KR940005956B1 - 방향족 카르보네이트의 연속 제조방법 - Google Patents

방향족 카르보네이트의 연속 제조방법 Download PDF

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마사히로 도조
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아사히가세이고오교 가부시끼가이샤
에리 마사요시
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Abstract

내용 없음.

Description

방향족 카르보네이트의 연속 제조방법
[도면의 간단한 설명]
제1도, 제2도, 제3도, 제4도 및 제5도는 본 발명의 방법을 실시하는 여러가지 형태를 나타내는 개략도이며 ; 제6도는 비교예 1, 2 및 3에 기재된 통상적인 방법에 사용된 반응 장치의 개략도이다.
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 방향족 카르보네이트를 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 일반식으로 나타내는 디알킬 카르보네이트, 일반식로 나타내는 알킬아릴카르보네이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택한 출발물질을 일반식 Ar1OH 로 나타내는 방향족 히드록시화합물, 일반식로 나타내는 알킬아릴카르보네이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택한 반응물과 트랜스에스테르화 반응시켜 일반식(여기서, R 및 Ar은 각각 출발물질 및 반응물에 대응하는 R1, R2및 R3과 Ar1, Ar2및 Ar3로 부터 선택한 것이다)로 나타내는 출발물질 및 반응물에 대응하는 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물을 제조하는 방법이며, 여기서, 출발물질 및 반응물을 연속 다단계 증류컬럼에 연속적으로 공급하여 촉매 존재하에 증류컬럼내에서 트랜스에스테르화 반응을 행하는 동시에, 증류컬럼의 하부로 부터 액체 형태의 고비점 생성물로서 생성된 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물을 연속적으로 배출하고, 증류에 의해 증류컬럼의 상부로 부터 기체 형태의 저비점 생성물로서 생성된 부산물을 연속적으로 배출하여 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물이 고효율로 연속적으로 제조될 수 있도록 한다.
[배경기술]
방향족 카르보네이트는 유독성 포스겐을 사용하지 않는 방향족 폴리카르보네이트 제조용 원료(최근에 플라스틱 공업에의 유용성이 높아지고 있다) 또는 유독성 포스젠을 사용하지 않는 각종의 이소시아네이트 제조용 원료로서 유용하다. 방향족 카르보네이트의 제조방법에 대하여, 출발물질로서 디알킬 카르보네이트, 알킬아릴카르보네이트 또는 그의 혼합물이 사용되고 반응물로서 방향족 히드록시 화합물, 알킬아릴카르보네이트 또는 그의 혼합물이 사용되며 출발물질과 반응물 사이에 트랜스에스테르화 반응이 수행되는 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물의 제조방법이 공지되어있다.
그러나, 이러한 형태의 트랜스에스테르화 반응은 평형이 다소간 원래의 계로 치우쳤을뿐 아니라 반응속도가 매우 낮은 가역반응이므로, 상기의 방법으로 공업적규모의 방향족 카르보네이트를 제조하는데에는 큰 어려움이 뒤따르게 된다.
상기의 방법을 개량하기 위하여, 주로 반응속도를 증가시키는 촉매의 개발에 관한 여러가지 제안이 있다. 디알킬 카르보네이트를 방향족 히드록 화합물과 반응시켜 알킬아릴카르보네이트, 디아릴 카르보네이트 또는 그의 혼합물을 제조하는 방법에 사용하는 촉매로서, 각종의 촉매가 제안되어 있으며, 예를들면, 전이금속 할로겐화물과 같은 루이스산 또는 루이스산을 형성할 수 있는 화합물 [일본국 특허공개공보 제51-105032호, 제56-123948호 및 제56-123949호(대응 독일연방공화국 특허공개공보 제2528412호, 영국 특허 제1499530호 및 미합중국 특허 제4,182,726호)], 유기주석 알콕사이드 및 유기주석 옥사이드와 같은 주석 화합물[일본국 특허공개공보 제54-48733호(대응 독일연방공화국 특허공개공보 제2736062호), 제54-63023호, 60-169444호(대응 미합중국 특허 제4,554,110호), 제60-169445호(대응 미합중국 특허 제4,552,704호), 제62-277345호 및 제1-265063호], 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염 및 알콕사이드(일본국 특허공개공보 제56-25138호), 납 화합물(일본국 특허공개공보 제57-176932호), 구리, 철 및 지르코늄과 같은 금속의 착제(일본국 특허공개공보 제57-183745호), 티탄산 에스테르[일본국 특허공개공보 제58-185536호(대응 미합중국 특허 제4,410,464호)], 루이스산과 프로톤산의 혼합물[일본국 특허공개공보 제60-173016호(대응 미합중국 특허 제4,609,501호)], Sc, Mo, Mn, Bi, Te등의 화합물[일본국 특허공개공보 제1-265064호), 및 아세트산제2철(일본국 특허공개공보 제61-172852호)이 있다.
알킬아릴카르보네이트를 디아릴 카르보네이트와 디알킬 카르보네이트로 동일-종류 분자간 트랜스에스테르화 반응에 의해 불균일화시켜 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법에 사용되는 촉매로서, 각종의 촉매가 제안되어 있으며, 예를들면, 루이스산 및 루이스산을 형성할 수 있는 전이금속화합물 [일본국 특허공개공보 제51-75044호(대응 독일연방공화국 특허공개공보 제2552907호 및 미합중국 특허 제4,045,464호)], 중합성 주석 화합물[일본국 특허공개공보 제60-169444호(대응 미합중국 특허 제4,554,110호)], 일반식 R-X(=O)OH(여기서, X는 Sn 및 Ti로 부터 선택되고, R은 1가의 탄화수소잔기로 부터 선택된다)로 나타낸 화합물[일본국 특허공개공보 제60-169445호(대응 미합중국 특허 제4,552,704호)], 루이스산과 프로톤산의 혼합물[일본국 특허공개공보 제60-173016호(대응 미합중국 특허 제4,609,501호)], 납 촉매(일본국 특허공개공보 제1-93560호), 티타늄 또는 지르코늄 화합물(일본국 특허공개공보 제1-265062호), 주석 화합물(일본국 특허공개공보 제1-265063호), 및 Sc, Mo, Mn, Bi, Te 등의 화합물(일본국 특허공개공보 제1-265064호)이 있다.
그러나, 상기의 각종 촉매를 사용한 방법에 의해서는 반응속도가 효과적으로 개량될 수 없으므로, 단시간 반응에 의해 고선택율 및 고수율의 방향족 카르보네이트를 제조할 수 없다.
이러한 반응에서 방향족 카르보네이트의 수율을 개량시키는 또 다른 방법은 가능한한 생성계 쪽으로 평형이 치우치도록 하는 것이다. 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물로 부터 방향족 카르보네이트를 제조하는 경우에, 예를들면, 디메틸 카르보네이트와 페놀과의 반응에서 공비 증류시켜 부산물인 메탄올을 공비 혼합물 형성제와 함께 증류 제거시키는 방법[일본국 특허공개공보 제54-48732호(대응 독일연방공화국 특허공개공보 제2736063호) 및 61-291545호] 및 분자체에 부산물인 메탄올을 흡착시켜 제거하는 방법[일본국 특허공개공보 제58-185536호(대응 미합중국 특허 제410,464호)]이 제안되었다.
그러나, 일본국 특허공개공보 제54-48732호에 기재된 방법에서는, 공비 혼합물 형성제로서 사용된 헵탄올 공비 혼합물로 부터 다량으로 분리하고 수집하기 위해서는 복잡한 단계가 필요하다. 또한, 이 방법에서 방향족 카르보네이트의 수율은 45시간의 장시간의 반응 후에도 사용된 페놀에 대하여 3.5%로서 작다.
또한, 일본국 특허공개공보 제58-185536호에 기재된 방법에서는, 부산물인 메탄올 1g당 8-10g의 다량의 분자체가 필요할 뿐 아니라, 분차체에 흡착된 메탄올을 탈착시키는데 복잡한 단계를 필요로 한다.
따라서, 이러한 방법을 공업적인 규모로 실시하기에는 곤란하다.
또한, 상기의 제안된 방법 중에서 목적하는 반응을 수행하는 바람직한 방법으로서, 공존하는 출발물질, 생성물 및 이들과 공존하는 용매의 혼합물로부터 알콜(반응도중의 부산물임)을 분리하고 증류제거하기 위하여 증류기능과 분류기능을 가진 컬럼을 반응기의 최상부에 부착한 장치를 사용함이 공지되어 있다[일본국 특허공개공보 제56-123948호(대응 미합중국 특허 제4,182,726호), 제56-25138호, 제60-169444호(대응 미합중국 특허 제4,554,110호), 제60-169445호(대응 미합중국 특허 제4,552,704호), 제60-173016호(대응 미합중국 특허 제4,609,501호), 제61-172852호, 제61-291545호 및 제62-277345호].
그러나, 상기의 모든 방법은 촉매가 존재하는 반응기에서만 반응이 진행된다. 반응기의 상부에 부착된 증류컬럼은 반응기에 존재하는 다른 성분으로부터(반응기에서 생성된)알콜을 분리하는 데에만 사용된다. 이는 일본국 특허공개공보 제61-291545호의 자세한 기재 내용으로 부터 명백하다. 이 공개공보에서는, 예를들면, "이 반응은 통상적으로 반응기에 증류컬럼이 부착된 반응-증류장치를 사용하여, 목적하는 카르보네이트 보다 비점이 낮은 형성된 메탄올을 컬럼의 최상부로 부터 증류 제거하는 동시에 컬럼의 저부의 반응기내에서 목적하는 반응을 수행하는, 반응 증류법을 사용하는 반응 "이라고 기재되어 있다(동일 공개공보 1면 왼편 12-17행).
즉, 이러한 통상적인 방법에서 반응 증류법은 반응부와 증류부가 별도로 존재하는 장치를 사용함으로써 수행된다. 증류컬럼부에서는, 증류만이 수행되며 반응은 행해지지 않는다. 따라서, 이러한 통상적인 방법에서는, 반응기의 액체상에서 반응이 수행되며, 반응의 평형은 부산물로서 생성된 비점이 낮은 알콜이 기체-액체 계면을 통해 액체상에서 기체상으로 이동함으로써만이 생성계 쪽으로 치우치게 되어 반응이 진행된다. 그러나, 이러한 방법에서 사용된 반응기는 용기(vessel)형이므로, 기체-액체 계면의 면적이 반응기의 단면적과 비슷할 정도로 작으므로, 본 분야에 공지된 바와같이 반응은 매우 느리다. 예를들면, 일본국 특허공개공보 제61-291545호, 제54-48732호 및 제54-48733호의 실시예에서, 반응시간은 배치시스템에서 8-45시간의 장시간이 걸린다. 이렇게 장시간을 요하는 반응에서는, 출발물질 또는 중간 생성물의 부반응뿐만 아니라 생성된 방향족 카르보네이트의 부반응이 일어남으로써 선택율이 낮아지게 된다. 또한, 장시간이 걸리는 반응법에서는 생산성이 나쁘므로 이 방법을 공업적 규모로 실시하기는 곤란하다.
또한, 반응부와 증류부가 별도로 존재하는 장치를 사용한 반응종류와 같은 공지의 방법에 대하여, 일본국 특허공개공보 제61-291545호에는 다음과 같은 효과를 기재하였다 : "반응 증류조작은 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있으나, 예를 들면, 디메틸카르보네이트가 페놀로 트랜스에스테르화되는 경우, 그의 반응속도가 낮으므로 연속식은 큰 설비를 필요로 하기 때문에, 배치식으로 행하는 것이 바람직하다"(3면, 왼편 하단, 4-9행). 실제로, 각종 공보에 기재되어 있는 모든 실시예에서는, 처음부터 반응제로서 디알킬 카르보네이트 및 방향족 히드록시 화합물을 모두 촉배와 함께 반응기에 넣어 반응을 수행하는 방법 또는 먼저 반응계 중 하나만을 촉매와 함께 반응기에 넣고(일반적으로, 고비점 화합물인 방향족 히드록시 화합물), 이어서 다른 반응제를 공급함으로써 반응을 수행하는 방법을 사용한다. 이 두 방법 모두 배치식이다. 따라서, 지금까지는, 두 반응계를 연속적으로 공급하는 동시에 생성물을 연속적으로 배출하는 연속 반응법을 기재한 공보는 없었다.
상기의 상황하에서 본 발명자들은 광범위하고 심도있는 연구를 행하여 상기에 언급한 바와같은 지금까지 제안된 여러가지 방법의 결점을 없애고, 고반응속도와 고선택율로 방향족 카르보네이트를 연속적으로 제조하는 방법을 개발하고자 하였다. 그 결과, 놀랍게도, 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물은, 출발물질 및 반응물을 연속 다단계 증류컬럼에 연속적으로 공급하여 촉매가 존재하는 증류컬럼에서 트랜스에스테르화 반응을 행하는 동시에, 액체 형태의 고비점 생성물인 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물을 증류컬럼의 하부로 부터 연속적으로 배출하고 증류에 의해 기체형태의 저비점 생성물인 부산물을 증류컬럼의 상부로 부터 연속적으로 배출함으로써 고 반응속도 및 고 선택율로 효과적으로 연속 제조될 수 있음을 알아내었다. 또한, 목적하는 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물은, 다수의 연속 다단계 증류컬럼을 함께 사용함으로써 고비점의 생성물 및/또는 저비점의 생성물을 효과적으로 재순환시킴으로써 더욱 효과적으로 연속 제조될 수 있음 알아내었다.
본 발명은 이러한 발견을 근거로 하여 이루어진 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 반응컬럼으로서 연속 다단계 증류컬럼을 사용함으로써 고반응속도 및 고선택율로 방향족 카르보네이트를 효과적으로 연속 제조하는 신규의 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다수의 연속 다단계 증류컬럼을 사용함으로써 목적하는 방향족 카르보네이트를 더욱 효과적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
필수적으로, 본 발명에 따르면, 일반식로 나타내는 디아킬 카르보네이트, 일반식로 나타내는 알킬 아릴카르보네이트 및 그의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택된 출발물질을 일반식 Ar1OH로 나타내는 방향족 히드록시 화합물, 일반식로 나타내는 알킬 아릴카르보네이트 및 그의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택된 반응물로 트랜스에스테르화시켜(상기 식에서, R1, R2, 및 R3는 각각 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 3-10의 지방족 고리기 또는 탄소수 6-10의 아르알킬기를 나타내며, Ar1, Ar2및 Ar3는 각각 탄소수 5-30의 방향족기를 나타낸다), 일반식(여기서, R 및 Ar은 각각 출발물질 및 반응물에 대응하는 R1, R2및 R3과 Ar1, Ar2및 Ar3로 부터 선택한다)로 나타내는 출발물질 및 반응물에 대응하는 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물과 일반식 ROH 및/또는(여기서, R은 상기에 정의한 바와 같다)로 나타내는 부산물로서 출발물질 및 반응물에 대응하는 지방족 알콜, 디알킬 카르보네이트 또는 그의 혼합물을 생성하는 방향족 카르보네이트의 제조방법을 제공하며, 이 방법은 출발물질과 반응물을 연속 다단계 증류컬럼에 연속적으로 제공하여 촉매의 존재하에 증류컬럼내에서 액체상 및/또는 기체-액체상 트랜스에스테르화 반응을 행하는 동시에, 생성된 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물을 함유하는 액체 상태의 고비점 반응 혼합물을 증류컬럼의 하부로 부터 연속적으로 배출하고 부산물을 함유하는 기체 상태의 저비점 반응 혼합물을 증류에 의해 증류컬럼의 상부로 부터 연속적으로 배출하여 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물을 연속적으로 제조할 수 있음을 특징으로 한다.
본 발명의 방법과 연관된 대표적인 반응은 하기의 식으로 표시된다 :
상기 식에서, R1, R2, R3, Ar1, Ar2및 Ar3는 상기에 정의한 바와 같으며, 식(4)의 Ar은 각각 독립적으로 Ar2또는 Ar3를 나타내고, 식(4)의 R은 각각 독립적으로 R2또는 R3를 나타내며, 식(4)에서 R2=R3이고 Ar2=Ar3인 경우, 반응은 일반적으로 불균질화 반응으로 공지되어 있는 동일 분자간 트랜스에스테르화 반응이다.
