KR100726925B1 - 방향족 탄산에스테르의 제조 방법 - Google Patents

방향족 탄산에스테르의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (1) 유기금속 화합물과 이산화탄소를 반응시켜, 상기 반응에서 형성된 탄산디알킬을 함유하는 반응 혼합물을 얻고, (2) 상기 반응 혼합물로부터 상기 탄산디알킬을 분리하여 잔류액을 얻으며, 후속 공정인 (3) 상기 잔류액을 알코올과 반응시켜, 1종 이상의 유기금속 화합물과 물을 형성하고, 상기 물을 유기금속 화합물로부터 제거하는 공정 및 (4) 공정 (2)에서 분리된 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜 방향족 탄산에스테르를 얻는 공정을 순서대로 또는 역순으로, 또는 부분적 또는 전체적으로 동시에 행하는 것을 포함하는 방향족 탄산에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

방향족 탄산에스테르의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING AROMATIC CARBONATE}
본 발명은 방향족 탄산에스테르의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은 (1) 유기금속 화합물과 이산화탄소를 반응시켜, 상기 반응에서 형성된 탄산디알킬을 함유하는 반응 혼합물을 얻고, (2) 상기 반응 혼합물로부터 상기 탄산디알킬을 분리하여 잔류액을 얻으며, 후속 공정인 (3) 상기 잔류액을 알코올과 반응시켜, 1종 이상의 유기금속 화합물과 물을 형성한 후, 상기 물을 유기금속 화합물로부터 제거하는 공정 및 (4) 공정 (2)에서 분리된 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜 방향족 탄산에스테르를 얻은 공정을 순서대로 또는 역순으로, 또는 부분적 또는 전체적으로 동시에 행하는 것을 포함하는 방향족 탄산에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서는 유독 물질을 사용하지 않고, 부식성 물질을 발생하지 않을 뿐만 아니라, 부산물이 매우 적고, 중간 생성물을 재활용할 수 있기 때문에 환경상 바람직하며, 간편하고 또한 효율적으로 방향족 탄산에스테르를 고순도로 제조할 수 있다.
방향족 탄산에스테르는 폴리카르보네이트 원료, 이소시아네이트 원료, 의약 원료 등의 카르보닐원으로서 널리 사용되고 있으므로, 염가인 제조법이 요망되고 있다.
방향족 폴리카르보네이트를 공업적으로 제조하는 방법으로는, 다음 방법 (i) 및 (ii)가 알려져 있다.
(i) 계면 중합법 (포스겐과 비스페놀류를 적당한 염소 수용체의 존재하에서 디클로로메탄/물 2상의 계면에서 중합시키는 방법),
(ii) 멜트법 (에스테르 교환/페놀 제거에 의해 탄산디페닐과 비스페놀류를 중합시키는 방법).
상기한 계면 중합법에서는 디클로로메탄을 사용하지만, 멜트법에서는 디클로로메탄을 사용하지 않는다. 최근, 할로겐화알킬에 의한 수질 오염의 문제 등으로 디클로로메탄을 사용하지 않는 방법이 요구되고 있기 때문에, 멜트법이 주목받고 있다.
상기한 멜트법의 원료로서 사용하는 탄산디페닐의 제조 방법으로는, 주로 이하의 5개의 방법이 제안되어 왔다.
1) 포스겐을 카르보닐 소스로서 사용하여 탄산디페닐을 제조하는 방법 (예를 들면 특허 문헌 1 참조)
2) 일산화탄소를 카르보닐 소스로서 사용하여 탄산디페닐을 제조하는 방법
3) 옥살산디아릴로부터 제조하는 방법
4) 요소류를 카르보닐 소스로서 사용하여 제조하는 방법
5) 이산화탄소를 카르보닐 소스로서 사용하여 제조하는 방법
방법 1)에 대해서 설명한다. 방법 1) 에는, 금속 페녹시드 수용액에 포스겐을 도입하는 수용액법, 유기 용매/물 2상계에서 행하는 계면법, 및 페놀과 포스겐을 기상에서 반응시키는 기상법이 있고, 모두 용이하게 방향족 탄산에스테르를 얻을 수 있지만, 매우 유독하고 부식성이 높은 포스겐을 사용하기 때문에, 그 수송이나 저장 등의 취급에 세심한 주의가 필요하며, 제조 설비의 유지 관리 및 안전성의 확보를 위해 많은 비용이 들고 있었다. 또한, 방법 1)에서는 부식성이 높은 염산이 대량으로 발생되기 때문에, 폐기물 처리 등의 문제도 있었다. 한편, 얻어지는 방향족 탄산에스테르 중에는 염소 함유 화합물이 포함되어 있고, 이러한 방향족 탄산에스테르를 사용하여 멜트법에 의해서 폴리카르보네이트를 제조하는 경우, 염소 함유 화합물의 존재는, 미량이어도 촉매 실활을 야기하거나, 얻어지는 폴리카르보네이트의 착색을 야기하기도 하는 등 치명적인 문제를 일으키기 때문에, 방향족 탄산에스테르에 포함되는 수 ppm의 염소 함유 화합물을 제거하기 위해 정제 공정을 별도로 추가하지 않으면 안된다는 문제점이 있다(예를 들면 특허 문헌 2 참조).
이와 같이, 방법 1)에는 원료의 유독성, 부산물의 부식성, 및 생성되는 방향족 탄산에스테르 중 불순물 (염소 함유 화합물)의 존재라는 매우 큰 문제를 안고 있다.
방법 2)에 대해서 설명한다. 방법 2)는 카르보닐 소스로서 일산화탄소를 사용하여, 산소와 방향족 히드록실 화합물로부터 방향족 탄산에스테르를 제조하는 산화적 카르보닐화법이다. 방법 2)에서 사용하는 일산화탄소는 맹독성이므로, 수송, 취급에는 세심한 주의를 요하며, 안전하게 제조하기 위해서 제조 설비의 유지 관리에 많은 비용이 필요하다. 또한, 방법 2)에서도 염소나 염소 함유 화합물을 촉매의 일부 또는 조촉매로서 사용하기 때문에, 포스겐을 사용하는 상기한 방법 1)의 경우와 마찬가지로, 탄산디페닐로의 염소 함유 화합물의 혼입이 불가피하다. 또한, 방법 2)에서는, 촉매로서 비싼 팔라듐을 사용하지만, 팔라듐의 회수도 곤란하며, 매우 비싸고 복잡한 공정이 된다.
이와 같이, 방법 2)도 원료의 유독성, 염소에 의한 부식성, 생성되는 방향족 탄산에스테르 중 염소 함유 불순물의 존재, 및 높은 제조 비용이라는 매우 큰 문제를 안고 있다.
또한, 방법 2)와 유사한 방법으로서, 산화적 카르보닐화를 행하여 일산화탄소와 산소와 메탄올로부터 탄산디메틸을 얻고, 상기 탄산디메틸과 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜 방향족 탄산에스테르를 얻는 방법도 있지만, 이 방법에서도 산화적 카르보닐화 공정에서 다량의 염소 함유 화합물을 사용하므로 상기 탄산디메틸 중에 염소 함유 화합물이 혼입되거나, 장치를 부식시킨다는 문제를 안고 있다(예를 들면 특허 문헌 3 참조) .
방법 3)에 대해서 설명한다. 방법 3)은 일산화탄소를 원료로 사용하여 옥살산디아릴을 제조하고, CO 제거 반응에 의해서 탄산디아릴을 제조하는 방법이다. 방법 3)에 의해서 얻어지는 탄산디아릴은 푸란계 불순물이나 원료로부터 유래된 염소 함유 화합물 등의 불순물을 다량으로 포함하므로, 상기 탄산디아릴을 정제하지 않고 그대로 사용해서 얻은 폴리카르보네이트는 황색으로 착색된다. 그 때문에, 얻어진 탄산디아릴을 정제하기 위해서, 다수의 공정을 부가하여 불순물을 제거할 필요가 있다(예를 들면 특허 문헌 4).
방법 4)에 대해서 설명한다. 방법 4)는 카르보네이트 소스로서 요소를 알코올과 반응시켜 탄산디알킬을 얻으며, 계속해서 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜 방향족 탄산에스테르를 얻는 방법이다. 이 방법은, 독성이 낮은 요소를 원료로 한다는 점에서는 개선된 방법이지만, 요소와 알코올로부터 탄산디알킬을 제조하는 반응에서는, 부산물 알로판산에스테르류의 생성이 불가피하여, 탄산에스테르의 선택율이 저하되므로, 공정은 비용이 많이 들게 된다. 또한, 중간체가 되는 알킬카바메이트와 탄산디알킬은 공비 혼합물을 형성하므로, 분리가 매우 곤란하며 알킬카바메이트를 포함하지 않는 탄산디알킬을 얻기 위해서는 특별한 공정이 필요하며(예를 들면 특허 문헌 5), 또한 알로판산에스테르 등의 부산물의 처리 설비 등을 필요로 하기 때문에 복잡한 제조 공정이 된다.
방법 5)에 대해서 설명한다. 방법 5)는 이산화탄소를 카르보닐 소스로서 사용하고, 이산화탄소를 에틸렌옥시드 등과 반응시켜 환상 탄산에스테르를 얻으며, 계속해서 환상 탄산에스테르와 알코올을 반응시켜 탄산디알킬을 얻고, 또한 얻어진 디알킬탄산에스테르를 방향족 히드록시 화합물과 반응시켜 방향족 탄산에스테르를 얻는 방법이다(예를 들면 특허 문헌 6 참조). 이 방법은 저독성이고 염가인 이산화탄소를 사용한다는 점에서는 유리하다. 그러나, 방법 5)는 에틸렌글리콜이 탄산디아릴과 함께 생성되고, 상기 에틸렌글리콜을 에틸렌옥시드로 재생성하는 것은 매우 어렵기 때문에, 에틸렌옥시드 제조 공정이 별도로 필요해진다.
이와 같이, 방법 5)는 에틸렌옥시드의 제조 공정이 필요하고 함께 생성되는 에틸렌글리콜을 재활용할 수 없다는 문제를 안고 있다.
이산화탄소를 카르보닐 소스로서 사용하여, 에틸렌옥시드 등으로부터 환상 탄산에스테르를 얻은 후, 탄산디알킬을 얻고, 계속해서 방향족 탄산에스테르를 얻는 상기한 방법 5)와 관련하여, 탄산디알킬을 이산화탄소와 알코올로부터 직접 생성하는 예(특허 문헌 7, 8 및 9 참조)가 있다. 상기 예에서 사용하는 알코올을 아세탈(유기 탈수제)을 사용하여 제조하는 경우, 하기 반응식 4에 나타내는 평형 반응에서 생성되는 물을 하기 반응식 5에 나타내는 평형 반응에서의 물로 이용함으로써, 반응식 4에서의 평형이 생성물 쪽으로 이동될 수 있어서, 이산화탄소와 알코올로부터 탄산디알킬을 얻을 수 있다(반응식 4 및 5에서, Me는 알킬의 대표예인 메틸을 나타냄). 그러나, 하기 반응식 4 및 5에 따라서, 얻어지는 탄산에스테르와 동일한 몰의 아세탈이 소모되므로 결국은 아세톤이 탄산디알킬과 함께 생성된다. 함께 생성되는 아세톤 등을 재차 아세탈(유기 탈수제)로 재활용하는 반응은, 곤란한 탈수 반응이기 때문에 원료 손실이 크고, 에너지 효율이 낮기 때문에, 공업화에는 이르고 있지 않다.
또한, 무기 탈수제를 사용한 경우도 마찬가지로, 물을 흡수한 무기 탈수제의 재생에는 많은 에너지를 필요로 하고, 그 결과 염가인 탄산에스테르를 제공할 수 없으므로, 공업화 공정으로서 채용되고 있지 않은 것이 현실이다.
상술한 바와 같이, 방향족 탄산에스테르의 제조 방법은 다수 제안되어 있지만, 원료의 유독성, 염소 함유 화합물에 의한 장치의 부식, 염소 함유 화합물 등의 부산물의 제거의 번잡함, 병산물을 원료로 재활용할 수 없는 것 등의 문제가 있다. 또한, 유독성이 낮고, 염소 화합물을 포함하지 않는 이산화탄소를 카르보닐 소스로서 사용한 경우에도, 병산물 및 탈수제로부터 유래된 부산물의 발생이나 탈수제의 처리 등의 문제가 남겨져 있다.
따라서, 유독 물질을 사용하지 않고, 부식성 물질을 발생하지 않을 뿐만 아니라, 대량의 병산물이나 부산물을 발생시키지 않아서 환경상 바람직하고, 간편하며 효율적으로 방향족 탄산에스테르를 제조하는 방법을 개발하는 것이 요망되고 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 제3071008호
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)8-198816호
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)7-145109호
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 2002-47251호
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 2000-1461호
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)9-40616호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 2001-247519호 공보
특허 문헌 8: 독일 특허 제4310109호 명세서
특허 문헌 9: 일본 특허 공개 2001-31629호 공보
<발명의 요약>
이러한 상황하에, 본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다. 본 발명자들은 유기금속 화합물, 이산화탄소 및 경우에 따라서는 알코올을 반응시켜 탄산디알킬을 제조하고, 탄산디알킬 분리 후의 잔류액으로부터 유기금속 화합물을 재생하는 것을 포함하는 연속으로 탄산디알킬을 제조하는 공지 방법(WO 03/055840 및 WO 04/014840)을 활용하였다. 그 결과, 상기 발명을 더욱 개선시켜, 본 발명의 방법에 도달하였다. 즉, (1) 유기금속 화합물과 이산화탄소를 반응시켜, 상기 반응에서 형성된 탄산디알킬을 함유하는 반응 혼합물을 얻고, (2) 상기 반응 혼합물로부터 상기 탄산디알킬을 분리하여 잔류액을 얻으며, 후속 공정인 (3) 상기 잔류액을 알코올과 반응시켜, 1종 이상의 유기금속 화합물과 물을 형성한 후, 상기 물을 유기금속 화합물로부터 제거하는 공정, 및 (4) 공정 (2)에서 분리된 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜 방향족 탄산에스테르를 얻는 공정을 순서대로 또는 역순으로, 또는 부분적 또는 전체적으로 동시에 행하는 것을 포함하는 방향족 탄산에스테르의 제조 방법에 의해, 종래 기술에 따른 모든 문제가 해결되는 것을 발견하였다. 실제, 본 발명의 방법에서는 유독 물질을 사용하지 않고, 부식성 물질을 발생하지 않을 뿐만 아니라, 부산물은 매우 적고, 중간 생성물은 재활용할 수 있기 때문에 환경상 바람직하며, 간편하고 또한 효율적으로 방향족 탄산에스테르를 고순도로 제조할 수 있다. 이 발견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 의한 방향족 탄산에스테르의 제조 방법에서는, 중간 생성물은 재사용할 수 있고, 실질적으로 이산화탄소와 방향족 히드록시 화합물로부터 방향족 탄산에스테르와 물만을 생성하는 것이며, 종래 기술의 과제였던 원료의 유독성, 염소 함유 화합물에 의한 부식, 분리가 곤란한 부산물이나 중간체의 존재, 병산물의 발생, 생성된 방향족 탄산에스테르 중 염소 함유 화합물의 잔류라는 과제는 전부 해결되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 유독 물질을 사용하지 않고, 부식성 물질을 발생하지 않을 뿐만 아니라, 대량의 병산물이나 부산물을 발생시키지 않고, 간편하며 효율적으로 방향족 탄산에스테르를 고순도로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 여러 가지 목적, 여러 가지 특징 및 여러 가지 이익은 첨부된 도면을 참조하면서 서술하는 다음의 상세한 설명 및 청구 범위의 기재로부터 명백해진다.
도 1은 본 발명의 방향족 탄산에스테르의 제조 방법의 공정도의 예이다.
도 2는 본 발명의 탄산디아릴의 제조 방법의 공정도의 예이다.
도 3은 본 발명의 방법에서의 공정 (3), 디부틸주석 디알콕시드의 제조, 디옥틸주석디알콕시드의 제조 및 알코올과 물의 증류 분리에 관한 공정도의 예이다.
도 4는 본 발명의 방법에서의 공정 (2)에 관한 공정도의 예이다.
도 5는 본 발명의 방법에서의 공정 (4)에 관한 공정도의 예이다.
도 6은 본 발명의 방법에서의 공정 (5)에 관한 공정도의 예이다.
도 7은 본 발명의 방법에서의 알코올의 재활용에 관한 공정도의 예이다.
도 8은 본 발명의 방법에서의 탄산디아릴의 정제에 관한 공정도의 예이다.
도 9는 본 발명의 방법에서의 탄산디아릴의 정제에 관한 공정도의 별도의 예이다.
도 10은 본 발명의 방법에서의 알코올과 탄산디알킬의 분리에 관한 공정도의 예이다.
도 11은 본 발명의 방법에서의 탄산디알킬의 정제에 관한 공정도의 예이다.
도 12는 본 발명의 방법에서의 탄산디알킬의 재활용에 관한 공정도의 예이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1 반응기
2, 3, 4, 5, 8, 10, 12, 15, 17, 20, 21, 24, 26, 31, 33, 34, 35, 37, 40, 44, 46, 48, 51, 55, 57, 59, 62, 66, 68, 70, 73, 77, 79, 81, 84, 88, 90, 92, 95, 99, 101, 103, 106, 110, 112, 114, 117, 121, 123, 128, 132, 133, 134, 136 도관
6, 18, 28, 41, 52, 63, 74, 85, 96, 107, 118 응축기
7, 9, 16, 19, 23, 29, 32, 47, 58, 69, 80, 91, 102, 113, 124, 125, 126, 127, 131, 135, 137, 138, 139, 140 저장조
11 알코올 제거기
13, 38, 49, 60, 71, 82, 93, 104, 115 예열기
14, 39, 50, 61, 72, 83, 94, 105, 116 연속 다단 증류탑
22, 45, 56, 67, 78, 89, 100, 111, 122 재-비등기(reboiler)
25 탈이산화탄소조
27 다단 증류탑
42, 53, 64, 75, 86, 97, 108, 119, 129 기액(vapor-liquid) 분리기
30 박막 증류 장치
36, 43, 54, 65, 76, 87, 98, 109, 120, 130 압력 조정 밸브
본 발명에 따라서,
(1) 유기금속 화합물과 이산화탄소를 반응시켜, 상기 반응에서 형성된 탄산디알킬을 함유하는 반응 혼합물을 얻고,
(2) 상기 반응 혼합물로부터 상기 탄산디알킬을 분리하여 잔류액을 얻으며, 후속 공정인
(3) 상기 잔류액을 알코올과 반응시켜, 1종 이상의 유기금속 화합물과 물을 형성하고 상기 물을 유기금속 화합물로부터 제거하는 공정, 및
(4) 공정 (2)에서 분리된 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜 방향족 탄산에스테르를 얻는 공정을 순서대로 또는 역순으로, 또는 부분적 또는 전체적으로 동시에 행하는 것을 포함하는 방향족 탄산에스테르의 제조 방법이 제공된다.
이어서, 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해서, 본 발명의 기본적 특징 및 바람직한 양태를 열거한다.
1. (1) 유기금속 화합물과 이산화탄소를 반응시켜, 상기 반응에서 형성된 탄산디알킬을 함유하는 반응 혼합물을 얻고,
(2) 상기 반응 혼합물로부터 상기 탄산디알킬을 분리하여 잔류액을 얻으며, 후속 공정인
(3) 상기 잔류액을 알코올과 반응시켜, 1종 이상의 유기금속 화합물과 물을 형성하고, 상기 물을 유기금속 화합물로부터 제거하는 공정 및
(4) 공정 (2)에서 분리된 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜 방향족 탄산에스테르를 얻는 공정을 순서대로 또는 역순으로, 또는 부분적 또는 전체적으로 동시에 행하는 것을 포함하는 방향족 탄산에스테르의 제조 방법.
2. 상기 1항에 있어서, 공정 (4)에서 얻어지는 방향족 탄산에스테르가 탄산알킬아릴 및 탄산디아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 상기 1항 또는 2항에 있어서, 공정 (3)에서 물을 제거한 유기금속 화합물을 공정 (1)에 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 상기 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (4)에서 상기 방향족 탄산에스테르와 함께 생성되는 알코올을 공정 (3)에 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 상기 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (4)에서 회수한 탄산디알킬을 공정 (4)에 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 상기 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (1) 내지 (4)의 사이클을 1회 이상 반복하여 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 상기 2항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (4)에서 얻어지는 방향족 탄산에스테르가 탄산알킬아릴이며, 공정 (4) 이후에 상기 탄산알킬아릴을 불균화 반응시켜 탄산디아릴을 얻는 공정 (5)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 상기 7항에 있어서, 공정 (5)에서 상기 탄산디아릴과 함께 생성되는 탄산디알킬을 공정 (4)에 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 상기 7항 또는 8항에 있어서, 공정 (1) 내지 (5)의 사이클을 1회 이상 반복하여 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 상기 1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (1)에서의 유기금속 화합물의 사용량이 상기 이산화탄소에 대한 화학양론 량의 1/200 내지 1배의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 상기 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (1)에서의 반응을 20℃로 이상에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 상기 1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (1)에서 사용하는 유기금속 화합물이 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기금속 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
13. 상기 12항에 있어서, 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기금속 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
(식 중:
M1은 규소를 제외한 주기율표 제4족과 제14족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬과 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬과 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타내고,
a 및 b는 각각 0 내지 2의 정수이며, a+b=0 내지 2이고, c 및 d는 각각 0 내지 4의 정수이며, a+b+c+d=4임)
(식 중:
M2 및 M3은 각각 독립적으로, 규소를 제외한 주기율표 제4족과 제14족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자를 나타내고,
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬과 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내며,
R9 및 R10은 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬과 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타내고,
e, f, g 및 h는 각각 0 내지 2의 정수이며, e+f=0 내지 2이고, g+h=0 내지 2이고, i 및 j 는 1 내지 3의 정수이며, e+f+i=3, g+h+j=3임)
14. 상기 1항 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (2)에서의 탄산디알킬의 분리를 증류, 추출 및 여과로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분리 방법에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
15. 상기 14항에 있어서, 공정 (2)에서의 탄산디알킬의 분리를 증류에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 상기 15항에 있어서, 공정 (2)에서의 탄산디알킬의 분리를 박막 증류에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 상기 1항 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (3)에서의 물의 제거를 막 분리에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
18. 상기 17항에 있어서, 상기 막 분리가 투과 증발(pervaporation)인 것을 특징으로 하는 방법.
19. 상기 1항 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (3)에서의 물의 제거를 증류에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 상기 1항 내지 19항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (3)에서 사용하는 알코올이 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬알코올, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기를 갖는 시클로알킬알코올, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기를 갖는 알케닐알코올, 및 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬과 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 갖는 아르알킬알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알코올인 것을 특징으로 하는 방법.
21. 상기 1항 내지 20항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (3)에서 사용하는 알코올이 물보다도 비점이 높은 것을 특징으로 하는 방법.
22. 상기 21항에 있어서, 공정 (3)에서 사용하는 알코올이 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬알코올 , 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 4 내지 12의 알케닐기를 갖는 알케닐알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
23. 상기 21항 또는 22항에 있어서, 공정 (3)에서 사용하는 알코올이 공정 (4)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물보다도 비점이 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
24. 상기 13항에 있어서, 화학식 1에서의 R3 및 R4 및 화학식 2에서의 R9 및 R10이 각각 독립적으로, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 5 내지 12의 알킬기, 또는 분지상의 탄소수 4 내지 12의 알케닐기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
25. 상기 1항 내지 24항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (1)에서, 상기 유기금속 화합물을 단량체, 올리고머, 중합체 및 회합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
26. 상기 13항, 24항 및 25항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서의 M1 및 화학식 2에서의 M2 및 M3이 각각 주석 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
27. 상기 1항 내지 26항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (1)에서 사용하는 유기금속 화합물이 유기 주석 옥사이드와 알코올로부터 제조되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
28. 상기 1항 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (4)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물의 사용량이 공정 (4)에서 사용하는 탄산디알킬에 대한 화학양론 량의 0.1 내지 10000배의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
29. 상기 1항 내지 28항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (4)에서의 반응을 50 내지 350 ℃의 범위의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
30. 상기 1항 내지 29항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (4)에서의 반응을 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
31. 상기 7항 내지 30항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (5)에서의 반응을 불균화 반응 촉매의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
32. 상기 1항 내지 31항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (4)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법.
ArOH
(식 중, Ar은 탄소수 5 내지 30의 방향족기를 나타냄)
33. 상기 32항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물이 페놀인 것을 특징으로 하는 방법.
34. 상기 1항 내지 33항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 (3)에서 사용하는 알코올 중 방향족 히드록시 화합물 및 카르복실산기 함유 화합물의 총 함량이 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
35. 상기 1항 내지 34항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조되는 방향족 탄산에스테르.
36. 상기 35항에 기재된 방향족 탄산에스테르를 사용하여 얻어지는 폴리카르보네이트류, 이소시아네이트류 또는 폴리카르보네이트디올류.
37. 상기 36항에 있어서, 상기 방향족 탄산에스테르가 탄산디아릴인 것을 특징으로 하는 폴리카르보네이트류, 이소시아네이트류 또는 폴리카르보네이트디올류.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 방법은, 다음 4개의 공정을 포함한다.
(1) 유기금속 화합물과 이산화탄소를 반응시켜, 상기 반응에서 형성된 탄산디알킬을 함유하는 반응 혼합물을 얻는 공정,
(2) 상기 반응 혼합물로부터 상기 탄산디알킬을 분리하여 잔류액을 얻는 공정,
(3) 상기 잔류액을 알코올과 반응시켜, 1종 이상의 유기금속 화합물과 물을 형성하고, 상기 물을 유기금속 화합물로부터 제거하는 공정,
(4) 공정 (2)에서 분리된 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜 방향족 탄산에스테르를 얻는 공정.
단, 공정 (3) 및 (4)는 공정 (1) 및 (2)를 이 순서대로 행한 후, 순서대로 또는 역순으로, 또는 부분적 또는 전체적으로 동시에 행한다. 공정 (3) 및 (4)를 순서대로 또는 역순으로 행하는 경우, 공정 (3) 및 (4)는 부분적으로 동시에 행할 수도 있다. 또한, 공정 (3) 및 (4)는 각각 별도의 장치를 사용하여 행한다.
공정 (1) 내지 (3)에 대해서 개략을 설명한다. 공정 (1)에서는, 하기 반응식 6으로 표시되는 반응을 행한다. 즉, 유기금속 화합물과 이산화탄소와의 반응에 의해 유기금속 화합물의 CO2 부가물을 얻고, 얻어진 CO2 부가물을 열분해시킴으로써, 탄산디알킬을 포함하는 반응 혼합물을 얻는다. 이 반응 혼합물은 탄산디알킬 이외에, 금속 유래의 성분을 포함한다. 공정 (2)에서는, 하기 반응식 7로 표시되는 조작을 행한다. 즉, 공정 (1)에서 얻어진 반응 혼합물로부터 탄산디알킬을 분리하여 금속을 포함하는 잔류액을 얻는다. 공정 (3)에서는, 하기 반응식 8로 표시되는 반응 (즉, 잔류액 (금속을 포함하는 성분)과 알코올로부터 1종 이상의 유기금속 화합물과 물이 생성되는 반응)을 행하고, 상기 물을 유기금속 화합물로부터 제거한다.
공정 (3)에서는, 물을 제거한 유기금속 화합물을 공정 (1)에 재순환시키는 것이 바람직하다.
공정 (4)에 대해서 설명한다. 공정 (4)에서는, 공정 (2)에서 분리한 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜 방향족 탄산에스테르를 얻는다. 통상, 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물과의 반응에 의해 탄산알킬아릴과 알코올이 생성된다(하기 반응식 9를 참조). 이 반응은, 예를 들면 촉매를 사용하고, 알코올을 계외로 내보내면서 행할 수 있다. 생성된 탄산알킬아릴은 방향족 히드록시 화합물과 반응하여, 탄산디아릴과 알코올이 생성된다(하기 반응식 10을 참조). 또한, 탄산알킬아릴로부터, 불균화 반응에 의해, 탄산디아릴과 탄산디알킬이 생성된다(하기 반응식 11을 참조). 이 반응은, 예를 들면 촉매를 사용하고, 생성된 탄산디알킬을 계외로 내보내면서, 행할 수 있다.
따라서, 공정 (4)에서는 반응 조건을 제어함으로써, 방향족 탄산에스테르로서, 주로 탄산알킬아릴을 얻을 수도 있고, 주로 탄산디아릴을 얻을 수도 있으며, 주로 탄산알킬아릴과 탄산디아릴의 혼합물을 얻을 수도 있다.
상기한 바와 같이, 공정 (4)에서는 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물의 반응에 의해, 탄산알킬아릴과 알코올이 생성된다. 이 알코올을 공정 (3)에 재순환시키는 것이 바람직하다.
또한, 공정 (4)에서는, 상기한 불균화 반응에 의해 탄산디알킬을 생성시킬 수도 있지만, 방향족 히드록시 화합물과의 반응에 사용된 (공정(2)에서 분리된) 탄산디알킬도 그 일부는 미반응된 상태로 남는다. 이들 탄산디알킬(즉, 생성한 탄산디알킬 및 미반응된 탄산디알킬)은 공정 (4)에 재순환시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에서, 공정 (1) 내지 (4)의 사이클을 1회 이상 반복하여 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 공정 (4)에서 얻어지는 방향족 탄산에스테르가 탄산알킬아릴이며, 공정 (4) 이후에 상기 탄산알킬아릴을 불균화 반응시켜 탄산디아릴을 얻는 공정 (5)를 더욱 포함하는 것이 바람직하다.
공정 (5)에서의 반응은, 화학식 (11)로 표시되는 반응, 즉 탄산알킬아릴의 불균화 반응에 의해 탄산디아릴과 탄산디알킬이 생성되는 반응이다. 생성되는 탄산디알킬은 공정 (4)에 재순환시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법이 공정 (5)를 포함하는 경우, 공정 (1) 내지 (5)의 사이클을 1회 이상 반복하여 행하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 방법 중 하나의 바람직한 양태에서는, 공정 (1) 내지 (4)를 행하고, 도중에 생성되는 공정(3)에서 생성되는 유기금속 화합물이나 공정(4)에서 생성되는 알코올은 각각 공정 (1) 및 공정 (3)에 재활용된다. 이 경우, 원료로는 실질적으로 이산화탄소 및 방향족 히드록시 화합물만을 사용하여, 생성물로서 방향족 탄산에스테르와 물을 수득한다(하기 반응식 12를 참조).
이하에서, 이산화탄소를 카르보닐 소스로서 사용하는 다른 방법과 비교한다.
반응식 12로 나타낸 상기한 방법은, 이산화탄소를 카르보닐 소스로서 사용하는 종래의 방법, 즉
a) 에틸렌옥시드 등을 사용하고, 환상 탄산에스테르를 중간체로서 사용하는 방법,
b) 유기 탈수제를 사용하여 탄산디알킬을 얻는 방법,
c) 고체 탈수제를 사용하여 탄산디알킬을 얻는 방법
과는 전혀 다른 방법이다, 이하, 이 점에 대해서 설명한다.
우선, 방법 a)와의 차이에 대해서 설명한다. 방법 a)는 하기 반응식 13 내지 17에 나타내는 반응에 의해서 방향족 탄산에스테르를 생성하는 것으로 이해된다(반응식 13 내지 17을 통합한 것이 반응식 18임).
반응식 15, 16에 따라서 알코올이 생성되지만, 이 알코올은 상기한 본 발명의 방법과는 달리, 탄산에틸렌으로부터 탄산디알킬을 얻기 위한 반응식 14에 재활용된다. 또한, 방법 a)는 반응식 18(즉, 이산화탄소와 에틸렌옥시드와 방향족 히드록시 화합물로부터 방향족 탄산에스테르와 에틸렌글리콜이 생성되는 반응)로 통합되지만, 이것은 상기 반응식 12와는 전혀 다르다. 따라서, 방법 a)는 상기한 본 발명의 방법과는 전혀 다른 것이다.
이어서 방법 b)와의 차이에 대해서 설명한다. 방법 b)는 방향족 탄산에스테르가 아닌 탄산디알킬을 제조하는 방법이지만, 참고를 위해 설명한다. 방법 b)는 하기 반응식 4에 따라서, 탄산디알킬과 물을 생성시키고, 상기 물을 하기 반응식 5의 평형 반응을 이용하여, 반응계 내의 유기 탈수제(아세탈)와 반응시켜, 탄산디알킬 농도를 증가시키는 방법이다. 따라서 방법 b)는, 생성되는 탄산디알킬과 동일한 몰의 아세톤을 생성시키는 하기 반응식 19와 같은 것으로 이해된다.
<반응식 4>
<반응식 5>
<반응식 19>
반응식 19는 상기 반응식 12와 전혀 다르다. 따라서, 방법 b)는 상기한 본 발명의 방법과는 전혀 다르다.
또한, 상기 방법 b)에서 얻은 탄산디알킬을 방향족 히드록시 화합물과 반응시켜 방향족 탄산에스테르를 얻을 수 있는 것도 생각되지만, 그 경우에 발생하는 알코올은 재활용한다고 한다면, 유기 탈수제의 재생을 위해 사용되는 것으로 추정되고, 이 점으로부터도 본 발명의 방법과는 전혀 다르다.
이어서 방법 c)(고체 탈수제를 사용하여 탄산디알킬을 얻는 방법)와의 차이를 설명한다. 방법 c)는, 상기한 방법 b)와 동일하게 방향족 탄산에스테르가 아닌 탄산디알킬의 제조 방법이지만, 참고로 설명한다. 방법 c)에서의 반응은 하기 반응식 20의 평형 반응으로 표시된다.
이 반응에서 생성되는 물을 무기 탈수제와 반응시키거나, 흡착시킴으로써 평형을 생성물 쪽으로 이동시킬 수 있고, 이에 따라 탄산디알킬의 수율을 높일 수 있다. 그러나, 반응식 20은 상기 반응식 12와는 전혀 다르다. 따라서, 방법 c)는 상기한 본 발명의 방법과는 전혀 다르다.
또한, 방법 c)에서 얻은 탄산디알킬을 방향족 히드록시 화합물과 반응시켜 방향족 탄산에스테르를 얻을 수 있는 것도 생각되지만, 그 경우에 발생하는 알코올은 재활용한다고 한다면, 반응식 20의 원료로서 사용될 가능성이 있을 것으로 추정되며, 이 점으로부터도 본 발명의 방법과는 전혀 다르다.
본 발명에서 사용하는 화합물에 대해서 설명한다.
본 발명의 방법의 공정 (1)에서 사용하는 유기금속 화합물은 이산화탄소와 반응하여 탄산디알킬을 생성할 수 있는 한, 특별히 한정은 없다. 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기금속 화합물이 바람직하다. 그 예로는, 알콕시기를 갖는 유기금속 화합물을 들 수 있다. 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
(식 중:
M1은 규소를 제외한 주기율표 제4족과 제14족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬과 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 1 2의 알케닐기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬과 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬기를 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타내고,
a 및 b는 각각 0 내지 2의 정수이며, a+b=0 내지 2, c 및 d는 각각 0 내지 4의 정수이고, a+b+c+d=4임)
<화학식 2>
(식 중:
M2 및 M3은 각각 독립적으로, 규소를 제외한 주기율표 제4족과 제14족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자를 나타내고,
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬과 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내며,
R9 및 R10은 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬과 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타내고,
e, f, g 및 h는 각각 0 내지 2의 정수이며, e+f=0 내지 2이고, g+h=0 내지 2이고, i 및 j는 각각 1 내지 3의 정수이며, e+f+i=3이고, g+h+j=3임)
본 발명에서 말하는 주기율표란, 고꾸사이 준세이 및 응용 화학 연합 무기 화학 명명법 (1989년)에서 정해진 주기율표이다.
유기금속 화합물은 단량체, 올리고머, 중합체 및 회합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 형태로 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 사용하는 유기금속 화합물에서, 화학식 1의 M1 및 화학식 2의 M2, M3은 규소를 제외한 주기율표 제4족과 제14족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자이고, 그 중에서도 티탄, 주석, 니켈, 코발트 및 지르코늄 등이 바람직하다. 알코올 중 용해성이나 알코올과의 반응성을 고려하면, 티탄, 주석이 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 금속으로는 주석이다.
본 발명에 사용되는 화학식 1의 유기금속 화합물의 R1과 R2 및 화학식 2의 유기금속 화합물의 R5, R6, R7, R8의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필 (각 이성체), 부틸 (각 이성체), 펜틸 (각 이성체), 헥실 (각 이성체), 헵틸 (각 이성체), 옥틸 (각 이성체), 노닐 (각 이성체), 부테닐(각 이성체), 펜테닐(각 이성체), 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기; 벤질 및 페닐에틸 등의 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기; 페닐, 톨릴, 나프틸 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있다. 또한 이들 탄화수소기는 이산화탄소나 알코올과 반응하지 않는 치환기, 예를 들면 알콕시기, 디알킬아미노기, 또는 알콕시카르보닐기 등으로 치환될 수도 있다. 탄화수소기는 에테르 결합을 포함하고 있을 수도 있고, 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸 (각 이성체) 등과 같이 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기일 수도 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 바람직하게는, 탄소수 1 내지 8의 저급 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 4 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이다. 이상에서 나타낸 탄소수 이상의 것도 사용할 수 있지만, 유동성이 악화되거나, 생산성을 손상시키는 경우가 있다.
화학식 1의 유기금속 화합물의 R3과 R4 및 화학식 2의 유기금속 화합물의 R9와 R10의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필 (각 이성체), 부틸 (각 이성체), 펜틸 (각 이성체), 헥실 (각 이성체), 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로 펜타디에닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 메톡시에틸, 에톡시메틸 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기; 벤질, 페닐에틸 등의 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 들 수 있다. 바람직하게는, 저급 알킬이고, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물을 구성하는 알콕시기가 상압에서 물보다도 비점이 높은 알코올을 구성하는 알콕시기이고, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 5 내지 12의 알킬기, 또는 분지상의 탄소수 4 내지 12의 알케닐기를 포함하는 알콕시기를 갖는 유기금속 화합물이다. 공정 (3)에서 유기금속 화합물을 재생시켜 반복하여 사용하는 경우나, 공정 (4)의 반응을 효율적으로 행하기 위해서는, 상기 알콕시기에 대응하는 알코올의 상압에서의 비점이 공정 (4)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물보다도 낮은 것이 바람직하고, 바람직한 예는, n-부틸, 2-메틸프로필, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 5 내지 8의 알킬기이다. 가장 바람직한 예는, 금속-산소-탄소 결합을 형성하고 있는 산소의 α위치 탄소에 분지를 갖지 않는 알킬기이며, n-부틸, 2-메틸프로필, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 5 내지 6의 알킬기이다.
