nm 미만이면, 이러한 크기를 갖는 고분자 나노 입자를 제조하기가 어렵고, 100nm를 초과하는 경우에는 촉매 성능이 없어 바람직하지 않다.In addition, the average size of the spherical polymer nanoparticles is preferably 2 to 100nm, more preferably 2 to 50nm. When the average size of the spherical polymer nanoparticles is less than 2nm, it is difficult to produce polymer nanoparticles having such a size, and when the average size exceeds 100nm, it is not preferable because there is no catalytic performance.
상기 코팅 공정은 상기 구형 고분자 나노 입자를 용매에 넣고, 여기에 활성 물질 전구체를 1종 이상 첨가한 후, 이 혼합물에 환원제를 첨가하여 공정으로 실시한다. The coating process is carried out by adding the spherical polymer nanoparticles into a solvent, adding at least one active material precursor thereto, and then adding a reducing agent to the mixture.
상기 용매로는 물 또는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올과 같은 알코올을 사용할 수 있다. 또한 상기 활성 물질 전구체로는 활성 물질을 포함하는 염화물, 브롬화물 또는 아세틸화물 등을 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 H2PtCl6, PtCl2, PtBr2, 플라티늄 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate) 또는 암모늄 테트라클로로플라티네이트(ammonium tetrachloroplatinate)를 사용할 수 있다. 상기 구형 고분자 나노 입자와 활성 물질 전구체의 혼합 비율은 적당하게 조절할 수 있으나, 10 내지 90 중량% : 90 내지 10 중량%가 적당하다. 또한, 상기 환원제로는 NaBH4, NaHSO3 등을 사용할 수 있다.The solvent may be water or an alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol. In addition, chloride, bromide or acetylide containing the active material may be used as the active material precursor, and representative examples thereof include H 2 PtCl 6 , PtCl 2 , PtBr 2 , platinum acetylacetonate or ammonium tetra Chloroplatinate (ammonium tetrachloroplatinate) can be used. The mixing ratio of the spherical polymer nanoparticles and the active material precursor can be appropriately adjusted, but 10 to 90% by weight: 90 to 10% by weight is appropriate. In addition, the reducing agent may be used NaBH 4 , NaHSO 3 and the like.
이어서, 코팅된 구형 고분자 나노 입자(24)를 열처리한다(S2). 이때, 이 열처리 공정은 활성 금속은 용해되지 않고, 고분자는 휘발될 정도의 온도에서 실시하는 것이 좋으며, 800 내지 1000℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 공정 온도가 800℃ 미만이면, 고분자가 카본화되어 잔존할 우려가 있고, 1000℃를 초과하면, 활성 금속이 용해되거나 산화되어 바람직하지 않다.Subsequently, the coated
상기 열처리 공정에서 고분자 나노 입자는 열분해되어 제거되고, 백금 또는 백금 계열 합금만 남게 되므로, 내부가 빈 본 발명의 촉매(26)가 제조된다. 이와 같이 제조된 본 발명의 촉매는 크기가 균일하고 또한 내부가 비어 있으므로 백금과 같은 활성 금속의 실제 사용량을 획기적으로 감소시키면서도, 전지 성능을 동등하게 유지할 수 있거나 또는 활성 금속의 활성이 우수해지고 또한 활성 금속이 서로 응집되는 문제를 방지할 수 있어서, 전지 성능을 향상시킬 수 있다.In the heat treatment process, the polymer nanoparticles are thermally decomposed and removed, leaving only platinum or a platinum-based alloy, thereby preparing the
본 발명의 촉매는 연료 전지의 전극에 사용되며, 연료 전지에서 캐소드 전극 및 애노드 전극이 촉매 종류로 구별되는 것은 아니므로, 캐소드 전극 또는 애노드 전극 중 하나 또는 양쪽에 모두 사용될 수 있다.The catalyst of the present invention is used for the electrodes of a fuel cell, and since the cathode electrode and the anode electrode in the fuel cell are not distinguished by the type of catalyst, they can be used for one or both of the cathode electrode or the anode electrode.