본 발명의 방법의 주요 특징은 촉매 존재하에서 연속 다단계 증류컬럼에서 상기의 반응을 수행하는 동시에 반응계로 부터 반응에 의해서 형성된 저비점 생성물을 증류에 의해 분리하는 것이다. 본 방법의 효능에 의해 처음으로 고선택 및 고수율로 방향족 카르보네이트를 연속적으로 제조할 수 있게 된다.
실제로 본 발명에 따른 반응의 평형이 원래의 계로 극단적으로 치우쳐 있어[예를들면, 식(1)의 반응의 평형상수는 10-3-10-4정도이다] 상기의 방법에 의해 고반응속도로 진행되어 방향족 카르보네이트는 고선택율 및 고수율로 연속적으로 제조될 수 있다는 예기치 못한 발견이다.
본 발명의 방법에서 통상적인 방법으로 수행한 것과 비교하여 반응속도가 높고 선택율 및 수율(또는 생산성)이 현저히 개선되었다는 것은 놀라운 것이다. 정확한 이유는 아직 밝혀지지 않았다. 그러나, 본 발명의 방법의 수행 결과로서 하기와 같은 가정을 할 수 있다.
즉, 본 발명의 방법곽 관련된 상기의 식(1)-(4)의 모든 반응은 가역 반응이며, 여기서 평형은 원래의 계쪽으로 극단적으로 치우쳐 있다. 따라서, 모든 반응에서, 반응율을 증가시키기 위해서, 반응에서 형성된 저비점 생성물로 구성된 부산물[일반적으로 식(1)과 (2)의 반응에서는 지방족 알콜이며, 식(3)과 (4)의 반응에서는 디아킬 카르보네이트다]을 반응계의 액체상으로 부터 가능한한 즉시 제거할 필요가 있다.
그러나, 선행 기술을 나타내는 상기의 여러 공보에 기재된 바와같이 상부에 증류컬럼이 부착 탱크 반응기를 사용하여 반응을 수행하는 통상적인 방법에서는 반응속도를 증가시킬 수 없다. 그 이유는 반응부위와 촉매가 존재하는 탱크 반응기에만 국한되어 있을 뿐 아니라 반응에 의해 형성된 저비점 생성물을 반응기의 액체상에서 기체상으로 증발시키는데 필요한 기체-액체 계면의 면적도 좁기 때문이다.
이와는 달리, 본 발명의 방법에서 촉매는 연속 다단계 증류컬럼 전체에 걸쳐 존재하므로 기체-액체 계면의 면적이 매우 큰 영역에서 반응을 진행시킬 수 있다. 이러한 영역에서, 반응되는 액체물질의 공급은 아래쪽으로 흐르는 동시에 하부로 부터 상승하는 증기와 반복적으로 기체-액체 접촉하며 증류와 반응을 행한다. 이때에, 저비점 생성물은 액체상에서 증기상으로 증발된다. 그 결과, 연속 다단계 증류컬럼 내의 각 성분은 기울어진 농도분포를 갖게 된다. 예를들면, 식(2)과 (2)의 반응이 수행되는 경우, 일반적으로, 액체상 내에 고비점 생성물인 알킬 아릴 카르보네이트 및/또는 디아릴 카르보네이트의 농도는 촉매가 존재하는 가장 높은 단으로 부터 컬럼의 하부쪽으로 농도가 점차로 증가하는 분포를 갖는다. 한편, 액체상내의 저비점 생성물인 지방족 알콜의 농도는 일반적으로 컬럼의 최상부로 부터 컬럼의 하부쪽으로 농도가 점점 감소하는 분포를 가진다. 컬럼의 최하부 주위에서는, 액체상 내의 지방족 알콜농도가 가장 낮아지도록 감소킬 수 있다. 기체상에서는 지방족 알콜농도가 컬럼의 하부에서 컬럼의 상부쪽으로 점차로 증가시키는 분포를 가진다.
예를 들어 식(3)과 (4)의 반응이 수행되는 경우, 액체상 내의 고비점 생성물인 디아릴 카르보네이트의 농도는 촉매가 존재하는 컬럼의 최상단으로 부터 컬럼의 하부쪽으로 점차로 증가하는 분포를 가진다. 한편, 액체상 내의 저비점 생성물인 디알킬 카르보네이트의 농도는 일반적으로 컬럼의 상부에서 하부쪽으로 점차로 감소하는 분포를 가진다. 컬럼의 최하부 주위에서는, 액체상 내의 디알킬 카르보네이트 농도가 가장 낮도록 감소시킬 수 있다. 기체상에서는, 디알킬 카르보네이트 농도가 컬럼의 최하부로 부터 컬럼의 상부쪽으로 점차로 증가하는 분포를 가진다.
본 발명의 방법에서, 상기의 반응은 연속 다단계 증류컬럼 내에서 상기에 기술한 바와같이 진행된다. 반응영역 내의 임의의 위치에서, 반응의 결과 반응계의 액체상은 평형 조성과 비슷한 상태이며 기체상은 액체상에 대하여 기체-액체 평형상태와 비슷한 조성이다. 따라서, 액체상이 이러한 위치에서 유지되는 경우, 반응은 더 이상 진행되지 않는다. 그러나, 실제로 액체상을 흘러 내리게 하여 저비점 반응 생성물의 농도가 낮은 기체상과 기체-액체를 접촉하게 하여 액체상 내에서 고비점 생성물인 방향족 카르보네이트의 농도를 더욱 증가시킴으로써 반응을 더욱 진행시킬수 있다.
상부에 증류컬럼이 부착된 탱크 반응기 내에서 반응을 수행하는 통상적인 방법에서, 반응은 탱크 반응기 내에서만 수행되며, 탱크 반응기 내에서 기체-액체 계면으로 부터 나오는 저비점 생성물 증기를 저비점 출발 화합물로 부터 기체상으로 분리하고 액체 형태의 저비점 출발 화합물을 탱크 반응기로 되돌리는데 불과하다.
따라서, 통상적인 방법과 비교하여 본 발명의 방법의 장점은 주로 다음과 같은 점에 기인한 것이다 : (1)기체-액체 계면의 면적은 탱크 반응기를 사용하여 반응을 수행하는 통상적인 방법에 비하여 매우 크므로, 그 결과, 부산물인 저비점 생성물의 증기상으로의 물질이동이 용이하다 ; (2)연속 다단계 증류컬럼 내의 반응계의 액체상을 아래로 흘리는 동시에 하부에서 상승하는 증기와 기체-액체를 반복하여 접촉하게 하면서 반응시키고, 따라서, 본 발명의 방법이 연속방법이라는 사실에도 불구하고 출발물질과 반응물의 반응율을 높게 할 수 있다(탱크 반응기를 사용하여 반응을 수행하는 통상적인 방법에서, 목적하는 방향족 카르보네이트는 연속적으로 배출되나 출발 화합물의 반응율을 증가시키기는 어려우므로, 실제로 연속방법은 제안되지 않았다. 통상적인 반응에서 반응율을 증가시키기 위해서는 장시간 동안 배치식으로 반응을 수행한 필요가 있다) ; 및 (3)연속 다단계 컬럼 내에서 상승하는 증기는 동시에 컬럼 내에서 하강하는 액체와 반복적으로 기체-액체 접촉하므로, 증기의 열 에너지는 효과적으로 이용된다.
본 발명에서 출발물질로서 사용되는 디알킬카르보네이트는 일반식(여기서, R1은 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 3-10의 지방족 고리기 또는 탄소수 6-10의 아르알킬기를 나타낸다)로서 나타낸다)로서 나타낸다. R1의 예로는 메틸, 에틸, 프로필(각 이성질체), 알릴, 부틸(각 이성질체), 부테닐(각 이성질체), 펜틸(각 이성질체), 헥실(각 이성질체), 헵틸(각 이성질체), 옥틸(각 이성질체), 노닐(각 이성질체), 데실(각 이성질체) 및 시클로헥실메틸과 같은 알킬기 ; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸과 같은 지방족 고리기 ; 및 벤질, 페네틸(각 이성질체), 페닐프로필(각 이성질체), 페닐부틸(각 이성질체) 및 메틸벤질(각 이성질체)과 같은 아르알킬기가 있다.
상기의 알킬기, 지방족 고리기 및 아르알킬기는 치환기의 탄소수가 10을 초과하지 않는한, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 시아노기 및 할로겐 원자와 같은 치환체로 치환될수 있으며 또한 불포화 결합을 함유할 수도 있다.
이러한 R1을 갖는 디알킬 카르보네이트로서, 예를들면, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트(각 이성질체), 디알릴 카르보네이트, 디부테닐 카르보네이트(각 이성질체), 디부틸 카르보네이트(각 이성질체), 디펜틸 카르보네이트(각 이성질체), 디헥실 카프보네이트(각 이성질체), 디헵틸 카르보네이트(각 이성질체), 디옥틸 카르보네이트(각 이성질체), 디노닐 카르보네이트(각 이성질체), 디데실 카르보네이트(각 이성질체), 디시클로펜틸 카르보네이트, 디시클로헥실 카르보네이트, 디시클로헵틸 카르보네이트, 디벤질 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트(각 이성질체), 디(페닐프로필) 카르보네이트(각 이성질체), 디(페닐부틸) 카르보네이트(각 이성질체), 디(클로로벤질) 카르보네이트(각 이성질체), 디(메톡시벤질) 카르보네이트(각 이성질체), 디(메톡시메틸) 카르보네이트, 디(메톡시에틸) 카르보네이트(각 이성질체), 디(클로로에틸) 카르보네이트(각 이성질체) 및 디(시아노에틸) 카르보네이트(각 이성질체)가 있다.
이러한 디알킬 카르보네이트 중에서, R1으로서 탄소수 4이하의 저급 알킬기를 함유하는 디알킬 카르보네이트가 바람직하게 사용된다. 가장 바람직한 것은 디메틸 카르보네이트이다.
본 발명에서 반응물로서 사용되는 방향족 히드록시 화합물 일반식 Ar1OH(여기서, Ar1은 탄소수 5-30의 방향족기이다)으로 나타내며, 히드록실기가 방향족기에 직접 결합되어 있는 한 화합물의 형태에 제한은 없다. R1의 예로는 페닐, 톨릴(각 이성질체), 크실릴(각 이성질체), 트리메틸페닐(각 이성질체), 테트라메틸페닐(각 이성질체), 에틸페닐(각 이성질체), 프로필페닐(각 이성질체), 부틸페닐(각 이성질체), 디에틸페닐(각 이성질체), 메틸에틸페닐(각 이성질체), 펜틸페닐(각 인성질체), 헥실페닐(각 이성질체), 및 시클로헥실페닐(각 이성질체)와 같은 페닐기 및 각종의 알킬페닐기 ; 메톡시페닐(각 이성질체), 에톡시페닐(각 이성질체) 및 부톡시페닐(각 이성질체)와 같은 각종의 알콕시페닐기, ; 플루오로페닐(각 이성질체), 클로로페닐(각 이성질체), 브로모페닐(각 이성질체), 클로로메틸페닐(각 이성질체) 및 디클로로페닐(각 이성질체)과 같은 각종의 할로겐화 페닐기 ; 일반식 :
[상기식에서, A는 단일 결합, -O-, -S-, -CO- 및 -SO2-와 같은 2가의 기, 알킬렌기, 일반식 :
(상기 식에서, R4, R5, R6및 R7은 각각 수소원자, 저급 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내며, 이들은 할로겐 원자 또는 알콕시기로 치환될 수 있다)의 치환 알킬렌기 또는 일반식 :
(상기 식에서, k는 3-11의 정수이고 수소원자는 저급 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자등으로 대체될 수 있다)의 시클로알킬렌기를 나타내며, 방향족기는 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 에스테르기, 히드록실기, 니트로기, 할로겐 시아노기와 같은 치환제로 치환될 수 있다]로 나타내는 각종 치환 페닐기 ; 나프틸(각 이성질체), 메틸나프틸(각 이성질체), 디메틸나프틸(각 이성질체), 클로로나프틸(각 이성질체), 메톡시나프틸(각 이성질체) 및 시아노나프틸(각 이성질체)가 같은 나프틸기 및 각종의 치환 나프틸기 ; 및 피리딜(각 이성질체), 쿠마릴(각 이성질체), 퀴놀릴(각 이성질체), 메틸피리딜(각 이성질체), 클로로피리딜(각 이성질체), 메티쿠마릴(각 이성질체) 및 메틸퀴놀릴(각 이성질체)과 같은 각종의 비치환 또는 치환 헤테로 방향족기가 있다.
이러한 Ar1을 갖는 방향족 히드록시 화합물의 예로는 페놀 ; 크레졸(각 이성질체), 크실렌올(각 이성질체), 트리메틸페놀(각 이성질체), 테트라메틸페놀(각 이성질체), 에틸페놀(각 이성질체), 프로필페놀(각 이성질체), 부틸페놀(각 이성질체), 디에틸페놀(각 이성질체), 메틸에틸페놀(각 이성질체), 메틸프로필페놀(각 이성질체), 디프로필페놀(각 이성질체), 메틸부틸페놀(각 이성질체), 펜틸페놀(각 이성질체), 헥실페놀(각 이성질체) 및 시클로헥실페놀(각 이성질체)과 같은 각종의 알킬 페놀 ; 메톡시페놀(각 이성질체) 및 에톡시페놀(각 이성질체)과 같은 각종의 알콕시페놀 ; 일반식(상기식에서 A는 상기에 정의한 바와 같다)로 나타내는 각종의 치환 페놀 ; 나프톨(각 이성질체) 및 각종의 치환 나프톨, 및 히드록시피리딘(각 이성질체), 히드록시쿠마린(각 이성질체) 및 히드록시퀴놀린(각 이성질체)과 같은 헤테로방향족 히드록시 화합물이 있다. 또한, 히드로퀴논, 레소르시놀, 카테콜, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시안트라센 및 상기의 화합물을 알킬기로 치환하여 수득한 디히드록시 화합물과 같이 두개의 히드록실기를 가진 방향족 디히드록시 화합물 ; 및 일반식(여기서, A는 상기의 정의한 바와 같으며, 방향족 고리른 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 에스테르기, 니트로기, 시아노기 및 할로겐 원자와 같은 치환제로 치환될 수 있다)로 나타낸 방향족 디히드록시 화합물을 사용할 수 있다.
이러한 방향족 히드록시 화합물 중에서, 본 발명에서는 탄소수 6-10의 방향족기인 Ar1을 함유하는 방향족 모노히드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하며 페놀이 가장 바람직하다.
본 발명의 출발물질로서 사용되는 알킬 아릴 카르보네이트는 일반식(여기서, R2는 R1과 동일하거나 상이할수 있으며 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 3-10의 지방족 고리기 또는 탄소수 6-10의 아르알킬기를 나타내며 ; Ar2는 Ar1과 동일하거나, 상이할 수 있으며 탄소수 5-30의 방향족기를 나타낸다)로 나타낸다. Ar2로서, 예를들면, 상기의 Ar1과 동일한 기를 언급한 수 있다.