화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물의 예로는, 테트라메톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라프로필옥시주석 (각 이성체), 테트라부틸옥시주석 (각 이성체), 테트라펜틸옥시주석 (각 이성체), 테트라헥실옥시주석 (각 이성체), 테트라헵틸옥시주석 (각 이성체), 테트라옥틸옥시주석 (각 이성체), 테트라노닐옥시주석 (각 이성체), 디-메톡시-디에톡시주석, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라프로필옥시티탄, 테트라이소프로필옥시티탄, 테트라키스(2-에틸-1-헥실옥시)티탄, 테트라벤질옥시주석, 디메톡시-디에톡시-주석, 디에톡시-디프로필옥시-주석 (각 이성체), 디메톡시-디헥실옥시-주석 (각 이성체), 디메틸-디메톡시-주석, 디메틸-디에톡시-주석, 디메틸-디프로필옥시-주석 (각 이성체), 디메틸-디부틸옥시-주석 (각 이성체), 디메틸-디펜틸옥시-주석 (각 이성체), 디메틸-디헥실옥시-주석 (각 이성체), 디메틸-디헵틸옥시-주석 (각 이성체), 디메틸-디옥틸옥시-주석 (각 이성체), 디메틸-디노닐옥시-주석 (각 이성체), 디메틸-디데실옥시-주석 (각 이성체), 부틸-디메톡시-메틸-주석, 부틸-디에톡시-메틸-주석, 부틸-디프로필옥시-메틸-주석 (각 이성체), 부틸-디부틸옥시-메틸-주석 (각 이성체), 부틸-디펜틸옥시-메틸-주석 (각 이성체), 부틸-디헥실옥시-메틸-주석 (각 이성체), 부틸-디헵틸옥시-메틸-주석 (각 이성체), 부틸-디옥틸옥시-메틸-주석 (각 이성체), 부틸-디메톡시-에틸-주석, 부틸-디에톡시-에틸-주석, 부틸-디프로필옥시-에틸-주석 (각 이성체), 부틸-디부틸옥시-에틸-주석 (각 이성체), 부틸-디펜틸옥시-에틸-주석 (각 이성체), 부틸-디헥실옥시-에틸-주석 (각 이성체), 부틸-디헵틸옥시-에틸-주석 (각 이성체), 부틸-디옥틸옥시-에틸-주석 (각 이성체), 부틸-디메톡시-프로필-주석, 부틸-디에톡시-프로필-주석, 부틸-디프로필옥시-프로필-주석 (각 이성체), 부틸-디부틸옥시-프로필-주석 (각 이성체), 부틸-디펜틸옥시-프로필-주석 (각 이성체), 부틸-디헥실옥시-프로필-주석 (각 이성체), 부틸-디헵틸옥시-프로필-주석 (각 이성체), 부틸-디옥틸옥시-프로필-주석 (각 이성체), 디부틸-디메톡시-주석, 디부틸-디에톡시-주석, 디부틸-디프로필옥시-주석 (각 이성체), 디부틸-디부틸옥시-주석 (각 이성체), 디부틸-디펜틸옥시-주석 (각 이성체), 디부틸-디헥실옥시-부석 (각 이성체), 디부틸-디헵틸옥시-주석 (각 이성체), 디부틸-디옥틸옥시-주석 (각 이성체), 디부틸-디노닐옥시-주석 (각 이성체), 디부틸-디데실옥시-주석 (각 이성체), 디부틸-디벤질옥시-주석, 디부틸-디(페닐에톡시)-주석, 디페닐-디메톡시-주석, 디페닐-디에톡시-주석, 디페닐-디프로필옥시-주석 (각 이성체), 디페닐-디부틸옥시-주석 (각 이성체), 디페닐-디펜틸옥시-주석 (각 이성체), 디페닐-디헥실옥시-주석 (각 이성체), 디페닐-디헵틸옥시-주석 (각 이성체), 디페닐-디옥틸옥시-주석 (각 이성체), 디페닐-디노닐옥시-주석 (각 이성체), 디페닐-디데실옥시-주석 (각 이성체), 디페닐-디벤질옥시-주석, 디페닐-디(페닐에톡시)-주석, 디메톡시-비스(트리플루오로-부틸)-주석, 디에톡시-비스(트리플루오로-부틸)-주석, 디프로필옥시-비스(트리플루오로-부틸)-주석 (각 이성체), 디부틸옥시-비스(트리플루오로-부틸)-주석 (각 이성체), 디펜틸옥시-비스(트리플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디헥실옥시-비스(트리플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디헵틸옥시-비스(트리플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디옥틸옥시-비스(트리플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디노닐옥시-비스(트리플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디데실옥시-비스(트리플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디벤질옥시-비스(트리플루오로부틸)-주석, 디페닐에톡시-비스(트리플루오로부틸)-주석, 디메톡시-비스(펜타플루오로부틸)-주석, 디에톡시-비스(펜타플루오로부틸)-주석, 디프로필옥시-비스(펜타플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디부틸옥시-비스(펜타플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디펜틸옥시-비스(펜타플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디헥실옥시-비스(펜타플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디헵틸옥시-비스(펜타플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디옥틸옥시-비스(펜타플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디노닐옥시-비스(펜타플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디데실옥시-비스(펜타플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디벤질옥시-비스(펜타플루오로부틸)-주석, 디(페닐에톡시)-비스(펜타플루오로부틸)-주석, 디메톡시-비스(헵타플루오로부틸)-주석, 디에톡시-비스(헵타플루오로부틸)-주석, 디프로필옥시-비스(헵타플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디부틸옥시-비스(헵타플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디펜틸옥시-비스(헵타플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디헥실옥시-비스(헵타플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디헵틸옥시-비스(헵타플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디옥틸옥시-비스(헵타플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디노닐옥시-비스(헵타플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디데실옥시-비스(헵타플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디벤질옥시-비스(헵타플루오로부틸)-주석, 디(페닐에톡시)-비스(헵타플루오로부틸)-주석, 디메톡시-비스(노나플루오로부틸)-주석, 디에톡시-비스(노나플루오로부틸)-주석, 디프로필옥시-비스(노나플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디부틸옥시-비스(노나플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디펜틸옥시-비스(노나플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디헥실옥시-비스(노나플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디헵틸옥시-비스(노나플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디옥틸옥시-비스(노나플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디노닐옥시-비스(노나플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디데실옥시-비스(노나플루오로부틸)-주석 (각 이성체), 디벤질옥시-비스(노나플루오로부틸)-주석, 디(페닐에톡시)-비스(노나플루오로부틸)-주석 등의 알콕시주석, 알콕시티탄, 알킬알콕시주석 등을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물의 예로는, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디메톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디에톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디프로필옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디펜틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디헥실옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디헵틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디옥틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디노닐옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디데실옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디벤질옥시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(페닐에톡시)-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-디메톡시-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-디에톡시-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-디프로필옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-디펜틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-디헥실옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-디헵틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-디옥틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-디노닐옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-디데실옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-디벤질옥시-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디메틸-1,3-디(페닐에톡시)-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-디메톡시-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-디에톡시-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-디프로필옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-디펜틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-디헥실옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-디헵틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-디옥틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-디노닐옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-디데실옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-디(벤질옥시)-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디에틸-1,3-디(페닐에톡시)-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-디메톡시-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-디에톡시-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-디프로필옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-디펜틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-디헥실옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-디헵틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-디옥틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-디노닐옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-디데실옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-디(벤질옥시)-디스탄옥산, 1,3-디부틸-1,3-디프로필-1,3-디(페닐에톡시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디메톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디에톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디프로필옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디펜틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헥실옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헵틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디옥틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디노닐옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디데실옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(벤질옥시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(페닐에톡시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디메톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디에톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디프로필옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디펜틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디헥실옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디헵틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디옥틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디노닐옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디데실옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디(벤질옥시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디(페닐에톡시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라키스(트리플루오로부틸)-1,3-디메톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라키스(트리플루오로부틸)-1,3-디에톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라키스(트리플루오로부틸)-1,3-디프로필옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(트리플루오로부틸)-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(트리플루오로부틸)-1,3-디펜틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(트리플루오로부틸)-1,3-디헥실옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(트리플루오로부틸)-1,3-디헵틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(트리플루오로부틸)-1,3-디옥틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(트리플루오로부틸)-1,3-디노닐옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(트리플루오로부틸)-1,3-디데실옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(트리플루오로부틸)-1,3-디(벤질옥시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라키스(트리플루오로부틸)-1,3-디(페닐에톡시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라키스(펜타플루오로부틸)-1,3-디메톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라키스(펜타플루오로부틸)-1,3-디에톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라키스(펜타플루오로부틸)-1,3-디프로필옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(펜타플루오로부틸)-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(펜타플루오로부틸)-1,3-디펜틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(펜타플루오로부틸)-1,3-디헥실옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(펜타플루오로부틸)-1,3-디헵틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(펜타플루오로부틸)-1,3-디옥틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(펜타플루오로부틸)-1,3-디노닐옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(펜타플루오로부틸)-1,3-디데실옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(펜타플루오로부틸)-1,3-디(벤질옥시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라키스(펜타플루오로부틸)-1,3-디(페닐에톡시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라키스(헵타플루오로부틸)-1,3-디메톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라키스(헵타플루오로부틸)-1,3-디에톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라키스(헵타플루오로부틸)-1,3-디프로필옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(헵타플루오로부틸)-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(헵타플루오로부틸)-1,3-디펜틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(헵타플루오로부틸)-1,3-디헥실옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(헵타플루오로부틸)-1,3-디헵틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(헵타플루오로부틸)-1,3-디옥틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(헵타플루오로부틸)-1,3-디노닐옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(헵타플루오로부틸)-1,3-디데실옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(헵타플루오로부틸)-1,3-디(벤질옥시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라키스(헵타플루오로부틸)-1,3-디(페닐에톡시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라키스(노나플루오로부틸)-1,3-디메톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라키스(노나플루오로부틸)-1,3-디에톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라키스(노나플루오로부틸)-1,3-디프로필옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(노나플루오로부틸)-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(노나플루오로부틸)-1,3-디펜틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(노나플루오로부틸)-1,3-디헥실옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(노나플루오로부틸)-1,3-디헵틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(노나플루오로부틸)-1,3-디옥틸옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(노나플루오로부틸)-1,3-디노닐옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(노나플루오로부틸)-1,3-디데실옥시-디스탄옥산 (각 이성체), 1,1,3,3-테트라키스(노나플루오로부틸)-1,3-디(벤질옥시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라키스(노나플루오로부틸)-1,3-디(페닐에톡시)-디스탄옥산과 같은 알콕시디스탄옥산, 아르알킬옥시디스탄옥산 등을 들 수 있다.
이들 유기금속 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종류 이상 병용하여도 좋으며, 다른 유기금속 화합물, 경우에 따라서는 무기 금속을 첨가할 수도 있다. 이들 유기금속 화합물은 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있고, 공지된 방법으로 제조하여 사용하여도 관계없다. 이러한 유기금속 화합물의 예로서, 유기 주석옥시드와 알코올로부터 얻어지는 유기금속 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 공지된 방법 (예를 들면, 네덜란드 특허 제6612421호에 기재된 방법)에 의해서, 디부틸산화주석과 장쇄 알코올로부터 장쇄 알콕시기를 갖는 디부틸주석 디알콕시드가 얻어진다. 또한, 디클로로디알킬주석 등의 할로겐화디알킬주석과 나트륨알코올레이트 등으로부터 디알킬주석디알콕시드를 얻어도 좋다. 상기한 WO 03/055840 또는 WO 04/014840에 기재된 방법에 의해서, 디알킬산화주석과 저급 알코올로부터 디알킬주석알콕시드를 얻어도 좋다. 상기 방법에서는, 물보다도 비점이 낮은 알코올과 디부틸산화주석으로부터 얻어지는 유기금속 화합물은 화학식 2로 표시되는 성분이 중심이 되는 경우가 많지만, 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 다량으로 얻고자 하는 경우에는, 상기 방법에서 얻어진 반응물을 증류함으로써, 증류 성분으로서 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 얻을 수도 있다.
화학식 1의 유기금속 화합물 및 화학식 2의 유기금속 화합물의 분석 방법은 119Sn-NMR에 의한 방법이 알려져 있다(예를 들면, 미국 특허 제5,545,600호 명세서). 단, 상기 문헌에는 기재되어 있지 않지만, 119Sn-NMR에서 화학식 1의 유기금속 화합물의 구조로 인한 케미칼 쉬프트는 샘플 중 화학식 1의 유기금속 화합물의 농도나 알코올의 존재 등에 의해서 크게 변화하기 때문에 1H-NMR 및 13C-NMR을 병용하여 유기금속 화합물의 구조를 결정하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 유기금속 화합물은 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 사용하여 탄산디알킬을 얻을 수 있지만, 생성 속도, 생성량을 생각하면, 화학식 1의 구조를 갖는 유기금속 화합물이 바람직하고, 또한 화학식 1의 화합물의 양은 사용하는 유기금속 화합물 중 금속의 총 몰 수를 기준으로, 50 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 알코올에 대해서 설명한다. 본 발명의 방법에서는, 공정 (3)에서 제1 알코올을 사용하는 것 이외에도, 임의로 공정 (1)에서 제2 알코올을 사용할 수 있으며, 임의로 공정 (2)에서 제3 알코올을 사용할 수 있다.
제1 알코올, 제2 알코올, 제3 알코올로는, 동일한 알코올을 사용할 수도 있고, 다른 알코올을 사용할 수도 있다. 제1 알코올, 제2 알코올, 제3 알코올로서 사용할 수 있는 알코올의 예로는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬알코올, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기를 갖는 시클로알킬알코올, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기를 갖는 알케닐알코올 및 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬과 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 갖는 아르알킬알코올을 들 수 있다.
상기한 알코올의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 (각 이성체), 2-메틸-1-프로판올, 2-메틸-2-프로판올, 시클로부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올 (각 이성체), 3-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올 (각 이성체), 3-메틸-2-부탄올 (각 이성체), 시클로펜탄올, 2-메틸-1-시클로부탄올 (각 이성체), 3-메틸-1-시클로부탄올 (각 이성체), 1-메틸-1-시클로부탄올 (각 이성체), 시클로부틸메탄올(각 이성체), 1-헥산올, 2-헥산올 (각 이성체), 3-헥산올(각 이성체), 4-메틸-1-펜탄올 (각 이성체), 3-메틸-1-펜탄올 (각 이성체), 2-메틸-1-펜탄올 (각 이성체), 2-에틸-1-부탄올, 3-메틸-2-펜탄올 (각 이성체), 3-메틸-3-펜탄올 (각 이성체), 시클로헥산올, 1-메틸-1-시클로펜탄올 (각 이성체), 2-메틸-1-시클로펜탄올 (각 이성체), 시클로부틸메탄올 (각 이성체), 2-시클로부틸에탄올 (각 이성체), 1-시클로부틸에탄올(각 이성체), (1-메틸-시클로부틸)-메탄올 (각 이성체), (2-메틸-시클로부틸)-메탄올 (각 이성체), 헵탄올 (각 이성체), 시클로헥실메탄올 (각 이성체), (메틸-시클로헥실)메탄올 (각 이성체), 시클로헥실에탄올 (각 이성체), (에틸-시클로부틸)-메탄올 (각 이성체), (메틸-시클로프로필)에탄올 (각 이성체), (에틸-시클로프로필)메탄올(각 이성체), 옥탄올(각 이성체), 노난올 (각 이성체), 데칸올 (각 이성체), 운데칸올 (각 이성체), 도데칸올 (각 이성체), 프로페닐알코올, 부테닐알코올 (각 이성체), 펜테닐알코올 (각 이성체), 시클로펜텐올 (각 이성체), 시클로펜타디에닐알코올, 헥센올 (각 이성체), 시클로헥센올 (각 이성체) 등의 탄소수 1 내지 12의 지방족 알코올 및 탄소수 5 내지 12의 지환식 알코올, 및 벤질 알코올 및 페닐에틸알코올 등의 아르알킬알코올을 들 수 있다.
다가 알코올도 사용할 수 있다. 다가 알코올의 예로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 시클로헥산디올, 시클로펜탄디올 등의 탄소수 1 내지 12의 지방족 다가 알코올 및 탄소수 5 내지 12의 지환식 다가 알코올; 및 벤젠디메탄올 등의 아르알킬알코올을 들 수 있다.
상기한 알코올 중에서, 바람직하게는 상압에서의 비점이 물보다도 높은 것이 바람직하다. 이러한 알코올의 예로는, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬알코올, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 4 내지 12의 알케닐기를 갖는 알케닐알코올, 시클로알킬알코올, 및 아르알킬알코올을 들 수 있다. 더욱 바람직한 알코올은 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 및 탄소수 5 내지 탄소수 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 갖는 알킬알코올이다.
공정 (1) 내지 (4)의 사이클을 반복하여 방향족 탄산에스테르를 제조하는 경우에는, 상기 알코올의 상압에서의 비점이 공정 (4)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물의 비점보다도 낮은 알코올이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1급의 알코올이며, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 탄소수 5 내지 탄소수 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 갖는 알킬알코올이다.
본 발명의 방법의 공정 (4)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물에 대해서 설명한다. 방향족 히드록시 화합물에는 특별히 한정은 없고, 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
<화학식 3>
ArOH
식 중, Ar은 탄소수 5 내지 30의 방향족기를 나타낸다.
화학식 3으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물의 예로는, 페놀; 크레졸 (각 이성체), 크실레놀 (각 이성체), 트리메틸페놀 (각 이성체), 테트라메틸페놀 (각 이성체), 에틸페놀 (각 이성체), 프로필페놀 (각 이성체), 부틸페놀 (각 이성체), 디에틸페놀 (각 이성체), 메틸에틸페놀 (각 이성체), 메틸프로필페놀 (각 이성체), 디프로필페놀 (각 이성체), 메틸부틸페놀 (각 이성체), 펜틸페놀 (각 이성체), 헥실페놀 (각 이성체), 시클로헥실페놀 (각 이성체) 등의 각종 알킬페놀류; 메톡시페놀 (각 이성체) 및 에톡시페놀 (각 이성체) 등의 각종 알콕시페놀류: 화학식 21로 표시되는 각종 치환 페놀류를 들 수 있다.
식 중: A는 단일 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2- 등의 2가의 기, 하기 화학식 22에 표시되는 비치환된 알킬렌기 또는 치환 알킬렌기, 또는 하기 화학식 23에 표시되는 시클로알킬렌기를 나타내며, 방향족환은 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 에스테르기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐, 시아노기 등의 치환기에 의해 치환될 수도 있다.
식 중, R11, R12, R13, 및 R14의 각각 독립적으로 수소 원자, 저급 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기이며, 경우에 따라 할로겐 원자, 알콕시기로 치환될 수도 있다.
식 중, k는 3 내지 11의 정수이며, 수소 원자는 저급 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환될 수도 있다.
또한, 이러한 방향족 히드록시 화합물의 예로는, 나프톨 (각 이성체) 및 각종 치환 나프톨류; 히드록시피리딘 (각 이성체), 히드록시쿠마린 (각 이성체), 및 히드록시퀴놀린 (각 이성체) 등의 헤테로 방향족 히드록시 화합물을 들 수 있다.
상기한 방향족 히드록시 화합물 중에서, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 것은 Ar이 탄소수 6 내지 10의 방향족기인 방향족 히드록시 화합물이고, 특히 바람직한 것은 페놀이다.
방향족 히드록시 화합물은, 목적으로 하는 방향족 탄산에스테르에 따라 선택된다. 예를 들면, 탄산디페닐을 제조할 때에는 페놀을 탄산디톨릴을 제조할 때에는 크레졸을 탄산디나프틸을 제조할 때에는 나프톨을 사용한다.
방향족 히드록시 화합물은, 치환기로서 알킬기, 할로겐류 등을 갖고 있어도 좋으며, 히드록시피리딘과 같은 헤테로시클릭 화합물일 수도 있다.
이어서, 각 공정에 대해서 더욱 상세히 설명한다.
상기한 바와 같이, 공정 (1)은 유기금속 화합물과 이산화탄소를 반응시키고, 이에 따라 얻어지는 유기금속 화합물의 CO2 부가물을 열분해한 후, 탄산디알킬을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정이다.
공정 (1)의 반응 온도는, 통상 20 ℃(실온) 이상에서 행한다. 바람직하게는, 20 내지 300 ℃이다. 반응을 빨리 완결시키기 위해서는, 더욱 바람직하게는 80 내지 200 ℃이고, 10분 내지 500시간의 범위에서 행한다.
공정 (1)에서 사용하는 이산화탄소는 공정 (1)에서 사용하는 유기금속 화합물에 대하여, 화학양론적 양으로 1 내지 200배의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다. 과잉 이산화탄소의 존재는 평형을 더욱 진행시켜 유리수의 발생을 야기하기 때문에, 보다 바람직한 범위는 1 내지 50배이다. 또한, 이산화탄소의 양이 많아지면, 고압 반응이 되고, 내압성이 높은 반응기 구조가 필요하며, 공정 (1) 종료 후에 미반응 이산화탄소를 퍼징할 때에 많은 이산화탄소가 손실되기 때문에, 1 내지 20배의 범위가 특히 바람직하다. 바꿔 말하면, 공정 (1)에서의 유기금속 화합물의 사용량은 상기 이산화탄소에 대한 화학양론적 양으로 1/200 내지 1배의 범위인 것이 바람직하고, 1/50 내지 1배의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1/20 내지 1배의 범위인 것이 특히 바람직하다.
실온 (20 ℃) 이상에서 반응시키는 경우에는, 알코올 중 이산화탄소의 용해도가 제한되기 때문에, 반응이 현저히 느려지는 경우가 있다. 따라서, 공정 (1)의 반응 압력은, 상압으로부터 200 MPa, 바람직하게는 상압으로부터 100 MPa로 하고, 필요에 따라 이산화탄소를 충전하면서 반응을 행한다. 이산화탄소의 충전은 간헐적으로 충전할 수도 있고, 연속적으로 충전할 수도 있다.
얻어지는 반응 혼합물 (반응액)을 분석하고, 원하는 탄산디알킬이 얻어지면 공정 (1)을 종료한다. 예를 들면, 유기금속 화합물의 금속 원자의 양에 대하여 화학 양론비로 10 ％ 이상의 탄산디알킬이 얻어지면, 상압으로 복귀하여 반응액을 취출할 수도 있고, 반응액을 반응기로부터 직접 추출할 수도 있다.
공정 (1)에서, 다른 성분이 공존하고 있을 수도 있다. 유효하게 사용되는 다른 성분으로는, 반응계 내에서 탈수제로서 기능하는 성분을 들 수 있다. 첨가함으로써, 공정 (1)의 반응계를 비수계의 상태로 유지할 수 있기 때문이다. 탈수제로서, 공지된 유기 탈수제를 사용할 수 있다. 탈수제의 예로는, 아세탈 화합물, 오르토아세트산트리메틸 등의 오르토에스테르를 들 수 있다. 그 밖에, 디시클로헥실카르보디이미드 등과 같은 유기 탈수제도 사용할 수 있다. 탈수제 성분으로서, 몰레귤라 시브(Molecular Sieves) 등의 고체 탈수제를 사용할 수도 있다. 고체 탈수제를 사용하는 경우에는, 공정 (3)을 실시하기 전에 고체 탈수제를 제거하는 것이 바람직하다.
공정 (1)에서는, 제2 알코올의 사용은 임의적이지만, 알코올을 첨가함으로써 높은 수율로 탄산디알킬을 얻을 수 있는 경우가 있다. 이것은 공정 (1)에서 행하는 반응의 역반응이 존재하기 때문이며, 알코올을 첨가함으로써, 새로운 평형 반응을 발생시키고, 역반응의 기여를 저감할 수 있기 때문이다. 알코올에 포함되는 수분은, 얻어지는 탄산디알킬의 수율을 저하시키기 때문에, 반응액 중 알코올에 포함되는 수분이 금속 화합물의 금속 원자의 양에 대하여, 화학양론적 양으로, 바람직하게는 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.01 이하이다. 알코올을 사용하는 경우는, 화학식 1의 유기금속 화합물 및 화학식 2의 유기금속 화합물 중 1종 이상을 합성할 때에 알코올을 사용하고, 발생하는 물을 증류에 의해서 제거함과 동시에, 알코올을 일부 남겨서 증류를 정지하면, 남은 알코올을 공정 (1)에서 사용하는 알코올의 적어도 일부로서 사용할 수 있다. 알코올에 포함되는 물 이외의 불순물 성분은 상기 알코올의 제조 방법이나, 재활용하여 사용할 때에는, 정제 조건에 따라 달라지지만, 예를 들면 에테르류나 방향족 히드록시 화합물류, 카르복실산류 등을 들 수 있다. 이들 불순물 성분은 반응에 악영향을 미치는 경우에는 제거하고, 악영향을 미치지 않는 경우에는 그대로 사용할 수도 있다.
제2 알코올을 사용하는 경우에는, 얻어지는 탄산디알킬의 순도를 높이기 위해서, 유기금속 화합물의 알콕시드나 아르알킬옥시드와 동일한 종류의 유기기를 갖는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 동일한 종류의 제2 알코올의 경우, 제2 알코올의 양은 유기금속 화합물의 양에 대하여 화학양론적 양으로 1 내지 100000배가 바람직하지만, 유기금속 화합물과는 다른 유기기를 갖는 알코올을 사용하는 경우나, 유기금속 화합물이 화학식 2만인 경우에는, 제2 알코올의 양은 유기금속 화합물의 양에 대하여 화학양론적 양으로 2 내지 1000배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 1000배의 범위이다. 유기금속 화합물과는 다른 유기기를 갖는 제2 알코올을 사용하면, 비대칭 탄산디알킬이 얻어진다.
공정 (3)에서 형성되는 유기금속 화합물을 공정 (1)에 재활용하는 경우에는, 상기 범위가 되도록 제2 알코올을 첨가할 수도 있고, 경우에 따라서는 알코올을 제거하여 실시할 수도 있다.
공정 (1) 종료 후의 반응액을 그대로 공정 (2)에 사용할 수도 있고, 냉각, 가열한 후에 공정 (2)에 사용할 수도 있다. 공정 (1) 종료 후의 반응액에는, 이산화탄소가 용존하고 있거나, 유기금속 화합물의 이산화탄소 부가물로서 이산화탄소를 함유하기도 한다. 공정 (2)에서 증류 등을 행하는 경우에, 상기 이산화탄소의 존재에 의해서 급격히 발포되거나, 감압 증류하는 경우에는 감압도를 일정하게 하는 것이 어렵기도 하기 때문에, 상기 용존 이산화탄소나 상기 이산화탄소 부가물로부터 이산화탄소를 이탈시킬 목적으로 탈이산화탄소 공정을 설치한 후에 공정 (2)를 실시할 수도 있다. 상기 탈이산화탄소 공정은, 가열이나 감압 등의 방법을 바람직하게 실시할 수 있다. 물론 탈이산화탄소 공정에서 회수된 이산화탄소는 공정 (1)에 재활용하기 위해 회수할 수도 있다.
공정 (2)는, 반응액으로부터 탄산디알킬을 분리하여 잔류액을 얻는 공정이다. 분리되는 탄산디알킬(공정 (1)에서 형성된 탄산디알킬)은 하기 화학식 24에 나타내는 탄산디알킬이다.
식 중, R15, R16은 각각 독립적으로 공정 (1)에서 사용한 유기금속 화합물의 알콕시기를 구성하는 알킬기 및 공정 (1), 공정 (2)에서 제2, 제3 알코올을 사용하는 경우에는 상기 알코올의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬기를 나타낸다.
따라서, 공정 (2)에서 분리되는 탄산디알킬의 예로는, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트 (각 이성체), 디부테닐카르보네이트 (각 이성체), 디부틸카르보네이트 (각 이성체), 디펜틸카르보네이트 (각 이성체), 디헥실카르보네이트 (각 이성체), 디헵틸카르보네이트 (각 이성체), 디옥틸카르보네이트 (각 이성체), 디노닐카르보네이트(각 이성체), 디데실카르보네이트 (각 이성체), 디시클로펜틸카르보네이트 (각 이성체), 디시클로헥실카르보네이트 (각 이성체), 디시클로헵틸카르보네이트 (각 이성체), 디벤질카르보네이트 (각 이성체), 디페네틸카르보네이트 (각 이성체), 디(페닐프로필)카르보네이트 (각 이성체), 디(페닐부틸)카르보네이트 (각 이성체), 디(클로로벤질)카르보네이트 (각 이성체), 디(메톡시벤질)카르보네이트 (각 이성체), 디(메톡시메틸)카르보네이트 (각 이성체), 디(메톡시에틸)카르보네이트 (각 이성체), 디(클로로에틸)카르보네이트 (각 이성체), 디(시아노에틸)카르보네이트 (각 이성체), 메틸에틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트 (각 이성체), 메틸부틸카르보네이트 (각 이성체), 메틸펜틸카르보네이트 (각 이성체), 에틸프로필카르보네이트 (각 이성체), 에틸부틸카르보네이트 (각 이성체), 에틸펜틸카르보네이트 (각 이성체), 프로필부틸카르보네이트 (각 이성체), 프로필펜틸카르보네이트 (각 이성체), 부틸펜틸카르보네이트 (각 이성체), 부틸헥실카르보네이트 (각 이성체), 부틸헵틸카르보네이트 (각 이성체), 및 부틸옥틸카르보네이트 (각 이성체)를 들 수 있다.
공정 (2)에서는, 공정 (1)에서 얻어진 반응액으로부터 탄산디알킬을 분리하여 금속을 포함하는 잔류액을 얻는다. 여기서 금속을 포함하는 잔류액이란, 재생 가능한 활성인 유기금속 화합물, 재생 가능한 활성인 변성 유기금속 화합물을 포함하는 잔류액을 가리킨다.
공정 (2)에서의 탄산디알킬의 분리는 공지된 분리 방법으로 행할 수 있다. 이러한 분리 방법의 예로는, 증류, 추출, 여과, 막 분리를 들 수 있다. 이들 분리 방법은 단독으로 사용하여도 좋고, 조합하여 사용할 수도 있다. 추출을 위한 용매는 탄산디알킬과 반응하지 않는 용매, 예를 들면 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소; 에테르, 아니솔 등의 에테르를 바람직하게 사용할 수 있다.
공정 (1)에서 메탄올 및(또는) 에탄올을 사용한 경우나, 공정 (1)에서는 알코올을 사용하지 않고, 사용하는 유기금속 화합물이 메톡시기 및(또는) 에톡시기를 갖는 경우, 생성되는 탄산디알킬의 비점이 100 ℃ 이하인 경우 (탄산디알킬이 예를 들면 탄산디메틸이나 탄산디에틸인 경우)에는, 반응액으로부터 직접, 증류에 의해서 탄산디알킬을 분리할 수 있다. 증류 방법은, 일반적으로 알려져 있는 상압하에서 증류 방법, 감압 증류, 가압 증류 방법을 사용할 수 있다. 증류는, 온도가 -20 ℃로부터 탄산디알킬의 비점 사이에서 실시하여도 좋고, 바람직하게는 20 ℃로부터 탄산디알킬의 비점 사이이다. 이 때, 다른 용매를 첨가하여 증류하거나, 추출 증류할 수도 있다. 상압에서의 비점이 100 ℃를 초과하거나, 또한 보다 고비점이 되는 탄소수 6 이상의 탄산디알킬을 증류로 분리하려고 하는 경우, 증류 온도 (증류 액체 온도)가 높아짐에 따라, 증류 중에 앞서 나타낸 화학식 6에 따른 역반응이 현저해지고, 탄산디알킬의 회수율이 낮아지는 경우가 있다. 이 경우에는, 역반응 속도보다도 빠른 속도로 반응액으로부터 탄산디알킬을 분리함으로써, 회수율을 높일 수 있다. 예를 들면, 감압도를 높인 증류법이나, 비표면적을 증대시켜 빠르게 탄산디알킬을 기상 성분으로서 반응액으로부터 분리하는 박막 증류 등을 행하는 것이 바람직하다.
공정 (2)에서 박막 증류를 행할 때의 박막 증류 장치는 공지된 박막 증류 장치를 사용할 수 있다. 박막 증류 장치에는 공지된 부대 설비를 접속할 수도 있다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 박막 증류 장치는, 증류탑이 부속된 박막 증류 장치이다. 상기 증류탑은 공지된 증류탑을 사용할 수 있다.
박막 증류할 때의 분리 온도는 박막 증류기 내의 전열면의 온도이고, 전열면이 재킷이나 가열 매체의 온도일 수도 있다. 이 온도는, 분리시키는 공정 (1)에서 얻어진 반응액에 포함되는 탄산디알킬과 금속을 포함하는 성분 등의 종류나 혼합비에 따라서도 다르지만, 통상 실온 (20 ℃) 내지 300 ℃이다. 화학식 6에 따른 역반응을 억제하기 위해서나, 공정 (1)에서 얻어진 반응액이나 박막 증류를 사용한 분리 후의 탄산디알킬이나 금속을 포함하는 성분의 유동성을 고려하면, 바람직하게는 80 내지 180 ℃의 범위이다.
가열 방법은 재킷 방식 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
분리 압력은, 증류탑이 부속되어 있는 박막 증류 장치의 경우에는 증류탑 정상 압력이고, 증류탑이 부속되어 있지 않은 박막 증류 장치의 경우는 박막 증류기 내의 압력이다. 분리 압력은, 사용하는 원료 화합물의 종류나 혼합비에 따라서도 다르지만, 통상 감압, 상압 중 어느 하나일 수도 있고, 구체적으로는 통상 0.1 내지 101.3 KPa (상압)이고, 바람직하게는 0.3 내지 30 KPa의 범위이다.
30 KPa 이상에서 분리시키는 경우에는, 고비점의 탄산디알킬일 때에는 상기 탄산디알킬의 증기압이 낮아지기 때문에, 증류 온도를 높일 필요가 있다. 증류 온도가 높아지면, 증류 중에 상기 화학식 6에 따른 역반응이 현저하게 되고, 탄산디알킬의 회수율이 낮아지는 경우가 있기 때문에, 상기 역반응의 영향이 작아지도록 온도, 압력, 체류 시간을 조정한다. 반응기 내의 체류 시간은 사용하는 원료 화합물인 탄산디알킬과 유기금속 화합물의 종류나 혼합비에 따라서도 다르지만, 통상 1초 내지 1시간, 화학식 6에 따른 역반응을 억제하기 위해서는 바람직하게는 10초 내지 10분으로 행한다. 반응기 내의 전열 면적은 사용하는 반응액에 포함되는 탄산디알킬이나 금속을 포함하는 성분 등의 종류, 혼합비, 공급 속도나 반응기의 재질에 따라서도 다르지만, 분리시키는 액의 공급 속도 (g/Hr)에 대하여 하기 수학식 (25)로 나타낸 바와 같은 범위가 되도록, 공급 속도와 전열 면적을 조정하여도 좋고, 하기 수학식 25에 한정되지 않고, 일반적으로 행해지는 박막 증류의 공지된 기술을 적용할 수도 있다.
공급 속도 (g/Hr)×계수 k (Hr×㎡/g)=전열 면적 (㎡)
식 중, 계수 k는 1/10000 내지 1/1, 바람직하게는 1/4000 내지 1/100의 범위의 수이다.
공정 (1)에서 얻어진 반응액을 박막 증류할 때의 막 두께는, 탄산디알킬이나 금속을 포함하는 성분 등의 종류, 혼합비, 공급 속도나 분리 온도에 따라서도 다르지만, 통상 1×10-8 내지 1×10-1 m이다. 분리 효율을 향상시키기 위해서는, 바람직하게는 1×10-6 내지 1×10-2 m이다.
본 발명에서는 용매를 사용할 필요는 없지만, 공정 (1)에서 얻어진 반응액의 유동성을 높이거나, 박막 증류 분리 후의 탄산디알킬이나 금속을 포함하는 성분의 유동성을 높이기도 하는 등의 조작을 용이하게 할 목적으로, 탄산디알킬이나 금속을 포함하는 성분과 반응하지 않는 용매를 첨가하여 실시할 수도 있다. 이러한 용매의 바람직한 예로는, 예를 들면 헥산, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소; 에테르, 아니솔 등의 에테르를 들 수 있다.
박막 증류 장치에서는, 주로 탄산디알킬을 포함하는 성분을 가스상으로 상기 장치의 상측에서 추출하고, 잔류액을 액상으로 상기 장치의 하측에서 추출한다. 추출된 주로 탄산디알킬을 포함하는 성분은, 그대로 공정 (4)에 사용할 수도 있으며, 공지된 방법으로 정제한 후, 공정 (4)에 사용할 수도 있다.
공정 (1)에서 얻어진 탄산디알킬이 고비점이고, 반응액 중 금속을 포함하는 성분과의 분리가 곤란한 경우에는, 공정 (2)를 실시할 때에 제3 알코올을 첨가하는 방법을 사용할 수도 있다. 첨가하는 알코올은 상기 탄산디알킬을 구성하는 알콕시기에 상응하는 알코올보다도 저비점의 알코올이며, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬알코올로부터 선택되는 알코올이 바람직하다. 즉, 공정 (2)를 실시할 때에, 제3 알코올을 첨가하고, 에스테르 교환 반응시켜 제3 알코올로 구성되는 공정 (1)에서 얻어진 탄산디알킬보다 비점이 낮은 탄산디알킬로 변환한 후에 증류 분리함으로써, 용이하게 분리가 가능하게 되는 경우가 있다.
알코올의 첨가량은 공정 (1)의 실시 조건에 따라 다르지만, 바람직하게는 공정 (1)에서 얻어진 탄산디알킬에 대한 몰비로서 2배 내지 100배 사이로 첨가한다. 첨가하는 온도는 실온 (약 20 ℃)에서 알코올의 비점까지의 사이여도 좋다. 회분식 또는 연속적으로 첨가하고, 에스테르 교환 반응시킨 후에 증류 분리하여도 관계없고, 다단 증류탑을 사용하여 증류탑 상부로부터 공정 (1)에서 얻어진 반응액을 공급하고, 증류탑 하부에서 제3 알코올을 공급하여, 제3 알코올이 증기압을 갖는 온도, 압력에서 실시하는 반응 증류의 방법일 수도 있다.
