WO2009139062A1 - イソシアネートの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a method for producing isocyanate.
- Isocyanate is widely used as a raw material for producing polyurethane foam, paints, adhesives and the like.
- the main industrial production method of isocyanate is a reaction between an amine compound and phosgene (phosgene method), and almost all of the world production is produced by the phosgene method.
- phosgene method has many problems.
- the first is to use a large amount of phosgene as a raw material.
- Phosgene is extremely toxic and requires special handling in order to prevent exposure to workers and special equipment to remove waste.
- phosgene method a large amount of highly corrosive hydrogen chloride is produced as a by-product, so a process for removing the hydrogen chloride is required, and the produced isocyanate is often hydrolyzed. Will contain chlorine. Therefore, when using the isocyanate manufactured by the phosgene method, it may have a bad influence on the weather resistance of a polyurethane product, and heat resistance.
- R represents an a-valent organic residue
- R ′ represents a monovalent organic residue
- a represents an integer of 1 or more.
- R and R ′ represent an aliphatic alkyl group or an aromatic alkyl group.
- an aliphatic diurethane and / or an alicyclic diurethane and / or an aliphatic polyurethane and / or an alicyclic polyurethane is an aliphatic primary diamine and / or an alicyclic primary diamine.
- the resulting diurethane and / or polyurethane can be converted to the corresponding diisocyanate and / or high functionality polyisocyanate, if desired.
- Detailed reaction conditions for thermal decomposition are not described in the patent literature.
- aromatic diisocyanate and / or polyisocyanate is produced through the following two steps. Specifically, in the first step, the aromatic primary amine and / or aromatic primary polyamine is combined with an O-alkyl carbamate, in the presence or absence of a catalyst, and in the presence of urea and alcohol or The reaction is carried out in the absence to produce an aryl diurethane and / or an aryl polyurethane, and the resulting ammonia is removed if necessary. In the second step, aromatic isocyanate and / or aromatic polyisocyanate is obtained by thermal decomposition of aryl diurethane and / or aryl polyurethane.
- Patent Literature 3 Patent Literature 4, Patent Literature 5, Patent Literature 6, and Patent Literature 7
- Patent Document 8 describes a method for producing an aliphatic O-aryl urethane by reacting a (cyclic) aliphatic polyamine with urea and an aromatic hydroxy compound.
- Patent Document 9 a chemical method, for example, use of a special catalyst (see Patent Document 9 and Patent Document 10) or a catalyst in combination with an inert solvent (Patent Document) 11).
- Patent Document 12 discloses hexamethylene diisocyanate as a method for producing hexamethylene diisocyanate in the presence of dibenzyltoluene used as a solvent and in the presence of a catalyst mixture consisting of methyltoluenesulfonate and diphenyltin dichloride. A method for pyrolysis is described. However, nothing is described in detail about the preparation and isolation of the starting components and the purification and optional recovery of the solvent and catalyst mixture, so it was impossible to judge the economic efficiency of this process. It was.
- urethane can be easily decomposed into isocyanate and alcohol in a carbon-containing fluidized bed without using a catalyst.
- hexamethylene dialkyl urethane is used in the presence or absence of a gas-permeable packaging material made of, for example, carbon, copper, brass, steel, zinc, aluminum, titanium, chromium, cobalt, or quartz. It can decompose in the gas phase at temperatures above 300 ° C. in the presence, resulting in hexamethylene diisocyanate.
- the method is carried out in the presence of a hydrogen halide and / or a hydrogen halide donor.
- this method cannot achieve a yield of hexamethylene diisocyanate of 90% or more. This is because the decomposition products partially recombine to form urethane bonds. Therefore, further purification of hexamethylene diisocyanate by distillation is required, and yield loss often increases.
- the monocarbamate is excellent without using a solvent at a relatively low temperature, preferably in the presence or absence of a catalyst and / or a stabilizer under reduced pressure. It is disclosed that it can be decomposed in good yield.
- the decomposition products (monoisocyanate and alcohol) are removed from the boiling reaction mixture by distillation and collected separately by fractional condensation.
- a method for removing the reaction mixture partially out of the system is described in general form. Therefore, although a by-product can be removed from the bottom of the reactor, there remains a problem with respect to the case where it adheres to the reactor wall surface, and the problem with long-term operation has not been solved. In addition, nothing is described about the industrial use of the reaction mixture (containing a large amount of useful components) removed.
- thermal decomposition of aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polycarbamates is carried out as a catalyst and auxiliary agent in the presence of an inert solvent at 150-350 ° C. and 0.001-20 bar. It is carried out in the presence or absence of hydrogen chloride, organic acid chloride, alkylating agent or organotin chloride.
- the by-product produced can be removed continuously from the reactor, for example together with the reaction solution, and a corresponding amount of fresh solvent or recovered solvent is added simultaneously.
- the disadvantage of this method is that, for example, the use of a refluxing solvent results in a reduction in the space-time yield of the polyisocyanate and, in addition, a large amount of energy is required, including, for example, solvent recovery. Furthermore, the auxiliaries used are volatile under the reaction conditions and can cause contamination of the decomposition products. In addition, the amount of residue is large with respect to the produced polyisocyanate, and there is room for doubt as to economic efficiency and reliability of industrial methods.