상기 캐소드 전극 또는 애노드 전극은 본 발명의 촉매를 포함하는 촉매층 및 전극 기재를 포함하며, 이들을 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리는 상기 캐소드 전극 또는 애노드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함한다.The cathode electrode or anode electrode comprises a catalyst layer and an electrode substrate comprising the catalyst of the present invention, the fuel cell membrane-electrode assembly comprising them comprises a polymer electrolyte membrane positioned between the cathode electrode or the anode electrode.
상기 촉매층은 또한 바인더를 포함한다. 이 바인더로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 수소 이온 전도성 고분자 바인더를 사용할 수 있다. 상기 수소 이온 전도성 고분자로는 퍼플루오로설포네이트 등과 같은 플루오로계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리에테르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤게 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.The catalyst layer also includes a binder. As the binder, a hydrogen ion conductive polymer binder having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and derivatives thereof in the side chain can be used. The hydrogen ion conductive polymer may be a fluoro polymer such as perfluorosulfonate, a polyamide polymer, a polyether polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, or a polyphenylene sulfide. The polymer, polysulfone polymer, polyether sulfone polymer, polyether ketone polymer, polyether ether ketone crab polymer or polyphenylquinoxaline polymer, or the like can be used. The hydrogen ion conductive polymer may replace H with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium in an ion exchange group at the side chain end. In case of replacing H by Na in the ion-exchange group of the side chain terminal, NaOH is substituted in the preparation of the catalyst composition, and tetrabutylammonium hydroxide is used in the case of using tetrabutylammonium, and K, Li or Cs is also substituted with appropriate compounds. It can be substituted using. Since this substitution method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
상기 바인더는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비이온 전도성 고분자 바인더와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.The binder may be used in the form of a single substance or a mixture, and may also be optionally used with a nonionic conductive polymer binder for the purpose of further improving adhesion to the polymer electrolyte membrane. It is preferable to adjust the usage-amount so that it may be suitable for a purpose of use.
상기 비이온 전도성 고분자 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(Ethylene/Tetrafluoroethylene), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 및 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.As the nonionic conductive polymer binder, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro alkyl vinyl ether copolymer ethylene / tetrafluoroethylene (Ethylene / Tetrafluoroethylene) At least one selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymers, polyvinylidene fluorides, and copolymers of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene can be used.
상기 전극 기재는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The electrode substrate plays a role of supporting the electrode and diffuses the fuel and the oxidant to the catalyst layer, thereby serving to easily access the fuel and the oxidant to the catalyst layer. A conductive substrate is used as the electrode substrate, and representative examples thereof include carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or metal cloth (porous film or polymer composed of metal cloth in a fibrous state). The metal film formed on the surface of the fabric formed of fibers (referred to as metalized polymer fiber) may be used, but is not limited thereto.
또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다. In addition, it is preferable to use a water-repellent treatment with a fluorine-based resin as the electrode base material because it can prevent the reactant diffusion efficiency from being lowered by water generated when the fuel cell is driven. Examples of the fluorine-based resin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride alkoxy vinyl ether, and fluorinated ethylene propylene ( Fluorinated ethylene propylene), polychlorotrifluoroethylene or copolymers thereof can be used.
또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다. In addition, a microporous layer may be further included to enhance the reactant diffusion effect in the electrode substrate. These microporous layers are generally conductive powders having a small particle diameter, such as carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanowires, and carbon nanohorns. -horn or carbon nano ring.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The microporous layer is prepared by coating a composition comprising a conductive powder, a binder resin and a solvent on the electrode substrate. The binder resin may be polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride, alkoxy vinyl ether, polyvinyl alcohol, cellulose acetate Or copolymers thereof and the like can be preferably used. As the solvent, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, water, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like may be preferably used. The coating process may be screen printing, spray coating, or coating using a doctor blade according to the viscosity of the composition, but is not limited thereto.