이러한 R2및 Ar2를 갖는 알킬 아릴 카르보네이트의 대표예로서 메틸 페닐 카르보네이트, 에틸 페닐 카르보네이트, 프로필 페닐 카르보네이트(각 이성질체), 알릴 페닐 카르보네이트, 부틸페닐 카르보네이트(각 이성질체), 펜틸 페닐 카르보네이트(각 이성질체), 헥실페닐 카르보네이트(각 이성질체), 헵틸 페닐 카르보네이트(각 이성질체), 옥틸 톨릴 카르보네이트(각 이성질체), 노닐 에틸페닐 카르보네이트(각 이성질체), 데실 부틸페닐 카르보네이트(각 이성질체), 메틸 톨릴 카르보네이트(각 이성질체), 에틸 톨릴 카르보네이트(각 이성질체), 프로필 톨릴 카르보네이트(각 이성질체), 부틸 톨릴 카르보네이트(각 이성질체), 알릴 톨릴 카르보네이트(각 이성질체), 메틸 크실릴 카르보네이트(각 이성질체), 메틸 트리메틸페닐 카르보네이트(각 이성질체), 메틸 클로로페닐 카르보네이트(각 이성질체), 메틸 니트로페닐 카르보네이트(각 이성질체), 메틸 메톡시페닐 카르보네이트(각 이성질체), 메틸 쿠밀 카르보네이트(각 이성질체), 메닐 나프틸 카르보네이트(각 이성질체), 메틸피리딜 카르보네이트(각 이성질체), 에틸 쿠밀 카르보네이트(각 이성질체), 메틸 벤조일페닐 카르보네이트(각 이성질체), 에틸 크실릴 카르보네이트(각 이성질체), 벤질 크실릴 카르보네이트(각 이성질체), 메틸 히드록시페닐 카보네이트(각 이성질체) 에틸 히드록시페닐 카르보네이트(각 이성질체), 메톡시카르보닐옥시비페닐(각 이성질체), 메틸 히드록시비페닐 카르보네이트(각 이성질체), 메틸 2-(히드록시페닐)프로필페닐 카르보네이트(각 이성질체) 및 에틸 2-(히드록시페닐)프로필페닐 카르보네이트(각 이성질체)가 있다. 이러한 알킬 아릴 카르보네이트 중에서, R2로서 탄소수 1-4의 알킬기와 Ar2로서 탄소수 6-10의 방향족기를 함유하는 것이 바람직하게 사용되며, 메틸페닐 카르보네이트가 가장 바람직하다.
본 발명의 반응물로서 사용되는 알킬 아릴 카르보네이트는 일반식(여기서, R3은 R1및 R2와 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 3-10의 지방족 고리 또는 탄소수 6-10의 아르알킬기를 나타내며 ; Ar3는 Ar1및 Ar2와 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 5-30의 방향족기를 나타낸다)로 나타낸다. R3으로서, 예를들면, 상기의 R1과 같은 기를 언급할 수 있다. Ar3로서, 예를들면, 상기의 Ar1과 같은 기를 언급할 수 있다.
이러한 R3및 Ar3를 갖는 알킬 아릴 카르보네이트로서 예를들면 상기의 일반식를 언급할 수 있다.
이들 알킬 아릴 카르보네이트 중에서, R3로서 탄소수 1-4의 알킬기와 Ar3로서 탄소수 6-10이 방향족기를 함유하는 것이 바람직하게 사용되며, 메틸페닐 카르보네이트가 가장 바람직하다.
본 발명에 방법에 따라 식(1), (2), (3) 및 (4)의 반응을 각각 수행하는 경우에, 반응에 출발물질로서 디알킬 카르보네이트 또는 알킬 아릴 카르보네이트를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으며 반응의 반응물로서 방향족 히드록시 화합물 또는 알킬 아릴 카르보네이트를 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
식(4)의 트랜스에스테르화 반응에서 R2=R3=R이며 Ar2=Ar3=Ar인 경우, 디아릴 카르보네이트 및 디알킬 카르보네이트는 단일 형태의 알킬 아릴 카르보네이트의 동일 종류 분자내 트랜스에스테르화 반응에 의해 수득될 수 있다. 이는 본 발명의 바람직한 방법이다.
또한, 식(1)과 (4)에서 R1=R2=R3=R이며 Ar1=Ar2=Ar3=Ar인 경우, 식(1)의 반응과 식(4)의 반응을 결합함으로써, 디아릴 카르보네이트 식(5)와 (6)에 나타낸 바와같이 알킬 아릴 카르보네이트를 통하여 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물로 부터 수득할 수 있다. 이는 본 발명의 특히 바람직한 방법이다.
식(5)의 반응의 출발물질로서 식(6)의 반응의 부산물인 디알킬 카르보네이트를 재순환시킴으로써 1몰의 디알킬 카르보네이트와 2몰의 방향족 히드록시 화합물로부터 1몰의 디아릴 카르보네이트와 2몰의 지방족 알콜을 형성한다.
상기의 일반식(5)와 (6)에서 R=CH3이고 Ar=C6H5인 경우, 폴리카르보네이트와 이소시아네이트의 중요한 원료물질인 디페닐 카르보네이트는, 디알킬 카르보네이트의 가장 간단한 형태인 디메틸 카르보네이트와 페놀로 부터 쉽게 수득될 수 있다. 이는 특히 가장 중요한 것이다.
본 발명에 사용되는 촉매로서 예를들면 다음과 같은 화합물을 언급할 수 있다 :
(납 화합물)
PbO, PbO2, 및 Pb3O4와 같은 산화납 ; PbS 및 Pb2S와 같은 황화납 ; Pb(OH)2, 및 Pb2O2(OH)2와 같은 수산화납 ; Na2PbO2, K2PbO2, NaHPbO2및 KHPbO2와 같은 아납산염 ; Na2PbO3, Na2H2PbO4, K2PbO3, K2[Pb(OH)6], K4PbO4, Ca2PbO4, 및 CaPbO3와 같은 납산염, PbCO3및 2PbCO3·Pb(OH)2와 같은 납의 탄산염 또는 그의 염기성염 ; Pb(OCOCH3)2, Pb(OCOCH3)4및 Pb(OCOCH3)2·PbO·3H2O와 같은 유기산의 납염 및 염기성염 ; Bu4Pb, Ph4Pb, Bu3PbCl, Ph3PbBr, Ph3Pb (또는 Ph6Pb2), Bu3PbOH 및 Ph3PbO(여기서, Bu는 부틸기를 나타내며 Ph는 페닐기를 나타낸다)와 같은 유기납 화합물 ; Pb(OCH3)2, (CH3O)Pb(OPh) 및 Pb(OPh)2와 같은 알콕시납 화합물 및 아릴옥시납 화합물 ; Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, Pb-Sn 및 Pb-Sb와 같은 납 합급 ; 방연광 및 섬아연광과 같은 납광물 ; 및 이러한 납 화합물의 수화물 ;
(구리족 금속 화합물)
CuCl, CuCl2, CuBr, CuBr2, CuI, CuI2, Cu(OAc)2, Cu(acac)2구리 올레이이트, Bu2Cu, (CH3O)2Cu, AgNO3, AaBr, 온 피크레이트, AgC6H6CIO4, Ag(불발렌)3NO3, [AuC≡C-C(CH3)3)n및 [Cu(C7H8)Cl]4(여기서, OAc는 아세틸기를 나타내며 acac는 아세틸아세톤 킬레이트 리간드를 나타낸다)와 같은 구리족 금속의 염 또는 착체 ;
(알칼리 금속 착제)
Li(acac) 및 LiN(C4H9)2(여기서, acac는 상기에 정의한 바와 같다)와 같은 알칼리 금속착제 ;
(아연 착체)
Zn(acac)2(여기서, acac는 상기에 정의한 바와같다)와 같은 아연 착체 ;
(카드뮴 착체)
Cd(acac)2(여기서, acac는 상기에 정의한 바와같다)와 같은 카드뮴 착체 ;
(철족 금속 화합물)
Fe(C10H8)(CO)5, Fe(CO)5, Fe(C3H6)(CO)3, Co(메시틸렌), (PEt2Ph)2, CoC5F5(CO2, Ni-π-C5H5No 및 페로센 ;
(지르코늄 착제)
Zr(acac)4(여기서, acac는 상기에 정의한 바와같다) 및 지르코노센과 같은 지르코늄 착제 ;
(루이스산 및 루이스산-형성 화합물)
AlX3, TiX3, TiX4, VOX3, VX5, ZnX2, FeX3및 SnX4(여기서, X는 할로겐, 아세톡시기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다)와 같은 루이스산 및 루이스산-형성 전이금속 화합물 ;
(유기 주석 화합물)
(CH3)3SnOCOCH3, C2H5)3SnOCOC6H5, Bu3SnOCOCH3, Ph3SnOCOCH3, Bu2Sn(OCOCH3)2, Bu2Sn(OCOC11H23)2, Ph3SnOCH3, (C2H5)3SnOPh, Bu2Sn(OCH3)2, Bu2Sn(OC2H5)2, Bu2Sn OPh)2, Ph2Sn(OCH3)2, (C2H5)3SnOH, Ph3SnOH, Bu2SnO, (C8H17)2SnO, Bu2SnCl2및 BuSnO(OH)과 같은 유기주석 화합물 ;
(무기 산화물)
실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카티타니아, 산화아연, 산화지르코늄, 산화갈륨, 제올라이트 및 회토류의 산화물과 같은 무기 산화물 ; 및 실릴화 또는 그외의 방법에 의해 상기의 무기 산화물의 표면 산 부위를 변형시켜 수득한 물질.
이들 촉매는 반응계에 액체상에 수용성이거나 불용성일 수 있다. 또한, 이들 촉매는 반응에 불활성인 화합물 또는 캐리어 혹은 이러한 화합물 또는 캐리어에 지지된 촉매를 가진 복합물과의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
이러한 촉매는 반응계의 존재하는 유기 화합물, 예를들면, 지방족 알콜, 방향족 히드록시 화합물, 알킬아릴 카르보네이트, 디아릴 카르보네이트 및 디알킬 카르보네이트와 같은 반응계에 존재하는 유기 화합물과 반응하는 경우도 유효하다. 선택적으로, 이들 촉매는 본 발명의 방법에 사용하기 전에 원료, 즉, 출발물질 및 반응물, 또는 상응하는 생성물로 가열 처리할 수 있다.
이러한 촉매 중에서, 특히 바람직한 것을 예를들면, PbO, PbO2및 Pb3O4와 같은 산화납, Pb(OH)2및 Pb2O2(OH)2와 같은 수산화납, PbCO2및 2PbCO3·Pb(OH)2와 같은 알콕시납 화합물 및 아릴옥시납 화합물의 납 화합물이다. 또한, 납 화합물과 반응계에 존재하는 유기 화합물을 반응시켜 형성된 것 및 반응전에 원료, 예를들면, 출발물질 및 반응물질, 또는 상응하는 생성물로 이러한 납 화합물을 열처리하여 수득한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 연속 다단계 증류 컬럼은, 증류의 이론단수가 2이상이며 연속 증류를 할 수 있는한 제한은 없다. 이러한 연속 다단계 증류 컬럼의 예로는 버블-캡 트레이, 시이브 트레이, 밸브 트레이 및 향류 트레이와 같은 트레이를 사용한 플레이트형 컬럼 및 라스히 링, 레싱 링, 팔 링, 버얼 새들, 인텔록스 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬릭 팩, 술저 패킹 및 멜라팩과 같은 각종의 충진물을 충진한 충진형 컬럼이 있다. 일반적으로, 연속 다단계 증류컬럼으로서 어떠한 컬럼도 사용될 수 있다(본 발명에서, "증류컬럼의 단수"는 플레이트 컬럼의 경우에는 플레이트의 수를 의미하고 충진컬럼을 포함한 다른 형태의 증류컬럼의 경우에는 이론단수를 의미한다). 또한, 플레이트 부분과 충진제로 충진된 부분을 모두 함유하는 플레이트 컬럼과 충진컬럼의 혼합형도 바람직하게 사용될 수 있다. 증류컬럼 내의 액체상에 불용성인 고체촉매가 사용되는 경우에, 충진제의 일부 또는 모두를 고체촉매로 대체하여 사용한 충진컬럼형 증류컬럼을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서, 연속 다단계 증류컬럼 내에 촉매가 존재하는 것은 필수적이며, 연속 다단계 증류컬럼 중 2단 이상의 촉매가 존재하는 것이 바람직하다.
연속 다단계 증류컬럼 내에 촉매를 존재하게 하는 방법에는 제한이 없다. 예를들면, 증류컬럼 내의 액체상에 수용성인 균질의 촉매를 사용하는 경우, 촉매를 증류컬럼에 연속적으로 공급함으로써 반응계에 존재하도록 할 수 있으며, 증류컬럼내의 액체상에 불용성인 불균질의 촉매(고체촉매)를 사용하는 경우, 고체촉매를 증류컬럼에 배치함으로써 반응계에 존재하도록 할 수 있다. 이들 방법은 함께 사용할 수도 있다.
균질의 촉매를 증류컬럼에 연속적으로 공급하는 경우, 촉매는 출발물질 및 반응물 중 어느 하나 또는 이들 둘 모두와의 혼합물의 형태로 원료와 동시에 컬럼에 공급할 수 있다. 선택적으로, 균질의 촉매는 원료가 공급되는 플레이트와는 다른 플레이트로 공급될 수 있다. 또한, 촉매가 공급되는 위치가 컬럼의 저부보다 1단 이상 높은 한 촉매는 어느 위치에서나 공급될 수 있다. 그러나, 실제로 증류컬럼내에서 반응이 일어나는 부분은 일반적으로 촉매가 공급되는 위치보다 아래이므로, 촉매는 컬럼의 최상부와 원료가 공급되는 위치 사이의 부분으로 공급되는 것이 바람직하다. 불균질의 고체 촉매가 사용되는 경우, 촉매가 존재하는 층의 이론단수가 1이상, 바람직하게는 2이상인 한, 촉매는 증류컬럼의 목적하는 위치에 목적하는 양으로 충진시킬 수 있다. 이러한 고체촉매는 증류컬럼의 충진제로서 사용되기도 한다.
촉매가 존재하지 않는 컬럼의 영역에서, 증류컬럼은 통상의 증류컬럼으로서, 예를들면 반응 생성물의 농축작용만 한다.
상기에 언급한 바와 같이, 본 발명의 기본적인 태양의 따른 방법은, 일반식로 나타내는 디알킬 카르보네이트, 일반식로 나타내는 알킬 아릴 카르보네이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택한 출발물질을 일반식 Ar1OH로 나타내는 방향족 히드록시 화합물, 일반식으로 나타내는 알킬 아릴 카르보네이트 및 이의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택한 반응물로 트랜스에스테르화하여 (상기식에서, R1, R2, 및 R3는 각각 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 3-10의 지방족 고리기 또는 탄소수 6-10의 아르알킬기를 나타내며 Ar1, Ar2및 Ar3는 각각 탄소수 5-30의 방향족기를 나타낸다). 일반식(여기서, R 및 Ar은 각각 출발물질 및 반응물에 대응하는 R1, R2및 R3와 Ar1, Ar2및 Ar3로 부터 선택한다)로 나타내는 출발물질 및 반응물에 대응하는 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물과 부산물로서 일반식 ROH 및/또는(여기서, R은 상기에 정의한 바와같다)로 나타내는 출발물질 및 반응물에 대응하는 지방족 알콜, 디알킬 카르보네이트 또는 그의 혼합물을 생성하는 방향족 카르보네이트의 제조방법을 제공하며, 이 방법은 출발물질과 반응물을 연속 다단계 증류 컬럼에 연속적으로 제공하여 촉매의 존재하에 증류컬럼 내에서 액체상 및/또는 기체-액체상 트랜스에스테르화 반응을 행하는 동시에, 생성된 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물을 함유하는 액체상태의 고비점 반응 혼합물을 증류컬럼의 하부로 부터 연속적으로 배출하고 증류에 의해 부산물을 함유하는 기체상태의 저비점 반응 혼합물을 증류컬럼의 상부로 부터 연속적으로 배출함으로써 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물을 연속적으로 제조할 수 있음을 특징으로 한다. 출발물질과 반응물을 연속 다단계 증류컬럼에 연속적으로 공급하는 방법에 대하여 특별한 제한은 없으며, 출발물질과 반응물이 1단 이상, 바람직하게는 2단 이상에 대응하는 증류 컬럼의 영역에서 촉매와 접촉할 수 있는 한 어떠한 공급방법도 사용할 수 있다. 예를들면, 출발물질과 반응물은 목적하는 수의 공급관으로 부터 목적하는 플레이트상으로 연속 다단계 증류컬럼에 연속적으로 공급할 수 있다. 출발물질과 반응물은 증류컬럼의 동일 플레이트에 또는 각각 다른 플레이트에 공급할 수 있다.