- a circulation method for producing a (cyclic) aliphatic diisocyanate by converting a corresponding diamine into diurethane and thermally decomposing the urethane is disclosed.
- This process minimizes yield loss by recycling the product from the urethane cracking step to the urethanization step after reaction with the alcohol.
- Non-recyclable by-products are removed by separation of the mixture of urethanized products by distillation, in which case the worthless residue is produced as a bottom product and has a relatively low boiling point including diurethane. All components are removed from the top of the column.
- this method has the disadvantage of using a large amount of energy.
- Patent Document 19 a method of partially removing worthless by-products from the system before thermal decomposition of polyurethane is disclosed.
- a disadvantage of this method is that the yield of isocyanate is lowered because polyurethane is contained in the by-product partially removed from the system.
- the non-pyrolyzed components of the reaction mixture containing unreacted polyurethane, high boiling oligomers and other reusable by-products obtained in the pyrolysis process of the polyurethane are separated and heated. It is continuously removed from the cracking apparatus, and directly or, if necessary, recycled to the urethanization process after reaction with alcohol to increase the yield of isocyanate.
- the high-boiling oligomers recycled were deposited in the urethanization reactor and gradually accumulated on the wall of the reactor, preventing the operation for a long time.
- the reaction medium containing a carbamate is heated so that a two-phase mixture having a gas capacity of more than 50% is formed, and the gas phase is continuously discharged from the reactor.
- the isocyanate is produced by continuously subjecting the carbamic acid ester to thermal cleavage by the method of continuously discharging the liquid phase from the reactor.
- the unpyrolyzed components of the reaction mixture containing unreacted polyurethane, high boiling oligomers and other reusable by-products are separated and continuously removed from the pyrolyzer. It is removed and recycled to the urethanization step directly or after the reaction with alcohol as necessary to increase the yield of isocyanate.
- the high-boiling oligomers recycled were deposited in the urethanization reactor and gradually accumulated on the wall of the reactor, preventing the operation for a long time.
- Patent Document 21 discloses a method in which methyl urethane obtained by reacting dimethyl carbonate and amine in the presence of a basic catalyst is evaporated, introduced into a thermal decomposition reactor, and subjected to thermal decomposition.
- the disadvantage of this method is that when the methylurethane is evaporated, the components that did not evaporate are removed from the bottom of the evaporator. It is.
- methylurethane vapor was transferred at high temperature, there was a tendency to cause heat denaturation reaction of methylurethane.
- An object of the present invention is to provide a method for producing an isocyanate stably for a long period of time without producing various problems as in the prior art when producing an isocyanate without using phosgene.
- the present inventors have surprisingly found that the liquid phase recovered from the bottom of the pyrolysis reactor in the method for producing isocyanate by subjecting the carbamic acid ester to the pyrolysis reaction.
- the method of supplying the components to the upper part of the pyrolysis reactor it is possible to continuously operate over a long period of time without causing adhesion or blockage of by-products to the reactor.
- the headline and the present invention were completed.
- the present invention [1] A method for producing an isocyanate by subjecting a carbamate to a thermal decomposition reaction, Recovering a low boiling point component as a gas phase component from a thermal decomposition reactor in which the thermal decomposition reaction is performed; Recovering a liquid phase component containing a carbamate from the bottom of the pyrolysis reactor; Supplying part or all of the liquid phase component to the top of the pyrolysis reactor; A process for producing isocyanates comprising [2] The production method according to item [1], wherein the carbamic acid ester is supplied to the thermal decomposition reactor in a temperature range of 50 ° C.
- the reactor for producing the carbamic acid ester and the thermal decomposition reactor may be the same or different, and the reactor for producing the carbamic acid ester and the thermal decomposition reactor include: The production method according to [4] above, which is at least one reactor selected from the group consisting of a column reactor and a tank reactor, [6]
- the above-mentioned pyrolysis reactor is a reactor comprising at least one reactor selected from the group consisting of an evaporator, a continuous multistage distillation column, a packed column, a thin film evaporator, and a falling film evaporator.
- the carbonate ester is a compound represented by the following formula (5): (Where: R 1 represents an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms.
- the amine compound is a compound represented by the following formula (6): (Where: R 2 is one group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms containing an atom selected from carbon and oxygen, and has a valence equal to n Represents a group having n is an integer of 2 to 10.
- the manufacturing method according to any one of [1] to [20], [22] The production method according to any one of [1] to [21], wherein the isocyanate is recovered from the liquid phase component by distillation separation, [23]
- the carbonate ester is produced by a method comprising the following steps (1) and (2), wherein R 1 is an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms in the formula (5): [14] ]
- Step (1) A step of obtaining a reaction mixture containing dialkyl carbonate by reacting an organic tin compound having a tin-oxygen-carbon bond with carbon dioxide; Step (2): separating the reaction mixture to obtain a dialkyl carbonate and a residual liquid.