공정 (1)의 종료 후에, 미반응된 유기금속 화합물, 유기금속 화합물의 열 분해물 등을 제거한 후에, 또는 이들을 제거하면서 공정 (2)를 행할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 공정 (1)에서는 유기금속 화합물과 이산화탄소를 반응시킨다. 공정 (1)에서 사용하는 유기금속 화합물은 이산화탄소와의 반응성을 갖기 때문에, 이하 종종 "반응성 유기금속 화합물"이라 칭한다. 본 발명자들이 앞서 WO 04/014840에서 제안한 바와 같이, 공정 (1)의 반응액에는 상기 반응에서 형성된 탄산에스테르와, 재생 가능한 활성인 변성 유기금속 화합물과, 재생 불가능한 비반응성 유기금속 화합물(열화물)을 포함하도록 할 수 있다. 그 경우, 공정 (2)에서, 상기 재생 불가능한 비반응성 유기금속 화합물을 제거할 수도 있다. 즉, 공정 (1)에서 얻어진 반응액으로부터 탄산디알킬과 상기 재생 불가능한 비반응성 유기금속 화합물(열화물)을 포함하는 제1 혼합물과, 재생 가능한 활성인 변성 유기금속 화합물을 포함하는 잔류액을 포함하는 제2 혼합물을 얻고, 추가로 제1 혼합물로부터 탄산디알킬을 분리할 수도 있다. 또는, 상기 반응액으로부터 탄산디알킬을 포함하는 제1 혼합물과, 상기 재생 가능한 활성인 변성 유기금속 화합물과 재생 불가능한 비반응성 유기금속 화합물 (열화물)을 포함하는 잔류액을 포함하는 제2 혼합물을 얻어, 제2 혼합물로부터 재생 불가능한 비반응성 유기금속 화합물을 제거할 수도 있다.
"재생 가능한 변성 유기금속 화합물"이란, 반응성 유기금속 화합물에 유래하는 것이며, 주로 상기 반응성 유기금속 화합물과 이산화탄소가 반응하여 형성되는 부가물, 및 상기 부가물이 열 분해했을 때에 탄산에스테르와 동시에 형성되는 상기 부가물의 분해물을 가리킨다. 재생 가능한 변성 유기금속 화합물의 구조의 특정은 어렵지만, 재생 가능한 변성 유기금속 화합물의 예로서, 반응성 유기금속 화합물의 이산화탄소 부가물, 반응성 유기금속 화합물의 가수분해물, 반응성 유기금속 화합물의 이산화탄소 부가물의 가수분해물을 들 수 있다.
한편, "재생 불가능한 비반응성 유기금속 화합물" (종종 "열화물"이라 칭함)이란, 반응성 유기금속 화합물에 유래하는 것이며, 반응성 유기금속 화합물 또는 반응성 유기금속 화합물의 이산화탄소 부가물이 열에 의해 열화하여, 활성이 현저하게 낮고, 재생 불가능한 유기금속 화합물로 변화한 화합물을 가리킨다. 열화물은 주로 공정 (3)에서 생성되지만, 그것 이외에 반응성 유기금속 화합물의 제조 공정에서도 생성되는 경우가 있다. 본 발명에서 말하는 열화물은, 주로 분자 내에 금속 1 원자당 금속-탄소 결합을 3개 이상 갖는 화합물이다. 이러한 화합물의 예로는, 하기 화학식 26으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(식 중:
M4는 규소를 제외한 주기율표 제4족과 제14족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자를 나타내고,
R17, R18, 및 R19는 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬과 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내며,
R20은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴기 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬과 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타내고,
l, m, n은 각각 0 내지 4의 정수이며, l+m+n=3 또는 4, o는 0 또는 1의 정수이고, l+m+n+o=4임)
이러한 화합물의 구체예로서, 테트라알킬주석, 트리알킬주석 알콕시드를 들 수 있다. 열화물의 추가적인 예로서, 금속 산화물도 들 수 있다. 그 예로는 SnO2, TiO2, ZrO2 등의 화합물을 들 수 있다.
그 밖에, 일반적으로 유기금속 화합물은 산소의 존재하에서 변성하는 것이 알려져 있고, 본 발명의 유기금속 화합물도 구조는 명확하지 않지만, 산소 존재하에서 상기한 것 이외의 열화물로 변성한다. 따라서 본 발명에서 사용하는 유기금속 화합물의 취급, 보존, 각 공정의 실시에서는 산소를 저감시키도록 공지된 방법으로 대처한다.
화학식 26으로 나타낸 화합물은 유기금속 화합물 (1) 또는 (2)의 생성 과정, 또는 본 발명의 방법의 각 공정에서의 유기금속 화합물 (1) 또는 (2)의 가열에 의한 변성에 의해서 생성되는 것으로 여겨진다.
본 발명의 방법의 각 공정은 열화물의 생성량이 적어지는 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 열화물은 화학식 26으로 나타내는 것만은 아니지만, 본 발명의 공정 (2)에서 제거하는 열화물은 주로 화학식 26으로 나타내는 화합물이다. 이것은 화학식 26으로 나타낸 화합물 (분자 내에 금속-탄소 결합을 3개 이상 갖는 화합물)은 본 발명에서의 유용한 유기금속 화합물 (반응성 유기금속 화합물 및 재생 가능한 변성 유기금속 화합물)과는 다른 물리적, 화학적 성질을 갖기 때문이다. 열화물의 특성으로서, 유용한 유기금속 화합물보다도 비점이 낮은 것과, 상기 유용한 유기금속 화합물보다도 가수분해성이 낮은 것을 들 수 있다.
화학식 26으로 표시된 열화물 이외의 성분을 분리할 수도 있다. 그 때에는, 일반적으로 행해지는 블로우다운(blow down), 여과 등의 방법을 바람직하게 이용할 수 있다. 분리한 화학식 26으로 표시되는 화합물 등의 열화물은 일반적인 방법으로 폐기할 수도 있다. 예를 들면, 소각 등에 의해서 금속 산화물로서 폐기할 수도 있다. 물론, 분리한 상기 열화물을 사용하여 공지된 방법으로, 본 발명의 방법의 공정 이외의 공정을 부가하여 유용한 유기금속 화합물을 재생할 수도 있다.
공정 (2)를 행할 때에, 물 또는 물을 포함한 용매를 반응액에 첨가하여, 백색 슬러리로 만든 후에 고형분을 여과 분리하고, 그 여과액을 증류하여 비점이 100 ℃를 초과하는 탄산디알킬도 용이하게 증류 분리할 수 있다. 물은 어떠한 물이어도 관계없지만, 바람직하게는 증류수 및 탈이온수이다.
공정 (2)에서, 물을 첨가할 때의 온도는 첨가하는 물이 반응액 중에서 얼지 않는 온도 (예를 들면, -20 ℃) 내지 100 ℃의 범위이다. 공정 (1) 종료 후, 바람직하게는 10 내지 80 ℃로 온도를 조절할 수도 있다. 탄산디알킬을 가수분해하는 경우는, 가수분해량을 크게 줄이기 위해서는 10 내지 50 ℃가 보다 바람직하다. 물 만을 사용하여도 좋지만, 물과 용매를 사용하는 경우는 탄산디알킬과 반응하지 않는 용매를 사용한다. 공정 (1)에서 사용한 알코올에 물을 용해시켜 사용하면, 증류에 의한 용매의 분리가 용이해진다.
증류 방법은 일반적으로 알려져 있는 상압하의 증류 방법, 감압 증류, 가압 증류 방법을 사용할 수 있다. 증류는 -20 ℃ 내지 탄산디알킬 및(또는) 알코올의 비점 사이의 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 50 ℃ 내지 탄산디알킬 및(또는) 알코올의 비점 사이이다. 이 때, 다른 용매를 첨가하여 증류하거나, 추출 증류할 수도 있다.
공정 (1) 종료 후의 반응액에 물 및(또는) 추출 용매를 첨가한 후에, 분액하여 유층 부분의 탄산디알킬을 분리할 수도 있다.
상기한 바와 같은 방법으로 분리한 탄산디알킬을 포함하는 성분은 그대로 공정 (4)에 사용할 수도 있고, 소망에 의해 공지된 방법으로 정제한 후 공정 (4)를 실시할 수도 있다.
공정 (3)에서, 상기 잔류액을 알코올과 반응시켜, 1종 이상의 유기금속 화합물과 물을 형성하고, 상기 물을 유기금속 화합물로부터 제거한다. 이 공정은 본 발명자들에 의한 WO 03/055840 또는 WO 04/014840에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 공정 (2)에서 탄산디알킬을 분리한 후의 잔류액은 금속을 포함하는 혼합물이고, 투명한 액체이고, 금속은 경우에 따라서는 고체이지만, 어느 경우에도 공정 (3)에서 유기금속 화합물을 합성할 수 있다.
공정 (3)에서 발생하는 물은 증류 등의 방법에 의해서 유기금속 화합물로부터 제거한다.
공정 (3)에서 사용하는 알코올 중 방향족 히드록시 화합물 및 카르복실산기 함유 화합물의 총 함량은, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다. 이러한 농도로 하기 위해서, 원한다면 증류 등의 공지된 분리 방법으로 알코올을 정제하여 사용한다. 이를 위해 바람직한 화합물은 상압에서의 비점이 300 ℃ 이하인 알코올이다.
다가 알코올을 공정 (3)에서 사용한 경우에 얻어지는 금속 알콕시드, 또는 금속 아르알킬옥시드의 구조는, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물의 가교물이어도 본 발명에서 사용할 수 있다.
공정 (3)에서 사용하는 알코올의 양은, 공정 (1)에서 사용하는 유기금속 화합물 중 금속 원자의 화학양론적 양에 대해, 바람직하게는 1 내지 10000배의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 100배이다.
공정 (3)의 반응은 알코올의 종류에 따라 다르지만, 실온 (20 ℃) 내지 300 ℃의 범위에서 실시할 수 있다.
공정 (3)에서 사용하는 탈수 방법으로는, 일반적으로 사용되는 공지된 탈수 방법을 임의로 사용할 수 있다. 몰레귤라 시브와 같은 고체 탈수제를 충전한 탈수탑에 의해서 제거하여도 좋고, 증류나 막 분리에 의해 제거하여도 좋지만, 단시간에 대량으로 유기금속 화합물을 얻고자 하면, 고체 탈수제의 재생은 번잡하기 때문에, 증류에 의해서 탈수하는 방법이 바람직하다. 증류 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 상압하의 증류 방법, 감압 증류, 가압 증류, 박막 증류, 추출 증류 방법을 사용할 수 있다. 증류는, -20 ℃ 내지 공정 (3)에서 사용하는 알코올의 비점까지의 사이의 온도에서 실시할 수 있고, 바람직하게는 50 ℃부터 제1 알코올의 비점 사이이다. 물론, 가압을 할 수 있는 내압 장치를 사용한 경우에는, 온도를 높임으로써 알코올의 증기압이나, 불활성 가스의 도입 등에 의해 가압 상태에서 실시할 수 있고, 이 때의 증류 온도는 상압에서의 알코올의 비점 이상 내지, 상기 가압 상태에서의 알코올의 비점이다. 이 때, 다른 성분을 첨가할 수도 있다. 물의 비점보다도 높은 비점을 갖는 제1 알코올을 사용한 경우에는, 가열 증류함으로써 물을 증류 제거할 수 있다. 막 분리의 방법을 사용하는 경우는, 투과 증발 (침투 기화막법)에 의한 방법이 효율적으로 물을 제거할 수 있기 때문에 바람직하다.
증류에 의해서 공정 (3)의 탈수를 행하는 경우에는, 알코올의 비점 이하에서 물이 증기압을 갖는 범위이면, 어떠한 온도여도 좋지만, 반응을 빠르게 완결시키는 경우에는 물과 알코올과의 공비 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 물과 알코올이 공비 혼합물을 생성하지 않는 경우에는 증류를 물의 비점에서 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 알코올이 물과 공비 혼합물을 생성하지 않는 경우에도, 물과 공비하는 용매를 첨가하여 공비 증류에 의해서 물을 제거할 수 있고, 이 방법은 저온에서 물을 증류 제거할 수 있기 때문에 바람직하다. 이러한 용매의 예로는, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 아니솔, 1,4-디옥산, 클로로포름 등의 일반적으로 물과 공비 혼합물을 생성하는 포화 및 불포화 탄화수소, 에테르, 할로겐화탄화수소 등을 사용할 수 있다.
공비 증류 후의 공비 혼합물로부터의 물의 분리를 고려하면, 물의 용해도가 낮은 포화 및 불포화 탄화수소를 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용매를 사용하는 경우에는, 공비에 의해서 물을 충분히 제거할 수 있는 양 이상을 사용할 필요가 있다. 증류탑 등을 사용하여 공비 증류를 행하는 경우에는, 공비 혼합물을 증류탑에서 분리하여, 용매를 반응계 내로 재순환시킬 수 있어서, 비교적 소량의 용매량이어도 관계없기 때문에 바람직한 방법이다.
공정 (3)은, 필요에 따라서 불활성 가스의 존재하에서 행할 수도 있다. 불활성 가스를 도입함으로써, 반응기의 기상부의 가스상의 물을 계외로 추출함으로써, 공정 (3)에서 행하는 반응이 빨라지는 경우가 있다. 불활성 가스는 공정 (3)의 반응에 악영향을 미치지 않는 가스이면 관계없다. 이러한 불활성 가스의 예로는, 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 상기한 바와 같이 물과 공비하는 것과 같은 유기 용매를 가스상으로 만들어 공급할 수도 있다. 또한 이산화탄소도 사용할 수 있다.
이산화탄소를 공정 (3)에서 사용하면, 형성된 유기금속 화합물과 반응하여 탄산디알킬이 생성되는 경우가 있고, 불활성은 아니지만, 본 발명에서는 악영향을 주지 않으므로, 사용할 수도 있다. 마찬가지로, 공정 (3)에서 반응시키는 알코올을 가스상으로 만들어 공급할 수도 있다. 알코올은 반응 물질이지만, 공정 (3)에 악영향을 미치지 않기 때문에 사용할 수도 있다. 불활성 가스의 도입은 반응기의 어느 부분으로 도입하여도 좋지만, 바람직하게는 반응기 하측에서 반응액 중에 도입한다. 도입량은 반응기 형상, 반응 조건에 따라 다르기 때문에, 적절하게 조정하여 결정할 수도 있다.
공정 (3)에서 사용하는 반응기에 특별히 제한은 없고, 공지된 반응기를 사용할 수 있다. 반응액의 기상/액상 계면의 면적이 넓은 반응기가 바람직하다. 배플(baffle)이 부착된 교반조나 기포탑 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
공정 (3)에서의 반응에 의해서 1종 이상의 유기금속 화합물을 얻는다. 이 유기금속 화합물은, 통상 상기 화학식 1 및 2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 구조를 갖는 1종 이상의 것이다.
반응으로부터의 물의 생성이 거의 없어지면, 공정 (3)을 종료할 수 있다. 물의 제거량에 따라, 반복하여 행하는 공정 (1)에서 얻어지는 탄산디알킬의 수율이 결정되기 때문에 가능한 한 많은 물을 제거하는 것이 바람직하다.
통상, 제거할 수 있는 물의 양은, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시드, 금속 아르알킬옥시드만이 생성된 것으로서 구한 이론량의 0.01 내지 1배의 범위 내이다.
공정 (3)의 종료 후, 필요에 따라 과잉량의 알코올을 제거할 수도 있다. 반복하여 행하는 공정 (1)에서 얻어지는 탄산디알킬의 순도를 생각하면, 제거하는 것이 바람직하다. 반복해서 행하는 공정 (1)에서, 공정 (3)과 동일한 알코올을 사용하는 경우에는 제거하지 않아도 좋고, 공정 (1)의 실시시에 부족분을 추가할 수도 있다. 또한, 필요하면 유기금속 화합물을 회수하여 공정 (1)에서 사용할 수도 있다.
과잉량의 알코올의 제거는, 얻어지는 금속 알콕시드, 또는 금속 아르알킬옥시드가 고체인 경우에는, 여과에 의해서 여과액으로서 제거할 수 있지만, 금속 알콕시드, 또는 금속 아르알킬옥시드가 액체인 경우는 감압 증류에 의한 제거, 질소 등의 불활성 가스를 보내 증기압 만큼의 알코올의 제거를 행할 수 있다. 이 때, 충분히 건조시킨 불활성 가스를 사용하지 않으면, 얻어진 금속 알콕시드, 또는 금속 아르알킬옥시드가 금속 산화물과 알코올로 가수분해되고, 반복하여 행하는 공정 (1)에서 얻어지는 탄산디알킬의 수율이 매우 낮아진다.
공정 (3)의 종료 후, 물을 제거한 유기금속 화합물을 공정 (1)에 재활용할 때는 냉각할 수도 있고, 가열한 후에 복귀시킬 수도 있다. 이 재활용은 연속적으로 실시할 수도 있고, 회분식으로 실시할 수도 있다. 또한, 그 때에 필요하면 유기금속 화합물을 추가로 첨가하는 것도 가능하다.
공정 (4)는, 공정 (2)에서 분리한 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜, 방향족 탄산에스테르를 얻는 공정이다. 즉, 공정 (2)에서 분리되는 화학식 24로 나타낸 탄산디알킬을 출발 물질로 하고, 방향족 히드록시 화합물 (예를 들면 화학식 3로 표시됨)을 반응 물질로 하여 반응을 행한다. 공정 (4)에서, 통상 하기 화학식 27로 나타내는 탄산알킬아릴 및 하기 화학식 28로 나타내는 탄산디아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 탄산에스테르를 얻는다. 이들 탄산알킬아릴, 탄산디아릴은 각각 1종류만일 때도 있고 2종류 이상일 때도 있다.
식 중, R21은 출발 물질의 R15, R16으로부터 선택되고, Ar1, Ar2, Ar3은 반응 물질의 Ar, 방향족 히드록시기를 구성하는 방향족기를 나타낸다.
화학식 27로 나타내는 탄산알킬아릴의 예로는, 메틸페닐카르보네이트, 에틸페닐카르보네이트, 프로필페닐카르보네이트 (각 이성체), 알릴페닐카르보네이트, 부틸페닐카르보네이트 (각 이성체), 펜틸페닐카르보네이트 (각 이성체), 헥실페닐카르보네이트 (각 이성체), 헵틸페닐카르보네이트(각 이성체), 옥틸톨릴카르보네이트(각 이성체), 노닐(에틸페닐)카르보네이트 (각 이성체), 데실(부틸페닐)카르보네이트 (각 이성체), 메틸톨릴카르보네이트 (각 이성체), 에틸톨릴카르보네이트(각 이성체), 프로필톨릴카르보네이트 (각 이성체), 부틸톨릴카르보네이트 (각 이성체), 알릴톨릴카르보네이트 (각 이성체), 메틸크실릴카르보네이트 (각 이성체), 메틸(트리메틸페닐)카르보네이트 (각 이성체), 메틸(클로로페닐)카르보네이트 (각 이성체), 메틸(니트로페닐)카르보네이트 (각 이성체), 메틸(메톡시페닐)카르보네이트 (각 이성체), 메틸쿠밀카르보네이트 (각 이성체), 메틸(나프틸)카르보네이트 (각 이성체), 메틸(피리딜)카르보네이트 (각 이성체), 에틸쿠밀카르보네이트 (각 이성체), 메틸(벤조일페닐)카르보네이트 (각 이성체), 에틸크실릴카르보네이트 (각 이성체), 벤질크실릴카르보네이트를 들 수 있다.
화학식 28로 나타내는 탄산디아릴의 예로는, 디페닐카르보네이트, 디톨릴카르보네이트 (각 이성체), 디크실릴카르보네이트 (각 이성체), 톨릴페닐카르보네이트 (각 이성체), 크실릴페닐카르보네이트 (각 이성체), 크실릴톨릴카르보네이트 (각 이성체), 디나프틸카르보네이트, 디에틸페닐카르보네이트(각 이성체), 디(프로필페닐)카르보네이트 (각 이성체), 디(부틸페닐)카르보네이트, 디(트리메틸페닐)카르보네이트 (각 이성체), 디(메톡시페닐)카르보네이트 (각 이성체), 디(클로로페닐)카르보네이트 (각 이성체), 디(니트로페닐)카르보네이트 (각 이성체)를 들 수 있다.
탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물로부터 탄산알킬아릴 및 탄산디아릴을 얻는 방법은 지금까지 많이 알려져 있고, 본 발명에서도 이들 공지 기술은 바람직하게 적용할 수 있다.
공정 (4)에서의 상기 반응식 9로 표시되는 반응은 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물과의 에스테르 교환에 기초한 평형 반응이며, 반응을 유리하게 진행시키려면, 에스테르 교환 반응에서 이탈되어 생성되는 알코올을 추출하면서 반응시키는 것이 바람직하고, 이 경우에는 공정 (4)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물의 비점이 공정 (3)에서 사용하는 알코올의 비점보다도 높은 것이 바람직하다. 특히, 공정 (1) 내지 (4)를 1회 이상 반복하여 연속 실시하는 경우에는 제1, 제2, 제3 알킬알코올의 비점은 공정 (4)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물보다 낮은 것이 바람직하고, 그 비점차는 바람직하게는 2 ℃ 이상, 분리의 용이함을 생각하면, 10 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
공정 (3)에서 사용하는 알코올은 물보다도 비점이 높은 것이 바람직하다. 또한, 이러한 알코올 중에서, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬알코올, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 4 내지 12의 알케닐기를 갖는 알케닐알코올, 시클로알킬알코올, 아르알킬알코올이 더욱 바람직하다. 공정 (4)에서 행하는 반응을 유리하게 진행시키기 위해서, 공정 (4)의 반응에서 생성되는 알코올을 제거하는 것을 고려하면, 공정 (4)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물보다도 비점이 낮은 알코올이 더욱 바람직하다. 공정 (4)에서는, 부생성된 알코올을 가스상으로 추출하고, 생성물인 탄산알킬아릴, 탄산디아릴류는 액상으로 반응기로부터 추출한다. 즉, 물보다 비점이 높고, 방향족 히드록시 화합물보다도 비점이 낮은 알코올로부터 수득되는 탄산디알킬이며, 상기 탄산디알킬의 비점이 생성물인 탄산알킬아릴, 탄산디아릴류보다 비점이 보다 낮은 것이 바람직하다.
또한, 공정 (1)에서 제2 알코올을 사용하는 경우도 마찬가지이다. 이러한 바람직한 알코올의 예로는, n-부틸알코올, 2-메틸-1-프로판올, 펜탄올 (각 이성체), 헥산올 (각 이성체), 헵탄올 (각 이성체), 옥탄올 (각 이성체), 노닐알코올 (각 이성체), 데실알코올 (각 이성체), 도데실알코올 (각 이성체), 시클로부탄올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 알킬알코올을 들 수 있다. 또한 공정 (3)에서 증류 탈수하는 경우 및 공정 (4)에서 생성되는 알코올을 증류로 추출하면서 반응시키는 경우에는 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 탄소수 5 내지 8의 직쇄상, 분지쇄상, 환상의 알킬알코올이 더욱 바람직하다. 가장 바람직한 예는 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 탄소수 5 내지 6의 직쇄상, 분지쇄상의 알킬알코올로부터 선택되는 알코올이다.
이와 같은 가장 적합한 조합으로는, 제1 알코올, 제2 알코올, 제3 알코올, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 금속-탄소-산소 결합을 갖는 유기금속 화합물의 알콕시기에 상응하는 알코올, 탄산디알킬의 구성 알코올이 1급의 알코올이며, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 펜탄올 (각 이성체), 헥산올 (각 이성체)의 군으로부터 선택되는 알코올이고, 방향족 히드록시 화합물로서 페놀, 크레졸로부터 선택되는 방향족 히드록실 화합물을 들 수 있다.
공정 (4)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물의 양은, 공정 (4)에서 사용하는 탄산디알킬의 화학양론적 양의 0.1 내지 10000배의 범위인 것이 바람직하다. 공정 (4)에서 행해지는 반응은 주로 평형 반응이기 때문에, 방향족 히드록시 화합물의 양은 많은 것이 유리하지만, 사용량이 증가하면 반응기는 커지고, 이후의 생성물의 분리에도 큰 증류탑 등이 필요하게 된다. 따라서, 방향족 히드록시 화합물의 양은, 탄산디알킬의 화학양론적 양의 0.5 내지 100배의 범위가 보다 바람직하고, 0.5 내지 10배의 범위가 특히 바람직하다.
공정 (4)에 공급하는 화합물은, 주로 탄산디알킬, 방향족 히드록시 화합물, 필요한 경우 촉매이지만, 반응에 특별히 악영향을 미치지 않는 불순물이 혼입되어 있어도 관계없다.
이들 공급 원료 중에, 생성물인 알코올, 탄산알킬아릴 및 탄산디아릴 등이 포함되어 있어도 좋지만, 본 반응은 가역 반응이기 때문에, 이들 생성물의 농도가 너무 높은 경우에는 원료의 반응율을 저하시키기 때문에 바람직하지 않은 경우도 있다. 공급하는 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물과의 양비는, 촉매의 종류 및 양, 및 반응 조건에 따라서도 변경될 수 있지만, 통상 공급 원료 중 상기 탄산디알킬에 대하여 상기 방향족 히드록시 화합물은 몰비로 0.01 내지 1000배의 범위로 공급하는 것이 바람직하다. 촉매의 첨가 방법은 공지된 방법을 바람직하게 적용할 수 있다. 공정 (1)부터 공정 (4), 또는 공정 (1)부터 공정 (5)를 반복하여 방향족 탄산에스테르를 제조하는 경우에는, 공정 (4)에서 사용한 촉매를 반복하여 사용할 수도 있고, 부족분을 추가로 첨가할 수도 있다.
공정 (4)에서의 반응의 반응 시간은 반응 조건이나 반응기의 종류나 내부 구조에 따라서도 다르지만, 통상 0.001 내지 50시간, 바람직하게는 0.01 내지 10시간, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5시간이다. 반응 온도는 반응기 내의 온도이고, 사용하는 원료 화합물인 탄산디알킬 및 방향족 히드록시 화합물의 종류에 따라 다르지만, 통상 50 내지 350 ℃, 바람직하게는 100 내지 280 ℃의 범위에서 행해진다. 또한 반응 압력은 사용하는 원료 화합물의 종류나 반응 온도 등에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 하나일 수도 있고, 통상 10 Pa 내지 20 MPa의 범위에서 행해진다.
본 발명에서는 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적으로 적당한 불활성 용매, 예를 들면 에테르류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 할로겐화 방향족 탄화수소류 등을 반응 용매로서 사용할 수 있다. 또한, 반응에 불활성인 물질로서 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 반응계에 공존시켜도 좋고, 생성되는 저비점 부생성물의 증류 제거를 촉진할 목적으로 연속 다단 증류탑의 하부로부터 상기 불활성 가스나 반응에 불활성인 저비점 유기 화합물을 가스상으로 도입하여도 좋다.
공정 (4) 종료 후에는, 공지된 방법으로 탄산디알킬, 방향족 히드록실 화합물, 알코올 및 경우에 따라서는 촉매를 분리하여, 방향족 탄산에스테르를 얻는다. 공정 (4)를 실시할 때에는 촉매를 첨가할 수도 있다. 상기한 바와 같이, 공정 (4)에서의 반응은 주로 에스테르 교환 반응이고, 에스테르 교환 반응에 의해서 탄산디알킬로부터 탄산알킬아릴과 탄산디아릴을 얻지만, 평형이 본래의 계에 치우쳐 있을 뿐만 아니라 반응 속도가 느리기 때문에, 이 방법에 의해서 방향족 탄산에스테르류를 제조할 때에는, 이들을 개량하기 위해서 몇 가지 방법이 제안되고 있고, 공지된 방법을 본 발명에서도 바람직하게 사용할 수 있다.
에스테르 교환 반응 촉매 (상기 화학식 9 내지 10의 반응을 촉진하는 촉매)를 사용하는 경우의 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류, 반응기의 종류, 탄산디알킬 및 방향족 히드록시 화합물의 종류나 그의 양비, 반응 온도 및 반응 압력 등의 반응 조건의 차이 등에 따라서도 다르지만, 공급 원료인 탄산디알킬 및 방향족 히드록시 화합물의 총 중량에 대한 비율로 나타내어, 통상 0.0001 내지 50 중량％로 사용된다. 또한 고체 촉매를 사용하는 경우에는, 반응기의 공탑 용적에 대하여 0.01 내지 75 부피％의 촉매량이 바람직하게 사용된다.
에스테르 교환 반응 촉매로서, 많은 금속 함유 촉매가 알려져 있다. 공지된 에스테르 교환 반응 촉매를 본 발명에서도 사용할 수 있다. 에스테르 교환 반응 촉매의 예로서, 전이 금속 할라이드 등의 루이스산 또는 루이스산을 생성시키는 화합물류 [일본 특허 공개 (소)51-105032호 공보, 일본 특허 공개 (소)56-123948호 공보, 일본 특허 공개 (소)56-123949호 공보 (서독 특허 공개 공보 제2528412호, 영국 특허 제1499530호 명세서, 미국 특허 제4182726호 명세서), 유기 주석알콕시드나 유기 주석옥시드류 등의 주석 화합물 [일본 특허 공개 (소)54-48733호 공보 (서독 특허 공개 공보 제2736062호), 일본 특허 공개 (소)54-63023호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-169444호 공보 (미국 특허 제4,554,110호 명세서)], 일본 특허 공개 (소)60-169445호 공보 (미국 특허 제4552704호 명세서), 일본 특허 공개 (소)62-277345호 공보, 일본 특허 공개 (평)1-265063호 공보], 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염류 및 알콕시드류 (일본 특허 공개 (소)57-176932호 공보), 납 화합물류 (일본 특허 공개 (소)57-176932호 공보), 구리, 철, 지르코늄 등의 금속의 착체류 (일본 특허 공개 (소)57-183745호 공보), 티탄산에스테르류[일본 특허 공개 (소)58-185536호 공보 (미국 특허 제4,410,464호 명세서)], 루이스산과 양성자산의 혼합물[일본 특허 공개 (소)60-173016호 공보 (미국 특허 제4,609,501호 명세서)], Sc, Mo, Mn, Bi, Te 등의 화합물 (일본 특허 공개 (평)1-265064호 공보), 아세트산 제2철 (일본 특허 공개 (소)61-172852호 공보) 등이 제안되어 있다.
상기한 에스테르 교환 촉매와 함께 불균화 반응 촉매 (상기 화학식 11의 반응을 촉진하는 촉매)를 공존시켜도 관계없다. 불균화 반응 촉매의 예도 많이 제안되어 있다. 불균화 반응 촉매의 예로서, 예를 들면 루이스산 및 루이스산을 발생할 수 있는 전이 금속 화합물 [일본 특허 공개 (소)51-75044호 공보 (서독 특허 공개 공보 제2552907호, 미국 특허 제4,045,464호 명세서)], 중합체성 주석 화합물[일본 특허 공개 (소)60-169444호 공보 (미국 특허 제4,554,110호 명세서)], 화학식 R-X(=O)OH (식 중 X는 Sn 및 Ti에서 선택되고, R은 1가 탄화수소기로부터 선택됨)로 표시되는 화합물 [일본 특허 공개 (소)60-169445호 공보 (미국 특허 제4,552,704호 명세서)], 루이스산과 양성자산의 혼합물[일본 특허 공개 (소)60-173016호 공보(미국 특허 제4,609,501호 명세서)], 납 촉매 (일본 특허 공개 (평)1-93560호 공보), 티탄이나 지르코늄 화합물 (일본 특허 공개 (평)1-265062호 공보), 주석 화합물(일본 특허 공개 (평)1-265063호 공보), Sc, Mo, Mn, Bi, Te 등의 화합물 (일본 특허 공개 (평)1-265064호 공보) 등이 제안되어 있다.
공정 (4)에서 행하는 반응을 반응 방식을 연구함으로써 평형을 될 수 있는 한 생성계측으로 옮기고, 방향족 탄산에스테르류의 수율을 향상시키는 시도도 있다. 예를 들면, 탄산디메틸과 페놀과의 반응에서, 부생되는 메탄올을 공비 형성제와 함께 공비에 의해서 증류 제거하는 방법 [일본 특허 공개 (소)54-48732호 공보 (서독 특허 공개 공보 제736063호, 미국 특허 제4,252,737호 명세서), 일본 특허 공개 (소)61-291545호 공보], 부생되는 메탄올을 몰레귤라 시브로 흡착시켜 제거하는 방법 [일본 특허 공개 (소)58-185536호 공보 (미국 특허 제4,410,464호 명세서)가 제안되어 있다. 또한, 반응기의 상부에 증류탑을 설치한 장치에 의해서, 반응에서 부생되는 알코올류를 반응 혼합물로부터 증류 제거하는 방법도 알려져 있고[일본 특허 공개 (소)56-123948호 공보 (미국 특허 제4,182,726호 명세서)의 실시예, 일본 특허 공개 (소)56-25138호 공보의 실시예, 일본 특허 공개 (소)60-169444호 공보 (미국 특허 제4,554,110호 명세서)의 실시예, 일본 특허 공개 (소)60-169445호 공보 (미국 특허 제4,552,704호 명세서)의 실시예, 일본 특허 공개 (소)60-173016호 공보 (미국 특허 제4,609,501호 명세서)의 실시예, 일본 특허 공개 (소)61-172852호 공보의 실시예, 일본 특허 공개 (소)61-291545호 공보의 실시예, 일본 특허 공개 (소)62-277345호 공보의 실시예], 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물을 연속적으로 다단 증류탑에 공급하고, 상기 탑 내에서 연속적으로 반응시키고, 부생하는 알코올을 포함하는 저비점 성분을 증류에 의해서 연속적으로 추출함과 동시에, 생성된 탄산알킬아릴을 포함하는 성분을 탑 하부로부터 추출하는 방법 (일본 특허 공개 (평)3-291257호 공보) 등의 제안도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 방법은 방향족 탄산에스테르류를 효율적으로, 또한 연속적으로 제조하는 방법이고, 동일한 연속적 제조 방법으로서, 칼럼형 반응기 내에서 접촉 에스테르 교환시키는 방법 (일본 특허 공개 (평)6-41022호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-157424호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-184058호 공보)나, 복수개의 반응조를 직렬로 연결하는 방법(일본 특허 공개 (평)6-234707호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-263694호 공보), 기포탑 반응기를 사용하는 방법 (일본 특허 공개 (평)6-298700호 공보), 세로 길이 반응조를 사용하는 방법 (일본 특허 공개 (평)6-345697호 공보) 등이 제안되어 있다.
이들 방법으로 방향족 탄산에스테르류를 공업적으로 제조하는 경우, 장기간 안정적으로 운전하는 방법에 대해서도 제안되어 있다. 일본 특허 공개 (평)6-157410호 공보에서는, 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물로부터 방향족 탄산에스테르류를 제조할 때, 반응기 내의 지방족 알코올류의 농도를 2 중량％ 이하로 하도록 반응기에 연결된 증류탑에서 지방족 알코올을 추출하는 방법이 개시되고, 안정적인 연속 운전이 가능한 것이 기재되어 있다. 상기 공보는, 증류탑 내에서의 촉매 석출의 문제를 일으키지 않기 위한 것이다. 또한, 일본 특허 공개 (평)9-11049호 공보에서는 계내의 촉매를 포함하는 액상물 중에서 방향족 다가 히드록시 화합물 및(또는) 그 잔기가 촉매의 금속 성분에 대하여 중량비로 2 이하로 유지함으로써 촉매의 석출을 방지하고 장기간의 안정적인 운전을 가능하게 하는 방법이 개시되어 있다.
방향족 탄산에스테르를 제조할 때에, 고비점 물질이 부생하는 경우도 알려져 있다. 예를 들면, 일본 특허 공개 (소)61-172852호 공보에는 탄산디메틸을 페놀로 에스테르 교환하여 탄산디페닐을 제조할 때, 탄산디페닐과 동일한 정도의 비점을 갖는 불순물을 부생하고, 이 불순물이 탄산디페닐에 혼입됨으로써, 최종 목적물, 예를 들면 폴리카르보네이트의 착색을 일으키는 것이 기재되어 있다. 상기 공보에는 구체적으로 기재되어 있지 않지만, 탄산디아릴과 동일한 정도의 비점을 갖는 불순물로서, 탄산디아릴의 프리스(Fries) 전이에 의한 이성체인 아릴옥시카르보닐-(히드록시)-아렌을 들 수 있다. 예를 들면, 탄산디아릴이 탄산디페닐인 경우에는, 아릴옥시카르보닐-(히드록시)-아렌에 대응하는 화합물로서 살리실산페닐을 들 수 있다. 살리실산페닐은 탄산디페닐보다 비점이 4 내지 5 ℃ 높은 고비점 물질이다. 반응을 장시간 행하면, 상기한 고비점 물질이 점차로 계내에 축적되기 때문에, 제품인 방향족 탄산에스테르에 혼입되는 상기 고비점 물질이 증가하여 제품 순도가 저하되어 버린다. 또한, 고비점 물질이 증가함에 따라 반응액의 비점이 상승하기 때문에, 고비점 물질의 부생이 더욱 가속화되는 등의 문제가 있지만, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)11-92429호 공보 등의 방법에 따르면, 다량의 상기 촉매를 필요로 하지 않고 순도가 높은 방향족 탄산에스테르를 안정적으로 제조할 수 있다.
에스테르 교환 반응 촉매의 구체예로서 하기의 화합물을 들 수 있다.
<납 화합물>
PbO, PbO2, Pb3O4 등의 산화납류; PbS, Pb2S 등의 황화납류; Pb(OH)2, Pb2O2(OH)2 등의 수산화납류; Na2PbO2, K2PbO2, NaHPbO2, KHPbO2 등의 아연산염류; Na2PbO3, Na2H2PbO4, K2PbO3, K2[Pb(OH)6], K4PbO4, Ca2PbO4, CaPbO3 등의 납산염류; PbCO3, 2PbCO3·Pb(OH)2 등의 납의 탄산염 및 그의 염기성 염류; Pb(OCOCH3)2, Pb(OCOCH3)4, Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O 등의 유기산의 납염 및 그의 염기성 염류; Bu4Pb, Ph4Pb, Bu3PbCl, Ph3PbBr, Ph3Pb (또는 Ph6Pb2), Bu3PbOH, Ph3PbO 등의 유기납 화합물류 (Bu는 부틸기, Ph는 페닐기를 나타냄); Pb(OCH3)2, (CH3O)Pb(OPh), Pb(OPh)2 등의 알콕시납류, 아릴옥시납류; Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn, Pb-Sb 등의 납의 합금류: 방연광(galena), 섬아연광(zinc blende) 등의 납 광물류 및 이들 납 화합물의 수화물:
<구리족 금속의 화합물>
CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuI2, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, 올레산구리, Bu2Cu, (CH3O)2Cu, AgNO3, AgBr, 피크르산은, AgC6H6ClO4, Ag(블루바렌)3NO3, [AuC≡C-C(CH3)3]n, [Cu(C7H8)Cl]4 등의 구리족 금속의 염 및 착체 (acac는 아세틸아세톤킬레이트 리간드를 나타냄);
<알칼리 금속의 착체>
Li(acac), LiN(C4H9)2 등의 알칼리 금속의 착체;
<아연의 착체>
Zn(acac)2 등의 아연의 착체;
<카드뮴의 착체>
Cd(acac)2 등의 카드뮴의 착체;
<철족 금속의 화합물>
Fe(C10H8)(CO)5, Fe(CO)5, Fe(C4H6)(CO)3, Co(메시틸렌)2(PEt2Ph)2, CoC5F5(CO)7, Ni-π-C5H5NO, 페로센 등의 철족 금속의 착체;
<지르코늄 착체>
Zr(acac)4, 지르코노센 등의 지르코늄의 착체;
<루이스산류 화합물>
AlX3, TiX3, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3, SnX4 (여기서 X는 할로겐, 아세톡시기, 알콕시기, 아릴옥시기임) 등의 루이스산 및 루이스산을 발생하는 전이 금속 화합물:
<유기 주석 화합물>
(CH3)3SnOCOCH3, (C2H5)3SnOCOC6H5, Bu3SnOCOCH3, Ph3SnOCOCH3, Bu2Sn(OCOCH3)2, Bu2Sn(OCOC11H23)2, Ph3SnOCH3, (C2H5)3SnOPh, Bu2Sn(OCH3)2, Bu2Sn(OC2H5)2, Bu2Sn(OPh)2, Ph2Sn(OCH3)2, (C2H5)3SnOH, Ph3SnOH, Bu2SnO, (C8H17)2SnO, Bu2SnCl2, BuSnO(OH) 등의 유기 주석 화합물;
물론, 이들 촉매 성분이 반응계 중에 존재하는 유기 화합물, 예를 들면 알코올류, 방향족 히드록시 화합물류, 탄산알킬아릴류, 탄산디아릴류, 탄산디알킬류 등과 반응한 것일 수도 좋고, 반응 전에 원료나 생성물로 가열 처리된 것일 수도 있다.