출발물질과 반응물은 액체형, 기체형, 또는 액체-기체형으로 연속적으로 공급된다.
상기에서 언급한 연속 증류컬럼에 출발물질과 반응물을 공급하는 이외에도, 부가적으로 기체 형태의 출발물질 및/또는 반응물을 간헐적으로 또는 연속적으로 증류컬럼의 하부에 공급하는 것도 바람직하다.
또한 바람직한 방법은 출발물질과 반응물로 구성된 원료 중 비점이 높은 성분을 액체형 또는 액체-기체 혼합물로서 촉매가 존재하는 플레이트 보다 높은 플레이트에 연속적으로 공급하는 동시에, 원료 준 비점이 낮은 성분을 기체형태로서 증류컬럼의 하부에 연속적으로 공급하는 것이다. 이러한 경우는 원료의 저비점 성분일부는 컬럼의 상부에 공급되는 원료의 고비점 성분에 함유될 수 있다.
원료는 생성물, 예를들면, (식 1 또는 2의 반응의 경우에) 지방족 알콜과 알킬 아릴 카르보네이트 또는 디아릴 카르보네이트를, 또는 (식 3 또는 4의 반응의 경우에) 디알킬 카르보네이트와 알킬 아릴 카르보네이트를 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명의 반응에서 식 1-4의 반응은 가역반응이기 때문에 이들 생성물의 농도가 너무 높으면 바람직하지 않으므로, 농도가 너무 높으면 원료의 반음을 저하시킨다.
연속 다단계 증류컬럼에 공급되는 출발물질에 대한 반응물의 비는 촉매의 형태 및 양과 반응 조건에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로, 출발물질에 대한 반응물의 몰비는 0.01-1000인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 연속 다단계 증류컬럼 내에서 촉매의 존재하에 출발물질을 반응물과 반응시켜 목적 생성물로서 출발물질과 반응물에 대응하는 방향족 카르보네이트를 생성하고, 출밭물질과 반응물에 대응하는 부산물로서 [식 (1)과 (2)의 반응의 경우] 지방족 알콜이나 [식 (3)과 (4)의 반응의 경우] 디알킬 카르보네이트를 생성한다. 목적 생성물 또는 부산물 중 비점이 낮은 것이면 어느 것이나, 예를들면, 저비점 반응 생성물은 증류컬럼으로 부터 기체형태로 연속적으로 배출된다. 본 발명의 방법과 관련된 반응에서, 일반적으로 부생성물인 지방족 알콜 또는 디알킬 카르보네이트는 목적하는 방향족 카르보네이트 보다 비전이 낮으므로, 부산물은 증류 컬럼으로 부터 기체 형태로 연속적으로 배출된다. 이러한 경우에, 배출된 기체 생성물은 저비점 부산물만이거나 부산물 및 출발물질 및/또는 반응물의 혼합물일 수 있다. 또한, 배출된 기체 생성물은 고비점의 생성물인 방향족 카르보네이트를 소량으로 함유할 수 있다.
연속 다단계 증류컬럼으로 부터 저비점의 부산물을 함유하는 기체상 물질을 배출하는 출구는 컬럼의 저부를 제외한 컬럼의 적당한 위치에 설치될 수 있다. 일반적으로, 증기상 내의 저비점 부산물의 농도는 컬럼의 저부로 부터의 거리에 따라 증가한다. 따라서, 기체상 물질의 출구는 원료인 출발물질과 반응물이 공급되는 위치보다 윗부분, 예를들면, 공급위치와 컬럼의 최상부 사이 또는 컬럼의 최상부에 제공되는 위치에 설치되는 것이 바람직하며, 컬럼의 최상부에 출구를 설치하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 방법으로 배출된 기체 성분을 냉각 등에 의해 엑체화하고, 생성된 액체의 일부를 증류컬럼의 상부로 되돌려 소위 환류 조작을 행한다. 이러한 환류 조작에 의해 환류비가 증가하는 경우, 저비점 부산물의 증기상으로의 증류효율은 증가하므로, 배출된 기체성분내의 저비점 부산물의 농도를 증가시키는데 유리하다. 그러나 환류비가 너무 많이 증가하면 필요한 열에너지를 증가시키기 바람직하지 않다. 따라서, 일반적으로 환류비는 0-20, 바람직하게는 0-10의 범위내에서 선택한다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 목적 생성물인 방향족 카르보네이트는 연속 다단계 증류컬럼의 하부로 부터 액체의 고비점 생성물로서 연속적으로 배출된다. 이러한 경우에, 배출된 액체 물질은 방향족 카르보네이트만이거나 방향족 카르보네이트와 출발물질 및/또는 반응물의 혼합물일 수 있으며, 소량의 저비점 생성물을 함유할 수도 있다. 액체상에 용해된 고비점 촉매가 사용되는 경우, 촉매는 배출된 액체 물질에 함유되어 있다. 연속 다단계 증류컬럼으로 부터 목적하는 생성물, 즉, 방향족 카르보네이트를 함유하는 액체물질을 배출하는 출구의 컬럼의 하부에, 특히 바람직하게는 컬럼의 저부에 설치된다. 이렇게 배출된 일부의 액체물질은 리보일러에 의해 가열되어 기체형태로 또는 기체-액체 혼합물로 증류컬럼의 하부로 재순환될 수 있다.
본 발명에서 사용된 촉매의 양은 촉매의 형태, 연속 다단계 증류 컬럼의 형태, 출발물질 및 반응물의 형태 및 비율, 반응온도 및 반응압력과 같은 반응조건 등에 따라 달라진다. 촉매가 연속 다단계 증류컬럼의 반응영역으로 연속적으로 공급되는 경우, 일반적으로 촉매는 원료를 구성하고 있는 출발물질 및 반응물의 총 중량에 대하여 0.0001-50중량%의 양으로 사용된다. 연속 다단계 증류컬럼에 배치된 고체촉매를 사용하는 경우, 촉매는 빈 증류컬럼의 부피에 대하여 0.01-75부피%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 반응 촉매가 존재하는 연속 다단계 증류컬럼 내에서 일어나므로, 일반적으로 반응 생성물의 양은 증류컬럼 내의 홀드-업(hold-up) 액체의 양에 의존한다. 즉, 증류컬럼의 높이와 지름이 변화되지 않는다면, 홀드-업 용량이 클수록 액체상의 체류시간, 즉, 반응이 수행되는 동안의 시간이 길어지므로, 홀드-업 용량이 클수록 바람직하다. 그러나, 홀드-업 액체의 양이 너무 많으면, 체류시간이 너무 길어져 부반응과 플러딩(flooding)이 일어나게 된다. 따라서, 본 발명에서 증류컬럼의 홀드-업 액체의 양은 증류의 조건과 증류컬럼의 형태에 따라 다르다. 그러나, 일반적으로 홀드-업 액체의 양은 빈 연속 다단계 증류컬럼에 대한 홀드-업 액체의 부피비에 대하여 0.005-0.75의 범위이다.
본 발명에서, 연속 다단계 증류컬럼 내의 액체상의 평균체류시간은 반응조건, 연속 다단계 증류컬럼의 형태 및 내부구조(예를들면, 플레이트 및 충진제의 형태)의 따라 다르지만, 일반적으로 0.001-50시간, 바람직하게는 0.01-10시간, 더욱 바람직하게는 0.05-2시간이다.
반응온도란 연속 다단계 증류컬럼 내부의 온도를 의미한다. 반응온도는 출발물질 및 반응물의 형태에 따라 다르지만, 일반적으로 50-350℃, 바람직하게는 100-280℃의 범위내에서 선택한다. 반응압력은 출발물질 및 반응물의 형태와 반응온도에 따라 다르며, 감압, 상압 및 가압 어느 것이나 될 수 있다. 일반적으로 압력은 0.1mmHg-200kg/cm2의 범위이다.
본 발명에서 용매의 사용이 항상 필요한 것은 아니다. 반응조작을 용이하게 할 목적으로, 에테르, 지반족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 지방족 탄화수소 및 할로겐화 방향족 탄화수소와 같은 적당한 불활성 용매를 반응용매로서 사용할 수 있다.
질소, 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 기체는 반응에 불활성인 물질로서 반응계에 존재할 수 있다. 또한, 상기의 언급한 불활성 기체 및 반응-불활성 저비점 유기 화합물은 생성된 저비점 부산물의 증류제거를 촉진시킬 목적으로 연속 다단계 증류컬럼의 하부에 기체의 형태로 도입할 수 있다.
본 발명의 방법을 예시하기 위하여, 단일 연속 다단계 증류컬럼을 사용한 방법의 형태를 하기에 나타내었다. 그러나, 본 발명은 하기 방법의 형태에만 제한된 것은 아니다.
예를들면, 제1도에 나타낸 바와같이, 출발물질과 반응물 및 촉매로 구성된 혼합원료를 에열기(5)를 통하여 공급관(2)로 부터 리보일러(10)과 응축기(13)가 제공된 연속 다단계 증류컬럼(1)에 연속적으로 공급하고, 컬럼의 저부 액체를 리보일러(10)으로 가열하며, 반응과 증류를 행한다. 연속 다단계 증류컬럼 내에서 촉매의 존재하에 생성된 고비점 생성물인 방향족 카르보네이트를 함유하는 액체 성분은 컬럼의 저부액체(19)로서 컬럼의 하부로 부터 연속적으로 배출된다. 부산물인 저비점 생성물을 함유하는 기체성분은 컬럼의 최상부 기체(12)로서 연속적으로 배출되고, 응축기(13)에 의해 응축된 후 컬럼의 최상부 액체(16)로서 연속적으로 배출된다. 컬럼의 최상부 액체의 일부는 (15)로 부터 연속 다단계 증류컬럼의 상부에 환류될 수 있다.
제2도에 나타낸 바와같이, 출발물질 및 반응물과 촉매로 구성된 혼합원료를 예열기(5)를 통하여 공급관(2)로 부터 연속 다단계 증류컬럼(1)로 연속적으로 공급하는 동시에, 출발물질 또는 반응물 중 비점이 낮은 것을 공급관(8')로 부터 도입하고 증발기(10')에 의해 증발시킨 후 연속 다단계 증류컬럼(1)의 하부에 연속적으로 공급하여, 반응과 증류를 행한다. 연속 다단계 증류컬럼 내에서 촉매의 존재하에 생성된 고비점의 생성물인 방향족 카르보네이트를 함유하는 액체성분은 컬럼의 하부로 부터 컬럼의 저부액체(19)로서 연속적으로 배출된다. 반응 부산물인 저비점 생성물을 함유하는 기체성분은 컬럼의 최상부 기체(12)로서 연속적으로 배출되고 응축기(13)에 의해 응축된 후 컬럼의 최상부 액체(16)로서 연속적으로 배출된다.
본 발명의 방법에서, 디아릴 카르보네이트는 다수의, 특히 두개의 연속 다단계 증류컬럼을 사용함으로써 디알킬 카르보네이트와 방향족 히드록시 화합물로 부터 향상된 효율로 연속적으로 제조될 수 있다.
즉, 본 발명의 두번째 측면에서는, 연속 다단계 증류컬럼이 제1연속 다단계 증류컬럼으로서 사용되며 여기에 연결된 제2연속 다단계 증류컬럼을 가지는 상기에 언급한 본 발명의 기본적 태양에 따라 방법을 제공하며, 여기에서 제1연속 다단계 증류컬럼에 연속적으로 공급되는 출발물질과 반응물은, 각각, 일반식으로 나타내는 디알킬 카르보네이트와 일반식 Ar1OH로 나타내는 방향족 히드록시 화합물이며, 제1증류컬럼 하부로 부터 연속적으로 배출되는 생성된 고비점 반응 혼합물에 함유되어 있는 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물은 일반식(여기서, R1및 Ar1은 상기에 정의한 바와같다)로 나타내는 알킬아릴 카르보네이트이며, 제1증류컬럼 상부로 부터 연속적으로 배출되는 생성된 저비점 반응 혼합물에 함유되어 있는 부산물은 일반식 R1OH로 나타내는 지방족 알콜이고, 이 방법은 일반식(여기서, R1과 Ar1은 상기에 정의한 바와 같다)으로 나타내는 알킬 아릴 카르보네이트와 일반식(여기서, R3는 R1과 동일하거나 상이하고, Ar3는 Ar1과 동일하거나 상이하며, 단, R3과 Ar3는 각각 R1및 Ar1과 동시에 동일하지는 않다)로 나타내는 알킬 아릴 카르보네이트 반응물을 함유하는 제1증류컬럼 하부로 부터 연속적으로 배출되는 생성된 고비점 반응 혼합물을 제2연속 다단계 증류컬럼으로 연속적으로 공급하여 촉매 존재하에 제2증류컬럼, 내에서 액체상 및/또는 기체-액체상 간에 트랜스에스테르화 반응을 행함으로써, 일반식(여기서, A1및 Ar3는 상기에 정의한 바와같다)로 나타내는 디아릴 카르보네이트 또는 디아릴 카르보네이트 혼합물을 함유하는 고비점 반응혼합물 및 일반식(여기서, R1및 R3는 상기에 정의한 바와같다)로 나타내는 부산물인 디알킬 카르보네이트를 함유하는 저비점 반응 혼합물을 생성하는 것으로 구성되어 있으며, 여기서 생성된 고비점 반응 혼합물은 제2증류컬럼 하부로 부터 액체형태로 연속적으로 배출되며 저비점 반응 혼합물을 증류에 의해 제2증류컬럼 상부로 부터 기체형태로 연속적으로 배출된다.
상기에 언급한 본 발명의 두번째 측면에 따른 방법에서, 촉매는 제1 및 제2연속 다단계 증류컬럼 중 적어도 하나의 액체상에 용매된 상태로 존재하는, 액체상에 가용성인 촉매이며/이거나 제1 및 제2연속 다단계 증류컬럼 중 적어도 액체상에 용해되지 않는 상태로 배치된 액체상에 대체로 불용성인 고체 촉매인 것이 바람직하다.
R3가 R1과 동일하고 Ar3가 Ar1과 상이한 경우, 일반식로 나타내는 디알킬 카르보네이트를 함유하는 제2연속 다단계 증류컬럼으로 부터 배출되는 저비점 반응 혼합물을 제1연속 다단계 증류컬럼으로 재순환시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 세번째 측면에 따르면, 상기에 언급한 본 발명의 기본적 측면에 따른 방법으로서, 연속 다단계 증류컬럼은 제1연속 다단계 증류컬럼으로서 사용되며 여기에 제2연속 다단계 증류컬럼이 연결되어 있으며 제1연속 다단계 증류컬럼에 연속적으로 공급되는 출발물질 및 반응물은 각각, 일반식으로 나타내는 디알킬 카르보네이트와 일반식 Ar1OH로 나타내는 방향족 히드록시 화합물이며, 제1증류컬럼 하부로 부터 연속적으로 배출되는 생성된 고비점 반응 혼합물에 함유되어 있는 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물은 일반식(여기서, R1및 Ar1은 상기에 정의한 바와같다)로 나타내는 알킬아릴 카르보네이트이며, 제1증류컬럼 상부로 부터 연속적으로 배출되는 생성된 저비점 반응 혼합물에 함유되어 있는 부산물은 일반식 R1OH로 나타내는 지방족 알콜이고, 이 방법은 일반식으로 나타내는 알킬 아릴 카르보네이트를 함유하는 제1증류컬럼 하부로 부터 연속적으로 배출되는 생성된 고비점 반응 혼합물을 제2연속 다단계 증류컬럼으로 연속적으로 배출하여 촉매 존재하에 제2증류컬럼에서 알킬 아릴 카르보네이트 분자간에 액체상 및/또는 기체-액체상, 동일 종류 분자간 트랜스에스테르화 반응을 행함으로써 일반식(여기서, Ar1은 상기에 정의한 바와같다)로 나타내는 디아릴 카르보네이트를 함유하는 고비점 반응 혼합물 및 일반식로 나타내는 부산물인 디알킬 카르보네이트를 함유하는 저비점 반응 혼합물을 생성하는 것으로 구성되어 있으며, 여기서 생성된 고비점 반응 혼합물은 제2연속 다단계 증류컬럼의 하부로 부터 액체 형태로 연속적으로 배출되며 저비점 반응 혼합물은 제2연속 다단계 증류컬럼의 상부로 부터 기체형태로 증류에 의해 연속적으로 배출된다.