- Step (3) a step of reacting the dialkyl carbonate separated in Step (2) with the aromatic hydroxy compound A to obtain a diaryl carbonate and recovering by-produced alcohol, [25] Carbonic acid ester produced by the step comprising the following step (4) and step (5) in addition to step (1) and step (2) or steps (1) to (3)
- Step (4) a step of reacting the residual liquid obtained in Step (2) with an alcohol to form an organic tin compound having a tin-oxygen-carbon bond and water, and removing the water from the reaction system;
- Step (5) Reusing the organotin compound having a tin-oxygen-carbon bond obtained in step (4) as the organotin compound
- isocyanate can be produced without using phosgene, and continuous operation can be performed over a long period of time.
- 402 Continuous multistage distillation columns 405, 406: Storage tank 401: Preheater 403: Condenser 404: Reboiler 41, 42, 43, 44, 45: Line (FIG. 5)
- 501 Thin film distillation apparatus 502
- 505 Continuous multistage distillation columns 508, 509, 510: Storage tanks 503, 506: Condensers 504, 507: Reboilers 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59 , 60, 61, 62, 63, 64: line (FIG.
- 701 Thin-film distillation apparatuses 702, 705, 708: Continuous multistage distillation columns 703, 706, 709: Condensers 704, 707, 710: Reboiler 711: Storage tanks 70, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89: line (FIG. 7)
- 721, 722, 723, 725 Storage tank 724: Stirring tank A1, A2, A3, A4: Line (FIG.
- 801, 804, 807 continuous multistage distillation columns 802, 805, 808: condensers 803, 806, 809: reboilers B1, B2, B3, B4, B5, B6, B7, B8, B9, B10, B11, B12, B13 , B14, B15: Line (Fig. 9)
- 11) 1102, 1409, 1411 storage tank 1104: stirring tank 1105, 1106: continuous multi-stage distillation column 1107, 1110: condenser 1108, 1112: reboiler E1, E2, E3, E4, E5, E6, E7, E8, E9, E10, E11, E12, E13: Line
- the present embodiment the best mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
- this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
- the isocyanate production method in the present embodiment is a method for producing an isocyanate by subjecting a carbamic acid ester produced by reacting a carbonate ester and an amine compound to a thermal decomposition reaction in the absence of a solvent. Recovering a low boiling point component as a gas phase component from a thermal decomposition reactor in which the thermal decomposition reaction is performed, recovering a liquid phase component containing a carbamic acid ester from the bottom of the thermal decomposition reactor, Supplying part or all of the liquid phase component to the top of the pyrolysis reactor.
- R 3 is one group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms containing an atom selected from carbon and oxygen
- n represents a group having a valence equal to R 4 represents an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms containing an atom selected from carbon and oxygen, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms
- n is an integer of 1 to 10.
- n is preferably a number selected from an integer of 2 or more, and more preferably a polycarbamic acid ester in which n is 2.
- R 3 in formula (7) examples include linear hydrocarbon groups such as methylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene; cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, bis ( Unsubstituted cycloaliphatic hydrocarbon groups such as cyclohexyl) alkane; methylcyclopentane, ethylcyclopentane, methylcyclohexane (each isomer), ethylcyclohexane (each isomer), propylcyclohexane (each isomer), butylcyclohexane ( Each isomer), alkyl-substituted cyclohexane such as pentylcyclohexane (each isomer), hexylcyclohexane (each isomer); dimethylcyclohex
- hexamethylene, phenylene, diphenylmethane, toluene, cyclohexane, xylenyl, methylcyclohexane, isophorone and dicyclohexylmethane groups are preferably used.
- R 4 in the above formula (7) includes methyl group, ethyl group, propyl group (each isomer), butyl group (each isomer), pentyl group (each isomer), hexyl group (each isomer), heptyl Group (each isomer), octyl group (each isomer), nonyl group (each isomer), decyl group (each isomer), undecyl group (each isomer), dodecyl group (each isomer), tridecyl group ( Each isomer), tetradecyl group (each isomer), pentadecyl group (each isomer), hexadecyl group (each isomer), heptadecyl group (each isomer), octadecyl group (each isomer), nonadecyl (each isomer) ), Eicosyl group (e
- Alkoxyalkyl group phenyl group, methyl-phenyl group (each isomer), ethyl-phenyl group (each isomer), propyl-phenyl group (each isomer), butyl-phenyl group (each isomer), pentyl- Phenyl group (each isomer), hexyl-phenyl group (each isomer), heptyl-phenyl group (each isomer), octyl-phenyl group (each isomer), nonyl-phenyl group (each isomer), decyl- Phenyl group (each isomer), dodecyl-phenyl group (each isomer), phenyl-phenyl group (each isomer), phenoxy-phenyl group (each isomer), Mil-phenyl group (each isomer), dimethyl-phenyl group (each isomer), diethyl
- an alkyl group in which the number of carbon atoms constituting the group is a number selected from an integer of 5 to 12 or an aryl group in which the number of carbon atoms in the group is a number selected from an integer of 6 to 12
- a group such as a pentyl group (each isomer), a hexyl group (each isomer), a heptyl group (each isomer), or an octyl group (each isomer) has 5 to 7 carbon atoms.