상기 고분자 전해질 막은 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. The polymer electrolyte membrane is generally used as a polymer electrolyte membrane in a fuel cell, and any one made of a polymer resin having hydrogen ion conductivity may be used. Representative examples thereof include a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and derivatives thereof in the side chain.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고 분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. Representative examples of the polymer resin include a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, and a polyether ketone It may include one or more selected from the group polymer, polyether-ether ketone-based polymer or polyphenylquinoxaline-based polymer, more preferably poly (perfluorosulfonic acid) (generally marketed as Nafion), Poly (perfluorocarboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfide polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) Or at least one selected from -5,5'-bibenzimidazole (poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) or poly (2,5-benzimidazole) Can be.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.In the hydrogen ion conductive group of the hydrogen ion conductive polymer, H may be substituted with Na, K, Li, Cs or tetrabutylammonium. In case of replacing H by Na in the ion-exchange group of the side chain terminal, NaOH is substituted in the preparation of the catalyst composition, and tetrabutylammonium hydroxide is used in the case of using tetrabutylammonium, and K, Li or Cs is also substituted with appropriate compounds. It can be substituted using. Since this substitution method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.
또한, 본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다. In addition, the fuel cell system including the membrane-electrode assembly of the present invention includes at least one electric generator, a fuel supply and an oxidant supply.
상기 전기 발생부는 본 발명의 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.The electricity generating portion includes the membrane-electrode assembly and separator (also called bipolar plate) of the present invention. The electricity generation unit serves to generate electricity through the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.The fuel supply unit serves to supply fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit serves to supply an oxidant such as oxygen or air to the electricity generation unit.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다. 또한 본 발명의 연료 전지 시스템은 직접 산화형 연료 전지 시스템에 보다 적합하므로, 상기 연료는 탄화수소 연료가 바람직하다.In the present invention, the fuel may include hydrogen or hydrocarbon fuel in gas or liquid state. Representative examples of the hydrocarbon fuel include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas. In addition, since the fuel cell system of the present invention is more suitable for the direct oxidation type fuel cell system, the fuel is preferably a hydrocarbon fuel.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 3에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 3에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.A schematic structure of the fuel cell system of the present invention is shown in FIG. 3, which will be described in more detail with reference to the following. Although the structure shown in FIG. 3 shows a system for supplying fuel and oxidant to an electric generator using a pump, the fuel cell system of the present invention is not limited to such a structure, and a fuel cell using a diffusion method without using a pump is shown. Of course, it can also be used for system architecture.
본 발명의 연료 전지 시스템(1)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(3)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(5)와, 산화제를 상기 전기 발생부(3)로 공급하는 산화제 공급부(7)를 포함하여 구성된다.The
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(5)는 연료를 저장하는 연료 탱크(9), 연료 탱크(9)에 연결 설치되는 연료 펌프(11)를 구비할 수 있다. 상기한 연료 펌프(11)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(9)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.In addition, the fuel supply unit 5 for supplying the fuel may include a
상기 전기 발생부(3)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(7)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(13)를 구비한다.The
상기 전기 발생부(3)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(17)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(19,19')로 구성되며, 이러한 전기 발생부(17)가 적어도 하나 모여 스택(15)을 구성한다. The
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited by the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
유화 중합법으로 평균 직경이 10nm 크기의 폴리스티렌계 고분자 구형 나노 입자 20g을 물 1리터에 넣고 교반하여 분산시켰다. 이 분산액에 염화백금산(H2PtCl6) 4g과 루테늄클로라이드(RuCl3) 4g을 넣고 1시간 동안 교반하였다.20 g of polystyrene-based polymer spherical nanoparticles having an average diameter of 10 nm were put into 1 liter of water by stirring to disperse. 4 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) and 4 g of ruthenium chloride (RuCl 3 ) were added to the dispersion and stirred for 1 hour.