상기에 언급한 세번째 측면에서도, 일반식으로 나타내는 디알킬 카르보네이트를 함유하는 제2연속 다단계 증류컬럼으로 부터 배출되는 저비점 반응 혼합물을 제1연속 다단계 증류컬럼으로 재순환시키는 것이 바람직하다.
상기에 언급한 세번째 측면에 따른 방법에서, 촉매는 제1 및 제2연속 다단계 증류컬럼 중 적어도 하나의 액체상에 용해된 형태로 존재하는 액체상에 가용성인 촉매이며/이거나 제1 및 제2연속 다단계 증류컬럼 중 적어도 하나의 액체상에 용해되지 않은 상태로 배치된 액체상에 대체로 불용성인 고체 촉매인 것이 바람직하다.
촉매가 액체상에 가용성인 촉매인 경우, 제1 및 제2연속 다단계 증류컬럼 각각의 액체상에 용해된 상태로 존재하는 것이 바람직하며, 여기서 제1 및 제2증류컬럼에서 사용된 각각의 촉매는 동일하거나 상이하다.
이러한 반응계의 액체상에 가용성인 촉매가 사용되는 경우, 촉매분리단계를 더하여 촉매가 재순환될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 제1연속 다단계 증류컬럼에서 사용된 촉매의 일부 또는 모두가 액체상에 용해된 상태로 존재하는 경우, 제1증류컬럼 하부로 부터 액체형태로 배출되는 고비점 반응 혼합물을 제2연속 다단계 증류컬럼에 공급할 때, 배출된 액체형태의 고비점 반응 혼합물을 제1증발기에 도입하여 반응 혼합물을 일반식으로 나타내는 알킬 아릴 카르보네이트를 함유하는 증발된 성분과 반응 혼합물에 용해된 촉매를 갖는 잔류의 액체로 분리하고, 증발된 성분의 일부 또는 모두를 제2연속 다단계 증류컬럼에 연속적으로 공급하는 동시에, 용해된 촉매를 함유하는 잔류의 액체 일부 또는 모두를 제1연속 다단계 증류컬럼으로 재순환시키는 것이 바람직하다.
제1증발기에 의해 분리된 잔류액체는 촉매성분 이외에 소량의 원료(디알킬 카르보네이트 및/또는 방향족 히드록시 화합물), 방향족 카르보네이트(알킬 아릴 카르보네이트 및/또는 디아릴 카르보네이트) 및 다른 고비점 부산물을 함유할 수 있다.
세번째 측면에 따른 방법에서, 제2연속 다단계 증류컬럼의 존재하는 촉매의 일부 또는 모두가 액체상에 용해된 상태인 경우, 제2증류컬럼의 하부로 부터 액체 형태로 배출되는 고비점 반응 혼합물을 제2증발기에 도입하여 반응 혼합물을 일반식으로 나타내는 디아릴 카르보네이트를 함유하는 증발된 성분과 반응 혼합물에 용해된 촉매를 가진 잔류 액체로의 분리를 행한 후, 용해된 촉매를 함유하는 잔류액체의 일부 또는 모두를 제2연속 다단계 증류컬럼으로 재순환시키는 것이 바람직하다.
제2증발기에 의해 분리된 잔류액체에 촉매성분 이외에 소량의 방향족 히드록시 화합물, 알킬 아릴 카르보네이트, 디아릴 카르보네이트 및 그외의 고비점 부산물을 함유할 수 있다.
이러한 촉매분리단계와 재순환 단계는 제1연속 다단계 증류컬럼의 하부로 부터 액체형태로 배출되는 고비점 반응 혼합물 및 제2연속 다단계 증류컬럼의 하부로 부터 액체 형태로 배출되는 고비점 반응 혼합물 중 하나에 대하여 또는 모두에 대하여 행할 수 있다.
촉매를 함유하는 이러한 잔류액체에 목적하는 생성물 이외에 다른 고비점 부산물이 함유되어 있는 경우, 잔류액체의 일부 또는 모두를 취하여 잔류액체를 재순환시키기 전에 고비점 부산물을 제거하는 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 연속 다단계 증류컬럼의 하부로 부터 배출된 목적하는 방향족 카르보네이트를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 증류, 결정화 등과 같은 통상적인 분리 및 정제법을 행하여 목적하는 방향족 카르보네이트를 분리할 수 있다.
본 발명을 수행하기 위한 가장 바람직한 형태
본 발명을 하기의 실시예를 참고로 하여 더욱 자세히 설명할 것이며, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
디메틸 카르보네이트, 페놀 및 촉매의 혼합물을 액체형태로 제1도에 나타낸 바와같이 공급관(2)으로 부터 예열기(5) 및 도관(6)을 통하여, 높이 4m 및 직경 3in의, 스테인레스 강으로 만들어진 딕손(DiXon) 충전물(직경 약 6mm)로 충진된 충진컬럼을 포함하는 연속 다단계 증류컬럼(1)에 그의 최상부로 부터 1m 아래에서 연속적으로 공급한다. 반응 및 증류에 필요한 열에너지는 리보일러(10)로 증류컬럼 저부의 액체를 가열하고 가열된 액체를 도관(11)을 통해 순환시킴으로써 공급 된다. 반응조건을 표 1에 나타내었다. 촉매를 함유하고 반응 생성물로서 디페닐 카르보네이트 및 메틸 페닐 카르보네이트를 함유하는 액체를 증류컬럼의 저부(18)로 부터 도관(8) 및 (19)를 통해 연속적으로 배출한다. 반응의 결과를 표 1에 나타낸다. 반응액체(반응 혼합물)은 메틸 페닐 카르보네이트의 부반응(탈카르복시 반응)에 의해 형성된 것으로 생각되는 0.02중량%의 아니솔을 함유한다. 이들 결과는 페놀에 대한 아니솔의 선택율이 0.8%임을 보여준다. 컬럼의 최상부(17)에 배치된 도관(12)로 부터의 증류된 기체를 응축기(13)에 의해 응축시킨다. 결과 응축물의 일부를 도관(15)을 통하여 증류컬럼(1)내로 재순환시키고, 응축물의 잔여부분을 도관(16)을 통해서 연속적으로 배출시킨다. 응축물로 부터, 저비점 반응 생성물로서 메탄올을 수득한다.
[비교예 1]
실시예 1에 사용된 것과 동일한 조성을 갖는 혼합물 12.6kg을 제6도에 나타낸 바와 같이 공급관(61)로 부터 높이 1m 및 직경 1in의 증류컬럼(63)[스테인레스 강으로 만들어진 딕손 충진물(직경 약 6mm)로 충진되어있음] 및 교반기(71)가 설치되어 있고 15리터의 용량을 갖는 오토클레이브형 탱크 반응기(62) 내로 주입한다. 탱크 반응기(62)를 교반시키면서 전기노(70)로 가열시켜 반응물의 온도를 204℃에서 일정하게 유지시켜서 반응을 실행한다. 증류컬림(63)의 최상부로 부터 증류된 기체를 도관(64)을 통해 응축이 실행되는 응축기(65)내로 유도한다. 생성된 응축물의 일부를 도관(66) 및 (67)을 통해 재순환시키고, 응축물의 잔여부분을 도관(68)을 통해 2.1kg/시간의 속도로 연속적으로 배출시킨다. 환류비는 0.8이다. 4.2kg의 응축물이 배출될 때, 탱크 반응기(62)를 냉각시키고 반응 혼합물을 도관(72)을 통해 배출시킨다. 배출액체의 양은 8.4kg이다. 본 비교예의 탱크반응기에 주입하는 액체량에 대한 탱크 반응기에 잔류하는 액체량의 비는 실시예 1의 도관(6)을 통해 공급된 액체량에 대한 도관(19)을 통해 배출된 컬럼 저부 액체량의 비와 동일하다. 기체성분의 응축에 의해 형성된 증류물의 증류속도 또한 동일하다. 분석은 반응 혼합물이 1.8중량%의 메틸 페닐 카르보네이트, 0.01중량%의 디페닐 카르보네이트 및 0.07중량%의 아니솔을 함유함을 보여준다. 시간당 반응 혼합물의 kg당 얻어진 생성물의 양은 메틸 페닐 카르보네이트에 대해서는 99/kg·hr이고 디페닐 카르보네이트에 대해서는 0.05g/kg·hr이다. 전환된 페놀을 기준으로 한 방향족 카르보네이트의 선택율은 메틸 페닐 카르보네이트에 대해서는 94%이고 디페닐 카르보네이트에 대해서는 1%이다. 전환된 페놀을 기준으로 한 부산물인 아니솔의 선택율은 5%이다. 상기한 바와같은 동일한 반응이 실질적으로 4시간 동안 실행될 때, 부산물인 아니솔의 선택율이 7%로 변화되었다.
메틸 페닐 카르보네이트의 생산속도가 34g/kg·hr(97% 선택율)이고, 디페닐 카르보네이트의 생산속도가 0.5g/kg·hr(2% 선택율)이며 부산물인 아니솔의 선택율 이 0.8%(반응시간의 경과에 상관없이 일정)인 실시예 1의 결과로 부터, 배치형 탱크 반응기에 그의 상부에 증류컬럼만이 설치되어 있는 방법(비교예 1)에 비해서 높은 선택율과 함께 높은 수율(단위 시간당 고 생산성)의 높은 반응속도 뿐만이 아니라 연속적으로 방향족 카르보네이트를 생산할 수 있는 본 발명의 방법이 훌륭한 방법이라는 것이 명백하다.
[실시예 2 내지 4]
실시에 1과 동일한 장치를 사용하여, 반응을 표 1에 나타낸 반응조건하에서 실행한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
디메틸 카르보네이트, 페놀 및 촉매의 혼합물을 액체형태로, 제2도에 나타낸 바와같이, 공급관(2)로 부터 예열기(5)를 통해, 높이 4m 및 직경 3in이고 스테인레스 강으로 만들어진 딕손 충전물(직경 약 6mm)로 충진된 충진컬럼을 포함하는 연속 다단계 증류컬럼에 그의 최상부로 부터 1m 아래의 위치에서 연속적으로 공급한다. 동시에 디메틸 카르보네이트(소량의 페놀을 함유할 수 있다)를 공급관(8')로 부터 도입하여, 이를 기체형태로 증발기(10')를 통하여 증류컬럼의 저부로 연속적으로 공급한다. 반응조건을 표 2에 나타내었다. 반응 생성물로서 메틸 페닐 카르보네이트 및 디페닐 카르보네이트를 함유하는 고비점 반응 생성물을 도관(19)을 통하여 컬럼의 저부로 부터 연속적으로 배출시킨다. 컬럼의 최상부로 부터 증류된 기체를 도관(12)을 통하여 기체가 응축되는 응축기(13)내로 유도한다. 저비점 생성물로서 메탄올을 도관(16)을 통해 연속적으로 배출되는 액체로 부터 수득한다. 반응의 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6 내지 9]
실시예 5와 동일한 장치를 사용하여 반응을 표 2에 나타낸 반응 조건하에서 실행한다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
제2도에서 나타낸 연속 다단계 증류 컬럼으로서 충진컬럼대신에 시이브 트레이가 설치되어 있는 높이 6m 및 직경 10in의 20-단계 플레이트 컬럼을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5에 기술된 바와 실질적으로 동일한 방법으로 반응을 행하여 반응은 표 2에 지시되어 있는 반응 조건하에서 실행된다. 공급관(2)로 부터 예열기(5)를 통해 도입되는 촉매 및 원료 혼합물은 컬럼최상부로 부터 0.5m 아래의 위치에서 연속적으로 컬럼에 공급된다. 결과는 표 2에 나타낸다.
[실시예 11]
디메틸 카르보네이트, 페놀 및 촉매의 혼합물 대신에 메틸 페닐 카르보네이트 및 촉매의 혼합물을 연속적으로 공급하고, 반응을 표 3에 지시되어 있는 반응 조건하에서 실행한다는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 실질적으로 동일한 방법으로 반응을 실행한다. 반응의 결과로서, 연속 다단계 증류 컬럼의 컬럼 저부(18)로 부터, 촉매성분 및 목적 생성물로서 디페닐 카르보네이트를 함유하는 컬럼 저부 액체를 연속적으로 도관(19)을 통해 배출시킨다. 컬럼 최상부로 부터의 기체성분의 응축물을 도관(16)을 통해 연속적으로 배출시킨다. 이 응축물은 소량의 아니솔을 함유하여, 응축물의 다른 성분은 저비점 반응 생성물로서 디메틸 카르보네이트이다. 전환된 메틸 페닐 카르보네이트를 기준으로 한 부산물인 아니솔의 선택율은 0.7%이다. 반응의 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
비교예 1에서 사용된 장치와 동일한 장치에, 실시예11에서 사용된 것과 동일한 조성의 혼합물 12.6kg을 도관(61)을 통해 주입시킨다. 반응시 교반시키면서 전기노(70)에 의해 탱크 반응기(62)를 가열함으로써 액체온도를 195℃에서 유지하고, 컬럼최상부로 부터의 기체성분의 응축물의 도관(68)을 통해서 1.0kg/hr의 속도로 연속적으로 배출시키고, 환류비가 2.1이라는 것을 제외하고는 비교예1에 기술된 바와 실질적으로 동일한 방법으로 반응을 실행한다. 반응을 배출이 시작된때로 부터 3시간동안 실행하고 3.0kg의 응축물을 배출한다. 탱키 반응기(62)의 냉각후에, 9.6kg의 반응 혼합물을 도관(72)을 통하여 배출시킨다. 이 비교에 있어서 탱크반응기로 부터의 배출액체량에 대란 배출 응축몰비는 실시예11에 있어서 컬럼 저부로 부터의 배출 액체량에 대한 컬럼 최상부로 부터의 배출 응축물의 비와 동일하다. 분석은 반응 혼합물이 67.3중량%의 디페닐 카르보네이트를 함유함을 보여준다. 시간당, 반응 혼합물 kg당 생성된 디페닐 카르보네이트의 양은 224g/kg·hr이다. 전환된 메틸 페닐 카르보네이트를 기준으로 한 디페닐 카르보네이트의 선택율은 95%이다. 컬럼최상부로 부터의 응축물 분석에 의해, 부산물인 아니솔이 검출된다. 전환된 메틸 페닐 카르보네이트를 기준으로 한 아니솔의 선택율은 5%이다. 이 결과와 실시예 11에서 얻어진 결과를 비교함으로써 본 발명의 방법에 따라서 디아릴 카르보네이트가 높은 수율 및 높은 선택율로 생성될 수 있음을 보여준다.
[실시예 12 내지 17]
실시예11에서 사용된 동일한 장치를 사용하여, 실험을 표 3에 지시되어 있는 반응 조건하에서 실행한다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 5에서 사용된 동일한 장치를 사용하여, 기체상태로 증발기(10') 및 도관(11)을 통하여 증류컬럼(1)의 컬럼저부로 연속적으로 공급하기 위하여, 메틸페닐 카르보네이트 및 촉매의 혼합물을 공급관(2)로 부터 예열기(5)를 통하여 연속적으로 공급하고, 또한, 공급관(8')로 부터 메틸 페틸 카르보네이트를 도입함으로써 실시예 5에 기술된 바와 실질적으로 동일한 방법으로 반응을 실행한다. 반응조건은 표 4에 지시되어 있다. 반응 생성물로선 디페닐 카르보네이트를 함유하는 액체를 연속 다단계 증류컬럼의 저부로 부터 연속적으로 배출한다. 또한 컬럼의 최상부로 부터의 증류된 기체를 응축기(13)로 응축시키고, 도관(16)을 통해 연속적으로 배출시킨다. 이렇게 얻어진 응축물로 부터 디메틸 카르보네이트를 저비점 반응 생성물로서 수득한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 19 내지 20]
실시예 18에서 사용된 동일한 장치를 사용하여, 반응을 표 4에 지시되어 있는 반응 조건하에 실행한다. 결과를 표 4에 나타낸다.