- An aryl group whose number of carbon atoms constituting the group is a number selected from an integer of 5 to 7 such as an alkyl group, a phenyl group, or a methylphenyl group (each isomer) that is a number selected from an integer of Preferably used.
- an alkyl group or aryl group having 4 or less carbon atoms the boiling point of the carbamate ester is not sufficiently high, and the carbamate ester remains in the gas phase under the thermal decomposition reaction conditions of the carbamate ester described below. And may be difficult to separate from the isocyanate and the like.
- alkyl polycarbamate examples include N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid dipentyl ester (each isomer) and N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid dihexyl ester (each isomer).
- N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid diheptyl ester (each isomer), dipentyl-4,4′-methylene-dicyclohexyl carbamate (each isomer), dihexyl-4,4′-methylene-dicyclohexyl Carbamate (each isomer), diheptyl-4,4′-methylene-dicyclohexyl carbamate (each isomer), 3- (pentyloxycarbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid pentyl ester (each isomer) Body), 3- (hexyloxycarbonylamino) Methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid hexyl ester (each isomer), 3- (heptyloxycarbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid
- carbamic acid esters can be produced by using a known method.
- a carbamic acid ester is produced by reacting an amine compound with carbon monoxide, oxygen, and an aliphatic alcohol or an aromatic hydroxy compound.
- a method of producing a carbamic acid ester by reacting an amine compound with urea and an aliphatic alcohol or an aromatic hydroxy compound may be performed, or a carbonate ester and an amine compound may be reacted.
- a method for producing a carbamic acid ester may be performed, a production method in which a carbonate ester and an amine compound are reacted is preferable.
- a carbonate ester represented by the following formula (8) can be used as the carbonate ester.
- R 5 represents a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
- R 5 examples include methyl group, ethyl group, propyl group (each isomer), butyl group (each isomer), pentyl group (each isomer), hexyl group (each isomer), heptyl group (each isomer) ), Octyl group (each isomer), nonyl group (each isomer), decyl group (each isomer), undecyl group (each isomer), dodecyl group (each isomer), tridecyl group (each isomer) , Tetradecyl group (each isomer), pentadecyl group (each isomer), hexadecyl group (each isomer), heptadecyl group (each isomer), octadecyl group (each isomer), nonadecyl (each isomer), eicosyl group (Each isomer)
- an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms more preferably an alkyl group having 5 to 7 carbon atoms or an aromatic group having 5 to 7 carbon atoms.
- carbonate esters include dipentyl carbonate (each isomer), dihexyl carbonate (each isomer), diheptyl carbonate (each isomer), diphenyl carbonate, and di (methylphenyl) carbonate.
- These carbonic acid esters preferably contain metal atoms in the range of 0.001 ppm to 10%, more preferably in the range of 0.001 ppm to 5%, and still more preferably in the range of 0.002 ppm to 3%.
- the metal atom may exist as a metal ion or may exist as a single metal atom.
- a metal atom capable of taking a divalent to tetravalent valence is preferable, and one or more kinds of metals selected from iron, cobalt, nickel, zinc, tin, copper, and titanium are more preferable.
- the inventors of the present invention have the effect of suppressing the modification reaction of the generated carbamic acid ester in the reaction between the carbonic acid ester and the amine compound when the carbonic acid ester containing a metal atom is used at a concentration in the above range. I found out to play. Although the mechanism that exerts such an effect is not clear, the present inventors have coordinated these metal atoms with the urethane bond (—NHCOO—) of the carbamic acid ester generated in the reaction, and the urethane bond. It is speculated that it may be for the purpose of suppressing side reactions such as those represented by the above formula (2) and the following formula (9).
- R and R ′ each independently represents an alkyl group or an aromatic group.
- the metal atom added to the mixture of amide and amine compound has a higher interaction between the metal atom and the amine compound than the interaction between the metal atom and the carbonate ester, so the metal atom is strongly coordinated to the amine compound. However, it is presumed that this is because it is difficult to coordinate with the urethane bond of the resulting carbamic acid ester.
- the carbonate ester in the present embodiment is preferably produced by the method described later.
- the carbonate ester can be used as it is.
- a metal atom is separately added as, for example, an organic acid salt such as acetate or naphthenate, chloride, or acetylacetone complex. be able to. If the amount is larger than the above range, the amount of the metal atom is reduced to the above range by, for example, solvent washing, purification by distillation, crystallization, removal by ion exchange resin, removal by chelate resin, etc. Can be used.
- the metal atom contained in the carbonate ester in the above-mentioned range is almost always the case where no catalytic action is observed in the reaction between the carbonate ester and the amine compound. It is clearly distinguished from the catalyst.
- the amount of metal atoms contained in the diaryl carbonate can be quantified by a known method.
- atomic absorption analysis for example, atomic absorption analysis, inductively coupled plasma emission spectrometry, inductively coupled plasma mass spectrometry, fluorescent X-ray analysis
- the method can be selected from various methods such as X-ray photoelectron spectroscopy, electron beam microanalyzer, and secondary ion mass spectrometry in consideration of the form of the sample and the amount of the metal component contained.