이들 에스테르 교환 반응 촉매는 반응 조건에서 반응액에서 용해도가 높은 것이 바람직하다. 바람직한 에스테르 교환 반응 촉매로는 PbO, Pb(OH)2, Pb(OPh)2; TiCl4, Ti(OPh)4; SnCl4, Sn(OPh)4; Bu2SnO, Bu2Sn(OPh)2; FeCl3, Fe(OH)3, Fe(OPh)3 등, 또는 이들을 페놀 또는 반응액 등으로 처리한 것 등을 들 수 있다.
공정 (4)에서는, 앞서 나타낸 바와 같이 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물과의 에스테르 교환 반응(평형 반응)에 의해서 방향족 탄산에스테르가 생성된다. 이 평형 반응을 유리하게 진행시키기 위해서는, 알코올을 추출하면서 반응을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 불균화 반응도 평형 반응이기 때문에, 방향족 탄산에스테르 중에서 탄산디아릴을 많이 얻고자 하면, 불균화 반응에서 생성되는 탄산디알킬과 방향족 탄산에스테르 중 하나를 계외로 추출하면서 반응시키는 방법이 유리하다.
본 발명에서는, 생성물 중, 탄산디알킬이 방향족 탄산에스테르보다도 저비점이 되도록 각각의 알킬기, 아릴기를 선택하여, 탄산디알킬을 계외로 추출하면서 행하는 것이 바람직하다.
공정 (4)에는, 상기한 바와 같이 에스테르 교환 반응 촉매와 함께 불균화 반응 촉매 (화학식 11의 반응을 촉진하는 불균화 반응 촉매)를 첨가하여도 좋다. 불균화 반응 촉매의 예로서, 루이스산 및 루이스산을 발생할 수 있는 전이 금속 화합물 [일본 특허 공개 (소)51-75044호 공보 (서독 특허 공개 공보 제2552907호, 미국 특허 제4,045,464호 명세서)], 중합체성 주석 화합물 [일본 특허 공개 (소)60-169444호 공보(미국 특허 제4,554,110호 명세서)〕화학식 R-X(=O)OH (식 중 X는 Sn 및 Ti로부터 선택되고, R은 1가 탄화수소기로부터 선택됨)로 표시되는 화합물 [일본 특허 공개 (소)60-169445호 공보 (미국 특허 제4,552,704호 명세서)], 루이스산과 양성자산의 혼합물 [일본 특허 공개 (소)60-173016호 공보 (미국 특허 제4,609,501호 명세서)], 납 촉매 (일본 특허 공개 (평)1-93560호 공보), 티탄이나 지르코늄 화합물 (일본 특허 공개 (평)1-265062호 공보), 주석 화합물 (일본 특허 공개 (평)1-265063호 공보), Sc, Mo, Mn, Bi, Te 등의 화합물 (일본 특허 공개 (평)1-265064호 공보) 등이 제안되어 있다.
불균화 반응 촉매의 구체예로는, 상기한 에스테르 교환 반응 촉매의 구체예로서 예를 든 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
물론, 이들 촉매 성분이 반응계 중에 존재하는 유기 화합물, 예를 들면 알코올류, 방향족 히드록시 화합물류, 탄산알킬아릴류, 탄산디아릴류, 탄산디알킬류 등과 반응한 것일 수도 있고, 반응 전에 원료나 생성물로 가열 처리된 것일 수도 있다.
불균화 반응 촉매는 반응 조건에서 반응액에서 용해도가 높은 것이 바람직하다. 바람직한 불균화 반응 촉매의 예로는, 바람직한 에스테르 교환 반응 촉매의 예로서 든 것을 들 수 있다.
공정 (4) 종료 후에는, 공지된 방법으로 촉매, 방향족 히드록실 화합물, 알코올을 분리하여 방향족 탄산에스테르를 얻는다.
공정 (4)에서 사용하는 반응기의 형태에 특별히 제한은 없고, 교반조 방식, 다단 교반조 방식, 다단 증류탑을 사용하는 방식 및 이들을 조합한 방식 등, 공지된 여러 가지 방법이 사용된다. 이들 반응기는 회분식, 연속식 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 평형을 생성계측으로 효율적으로 옮긴다는 점에서, 다단 증류탑을 사용하는 방법이 바람직하고, 다단 증류탑을 사용한 연속법이 특히 바람직하다.
다단 증류탑이란, 증류의 이론단수가 2단 이상의 다단을 갖는 증류탑이며, 연속 증류가 가능한 것이면 어떠한 것이어도 좋다. 이러한 다단 증류탑으로는, 예를 들면 버블-캡(bubble-cap) 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류(向流) 트레이 등의 트레이를 사용한 플레이트 유형 칼럼 방식이나, 라시히 링(Raschig ring), 레싱 링(Lessing ring), 폴 링(Pall ring), 벨 새들(Berl saddle), 인터록스 새들(Interlox saddle), 딕슨 패킹(Dixon packing), 마크마혼 패킹(McMahon packing), 헬리 팩(Heli pack), 술저 패킹(Sulzer packing), 멜라 팩 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식 등, 통상 다단 증류탑으로서 사용되는 것이면 어떠한 것이어도 사용할 수 있다. 게다가 플레이트 부분과 충전물이 충전된 부분을 겸비한 플레이트 칼럼-충전 칼럼 혼합 방식도 바람직하게 사용된다.
다단 증류탑을 사용하여 연속법을 실시하는 경우, 출발 물질인 탄산디알킬과 반응 물질인 방향족 히드록시 화합물을 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 상기 증류탑 내에서 금속 함유 촉매의 존재하에 액상 또는 기상-액상에서 양 물질간의 에스테르 교환 반응을 행함과 동시에, 제조되는 방향족 탄산에스테르 또는 방향족 탄산에스테르 혼합물을 포함하는 고비점 반응 혼합물을 상기 증류탑의 하부에서 액상으로 추출하고, 반면 생성되는 부산물을 포함하는 저비점 반응 혼합물을 증류에 의해서 상기 증류탑의 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출함으로써 방향족 탄산에스테르류가 제조된다.
공정 (5)는, 공정 (4)에서 얻어진 탄산알킬아릴을 불균화하여 탄산디알킬과 탄산디아릴을 생성하는 공정이다. 앞서 말한 것과 같이, 공정 (4)를 실시할 때에 불균화 반응 촉매를 첨가하여 공정 (4)와 공정 (5)를 동시에 실시하여도 관계없고, 공정 (4)와 공정 (5)를 연속적으로, 또는 회분식으로 행하여도 관계없다. 또한, 공정 (4)에서도 탄산알킬아릴과 함께 탄산디아릴이 얻어지는 경우가 있지만, 이 경우에도 공정 (4) 이후에 공정 (5)를 실시할 수 있다.
공정 (4)에서는, 앞서 나타낸 바와 같이 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물 간의 에스테르 교환 반응(평형 반응)에 의해서 탄산알킬아릴이 생성되지만, 이 평형 반응을 생성물 형성에 유리하게 진행시키기 위해서는, 알코올을 추출하면서 반응을 진행시키는 방법이 유리하다. 공정 (5)에서의 불균화 반응도 평형 반응이기 때문에, 생성물 형성에 유리하게 진행시키고자 하면, 불균화 반응에서 생성되는 탄산디알킬과 탄산디아릴 중 하나를 계외로 추출하면서 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 생성물 중, 탄산디알킬이 탄산디아릴보다도 저비점이 되도록 각각의 알콕시기, 아릴기를 선택하여, 탄산디알킬을 계외로 추출하면서 공정 (5)를 행하는 것이 바람직하다. 부-생성되는 탄산디알킬을 가스상으로 추출하고, 생성물인 탄산디아릴을 액상으로 반응기로부터 추출하는 방법이 더욱 바람직하다. 추출한 탄산디알킬은 공정 (4) 이전의 공정에 복귀하여 사용하여도 좋다. 공정 (4)에서 생성물 액류에 탄산디알킬이 얻어지는 경우도 있지만, 이 경우도 상기 탄산디알킬을 분리하여 공정 (4)에서 재사용할 수 있다. 탄산디아릴의 생산량을 늘리고자 하면, 추출한 탄산디알킬을 공정 (4)에 복귀시켜 사용하는 것이 바람직하다.
공정 (5)에서는 불균화 반응 촉매를 첨가하여도 좋다. 이러한 촉매의 예로는, 공정 (4)에서 기재한 불균화 반응 촉매를 들 수 있다.
물론, 이들 촉매 성분이 반응계 중에 존재하는 유기 화합물, 예를 들면 알코올류, 방향족 히드록시 화합물류, 탄산알킬아릴류, 탄산디아릴류, 탄산디알킬류 등과 반응한 것일 수도 있고, 반응 전에 원료나 생성물로 가열 처리된 것일 수도 있다.
촉매의 첨가 방법은 공지된 방법을 바람직하게 적용할 수 있다. 또한, 공정 (4)에 계속해서 공정 (5)를 행하는 경우, 공정 (4)에서 사용한 촉매를 그대로 공정 (5)의 촉매로서 사용하여도 좋다.
공정 (5)에서 사용하는 탄산알킬아릴의 예로는, 탄산메틸페닐, 탄산에틸페닐, 탄산프로필페닐 (각 이성체), 탄산알릴페닐, 탄산부틸페닐 (각 이성체), 탄산벤부틸페닐 (각 이성체), 탄산헥실페닐 (각 이성체), 탄산헵틸페닐 (각 이성체), 탄산옥틸톨릴 (각 이성체), 탄산노닐(에틸페닐) (각 이성체), 탄산데실(부틸페닐) (각 이성체), 탄산메틸톨릴 (각 이성체), 탄산에틸톨릴 (각 이성체), 탄산프로필톨릴 (각 이성체), 탄산부틸톨릴 (각 이성체), 탄산알릴톨릴 (각 이성체), 탄산메틸크실릴 (각 이성체), 탄산메틸(트리메틸페닐) (각 이성체), 탄산메틸(클로로페닐) (각 이성체), 탄산메틸(니트로페닐) (각 이성체), 탄산메틸(메톡시페닐) (각 이성체), 탄산메틸쿠밀 (각 이성체), 탄산메틸(나프틸) (각 이성체), 탄산메틸(피리딜) (각 이성체), 탄산에틸쿠밀 (각 이성체), 탄산메틸(벤조일페닐) (각 이성체), 탄산에틸크실릴 (각 이성체), 탄산벤질크실릴 등을 들 수 있다. 이들 탄산알킬아릴은 1종류일 수도 있고, 혼합물일 수도 있다.
이들 탄산알킬아릴 중에서, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 것은 탄산알킬아릴을 구성하는 알코올이 물보다도 비점이 높은 알코올이며, 탄산알킬아릴을 구성하는 알코올의 비점이 탄산알킬아릴을 구성하는 방향족 히드록시 화합물의 비점보다도 낮고, 예를 들면 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬알코올, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 4 내지 12의 알케닐기를 갖는 알케닐알코올, 시클로알킬알코올, 아르알킬알코올 중에서 선택되며, 공정 (5)에서 행하는 반응을 유리하게 진행시키기 위해서 공정 (5)의 반응에서 생성되는 탄산디알킬을 제거하는 것을 고려하면, 공정 (5)에서 얻는 탄산디아릴보다도 비점이 낮은 탄산디알킬인 것이 바람직하다. 이러한 최적의 조합으로는, 제1 알코올, 제2 알코올, 제3 알코올, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 나타내는 유기금속 화합물의 알콕시기에 상응하는 알코올, 탄산디알킬의 구성 알코올이 1급 알코올이며, 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 펜탄올 (각 이성체), 헥산올 (각 이성체)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알코올이고, 방향족 히드록시 화합물이 페놀, 크레졸로부터 선택되는 방향족 히드록실 화합물을 들 수 있다.
공정 (5)에 공급하는 화합물은 주로 탄산알킬아릴이고, 필요한 경우 촉매일 수도 있고, 반응에 특별히 악영향을 미치지 않는 불순물이 혼입되어도 관계없다.
본 발명에서 촉매를 사용하는 경우의 촉매의 양은, 사용하는 촉매의 종류, 반응기의 종류, 탄산알킬아릴의 종류나 그 양, 반응 온도 및 반응 압력 등의 반응 조건의 차이 등에 따라서도 다르지만, 공급 원료인 탄산알킬아릴의 중량에 대한 비율로 나타내어, 통상 0.0001 내지 50 중량％로 사용된다. 또한 고체 촉매를 사용하는 경우에는, 반응기의 공탑 용적에 대하여 0.01 내지 75 부피％의 촉매량이 바람직하게 사용된다.
이들 공급 원료 중에 알코올, 방향족 히드록시 화합물 및 탄산디아릴 등이 포함되어 있어도 좋지만, 본 반응은 가역 반응이기 때문에, 이들 성분의 농도가 너무 높은 경우에는 원료의 반응률을 저하시키기 때문에 바람직하지 않은 경우도 있다.
공정 (5)의 반응 시간은, 반응 조건이나 반응기의 종류나 내부 구조에 따라서도 다르지만, 통상 0.001 내지 50시간, 바람직하게는 0.01 내지 10시간, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5시간이다. 반응 온도는 반응기 내의 온도이고, 사용하는 원료 화합물인 탄산알킬아릴의 종류에 따라서 다르지만, 통상 50 내지 350 ℃, 바람직하게는 100 내지 280 ℃의 범위에서 행해진다. 또한 반응 압력은, 사용하는 원료 화합물의 종류나 반응 온도 등에 따라 다르지만, 감압, 상압, 가압 중 어느 것도 좋고, 통상 10 Pa 내지 20 MPa의 범위에서 행해진다.
본 발명에서는, 반드시 용매를 사용할 필요는 없지만, 반응 조작을 용이하게 하는 등의 목적으로 적당한 불활성 용매, 예를 들면 에테르류, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류, 할로겐화 지방족 탄화수소류, 할로겐 방향족 탄화수소류 등을 반응 용매로서 사용할 수 있다. 또한, 반응에 불활성인 물질로서 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 반응계에 공존시켜도 좋고, 생성되는 저비점 부생성물의 증류 제거를 가속화할 목적으로 연속 다단 증류탑의 하부로부터 상기 불활성 가스나 반응에 불활성인 저비점 유기 화합물을 가스상으로 도입할 수도 있다.
공정 (5) 종료 후에는, 공지된 방법으로 촉매, 탄산알킬아릴, 방향족 히드록시 화합물, 알코올을 분리하여 탄산디아릴을 얻는다.
공정 (5)에서 사용하는 반응기의 형식에 특별히 제한은 없고, 교반조 방식, 다단 교반조 방식, 다단 증류탑을 사용하는 방식 및 이들을 조합한 방식 등의 공지된 여러 가지 방법이 사용된다. 이들 반응기는 회분식, 연속식 중 어느 것도 사용할 수 있다. 평형을 생성계 측으로 효율적으로 옮긴다는 점에서, 다단 증류탑을 사용하는 방법이 바람직하고, 다단 증류탑을 사용한 연속법이 특히 바람직하다. 다단 증류탑이란, 증류의 이론단수가 2단 이상인 다단을 갖는 증류탑이며, 연속 증류가 가능한 것이면 어떠한 것이어도 좋다. 이러한 다단 증류탑으로는, 예를 들면 버블-캡 트레이, 다공판 트레이, 밸브 트레이, 향류 트레이 등의 트레이를 사용한 플레이트 유형 칼럼, 라시히 링, 레싱 링, 폴 링, 벨 새들, 인터록스 새들, 딕슨 패킹, 마크마혼 패킹, 헬리 팩, 술저 패킹, 멜라팩 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식 등, 통상 다단 증류탑으로서 사용되는 것이면 어떠한 것이어도 사용할 수 있다. 또한 붕단 부분과 충전물의 충전된 부분을 겸비한 붕단-충전 혼합탑 방식도 바람직하게 사용된다.
다단 증류탑을 사용하여 연속법을 실시하는 경우, 출발 물질인 탄산알킬아릴을 연속 다단 증류탑 내에 연속적으로 공급하고, 상기 증류탑 내에서 금속 함유 촉매의 존재하에 액상 또는 기상-액상에서 불균화 반응을 행하며, 제조되는 탄산디아릴을 포함하는 고비점 반응 혼합물을 상기 증류탑의 하부에서 액상으로 추출하고, 반면 생성되는 부산물을 포함하는 저비점 반응 혼합물을 증류에 의해서 상기 증류탑의 상부로부터 가스상으로 연속적으로 추출함으로써 탄산디아릴이 제조된다.
본 발명의 방법을 달성하는 장치의 재질에 특별히 제한은 없지만, 통상 스테인레스강이나 유리 라이닝 재료로부터 선택된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 반응의 공정도 예를 첨부한 도면에 나타내지만, 본 발명에 사용할 수 있는 반응기, 배관, 그 밖에 제조에 필요한 탱크 등은 이들로 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법을 조합하여 사용할 수 있다. 반응에 따라 생성되는 부생성물의 제거 공정, 블로우다운 공정, 처리 공정을 부가할 수도 있다. 필요에 따라서 유량계, 온도계 등의 측정 설비, 재-비등기, 펌프, 응축기, 증류탑 등의 공지된 공정 장치를 부가하여도 좋다. 가열은 스팀, 히터 등의 공지된 방법을 사용할 수 있고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 염수 냉각 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다. 열 효율을 높이기 위해서, 각 공정의 열 수지를 조절하거나, 재활용을 용이하게 하기 위한 회수 방법을 고려한 설계를 하여도 좋다.
본 발명의 방향족 탄산에스테르의 제조 방법에서는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 공정 (4)에서 생성되는 알코올은 공정 (3)에 재사용되고, 공정 (4)에서 생성되는 탄산디알킬은 재차 공정 (4)의 원료로서 재사용할 수 있다. 또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 공정 (4)에서 생성되는 알코올은 공정 (3)에 재사용되고, 공정 (5)에서 생성되는 탄산디알킬은 공정 (4)에 재사용할 수 있다. 상기 공정 (1) 내지 (4) 또는 공정 (1) 내지 (5)를 1회 이상 반복함으로써, 연속하여 방향족 탄산에스테르를 얻고, 배출되는 화합물은 실질적으로 물이다.
공정 (4)로부터 회수되는 알코올은 그대로 재활용하여 공정 (3)에 사용할 수 있는 경우도 있지만, 방향족 히드록시 화합물이나 카르복실산기 함유 화합물을 포함하고 있는 경우는, 상기 방향족 히드록시 화합물 및 카르복실산기 함유 화합물의 총 함량이 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하가 되도록 공지된 분리 방법으로 정제하여 사용한다. 증류에 의한 분리를 바람직하게 적용할 수 있고, 공정 (4)를 반응 증류에 의한 방법으로 행하는 경우에는, 증류탑에 의해서 알코올의 정제도 동시에 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
공정 (4) 및(또는) 공정 (5)로부터 회수되는 탄산디알킬은 그대로 재활용하여 공정 (4)에 사용할 수 있는 경우도 있다. 회수되는 탄산디알킬에 다른 성분이 포함되어 있는 경우에는 정제하거나, 농도를 조정하거나 재활용하여도 좋다. 다른 성분이란, 방향족 히드록시 화합물이나, 에스테르 교환 반응이나 불균화 반응할 때에 부생성되는 성분 등이다. 이러한 부생성되는 성분으로서 탄산에스테르의 탈카르복실화 생성물인 디알킬에테르나, 아릴알킬에테르 등을 들 수 있다. 회수되는 탄산디알킬에 포함되는 상기 다른 성분을 일부 제거하거나, 농도를 조정하거나, 재활용하여도 좋다. 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들면 증류 등에 의한 방법이 바람직하게 사용할 수 있다.
상기한 바와 같이, 방향족 탄산에스테르의 제조 방법은 포스겐을 사용하는 포스겐법이나, 일산화탄소를 사용하는 산화적 카르보닐화법이 알려져 있지만, 이들은 원료나 촉매에 염소 함유 화합물을 사용하기 때문에, 제조되는 방향족 탄산에스테르 중에 염소 화합물을 함유하는 단점이 있고, 탄산에스테르를 원료로 하는 폴리카르보네이트의 제조에 중대한 악영향 (중합 촉매의 실활이나 폴리카르보네이트의 착색, 열화 등)을 미친다. 또한 가솔린이나 디젤 연료 첨가제로서 사용하는 경우에는 엔진이나 배관 등을 부식시키는 원인이 된다. 본 발명자들은 앞서 WO 03/055840, WO 04/014840에서 디알킬주석알콕시드를 사용함으로써 이산화탄소와 알코올로부터 탄산에스테르와 물만을 제조하는 방법을 개시하였다. 상기 발명을 더욱 진보시켜 본 발명에 도달하였다. 본 발명의 방법에 의해, 염소 화합물의 함유량이 매우 적은, 고순도의 방향족 탄산에스테르를 간편하며 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해서 얻어지는 방향족 탄산에스테르를 사용하여, 폴리카르보네이트류, 이소시아네이트류 또는 폴리카르보네이트디올류를 제조할 수 있다. 이 경우의 방향족 탄산에스테르로는 탄산디아릴이 바람직하다.
이하, 이러한 폴리카르보네이트류, 이소시아네이트류 또는 폴리카르보네이트디올류에 대해서 설명한다.
폴리카르보네이트류에 대해서 설명한다. 탄산디아릴은 멜트법 폴리카르보네이트 원료로서 알려져 있지만, 종래의 염소 함유 화합물을 출발 물질로 한 탄산디아릴에는 염소 화합물이 많이 잔류하고 있고, 상기 염소 화합물이 비스페놀 A와의 에스테르 교환시 촉매를 실활시킨다. 이 실활의 대처 방법으로서, 촉매를 다량으로 사용하면 얻어지는 폴리카르보네이트의 내후성, 색상, 물성에 악영향을 미친다. 따라서, 염소 화합물을 탄산디아릴로부터 제거하는 공정이 필요하였다.
예를 들면, 염소 화합물을 함유한 탄산디아릴을 알칼리 세정하거나, 증류 정제하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 대처 방법도 탄산디아릴의 융점이 비교적 고온이며, 용융 상태에서 알칼리 세정함으로써, 탄산디아릴의 가수분해 소실도 함께 발생하는 치명적인 문제점이 있거나, 증류 분리에서는 염소 화합물은 저비점 성분에에서 고비점 성분까지 다양한 종류의 염소 함유 화합물군이기 때문에, 증류 정제도 치명적인 문제점을 갖고 있으므로, 공업적으로 사용하기 위해서 이러한 정제 비용은 막대하였다.
또한, 이산화탄소를 원료로 한 에틸렌카르보네이트로부터 탄산디페닐을 제조하는 방법에서는, 에틸렌카르보네이트와 메탄올로부터 탄산디메틸을 얻고, 계속해서 탄산메틸페닐을 얻으며, 탄산디페닐을 얻지만, 상기 방법에서는 비점의 제약으로부터 중간체로서 탄산디메틸을 경유하는 것이 필수 요건이다 (계내에서 메탄올이 최저비점이고, 평형을 옮기기 위해서는 메탄올과 공비물을 형성할 필요가 있음). 필연적으로 유도되는 탄산메틸페닐은 탈카르복실화 등의 부반응을 일으키기 쉬우며, 메틸기를 갖는 아니솔 등의 부생성물이 정제 공정을 거쳐도 미량으로 제품인 탄산디페닐에 혼입되고, 상기 탄산디페닐을 사용하여 폴리카르보네이트를 제조하는 공정에서 중합 속도를 늦추거나, 중합도의 변동이나 색상에의 영향을 미친다.
이에 대하여, 본 발명의 방법에서는 부산물이 발생하지 않는다. 상기한 탄산디메틸 유래의 메틸기를 갖는 부생성물의 특정은 곤란하지만, 본 발명의 탄산디아릴의 제조 방법에서 중간체는 탄산디메틸로 한정되지 않기 때문에, 폴리카르보네이트 제조에 악영향을 미치는 메틸기를 갖는 부생성물을 포함하지 않는 탄산디페닐을 얻을 수 있다.
폴리카르보네이트의 원료로서 사용하는 바람직한 탄산디아릴의 예로서, 상기메틸기를 갖는 부생성물이 100 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하인 탄산디아릴을 들 수 있다.
이어서 이소시아네이트류에 대해서 설명한다. 본 발명의 방향족 탄산에스테르 (특히 탄산디아릴)와 폴리아민 화합물을 반응시켜, 예를 들면 헥사메틸렌디아릴카르바메이트 등의 폴리아릴카르바메이트를 얻고, 계속해서 열 분해시킴으로써, 이소시아네이트를 얻을 수 있다. 종래 포스겐 원료로부터만 경제적인 이소시아네이트 합성 방법이 알려져 있지만, 본 발명에 의해서 제조된 탄산디아릴은 염가이고, 염소 화합물 함유량이 매우 적기 때문에, 유리하게 이소시아네이트류를 제조할 수 있다. 또한 종래 포스겐 등, 염소 함유 화합물로부터 얻어진 이소시아네이트는 염소 화합물을 함유하고 있다. 이소시아네이트의 주된 용도는 우레탄이지만, 우레탄화 촉매는 염소로 인해 실활, 변성되기 쉬운 문제가 있지만, 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 탄산디페닐로부터 제조되는 이소시아네이트는 염소 화합물을 실질적으로 함유하지 않고, 상기 문제를 일으키지 않는다.
이어서 폴리카르보네이트디올류에 대해서 설명한다. 본 발명의 방향족 탄산에스테르를 사용하여, 고순도의 폴리카르보네이트디올류를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에서 제조되는 방향족 탄산에스테르를 사용하여 제조되는 폴리카르보네이트류, 이소시아네이트류, 폴리카르보네이트디올류는 종래의 방법에서 제조되는 상기 화합물군에 비해 고순도이고, 간편하게 (따라서 염가이고) 얻어지며, 병산물도 발생하지 않기 때문에, 공업적으로 큰 가치를 갖는다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시예·비교예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
<분석 방법>
1) 유기 금속 화합물의 NMR 분석 방법
장치: 일본, 닛본덴시 (주) 제조 JNM-A400 FT NMR 시스템
(1) 1H, 13C-NMR 분석 샘플 용액의 제조
유기 금속 화합물 0.1 내지 0.5 g을 칭량하고, 중수소화클로로포름을 약 0.9 g 첨가하여 NMR 분석 샘플 용액으로 만든다.
(2) 119Sn-NMR 분석 샘플 용액의 제조
반응 용액 0.1 내지 1 g을 칭량하고, 추가로 0.05 g의 테트라메틸주석, 약 0.85 g의 중수소화클로로포름을 첨가하여 샘플 용액으로 만든다.
2) 탄산에스테르의 기체 크로마토그래피 분석법
장치: 일본, (주) 시마즈 세이사꾸쇼 제조 GC-2010 시스템
(1) 분석 샘플 용액의 제조
반응 용액 0.4 g을 칭량하고, 탈수된 디메틸포름아미드 또는 아세토니트릴 약 0.5 ㎖을 첨가한다. 또한 내부 표준으로서 톨루엔 또는 디페닐에테르 약 0.04 g을 첨가하여 기체 크로마토그래피 분석 샘플 용액으로 만든다.
(2) 기체 크로마토그래피 분석 조건
칼럼: DB-1 (미국, J&W Scientific사 제조)
액상: 100 ％ 디메틸폴리실록산
길이: 30 m
내경: 0.25 mm
필름 두께: 1 ㎛
칼럼 온도: 10 ℃/분으로 50 ℃에서 300 ℃로 승온
주입 온도: 300 ℃
검출기 온도: 300 ℃
검출법: FID (화염 이온화 검출기)
(3) 정량 분석법
각 표준 물질의 표준 샘플에 대해서 분석을 실시하여 제조한 보정 곡선을 기초로 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시한다.
3) 방향족 탄산에스테르의 수율 계산 방법
방향족 탄산에스테르의 수율은 반응액 중의 중량％로 나타내거나, 공정 (4)에 공급한 원료 (탄산디알킬)의 몰 수에 대하여, 얻어진 탄산알킬아릴, 탄산디아릴의 생성몰％로 구하였다.
4) 방향족 폴리카르보네이트의 수 평균 분자량
방향족 폴리카르보네이트의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
[실시예 1]
(디부틸주석 디알콕시드의 제조)
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 디부틸주석 디알콕시드를 다음과 같이 제조하였다.
교반기 및 가열 장치, 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 디부틸산화주석 75 g (0.3 mol)을 반응기 (1)의 상부의 도관 (4)를 통해 넣고, 1-부탄올 (미국, 알드리치(Aldrich)사 제조) 2224 g (30 mol)을 알코올 저장조 (16)으로부터 반응기 (1)의 상부에 연결된 도관 (3)을 통과시켜 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)로 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다.
상기 조작을 3회 반복한 후, 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)의 액을 분석한 결과, 중량은 약 320 g이고, 디부틸주석 디부톡시드 약 0.54 몰, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 약 0.18 몰이 포함되어 있었다.
(공정 (1))
저장조 (23)에 이송된 액 중 약 107 g을 도관 (24)를 통해 200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 넣고 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기(steel cylinder)의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 디부틸카르보네이트 0.06 mol이 생성되고, 4시간 후에는 약 0.07 mol이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다.
(공정 (2))
도 4에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (2)를 다음과 같이 실시하였다.
공정 (1)의 반응액을 오토클레이브 하부에서 추출하고, 도관 (133)을 통과시켜 질소 치환된 탈이산화탄소조 (25)에 이송시켰다. 질소 분위기하에 80 ℃에서 약 5분간 가열 교반하여, 발생되는 이산화탄소를 퍼징하였다. 탈이산화탄소조 (25)로부터 도관 (26)을 통과시켜 저장조 (131)에 추출하였다.
박막 증류 장치 (30) (일본, 시바타 가가꾸사 제조 E-420)에 딕슨 패킹 (6 mm φ)을 충전한 내경 약 5 cm의 다단 증류탑 (27)을 연결하고, 저장조 (131)에 저장된 반응액을 약 100 g/Hr의 속도로 상기 증류탑의 중간단에 있는 도관 (132)를 통해 공급하였다. 환류비는 약 0.2였다. 박막 증류기 (30)은 재킷에 130 ℃의 가열 매체를 순환시켜, 내부 압력 (증류탑 정상 압력)을 약 1.3 KPa로 하였다. 휘발 성분을 응축기 (28)에서 저장조 (29)에 이송시켰다. 액상 성분을 펌프에 의해 추출하고 도관 (31)을 통과시켜 저장조 (32)에 추출하였다. 저장조 (29)로는 약 0.06 몰/Hr로 디부틸카르보네이트가 추출되고, 디부틸주석 디알콕시드는 포함되지 않았다. 저장조 (32)로는 약 90 g/Hr로 액이 추출되고, 상기 액 중 디부틸카르보네이트는 검출 한계 이하였다.
(공정 (3))
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (3)을 다음과 같이 실시하였다.
공정 (2)에서 저장조 (32)에 추출된 액을 도관 (35)를 통해 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 공급하였다. 1-부탄올 약 2150 g (29 mol)을 도관 (3)을 통해 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 통해, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다. 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)에 이송된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 디부톡시드와 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산이 포함되어 있었다.
저장조 (23)에 이송된 액을 공정 (1)에 재순환시켜 공정 (1) 내지 (3)을 반복하여 실시하였다.
(공정 (4))
[촉매의 제조]
페놀 40 g과 일산화납 8 g을 180 ℃에서 10시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 페놀과 함께 증류 제거함으로써 촉매 A를 제조하였다.
[방향족 탄산에스테르의 제조]
도 5에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (4)를 다음과 같이 실시하였다.
단수 80의 시브 트레이를 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑 (39)의 중간단에 공정 (2)에서 저장조 (29)에 추출된 디부틸카르보네이트를 포함하는 반응액, 페놀 및 촉매 A를 포함하는 혼합액 (혼합액 중 디부틸카르보네이트와 페놀의 중량비는 65/35이고, Pb 농도가 약 1 중량％가 되도록 조정함)을 도관 (37)로부터 예열기 (38)을 거쳐 약 270 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여, 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (46)과 재-비등기 (45)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 바닥부의 액체 온도는 231 ℃이고, 탑 정상 압력은 1.2×105 Pa이고, 환류비는 약 3이었다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (40)을 거쳐, 응축기 (41)에서 응축하여 도관 (44)로부터 저장조 (138)에 약 240 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (46)을 거쳐 저장조 (47)에 약 30 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (44)로부터 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 9 중량％, 페놀 약 30 중량％, 디부틸카르보네이트 약 61 중량％이었다. 저장조 (47)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.1 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 41 중량％, 디페닐카르보네이트 약 50 중량％, Pb 농도 약 9 중량％이었다.
[알코올의 재활용]
도 7에 나타낸 장치를 사용하여 알코올의 재활용을 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 최하부로부터 약 0.4 m 높이에서 공정 (4)에서 도관 (44)로부터 저장조 (138)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (59)로부터 예열기 (60)을 거쳐 약 240 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (68)과 재-비등기 (67)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 바닥부의 액체 온도는 189 ℃, 탑 정상 압력은 약 101.3 KPa (상압)이고, 환류비는 약 3.5였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (62)를 거쳐 응축기 (63)에서 응축하여 도관 (66)으로부터 알코올 저장조 (135)에 약 16.3 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (68)을 거쳐 저장조 (69)에 약 223.7 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 도관 (66)으로부터 저장조 (135)에 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 99.99 중량％, 페놀 약 100 ppm이었다.
저장조 (69)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 66 중량％, 페놀 약 33 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 1 중량％이었다.
[알코올과 물의 증류 분리]
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 저장조 (7)의 알코올과 물의 증류 분리를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (14)의 탑 최상부로부터 약 0.4 m 높이에서 디부틸주석 디알콕시드의 제조 공정 및 공정 (3)에서 저장조 (7)에 이송된 반응액을 예열기 (13)을 거쳐 약 250 g/Hr로 연속적으로 공급하여 알코올과 물의 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (15)와 재-비등기 (22)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (14)의 탑 바닥부의 액체 온도는 81 ℃, 탑 정상 압력은 약 20 KPa였다. 연속 다단 증류탑 (14)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (17)을 거쳐, 응축기 (18)에서 응축하여 기액 분리기 (129)에서 2-액체상으로 분리시켰다. 상기 액체의 하부 상을 저장조 (19)에 약 25 g/Hr로 연속적으로 추출하고, 상부 상만을 환류액으로서 환류비 약 0.6으로 도관 (20)을 통과시켜 탑 내로 환류시켰다. 탑 바닥에서는 도관 (15)를 거쳐 저장조 (16)에 약 225 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 저장조 (16)에 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 100 중량％, 물은 검출 한계 이하였다. 저장조 (19)에 추출된 액의 조성은 1-부탄올 75 중량％, 물 25 중량％이었다.
(공정 (3))
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 상기 공정에 이어서 공정 (3)을 다음과 같이 실시하였다.
공정 (2)에서 저장조 (32)에 추출된 액을 도관 (35)을 통해 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 공급하였다. 알코올의 재활용 공정에서 저장조 (135)에 추출된 1-부탄올을 도관 (134)을 통해, 알코올과 물의 증류 분리 공정에서 저장조 (16)에 추출된 1-부탄올 및 미리 알코올 저장조 (16) 내에 준비되어 있던 1-부탄올을 도관 (3)을 통해 합계 약 2224 g (30 mol) 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다. 교반 및 반응기의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다.
저장조 (23)의 액을 분석한 결과, 약 107 g이고, 디부틸주석 디부톡시드 약 0.18 몰, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 약 0.06 몰이 포함되어 있었다.
(공정 (1))
상기 공정 (3)에 이어서 공정 (1)을 다음과 같이 실시하였다.
상기 공정 (3)에서 얻어진 반응액 약 107 g을 도관 (24)를 통해 200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 넣고 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고, 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 디부틸카르보네이트 0.06 mol이 생성되고, 4시간 후에는 약 0.07 mol이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다.
[실시예 2]
(디부틸주석 디알콕시드의 제조)
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 디부틸주석 디알콕시드를 다음과 같이 제조하였다.
교반기 및 가열 장치, 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 디부틸산화주석 75 g (0.3 mol)을 반응기 (1)의 상부의 도관 (4)를 통해 넣고, 1-부탄올 (미국, 알드리치사 제조) 2224 g (30 mol)을 알코올 저장조 (16)으로부터 반응기 (1)의 상부에 연결된 도관 (3)을 통과시켜 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다.
상기 조작을 3회 반복한 후, 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)의 액을 분석한 결과, 중량은 약 320 g이고, 디부틸주석 디부톡시드 약 0.54 몰, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 약 0.18 몰이 포함되어 있었다.
(공정 (1))
저장조 (23)에 이송된 액 중 약 107 g을 도관 (24)를 통해 200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 넣고 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고, 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 디부틸카르보네이트 0.06 mol이 생성되고, 4시간 후에는 약 0.07 mol이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다.
(공정 (2))
도 4에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (2)를 다음과 같이 실시하였다.
공정 (1)의 반응액을 오토클레이브 하부에서 추출하고, 도관 (133)을 통과시켜 질소 치환된 탈이산화탄소조 (25)에 이송시켰다. 질소 분위기하에 80 ℃에서 약 5분간 가열 교반하여 발생되는 이산화탄소를 퍼징하였다. 탈이산화탄소조 (25)로부터 도관 (26)을 통과시켜 저장조 (131)에 추출하였다.