실시에 19에 있어서, 페놀을 공급관(8')로 부터 도입함으로써 반응을 실행한다. 그 결과, 메탄올 및 디메틸 카르보네이트는 컬럼의 최상부로 부터의 응축물 내에 함유된다.
[실시예 21]
실시예 10에서 사용된 동일한 플레이트 컬럼을 연속다단계 증류컬럼으로서 사용하고, 원료 및 촉매를 컬럼의 최상부로 부터 0.5m 아래의 위치에서 컬럼내로 연속적으로 공급하는 것을 제외하고는 실시예 18에 기술된 바와 실질적으로 동일한 방식으로 반응을 실행하고, 반응 조건은 표 4에 나타낸 바와같다. 결과를 표4에 나타낸다.
[실시예 22]
(촉매의 제조)
20kg의 디페닐 카르보네이트 및 4kg의 납 모노옥사이드를 180℃에서 5시간 동안 가열하여 이산화탄소 기체를 발생시킨다. 이어서, 대부분의 잔류 디페닐 카르보네이트를 10mmHg의 감압하에서 증류제거시키고, 생성된 생성물을 질소 대기 내에서 냉각시킴으로써 촉매(촉매 A)를 수득한다.
(디페닐 카르보네이트의 제조)
제3도에 나타낸 바와같은 두개의 연속 다단계 증류컬럼을 포함하는 장치를 사용한다. 디메딜 카르보네이트, 페놀 및 촉매 A의 혼합물을 액체형태로 물질공급관(2)으로 부터 도관(4), 예열기(5) 및 도관(6)을 통하여 높이 4m 및 직경 3in이고 스테인레스 강으로 만들어진 딕손 충진물(직경 : 약 6mm)로 충진된 충진컬럼을 포함하는 제1연속 다단계 증류컬럼(1')로 컬럼의 최상부(17)의 1m아래의 위치에서 연속적으로 공급함으로써, 혼합물을 제1연속 다단계 증류컬럼의 내부로 흘러내려가게 함으로써 반응을 실행한다. 반응 및 증류에 필요한 열 에너지는 도관(8) 및 도관(11)을 통하여, 컬럼 저부 액체를 순환시킴으로써 공급된다. 컬럼최상부(17)로 부터 연속적으로 증류된 기체를 도관(12)를 통하여 기체가 응축되는 응축기(13)로 유도한다. 생성된 응축물의 일부를 도관(14) 및 (15)를 통해 제1연속 다단계 증류컬럼(1')로 재순환시키고 응축물의 잔여분은 도관(16)을 통해 연속적으로 배출시킨다. 배출응축물로 부터, 저비점 반응 생성물인 메탄올을 함유하는 저비점 성분을 수득한다. 촉매성분 및 메틸 페닐 카르보네이트를 함유하는 고비점 성분을 도관(8) 및 (19)를 통해 컬럼 저부(18)로 부터 연속적으로 배출시킨다.
이어서, 제1반응 증류컬럼의 저부로 부터 배출된 액체를 액체형태로, 도관(19)을 통하여 높이 4m 및 직경 3in이고 스테인레스 강으로 만들어진 딕손 충전물(직경 : 약 6mm)로 충진된 충진 컬럼을 포함하는 제2연속 다단계 증류컬럼(20)으로 컬럼 최상부(26)의 1m아래의 위치에서 연속적으로 공급함으로써 그 액체를 제2연속 다단계 증류컬럼의 내부로 흘러내려가게 함으로써 반응을 실행한다. 증류에 필요한 열 에너지는 도관(38) 및 (29), 가열이 실행되는 리보일러(30), 및 도관(31)을 통하여 컬럼저부 액체를 순환시킴으로써 공급된다. 이 제2연속 다단계 증류컬럼 내에서, 제1연속 다단계 증류컬럼에서 알킬 아릴 카르보네이트를 형성시키기 위해 사용되었고 분리하지 않은 촉매를 그자체로 디아릴 카르보네이트를 형성시키기 위한 촉매로서 이용한다. 컬럼 최상부(26)로 부터 연속적으로 증류된, 디메틸 카르보네이트를 함유하는 기체를 도관(21)을 통하여 기체가 응축되는 응축기(22)로 유도한다. 응축물의 일부를 도관(23) 및 (24)를 통하여 제2연속 다단계 증류컬럼(20)으로 재순환 시킨다. 응축물의 잔여분을 도관(23) 및 (25)를 통해 연속적으로 배출시키고, 도관(4), 예열기(5) 및 도관(6)을 통하여 제1연속 다단계 증류컬럼(1')로 재순환 시킨다. 촉매 및 디페닐 카르보네이트를 함유하는 고비점 성분을 도관(28) 및 (32)를 통해 제2연속 다단계 증류컬럼(20)의 저부(27)로 부터 연속적으로 배출시킨다. 반응조건 및 정상상태 후 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 23]
(촉매의 제조)
20kg의 페놀 및 4kg의 디부틸 주석 옥사이드를 페놀과 함께 형성되는 물을 증발제거시키면서 180℃에서 10시간 동안 가열한다. 이어서, 잔류페놀을 대기압하에서 증류시키고, 생성된 생성물을 질소 대기하에서 냉각시킴으로써 촉매(촉매 B)를 수득한다.
(디페닐 카르보네이트의 제조)
실시에 22와 동일한 장치를 사용하여, 촉매 A대신 촉매 B를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 실질적으로 동일한 방법으로 실행한다. 반응조건 및 정상 상태도달 후 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 24]
(촉매의 제조)
20kg의 메틸 페닐 카르보네이트 및 4kg의 아세트산 제1납을 180℃에서 10시간동안 가열한다. 이어서, 대부분의 잔류 메틸 페닐 카르보네이트를 100mmHg의 감압하에서 증류시키고 결과 생성물을 질소 대기하에서 냉각시켜서 촉매(촉매 C)를 수득한다.
(디페닐 카르보네이트의 제조)
제4도에 나타낸 장치를 사용한다. 디메틸 카르보네이트, 페놀 및 촉매 C의 혼합물을 액체 형태로 공급관(2)로 부터 도관(4), 예열기(5) 및 도관(6)을 통하여 높이 4m 및 직경 3in이고 스테인레스 강으르 만들어진 딕손 충진물(직경 : 약 6mm)로 충진된 충진 컬럼을 포함하는 제1연속 다단계 증류컬럼(1')으로 컬럼 최상부(17)의 1m아래의 위치에서 연속적으로 공급함으로써, 혼합물이 제1연속 다단계 증류컬럼(1')내로 흘러내려가게 함으로써 반응이 실행된다. 반응 및 증류에 필요한 열 에너지는 하기의 제2연속 다단계 증류컬럼(20)으로 부터 회수된 디메틸 카르보네이트-함유 저비점 성분을 공급관(8')로 부터 공급된 새로운 디메틸 카르보네이트와 함께 도관(9'), 가열이 실행되는 증발기(10') 및 도관(11)을 통하여 순환시킴으로써 공급된다. 컬럼 최상부(17)로 부터 중류된 기체를 도관(12)를 통해 기체가 응축되는 응축기(12)로 유도하고, 응축물을 도관(16)을 통해 연속적으로 배출시킨다. 응축물로 부터 반응 생성물인 메탄올을 함유하는 저비점 반응 혼합물을 수득한다. 메틸 페닐 카르보네이트 및 촉매성분을 함유하는 고비점 반응 생성물을 도관(19)를 통하여 컬럼 저부(18)로 부터 연속적으로 배출한다.
그다음에, 제1연속 다단계 증류컬럼(1')의 저부로 부터 배출된 액체를 액체형태로 도관(19)을 통하여 높이 4m 및 직경 3in이고 스테인레스강으로 만들어진 딕손 충전물(직경 : 약 6mm)로 충진된 충진 컬럼을 포함하는 제2연속 다단계 증류컬럼(20)에 컬럼 상단부(26)의 1m 아래위치에서 연속적으로 공급함으로써 액체를 제2다단계 증류컬럼(20)의 내부로 아래로 흘러내려가게 함으로써 반응이 실행된다. 증류에 필요한 열에너지는 도관(28) 및 (29), 가열이 실행되는 리보일러(30) 및 도관(31)을 통하여 컬럼 저부 액체를 순환시킴으로써 공급된다. 이 제2연속 다단계 증류컬럼(20) 내에서, 제1연속 다단계 증류컬럼(1') 내에서 알킬 아릴 카르보네이트를 형성시키기 위하여 사용되었으며 분리되지 않은 촉매를 그 자체로, 디아릴 카르보네이트의 형성을 위한 촉매로서 이용한다. 컬럼상단부(26)로 부터 연속적으로 증류된 디메틸 카르보네이트를 함유하는 기체를 도관(21)을 통하여 기체가 응축되는 응축기(22)로 유도한다. 응축물의 일부를 도관(23) 및 (24)를 통하여 제2연속 다단계 증류컬럼으로 재순환 시킨다. 응축물의 잔여분을 도관(23) 및 (25)를 통하여 연속적으로 배출시키고 도관(3) 및 (4), 예열기(5) 및 도관(6)을 통해 제1연속 다단계 증류컬럼(1')로 재순환 시킨다. 도관(25)을 통해 배출된 응축물의 일부를 도관(7) 및 증발기(10')를 통해 연속 다단계 증류컬럼(1')의 하부로 재순환 시킨다. 촉매 성분 및 디페닐 카르보네이트를 함유하는 고비점 반응 혼합물을 도관(28) 및 (32)를 통해 제2연속 다단계 증류컬럼의 저부(27)로 부터 연속적으로 배출한다. 반응 조건 및 정상상태 후에 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 25]
실시예 24와 동일한 장치를 사용하여, 페놀 대신에 p-크레졸을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 24의 방법과 실질적으로 동일한 방법을 실행한다. 반응 조건 및 정상 상태후 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 26]
실시예 24와 동일한 기구를 사용하여 디메틸 카르보네이트 대신에 디에틸 카르보네이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 24와 실질적으로 동일한 방법을 실행한다. 반응조건 및 정상상태 후에 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 27]
(촉매의 제조)
15kg의 페놀, 5kg의 메틸 페닐 카르보네이트 및 4kg의 디부틸주석 옥사이드를 페놀과 함께 형성되는 물을 증류제거하면서 180℃에서 10시간 동안 가열한다. 이어서, 대부분의 각각의 잔류 페놀 및 잔류 메틸 페닐 카르보네이트를 대기압 하에서 증류제거시키고, 생성된 생성물을 질소대기 하에서 냉각시켜 촉매(촉매 D)를 수득한다.
(촉매 D)
(디페닐 카르보네이트의 제조)
실시예 24와 동일한 장치를 사용하여, 촉매 D가 촉매 C 대신에 사용되는 것을 제외하고는 실시예 24와 실질적으로 동일한 방법을 실행한다. 반응 조건 및 정상 상태후에 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 28]
실시예 24와 동일한 장치를 사용하여, 촉매 C 대신에 테트라페녹시 티타늄이 사용되는 것을 제외하고는 실시예 24와 실질적으로 동일한 방법을 실행한다. 정상 상태 후 얻어진 반응조건 및 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시예 29]
(촉매의 제조)
20kg의 페놀 및 4kg의 납 모노옥사이드를 페놀과 함께 형성되는 물을 증류제거하면서 180℃에서 10시간 동안 가열하여서, 촉매(촉매 E)를 수득한다.
(디페닐 카르보네이트의 제조)
제5도에 나타낸 장치를 사용한다. 디메틸 카르보네이트, 페놀 및 촉매 E의 혼합물을 액체형태로, 공급관(2)으로 부터 도관(4) 및 (39), 예열기(5) 및 도관(6)을 통하여 높이 6m 및 직경 10in이고 시이브 트레이가 설치된 20-플레이트 컬럼을 포함하는 제1연속 다단계 증류컬럼(1')에 컬럼 최상부(17)의 0.5m 아래의 위치에서 연속적으로 공급하여, 혼합물이 제1연속 다단계 증류컬럼(1') 내부로 흘러내려가도록 함으로써 실행된다. 반응 및 증류에 필요한 열에너지는 공급관(8')으로 부터 도관(9')을 통하여 공급된 새로운 디메틸 카르보네이트와 함께 도관(24), (25), 및 (7)을 통해 하기 제2연속 다단계 증류컬럼(20)으로 부터 회수된 저비점 반응 혼합물의 일부를 증발기(10')로 가열하고, 가열된 혼합물을 도관(11)을 통해 순환시킴으로써 공급된다. 컬럼 최상부(17)로 부터 증류된 기체를 도관(12)를 통하여 기체가 응축되는 응축기(13)로 유도하고, 응축물을 연속적으로 도관(16)을 통해 배출한다. 배출 응축물로 부터, 저비점 반응 생성물인 메탄올을 함유하는 저비점 반응 혼합물을 수득한다. 컬럼 저부(18)로 부터 연속적으로 배출된 반응 혼합물을 도관(19)을 통하여 증발기(33)내로 도입시킨다. 메틸페닐 카르보네이트를 형성시키기 위한 촉매를 함유하는 증발기(33) 내의 잔류액체를 증발기(33) 저부로 부터 도관(34), (38) 및 (39), 예열기(5) 및 도관(6)를 통하여 제1연속 다단계 증류컬럼(1')로 되돌린다. 재순환되는 촉매의 농도가 예정된 값이 될때 도관(2)를 통한 촉매(E)의 공급을 중단한다.
도관(34)를 통해 증발기(33)을 흘러나오는 잔류 액체의 일부를 도관(35), 리보일러(36) 및 도관(37)을 통해 증발기(33)로 순환시킴으로써 증발기(33) 내에서 발생된 메틸 페닐 카르보네이트를 함유하는 증류된 생성물을 컬럼 최상부(26)의 1.5m 아래에 위치한 공급관(41)으로 부터 도관(40)을 통하여, 높이 6m 및 직경 10in이고 20-단계 시이브 트레이가 설치된 플레이트 컬럼을 포함하는 제2연속 다단계 증류컬럼(20)에 연속적으로 공급한다. 디아릴 카르보네이트의 형성을 위한 촉매(촉매 E)를 액체상태로 컬럼 최상부의 1.5m아래에 위치한 공급관(48)으로 부터 도관(51)을 통하여 제2연속 다단계 증류컬럼(20)으로 연속적으로 공급한다. 제2연속 다단계 증류컬럼(20)으로 공급된 대부분의 기체 메틸 페닐 카르보네이트는 컬럼내에서 액화되고 결과 액체는 촉매와 함께 컬럼의 내부로 흘러내려감으로써 반응이 실행된다. 반응 및 증류에 필요한 열에너지는 컬럼(20)으로 부터 도관(28) 및 (29), 액체가 가열되는 리보일러(30), 및 도관(31)을 통하여 컬럼 하단부 액체를 순환시켜 액체를 컬럼(20)으로 회전시킴으로써 공급된다. 디메틸 카르보네이트를 함유하고 컬럼 최상부(26)로 부터 연속적으로 증류되는 저비점 반응 혼합물을 도관(21)을 통하여 응축이 실행되는 응축기(22)로 유도한다. 생성된 응축물의 일부를 도관(23) 및 (24)를 통하여 제2연속 다단계 증류컬럼(20)으로 재순환 시킨다. 잔류의 응축물을 도관(23) 및 (25)를 통해 연속적으로 배출시키고 도관(3), (4) 및 (39), 예열기(5) 및 도관(6)을 통하여 제1연속 다단계 증류 칼럼(1')로 재순환 시킨다. 도관(25)를 통해 연속적으로 배출된 응축물의 일부를 도관(7) 및 (9'), 증발기(10') 및 도관(11)을 통하여 제1연속 다단계 증류컬럼(1')의 하부로 재순환 시킨다. 촉매 및 디페닐 카르보네이트를 함유하고 제2연속 다단계 증류컬럼(20)의 저부(27)로 부터 연속적으로 배출된 고비점 반응 혼합물을 도관(28) 및 (32)를 통하며 제2증발기(42)로 도입한다. 도관(43)을 통하여 증발기(42)를 흘러나오는 잔류액체의 일부를 도관(44), 리보일러(45) 및 도관(46)을 통하여 증발기(42)로 순환시킴으로써 증발기(42) 내에서 발생된 증발기 생성물을, 액체형태로 도관(52), 응축기(49) 및 도관(50)을 통하여 연속적으로 배출시킨다. 증발된 생성물은 주요 성분으로써 디페닐 카르보네이트를 함유한다. 디아릴 카르보네이트의 형성을 위한 촉매를 함유하는 증발기(42) 내의 잔류액체를 증발된(42)의 저부로 부터 도관(43), (47) 및 (48)을 통하여 제2다단계 증류컬럼(20)으로 재순환시킨다. 도관(51)을 통한 촉매 E의 공급은 재순환되는 촉매의 농도가 예정된 값에 다다르면 정지한다. 유속 및 장치 부분에서의 조성을 표 6에 나타낸다. 반응조건 및 정상상태 도달 후 얻어진 결과를 표 7에 나타낸다.