- the carbonate ester is a dialkyl carbonate
- the carbonate ester is preferably obtained by the following steps (1) and (2), and when the carbonate ester is a diaryl carbonate, the steps (1) to (3) Manufactured by a method comprising: Step (1): (Dialkyl carbonate production step) A step of reacting an organic tin compound having a tin-oxygen-carbon bond with carbon dioxide to obtain a reaction mixture containing dialkyl carbonate; Step (2): (Dialkyl carbonate separation step) Step of separating the dialkyl carbonate from the reaction mixture and obtaining a residual liquid; Step (3): (Diaryl carbonate production step) A step of reacting the dialkyl carbonate separated in the step (2) with the aromatic hydroxy compound A to obtain a diaryl carbonate, and recovering by-produced alcohol.
- Step (4) (Organic tin compound regeneration step) The residual liquid obtained in step (B) is reacted with an alcohol to form an organic tin compound having a tin-oxygen-carbon bond and water, and the water Removing from the reaction system;
- a dialkyltin compound refers to an organotin compound in which two alkyl groups are bonded to one tin atom.
- Examples of the dialkyltin compound include at least one compound selected from the group consisting of a dialkyltin compound represented by the following formula (10) and a tetraalkyldistanoxane compound represented by the following formula (11). Examples include selected compounds.
- R 6 and R 7 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms;
- X 1 and X 2 each independently represent at least one substituent selected from the group consisting of an alkoxy group, an acyloxyl group, and a halogen atom;
- R 8 , R 9 , R 10 and R 11 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms;
- X 3 and X 4 represent at least one substituent selected from the group consisting of an alkoxy group, an acyloxyl group, and a halogen atom;
- R 6 and R 7 of the dialkyl tin catalyst represented by the above formula (10) and R 8 , R 9 , R 10 and R 11 of the tetraalkyl distannoxane compound represented by the above formula (11) As methyl, ethyl, propyl (each isomer), butyl (each isomer), pentyl (each isomer), hexyl (each isomer), heptyl (each isomer), octyl (each isomer), nonyl (Each isomer), decyl (each isomer), dodecyl (each isomer), and the like are aliphatic hydrocarbon groups in which the number of carbon atoms constituting the group is a number selected from an integer of 1 to 12 An alkyl group etc.
- dialkyltin compounds having an alkyl group outside the indicated range can be used, fluidity may be deteriorated or productivity may be impaired. Further, n-butyl group and n-octyl group are more preferable in consideration of availability at the time of industrial production.
- X 1 and X 2 of the dialkyl tin compound represented by the above formula (10) and X 3 and X 4 of the tetraalkyl distannoxane compound represented by the formula (11) include an alkoxy group and an acyloxyl group. And at least one substituent selected from the group consisting of halogen atoms, and when the group is an alkoxy group and / or an acyloxy group, the number of carbon atoms constituting the group is 0-12 It is preferably a group that is a number selected from the integers.
- Examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group (each isomer), butoxy group (each isomer), pentyloxy group (each isomer), hexyloxy group (each isomer), heptyloxy group (Each isomer), octyloxy group (each isomer), nonyloxy group (each isomer), decyloxy group (each isomer), etc., composed of linear or branched saturated alkyl groups and oxygen atoms
- An acyloxyl group composed of a linear or branched saturated alkyl group, a carbonyl group, and an oxygen atom, such as an alkoxy group, acetoxy group, propionyloxy group, butyryloxy group, valeryloxy group, lauroyloxy group, chloro group And a halogen atom such as a bromo group.
- dialkyltin compound represented by the formula (10) examples include dimethyl-dimethoxytin, dimethyl-diethoxytin, dimethyl-dipropoxytin (each isomer), dimethyl-dibutoxytin (each isomer), dimethyl-dipentyloxytin ( Each isomer), dimethyl-dihexyloxytin (each isomer), dimethyl-diheptyloxytin (each isomer), dimethyl-dioctyloxytin (each isomer), dimethyl-dinonyloxytin (each isomer) , Dimethyl-didecyloxytin (each isomer), dibutyl-dimethoxytin (each isomer), dibutyl-diethoxytin (each isomer), dibutyl-dipropoxytin (each isomer), dibutyl-dibutyloxytin (each Isomers), dibutyl
- Dibutyl-dibutyloxytin (each isomer), dibutyl-dipentyloxytin (each isomer), dibutyl-dihexyloxytin (each isomer), dibutyl- Diheptyloxytin (each isomer), dibutyl-dioctyloxytin (each isomer) ), Dioctyl-dibutyloxytin (each isomer), dioctyl-dipentyloxytin (each isomer), dioctyl-dihexyloxytin (each isomer), dioctyl-diheptyloxytin (each isomer), dioctyl- Dioctyloxytin (each isomer) is more preferable.
- the dialkyltin compound represented by the above formula (10) shows a monomer structure, it may be a multimeric structure or an
- Examples of the tetraalkyl dialkoxy distannoxane represented by the formula (11) include 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dimethoxy distannoxane, 1,1,3,3-tetra Methyl-1,3-diethoxydistanoxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dipropoxydistanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetramethyl -1,3-dibutoxydistanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-dipentyloxydistanoxane (each isomer), 1,1,3 3-tetramethyl-1,3-dihexyloxydistanoxane (each isomer), 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diheptyloxydistanoxane (each isomer), 1 , 1,3,3-Tetramethyl-1,3-dioctyl
- the tetraalkyl dialkoxy distannoxane represented by the above formula (11) shows a monomer structure, but may be a multimeric structure or an aggregate.