박막 증류 장치 (30) (일본, 시바타 가가꾸사 제조 E-420)에 딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm의 다단 증류탑 (27)을 연결하고, 저장조 (131)에 저장된 반응액을 약 100 g/Hr의 속도로 상기 증류탑의 중간단에 있는 도관 (132)를 통해 공급하였다. 환류비는 약 0.2였다. 박막 증류기 (30)은 재킷에 130 ℃의 가열 매체를 순환시켜 내부 압력 (증류탑 정상 압력)을 약 1.3 KPa로 하였다. 휘발 성분을 응축기 (28)에서 저장조 (29)에 이송시켰다. 액상 성분을 펌프에 의해 추출하고 도관 (31)을 통과시켜 저장조 (32)에 추출하였다. 저장조 (29)로는 약 0.06 몰/Hr로 디부틸카르보네이트가 추출되고, 디부틸주석 디알콕시드는 포함되지 않았다. 저장조 (32)로는 약 90 g/Hr로 액이 추출되고, 상기 액 중 디부틸카르보네이트는 검출 한계 이하였다.
(공정 (3))
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (3)을 다음과 같이 실시하였다.
공정 (2)에서 저장조 (32)에 추출된 액을 도관 (35)를 통해 배플이 장착된 5 ℓ SUS제 반응기 (1)에 공급하였다. 1-부탄올 약 2150 g (29 mol)을 도관 (3)을 통해 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다. 교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 통해 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다. 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)에 이송된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 디부톡시드와 1,1,3.3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산이 포함되어 있었다.
저장조 (23)에 이송된 액을 공정 (1)에 재순환시켜 공정 (1) 내지 (3)을 반복하여 실시하였다.
(공정 (4))
[촉매의 제조]
페놀 40 g과 일산화납 8 g을 180 ℃에서 10시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 페놀과 함께 증류 제거함으로써 촉매 A를 제조하였다.
[방향족 탄산에스테르의 제조]
도 5에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (4)를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (39)의 중간단에 공정 (2)에서 저장조 (29)에 이송된 디부틸카르보네이트를 포함하는 반응액과 페놀 및 촉매 A를 포함하는 혼합액 (혼합액 중 디부틸카르보네이트와 페놀의 중량비는 65/35이고, Pb 농도가 약 1 중량％가 되도록 조정함)을 도관 (37)로부터 예열기 (38)을 거쳐 약 270 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (46)과 재-비등기 (45)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 바닥부의 액체 온도는 231 ℃이고, 탑 정상 압력은 2×105 Pa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (40)을 거쳐, 응축기 (41)에서 응축하여 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 약 67 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (46)을 거쳐 저장조 (47)에 약 203 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (44)로부터 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 28 중량％, 페놀 약 71 중량％, 디부틸카르보네이트 약 1 중량％이었다. 저장조 (47)에 추출된 액의 조성은 페놀 약 11 중량％, 디부틸카르보네이트 약 64 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 22 중량％, 디페닐카르보네이트 약 1 중량％, Pb 농도 약 1 중량％이었다.
(공정 (5))
도 6에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (5)를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (50)의 중간단에 공정 (4)에서 저장조 (47)에 추출된 액을 도관 (48)로부터 예열기 (49)를 거쳐 약 203 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (57)과 재-비등기 (56)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 바닥부의 액체 온도는 237 ℃, 탑 정상 압력은 약 26 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (51)을 거쳐, 응축기 (52)에서 응축하여 도관 (55)를 통해 약 172 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (57)을 거쳐 저장조 (58)에 약 31 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (55)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 400 ppm, 페놀 약 13 중량％이고, 디부틸카르보네이트 약 84 중량％이고, 부틸페닐카르보네이트가 약 3 중량％이었다. 저장조 (58)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.1 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 27 중량％, 디페닐카르보네이트 약 64 중량％, Pb 농도 약 9 중량％이었다.
[알코올의 재활용]
도 7에 나타낸 장치를 사용하여 알코올의 재활용을 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (61)의 중간단에 공정 (4)에서 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (59)로부터 예열기 (60)을 거쳐 약 201 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (68)과 재-비등기 (67)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 바닥부의 액체 온도는 156 ℃, 탑 정상 압력은 약 40 KPa이고, 환류비는 약 0.7이었다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (62)을 거쳐 응축기 (63)에서 응축하여 도관 (66)을 통해 알코올 저장조 (135)에 약 55 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (68)을 거쳐 저장조 (69)에 약 146 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (66)을 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 100 중량％, 페놀은 검출 한계 이하였다. 저장조 (69)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 1 중량％, 페놀 약 99 중량％이고 1-부탄올은 검출 한계 이하였다.
[탄산디아릴의 정제]
도 8, 9에 나타낸 장치를 사용하여 탄산디아릴의 정제를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (72)의 중간단에 공정 (5)에서 저장조 (58)에 연속적으로 이송된 액을 도관 (70)으로부터 예열기 (71)을 거쳐 약 310 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (79)와 재-비등기 (78)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 바닥부의 액체 온도는 210 ℃, 탑 정상 압력은 약 1.5 KPa이고, 환류비는 약 1이었다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (73)을 거쳐, 응축기 (74)에서 응축하여 도관 (77)로부터 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (79)를 거쳐 저장조 (80)에 약 27 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (77)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.1 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 30 중량％, 디페닐카르보네이트 약 70 중량％이었다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (83)의 중간단에 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출된 액을 도관 (81)로부터 예열기 (82)를 거쳐 약 283 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (90)과 재-비등기 (89)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 바닥부의 액체 온도는 248 ℃, 탑 정상 압력은 약 27 KPa이고, 환류비는 약 4였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (84)를 거쳐, 응축기 (85)에서 응축하여 도관 (88)을 통해 약 85 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (90)을 거쳐 저장조 (91)에 약 198 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (88)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.4 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 99 중량％, 디페닐카르보네이트 약 0.2 중량％이었다. 저장조 (91)에 추출된 액의 조성은 부틸페닐카르보네이트 약 0.1 중량％, 디페닐카르보네이트 약 99 중량％이었다. 상기 반응액 중 염소는 검출 한계 이하였다.
[실시예 3]
(디부틸주석 디알콕시드의 제조)
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 디부틸주석 디알콕시드를 다음과 같이 제조하였다.
교반기 및 가열 장치, 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 디부틸산화주석 75 g (0.3 mol)을 반응기 상부의 도관 (4)를 통해 넣고, 1-부탄올 (미국, 알드리치사 제조) 2075 g (28 mol)을 알코올 저장조 (16)으로부터 반응기 상부에 연결된 도관 (3)을 통과시켜 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 통해, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다.
상기 조작을 12회 반복한 후, 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)의 액을 분석한 결과, 중량은 약 1280 g이고 디부틸주석 디부톡시드 약 2.08 몰, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 약 0.76 몰이 포함되어 있었다.
(공정 (1))
저장조 (23)에 이송된 액을 저장조 (23)으로부터 도관 (24)을 통과시켜 1 ℓ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 송액 펌프에 의해 약 500 g/Hr로 연속적으로 이송시켰다. 오토클레이브 내는, 미리 질소 치환한 후, 120 ℃로 승온시켜 두고, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 4 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하고, 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하여 두었다. 도중, 오토클레이브 내를 샘플링한 결과, 디부틸카르보네이트는 약 0.57 mol/kg이었다. 반응액은 연속적으로 오토클레이브 하부로부터 저장조 (127)에 연속적으로 추출하였다.
(공정 (2))
도 4에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (1)에 이어서 공정 (2)를 다음과 같이 실시하였다.
공정 (1)에서 저장조 (127)에 연속적으로 추출된 반응액을 약 515 g/Hr로 탈이산화탄소조 (25)에 이송시키고, 질소 분위기하에 80 ℃에서 체류 시간으로서 약 5분간 가열 교반하여, 발생되는 이산화탄소를 퍼징하였다. 탈이산화탄소조 (25)로부터 도관 (26)을 통과시켜 저장조 (131)에 추출하였다.
박막 증류 장치 (30) (일본, 시바타 가가꾸사 제조 E-420)에 딕슨 퍼징 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm의 다단 증류탑 (27)을 연결하고, 저장조 (131)에 저장된 반응액을 약 100 g/Hr의 속도로 상기 증류탑의 중간단에 있는 도관 (132)를 통해 공급하였다. 환류비는 약 0.2였다. 박막 증류기 (30)은 재킷에 130 ℃의 가열 매체를 순환시켜, 내부 압력 (증류탑 정상 압력)을 약 1.3 KPa로 하였다. 휘발 성분을 응축기 (28)에서 저장조 (29)에 이송시켰다. 액상 성분을 펌프에 의해 추출하고 도관 (31)을 통과시켜 저장조 (32)에 추출하였다. 저장조 (29)로는 약 0.06 몰/Hr로 디부틸카르보네이트가 추출되고, 디부틸주석 디알콕시드는 포함되지 않았다. 저장조 (32)로는 약 90 g/Hr로 액이 추출되고, 상기 액 중 디부틸카르보네이트는 검출 한계 이하였다.
(공정 (3))
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (2)에 이어서 공정 (3)을 다음과 같이 실시하였다.
공정 (2)에서 저장조 (32)에 추출된 액을 도관 (33)을 통과시켜 도관 (35)을 거쳐 배플이 장착된 60 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 약 413 g/Hr로 연속적으로 공급하였다. 1-부탄올을 저장조 (16)으로부터 도관 (3)을 통과시켜 약 7412 g/Hr (100 mol/Hr)의 속도로 공급하였다. 반응기 (1) 내에는 1.5 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스를 공급하고, 교반하고 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출하고 펌프에 의해 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터, 도관 (10)을 통해 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다. 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)에 이송된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 디부톡시드와 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산이 포함되어 있었다.
저장조 (23)에 이송된 액을 공정 (1)에 재순환시켜 공정 (1) 내지 (3)을 반복하여 실시하였다.
(공정 (4))
[촉매의 제조]
페놀 79 g과 일산화납 32 g을 180 ℃에서 10시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 페놀과 함께 약 0.25 g/Hr로 증류 제거하였다. 그 후 반응기 상부로부터 페놀을 증류 제거함으로써 촉매 B를 제조하였다.
[방향족 탄산에스테르의 제조]
도 5에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (4)를 다음과 같이 실시하였다.
단수 40의 시브 트레이를 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (39)의 중간단에 공정 (2)에서 저장조 (29)로 이송된 디부틸카르보네이트를 포함하는 반응액, 페놀 및 촉매 B를 포함하는 혼합액 (혼합액 중 디부틸카르보네이트와 페놀의 중량비는 65/35이고, Pb 농도가 약 1 중량％가 되도록 조정함)을 도관 (37)로부터 예열기 (38)을 거쳐 약 270 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (46)과 재-비등기 (45)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 바닥부의 액체 온도는 231 ℃이고, 탑 정상 압력은 2×105 Pa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를 도관 (40)를 거쳐 응축기 (41)에서 응축하여 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 약 67 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥으로부터는 도관 (46)을 거쳐 저장조 (47)에 약 203 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (44)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 27 중량 ％, 페놀 약 72 중량％, 디부틸카르보네이트 약 1 중량％이었다. 저장조 (47)에 추출된 액의 조성은 1-부탄올 330 ppm, 페놀 약 11 중량％, 디부틸카르보네이트 약 65 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 21 중량％, 디페닐카르보네이트 약 1 중량％, Pb 농도 약 1 중량％이었다.
(공정 (5))
도 6에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (4)에 이어서 공정 (5)를 다음과 같이 실시하였다.
단수 40의 시브 트레이를 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (50)의 중간단에 공정 (4)에서 저장조 (47)에 추출된 액을 도관 (48)로부터 예열기 (49)를 거쳐 약 203 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (57)과 재-비등기 (56)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 바닥부의 액체 온도는 237 ℃, 탑 정상 압력은 약 27 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를 도관 (51)을 거쳐, 응축기 (52)에서 응축되어 도관 (55)를 통해 저장조 (126)에 약 172 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥으로부터는 도관 (57)을 거쳐 저장조 (58)에 약 31 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (55)를 통해 저장조 (126)에 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 390 ppm, 페놀 약 13 중량％, 디부틸카르보네이트 약 86 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 1 중량％이었다. 저장조 (58)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트가 약 500 ppm, 부틸페닐카르보네이트 약 26 중량％, 디페닐카르보네이트 약 65 중량％, Pb 농도 약 8 중량％이었다.
상기 공정 (1) 내지 (5)를 반복하여 실시하였다.
[탄산디아릴의 정제]
도 8에 나타낸 장치를 사용하여 탄산디아릴의 정제를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (72)의 중간단에 공정 (5)로부터 연속적으로 추출된 액을 도관 (70)으로부터 예열기 (71)을 거쳐 약 310 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (79)와 재-비등기 (78)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 바닥부의 액체 온도는 210 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 1.5 KPa이고, 환류비는 약 1이었다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (73)을 거쳐, 응축기 (74)에서 응축하여 도관 (77)로부터 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (79)를 거쳐 저장조 (80)에 약 27 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
[실시예 4]
실시예 3에 이어서 공정 (1) 내지 (5)를 반복하여 행하였다.
(공정 (1))
실시예 3의 공정 (3)에서 저장조 (23)에 연속으로 추출된 반응액을 저장조 (23)으로부터 도관 (24)를 통과시켜 1 ℓ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 송액 펌프에 의해 약 500 g/Hr로 연속적으로 이송시켰다. 오토클레이브 내는, 미리 질소 치환한 후, 120 ℃로 승온시켜 두고, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 4 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하고, 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정해 두었다. 도중, 오토클레이브 내를 샘플링한 결과, 디부틸카르보네이트는 약 0.57 mol/kg이었다. 반응액을 오토클레이브 하부로부터 저장조 (127)에 연속적으로 추출하였다.
(공정 (2))
도 4에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (1)에 이어서 공정 (2)를 다음과 같이 실시하였다.
공정 (1)에서 저장조 (127)에 연속적으로 추출된 반응액을 약 515 g/Hr로 탄이온화탄소조 (25)에 이송시키고, 질소 분위기하에 80 ℃에서 체류 시간으로서 약 5분간 가열 교반하여 발생되는 이산화탄소를 퍼징하였다. 탈이산화탄소조 (25)로부터 도관 (26)을 통과시켜 저장조 (131)에 추출하였다.
박막 증류 장치 (30) (일본, 시바타 가가꾸사 제조 E-420)에 딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm의 다단 증류탑 (27)을 연결하고, 저장조 (131)에 저장된 반응액을 약 100 g/Hr의 속도로 상기 증류탑의 중간단에 있는 도관 (132)를 통해 공급하였다. 환류비는 약 0.2였다. 박막 증류기 (30)은 재킷에 가열 매체를 순환시켜 하부 액체 온도가 130 ℃, 내부 압력 (증류탑 정상 압력)을 약 1.3 KPa로 하였다. 휘발 성분을 응축기 (28)에서 저장조 (29)에 이송시켰다. 액상 성분을 펌프에 의해 추출하고 도관 (31)을 통과시켜 저장조 (32)에 추출하였다. 저장조 (29)로는 약 0.06 몰/Hr로 디부틸카르보네이트가 추출되고, 디부틸주석 디알콕시드는 포함되지 않았다. 저장조 (32)로는 약 90 g/Hr로 액이 추출되고, 상기 액 중 디부틸카르보네이트는 검출 한계 이하였다.
(공정 (3))
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (2)에 이어서 공정 (3)을 다음과 같이 실시하였다.
공정 (2)에서 저장조 (32)에 추출된 액을 도관 (33)을 통과시켜 도관 (35)에서 배플이 장착된 60 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 약 413 g/Hr로 연속적으로 공급하였다. 1-부탄올을 저장조 (16)으로부터 도관 (3)을 통과시켜 약 7412 g/Hr (100 mol/Hr)의 속도로 공급하였다. 반응기 (1) 내에는 1.5 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스를 공급하고, 교반 및 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출하고 펌프에 의해 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다. 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)에 이송된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 디부톡시드와 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산이 포함되어 있었다.
저장조 (23)에 이송된 액을 공정 (1)에 재순환시켜 공정 (1) 내지 (3)을 반복하여 실시하였다.
공정 (4):
[촉매의 제조]
페놀 79 g과 일산화납 32 g을 180 ℃에서 10시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 페놀과 함께 약 0.25 g/Hr로 증류 제거하였다. 그 후 반응기 상부로부터 페놀을 증류 제거함으로써 촉매 B를 제조하였다.
[방향족 탄산에스테르의 제조]
도 5에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (4)를 다음과 같이 실시하였다.
단수 40의 시브 트레이를 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (39)의 중간단에 공정 (2)에서 저장조 (29)로 이송된 디부틸카르보네이트를 포함하는 반응액, 실시예 3의 공정 (5)에서 도관 (55)로부터 저장층 (126)에 연속적으로 추출된 디부틸카르보네이트를 포함하는 반응액, 페놀, 촉매 B 및 실시예 3의 탄산디아릴의 정제 공정에서 저장조 (80)에 연속적으로 추출된 Pb를 포함하는 반응액을 포함하는 혼합액 (혼합액 중 디부틸카르보네이트와 페놀의 중량비는 65/35이고, Pb 농도가 약 1 중량％가 되도록 조정함)을 도관 (37)로부터 예열기 (38)을 거쳐 약 270 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (46)과 재-비등기 (45)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 바닥부의 액체 온도는 231 ℃이고, 탑 정상 압력은 2×105 Pa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를 도관 (40)을 거쳐 응축기 (41)에서 응축하여 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 약 67 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥으로부터는 도관 (46)을 거쳐 저장조 (47)에 약 203 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (44)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 27 중량％, 페놀 약 72 중량％, 디부틸카르보네이트 약 1 중량％이었다. 저장조 (47)에 추출된 액의 조성은 1-부탄올 330 ppm, 페놀 약 11 중량％, 디부틸카르보네이트 약 65 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 21 중량％, 디페닐카르보네이트 약 1 중량％, Pb 농도 약 1 중량％이었다.
(공정 (5))
도 6에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (4)에 이어서 공정 (5)를 다음과 같이 실시하였다.
단수 40의 시브 트레이를 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (50)의 중간단에 공정 (4)에서 저장조 (47)에 추출된 액을 예열기 (49)를 거쳐 도관 (48)로부터 약 203 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (57)과 재-비등기 (56)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 바닥부의 액체 온도는 237 ℃, 탑 정상 압력은 약 27 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (51)을 거쳐, 응축기 (52)에서 응축하여 도관 (55)로부터 약 172 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (57)을 거쳐 저장조 (58)에 약 31 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (55)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 390 ppm, 페놀 약 13 중량％, 디부틸카르보네이트 약 86 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 1 중량％이었다. 저장조 (58)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 500 ppm, 부틸페닐카르보네이트 약 26 중량％, 디페닐카르보네이트 약 65 중량％, Pb 농도 약 8 중량％이었다.
[알코올의 재활용]
도 7에 나타낸 장치를 사용하여 알코올의 재활용을 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 최하부로부터 약 0.4 m 높이에서 공정 (4)의 도관 (44)로부터 저장조 (138)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (59)로부터 예열기 (60)을 거쳐 약 67 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (68)과 재-비등기 (67)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 바닥부의 액체 온도는 164 ℃, 탑 정상 압력은 약 53 KPa이고, 환류비는 약 0.5였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (62)를 거쳐, 응축기 (63)에서 응축하여 도관 (66)을 통해 알코올 저장조 (135)에 약 18.2 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (68)을 거쳐 저장조 (69)에 약 48.8 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (66)을 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 99.9 중량％, 페놀 약 150 ppm이었다. 저장조 (69)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 1 중량％, 1-부탄올 약 100 ppm, 페놀 약 98 중량％이었다.
[탄산디아릴의 정제]
도 8, 9에 나타낸 장치를 사용하여 탄산디아릴의 정제를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (72)의 중간단에 공정 (5)에서 저장조 (58)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (70)으로부터 예열기 (71)을 거쳐 약 315 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (79)와 재-비등기 (78)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 바닥부의 액체 온도는 210 ℃, 탑 정상 압력은 약 1.5 KPa이고, 환류비는 약 1이었다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (73)을 거쳐, 응축기 (74)에서 응축하여 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (79)를 거쳐 저장조 (80)에 약 27 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (77)로부터 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 200 ppm, 부틸페닐카르보네이트 약 29 중량％, 디페닐카르보네이트 약 71 중량％이었다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑 (83)의 중간단에 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출된 액을 도관 (81)로부터 예열기 (82)를 거쳐 약 288 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (90)과 재-비등기 (89)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 바닥부의 액체 온도는 198 ℃, 탑 정상 압력은 약 6 KPa이고, 환류비는 약 6이었다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (84)를 거쳐, 응축기 (85)에서 응축하여 도관 (88)을 통해 약 90 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (90)을 거쳐 저장조 (91)에 약 198 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (88)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 700 ppm, 부틸페닐카르보네이트 약 93 중량％, 디페닐카르보네이트 약 7 중량％이었다. 저장조 (91)에 추출된 액의 조성은 디페닐카르보네이트 약 100 중량％이고, 부틸페닐카르보네이트는 검출 한계 이하였다. 또한, 상기 반응액 중 염소 농도는 검출 한계 이하였다.
[실시예 5]
(디옥틸주석 디알콕시드의 제조)
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 디옥틸주석 디알콕시드를 다음과 같이 제조하였다.
교반기 및 가열 장치, 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 디옥틸산화주석 108 g (0.3 mol)을 반응기 상부의 도관 (4)를 통해 넣고, 1-부탄올 (미국, 알드리치사 제조) 2223 g (30 mol)을 알코올 저장조 (16)으로부터 반응기 상부에 연결된 도관 (3)을 통과시켜 첨가하였다. 0.5 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 12시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 통해 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다.
상기 조작을 3회 반복한 후, 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)의 액을 분석한 결과, 약 375 g이고 디옥틸주석 디부톡시드가 약 0.50 몰, 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산이 약 0.20 몰 포함되어 있었다.
(공정 (1))
저장조 (23)에 이송된 액 중 약 125 g을 도관 (24)를 통해 200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 넣고 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고, 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 디부틸카르보네이트가 0.05 mol 생성되고, 4시간 후에는 약 0.06 mol이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다.
(공정 (2))
도 4에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (2)를 다음과 같이 실시하였다.
공정 (1)의 반응액을 오토클레이브 하부에서 추출하고, 도관 (133)을 통과시켜 질소 치환된 탈이산화탄소조 (25)에 이송시켰다. 질소 분위기하에 80 ℃에서 약 5분간 가열 교반하고, 발생되는 이산화탄소를 퍼징하였다. 탈이산화탄소조 (25)로부터 도관 (26)을 통과시켜 저장조 (131)에 추출하였다.
박막 증류 장치 (30) (일본, 시바타 가가꾸사 제조 E-420)에 딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm의 다단 증류탑 (27)을 연결하고, 저장조 (131)에 저장된 반응액을 약 90 g/Hr의 속도로 상기 증류탑의 중간단에 있는 도관 (132)를 통해 공급하였다. 환류비는 약 0.2였다. 박막 증류기 (30)은 재킷에 180 ℃의 가열 매체를 순환시키고, 내부 압력 (증류탑 정상 압력)을 약 3 KPa로 하였다. 휘발 성분을 응축기 (28)에서 저장조 (29)에 이송시켰다. 액상 성분은 펌프에 의해 추출하고 도관 (31)을 통과시켜 저장조 (32)에 추출하였다. 저장조 (29)에는 약 0.04 몰/Hr로 디부틸카르보네이트가 추출되고, 디옥틸주석 디알콕시드는 포함되지 않았다. 저장조 (32)에는 약 80 g/Hr로 액이 추출되고, 상기 액 중 디부틸카르보네이트는 검출 한계 이하였다.
(공정 (3))
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (3)을 다음과 같이 실시하였다.
공정 (2)에서 저장조 (32)에 추출된 액을 도관 (35)를 통해 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 공급하였다. 1-부탄올 약 2223 g (30 mol)을 도관 (3)을 통해 첨가하였다. 0.5 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다. 교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 12시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다. 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)에 이송된 액을 분석한 결과, 디옥틸주석 디부톡시드와 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산이 포함되어 있었다.
저장조 (23)에 이송된 액을 공정 (1)에 재순환시켜 공정 (1) 내지 (3)을 반복 실시하였다.
(공정 (4))
[촉매의 제조]
페놀 79 g과 일산화납 32 g을 180 ℃에서 10시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 페놀과 함께 증류 제거하였다. 10시간 동안 물 약 2.5 g을 추출하였다. 그 후 반응기 상부로부터 페놀을 증류 제거함으로써 촉매 B를 제조하였다.
[방향족 탄산에스테르의 제조]
도 5에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (4)를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (39)의 중간단에 공정 (2)에서 저장조 (29)에 이송된 디부틸카르보네이트를 포함하는 반응액, 페놀 및 촉매 B를 포함하는 혼합액 (혼합액 중 디부틸카르보네이트와 페놀의 중량비는 약 65/35이고, Pb 농도가 약 1 중량％가 되도록 조정함)을 도관 (37)로부터 예열기 (38)을 거쳐 약 270 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (46)과 재-비등기 (45)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 바닥부의 액체 온도는 239 ℃, 탑 정상 압력은 약 250 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (40)을 거쳐, 응축기 (41)에서 응축하여 도관 (44)로부터 저장조 (138)에 약 67 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (46)을 거쳐 저장조 (47)에 약 203 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (44)로부터 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 33 중량％, 페놀 약 65 중량％, 디부틸카르보네이트 약 2 중량％이었다. 저장조 (47)에 추출된 액의 조성은 페놀 약 11 중량％, 디부틸카르보네이트 약 60 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 26 중량％, 디페닐카르보네이트 약 1.6 중량％, Pb 농도 약 1 중량％이었다.
(공정 (5))
도 6에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (5)를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (50)의 중간단에 공정 (4)에서 도관 (44)로부터 저장조 (47)에 추출된 액을 도관 (48)로부터 예열기 (49)를 거쳐 약 203 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (57)과 재-비등기 (56)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 바닥부의 액체 온도는 240 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 27 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (51)을 거쳐, 응축기 (52)에서 응축하여 도관 (55)로부터 저장조 (126)에 약 165 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (57)을 거쳐 저장조 (58)에 약 39 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (55)로부터 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 500 ppm, 페놀 약 13 중량％, 디부틸카르보네이트 약 85 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 2 중량％이었다. 저장조 (58)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.3 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 32 중량％, 디페닐카르보네이트 약 61 중량％, Pb 농도 약 7 중량％이었다.
[알코올의 재활용]
도 7에 나타낸 장치를 사용하여 알코올의 재활용을 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 최하부로부터 약 0.7 m 높이에서 공정 (4)에서 도관 (44)로부터 저장조 (138)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (59)로부터 예열기 (60)을 거쳐 약 201 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (68)과 재-비등기 (67)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 바닥부의 액체 온도는 145 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 13 KPa이고, 환류비는 약 0.3이었다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를 도관 (62)를 거쳐, 응축기 (63)에서 응축하여 도관 (66)을 통해 알코올 저장조 (135)에 약 68 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (68)을 거쳐 저장조 (69)에 약 133 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (66)을 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 99.9 중량％, 페놀 약 100 ppm이었다. 저장조 (69)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 2 중량％, 페놀 약 98 중량％이었다.
[탄산디아릴의 정제]
도 8, 9에 나타낸 장치를 사용하여 탄산디아릴의 정제를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (72)의 중간단에 공정 (5)에서 저장조 (58)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (70)으로부터 예열기 (71)을 거쳐 약 195 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (79)와 재-비등기 (78)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 바닥부의 액체 온도는 210 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 1.5 KPa이고, 환류비는 약 1이었다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (73)을 거쳐, 응축기 (74)에서 응축하여 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (79)를 거쳐 저장조 (80)에 약 14 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (77)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.3 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 34 중량％, 디페닐카르보네이트 약 66 중량％이었다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (83)의 중간단에 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출된 액을 도관 (81)로부터 예열기 (82)를 거쳐 약 181 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다.
증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (90)과 재-비등기 (89)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 바닥부의 액체 온도는 232 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 16 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (84)를 거쳐, 응축기 (85)에서 응축하여 도관 (88)을 통해 약 62 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (90)을 거쳐 저장조 (91)에 약 119 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (88)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.6 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 99 중량％, 디페닐카르보네이트 약 0.4 중량％이었다. 저장조 (91)에 추출된 액의 조성은 부틸페닐카르보네이트 약 0.3 중량％, 디페닐카르보네이트 약 99.7 중량％이었다.
[실시예 6]
(디부틸주석 디알콕시드의 제조)
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 디부틸주석 디알콕시드를 다음과 같이 제조하였다.
교반기 및 가열 장치, 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 디부틸산화주석 75 g (0.3 mol)을 반응기 (1)의 상부의 도관 (4)를 통해 넣고, 1-부탄올 (미국, 알드리치사 제조) 889 g (12 mol)을 알코올 저장조 (16)으로부터, 반응기 (1)의 상부에 연결된 도관 (3)을 통과시켜 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다.
상기 조작을 3회 반복한 후, 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)의 액을 분석한 결과, 중량은 약 300 g이고, 디부틸주석 디부톡시드 약 0.24 몰, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 약 0.33 몰이 포함되어 있었다.
(공정 (1))
저장조 (23)에 이송된 액 중 약 100 g을 도관 (24)를 통해 200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 넣고 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고, 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 디부틸카르보네이트 0.02 mol이 생성되고, 4시간 후에는 약 0.03 mol이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다.
(공정 (2))
도 4에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (2)를 다음과 같이 실시하였다.
공정 (1)의 반응액을 오토클레이브 하부에서 추출하고, 도관 (133)을 통과시켜 질소 치환된 탈이산화탄소조 (25)에 이송시켰다. 질소 분위기하에 80 ℃에서 약 5분간 가열 교반하고, 발생되는 이산화탄소를 퍼징하였다. 탈이산화탄소조 (25)로부터 도관 (26)을 통과시켜 저장조 (131)에 추출하였다.
박막 증류 장치 (30) (일본, 시바타 가가꾸사 제조 E-420)에 딕슨 패킹 (6 mm 소)을 충전한 내경 약 5 cm의 다단 증류탑 (27)을 연결하고, 저장조 (131)에 저장된 반응액을 약 80 g/Hr의 속도로 상기 증류탑의 중간단에 있는 도관 (132)를 통해 공급하였다. 환류비는 약 0.2였다. 박막 증류기 (30)은 재킷에 100 ℃의 가열 매체를 순환시키고, 내부 압력 (증류탑 정상 압력)을 약 1.3 KPa로 하였다. 휘발 성분을 응축기 (28)에서 저장조 (29)에 이송시켰다. 액상 성분을 펌프에 의해 추출하고 도관 (31)을 통과시켜 저장조 (32)에 추출하였다. 저장조 (29)로는 약 0.02 몰/Hr로 디부틸카르보네이트가 추출되고, 디부틸주석 디알콕시드는 포함되지 않았다. 저장조 (32)로는 약 77 g/Hr로 액이 추출되고, 상기 액 중 디부틸카르보네이트는 검출 한계 이하였다.
(공정 (3))
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (3)을 다음과 같이 실시하였다.
공정 (2)에서 저장조 (32)에 추출된 액을 도관 (35)에서 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 공급하였다. 1-부탄올 약 889 g (12 mol)을 도관 (3)을 통해 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다. 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)에 이송된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 디부톡시드와 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산이 포함되어 있었다.
저장조 (23)에 이송된 액을 공정 (1)에 재순환시켜 공정 (1) 내지 (3)을 반복하여 실시하였다.
(공정 (4))
[촉매의 제조]
페놀 79 g과 일산화납 32 g을 180 ℃에서 10시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 페놀과 함께 증류 제거하였다. 10시간 동안 물 약 2.5 g을 추출하였다. 그 후 반응기 상부로부터 페놀을 증류 제거함으로써 촉매 B를 제조하였다.
[방향족 탄산에스테르의 제조]
도 5에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (4)를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (39)의 중간단에 공정 (2)에서 얻어진 디부틸카르보네이트를 포함하는 반응액, 페놀 및 촉매 B를 포함하는 혼합액 (혼합액 중 디부틸카르보네이트와 페놀의 중량비는 약 65/35이고, Pb 농도가 약 1 중량％가 되도록 조정함)을 도관 (37)로부터 예열기 (38)을 거쳐 약 270 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (46)과 재-비등기 (45)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 바닥부의 액체 온도는 215 ℃, 탑 정상 압력은 약 150 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (40)을 거쳐, 응축기 (41)에서 응축하고 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 약 16 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (46)을 거쳐 저장조 (47)에 약 254 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (44)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 53 중량％, 페놀 약 47 중량％이었다. 저장조 (47)에 추출된 액의 조성은 페놀 약 29 중량％, 디부틸카르보네이트 약 60 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 9 중량％, 디페닐카르보네이트 약 0.5 중량％, Pb 농도 약 1 중량％이었다.
(공정 (5))
도 6에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (5)를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (50)의 중간단에 공정 (4)에서 도관 (44)를 통해 저장조 (47)에 추출된 액을 도관 (48)로부터 예열기 (49)를 거쳐 약 254 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (57)과 재-비등기 (56)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 바닥부의 액체 온도는 235 ℃, 탑 정상 압력은 약 26 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (51)을 거쳐, 응축기 (52)에서 응축하고 도관 (55)를 통해 저장조 (126)에 약 238 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (57)을 거쳐 저장조 (58)에 약 16 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (55)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 0.1 중량％, 페놀 약 31 중량％, 디부틸카르보네이트 약 67 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 1 중량％이었다. 저장조 (58)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.1 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 25 중량％, 디페닐카르보네이트 약 58 중량％, Pb 농도 약 17 중량％이었다.
[알코올의 재활용]
도 7에 나타낸 장치를 사용하여 알코올의 재활용을 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 최하부로부터 약 0.8 m 높이에서 공정 (4)에서 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (59)로부터 예열기 (60)을 거쳐 약 168 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (68)과 재-비등기 (67)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 바닥부의 액체 온도는 145 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 27 KPa이고, 환류비는 약 0.3이었다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (62)를 거쳐, 응축기 (63)에서 응축하여 도관 (66)을 통해 알코올 저장조 (135)에 약 90 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (68)을 거쳐 저장조 (69)에 약 78 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (66)을 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 99.9 중량％, 페놀 약 150 ppm이었다. 저장조 (69)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.2 중량％, 1-부탄올 약 100 ppm, 페놀 약 99 중량％이었다.
[탄산디아릴의 정제]
도 8, 9에 나타낸 장치를 사용하여 탄산디아릴의 정제를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (72)의 중간단에 공정 (5)에서 저장조 (58)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (70)으로부터 예열기 (71)을 거쳐 약 163 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (79)와 재-비등기 (78)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 바닥부의 액체 온도는 210 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 1.5 KPa이고, 환류비는 약 1이었다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (73)을 거쳐, 응축기 (74)에서 응축하고 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (79)를 거쳐 저장조 (80)에 약 27 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (77)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.1 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 30 중량％, 디페닐카르보네이트 약 70 중량％이었다. 딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (83)의 중간단에 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출된 액을 도관 (81)로부터 예열기 (82)를 거쳐 약 136 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (90)과 재-비등기 (89)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 바닥부의 액체 온도는 233 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 17 KPa이고, 환류비는 약 3이었다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (84)를 거쳐, 응축기 (85)에서 응축하고 도관 (88)을 통해 약 41 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (90)을 거쳐 저장조 (91)에 약 95 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (88)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.3 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 99 중량％, 디페닐카르보네이트 약 0.3 중량％이었다. 저장조 (91)에 추출된 액의 조성은 부틸페닐카르보네이트 약 1 중량％, 디페닐카르보네이트 약 99 중량％이었다.
[실시예 7]
(디부틸주석 디알콕시드의 제조)
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 디부틸주석 디알콕시드를 다음과 같이 제조하였다.
교반기 및 가열 장치, 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 디부틸산화주석 75 g (0.3 mol)을 반응기 (1)의 상부의 도관 (4)를 통해 넣고, 1-부탄올 (미국, 알드리치사 제조) 2223 g (30 mol)을 알코올 저장조 (16)으로부터 반응기 (1)의 상부에 연결된 도관 (3)을 통과시켜 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다.
상기 조작을 3회 반복한 후, 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)의 액을 분석한 결과, 중량은 약 320 g이고, 디부틸주석 디부톡시드 약 0.54 몰, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 약 0.18 몰이 포함되어 있었다.
(공정 (1))
저장조 (23)에 이송된 액 중 약 107 g을 도관 (24)를 통해 200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 넣고 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고, 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 디부틸카르보네이트 0.06 mol이 생성되고, 4시간 후에는 약 0.07 mol이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다.
(공정 (2))
도 11에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (2)를 다음과 같이 실시하였다.
공정 (1)의 반응액을 오토클레이브 하부에서 추출하고, 질소 치환된 탈이산화탄소조 (25)에 이송시켰다. 질소 분위기하에 80 ℃에서 약 5분간 가열 교반하여 발생되는 이산화탄소를 퍼징하였다. 탈이산화탄소조 (25)로부터 도관 (103)을 통과시켜 저장조 (137)에 추출하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (105)의 중간단에 공정 (1)에서 얻어진 디부틸카르보네이트를 포함하는 반응액을 도관 (136)으로부터 예열기 (104)를 거쳐 약 106 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (112)와 재-비등기 (111)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (105)의 탑 바닥부의 액체 온도는 170 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 1 KPa이고, 환류비는 약 1이었다. 연속 다단 증류탑 (105)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (106)을 거쳐, 응축기 (107)에서 응축하고 도관 (110)을 통해 약 12 g/Hr로 연속적으로 추출되고, 디부틸주석 디알콕시드는 포함되지 않았다. 탑 바닥에서는 도관 (112)를 거쳐 저장조 (113)에 약 94 g/Hr로 연속적으로 추출되고, 상기 액 중 디부틸카르보네이트는 검출 한계 이하였다.
(공정 (3))
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (3)을 다음과 같이 실시하였다.
공정 (2)에서 저장조 (113)에 추출된 액을 도관 (35)를 통해 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 공급하였다. 1-부탄올 약 2223 g (30 mol)을 도관 (3)을 통해 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다. 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)에 이송된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 디부톡시드와 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산이 포함되어 있었다.
저장조 (23)에 이송된 액을 공정 (1)에 재순환시켜 공정 (1) 내지 (3)을 반복하여 실시하였다.
(공정 (4))
[촉매의 제조]
페놀 79 g과 일산화납 32 g을 180 ℃에서 10시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 페놀과 함께 증류 제거하였다. 10시간 동안 물 약 2.5 g을 추출하였다. 그 후 반응기 상부로부터 페놀을 증류 제거함으로써 촉매 B를 제조하였다.
[방향족 탄산에스테르의 제조]
도 5에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (4)를 다음과 같이 실시하였다.