(촉매의 제조)
5kg의 γ-알루미나(니끼사(일본국)에 의해 제조되고 판매됨 ; 제품 번호 611N)를 석영 유리로 만들어진 실린더(길이 : 100cm ; 직경 : 10cm)에 충진시키고 실린더를 관형 노내에 위치시킨다. 노의 내부를 질소로 플러슁(flushing)하고 200℃에서 5시간 동안 노를 가열하여 γ-알루미나를 건조시킨다. 이어서, 200℃로 가열된 실린더 내로 테트라메톡시 실란의 벤젠용액(20 중량%)을 50ml/hr의 유속으로 10시간 동안 도입하여서 γ-알루미나를 처리한다. 이렇게 처리한 생성물을 질소 분위기 내에서 냉각시켜서 촉매(촉매 F)를 수득한다.
(디페닐 카르보네이트의 제조)
높이 2m 및 직경 1.5in이고 촉매 F로 충진된 충진 컬럼을 각각의 제1연속 다단계 증류컬럼 및 제2연속 다단계 증류컬럼으로서 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 24와 실질적으로 동일한 방법을 실행한다. 반응조건 및 정상 상태 달성후 얻어진 결과를 표5에 나타낸다.
[비교예 3]
제6도에 나타낸, 비교예1에서 사용된 동일한 장치 내로, 도관(61)을 통하여 실시에 23에서 사용된 동일한 조성의 혼합물 12.8kg을 충진시킨다. 반응 혼합물의 온도가 202℃에서 일정하게 유지되고 응축물을 도관(68)을 통하여 1.0kg/hr의 속도로 연속적으로 배출시키는 것을 제외하고는, 교반시키면서, 전기노(70)에 의해 탱크 반응기(62)를 가열시킴으로써 비교에 1에서와 실질적으로 동일한 방법으로 반응을 실행한다. 반응기로 부터 배출된 응축물의 양이 12.1kg으로 될때, 탱크 반응기(62)를 냉각시키고 반응 혼합물을 도관(72)을 통하여 배출한다. 배출된 반응 혼합물의 양은 0.7kg이다. 본 비교에 3에서 탱크 반응기에 주입되는 반응 혼합물 양에 대한 탱크 반응기 내에 잔류하는 반응 혼합물 양의 비는 실시예 23에서의 도관(6)을 통해 공급관 액체의 양에 대한 도관(28)을 통해 배출된 컬럼 저부 액체의 비와 동일하다. 분석은 반응 혼합물이 형성된 디페닐 카르보네이트를 14.0중량% 함유함을 보여준다. 반응 혼합물 kg 및 시간당 형성된 디페닐 카르보네이트의 양은 12g/kg·hr이다. 전환된 페놀을 기준으로 한 디페닐 카르보네이트의 선택율은 83%이다. 컬럼 최상부 응축물의 분석으로 전환된 페놀을 기준으로 하여 8% 선택율로 아니솔이 부-생성됨을 보여준다.
상기 결과와 실시예 23의 결과(디페닐 카르보네이트의 생성 속도 : 524g/hr ; 선택율 : 95%)와의 비교는 본 발명의 방법이 높은 수율로 높은 선택율과 함께 높은 반응 속도로 뿐만 아니라 연속적으로 디페닐 카르보네이트를 생산할 수 있는 훌륭한 방법임을 보여준다.
[표 1]
(기호의 설명)
DMC : 디메틸 카르보네이트
DEC : 디에틸 카르보네이트
PhOH : 페놀
Pb(OPh)2: 디페녹시납
Ti(OPh)4: 테트라페녹시 티타늄
MPC : 메틸 페닐 카르보네이트
MTC : 메틸 톨릴 카르보네이트
EPC : 에틸 페닐 카르보네이트
DPC : 디페닐 카르보네이트
DTC : 디톨릴 카르보네이트
wt% : 중량%
(주)
1. 촉매의 농도는 ICP(고주파 유도 결합형 플라스마 발광 분석계)를 사용하여 측정하였다.
2. 생성된 방향족 카르보네이트의 양은 시간당 컬럼 저부 액체 kg당 생성물의 g수로 나타낸다.
3. 방향족 카르보네이트의 선택율은 전환되는 원료인 방향족 히드록시 화합물에 대하여 계산한다.
[표 2]
(기호의 설명)
DMC : 디메틸 카르보네이트
DEC : 디에틸 카르보네이트
PhOH : 페놀
Pb(OPh)2: 디페녹시납
Bu2SnO : 디부틸 주석 옥사이드
MPC : 메틸 페닐 카르보네이트
MTC : 메틸 톨릴 카르보네이트
EPC : 에틸 페닐 카르보네이트
DPC : 디페닐 카르보네이트
DTC : 디톨릴 카르보네이트
wt% : 중량%
(주)
1. 촉매의 농도는 ICP(고주파 유도 결합형 플라스마 발광 분석계)를 사용하여 측정하였다.
2. 생성된 방향족 카르보네이트의 양은 시간당 컬럼 저부 액체 kg당 생성물의 g수로 나타낸다.
3. 방향족 카르보네이트의 선택율은 전환되는 원료인 방향족 히드록시 화합물에 대하여 계산한다.
[표 3]
(기호의 설명)
Pb(OPh)2: 디페녹시납
Bu2SnO : 디부틸 주석 옥사이드
Ti(OPh)4: 테트라페녹시 티타늄
MPC : 메틸 페닐 카르보네이트
MTC : 메틸 톨릴 카르보네이트
EPC : 에틸 페닐 카르보네이트
DPC : 디페닐 카르보네이트
DTC : 디톨릴 카르보네이트
wt% : 중량%
(주)
1. 촉매의 농도는 ICP(고주파 유도 결합형 플라스마 발광 분석계)를 사용하여 측정하였다.
2. 생성된 디아릴 카르보네이트의 양은 시간당 컬럼 저부 액체 kg당 생성물의 g수로 나타낸다.
3. 디아릴 카르보네이트의 선택율은 전환되는 원료인 알킬 아릴 카르보네이트에 대하여 계산한다.
[표 4]
(기호의 설명)
PhOH : 페놀
Pb(OPh)2: 디페녹시납
Bu2SnO : 디부틸 주석 옥사이드
MPC : 메틸 페닐 카르보네이트
DPC : 디페닐 카르보네이트
wt% : 중량%
(주)
1. 촉매의 농도는 ICP(고주파 유도 결합형 플라스마 발광 분석계)를 사용하여 측정하였다.
2. 생성된 디아릴 카르보네이트의 양은 시간당 컬럼 저부 액체 kg당 생성물의 g수로 나타낸다.
3. 디아릴 카르보네이트의 선택율은 전환되는 원료인 알킬 아릴 카르보네이트에 대하여 계산한다.
[표 5]
(기호의 설명)
DMC : 디메틸 카르보네이트
PhOH : 페놀
Pb : 납
MPC : 메틸 페닐 카르보네이트
DPC : 디페닐 카르보네이트
COH : p-크레졸
MTC : 메틸 톨릴 카르보네이트
DTC : 디톨릴 카르보네이트
DEC : 디에틸 카르보네이트
EPC : 에틸 페닐 카르보네이트
Sn : 주석
Ti : 티타늄
wt% : 중량%
(주)
1. 촉매의 농도는 ICP(고주파 유도 결합형 플라스마 발광 분석계)를 사용하여 측정하였다. 촉매 농도는 액체 내의 촉매 원소의 농도(중량%)로서 나타낸다.
2. 생성된 디아릴 카르보네이트의 양을 시간당 컬럼 저부 액체(도관 28)kg당 생성물의 g수로 나타낸다.
3. 디아릴 카르보네이트의 선택율은 하기의 식으로 계산한다.
디아릴 카르보네이트의 선택율(%)=[전환된 방향족 히드록시 화합물에 대한 1단계에서의 선택율(%)]×[전환된 알킬 아릴 카르보네이트의 대한 2단계에서의 선택율(%)]÷100
[표 6]
(기호의 설명)
DMC : 디메틸 카르보네이트
PhOH : 페놀
Pb : 납
MPC : 메틸 페닐 카르보네이트
DPC : 디페닐 카르보네이트
wt% : 중량%
(주)
촉매는 ICP(고주파 유도 결합형 플라스마 발광 분석계)를 사용하여 측정하며 액체 내의 Pb농도(중량%)로서 나타낸다.
[표 7]
(기호의 설명)
DPC : 디페닐 카르보네이트
wt% : 중량%
(주)
생성된 디아릴 카르보네이트의 양은 시간당 도관(50)으로 부터 배출된 액체 kg당 생성물의 g수로 나타낸다.
디아릴 카르보네이트의 선택율은 하기의 식으로 계산한다.
디아릴 카르보네이트의 선택율(%)=[전환된 방향족 히드록시 화합물에 대한 1단계에서의 선택율(%)]×[전환된 알킬 아릴 카르보네이트에 대한 2단계에서의 선택율(%)]÷100
[실시예 31]
제1연속 다단계 증류컬럼으로서 제2도에 나타낸 증류컬럼을 사용하여, 디메틸 카르보네이트, 파라-크레졸 및 Pb(OPh)2의 혼합물[46중량%의 디메틸 카르보네이트, 54중량%의 파라-크레졸 및 10밀리몰/kg의 Pb(OPh)2]을 공급관(2)로 부터 예열기(5)를 통하여 7.0kg/시간으로 연속적으로 공급하고, 이와 동시에 공급관(8')로 부터 예열기(10')와 도관(11')을 통하여 2.8kg/시간으로 디메틸 카르보네이트를 연속적으로 공급하여, 컬럼 저부 온도 205℃와 컬럼 최상부 압력 6kg/cm2-G에서 반응을 행하면서, 컬럼 최상부(17)로부터 도관(12)와 응축기(13)을 통하여 5.0kg/시간으로 메탄올을 함유하는 기체 성분을 응축액으로서 연속적으로 배출되는 한편, 컬럼 저부로 부터 도관(19)를 통하여 30중량% 메틸 톨릴 카르보네이트를 함유하는 컬럼 저부 액체는 4.8kg/시간으로 연속적을 배출된다.
디에틸 카르보네이트, 페놀 및 Pb(OPh)2를 사용하여 실제로 동일한 조작을 행하여 28.8 중량% 에틸 페닐 카르보네이트를 함유하는 컬럼 저부 액체를 수득한다.
제2연속 다단계 증류컬럼으로서 제1도에 나타난 증류컬럼을 사용하며, 제1연속 다단계 증류컬럼으로부터의 컬럼 저부 액체를 공급관(2)로 부터 예열기(5)와 도관(6)을 통하여 4.8kg/시간으로 제2연속 다단계 증류컬럼으로 공급한다. 이와 동시에, 상기에 언급한 에틸페닐 카르보네이트를 함유하는 컬럼저부 액체를 동일한 공급관(2)로 부터 5.0kg/시간으로 연속적으로 공급한다. 제2연속 다단계 증류컬럼 저부의 온도는 200℃이며, 컬럼 최상부(17)의 압력은 200mmHg이다. 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 및 메틸 에틸 카그보네이트를 함유하는 기체 성분은 컬럼 최상부(17)로 부터 도관(12), 응축기(13) 및 도관(14)와 (16)을 통하여 7.7kg/시간으로 응축액으로서 연속적으로 배출된다. 한편, 컬럼 저부 액체는 도관(8) 및 (19)을 통하여 2.1kg/시간으로 연속적으로 배출된다. 컬럼 저부 액체의 88중량%는 디페닐 카르보네이트, 디톨릴 카르보네이트 및 페닐 톨릴 카르보네이트를 함유하는 디아릴 카르보네이트이며, 디페닐 카르보네이트 : 디톨릴 카르보네이트 : 페닐 톨릴 카르보네이트의 비율은 약 1 : 1 : 0.8이다.
[실시예 32]
실시에 25의 제1연속 다단계 증류컬럼을 사용한 것과 대체로 동일한 조작을 행하여, 메틸 톨릴 카르보네이트를 함유하는 컬럼 저부 액체는 디메틸 카르보네이트 및 파라-크레졸로부터 4.8kg/시간으로 연속적으로 배출되며, 배출된 액체는 제2연속 다단계 증류컬럼으로 연속적으로 공급되는 한편 메틸페닐 카르보네이트는 도관(19)을 통하여 1.36kg/시간으로 제2연속 다단계 증류컬럼에 연속적으로 공급된다. 제2연속 다단계 증류컬럼 내의 반응 조건은 대체로 실시예 25와 동일하다. 메틸 페틸 카르보네이트가 가하여지는 시점으로 부터, 공급관(2)로 부터 공급되는 원료액 내의 디메틸 카르보네이트의 양은 점차로 감소되어 0.38kg/시간이 된다. 대신에, 도관(6)으로 부터의 원료액 내의 디메틸 카르보네이트의 양은 0.36kg/시간으로 증가된다. 이러한 증가는 메틸 톨릴 카르보네이트와 메틸페닐 카르보네이트 사이에 트랜스에스테르화가 일어나는 제2연속 다단계 증류컬럼에서의 반응이 저비점 부산물로서 형성되는 디메틸 카르보네이트의 양의 증가에 의한 것이라는 사실에 기인한 것이다.
한편, 디페닐 카르보네이트, 디톨릴 카르보네이트 및 페닐톨릴 카르보네이트를 함유하는 디아릴 카르보네이트의 90중량%를 함유하는 컬럼 저부 액체는 2kg/시간으로 제2연속 다단계 증류컬럼의 저부로부터 연속적으로 배출된다. 디페닐 카르보네이트 : 디톨릴 카르보네이트 : 페닐 톨릴 카르보네이트의 디아릴 카르보네이트 내의 비율은 약 1 : 1 : 0.75이다.
[산업상의 이용 가능성]
연속 다단계 증류컬럼을 사용하여 방향족 카르보네이트를 교반용 속도, 고선택율 및 고수율로 연속적으로 제조하는 본 발명의 방법은, 최근에 플라스틱 공업에 그의 유용성이 증가되고 있는 방향족 폴리카르보네이트를 유독성 포스젠을 사용하지 않고 제조하는 원료, 또는 유독성 포스젠을 사용하지 않는 각종의 이소시아네이트를 제조하는 원료로서 유용한 방향족 카르보네이트를 대량 생산하는데 유리하게 이용될 수 있다.