- organotin compounds tend to have an associated structure.
- dialkyltin dialkoxytin forms a dimer structure
- tetraalkyldialkoxydistanoxane forms a ladder structure in which two or three molecules are associated.
- the dialkyl tin compound shown above may be individual, or may be 2 or more types of mixtures.
- This step is a step of producing a dialkyltin compound from dialkyltin oxide and alcohol.
- alcohol used in the present embodiment methanol, ethanol, propanol (each isomer), butanol (each isomer), pentanol (each isomer), hexanol (each isomer), heptanol (each isomer), Alcohols such as octanol (each isomer), nonanol (each isomer), decanol (each isomer), etc., wherein the number of carbon atoms constituting the alcohol is a number selected from an integer of 1 to 12 Preferably used.
- the dialkyltin oxide used in the alkyltin alkoxide synthesis step is a dialkyltin oxide represented by the following formula (12).
- R 12 and R 13 each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
- R 12 and R 13 examples include methyl, ethyl, propyl (each isomer), butyl (each isomer), pentyl (each isomer), hexyl (each isomer), heptyl (each isomer), octyl (Each isomer), nonyl (each isomer), decyl (each isomer), undecyl (each isomer), dodecyl (each isomer), etc., an alkyl group which is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms Etc. A linear or branched saturated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and an n-butyl group and an n-octyl group are more preferable.
- a tetraalkyl dialkoxy distannoxane and / or a dialkyl tin dialkoxide is obtained while dehydrating the alcohol and the dialkyl tin oxide to remove the generated water from the system.
- the temperature at which the reaction is carried out is, for example, in the range of 80 to 180 ° C., and is preferably 100 ° C. to 180 ° C., depending on the reaction pressure in order to distill off the produced water out of the system.
- the reaction temperature is preferably a high temperature, but on the other hand, an unfavorable reaction such as decomposition may occur at a high temperature, and the yield may be lowered. Therefore, it is more preferably in the range of 100 ° C to 160 ° C. is there.
- the reaction pressure is a pressure at which generated water can be removed out of the system, and depending on the reaction temperature, the reaction is performed at 20 to 1 ⁇ 10 6 Pa.
- the reaction time for the dehydration reaction is not particularly limited, and is usually 0.001 to 50 hours, preferably 0.01 to 10 hours, more preferably 0.1 to 2 hours.
- the reaction may be terminated once the desired alkyltin alkoxide composition is obtained.
- the progress of the reaction can also be determined by measuring the amount of water withdrawn out of the system, or it can be determined by sampling the reaction solution and using 119 Sn-NMR.
- the molar ratio of tetraalkyl dialkoxy distannoxane and dialkyl tin dialkoxide contained in the alkyl tin alkoxide composition obtained by the above reaction is It was confirmed that a composition in the range of 0: 100 to 80:20, more preferably a composition in the range of 10:90 to 70:30, was obtained by expressing the both in terms of mol%.
- the alcohol used may be used as it is, or in some cases, the alcohol may be distilled off and used. Since there exists an advantage which can make the reactor of another process small, it is preferable to remove alcohol as much as possible.
- the removal method is preferably removal by a known distillation, and the distillation apparatus used for the distillation can be a known distillation facility. As a preferable distillation apparatus, a thin film distillation apparatus can be preferably used because it can be removed in a short time.
- a known tank or tower reactor can be used.
- the low boiling point reaction mixture containing water may be extracted from the reactor in a gaseous state by distillation, and the high boiling point reaction mixture containing the alkyltin alkoxide or alkyltin alkoxide mixture to be produced may be extracted in liquid form from the lower part of the reactor.
- a reactor for example, a stirring tank, a multistage stirring tank, a distillation tower, a multistage distillation tower, a multitubular reactor, a continuous multistage distillation tower, a packed tower, a thin film evaporator, a reactor equipped with a support inside, Various known methods such as a method using a forced circulation reactor, a falling film evaporator, a drop evaporator, a trickle phase reactor, a reactor including a bubble column, and a combination of these may be used. In terms of efficiently shifting the equilibrium to the production system side, a method using a tower-like reactor is preferable, and a structure having a large gas-liquid contact area capable of promptly moving the formed water to the gas phase is preferable.
- dialkyltin oxide used in this step is usually in a solid state.
- a method of carrying out and then increasing the content of dialkyltin dialkoxide in a column reactor is most preferred.
- the material of the reactor and line may be any known material as long as it does not have an adverse effect, but SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are inexpensive and can be preferably used. If necessary, instrumentation equipment such as flow meters and thermometers, and known process equipment such as reboilers, pumps, condensers, etc. may be added. A known method such as cooling water or brine can be used.
- Step (1) is a step of producing a carbonate ester by reacting the dialkyltin compound produced by the above method with gaseous carbon dioxide.