단수 40의 시브 트레이를 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (39)의 중간단에 공정 (2)에서 얻어진 디부틸카르보네이트를 포함하는 반응액, 페놀 및 촉매 B를 포함하는 혼합액 (혼합액 중 디부틸카르보네이트와 페놀의 중량비는 약 65/35이고, Pb 농도가 약 1 중량％가 되도록 조정함)을 도관 (37)로부터 예열기 (38)을 거쳐 약 270 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (46)과 재-비등기 (45)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 바닥부의 액체 온도는 230 ℃, 탑 정상 압력은 약 150 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (40)를 거쳐, 응축기 (41)에서 응축하고 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 약 67 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (46)을 거쳐 저장조 (47)에 약 203 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (44)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 22 중량％, 페놀 약 75 중량％, 디부틸카르보네이트 3 중량％이었다. 저장조 (47)에 추출된 액의 조성은 페놀 약 12 중량％, 디부틸카르보네이트 약 68 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 17 중량％, 디페닐카르보네이트 약 1 중량％, Pb 농도 약 1 중량％이었다.
(공정 (5))
도 6에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (5)를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (50)의 중간단에 공정 (4)에서 도관 (46)를 통해 저장조 (47)에 추출된 액을 도관 (48)로부터 예열기 (49)를 거쳐 약 203 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (57)과 재-비등기 (56)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 바닥부의 액체 온도는 237 ℃, 탑 정상 압력은 약 26 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (51)을 거쳐, 응축기 (52)에서 응축하여 도관 (55)를 통해 저장조 (126)에 약 178 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (57)을 거쳐 저장조 (58)에 약 25 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (55)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 400 ppm, 페놀 약 14 중량％, 디부틸카르보네이트 약 83 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 3 중량％이었다. 저장조 (58)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.1 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 34 중량％, 디페닐카르보네이트 약 55 중량％, Pb 농도 약 11 중량％이었다.
[알코올의 재활용]
도 7에 나타낸 장치를 사용하여 알코올의 재활용을 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (61)의 중간단에 공정 (4)에서 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (59)로부터 예열기 (60)을 거쳐 약 201 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (68)과 재-비등기 (67)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다． 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 바닥부의 액체 온도는 124 ℃, 탑 정상 압력은 약 9 KPa이고, 환류비는 약 0.5였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (62)를 거쳐, 응축기 (63)에서 응축하고 도관 (66)을 통해 알코올 저장조 (135)에 약 44 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (68)을 거쳐 저장조 (69)에 약 157 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (66)을 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 100 중량％이고, 페놀은 검출 한계 이하였다. 저장조 (69)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 4 중량％, 페놀 약 96 중량％이었다.
[탄산디아릴의 정제]
도 8, 9에 나타낸 장치를 사용하여 탄산디아릴의 정제를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (72)의 중간단에 공정 (5)에서 저장조 (58)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (70)으로부터 예열기 (71)을 거쳐 약 252 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (79)와 재-비등기 (78)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 바닥부의 액체 온도는 210 ℃, 탑 정상 압력은 약 1.5 KPa이고, 환류비는 약 1이었다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (73)을 거쳐, 응축기 (74)에서 응축하고 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (79)를 거쳐 저장조 (80)에 약 27 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (77)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.1 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 38 중량％, 디페닐카르보네이트 약 62 중량％이었다. 딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (83)의 중간단에 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출된 액을 도관 (81)로부터 예열기 (82)를 거쳐 약 225 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (90)과 재-비등기 (89)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 바닥부의 액체 온도는 227 ℃, 탑 정상 압력은 약 13 KPa이고, 환류비는 약 4였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (84)를 거쳐, 응축기 (85)에서 응축하고 도관 (88)을 통해 약 87 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (90)을 거쳐 저장조 (91)에 약 138 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (88)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.3 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 99 중량％, 디페닐카르보네이트 약 0.1 중량％이었다. 저장조 (91)에 추출된 액의 조성은 부틸페닐카르보네이트 약 400 ppm, 디페닐카르보네이트 약 100 중량％이었다.
[실시예 8]
(디부틸주석 디알콕시드의 제조)
도 3에 나타내는 바와 같은 장치를 사용하여 디부틸주석 디알콕시드를 다음과 같이 제조하였다.
교반기 및 가열 장치, 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 디부틸산화주석 75 g (0.3 mol)을 반응기 (1)의 상부의 도관 (4)를 통해 넣고, 이소부탄올 (미국, 알드리치사 제조) 2223 g (30 mol)을 알코올 저장조 (16)으로부터 반응기 (1)의 상부에 연결된 도관 (3)을 통과시켜 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 107 ℃부터 이소부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 이소부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다.
상기 조작을 3회 반복한 후, 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)의 액을 분석한 결과, 중량은 약 320 g이고, 디부틸주석 디이소부톡시드 약 0.56 몰, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디이소부틸옥시-디스탄옥산 약 0.17 몰이 포함되어 있었다.
(공정 (1))
저장조 (23)에 이송된 액 중 약 107 g을 도관 (24)를 통해 200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 넣고 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고, 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 디이소부틸카르보네이트 0.06 mol이 생성되고, 4시간 후에는 약 0.07 mol이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다.
(공정 (2))
도 4에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (2)를 다음과 같이 실시하였다.
공정 (1)의 반응액을 오토클레이브 하부에서 추출하고, 도관 (133)을 통과시켜, 질소 치환된 탈이산화탄소조 (25)에 이송시켰다. 질소 분위기하에 80 ℃에서 약 5분간 가열 교반하여, 발생하는 이산화탄소를 퍼징하였다. 탈이산화탄소조 (25)로부터 도관 (26)을 통과시켜 저장조 (131)에 추출하였다.
박막 증류 장치 (30) (일본, 시바타 가가꾸사 제조 E-420)에 딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm의 다단 증류탑 (27)을 연결하고, 저장조 (131)에 저장된 반응액을 약 100 g/Hr의 속도로 상기 증류탑의 중간단에 있는 도관 (132)를 통해 공급하였다. 환류비는 약 0.2였다. 박막 증류기 (30)은 재킷에 130 ℃의 가열 매체를 순환시켜, 내부 압력 (증류탑 정상 압력)을 약 2.7 KPa로 하였다. 휘발 성분을 응축기 (28)에서 저장조 (29)에 이송시켰다. 액상 성분을 펌프에 의해 추출하고 도관 (31)을 통과시켜 저장조 (32)에 추출하였다. 저장조 (29)로는 약 0.07 몰/Hr로 디이소부틸카르보네이트가 추출되고, 디부틸주석 디알콕시드는 포함되지 않았다. 저장조 (32)로는 약 90 g/Hr로 액이 추출되고, 상기 액 중 디이소부틸카르보네이트는 검출 한계 이하였다.
(공정 (3))
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (3)을 다음과 같이 실시하였다.
공정 (2)에서 저장조 (32)에 추출된 액을 도관 (35)에서 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 공급하였다. 이소부탄올 약 2150 g (29 mol)을 도관 (3)을 통해 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 107 ℃ 내지 이소부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 이소부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다. 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)에 이송된 액을 분석한 결과, 디부틸주석디이소부톡시드와 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디이소부틸옥시-디스탄옥산이 포함되어 있었다.
저장조 (23)에 이송된 액을 공정 (1)에 재순환시켜 공정 (1) 내지 (3)을 반복하여 실시하였다.
(공정 (4))
[촉매의 제조]
페놀 40 g과 일산화납 8 g을 180 ℃에서 10시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 페놀과 함께 증류 제거함으로써 촉매 A를 제조하였다.
[방향족 탄산에스테르의 제조]
도 5에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (4)를 다음과 같이 실시하였다.
단수 40의 시브 트레이를 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (39)의 중간단에 공정 (2)에서 얻어진 디이소부틸카르보네이트를 포함하는 반응액, 페놀 및 촉매 A를 포함하는 혼합액 (혼합액 중 디이소부틸카르보네이트와 페놀의 중량비는 65/35이고, Pb 농도가 약 1 중량％가 되도록 조정함)을 도관 (37)로부터 예열기 (38)을 거쳐 약 270 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (46)과 재-비등기 (45)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 바닥부의 액체 온도는 231 ℃이고, 탑 정상 압력은 2×105 Pa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (40)을 거쳐, 응축기 (41)에서 응축하고 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 약 42 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (46)을 거쳐 저장조 (47)에 약 228 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (44)를 통해 추출된 액의 조성은 이소부탄올 약 33 중량％, 페놀 약 66.5 중량％, 디이소부틸카르보네이트 0.5 중량％이었다. 저장조 (47)에 추출된 액의 조성은 페놀 약 21 중량％, 디이소부틸카르보네이트 약 62 중량％, 이소부틸페닐카르보네이트 약 15 중량％, 디페닐카르보네이트 약 1 중량％, Pb 농도 약 1 중량％이었다.
(공정 (5))
도 6에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (5)를 다음과 같이 실시하였다.
단수 40의 시브 트레이를 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (50)의 중간단에 공정 (4)에서 저장조 (47)에 추출된 액을 도관 (48)로부터 예열기 (49)를 거쳐 약 228 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (57)과 재-비등기 (56)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 바닥부의 액체 온도는 239 ℃, 탑 정상 압력은 약 30 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (51)을 거쳐, 응축기 (52)에서 응축하고 도관 (55)를 통해 약 206 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (57)을 거쳐 저장조 (58)에 약 22 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (55)를 통해 추출된 액의 조성은 이소부탄올 약 0.2 중량％, 페놀 약 23 중량％이고, 디이소부틸카르보네이트가 약 73 중량％, 이소부틸페닐카르보네이트 약 4 중량％이었다. 저장조 (58)에 추출된 액의 조성은 디이소부틸카르보네이트 약 0.1 중량％, 이소부틸페닐카르보네이트 약 28 중량％, 디페닐카르보네이트 약 60 중량％, Pb 농도 약 12 중량％이었다.
[알코올의 재활용]
도 7에 나타낸 장치를 사용하여 알코올의 재활용을 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (61)의 중간단에 공정 (4)에서 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (59)로부터 예열기 (60)을 거쳐 약 210 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (68)과 재-비등기 (67)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 바닥부의 액체 온도는 175 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 80 KPa이고, 환류비는 약 0.3이었다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (62)를 거쳐, 응축기 (63)에서 응축하고 도관 (66)을 통해 알코올 저장조 (135)에 약 69 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (68)을 거쳐 저장조 (69)에 약 141 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (66)을 통해 추출된 액의 조성은 이소부탄올 약 99.9 중량％, 페놀 약 400 ppm이었다. 저장조 (69)에 추출된 액의 조성은 디이소부틸카르보네이트 약 0.7 중량％, 이소부탄올 약 300 ppm, 페놀 약 99 중량％이었다.
[탄산디아릴의 정제]
도 8, 9에 나타낸 장치를 사용하여 탄산디아릴의 정제를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (72)의 중간단에 공정 (5)에서 저장조 (58)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (70)으로부터 예열기 (71)을 거쳐 약 220 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (79)와 재-비등기 (78)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 바닥부의 액체 온도는 210 ℃, 탑 정상 압력은 약 1.5 KPa이고, 환류비는 약 1이었다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (73)을 거쳐, 응축기 (74)에서 응축하고 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (79)를 거쳐 저장조 (80)에 약 27 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (77)을 통해 추출된 액의 조성은 디이소부틸카르보네이트 약 1000 ppm, 이소부틸페닐카르보네이트 약 32 중량％, 디페닐카르보네이트 약 68 중량％이었다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑 (83)의 중간단에 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출된 액을 도관 (81)로부터 예열기 (82)를 거쳐 약 193 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (90)과 재-비등기 (89)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 바닥부의 액체 온도는 211 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 7 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (84)를 거쳐, 응축기 (85)에서 응축하고 도관 (88)을 통해 약 61 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (90)을 거쳐 저장조 (91)에 약 132 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (88)을 통해 추출된 액의 조성은 디이소부틸카르보네이트 약 0.3 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 99 중량％, 디페닐카르보네이트 약 0.1 중량％이었다. 저장조 (91)에 추출된 액의 조성은 부틸페닐카르보네이트 약 500 ppm, 디페닐카르보네이트 약 100 중량％이었다.
[실시예 9]
(디부틸주석 디알콕시드의 제조)
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 디부틸주석 디알콕시드를 다음과 같이 제조하였다.
교반기 및 가열 장치, 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 디부틸산화주석 75 g (0.3 mol)을 반응기 (1)의 상부의 도관 (4)를 통해 넣고, 2-에틸-1-부탄올 (미국, 알드리치사 제조) 4837 g (21 mol)을 알코올 저장조 (16)으로부터 반응기 (1)의 상부에 연결된 도관 (3)을 통과시켜 첨가하였다. 1.0 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 약 120 ℃가 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 2-에틸-1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다.
상기 조작을 3회 반복한 후, 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)의 액을 분석한 결과, 중량은 약 360 g이고, 디부틸주석디-2-에틸-1-부톡시드 약 0.60 몰, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디-2-에틸-1-부틸옥시-디스탄옥산 약 0.15 몰이 포함되어 있었다.
(공정 (1))
저장조 (23)에 이송된 액 중 120 g을 도관 (24)를 통해 200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 넣고 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고, 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 탄산디(2-에틸-부틸)에스테르 0.07 mol이 생성되고, 4시간 후에는 약 0.08 mol이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다.
(공정 (2))
도 4에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (2)를 다음과 같이 실시하였다.
공정 (1)의 반응액을 오토클레이브 하부에서 추출하고, 도관 (133)을 통과시켜 질소 치환된 탈이산화탄소조 (25)에 이송시켰다. 질소 분위기하에 80 ℃에서 약 5분간 가열 교반하고, 발생되는 이산화탄소를 퍼징하였다. 탈이산화탄소조 (25)로부터 도관 (26)을 통과시켜 저장조 (131)에 추출하였다.
박막 증류 장치 (30) (일본, 시바타 가가꾸사 제조 E-420)에 딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm의 다단 증류탑 (27)을 연결하고, 저장조 (131)에 저장된 반응액을 약 90 g/Hr의 속도로 상기 증류탑의 중간단에 있는 도관 (132)를 통해 공급하였다. 환류비는 약 0.2였다. 박막 증류기 (30)은 재킷에 180 ℃의 가열 매체를 순환시켜 내부 압력 (증류탑 정상 압력)을 약 2.7 KPa로 하였다. 휘발 성분을 응축기 (28)에서 저장조 (29)에 이송시켰다. 액상 성분을 펌프에 의해 추출하고 도관 (31)을 통과시켜 저장조 (32)에 추출하였다. 저장조 (29)로는 약 0.06 몰/Hr로 탄산디(2-에틸-부틸)에스테르가 추출되고, 디부틸주석 디알콕시드는 포함되지 않았다. 저장조 (32)로는 약 80 g/Hr로 액이 추출되고, 상기 액 중 탄산디(2-에틸-부틸)은 검출 한계 이하였다.
(공정 (3))
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (3)을 다음과 같이 실시하였다.
공정 (2)에서 저장조 (32)에 추출된 액을 도관 (35)를 통해 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 공급하였다. 2-에틸-1-부탄올 약 4837 g (21 mol)을 도관 (3)을 통해 첨가하였다. 1.0 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 약 120 ℃가 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 2-에틸-1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다. 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)에 이송된 액을 분석한 결과, 디부틸주석디(2-에틸 부톡시드)와 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(2-에틸부톡시)-디스탄옥산이 포함되어 있었다.
저장조 (23)에 이송된 액을 공정 (1)에 재순환시켜 공정 (1) 내지 (3)을 반복하여 실시하였다.
(공정 (4))
[촉매의 제조]
페놀 40 g과 일산화납 8 g을 180 ℃에서 10시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 페놀과 함께 증류 제거함으로써 촉매 A를 제조하였다.
[방향족 탄산에스테르의 제조]
도 5에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (4)를 다음과 같이 실시하였다.
단수 40의 시브 트레이를 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (39)의 중간단에 공정 (2)에서 얻어진 탄산디(2-에틸-부틸)에스테르를 포함하는 반응액, 페놀 및 촉매 A를 포함하는 혼합액 (혼합액 중 탄산디(2-에틸-부틸)에스테르와 페놀의 중량비는 71/29이고, Pb 농도가 약 1 중량％가 되도록 조정함)을 도관 (37)로부터 예열기 (38)을 거쳐 약 200 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (46)과 재-비등기 (45)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 바닥부의 액체 온도는 237 ℃, 탑 정상 압력은 13 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (40)을 거쳐, 응축기 (41)에서 응축하고 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 약 34 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (46)을 거쳐 저장조 (47)에 약 166 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (44)를 통해 추출된 액의 조성은 2-에틸-1-부탄올 약 29 중량％, 페놀 약 70.7 중량％, 탄산디(2-에틸-부틸)에스테르 0.3 중량％이었다. 저장조 (47)에 추출된 액의 조성은 페놀 약 14 중량％, 탄산디(2-에틸-부틸)에스테르 약 70 중량％, 탄산(2-에틸부틸페닐)에스테르 약 13 중량％, 디페닐카르보네이트 약 0.7 중량％, Pb 농도 약 1 중량％이었다.
(공정 (5))
도 6에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (5)를 다음과 같이 실시하였다.
단수 40의 시브 트레이를 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (50)의 중간단에 공정 (4)에서 저장조 (47)에 추출된 액을 도관 (48)로부터 예열기 (49)를 거쳐 약 166 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (57)과 재-비등기 (56)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 바닥부의 액체 온도는 239 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 19 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (51)을 거쳐, 응축기 (52)에서 응축하고 도관 (55)를 통해 약 157 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (57)을 거쳐 저장조 (58)에 약 9 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (55)를 통해 추출된 액의 조성은 2-에틸-1-부탄올 약 500 ppm, 페놀 약 15 중량％, 탄산디(2-에틸-부틸)에스테르 약 78 중량％, 탄산(2-에틸부틸페닐) 약 7 중량％이었다. 저장조 (58)에 추출된 액의 조성은 탄산디(2-에틸-부틸)이 약 0.1 중량％, 탄산(2-에틸부틸페닐)에스테르 약 26 중량％, 디페닐카르보네이트 약 53 중량％, Pb 농도 약 21 중량％이었다.
[알코올의 재활용]
도 7에 나타낸 장치를 사용하여 알코올의 재활용을 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 최하부로부터 0.4 m 높이에서 공정 (4)에서 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (59)로부터 예열기 (60)을 거쳐 약 170 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (68)과 재-비등기 (67)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 바닥부의 액체 온도는 138 ℃, 탑 정상 압력은 약 20 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (62)를 거쳐, 응축기 (63)에서 응축하고 도관 (66)을 통해 알코올 저장조 (135)에 약 49 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (68)을 거쳐 저장조 (69)에 약 121 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (66)을 통해 추출된 액의 조성은 2-에틸-1-부탄올 약 99.7 중량％, 페놀 약 0.3 중량％이었다. 저장조 (69)에 추출된 액의 조성은 탄산디(2-에틸-부틸)에스테르 약 0.4 중량％, 2-에틸-1-부탄올 약 0.1 중량％, 페놀 약 99.5 중량％이었다.
[탄산디아릴의 정제]
도 8, 9에 나타낸 장치를 사용하여 탄산디아릴의 정제를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (72)의 중간단에 공정 (5)에서 저장조 (58)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (70)으로부터 예열기 (71)을 거쳐 약 193 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (79)와 재-비등기 (78)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 바닥부의 액체 온도는 230 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 1.5 KPa이고, 환류비는 약 1.5였다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (73)을 거쳐, 응축기 (74)에서 응축하고 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (79)를 거쳐 저장조 (80)에 약 40 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (77)을 통해 추출된 액의 조성은 탄산디(2-에틸-부틸)에스테르 약 0.1 중량％, 탄산(2-에틸부틸페닐)에스테르 약 33 중량％, 디페닐카르보네이트 약 67 중량％이었다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 최하부로부터 0.2 m 높이에서 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출된 액을 도관 (81)로부터 예열기 (82)를 거쳐 약 229 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (90)과 재-비등기 (89)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 바닥부의 액체 온도는 241 ℃, 탑 정상 압력은 약 33 KPa이고, 환류비는 약 5였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (84)를 거쳐, 응축기 (85)에서 응축하고 도관 (88)을 통해 약 120 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (90)을 거쳐 저장조 (91)에 약 109 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (88)을 통해 추출된 액의 조성은 탄산디(2-에틸-부틸)에스테르 약 0.2 중량％, 탄산(2-에틸부틸페닐)에스테르 약 61 중량％, 디페닐카르보네이트 약 39 중량％이었다. 저장조 (91)에 추출된 액의 조성은 탄산(2-에틸부틸페닐)에스테르 약 2 중량％, 디페닐카르보네이트 약 98 중량％이었다.
[실시예 10]
(디부틸주석 디알콕시드의 제조)
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 디부틸주석 디알콕시드를 다음과 같이 제조하였다.
교반기 및 가열 장치, 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 디부틸산화주석 75 g (0.3 mol)을 반응기 (1)의 상부의 도관 (4)를 통해 넣고, 1-부탄올 (미국, 알드리치사 제조) 2223 g (30 mol)을 알코올 저장조 (16)으로부터 반응기 (1)의 상부에 연결된 도관 (3)을 통과시켜 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다.
상기 조작을 3회 반복한 후, 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)의 액을 분석한 결과, 중량은 약 320 g이고, 디부틸주석 디부톡시드 약 0.54 몰, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 약 0.18 몰이 포함되어 있었다.
(공정 (1))
저장조 (23)에 이송된 액 중 약 107 g을 도관 (24)를 통해 200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 넣고 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고, 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 100 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 디부틸카르보네이트 0.05 mol이 생성되고, 4시간 후에는 약 0.06 mol이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다.
(공정 (2))
도 4에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (2)를 다음과 같이 실시하였다.
공정 (1)의 반응액을 오토클레이브 하부에서 추출하고, 도관 (133)을 통과시켜 질소 치환된 탈이산화탄소조 (25)에 이송시켰다. 질소 분위기하에 80 ℃에서 약 5분간 가열 교반하여 발생되는 이산화탄소를 퍼징하였다. 탈이산화탄소조 (25)로부터 도관 (26)을 통과시켜 저장조 (131)에 추출하였다.
박막 증류 장치 (30) (일본, 시바타 가가꾸사 제조 E-420)에 딕슨 패킹 (6 mmφ)를 충전한 내경 약 5 cm의 다단 증류탑 (27)을 연결하고, 저장조 (131)에 저장된 반응액을 약 90 g/Hr의 속도로 상기 증류탑의 중간단에 있는 도관 (132)를 통해 공급하였다. 환류비는 약 0.2였다. 박막 증류기 (30)은 재킷에 120 ℃의 가열 매체를 순환시켜 내부 압력 (증류탑 정상 압력)을 약 1.3 KPa로 하였다. 휘발 성분을 응축기 (28)에서 저장조 (29)에 이송시켰다. 액상 성분을 펌프에 의해 추출하고 도관 (31)을 통과시켜 저장조 (32)에 추출하였다. 저장조 (29)로는 약 0.05 몰/Hr로 추출되고, 디부틸주석 디알콕시드는 포함되지 않았다. 저장조 (32)로는 약 80 g/Hr로 액이 추출되고, 상기 액 중 디부틸카르보네이트는 검출 한계 이하였다.
(공정 (3))
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (3)을 다음과 같이 실시하였다.
공정 (2)에서 저장조 (32)에 추출된 액을 도관 (35)를 통해 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 공급하였다. 1-부탄올 약 2223 g (30 mol)을 도관 (3)을 통해 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다. 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)에 이송된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 디부톡시드와 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산이 포함되어 있었다.
저장조 (23)에 이송된 액을 공정 (1)에 재순환시켜 공정 (1) 내지 (3)을 반복하여 실시하였다.
(공정 (4))
[촉매의 제조]
페놀 79 g과 일산화납 32 g을 180 ℃에서 10시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 페놀과 함께 증류 제거하였다. 10시간 동안 물 약 2.5 g을 추출하였다. 그 후 반응기 상부로부터 페놀을 증류 제거함으로써 촉매 B를 제조하였다.
[방향족 탄산에스테르의 제조]
도 5에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (4)를 다음과 같이 실시하였다.
단수 40의 시브 트레이를 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 최하부로부터 0.5 m 높이에서 공정 (2)에서 얻어진 디부틸카르보네이트를 포함하는 반응액, 페놀 및 촉매 B를 포함하는 혼합액 (혼합액 중 디부틸카르보네이트와 페놀의 중량비가 약 65/35이고, Pb 농도가 약 1 중량％가 되도록 조정함)을 도관 (37)로부터 예열기 (38)을 거쳐 약 270 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (46)과 재-비등기 (45)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 바닥부의 액체 온도는 221 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 150 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (40)를 거쳐, 응축기 (41)에서 응축하고 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 약 42 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (46)을 거쳐 저장조 (47)에 약 203 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (44)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 23 중량％, 페놀 약 73 중량％, 디부틸카르보네이트 4 중량％이었다. 저장조 (47)에 추출된 액의 조성은 페놀 약 12 중량％, 디부틸카르보네이트 약 67 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 18 중량％, 디페닐카르보네이트 약 1 중량％, Pb 농도 약 1 중량％이었다.
(공정 (5))
도 6에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (5)를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (50)의 중간단에 공정 (4)에서 도관 (44)를 통해 저장조 (47)에 추출된 액을 도관 (48)로부터 예열기 (49)를 거쳐 약 203 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (57)과 재-비등기 (56)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 바닥부의 액체 온도는 235 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 26 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (51)을 거쳐, 응축기 (52)에서 응축하고 도관 (55)로부터 저장조 (126)에 약 176 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (57)을 거쳐 저장조 (58)에 약 27 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (55)를 통해 저장조 (126)에 수집된 액의 조성은 1-부탄올 약 300 ppm, 페놀 약 14 중량％, 디부틸카르보네이트 약 84 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 1 중량％이었다. 저장조 (58)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.5 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 31 중량％, 디페닐카르보네이트 약 59 중량％, Pb 농도 약 10 중량％이었다.
[알코올의 재활용]
도 7에 나타낸 장치를 사용하여 알코올의 재활용을 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (61)의 중간단에 공정 (4)에서 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (59)로부터 예열기 (60)을 거쳐 약 201 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (68)과 재-비등기 (67)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 바닥부의 액체 온도는 116 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 13 KPa이고, 환류비는 약 0.5였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (62)를 거쳐, 응축기 (63)에서 응축하고 도관 (66)을 통해 알코올 저장조 (135)에 약 46 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (68)을 거쳐 저장조 (69)에 약 155 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (66)을 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 100 중량％, 페놀은 검출 한계 이하였다. 저장조 (69)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 5 중량％, 페놀 약 95 중량％이었다.
[탄산디아릴의 정제]
도 8, 9에 나타낸 장치를 사용하여 탄산디아릴의 정제를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (72)의 중간단에 공정 (5)에서 저장조 (58)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (70)으로부터 예열기 (71)을 거쳐 약 273 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (79)와 재-비등기 (78)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 바닥부의 액체 온도는 210 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 1.5 KPa이고, 환류비는 약 1이었다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (73)을 거쳐, 응축기 (74)에서 응축하고 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (79)를 거쳐 저장조 (80)에 약 27 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (77)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.6 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 34 중량％, 디페닐카르보네이트 약 65 중량％이었다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (83)의 중간단에 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출된 액을 도관 (81)로부터 예열기 (82)를 거쳐 약 246 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (90)과 재-비등기 (89)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 바닥부의 액체 온도는 211 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 7 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (84)를 거쳐, 응축기 (85)에서 응축하고 도관 (88)을 통해 약 85 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (90)을 거쳐 저장조 (91)에 약 161 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (88)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 1.6 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 98 중량％, 디페닐카르보네이트 약 0.4 중량％이었다. 저장조 (91)에 추출된 액의 조성은 부틸페닐카르보네이트 약 0.2 중량％, 디페닐카르보네이트 약 99 중량％이었다.
[실시예 11]
(디부틸주석 디알콕시드의 제조)
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 디부틸주석 디알콕시드를 다음과 같이 제조하였다.
교반기 및 가열 장치, 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 디부틸산화주석 75 g (0.3 mol)을 반응기 (1)의 상부의 도관 (4)를 통해 넣고, 1-부탄올 (미국, 알드리치사 제조) 2223 g (30 mol)을 알코올 저장조 (16)으로부터, 반응기 상부에 연결된 도관 (3)을 통과시켜 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다. 교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다.
상기 조작을 3회 반복한 후, 액상 성분을 포함하는 전체 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)의 액을 분석한 결과, 중량은 약 1170 g이고, 디부틸주석 디부톡시드 약 0.54 몰, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 약 0.18 몰이 포함되어 있었다.
(공정 (1))
저장조 (23)에 이송된 액 중 약 130 g을 도관 (24)를 통해 200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 넣고 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고, 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 디부틸카르보네이트가 0.01 mol 생성되고, 4시간 후에는 약 0.02 mol이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다. 그 후 반응액을 오토클레이브 하부에서 추출하고, 도 4에 나타낸 장치의 저장조 (127)에 이송시켰다.
상기 조작을 3회 반복한 후에 저장조 (127)을 샘플링한 결과, 디부틸카르보네이트가 0.07 mol 포함되어 있었다.
(공정 (2))
도 4에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (2)를 다음과 같이 실시하였다.
저장조 (127)로부터 반응액을 도관 (128)을 통과시켜 탈이산화탄소조 (25)에 이송시켰다. 탈이산화탄소조 (25)를 질소 분위기하에 80 ℃에서 약 15분간 가열 교반하여 발생되는 이산화탄소를 퍼징하였다. 탈이산화탄소조 (25)로부터 도관 (26)을 통과시켜 저장조 (131)에 추출하였다.
박막 증류 장치 (30) (일본, 시바타 가가꾸사 제조 E-420)에 딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm의 다단 증류탑 (27)을 연결하고, 저장조 (131)에 저장된 반응액을 약 26 g/Hr의 속도로 상기 증류탑의 중간단에 있는 도관 (132)를 통해 공급하였다. 환류비는 약 0.2였다. 박막 증류기 (30)은 재킷에 120 ℃의 가열 매체를 순환시켜 내부 압력 (증류탑 정상 압력)을 약 1.3 KPa로 하였다. 휘발 성분을 응축기 (28)에서 저장조 (29)에 이송시켰다. 액상 성분을 펌프에 의해 추출하고 도관 (31)을 통과시켜 저장조 (32)에 추출하였다. 저장조 (29)로는 약 0.02 몰/Hr로 디부틸카르보네이트가 1-부탄올과 함께 추출되고, 디부틸주석 디알콕시드는 포함되지 않았다. 저장조 (32)로는 약 22 g/Hr로 액이 추출되고, 상기 액 중 디부틸카르보네이트는 검출 한계 이하였다.
(공정 (3))
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (3)을 다음과 같이 실시하였다.
공정 (2)에서 저장조 (32)에 추출된 액을 도관 (35)를 통해 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 공급하였다. 1-부탄올 약 2223 g (30 mol)을 도관 (3)을 통해 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다. 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)에 이송된 액 성분을 분석한 결과, 디부틸주석 디부톡시드와 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산이 포함되어 있었다.
저장조 (23)에 이송된 액을 공정 (1)에 재순환시켜 공정 (1) 내지 (3)을 반복하여 실시하였다.
(공정 (4))
[촉매의 제조]
페놀 79 g과 일산화납 32 g을 180 ℃에서 10시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 페놀과 함께 증류 제거하였다. 10시간 동안 물 약 2.5 g을 추출하였다. 그 후 반응기 상부로부터 페놀을 증류 제거함으로써 촉매 B를 제조하였다.
[알코올과 탄산디알킬의 분리]
도 10에 나타낸 장치를 사용하여 1-부탄올과 디부틸카르보네이트의 분리를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (94)의 탑 최하부로부터 0.6 m 높이에서 공정 (2)에서 저장조 (29)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (92)로부터 예열기 (93)을 거쳐 약 295 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (101)과 재-비등기 (100)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (94)의 탑 바닥부의 액체 온도는 150 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 19 KPa이고, 환류비는 약 0.1이었다. 연속 다단 증류탑 (94)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (95)를 거쳐, 응축기 (96)에서 응축하고 도관 (99)를 통해 알코올 저장조 (139)에 약 283 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (101)을 거쳐 저장조 (102)에 약 12 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (99)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 100 중량％, 디부틸카르보네이트는 검출 한계 이하였다. 저장조 (102)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 99.6 중량％, 1-부탄올 약 0.4 중량％이었다.
[방향족 탄산에스테르의 제조]
도 5에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (4)를 다음과 같이 실시하였다.
단수 40의 시브 트레이를 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (39)의 중간단에 공정 (2)에서 얻어진 디부틸카르보네이트를 포함하는 반응액, 페놀 및 촉매 B를 포함하는 혼합액 (혼합액 중 디부틸카르보네이트와 페놀의 중량비는 약 65/35이고, Pb 농도가 약 1 중량％가 되도록 조정함)을 도관 (37)로부터 예열기 (38)을 거쳐 약 270 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (46)과 재-비등기 (45)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 바닥부의 액체 온도는 220 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 150 KPa이고, 환류비는 약 1이었다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (40)을 거쳐, 응축기 (41)에서 응축하고 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 약 67 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (46)을 거쳐 저장조 (47)에 약 203 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (44)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 18 중량％, 페놀 약 74 중량％, 디부틸카르보네이트 8 중량％이었다. 저장조 (47)에 추출된 액의 조성은 페놀 약 14 중량％, 디부틸카르보네이트 약 69 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 14 중량％, 디페닐카르보네이트 약 1 중량％, Pb 농도 약 1 중량％이었다.
(공정 (5))
도 6에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (5)를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (50)의 중간단에 공정 (4)에서 도관 (44)를 통해 저장조 (47)에 추출된 액을 도관 (48)로부터 예열기 (49)를 거쳐 약 203 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (57)과 재-비등기 (56)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 바닥부의 액체 온도는 231 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 26 KPa이고, 환류비는 약 1이었다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (51)을 거쳐, 응축기 (52)에서 응축하고 도관 (55)를 통해 저장조 (126)에 약 181 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (57)을 거쳐 저장조 (58)에 약 22 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (55)를 통해 저장조 (126)에 수집된 액의 조성은 1-부탄올 약 500 ppm, 페놀 약 16 중량％, 디부틸카르보네이트 약 82 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 2 중량％이었다. 저장조 (58)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.1 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 38 중량％, 디페닐카르보네이트 약 50 중량％, Pb 농도 약 12 중량％이었다.
[알코올의 재활용]
도 7에 나타낸 장치를 사용하여 알코올의 재활용을 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (61)의 중간단에 공정 (4)에서 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (59)로부터 예열기 (60)을 거쳐 약 201 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (68)과 재-비등기 (67)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 바닥부의 액체 온도는 134 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 16 KPa이고, 환류비는 약 0.5였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (62)를 거쳐, 응축기 (63)에서 응축하고 도관 (66)을 통해 알코올 저장조 (135)에 약 38 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (68)을 거쳐 저장조 (69)에 약 163 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (66)을 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 100 중량％, 페놀은 검출 한계 이하였다. 저장조 (69)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 10 중량％, 페놀 약 90 중량％이었다.
[탄산디아릴의 정제]
도 8, 9에 나타낸 장치를 사용하여 탄산디아릴의 정제를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (72)의 중간단에 공정 (5)에서 저장조 (58)에 연속적으로 추출한 액을 도관 (70)으로부터 예열기 (71)을 거쳐 약 225 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (79)와 재-비등기 (78)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 바닥부의 액체 온도는 210 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 1.5 KPa이고, 환류비는 약 1이었다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (73)을 거쳐, 응축기 (74)에서 응축하고 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (79)를 거쳐 저장조 (80)에 약 27 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (77)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.1 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 43 중량％, 디페닐카르보네이트 약 57 중량％이었다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (83)의 중간단에 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출된 액을 도관 (81)로부터 예열기 (82)를 거쳐 약 198 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다.
증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (90)과 재-비등기 (89)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 바닥부의 액체 온도는 211 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 7 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (84)를 거쳐, 응축기 (85)에서 응축하고 도관 (88)을 통해 약 86 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (90)을 거쳐 저장조 (91)에 약 112 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (88)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.3 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 99 중량％, 디페닐카르보네이트 약 0.2 중량％이었다. 저장조 (91)에 추출된 액의 조성은 부틸페닐카르보네이트 약 0.1 중량％, 디페닐카르보네이트 약 99 중량％이었다.
[실시예 12]
(디부틸주석 디알콕시드의 제조)
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 디부틸주석 디알콕시드를 다음과 같이 제조하였다.
교반기 및 가열 장치, 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 디부틸산화주석 75 g (0.3 mol)을 반응기 (1)의 상부의 도관 (4)를 통해 넣고, 1-부탄올 (미국, 알드리치사 제조) 2223 g (30 mol)을 알코올 저장조 (16)으로부터 반응기 (1)의 상부에 연결된 도관 (3)을 통과시켜 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다.
상기 조작을 3회 반복한 후, 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)의 액을 분석한 결과, 중량은 약 320 g이고, 디부틸주석 디부톡시드 약 0.54 몰, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 약 0.18 몰이 포함되어 있었다.
(공정 (1))
저장조 (23)에 이송된 액 중 약 107 g을 도관 (24)를 통해 200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 넣고 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고, 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 디부틸카르보네이트 0.06 mol이 생성되고, 4시간 후에는 약 0.07 mol이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다.
(공정 (2))
도 4에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (2)를 다음과 같이 실시하였다.
공정 (1)의 반응액을 오토클레이브 하부에서 추출하고, 도관 (133)을 통과시켜 질소 치환된 탈이산화탄소조 (25)에 이송시켰다. 질소 분위기하에 80 ℃에서 약 5분간 가열 교반하여 발생되는 이산화탄소를 퍼징하였다. 탈이산화탄소조 (25)로부터 도관 (26)을 통과시켜 저장조 (131)에 추출하였다.
박막 증류 장치 (30) (일본, 시바타 가가꾸사 제조 E-420)에 딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm의 다단 증류탑 (27)을 연결하고, 저장조 (131)에 저장된 반응액을 약 120 g/Hr의 속도로 상기 증류탑의 중간단에 있는 도관 (132)를 통해 공급하였다. 환류비는 약 0.5였다. 박막 증류기 (30)은 재킷에 130 ℃의 가열 매체를 순환시켜, 내부 압력 (증류탑 정상 압력)을 약 1 KPa로 하였다. 휘발 성분을 응축기 (28)에서 저장조 (29)에 이송시켰다. 액상 성분을 펌프에 의해 추출하고 도관 (31)을 통과시켜 저장조 (32)에 추출하였다. 저장조 (29)로는 약 0.08 몰/Hr로 디부틸카르보네이트가 추출되고, 디부틸주석 디알콕시드는 포함되지 않았다. 저장조 (32)로는 약 110 g/Hr로 액이 추출되고, 상기 액 중 디부틸카르보네이트는 검출 한계 이하였다.
(공정 (3))
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (3)을 다음과 같이 실시하였다.