Claims (30)

  1. 일반식로 나타내는 디알킬 카르보네이트, 일반식로 나타내는 알킬 아릴 카르보네이트 및 그의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택된 출발물질을 일반석 Ar1OH로 나타내는 방향족 히드록시 화합물, 일반식로 나타내는 알킬 아릴 카르보네이트 및 그의 혼합물로 구성된 군으로 부터 선택된 반응물로 트랜스 에스테르화시켜(상기 식에서, R1, R2및 R3는 각각 탄소수 1-10의 알킬기, 탄소수 3-10의 지방족 고리기 또는 탄소수 6-10의 아르알킬기를 나타내며 Ar1, Ar2및 Ar3는 각각 탄소수 5-30의 방향족기를 나타낸다), 일반식(여기서, R 및 Ar은 각각 출발물질 및 반응물에 대응하는 R1, R2및 R3과 Ar1, Ar2및 Ar3로 부터 선택한다)로 나타내는 출발 물질 및 반응물에 대응하는 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물과 일반식 ROH 및/또는(여기서, R은 상기에 정의한 바와같다)로 나타내는 부산물로서 출발물질 및 반응물에 대응하는 지방족 알콜, 디알킬 카르보네이트 또는 그의 혼합물을 생성하는 방향족 카르보네이트의 제조방법에 있어서, 출발물질과 반응물을 연속 다단계 증류컬럼에 연속적으로 제공하여 납 화합물, 구리족 금속 화합물, 알칼리 금속 착체, 아연 착체, 카드뮴 착체, 철족 금속 화합물, 지르코늄 착체, 루이스산 또는 루이스산-형성 화합물, 유기 주석 화합물 및 무기 옥사이드로 구성된 군으로 부터 선택된 촉매의 존재하에 증류컬럼 내에서 액체상 및/또는 기체-액체상 트랜스에스테르화 반응을 행하는 동시에, 생성된 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물을 함유하는 액체 상태의 고비점 반응 혼합물을 증류컬럼의 하부로 부터 연속적으로 배출하고 부산물을 함유하는 기체 상태의 저비점 반응 혼합물을 증류에 의해 증류컬럼의 상부로 부터 연속적으로 배출하여 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물을 연속적으로 제조할 수 있음을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기의 촉매가 상기의 액체상에 가용성이며 연속 다단계 증류컬럼 내의 액체상에 용해된 상태로 존재하며, 및/또는 상기의 촉매가 상기의 액체상에 대체로 불용성인 고체 촉매이며, 연속 다단계 증류컬럼 내의 액체상에 용해되지 않은 상태로 배치되어 있음을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기의 연속 다단계 증류컬럼이 제1연속 다단계 증류컬럼으로서 사용되며 여기에 제2연속 다단계 증류컬럼이 연결되어 있으며 제1연속 다단계 증류컬럼에 연속적으로 공급되는 출발물질 및 반응물이 각각 일반식으로 나타내는 디알킬 카르보네이트와 일반식 Ar1OH로 나타내는 방향족 히드록시 화합물이며, 제1증류컬럼 하부로 부터 연속적으로 배출되는 생성된 고비점 반응 혼합물에 함유되어 있는 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물은 일반식(여기서, R1및 Ar1은 상기에 정의한 바와 같다)로 나타내는 알킬 아릴 카르보네이트이며, 제1증류컬럼 상부로 부터 연속적으로 배출되는 생성된 저비점 반응 혼합물에 함유되어 있는 부산물은 일반식 R1OH로 나타내는 지방족 알콜이고, 이 방법은 일반식(여기서, R1및 Ar1은 상기에 정의한 바와 같다)로 나타내는 알킬아릴 카르보네이트 및 일반식(여기서, R3는 R1과 동일하거나 상이하며 Ar3는 Ar1과 동일하거나 상이하고, 단, R3및 Ar3는 각각 R1및 Ar1과 동시에 동일하지는 않다)으로 나타내는 알킬 아릴 카르보네이트 반응물을 함유하는 제1증류컬럼 하부로 부터 연속적으로 배출되는 생성된 고비점 반응 혼합물을 제2연속 다단계 증류컬럼으로 연속적으로 배출하여 촉매 존재하에 제2증류컬럼에서 액체상 및/또는 기체-액체상간에 트랜스에스테르화 반응을 행함으로써 일반식(여기서, Ar1및 Ar3는 상기에 정의한 바와 같다)로 나타내는 디아릴 카르보네이트 또는 디아릴 카르보네이트 혼합물을 함유하는 고비점 반응 혼합물 및 일반식(여기서, R1및 R3는 상기에 정의한 바와 같다)로 나타내는 디알킬 카르보네이트 부산물을 함유하는 저비점 반응 혼합물을 생성하는 것으로 구성되어 있으며 여기서 생성된 고비점 반응 혼합물이 제2연속 다단계 증류컬럼의 하부로 부터 액체형태로 연속적으로 배출되며 저비점 반응 혼합물이 제2연속 다단계 증류컬럼의 상부로 부터 기체형태로 증류에 의해 연속적으로 배출됨을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기의 촉매가 제1 및 제 2연속 다단계 증류컬럼 중 적어도 하나의 액체상에 용해된 형태로 존재하는 상기의 액체상에 가용성인 촉매이며, 및/또는, 상기의 촉매가 제1 및 제 2연속 다단계 증류컬럼 중 적어도 하나의 액체상에 용해되지 않은 상태로 배치된 상기의 액체상에 대체로 불용성인 고체 촉매임을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, R3가 R1과 동일하며 Ar3가 Ar1과 상이하고, 추가로 일반식로 나타내는 디알킬 카르보네이트를 함유하는 제2연속 다단계 증류컬럼의 상부로 부터 배출되는 저비점 반응 혼합물을 제1연속 다단계 증류컬럼으로 재순환시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기의 연속 다단계 증류컬럼이 제1연속 다단계 증류컬럼으로서 사용되며 여기에 제2연속 다단계 증류컬럼이 연결되어 있으며 제1연속 다단계 증류컬럼에 연속적으로 공급되는 출발물질 및 반응물이 각각 일반식으로 나타내는 디알킬 카르보네이트와 일반식 Ar1OH로 나타내는 방향족 히드록시 화합물이여, 제1증류컬럼 하부로 부터 연속적으로 배출되는 생성된 고비점 반응 혼합물에 함유되어 있는 방향족 카르보네이트 또는 방향족 카르보네이트 혼합물은 일반식(여기서, R1및 Ar1은 상기에 정의한 바와 같다)으로 나타내는 알킬 아릴 카르보네이트이며, 제1증류컬럼 상부로 부터 연속적으로 배출되는 생성된 저비점 반응 혼합물에 함유되어 있는 부산물은 일반식 R1OH로 나타내는 지방족 알콜이고, 이 방법은 추가로 일반식(여기서, R1및 Ar1은 상기에 정의한 바와 같다)으로 나타내는 알킬 아릴 카르보네이트를 함유하는, 제1증류컬럼 하부로 부터 연속적으로 배출되는 생성된 고비점 반응 혼합물을 제2연속 다단계 증류컬럼으로 연속적으로 공급하여 촉매 존재하에 제2증류컬럼에서 알킬 아릴 카르보네이트 분자간에 액체상 및/또는 기체-액체상, 동일종류-분자간 트랜스에스테르화 반응을 행하여 일반식(여기서, Ar1은 상기에 정의한 바와 같다)로 나타내는 디아릴 카르보네이트를 함유하는 고비점 반응혼합물과 일반식(여기서, R1은 상기에 정의한 바와 같다)로 나타내는 부산물인 디알킬 카르보네이트를 함유하는 저비점 반응 혼합물을 생성하는 것으로 구성되어 있으며, 생성된 고비점 반응 혼합물을 생성하는 것으로 구성되어 있으며, 생성된 고비점 반응 혼합물이 제2연속 다단계 증류컬럼 하부로 부터 액체 형태로 연속적으로 배출되고 저비점 반응 혼합물이 상기 제2연속 다단계 증류컬럼 상부로 부터 기체 형태로 연속적으로 배출됨을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 추가로 일반식로 나타내는 디알킬 카르보네이트를 함유하는 제2연속 다단계 증류컬럼의 상부로 부터 배출되는 저비점 반응 혼합물을 상기의 제1연속 다단계 증류컬럼으로 재순환시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기의 촉매가 제1 및 제2연속 다단계 증류컬럼 중 적어도 하나의 액체상에 용해된 형태로 존재하는 상기의 액체상에 가용성인 촉매이며, 및/또는 상기의 촉매가 제1 및 제2연속 다단계 증류컬럼중 적어도 하나의 액체상에 용해되지 않은 상태로 배치된 상기의 액체상에 대체로 불용성인 고체 촉매임을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기의 촉매가 상기의 액체상에 가용성인 촉매이며, 제1 및 제2연속 다단계 증류컬럼 각각의 액체상에 용해된 상태로 존재하고, 여기서 제1 및 제2증류컬럼에 사용된 각각의 촉매가 동일하거나 상이함을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 제1연속 다단계 증류컬럼에서 사용된 촉매의 일부 또는 모두가 액체상에 용해된 상태로 존재하며, 추가로 제1증류컬럼 하부로 부터 액체 형태로 배출되는 고비점 반응 혼합물을 제2연속 다단계 증류컬럼에 공급할때, 배출된 액체 형태의 고비점 반응 혼합물을 제1증발기에 도입하여 반응 혼합물을 일반식으로 나타내는 알킬 아릴 카르보네이트를 함유하는 증발된 성분과 반응 혼합물에 용해된 촉매를 갖는 잔류를 액체로 분리하고, 증발된 성분의 일부 또는 모두를 제2연속 다단계 증류컬럼에 연속적으로 공급하는 동시에, 용해된 촉매를 함유하는 잔류의 액체 일부 또는 모두를 제1연속 다단계 증류컬럼으로 재순환시키는 것으로 구성되어 있음을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서, 제2연속 다단계 증류컬럼에 사용된 촉매의 일부 또는 모두가 액체상에 용해된 상태로 존재하며, 추가로 제2증류컬럼의 하부로 부터 액체 형태로 배출되는 고비점 반응 혼합물을 제2증발기에 도입하여, 반응 혼합물을 일반식으로 나타내는 디아릴 카르보네이트를 함유하는 증발된 성분과 반응 혼합물에 용해된 촉매를 갖는 잔류의 액체로 분리하고, 용해된 촉매를 함유하는 잔류의 액체 일부 또는 모두를 제2연속 다단계 증류컬럼으로 재순환시킴으로 구성되어 있음을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 제2연속 다단계 증류컬럼에 사용된 촉매의 일부 또는 모두가 액체상에 용해된 상태로 존재하여, 추가로 제2증류컬럼의 하부로 부터 액체 형태로 연속적으로 배출되는 고비점 반응 혼합물을 제2증발기에 도입하여, 반응 혼합물을 일반식으로 나타내는 디아릴 카르보네이트를 함유하는 증발된 성분과 반응 혼합물에 용해된 촉매를 갖는 잔류의 액체로 분리하고, 용해된 촉매를 함유하는 잔류의 액체 일부 또는 모두를 제2연속 다단계 증류컬럼으로 재순환시키는 것으로 구성되어 있음을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기의 촉매가 납 화합물, 구리족 금속 화합물, 알칼리 금속 착체, 아연 착체, 카드뮴 착체, 철족 금속 화합물, 지르코늄 착체, 루이스산 또는 루이스산-형성 화합물, 유기 주석 화합물 및 무기 옥사이드로 구성된 군으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기의 연속 다단계 증류컬럼이 플레이트 컬럼형, 충진 컬럼형 또는 플레이트 컬럼과 충진 컬럼의 혼합형임을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기의 제1 및 제2연속 다단계 증류컬럼이 각각 플레이트 컬럼형, 충진 컬럼형 또는 플레이트 컬럼과 충진 컬럼의 혼합형임을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제5항에 있어서, 상기의 촉매가 납 화합물, 구리족 금속 화합물, 알칼리 금속 착체, 아연 착체, 카드뮴 착체, 철족 금속 화합물, 지르코늄 착체, 루이스산 또는 루이스산-형성 화합물, 유기 주석 화합물 및 무기 옥사이드로 구성된 군으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기의 촉매가 납 화합물, 구리족 금속 화합물, 알칼리 금속 착체, 아연 착체, 카드뮴 착체, 철족 금속 화합물, 지르코늄 착체, 루이스산 또는 루이스산-형성 화합물, 유기 주석 화합물 및 무기 옥사이드로 구성된 군으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제8항에 있어서, 상기의 촉매가 납 화합물, 구리족 금속 화합물, 알칼리 금속 착체, 아연 착체, 카드뮴 착체, 철족 금속 화합물, 지르코늄 착체, 루이스산 또는 루이스산-형성 화합물, 유기 주석 화합물 및 무기 옥사이드로 구성된 군으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제9항에 있어서, 상기의 촉매가 납 화합물, 구리족 금속 화합물, 알칼리 금속 착체, 아연 착체, 카드뮴 착체, 철족 금속 화합물, 지르코늄 착체, 루이스산 또는 루이스산-형성 화합물, 유기 주석 화합물 및 무기 옥사이드로 구성된 군으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제10항에 있어서, 상기의 촉매가 납 화합물, 구리족 금속 화합물, 알칼리 금속 착체, 아연 착체, 카드뮴 착체, 철족 금속 화합물, 지르코늄 착체, 루이스산 또는 루이스산-형성 화합물, 유기 주석 화합물 및 무기 옥사이드로 구성된 군으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제11항에 있어서, 상기의 촉매가 납 화합물, 구리족 금속 화합물, 알칼리 금속 착체, 아연 착체, 카드뮴 착체, 철족 금속 화합물, 지르코늄 착체, 루이스산 또는 루이스산-형성 화합물, 유기 주석 화합물 및 무기 옥사이드로 구성된 군으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제12항에 있어서, 상기의 촉매가 납 화합물, 구리족 금속 화합물, 알칼리 금속 착제, 아연 착체, 카드뮴 착체, 철족 금속 화합물, 지르코늄 착체, 루이스산 또는 루이스산-형성 화합물, 유기 주석 화합물 및 무기 옥사이드로 구성된 군으로 부터 선택됨을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 제5항에 있어서, 상기의 제1 및 제2 연속 다단계 증류컬럼이 각각 플레이트 컬럼형, 충진 컬럼형 또는 플레이트 컬럼과 충진 컬럼의 혼합형임을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기의 제1 및 제2 연속 다단계 증류컬럼이 각각 플레이트 컬럼형, 충진 컬럼형 또는 플레이트 컬럼과 충진 컬럼의 혼합형임을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 제8항에 있어서, 상기의 제1 및 제2 연속 다단계 증류컬럼이 각각 플레이트 컬럼형, 충진 컬럼형 또는 플레이트 컬럼과 충진 컬럼의 혼합형임을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 제9항에 있어서, 상기의 제1 및 제2 연속 다단계 증류컬럼이 각각 플레이트 컬럼형, 충진 컬럼형 또는 플레이트 컬럼과 충진 컬럼의 혼합형임을 특징으로 하는 제조방법.
  27. 제10항에 있어서, 상기의 제1 및 제2 연속 다단계 증류컬럼이 각각 플레이트 컬럼형, 충진 컬럼형 또는 플레이트 컬럼과 충진 컬럼의 혼합형임을 특징으로 하는 제조방법.
  28. 제11항에 있어서, 상기의 제1 및 제2 연속 다단계 증류컬럼이 각각 플레이트 컬럼형, 충진 컬럼형 또는 플레이트 컬럼과 충진 컬럼의 혼합형임을 특징으로 하는 제조방법.
  29. 제12항에 있어서, 상기의 제1 및 제2 연속 다단계 증류컬럼이 각각 플레이트 컬럼형, 충진 컬럼형 또는 플레이트 컬럼과 충진컬럼의 혼합형임을 특징으로 하는 제조방법.
  30. 제13항에 있어서, 상기의 제1 및 제2 연속 다단계 증류컬럼이 각각 플레이트 컬럼형, 충진 컬럼형 또는 플레이트 컬럼과 충진컬럼의 혼합형임을 특징으로 하는 제조방법.
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