- the already disclosed methods for producing carbonate esters (WO03 / 055840, WO04 / 014840, etc.) are preferably used.
- the alkyltin compound supplied to this process is supplied from the alkyltin alkoxide synthesis process at the start-up and from the dialkyltin compound manufacturing process of the process (4) described later through the process (5) during the continuous manufacturing. There is a case.
- step (1) first, the dialkyltin alkoxide and gaseous carbon dioxide are absorbed and chemically reacted to obtain a mixture containing a carbon dioxide conjugate of dialkyltin alkoxide.
- the dialkyltin alkoxide is reacted as a liquid.
- a method of making it liquid by heating can be preferably used.
- it may be liquid with a solvent or the like.
- the reaction pressure depends on the reaction temperature, but is preferably in the range of normal pressure to 1 MPa, and more preferably in the range of normal pressure to 0.6 MPa.
- the reaction temperature depends on the reaction pressure, but is preferably in the range of ⁇ 40 ° C. to 80 ° C. Considering the fluidity during transfer, 0 ° C. to 80 ° C. is more preferable, and the most preferable range is room temperature ( For example, it is 20 ° C. to 80 ° C.
- the reaction time may be in the range of several seconds to 100 hours. In consideration of productivity and the like, several minutes to 10 hours are preferable.
- a known tank reactor or column reactor can be used. A plurality of reactors may be used in combination.
- the reaction is a reaction between carbon dioxide gas (gas) and an alkyl tin alkoxide composition (liquid), it is preferable to increase the gas-liquid interface to increase the contact area between the gas and the liquid in order to efficiently perform the reaction.
- Known knowledge can be used for such a reaction method by enlarging the gas-liquid interface. For example, in a tank reactor, a method of increasing the stirring speed or generating bubbles in the liquid is preferable. In the reactor, a method using a packed tower or a plate tower is preferable.
- tower-type reactors include, for example, a tray tower type using a tray such as a bubble tray, a perforated plate tray, a valve tray, a countercurrent tray, a Raschig ring, a Lessing ring, a pole ring, a Berle saddle.
- a packed tower type packed with various packing materials such as interlock saddle, Dixon packing, McMahon packing, helipak, sulzer packing, and melapack can be used.
- the material of the reactor and the line may be any known material as long as it does not have an adverse effect, but SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are inexpensive and can be preferably used.
- instrumentation equipment such as flow meters and thermometers, and known process equipment such as reboilers, pumps, condensers, etc. may be added.
- a known method such as cooling water or brine can be used. Since the reaction is usually an exothermic reaction, it may be cooled, or it may be cooled by heat release from the reactor. Alternatively, heating may be performed for the purpose of simultaneously causing the carbonic esterification reaction.
- known methods such as a method using a jacket and a method using an internal coil can be used.
- the carbon dioxide gas and alkyltin alkoxide composition supplied to the reactor may be supplied separately to the reactor or may be mixed before being supplied to the reactor. You may supply from several places of a reactor. The completion of the reaction can be determined by, for example, 119 Sn-NMR analysis.
- a reaction liquid containing a carbonate is obtained from the carbon dioxide conjugate of dialkyltin alkoxide obtained above by the following method.
- the reaction conditions are in the range of 110 ° C. to 200 ° C.
- the reaction temperature is preferably high in order to increase the reaction rate, but on the other hand, undesired reactions such as decomposition may occur at high temperatures, resulting in a decrease in yield. Therefore, it is preferably in the range of 120 ° C. to 180 ° C., in the range of 0.1 hour to 10 hours, and the reaction pressure is in the range of 1.5 MPa to 20 MPa, preferably 2.0 MPa to 10 MPa.
- the reaction may be completed after the desired carbonate ester is formed in the reactor.
- the progress of the reaction can be confirmed by sampling the reaction solution in the reactor and analyzing the carbonate produced by a method such as 1 H-NMR or gas chromatography. For example, the reaction is terminated when 10% or more of the dialkyltin alkoxide and / or dialkyltin alkoxide and carbon dioxide conjugate of dialkyltin alkoxide contained in the carbon dioxide conjugate of dialkyltin alkoxide is produced. In order to increase the yield of carbonate ester, the reaction is continued until the value reaches 90% or more, and then the reaction is terminated.
- a known reactor can be used as the reactor, and both a tower reactor and a tank reactor can be preferably used.
- the material of the reactor and the line may be any known material as long as it does not have an adverse effect, but SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are inexpensive and can be preferably used. If necessary, instrumentation equipment such as flow meters and thermometers, and known process equipment such as reboilers, pumps, condensers, etc. may be added. A known method such as cooling water or brine can be used.
- Step (2) in the present embodiment is a step of separating and recovering the carbonate ester from the reaction solution containing the carbonate ester obtained in the above-described step (1) and obtaining a residual solution.
- a known method or apparatus can be preferably used as the separation method.
- a preferred method is by distillation.
- the reaction liquid transferred from the above-mentioned step (1) is batch or semi-batch or continuously distilled to obtain a carbonate ester and a residual liquid.