공정 (2)에서 저장조 (32)에 추출된 액을 도관 (35)를 통해 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 공급하였다. 1-부탄올 약 2223 g (30 mol)을 도관 (3)을 통해 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)을 통해 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다. 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)에 이송된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 디부톡시드와 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산이 포함되어 있었다.
저장조 (23)에 이송된 액을 공정 (1)에 재순환시켜 공정 (1) 내지 (3)을 반복하여 실시하였다.
(공정 (4))
[촉매의 제조]
페놀 79 g과 일산화납 32 g을 180 ℃에서 10시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 페놀과 함께 증류 제거하였다. 10시간 동안 물 약 2.5 g을 추출하였다. 그 후 반응기 상부로부터 페놀을 증류 제거함으로써 촉매 B를 제조하였다.
[방향족 탄산에스테르의 제조]
도 5에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (4)를 다음과 같이 실시하였다.
단수 40의 시브 트레이를 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (39)의 중간단에 공정 (2)에서 얻어진 디부틸카르보네이트를 포함하는 반응액, 페놀 및 촉매 B를 포함하는 혼합액 (혼합액 중 디부틸카르보네이트와 페놀의 중량비는 약 48/52이고, Pb 농도가 약 1 중량％가 되도록 조정함)을 도관 (37)로부터 예열기 (38)을 거쳐 약 270 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (46)과 재-비등기 (45)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 바닥부의 액체 온도는 221 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 150 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (40)을 거쳐, 응축기 (41)에서 응축하고 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 약 60 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (46)을 거쳐 저장조 (47)에 약 210 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (44)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 10 중량％, 페놀 약 90 중량％, 디부틸카르보네이트 약 0.3 중량％이었다. 저장조 (47)에 추출된 액의 조성은 페놀 약 36 중량％, 디부틸카르보네이트 약 54 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 8 중량％, 디페닐카르보네이트 약 0.5 중량％, Pb 농도 약 1 중량％이었다.
(공정 (5))
도 6에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (5)를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (50)의 중간단에 공정 (4)에서 도관 (44)를 통해 저장조 (47)에 추출된 액을 도관 (48)로부터 예열기 (49)를 거쳐 약 210 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (57)과 재-비등기 (56)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 바닥부의 액체 온도는 237 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 26 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (51)을 거쳐, 응축기 (52)에서 응축하고 도관 (55)를 통해 저장조 (126)에 약 198 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (57)을 거쳐 저장조 (58)에 약 12 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (55)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 0.4 중량％, 페놀 약 38 중량％, 디부틸카르보네이트 약 60 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 1 중량％이었다. 저장조 (58)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 1 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 11 중량％, 디페닐카르보네이트 약 65 중량％, Pb 농도 약 23 중량％이었다.
[알코올의 재활용]
도 7 에 나타낸 장치를 사용하여 알코올의 재활용을 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (61)의 중간단에 공정 (4)에서 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (59)로부터 예열기 (60)을 거쳐 약 300 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (68)과 재-비등기 (67)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다． 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 바닥부의 액체 온도는 134 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 16 KPa이고, 환류비는 약 0.7이었다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (62)를 거쳐, 응축기 (63)에서 응축하고 도관 (66)을 통해 알코올 저장조 (135)에 약 30 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (68)을 거쳐 저장조 (69)에 약 270 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (66)을 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 100 중량％, 페놀은 검출 한계 이하였다. 저장조 (69)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.3 중량％, 페놀 약 99 중량％이었다.
[탄산디아릴의 정제]
도 8, 9에 나타낸 장치를 사용하여 탄산디아릴의 정제를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (72)의 중간단에 공정 (5)에서 저장조 (58)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (70)으로부터 예열기 (71)을 거쳐 약 118 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (79)와 재-비등기 (78)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 바닥부의 액체 온도는 210 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 1.5 KPa이고, 환류비는 약 1이었다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (73)을 거쳐, 응축기 (74)에서 응축하고 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (79)를 거쳐 저장조 (80)에 약 27 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (77)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 1 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 15 중량％, 디페닐카르보네이트 약 84 중량％이었다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (83)의 중간단에 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출된 액을 도관 (81)로부터 예열기 (82)를 거쳐 약 91 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (90)과 재-비등기 (89)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 바닥부의 액체 온도는 207 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 5 KPa이고, 환류비는 약 3.5였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (84)를 거쳐, 응축기 (85)에서 응축하고 도관 (88)을 통해 약 14 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (90)을 거쳐 저장조 (91)에 약 77 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (88)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 8 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 90 중량％, 디페닐카르보네이트 약 2 중량％이었다. 저장조 (91)에 추출된 액의 조성은 부틸페닐카르보네이트 약 0.2 중량％, 디페닐카르보네이트 약 99 중량％이었다.
[실시예 13]
(디부틸주석 디알콕시드의 제조)
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 디부틸주석 디알콕시드를 다음과 같이 제조하였다.
교반기 및 가열 장치, 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 디부틸산화주석 75 g (0.3 mol)을 반응기 (1)의 상부의 도관 (4)를 통해 넣고, 1-부탄올 (미국, 알드리치사 제조) 2224 g (30 mol)을 알코올 저장조 (16)으로부터, 반응기 (1)의 상부에 연결된 도관 (3)을 통과시켜 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다. 교반 및 반응기의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다.
상기 조작을 3회 반복한 후, 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)의 액을 분석한 결과, 중량은 약 320 g이고, 디부틸주석 디부톡시드 약 0.54 몰, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 약 0.18 몰이 포함되어 있었다.
(공정 (1))
저장조 (23)에 이송된 액 중 약 107 g을 도관 (24)를 통해 200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 넣고 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고, 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 디부틸카르보네이트 0.06 mol이 생성되고, 4시간 후에는 약 0.07 mol이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다.
(공정 (2))
도 4에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (2)를 다음과 같이 실시하였다.
공정 (1)의 반응액을 오토클레이브 하부에서 추출하고, 도관 (133)을 통과시켜, 질소 치환된 탈이산화탄소조 (25)에 이송시켰다. 질소 분위기하에 80 ℃에서 약 5분간 가열 교반하여 발생되는 이산화탄소를 퍼징하였다. 탈이산화탄소조 (25)로부터 도관 (26)을 통과시켜 저장조 (131)에 추출하였다.
박막 증류 장치 (30) (일본, 시바타 가가꾸사 제조 E-420)에 딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm의 다단 증류탑 (27)을 연결하고, 저장조 (131)에 저장된 반응액을 약 100 g/Hr의 속도로 상기 증류탑의 중간단에 있는 도관 (132)를 통해 공급하였다. 환류비는 약 0.2였다. 박막 증류기 (30)은 재킷에 150 ℃의 가열 매체를 순환시켜 내부 압력 (증류탑 정상 압력)을 약 1.3 KPa로 하였다. 휘발 성분을 응축기 (28)에서 저장조 (29)에 이송시켰다. 액상 성분을 펌프에 의해 추출하고 도관 (31)을 통과시켜 저장조 (32)에 추출하였다. 저장조 (29)로는 약 0.07 몰/Hr로 디부틸카르보네이트가 추출되고, 디부틸주석 디알콕시드는 포함되지 않았다. 저장조 (32)로는 약 90 g/Hr로 액이 추출되고, 상기 액 중 디부틸카르보네이트는 검출 한계 이하였다.
(공정 (3))
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (3)을 다음과 같이 실시하였다.
공정 (2)에서 저장조 (32)에 추출된 액을 도관 (35)에서 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 공급하였다. 1-부탄올 약 2150 g (29 mol)을 도관 (3)을 통해 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다. 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)에 이송된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 디부톡시드와 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산이 포함되어 있었다.
저장조 (23)에 이송된 액을 공정 (1)에 재순환시켜 공정 (1) 내지 (3)을 반복하여 실시하였다.
(공정 (4))
[방향족 탄산에스테르의 제조]
도 5에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (4)를 다음과 같이 실시하였다.
단수 40의 시브 트레이를 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (39)의 중간단에 공정 (2)에서 얻어진 저장조 (29)에 수집된 디부틸카르보네이트를 포함하는 반응액, 페놀 및 하프늄에톡시드 (미국, Gelest사 제조)를 포함하는 혼합액 (혼합액 중 디부틸카르보네이트와 페놀의 중량비는 65/35이고, Hf 농도가 약 1 중량％가 되도록 조정함)을 예열기 (38)을 거쳐 도관 (37)로부터 약 270 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (46)과 재-비등기 (45)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 바닥부의 액체 온도는 231 ℃이고, 탑 정상 압력은 2×105 pa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (40)을 거쳐, 응축기 (41)에서 응축하고 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 약 40 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (46)을 거쳐 저장조 (47)에 약 230 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (44)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 27 중량％, 페놀 약 70 중량％, 디부틸카르보네이트 1 중량％이었다. 저장조 (47)에 추출된 액의 조성은 페놀 약 21 중량％, 디부틸카르보네이트 약 62 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 11 ％, 디페닐카르보네이트 약 1 중량％, Hf 농도 약 1 중량％이었다.
(공정 (5))
도 6에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (5)를 다음과 같이 실시하였다.
단수 40의 시브 트레이를 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (50)의 중간단에 공정 (4)에서 저장조 (47)에 추출된 액을 도관 (48)로부터 예열기 (49)를 거쳐 약 230 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (57)과 재-비등기 (56)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 바닥부의 액체 온도는 239 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 20 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (51)을 거쳐, 응축기 (52)에서 응축하고 도관 (55)를 통해 약 220 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (57)을 거쳐 저장조 (58)에 약 15 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (55)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 1 중량％, 페놀 약 22 중량％, 디부틸카르보네이트 약 68 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 2 중량％이었다. 저장조 (58)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.1 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 31 중량％, 디페닐카르보네이트 약 50 중량％, Hf 농도 약 18 중량％이었다.
[알코올의 재활용]
도 7에 나타낸 장치를 사용하여 알코올의 재활용을 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (61)의 중간단에 공정 (4)에서 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (59)로부터 예열기 (60)을 거쳐 약 200 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (68)과 재-비등기 (67)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 바닥부의 액체 온도는 121 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 9 KPa이고, 환류비는 약 0.5였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (62)를 거쳐, 응축기 (63)에서 응축하고 도관 (66)을 통해 알코올 저장조 (135)에 약 54 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (68)을 거쳐 저장조 (69)에 약 146 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (66)을 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 100 중량％이고, 페놀은 검출 한계 이하였다. 저장조 (69)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 1 중량％, 페놀 약 96 중량％이고, 1-부탄올은 검출 한계 이하였다.
[탄산디아릴의 정제]
도 8, 9에 나타낸 장치를 사용하여 탄산디아릴의 정제를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (72)의 중간단에 공정 (5)에서 저장조 (58)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (70)으로부터 예열기 (71)을 거쳐 약 149 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (79)와 재-비등기 (78)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 바닥부의 액체 온도는 210 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 1.5 KPa이고, 환류비는 약 1이었다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (73)을 거쳐, 응축기 (74)에서 응축하고 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (79)를 거쳐 저장조 (80)에 약 27 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (77)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.1 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 50 중량％, 디페닐카르보네이트 약 50 중량％이었다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (83)의 중간단에 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출된 액을 도관 (81)로부터 예열기 (82)를 거쳐 약 122 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (90)과 재-비등기 (89)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 바닥부의 액체 온도는 227 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 13 KPa이고, 환류비는 약 4였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (84)를 거쳐, 응축기 (85)에서 응축하고 도관 (88)을 통해 약 61 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (90)을 거쳐 저장조 (91)에 약 61 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (88)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.2 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 99 중량％, 디페닐카르보네이트 약 300 ppm이었다. 저장조 (91)에 추출된 액의 조성은 부틸페닐카르보네이트 약 400 ppm, 디페닐카르보네이트 약 100 중량％이었다.
[실시예 14]
(디부틸주석 디알콕시드의 제조)
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 디부틸주석 디알콕시드를 다음과 같이 제조하였다.
교반기 및 가열 장치, 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 디부틸산화주석 75 g (0.3 mol)을 반응기 (1)의 상부의 도관 (4)를 통해 넣고, 1-부탄올 (미국, 알드리치사 제조) 2223 g (30 mol)을 알코올 저장조 (16)으로부터 반응기 (1)의 상부에 연결된 도관 (3)을 통과시켜 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다.
상기 조작을 3회 반복한 후, 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)의 액을 분석한 결과, 중량은 약 320 g이고, 디부틸주석 디부톡시드 약 0.54 몰, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 약 0.18 몰이 포함되어 있었다.
(공정 (1))
저장조 (23)에 이송된 액 중 약 107 g을 도관 (24)를 통해 200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 넣고 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고, 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 디부틸카르보네이트 0.06 mol이 생성되고, 4시간 후에는 약 0.07 mol이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다.
(공정 (2))
도 4에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (2)를 다음과 같이 실시하였다.
공정 (1)의 반응액을 오토클레이브 하부에서 추출하고, 도관 (133)을 통과시켜, 질소 치환된 탈이산화탄소조 (25)에 이송시켰다. 질소 분위기하에 80 ℃에서 약 5분간 가열 교반하고, 발생되는 이산화탄소를 퍼징하였다. 탈이산화탄소조 (25)로부터 도관 (26)을 통과시켜 저장조 (131)에 추출하였다.
박막 증류 장치 (30) (일본, 시바타 가가꾸사 제조 E-420)에 딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm의 다단 증류탑 (27)을 연결하고, 저장조 (131)에 저장된 반응액을 약 60 g/Hr의 속도로 상기 증류탑의 중간단에 있는 도관 (132)를 통해 공급하였다. 환류비는 약 0.1이었다. 박막 증류기 (3O)은 재킷에 14O ℃의 가열 매체를 순환시키고, 내부 압력 (증류탑 정상 압력)을 약 2 KPa로 하였다. 휘발 성분을 응축기 (28)에서 저장조 (29)에 이송시켰다. 액상 성분을 펌프에 의해 추출하고 도관 (31)을 통과시켜 저장조 (32)에 추출하였다. 저장조 (29)로는 약 0.04 몰/Hr로 디부틸카르보네이트가 추출되고, 디부틸주석 디알콕시드는 포함되지 않았다. 저장조 (32)로는 약 55 g/Hr로 액이 추출되고, 상기 액 중 디부틸카르보네이트는 검출 한계 이하였다.
(공정 (3))
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (3)을 다음과 같이 실시하였다.
공정 (2)에서 저장조 (32)에 추출된 액을 도관 (35)를 통해 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 공급하였다. 1-부탄올 약 2223 g (30 mol)을 도관 (3)을 통해 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다. 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)에 이송된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 디부톡시드와 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산이 포함되어 있었다.
저장조 (23)에 이송된 액을 공정 (1)에 재순환시켜 공정 (1) 내지 (3)을 반복하여 실시하였다.
(공정 (4))
[방향족 탄산에스테르의 제조]
도 5에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (4)를 다음과 같이 실시하였다.
단수 40의 시브 트레이를 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (39)의 중간단에 공정 (2)에서 얻어진 디부틸카르보네이트를 포함하는 반응액, 페놀 및 디페닐주석옥시드 (일본, 아즈막스사 제조)를 포함하는 혼합액 (혼합액 중 디부틸카르보네이트와 페놀의 중량비는 약 65/35이고, Sn 농도가 약 1 중량％가 되도록 조정함)을 도관 (37)로부터 예열기 (38)을 거쳐 약 135 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (46)과 재-비등기 (45)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 바닥부의 액체 온도는 231 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 150 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (40)을 거쳐, 응축기 (41)에서 응축하고 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 약 31 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (46)을 거쳐 저장조 (47)에 약 105 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (44)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 8 중량％, 페놀 약 84 중량％, 디부틸카르보네이트 8 중량％이었다. 저장조 (47)에 추출된 액의 조성은 페놀 약 17 중량％, 디부틸카르보네이트 약 75 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 6 중량％, 디페닐카르보네이트 약 0.3 중량％, Sn 농도 약 1 중량％이었다.
(공정 (5))
도 6에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (5)를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (50)의 중간단에 공정 (4)에서 도관 (44)를 통해 저장조 (47)에 추출된 액을 도관 (48)로부터 예열기 (49)를 거쳐 약 316 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (57)과 재-비등기 (56)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 바닥부의 액체 온도는 240 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 26 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (51)을 거쳐, 응축기 (52)에서 응축하고 도관 (55)를 통해 저장조 (126)에 약 304 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (57)을 거쳐 저장조 (58)에 약 12 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (55)를 통해 저장조 (126)에 수집된 액의 조성은 1-부탄올 약 0.1 중량％, 페놀 약 18 중량％, 디부틸카르보네이트 약 79 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 3 중량％이었다. 저장조 (58)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.5 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 40 중량％, 디페닐카르보네이트 약 25 중량％, Sn 농도 약 34 중량％이었다.
[알코올의 재활용]
도 7에 나타낸 장치를 사용하여 알코올의 재활용을 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (61)의 중간단에 공정 (4)에서 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (59)로부터 예열기 (60)을 거쳐 약 310 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (68)과 재-비등기 (67)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 바닥부의 액체 온도는 110 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 9 KPa이고, 환류비는 약 0.7이었다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (62)를 거쳐, 응축기 (63)에서 응축하고 도관 (66)을 통해 알코올 저장조 (135)에 약 25 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (68)을 거쳐 저장조 (69)에 약 285 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (66)을 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 100 중량％, 페놀은 검출 한계 이하였다. 저장조 (69)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 9 중량％, 페놀 약 91 중량％이었다.
[탄산디아릴의 정제]
도 8, 9에 나타낸 장치를 사용하여 탄산디아릴의 정제를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (72)의 중간단에 공정 (5)에서 저장조 (58)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (70)으로부터 예열기 (71)을 거쳐 약 200 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (79)와 재-비등기 (78)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 바닥부의 액체 온도는 210 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 1.5 KPa이고, 환류비는 약 1이었다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (73)을 거쳐, 응축기 (74)에서 응축하고 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (79)를 거쳐 저장조 (80)에 약 70 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (77)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 1 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 61 중량％, 디페닐카르보네이트 약 38 중량％이었다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (83)의 중간단에 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출된 액을 도관 (81)로부터 예열기 (82)를 거쳐 약 130 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (90)과 재-비등기 (89)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 바닥부의 액체 온도는 227 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 13 KPa이고, 환류비는 약 4였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (84)를 거쳐, 응축기 (85)에서 응축하고 도관 (88)을 통해 약 81 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (90)을 거쳐 저장조 (91)에 약 49 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (88)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 2 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 98 중량％, 디페닐카르보네이트 약 0.1 중량％이었다. 저장조 (91)에 추출된 액의 조성은 디페닐카르보네이트 약 100 중량％이고, 부틸페닐카르보네이트는 검출 한계 이하였다.
[실시예 15]
(디부틸주석 디알콕시드의 제조)
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 디부틸주석 디알콕시드를 다음과 같이 제조하였다.
교반기 및 가열 장치, 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 디부틸산화주석 75 g (0.3 mol)을 반응기 (1)의 상부의 도관 (4)를 통해 넣고, 5-메틸-1-헥산올 (미국, 알드리치사 제조) 3486 g (30 mol)을 알코올 저장조 (16)으로부터, 반응기 (1)의 상부에 연결된 도관 (3)을 통과시켜 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 약 120 ℃가 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 5-메틸-1-헥산올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다.
상기 조작을 3회 반복한 후, 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)의 액을 분석한 결과, 중량은 약 380 g이고, 디부틸주석디(5-메틸헥실옥시드) 약 0.56 몰, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(5-메틸헥실옥시)-디스탄옥산 약 0.17 몰이 포함되어 있었다.
(공정 (1))
저장조 (23)에 이송된 액 중 약 127 g을 도관 (24)를 통해 200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 넣고 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고, 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 디(5-메틸헥실)카르보네이트 0.07 mol이 생성되고, 4시간 후에는 약 0.08 mol이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다.
(공정 (2))
도 4에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (2)를 다음과 같이 실시하였다.
공정 (1)의 반응액을 오토클레이브 하부에서 추출하고, 도관 (133)을 통과시키고, 질소 치환된 탈이산화탄소조 (25)에 이송시켰다. 질소 분위기하에 80 ℃에서 약 5분간 가열 교반하고, 발생되는 이산화탄소를 퍼징하였다. 탈이산화탄소조 (25)로부터 도관 (26)을 통과시켜 저장조 (131)에 추출하였다.
박막 증류 장치 (30) (일본, 시바타 가가꾸사 제조 E-420)에 딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm의 다단 증류탑 (27)을 연결하고, 저장조 (131)에 저장된 반응액을 약 60 g/Hr의 속도로 상기 증류탑의 중간단에 있는 도관 (132)를 통해 공급하였다. 환류비는 약 0.2였다. 박막 증류기 (30)은 재킷에 100 ℃의 가열 매체를 순환시키고, 내부 압력 (증류탑 정상 압력)을 약 1.3 KPa로 하였다. 휘발 성분을 응축기 (28)에서 저장조 (29)에 이송시켰다. 액상 성분을 펌프에 의해 추출하고 도관 (31)을 통과시켜 저장조 (32)에 추출하였다. 저장조 (29)로는 약 0.04 몰/Hr로 디(5-메틸헥실)카르보네이트가 추출되고, 디부틸주석 디알콕시드는 포함되지 않았다. 저장조 (32)로는 약 55 g/Hr로 액이 추출되고, 상기 액 중 디(5-메틸헥실)카르보네이트는 검출 한계 이하였다.
(공정 (3))
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (3)을 다음과 같이 실시하였다.
공정 (2)에서 저장조 (32)에 추출된 액을 도관 (35)에서 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 공급하였다.
5-메틸-1-헥산올 약 3486 g (30 mol)을 도관 (3)을 통해 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 약 120 ℃가 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 5-메틸-1-헥산올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다. 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)에 이송된 액을 분석한 결과, 디부틸주석디(5-메틸헥실옥시드)와 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(5-메틸헥실옥시)-디스탄옥산이 포함되어 있었다.
저장조 (23)에 이송된 액을 공정 (1)에 재순환시켜 공정 (1) 내지 (3)을 반복하여 실시하였다.
(공정 (4))
[촉매의 제조]
페놀 79 g과 일산화납 32 g을 180 ℃에서 10시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 페놀과 함께 증류 제거하였다. 10시간 동안 물 약 2.5 g을 추출하였다. 그 후 반응기 상부로부터 페놀을 증류 제거함으로써 촉매 B를 제조하였다.
[방향족 탄산에스테르의 제조]
도 5에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (4)를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (39)의 중간단에 공정 (2)에서 얻어진 디(5-메틸헥실)카르보네이트를 포함하는 반응액, 페놀 및 촉매 B를 포함하는 혼합액 (혼합액 중 디(5-메틸헥실)카르보네이트와 페놀의 중량비는 약 65/35이고, Pb 농도가 약 1 중량％가 되도록 조정함)을 도관 (37)로부터 예열기 (38)을 거쳐 약 270 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (46)과 재-비등기 (45)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 바닥부의 액체 온도는 230 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 150 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를 도관 (40)을 거쳐, 응축기 (41)에서 응축하고 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 약 58 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (46)을 거쳐 저장조 (47)에 약 212 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (44)를 통해 추출된 액의 조성은 5-메틸-1-헥산올 약 21 중량％, 페놀 약 79 중량％, 디(5-메틸헥실)카르보네이트 0.3 중량％이었다. 저장조 (47)에 추출된 액의 조성은 페놀 약 29 중량％, 디(5-메틸헥실)카르보네이트 약 60 중량％, (5-메틸헥실)페닐카르보네이트 약 9 ％, 디페닐카르보네이트 약 0.5 중량％, Pb 농도 약 1 중량％이었다.
(공정 (5))
도 6에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (5)를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (50)의 중간단에 공정 (4)에서 도관 (44)를 통해 저장조 (47)에 추출된 액을 도관 (48)로부터 예열기 (49)를 거쳐 약 212 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (57)과 재-비등기 (56)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 바닥부의 액체 온도는 237 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 26 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (51)을 거쳐, 응축기 (52)에서 응축하고 도관 (55)를 통해 저장조 (126)에 약 200 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (57)을 거쳐 저장조 (58)에 약 12 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (55)를 통해 추출된 액의 조성은 5-메틸-1-헥산올 약 0.1 중량％, 페놀 약 7 중량％, 디(5-메틸헥실)카르보네이트 약 89 중량％, (5-메틸헥실)페닐카르보네이트 약 4 중량％이었다. 저장조 (58)에 추출된 액의 조성은 디(5-메틸헥실)카르보네이트 약 3 중량％, (5-메틸헥실)페닐카르보네이트 약 15 중량％, 디페닐카르보네이트 약 60 중량％, Pb 농도 약 2 중량％이었다.
[알코올의 재활용]
도 7에 나타낸 장치를 사용하여 알코올의 재활용을 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 최하부로부터 약 0.4 m 높이에서 공정 (4)에서 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (59)로부터 예열기 (60)을 거쳐 약 174 g/Hr 로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (68)과 재-비등기 (67)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 바닥부의 액체 온도는 112 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 4 KPa이고, 환류비는 약 6이었다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (62)를 거쳐, 응축기 (63)에서 응축하고 도관 (66)을 통해 알코올 저장조 (135)에 약 36 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (68)을 거쳐 저장조 (69)에 약 138 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (66)을 통해 추출된 액의 조성은 5-메틸-1-헥산올 약 100 중량％, 페놀 약 400 ppm이었다. 저장조 (69)에 추출된 액의 조성은 디(5-메틸헥실)카르보네이트 약 0.4 중량％, 5-메틸-1-헥산올 약 0.5 중량％, 페놀 약 99 중량％이었다.
[탄산디아릴의 정제]
도 8, 9에 나타낸 장치를 사용하여 탄산디아릴의 정제를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (72)의 중간단에 공정 (5)에서 저장조 (58)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (70)으로부터 예열기 (71)을 거쳐 약 244 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (79)와 재-비등기 (78)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 바닥부의 액체 온도는 210 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 1.5 KPa이고, 환류비는 약 1이었다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (73)을 거쳐, 응축기 (74)에서 응축하고 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (79)를 거쳐 저장조 (80)에 약 54 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (77)을 통해 추출된 액의 조성은 디(5-메틸헥실)카르보네이트 약 4 중량％, (5-메틸헥실)페닐카르보네이트 약 19 중량％, 디페닐카르보네이트 약 70 중량％이었다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (83)의 중간단에 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출된 액을 도관 (81)로부터 예열기 (82)를 거쳐 약 190 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (90)과 재-비등기 (89)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 바닥부의 액체 온도는 300 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 101 KPa (상압)이고, 환류비는 약 6이었다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (84)를 거쳐, 응축기 (85)에서 응축하고 도관 (88)을 통해 약 87 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (90)을 거쳐 저장조 (91)에 약 103 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (88)을 통해 추출된 액의 조성은 디(5-메틸헥실)카르보네이트 약 8 중량％, (5-메틸헥실)페닐카르보네이트 약 37 중량％, 디페닐카르보네이트 약 55 중량％이었다. 저장조 (91)에 추출된 액의 조성은 (5-메틸헥실)페닐카르보네이트 약 4 중량％, 디페닐카르보네이트 약 96 중량％이었다.
[실시예 16]
(디부틸주석 디알콕시드의 제조)
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 디부틸주석 디알콕시드를 다음과 같이 제조하였다.
교반기 및 가열 장치, 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 디부틸산화주석 75 g (0.3 mol)을 반응기 (1)의 상부의 도관 (4)를 통해 넣고, 1-부탄올 (미국, 알드리치사 제조) 2224 g (30 mol)을 알코올 저장조 (16)으로부터, 반응기 (1)의 상부에 연결된 도관 (3)을 통과시켜 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다.
상기 조작을 3회 반복한 후, 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)의 액을 분석한 결과, 중량은 약 320 g이고, 디부틸주석 디부톡시드 약 0.54 몰, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 약 0.18 몰이 포함되어 있었다.
(공정 (1))
저장조 (23)에 이송된 액 중 약 107 g을 도관 (24)를 통해 200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 넣고 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고, 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 디부틸카르보네이트 0.06 mol이 생성되고, 4시간 후에는 약 0.07 mol이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다.
(공정 (2))
도 4에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (2)를 다음과 같이 실시하였다.
공정 (1)의 반응액을 오토클레이브 하부에서 추출하고, 도관 (133)을 통과시켜, 질소 치환된 탈이산화탄소조 (25)에 이송시켰다. 질소 분위기하에 80 ℃에서 약 5분간 가열 교반하고, 발생되는 이산화탄소를 퍼징하였다. 탈이산화탄소조 (25)로부터 도관 (26)을 통과시켜 저장조 (131)에 추출하였다.
박막 증류 장치 (30) (일본, 시바타 가가꾸사 제조 E-420)에 딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm의 다단 증류탑 (27)을 연결하고, 저장조 (131)에 저장된 반응액을 약 100 g/Hr의 속도로 상기 증류탑의 중간단에 있는 도관 (132)를 통해 공급하였다. 환류비는 약 0.2였다. 박막 증류기 (30)은 재킷에 130 ℃의 가열 매체를 순환시켜 내부 압력 (증류탑 정상 압력)을 약 1.3 KPa로 하였다. 휘발 성분을 응축기 (28)에서 저장조 (29)에 이송시켰다. 액상 성분을 펌프에 의해 추출하고 도관 (31)을 통과시켜 저장조 (32)에 추출하였다. 저장조 (29)로는 약 0.06 몰/Hr로 디부틸카르보네이트가 추출되고, 디부틸주석 디알콕시드는 포함되지 않았다. 저장조 (32)로는 약 90 g/Hr로 액이 추출되고, 상기 액 중 디부틸카르보네이트는 검출 한계 이하였다.
(공정 (3))
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (3)을 다음과 같이 실시하였다.
공정 (2)에서 저장조 (32)에 추출된 액을 도관 (35)에서 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 공급하였다. 1-부탄올 약 2150 g (29 mol)을 도관 (3)을 통해 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다. 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)에서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)에 이송된 액을 분석한 결과, 디부틸주석 디부톡시드와 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산이 포함되어 있었다.
저장조 (23)에 이송된 액을 공정 (1)에 재순환시켜 공정 (1) 내지 (3)을 반복하여 실시하였다.
(공정 (4))
[촉매의 제조]
페놀 40 g과 일산화납 8 g을 180 ℃에서 10시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 페놀과 함께 증류 제거함으로써 촉매 A를 제조하였다.
[방향족 탄산에스테르의 제조]
도 5에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (4)를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (39)의 중간단에 공정 (2)에서 얻어진 디부틸카르보네이트를 포함하는 반응액, 페놀 및 촉매 A를 포함하는 혼합액 (혼합액 중 디부틸카르보네이트와 페놀의 중량비는 65/35이고, Pb 농도가 약 10 중량％가 되도록 조정함)을 도관 (37)로부터 예열기 (38)을 거쳐 약 180 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (46)과 재-비등기 (45)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 바닥부의 액체 온도는 240 ℃이고, 탑 정상 압력은 1.5×105 Pa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (40)을 거쳐, 응축기 (41)에서 응축하고 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 약 35 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (46)을 거쳐 저장조 (47)에 약 145 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (44)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 29 중량％, 페놀 약 71 중량％, 디부틸카르보네이트 약 0.2 중량％이었다. 저장조 (47)에 추출된 액의 조성은 페놀 약 13 중량％, 디부틸카르보네이트 약 56 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 17 중량％, 디페닐카르보네이트 약 1 중량％, 부틸페닐에테르 0.7 중량％, Pb 농도 약 12 중량％이었다.
(공정 (5))
도 6에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (5)를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (50)의 중간단에 공정 (4)에서 저장조 (47)에 추출된 액을 도관 (48)로부터 예열기 (49)를 거쳐 약 219 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (57)과 재-비등기 (56)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 바닥부의 액체 온도는 235 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 26 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (51)을 거쳐, 응축기 (52)에서 응축하고 도관 (55)를 통해 저장조(126)에 약 164 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (57)을 거쳐 저장조 (58)에 약 52 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (55)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 0.1 중량％, 페놀 약 17 중량％, 디부틸카르보네이트 약 80 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 1 중량％, 부틸페닐에테르 약 1.5 중량％이었다. 저장조 (58)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.5 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 17 중량％, 디페닐카르보네이트 약 30 중량％, 부틸페닐에테르 약 0.2 중량％, Pb 농도 약 52 중량％이었다.
[알코올의 재활용]
도 7에 나타낸 장치를 사용하여 알코올의 재활용을 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (61)의 중간단에 공정 (4)에서 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (59)로부터 예열기 (60)을 거쳐 약 210 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (68)과 재-비등기 (67)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 바닥부의 액체 온도는 130 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 9 KPa이고, 환류비는 약 0.7이었다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (62)를 거쳐, 응축기 (63)에서 응축하고 도관 (66)을 통해 알코올 저장조 (135)에 약 61 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (68)을 거쳐 저장조 (69)에 약 149 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (66)을 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 100 중량％, 페놀은 검출 한계 이하였다. 저장조 (69)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.3 중량％, 페놀 약 99 중량％이고, 1-부탄올은 검출 한계 이하였다.
[탄산디아릴의 정제]
도 8, 9에 나타낸 장치를 사용하여 탄산디아릴의 정제를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (72)의 중간단에 공정 (5)에서 저장조 (58)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (70)으로부터 예열기 (71)을 거쳐 약 346 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (79)와 재-비등기 (78)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 바닥부의 액체 온도는 210 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 1.5 KPa이고, 환류비는 약 1이었다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 정상으로부터 유출되는 가스를 도관 (73)을 거쳐, 응축기 (74)에서 응축하고 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (79)를 거쳐 저장조 (80)에 약 180 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (77)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 1 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 36 중량％, 디페닐카르보네이트 약 62 중량％, 부틸페닐에테르 약 0.4 중량％이었다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (83)의 중간단에 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출된 액을 도관 (81)로부터 예열기 (82)를 거쳐 약 167 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (90)과 재-비등기 (89)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 바닥부의 액체 온도는 218 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 9 KPa이고, 환류비는 약 5였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (84)를 거쳐, 응축기 (85)에서 응축하고 도관 (88)을 통해 저장조 (140)에 약 63 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (90)을 거쳐 저장조 (91)에 약 104 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (88)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 3 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 96 중량％, 디페닐카르보네이트 약 400 ppm, 부틸페닐에테르 약 1 중량％이었다. 저장조 (91)에 추출된 액의 조성은 부틸페닐카르보네이트 약 300 ppm, 디페닐카르보네이트 약 100중량％이었다.
[탄산디알킬의 재활용]
도 12에 나타낸 장치를 사용하여 탄산디알킬의 재활용을 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (116)의 중간단에 탄산디아릴의 정제 공정에서 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 정상에서 도관 (88)을 통해 저장조 (140)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (114)로부터 예열기 (115)를 거쳐 약 189 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (123)과 재-비등기 (122)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (116)의 탑 바닥부의 액체 온도는 165 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 9 KPa이고, 환류비는 약 6이었다. 연속 다단 증류탑 (116)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (117)을 거쳐, 응축기 (118)에서 응축하고 도관 (121)을 통해 탄산디알킬 저장조 (125)에 약 4.5 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (123)을 거쳐 저장조 (124)에 약 184.5 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (121)을 통해 저장조 (125)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 96 중량％, 부틸페닐에테르 약 2.5 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 1.5 중량％이었다. 저장조 (124)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.5 중량％, 부틸페닐에테르 약 1 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 98 중량％, 디페닐카르보네이트 약 400 ppm이었다.
[방향족 탄산에스테르의 제조]
도 5에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (4)를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (39)의 중간단에 탄산디알킬의 재활용 공정에서 저장조 (125)에 연속적으로 추출된 디부틸카르보네이트를 포함하는 반응액, 페놀 및 촉매 A를 포함하는 혼합액 (혼합액 중 디부틸카르보네이트와 페놀의 중량비는 65/35이고, Pb 농도가 약 1 중량％가 되도록 조정함)을 도관 (37)로부터 예열기 (38)을 거쳐 약 270 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (46)과 재-비등기 (45)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 바닥부의 액체 온도는 240 ℃이고, 탑 정상 압력은 1.5×105 Pa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (40)을 거쳐, 응축기 (41)에서 응축하고 도관 (44)를 통해 저장조(138)에 약 51 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (46)을 거쳐 저장조 (47)에 약 219 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (44)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 29 중량％, 페놀 약 71 중량％, 디부틸카르보네이트 약 0.2 중량％이었다. 저장조 (47)에 추출된 액의 조성은 페놀 약 13 중량％, 디부틸카르보네이트 약 55 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 17 중량％, 디페닐카르보네이트 약 1 중량％, 부틸페닐에테르 3.5 중량％, Pb 농도 약 11 중량％이었다.
[비교예 1]
공정 2, 3을 행하지 않고 방향족 탄산에스테르를 다음과 같이 제조한다.
(디부틸주석 디알콕시드의 제조)
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 디부틸주석 디알콕시드를 다음과 같이 제조하였다.
교반기 및 가열 장치, 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 디부틸산화주석 75 g (0.3 mol)을 반응기 (1)의 상부의 도관 (4)를 통해 넣고, 1-부탄올 (미국, 알드리치사 제조) 2223 g (30 mol)을 알코올 저장조 (16)으로부터 반응기 (1)의 상부에 연결된 도관 (3)을 통과시켜 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다.
상기 조작을 3회 반복한 후, 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)의 액을 분석한 결과, 중량은 약 320 g이고, 디부틸주석 디부톡시드 약 0.54 몰, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 약 0.18 몰이 포함되어 있었다.
(공정 (1))
저장조 (23)에 이송된 액 중 약 107 g을 도관 (24)를 통해 200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 넣고 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고, 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 디부틸카르보네이트 0.06 mol이 생성되고, 4시간 후에는 약 0.07 mol이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다. 상기 반응액을 오토클레이브 하부에서 추출하고, 저장조에 이송시켰다.
상기 디부틸주석 디알콕시드의 제조 공정 및 공정 (1)을 반복하여 실시하였다.
(공정 (4))
[촉매의 제조]
페놀 79 g과 일산화납 32 g을 180 ℃에서 10시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 페놀과 함께 증류 제거하였다. 10시간 동안 물 약 2.5 g을 추출하였다. 그 후 반응기 상부로부터 페놀을 증류 제거함으로써 촉매 B를 제조하였다.
[방향족 탄산에스테르의 제조]
도 5에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (4)를 다음과 같이 실시하였다.
단수 40의 시브 트레이를 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (39)의 중간단에 공정 (1)에서 저장조에 저장된 디부틸카르보네이트를 포함하는 반응액, 페놀 및 촉매 B를 포함하는 혼합액 (혼합액 중 디부틸카르보네이트와 페놀의 중량비는 약 65/35이고, Pb 농도가 약 1 중량％가 되도록 조정함)을 도관 (37)로부터 예열기 (38)을 거쳐 약 300 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (46)과 재-비등기 (45)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 바닥부의 액체 온도는 230 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 150 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (40)을 거쳐, 응축기 (41)에서 응축하고 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 약 76 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (46)을 거쳐 저장조 (47)에 약 224 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (44)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 98 중량％, 디부틸카르보네이트 2 중량％이었다. 저장조 (47)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 13 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 3 중량％, Pb 농도 약 1 중량％이었다.