얻어진 혼합물에 소디움 보로하이드라이드(NaBH4) 8g을 넣어 환원시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 환원 생성물에 물을 제거하여 입자를 얻은 후, 900℃에서 열처리하여 연료 전지용 촉매를 제조하였다.8 g of sodium borohydride (NaBH 4 ) was added to the obtained mixture to reduce the resulting mixture. After the completion of the reaction, water was removed from the obtained reduction product to obtain particles, and then heat-treated at 900 ° C to prepare a catalyst for a fuel cell.
제조된 촉매를 나피온 용액, 이소프로필알콜, 물을 사용하여 촉매 슬러리 조 성물을 제조하고, 이 스러리 조성물을 스프레이 방식으로 나피온117 고분자 전해질 막에 도포하여 애노드 촉매층을 형성하였다. 이때, 애노드 촉매층에서 단위면적당 촉매량은 1mg/cm2으로 하였다. 캐소드 촉매층은 Pt 블랙 촉매(Johnson Matthey사, HiSPEC1000)를 사용하여 애노드 촉매층과 형성과 같은 방식으로 코팅하였으며 단위면적당 촉매량은 3mg/cm2 이다.A catalyst slurry composition was prepared by using the prepared catalyst using Nafion solution, isopropyl alcohol, and water, and the slurry composition was applied to the Nafion 117 polymer electrolyte membrane by a spray method to form an anode catalyst layer. At this time, the amount of catalyst per unit area in the anode catalyst layer was 1 mg / cm 2. The cathode catalyst layer was coated in the same manner as the anode catalyst layer using Pt black catalyst (Johnson Matthey, HiSPEC1000) and the amount of catalyst per unit area was 3 mg / cm 2 .
제조된 막-전극 어셈블리를 이용하여 싱글셀에서 1M 메탄올을 사용하여 성능을 테스트한 결과 출력밀도가 0.4V, 60C에서 100mW를 얻었다.Using the prepared membrane-electrode assembly, the performance was tested using 1M methanol in a single cell, and the output density was 0.4V and 100mW at 60C.
(비교예1) (Comparative Example 1)
Pt-Ru 블랙 애노드 촉매(Johnson Matthey사, HiSPEC6000) 및 Pt 블랙 캐소드(Johnson Matthey사, HiSPEC1000)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때, 단위면적당 Pt 촉매량은 애노드 전극 및 캐소드 전극 각각 4mg/cm2, 3mg/cm2이다.A Pt-Ru black anode catalyst (Johnson Matthey, HiSPEC6000) and Pt black cathode (Johnson Matthey, HiSPEC1000) were used in the same manner as in Example 1 above. In this case, the amount of Pt catalyst per unit area is 4 mg / cm 2 and 3 mg / cm 2 for the anode electrode and the cathode electrode, respectively.
제조된 막-전극 어셈블리를 사용하여, 싱글셀에서 1몰 메탄올을 사용하여 DMFC성능을 테스트한 결과 출력밀도가 0.4V, 60C에서 80mW를 얻었다.Using the prepared membrane-electrode assembly, DMFC performance was tested using 1 mol of methanol in a single cell. As a result, an output density of 0.4 m and 80 mW was obtained at 60C.
결과적으로, 실시예 1의 전지의 출력 밀도가 비교예 1보다 매우 우수하게 나타났음을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the output density of the battery of Example 1 was much better than that of Comparative Example 1.
본 발명의 연료 전지용 촉매는 내부가 빈 구조를 가짐에 따라 촉매 사용량을 획기적으로 감소시킬 수 있고 또한 전지 성능이 동등 또는 우수한 연료 전지를 제 공할 수 있다.As the catalyst for a fuel cell of the present invention has a hollow structure, the amount of catalyst used can be drastically reduced, and a fuel cell with equal or superior cell performance can be provided.
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