[알코올과 방향족 카르보네이트의 재활용]
도 10에 나타낸 장치를 사용하여 알코올 및 방향족 카르보네이트의 재활용을 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (94)의 중간단에 공정 (4)에서 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (92)로부터 예열기 (93)을 거쳐 약 220 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (101)과 재-비등기 (100)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (94)의 탑 바닥부의 액체 온도는 207 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 101 KPa (상압)이고, 환류비는 약 0.5였다. 연속 다단 증류탑 (94)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (95)를 거쳐, 응축기 (96)에서 응축하고 도관 (99)를 통해 알코올 저장조 (139)에 약 216 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (101)을 거쳐 저장조 (102)에 약 4 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (99)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 100 중량％이고, 페놀 및 디부틸카르보네이트는 검출 한계 이하였다. 저장조 (102)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 100 중량％이고, 1-부탄올 및 페놀은 검출 한계 이하였다.
[비교예 2]
공정 3을 행하지 않고 탄산디아릴을 이하와 같이 제조한다.
(디부틸주석 디알콕시드의 제조)
도 3에 나타낸 장치를 사용하여 디부틸주석 디알콕시드를 다음과 같이 제조하였다.
교반기 및 가열 장치, 배플이 장착된 5 ℓ의 SUS제 반응기 (1)에 디부틸산화주석 75 g (0.3 mol)을 반응기 (1)의 상부의 도관 (4)를 통해 넣고, 1-부탄올 (미국, 알드리치사 제조) 2223 g (30 mol)을 알코올 저장조 (16)으로부터 반응기 (1)의 상부에 연결된 도관 (3)을 통과시켜 첨가하였다. 0.1 NL/Hr로 불활성 가스용 도관 (2)에 연결된 SUS 배관을 통과시켜 질소 가스의 공급을 개시하였다.
교반 및 반응기 (1)의 가열을 개시하고, 반응 액체 온도가 113 ℃ 내지 1-부탄올의 비점이 되도록 온도 조절하였다. 이 상태에서 약 6시간 동안 반응을 계속하고, 그 사이 반응기 (1)의 상부에 연결된 가스 추출용 도관 (5)로부터 발생되는 저비점 성분을 가스상으로서 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (7)에 이송시켰다. 저장조 (7)에는 물을 포함하는 1-부탄올액이 얻어졌다. 반응기 (1)의 내부의 액상 성분을 추출용 도관 (8)로부터 저장조 (9)에 이송시켰다. 저장조 (9)로부터 도관 (10)을 거쳐, 교반기 및 감압 장치, 가열 장치를 구비한 탈알코올기 (11)에 이송시켰다.
상기 조작을 3회 반복한 후, 탈알코올기 내부액을 가열하고, 용기 내를 감압하여 미반응된 알코올을 가스상으로 도관 (21)로부터 추출하고, 응축기 (6)을 통과시켜 저장조 (16)에 이송시켰다. 액상 성분을 추출하고 도관 (12)를 통과시켜 저장조 (23)에 이송시켰다.
저장조 (23)의 액을 분석한 결과, 중량은 약 320 g이고, 디부틸주석 디부톡시드 약 0.54 몰, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부틸옥시-디스탄옥산 약 0.18 몰이 포함되어 있었다.
(공정 (1))
저장조 (23)에 이송된 액 중 약 107 g을 도관 (24)를 통해 200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 넣고 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고, 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 디부틸카르보네이트 0.06 mol이 생성되고, 4시간 후에는 약 0.07 mol이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다.
(공정 (2))
도 4에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (2)를 다음과 같이 실시하였다.
공정 (1)의 반응액을 오토클레이브 하부에서 추출하고, 도관 (133)을 통과시켜, 질소 치환된 탈이산화탄소조 (25)에 이송시켰다. 질소 분위기하에 80 ℃에서 약 5분간 가열 교반하고, 발생되는 이산화탄소를 퍼징하였다. 탈이산화탄소조 (25)로부터 도관 (26)을 통과시켜 저장조 (131)에 추출하였다.
박막 증류 장치 (30) (일본, 시바타 가가꾸사 제조 E-420)에 딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm의 다단 증류탑 (27)을 연결하고, 저장조 (131)에 저장된 반응액을 약 90 g/Hr의 속도로 상기 증류탑의 중간단에 있는 도관 (132)를 통해 공급하였다. 환류비는 약 0.2였다. 박막 증류기 (30)은 재킷에 145 ℃의 가열 매체를 순환시켜 내부 압력 (증류탑 정상 압력)을 약 1.3 KPa로 하였다. 휘발 성분을 응축기 (28)에서 저장조 (29)에 이송시켰다. 액상 성분을 펌프에 의해 추출하고 도관 (31)을 통과시켜 저장조 (32)에 추출하였다. 저장조 (29)로는 약 0.06 몰/Hr로 디부틸카르보네이트가 추출되고, 디부틸주석 디알콕시드는 포함되지 않았다. 저장조 (32)로는 약 90 g/Hr로 액이 추출되고, 상기 액 중 디부틸카르보네이트는 검출 한계 이하였다.
상기 디부틸주석 디알콕시드의 제조 공정 및 공정 (1) 내지 (2)를 반복하여 실시하였다.
(공정 (4))
[촉매의 제조]
페놀 79 g과 일산화납 32 g을 180 ℃에서 10시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 페놀과 함께 증류 제거하였다. 10시간 동안 물 약 2.5 g을 추출하였다. 그 후 반응기 상부로부터 페놀을 증류 제거함으로써 촉매 B를 제조하였다.
[방향족 탄산에스테르의 제조]
도 5에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (4)를 다음과 같이 실시하였다.
단수 40의 시브 트레이를 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (39)의 중간단에 공정 (2)에서 얻어진 디부틸카르보네이트를 포함하는 반응액, 페놀 및 촉매 B를 포함하는 혼합액 (혼합액 중 디부틸카르보네이트와 페놀의 중량비는 약 65/35이고, Pb 농도가 약 1 중량％가 되도록 조정함)을 도관 (37)로부터 예열기 (38)을 거쳐 약 270 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (46)과 재-비등기 (45)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 바닥부의 액체 온도는 221 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 150 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (39)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (40)를 거쳐, 응축기 (41)에서 응축하고 도관 (44)를 통해 저장조 (138)에 약 67 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (46)을 거쳐 저장조 (47)에 약 201 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (44)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 23 중량％, 페놀 약 73 중량％, 디부틸카르보네이트 약 4 중량％이었다. 저장조 (47)에 추출된 액의 조성은 페놀 약 12 중량％, 디부틸카르보네이트 약 67 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 18 중량％, 디페닐카르보네이트 약 1 중량％, Pb 농도 약 1 중량％이었다.
(공정 (5))
도 6에 나타낸 장치를 사용하여 공정 (5)를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (50)의 중간단에 공정 (4)에서 도관 (46)을 통해 저장조 (47)에 추출된 액을 도관 (48)로부터 예열기 (49)를 거쳐 약 201 g/Hr로 액상으로 연속적으로 공급하여 반응 및 증류를 행하였다. 반응 및 증류에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (57)과 재-비등기 (56)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 바닥부의 액체 온도는 235 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 26 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (50)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (51)을 거쳐, 응축기 (52)에서 응축하고 도관 (55)를 통해 저장조 (126)에 약 176 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (57)을 거쳐 저장조 (58)에 약 27 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (55)를 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 300 ppm, 페놀 약 14 중량％, 디부틸카르보네이트 약 84 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 1 중량％이었다. 저장조 (58)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.5 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 31 중량％, 디페닐카르보네이트 약 59 중량％, Pb 농도 약 10 중량％이었다.
[알코올의 재활용]
도 7에 나타낸 장치를 사용하여 알코올의 재활용을 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (61)의 중간단에 공정 (4)에서 저장조 (138)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (59)로부터 예열기 (60)을 거쳐 약 201 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (68)과 재-비등기 (67)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 바닥부의 액체 온도는 116 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 13 KPa이고, 환류비는 약 0.5였다. 연속 다단 증류탑 (61)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (62)를 거쳐, 응축기 (63)에서 응축하고 도관 (66)을 통해 알코올 저장조 (135)에 약 46 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (68)을 거쳐 저장조 (69)에 약 155 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (66)을 통해 추출된 액의 조성은 1-부탄올 약 100 중량％, 페놀은 검출 한계 이하였다. 저장조 (69)에 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 5 중량％, 페놀 약 95 중량％이었다.
[탄산디아릴의 정제]
도 8, 9에 나타낸 장치를 사용하여 탄산디아릴의 정제를 다음과 같이 실시하였다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (72)의 중간단에 공정 (5)에서 저장조 (58)에 연속적으로 추출된 액을 도관 (70)으로부터 예열기 (71)을 거쳐 약 273 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (79)와 재-비등기 (78)을 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 바닥부의 액체 온도는 210 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 1.5 KPa이고, 환류비는 약 1이었다. 연속 다단 증류탑 (72)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (73)을 거쳐, 응축기 (74)에서 응축하고 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (79)를 거쳐 저장조 (80)에 약 27 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (77)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 0.6 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 34 중량％, 디페닐카르보네이트 약 65 중량％이었다.
딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 약 5 cm, 탑 길이 2 m의 연속 다단 증류탑 (83)의 중간단에 도관 (77)을 통해 연속적으로 추출된 액을 도관 (81)로부터 예열기 (82)를 거쳐 약 246 g/Hr로 연속적으로 공급하여 증류 분리를 행하였다. 증류 분리에 필요한 열량은 탑 하부액을 도관 (90)과 재-비등기 (89)를 거쳐 순환시킴으로써 공급하였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 바닥부의 액체 온도는 211 ℃이고, 탑 정상 압력은 약 7 KPa이고, 환류비는 약 2였다. 연속 다단 증류탑 (83)의 탑 정상에서 유출되는 가스를 도관 (84)를 거쳐, 응축기 (85)에서 응축하고 도관 (88)을 통해 약 85 g/Hr로 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥에서는 도관 (90)을 거쳐 저장조 (91)에 약 161 g/Hr로 연속적으로 추출하였다.
도관 (88)을 통해 추출된 액의 조성은 디부틸카르보네이트 약 1.6 중량％, 부틸페닐카르보네이트 약 98 중량％, 디페닐카르보네이트 약 0.4 중량％이었다. 저장조 (91)에 추출된 액의 조성은 부틸페닐카르보네이트 약 0.2 중량％, 디페닐카르보네이트 약 99 중량％이었다.
(반복하여 행하는 공정 (1))
공정 (2)에서 얻어진 금속을 포함하는 성분 약 94 g을 저장조 (32)로부터 도관 (24)을 통과시켜 200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 넣고 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고, 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 디부틸카르보네이트 0.003 mol이 생성되고, 4시간 후에는 약 0.004 mol이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다.
[실시예 17]
(디부틸주석-디(3-메틸부톡시드)의 합성)
진공 컨트롤러 및 진공 펌프에 연결된 냉각관과 딘 스타크(Dean-Stark) 관을 구비한 1ℓ 4구 플라스크에 디부틸산화주석 (미국, 알드리치사 제조) 70.5 g (0.28 mol) 및 3-메틸-1-부탄올 (미국, 알드리치사 제조) 502 g (5.7 mol), 교반을 위한 교반자를 넣었다.
이 플라스크를 온도가 140 ℃인 오일조에 침지하고, 교반을 개시한 후, 서서히 감압하여 약 90 KPa로 하였다. 이 상태에서 증류물을 제거하면서 서서히 85 KPa로 감압하였다. 반응 개시로부터 약 12시간 동안 계속하였다. 그 후, 서서히 약 200 Pa로 감압하면서 미반응물 (예컨대 미반응된 알코올)을 30 분에 걸쳐 증류 제거하였다. 플라스크를 오일조로부터 꺼내어 냉각하고, 질소를 도입하여 상압으로 복귀시켰다. 점성 액체 127 g을 얻었다.
증류 제거된 액체를 분석하였더니, 증류물은 약 260 mmol의 물을 함유한다. 얻어진 점성 액체를 NMR 분석하였더니, 디부틸주석-디(3-메틸부톡시드)와 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디-(3-메틸부톡시)-디스탄옥산이 생성되어 있었다.
(공정 (1))
200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 상기에서 얻어진 점성 액체 114 g을 넣고 뚜껑을 덮었다. 오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 통해 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고, 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 디(3-메틸부틸)카르보네이트가 상기한 점성 액체에 포함되는 주석 원자의 몰 수를 기준으로 18 몰％의 양으로 생성되고, 4시간 후의 동일한 수율은 20.4 몰％이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다.
(공정 (2))
공정 (1) 종료 후, 오토클레이브를 실온 (약 20 ℃)까지 냉각한 후, 오토클레이브 내에 증류수 약 6 g을 첨가한 후, 30분간 교반하였다. 교반을 중지하고 오토클레이브를 개방하여 백색 슬러리를 얻었다. 고형분을 여과 분별하고, 여액을 냉각관과 진공 펌프 및 진공 컨트롤러 (일본, 오까노 세이사꾸쇼사 제조)를 구비한 100 ㎖ 가지형(eggplant) 플라스크에 넣고, 교반을 위한 교반자를 넣은 후, 이 가지형 플라스크를 오일조에 침지하여 교반을 개시하였다.
오일조 온도를 140 ℃로 하여 서서히 감압하고, 물과 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거한 후, 디(3-메틸부틸)카르보네이트를 증류 제거하여 디(3-메틸부틸)카르보네이트 약 11 g을 얻었다.
(공정 (3))
진공 컨트롤러 및 진공 펌프에 연결된 냉각관과 딘 스타크관을 구비한 1 ℓ 4구 플라스크에 상기 공정 (2)에서 얻어진 백색 고체 및 3-메틸-1-부탄올 (미국, 알드리치사 제조) 502 g (5.7 mol)과 교반을 위한 교반자를 넣었다. 이 플라스크를 140 ℃의 오일조에 침지하고, 교반을 개시한 후, 서서히 약 90 KPa로 감압하였다. 이 상태에서 증류물을 제거하면서 서서히 85 KPa로 더욱 감압하였다. 반응 개시로부터 약 12시간 동안 계속하였다. 그 후, 서서히 약 200 Pa로 감압하면서 미반응물 (예컨대 미반응된 알코올)을 30분에 걸쳐 증류 제거하였다. 플라스크를 오일조로부터 꺼내어 냉각하고, 질소를 도입하여 상압으로 복귀시켰다. 점성 액체 112 g을 얻었다.
얻어진 점성 액체를 NMR 분석하였더니, 디부틸주석 디(3-메틸부톡시드)와 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디-(3-메틸부톡시)-디스탄옥산이 생성되어 있었다.
(촉매의 제조)
페놀 40 g과 일산화납 8 g을 180 ℃에서 10시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 페놀과 함께 증류 제거함으로써 촉매 A를 제조하였다.
(공정 (4))
100 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 상기 공정 (2)에서 얻어진 디(3-메틸부틸)카르보네이트 약 11 g, 미리 증류 정제한 페놀 (미국, 알드리치사 제조) 49 g, 및 촉매 A (촉매 A의 양은 오토클레이브 내의 내용물 중 납 농도가 0.4 중량％가 되는 양)를 넣고 뚜껑을 덮었다.
오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 밸브를 닫아 교반을 개시하고, 오토클레이브의 내부 액체 온도를 230 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 하부로부터 질소를 50 ㎖/분으로 도입하고, 오토클레이브 내의 압력이 100 내지 200 KPa의 범위가 되도록 오토클레이브 상부의 밸브를 조작하여, 기체 성분을 약 4시간 동안 계속 증류 제거하였다. 4시간 후, 질소의 도입을 중지하고, 오토클레이브를 냉각하였다.
내용물을 분석하였더니, 디(3-메틸부틸)카르보네이트 약 28 mmol, 3-메틸부틸페닐카르보네이트 약 21 mmol, 디페닐카르보네이트 약 2.6 mmol을 함유하였다.
반응액을 진공 컨트롤러 및 진공 펌프에 연결된 냉각관과 딘 스타크관을 구비한 100 ㎖ 3구 플라스크에 옮기고, 교반을 위한 교반자를 넣었다. 이 플라스크를 150 ℃의 오일조에 침지하고, 교반을 개시한 후, 서서히 감압하여 약 100 KPa로 하였다. 이 상태에서 미반응된 페놀과 디(3-메틸부틸)카르보네이트를 증류 제거하여, 주로 3-메틸부틸페닐카르보네이트와 디페닐카르보네이트를 포함하는 반응액을 얻었다.
(반복하여 행하는 공정 (1))
200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 상기 공정 (3)에서 얻어진 점성 액체 110 g을 넣고 뚜껑을 덮었다.
오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고, 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 디(3-메틸부틸)카르보네이트가 동일하게 18 몰％의 양으로 생성되고, 4시간 후의 수율은 21 몰％이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다.
[실시예 18]
(디부틸주석-디(3-메틸부톡시드)의 합성)
진공 컨트롤러 및 진공 펌프에 연결된 냉각관과 딘 스타크관을 구비한 1 ℓ 4구 플라스크에 디부틸산화주석 (미국, 알드리치사 제조) 70.5 g (0.28 mol) 및 3-메틸-1-부탄올 (미국, 알드리치사 제조) 502 g (5.7 mol)을 넣고, 추가로 교반을 위한 교반자를 넣었다.
이 플라스크를 140 ℃의 오일조에 침지하고, 교반을 개시한 후, 서서히 감압하여 약 90 KPa로 하였다. 이 상태에서 증류물을 제거하면서 서서히 85 KPa로 감압하였다. 반응 개시로부터 약 12시간 동안 계속하였다. 그 후, 서서히 약 200 Pa로 감압하면서 미반응물 (예컨대 미반응된 알코올)을 30분에 걸쳐 증류 제거하였다. 플라스크를 오일조로부터 꺼내어 냉각하고, 질소를 도입하여 상압으로 복귀시켰다. 점성 액체 127 g을 얻었다.
증류 제거된 액체를 분석하였더니, 증류물을 약 260 mmol의 물을 함유하였다. 얻어진 점성 액체를 NMR 분석하였더니, 디부틸주석-디(3-메틸부톡시드)와 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디-(3-메틸부톡시)-디스탄옥산이 생성되어 있었다.
(공정 (1))
200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 상기에서 얻어진 점성 액체 114 g을 넣고 뚜껑을 덮었다.
오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고, 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 디(3-메틸부틸)카르보네이트가 상기 점성 액체에 포함되는 주석 원자의 몰 수를 기준으로 수율 18 몰％의 양으로 생성되고, 4시간 후의 수율은 20.4 몰％이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다.
(공정 (2))
공정 (1) 종료 후, 오토클레이브를 실온 (약 20 ℃)까지 냉각하고, 오토클레이브 내에 증류수 약 6 g을 첨가한 후, 30분간 교반하였다. 교반을 중지하여 오토클레이브를 개방하고, 백색 슬러리를 얻었다.
고형분을 여과 분별하고, 여액을 냉각관과 진공 펌프 및 진공 컨트롤러 (일본, 오까노 세이사꾸쇼사 제조)를 구비한 100 ㎖ 가지형 플라스크에 넣고, 교반을 위한 교반자를 넣은 후, 이 가지형 플라스크를 오일조에 침지하여 교반을 개시하였다. 오일조 온도를 140 ℃로 하여 서서히 감압하고, 물과 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거한 후, 디(3-메틸부틸)카르보네이트를 증류 제거하여 디(3-메틸부틸)카르보네이트 약 11 g을 얻었다.
(공정 (3))
진공 컨트롤러 및 진공 펌프에 연결된 냉각관과 딘 스타크관을 구비한 1 ℓ 4구 플라스크에 상기 공정 (2)에서 얻어진 백색 고체 및 3-메틸-1-부탄올 (미국, 알드리치사 제조) 502 g (5.7 mol)을 넣고, 추가로 교반을 위한 교반자를 넣었다.
이 플라스크를 140 ℃의 오일조에 침지하고, 교반을 개시한 후, 서서히 감압하여 약 90 KPa로 하였다. 이 상태에서 증류물을 제거하면서 서서히 85 KPa로 더욱 감압하였다.
반응 개시로부터 약 12시간 동안 계속하였다. 그 후, 서서히 약 200 Pa로 감압하면서 미반응물(예컨대 미반응된 알코올)을 30분에 걸쳐 증류 제거하였다. 플라스크를 오일조로부터 꺼내어 냉각하고, 질소를 도입하여 상압으로 복귀시켰다. 점성 액체 112 g을 얻었다.
얻어진 점성 액체를 NMR 분석하였더니, 디부틸주석 디(3-메틸부톡시드)와 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디-(3-메틸부톡시)-디스탄옥산이 생성되어 있었다.
(촉매의 제조)
페놀 40 g과 일산화납 8 g을 180 ℃에서 10시간 동안 가열하고, 생성되는 물을 페놀과 함께 증류 제거함으로써 촉매 A를 제조하였다.
(공정 (4))
100 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 상기 공정 (2)에서 얻어진 디(3-메틸부틸)카르보네이트 약 11 g, 미리 증류 정제한 페놀 (미국, 알드리치사 제조) 49 g 및 촉매 A (촉매 A의 양은 오토클레이브 내의 내용물 중 납 농도가 0.4 중량％가 되는 양)를 넣고 뚜껑을 덮었다.
오토클레이브 내를 질소 치환한 후, 밸브를 닫아 교반을 개시하고, 오토클레이브의 내부 액체 온도를 230 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 하부로부터 질소를 50 ㎖/분에서 도입하고, 오토클레이브 내의 압력이 100 내지 200 KPa의 범위가 되도록 오토클레이브상부의 밸브를 조작하여, 기체 성분을 약 4시간 동안 계속 증류 제거하였다. 4시간 후, 질소의 도입을 중지하고, 오토클레이브를 냉각하였다.
내용물을 분석하였더니, 디(3-메틸부틸)카르보네이트 약 28 mmol, 3-메틸부틸페닐카르보네이트 약 21 mmol, 디페닐카르보네이트 약 2.6 mmol을 함유하였다.
반응액을 진공 컨트롤러 및 진공 펌프에 연결된 냉각관과 딘 스타크관을 구비한 100 ㎖ 3구 플라스크에 옮기고, 교반을 위한 교반자를 넣었다. 이 플라스크를 150 ℃의 오일조에 침지하고, 교반을 개시한 후, 서서히 감압하여 약 100 KPa로 하였다. 이 상태로 미반응된 페놀과 디(3-메틸부틸)카르보네이트를 증류 제거하여, 주로 3-메틸부틸페닐카르보네이트와 디페닐카르보네이트를 포함하는 반응액을 얻었다.
(공정 (5))
공정 (4) 종료 후, 플라스크 내 압력을 약 50 KPa로 조정하고, 오일조 온도를 220 ℃로 하여 교반, 반응을 계속하였다. 디(3-메틸부틸)카르보네이트를 증류 제거하면서 6시간 동안 계속하여 반응을 종료하였다. 반응액을 분석하면, 디페닐카르보네이트가 약 26 mmol 생성되어 있었다.
(반복하여 행하는 공정 (1))
200 ㎖ 오토클레이브 (일본, 도요 고아쯔사 제조)에 상기 공정 (3)에서 얻어진 점성 액체 110 g을 넣고 뚜껑을 덮었다.
오토클레이브 내를 질소 치환한 후, SUS 튜브와 밸브를 개재시켜 오토클레이브에 연결된 이산화탄소의 강재 용기의 2차압을 5 MPa로 설정한 후, 밸브를 열고, 오토클레이브에 이산화탄소를 도입하였다. 교반하면서 10분간 도입하고, 밸브를 닫았다. 오토클레이브를 교반한 상태에서 온도를 120 ℃까지 승온하였다. 오토클레이브의 내압이 항상 약 4 MPa가 되도록 조정하면서, 이 상태에서 4시간 동안 반응시켰다.
도중 샘플링한 결과, 반응 1시간 후에는 디(3-메틸부틸)카르보네이트가 동일하게 18 몰％의 양으로 생성되고, 4시간 후의 수율은 21 몰％이었다. 오토클레이브를 냉각한 후, 이산화탄소를 퍼징하였다.
[실시예 19]
(실시예 4의 제조 방법에서 얻어진 디페닐카르보네이트로부터 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 제조)
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 500 ㎖ 플라스크에 실시예 4와 동일하게 제조한 디페닐카르보네이트 161 g (0.75 몰) 및 페놀 (미국, 알드리치사 제조, 미리 증류한 것) 142 g (1.5 몰)을 넣고, 무수 질소로 치환한 후, 플라스크를 50 ℃의 수조에 침지하고, 교반을 개시하였다.
플라스크 내부의 고형분이 용해된 것을 확인한 후, 수조 온도를 45 ℃로 하였다. 적하 깔때기에는 45 내지 50 ℃로 보온된 1,6-헥사메틸렌디아민 (미국, 알드리치사 제조, 미리 증류한 것) 35 g (0.3 몰)이 포함되어 있고, 이를 적하 깔때기로부터 플라스크 내부에 적하하였다. 플라스크 내의 액체 온도가 50 내지 60 ℃가 되도록 적하 속도를 조정하면서 약 20분에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 수조의 설정 온도를 플라스크 내의 액체 온도가 50 ℃가 되도록 조정하면서 약 1시간 동안 교반을 계속하였다.
이 반응액을 고속 액체 크로마토그래피 및 겔 투과 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,6-헥사메틸렌디아민의 반응률은 100 몰％이고, N,N'-헥산디일-비스-카르밤산페닐에스테르가 수율 99.6 몰％, 선택률 99.6 몰％로 생성되어 있는 것을 알 수 있었다. 요소 화합물은 약 0.4 몰％이었다.
상기한 바와 같이 하여 얻은 반응액을 예열기를 통과시켜 딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 2인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑의 중간단에 공급하여, 과잉의 페놀을 증류탑 상부로부터 가스상으로 추출하고, 증류탑 하부에서 액상의 고비점 혼합물을 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥부로부터 추출한 액은 130 ℃의 재-비등기를 거쳐 증류탑에 재순환되고, 탑 정상부의 압력은 약 20 KPa가 되도록 조정하였다. 탑 바닥에서 추출된 액은 이송 라인과 펌프를 거쳐 딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 2인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑의 하부로부터 1 m 높이의 부근에 공급하여 열 분해를 행하였다. 탑 바닥부에서 추출된 액은 220 ℃의 재-비등기를 거쳐 증류탑에 재순환되고, 탑 정상부의 압력은 약 2.6 KPa가 되도록 조정하였다.
탑의 상부 아래로 2 m 높이의 부근에서 가스상으로 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 성분을 추출하고, 탑의 상부로부터는 페놀을 가스상으로 추출하였다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 성분을 딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 2인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑의 중간단에 공급하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 정제를 행하였다. 탑 바닥부로부터 추출한 액은 120 ℃의 재-비등기를 거쳐 증류탑에 재순환되고, 탑 정상부의 압력은 약 130 Pa가 되도록 조정하였다.
탑 정상부로부터 추출된 성분은 순도 99.9 ％ 헥사메틸렌 디이소시아네이트이고 탑 바닥부에서 추출된 성분은 디페닐카르보네이트가 주성분이었다.
[비교예 3]
(염소 화합물을 포함한 디페닐카르보네이트로부터 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 제조)
교반 장치, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 500 ㎖ 플라스크에 디페닐카르보네이트 (독일, 바이엘사 제조, 가수분해성 염소 화합물 15 ppm을 함유) 161 g (0.75 몰) 및 페놀 (미국, 알드리치사 제조, 미리 증류한 것) 142 g (1.5 몰)을 넣고, 무수 질소로 치환한 후, 플라스크를 50 ℃의 수조에 침지하고, 교반을 개시하였다.
플라스크 내부의 고형분이 용해된 것을 확인한 후, 수조 온도를 45 ℃로 하였다. 적하 깔때기에는 45 내지 50 ℃로 보온된 1,6-헥사메틸렌디아민 (미국, 알드리치사 제조, 미리 증류한 것) 35 g (0.3 몰)이 포함되어 있고, 이를 이 적하 깔때기로부터 플라스크 내부에 적하하였다. 플라스크 내의 액체 온도가 50 내지 60 ℃가 되도록 적하 속도를 조정하면서 약 20분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 수조의 설정 온도를 플라스크 내의 액체 온도가 50 ℃가 되도록 조정하여 약 1시간 동안 교반을 계속하였다.
이 반응액을 고속 액체 크로마토그래피 및 겔 투과 크로마토그래피로 분석한 결과, 1,6-헥사메틸렌디아민의 반응률은 99 몰％이고, N,N'-헥산디일-비스-카르밤산페닐에스테르가 수율 99 몰％, 선택률 99.6 몰％로 생성되어 있다는 것을 알 수 있었다. 요소 화합물은 약 0.5 몰％이었다.
상기한 바와 같이 하여 제조한 반응액을 예열기를 통과시켜 딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 2인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑의 중간단에 공급하여, 과잉의 페놀을 증류탑 상부로부터 가스상으로 추출하고, 증류탑 하부에서 액상의 고비점 혼합물을 연속적으로 추출하였다. 탑 바닥부로부터 추출한 액은 130 ℃의 재-비등기를 거쳐 증류탑에 재순환되고, 탑 정상부의 압력은 약 20 KPa가 되도록 조정하였다. 탑 바닥에서 추출된 액은 이송 라인과 펌프를 거쳐 딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 2인치 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑의 하부로부터 1 m 높이의 부근에 공급하여 열 분해를 행하였다. 탑 바닥부에서 추출된 액은 220 ℃의 재-비등기를 거쳐 증류탑에 순환되고, 탑 정상부의 압력은 약 2.6 KPa가 되도록 조정하였다.
탑의 상부 아래로 2 m 높이의 부근에서 가스상으로 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 성분을 추출하고, 탑의 상부로부터는 페놀을 가스상으로 추출하였다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 성분을 딕슨 패킹 (6 mmφ)을 충전한 내경 2인치, 탑 길이 4 m의 연속 다단 증류탑의 중간단에 공급하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 정제를 행하였다. 탑 바닥부로부터 추출한 액은 120 ℃의 재-비등기를 거쳐 증류탑에 재순환되고, 탑 정상부의 압력은 약 130 Pa가 되도록 조정하였다.
탑 정상부로부터 추출된 성분은 순도 99.3 ％ 헥사메틸렌 디이소시아네이트이고 탑 바닥부에서 추출된 성분은 디페닐카르보네이트가 주성분이었다. 얻어진 헥사메틸렌디이소시아네이트는 5 ppm의 가수분해성 염소 화합물을 함유하고 있었다.
[실시예 20]
(실시예 4의 제조 방법에서 얻어진 디페닐카르보네이트로부터 폴리카르보네이트의 제조)
실시예 4에서 얻은 디페닐카르보네이트 (NMR 분석 결과, 메틸기를 포함하는 불순물(알킬기 말단에 있는 메틸기는 제외함)은 검출되지 않음) 23.5 g과 비스페놀 A 22.8 g을 교반 장치를 구비한 진공 반응 장치에 넣고, 질소 가스로 치환하면서 8000 Pa에서 30분간, 4000 Pa에서 90분간 중합시켰다. 그 후, 270 ℃까지 승온하고, 70 Pa에서 1시간 동안 중합시켰다. 얻어진 방향족 폴리카르보네이트의 색은 무색 투명으로 양호하고, 수 평균 분자량은 10500이었다.
[실시예 21]
(메틸기 함유 불순물을 포함하는 디페닐카르보네이트로부터 폴리카르보네이트의 제조)
디메틸카르보네이트를 사용하여 페놀과 에스테르 교환 반응시켜, 메틸페닐카르보네이트를 수득하고 이를 불균화 반응시켜 디페닐카르보네이트 (메틸페닐카르보네이트를 약 90 ppm 함유함)를 얻었다. 이 디페닐카르보네이트 23.5 g과 비스페놀 A 22.8 g을 교반 장치를 구비한 진공 반응 장치에 넣고, 질소 가스로 치환하면서 8000 Pa에서 30분간, 4000 Pa에서 90분간 중합시켰다. 그 후, 270 ℃까지 승온하고, 70 Pa에서 1시간 동안 중합시켰다. 얻어진 방향족 폴리카르보네이트의 색은 무색 투명으로 양호하고, 수 평균 분자량은 9500이었다.
[비교예 4]
(염소 화합물을 함유하는 디페닐카르보네이트로부터 폴리카르보네이트의 제조)
디페닐카르보네이트 (독일, 바이엘사 제조, 염소 5 ppm 함유) 23.5 g과 비스페놀 A 22.8 g을 교반 장치를 구비한 진공 반응 장치에 넣고, 질소 가스로 치환하면서 8000 Pa에서 30분간, 4000 Pa에서 90분간 중합시켰다. 그 후, 270 ℃까지 승온하여, 70 Pa로 1시간 동안 중합시켰다. 고분자량의 중합체는 얻어지지 않고, 수 평균 분자량 800 이하의 올리고머를 포함하는 미반응물이 얻어졌다.
본 발명의 방향족 탄산에스테르의 제조 방법에서는 유독 물질을 사용하지 않고, 부식성 물질을 발생하지 않을 뿐만 아니라, 부산물은 적으며, 중간 생성물은 재활용할 수 있기 때문에, 환경상 바람직하고, 간편하며 효율적으로 방향족 탄산에스테르를 고순도로 제조할 수 있다.

Claims (37)

  1. (1) 유기금속 화합물과 이산화탄소를 반응시켜, 상기 반응에서 형성된 탄산디알킬을 함유하는 반응 혼합물을 얻고,
    (2) 상기 반응 혼합물로부터 상기 탄산디알킬을 분리하여 잔류액을 얻으며, 후속 공정인
    (3) 상기 잔류액을 알코올과 반응시켜, 1종 이상의 유기금속 화합물과 물을 형성하고, 상기 물을 유기금속 화합물로부터 제거하는 공정 및
    (4) 공정 (2)에서 분리된 탄산디알킬과 방향족 히드록시 화합물을 반응시켜 방향족 탄산에스테르를 얻는 공정
    을 순서대로 또는 역순으로, 또는 부분적 또는 전체적으로 동시에 행하는 것을 포함하는 방향족 탄산에스테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공정 (4)에서 수득한 방향족 탄산에스테르가 탄산알킬아릴 및 탄산디아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (3)에서 물을 제거한 유기금속 화합물을 공정 (1)에 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (4)에서 상기 방향족 탄산에스테르와 함께 생성되는 알코올을 공정 (3)에 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (4)에서 회수한 탄산디알킬을 공정 (4)에 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (1) 내지 (4)의 사이클을 1회 이상 반복하여 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 공정 (4)에서 수득한 방향족 탄산에스테르가 탄산알킬아릴이며, 공정 (4) 이후에 상기 탄산알킬아릴을 불균화 반응시켜 탄산디아릴을 얻는 공정 (5)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 공정 (5)에서 상기 탄산디아릴과 함께 생성되는 탄산디알킬을 공정 (4)에 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 공정 (1) 내지 (5)의 사이클을 1회 이상 반복하여 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (1)에서의 유기금속 화합물의 사용량이 상기 이산화탄소에 대한 화학양론 량의 1/200 내지 1배의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (1)에서의 반응을 20 ℃ 이상에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (1)에서 사용하는 유기금속 화합물이 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기금속 화합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 금속-산소-탄소 결합을 갖는 유기금속 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 유기금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 1>
    (식 중:
    M1은 규소를 제외한 주기율표 제4족과 제14족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자를 나타내고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬과 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬과 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타내고,
    a 및 b는 각각 0 내지 2의 정수이며, a+b=0 내지 2이고, c 및 d는 각각 0 내지 4의 정수이며, a+b+c+d=4임)
    <화학식 2>
    (식 중:
    M2 및 M3은 각각 독립적으로, 규소를 제외한 주기율표 제4족과 제14족의 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자를 나타내고,
    R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬과 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내며,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기, 또는 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬과 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 나타내고,
    e, f, g 및 h는 각각 0 내지 2의 정수이며, e+f=0 내지 2이고, g+h=0 내지 2이고, i 및 j 는 각각 1 내지 3의 정수이며, e+f+i=3이고, g+h+j=3임)
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (2)에서의 탄산디알킬의 분리를 증류, 추출 및 여과로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 분리 방법에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 공정 (2)에서의 탄산디알킬의 분리를 증류에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 공정 (2)에서의 탄산디알킬의 분리를 박막 증류에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (3)에서의 물의 제거를 막 분리에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 막 분리가 투과 증발(pervaporation)인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (3)에서의 물의 제거를 증류에 의해서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (3)에서 사용하는 알코올이 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬알코올, 탄소수 5 내지 12의 시클로알킬기를 갖는 시클로알킬알코올, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2 내지 12의 알케닐기를 갖는 알케닐알코올 및 비치환 또는 치환된 탄소수 6 내지 19의 아릴 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 14의 알킬과 탄소수 5 내지 14의 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알킬을 포함하는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기를 갖는 아르알킬알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알코올인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (3)에서 사용하는 알코올이 물보다 비점이 높은 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 공정 (3)에서 사용하는 알코올이 1-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 5 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬알코올 및 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 4 내지 12의 알케닐기를 갖는 알케닐알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 공정 (3)에서 사용하는 알코올이 공정 (4)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물보다 비점이 낮은 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제13항에 있어서, 화학식 1에서의 R3 및 R4 및 화학식 2에서의 R9 및 R10이 각각 독립적으로, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 5 내지 12의 알킬기 또는 분지상의 탄소수 4 내지 12의 알케닐기를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (1)에서 상기 유기금속 화합물을 단량체, 올리고머, 중합체 및 회합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 형태로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제13항 또는 제24항에 있어서, 화학식 1에서의 M1 및 화학식 2에서의 M2 및 M3이 각각 주석 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (1)에서 사용하는 유기금속 화합물이 유기 주석 옥사이드와 알코올로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (4)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물의 사용량이 공정 (4)에서 사용하는 탄산디알킬에 대한 화학양론 량의 0.1 내지 10000배의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (4)에서의 반응을 50 내지 350 ℃의 범위의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (4)에서의 반응을 에스테르 교환 반응 촉매의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제7항 또는 제8항에 있어서, 공정 (5)에서의 반응을 불균화 반응 촉매의 존재하에서 행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (4)에서 사용하는 방향족 히드록시 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 3>
    ArOH
    (식 중, Ar은 탄소수 5 내지 30의 방향족기를 나타냄)
  33. 제32항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 방향족 히드록시 화합물이 페놀인 것을 특징으로 하는 방법.
  34. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 (3)에서 사용하는 알코올에서의 방향족 히드록시 화합물 및 카르복실산기 함유 화합물의 총 함량이 1000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
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