- a preferred distillation method is a method in which the reaction solution is supplied to a distiller, carbonate ester is separated as a gas phase component from the upper part of the distiller, and the residual liquid is extracted as a liquid component from the bottom of the distiller.
- the temperature in this step depends on the boiling point and pressure of the carbonate ester, but may be in the range of room temperature (for example, 20 ° C.) to 200 ° C. If the tin compound in the residual liquid is modified at a high temperature, or the carbonate ester is reversed. Since it may decrease depending on the reaction, it is preferably in the range of room temperature (for example, 20 ° C) to 150 ° C.
- the pressure depends on the type of carbonate and the temperature at which it is carried out, the pressure is usually from normal pressure to reduced pressure, and considering productivity, the range of 100 Pa to 80 KPa is more preferable, and the range of 100 Pa to 50 KPa is the most preferable range. is there.
- the time can be carried out in the range of 0.01 hours to 10 hours, and if carried out at a high temperature for a long time, the tin compound contained in the reaction solution may be modified or the carbonate ester may be reduced by a reverse reaction.
- a range of 0.01 hours to 0.5 hours is preferred, and a range of 0.01 hours to 0.3 hours is most preferred.
- a known distiller can be used as the distiller, and a column-type distiller and a tank-type distiller can be preferably used, or a plurality of distillers may be used in combination. More preferable distillers are a thin film evaporator and a thin film distiller, and a thin film evaporator equipped with a distillation column and a thin film distiller are most preferable.
- any known material may be used, but SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are inexpensive and can be preferably used. If necessary, instrumentation equipment such as flow meters and thermometers, and known process equipment such as reboilers, pumps, condensers, etc. may be added. A known method such as cooling water or brine can be used.
- Step (3) is a step of reacting the dialkyl carbonate separated in step (2) with the aromatic hydroxy compound A to obtain a diaryl carbonate and recovering the by-produced alcohol.
- the aromatic hydroxy compound is a group R 1 O constituting the diaryl carbonate represented by the above formula (8) (R 1 is an aromatic group as defined above, and O represents an oxygen atom).
- R 1 is an aromatic group as defined above, and O represents an oxygen atom.
- This is a compound corresponding to the compound R 1 OH in which a hydrogen atom is added.
- examples of the aromatic hydroxy compound A preferably used include phenol, methylphenol (each isomer), ethylphenol (each isomer), propylphenol (each isomer), and butylphenol (each isomer).
- Monosubstituted phenols such as pentylphenol (each isomer), hexylphenol (each isomer), dimethylphenol (each isomer), diethylphenol (each isomer), dipropylphenol (each isomer), methylethyl Phenol (each isomer), methylpropylphenol (each isomer), methylbutylphenol (each isomer), methylpentylphenol (each isomer), ethylpropylphenol (each isomer), ethylbutylphenol (each isomer), etc.
- Disubstituted phenols trimethylphenol (each isomer), List trisubstituted phenols such as ethylphenol (each isomer), dimethylethylphenol (each isomer), dimethylpropylphenol (each isomer), dimethylbutylphenol (each isomer), naphthol (each isomer), etc. Can do.
- Step (3) in the present embodiment is a step of obtaining a diaryl carbonate by reacting the component mainly containing a carbonate separated in step (2) with the aromatic hydroxy compound A.
- the reaction in the step (3) includes a transesterification reaction between a carbonate ester and an aromatic hydroxy compound, and a disproportionation reaction of a dialkylaryl carbonate obtained by the transesterification reaction.
- the transesterification reaction is an equilibrium reaction, and if the reaction is to proceed advantageously, it is preferable to carry out the reaction while extracting the alcohol produced by the transesterification reaction. In this case, the transesterification reaction is used in step (3). It is preferable that the boiling point of the aromatic hydroxy compound is higher than the boiling point of the alkyl alcohol constituting the alkyl carbonate obtained in the step (2).
- the boiling point of the alkyl alcohol is preferably lower than the normal boiling point of the aromatic hydroxy compound, and the difference in boiling points is The temperature is preferably 2 ° C, and more preferably 10 ° C in view of ease of separation.
- dialkyl carbonate used in the step (3) examples include, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate (each isomer), dibutyl carbonate (each isomer), dipentyl carbonate (each isomer), dihexyl carbonate (each Isomers), diheptyl carbonate (each isomer), dioctyl carbonate (each isomer), dinonyl carbonate (each isomer), didecyl carbonate (each isomer), dicyclopentyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, dicycloheptyl carbonate (each isomer) ), Dibenzyl carbonate, diphenethyl carbonate (each isomer), di (phenylpropyl) carbonate (each isomer), di (phenylbutyl) carbonate (each isomer), di (chlorobenzyl) carbonate (each isomer), Di (me
- the carbonic acid ester used may be one kind or a mixture.
- an alcohol preferably used in the present embodiment is an alcohol in which the normal boiling point of the alcohol constituting the carbonate is higher than the normal boiling point of water, and the alkyl having 4 to 12 carbon atoms.
- the standard boiling point of the aromatic hydroxy compound used in the step (3) An alcohol having a low standard boiling point is more preferable.
- dialkyl carbonate composed of an alcohol having a standard boiling point higher than that of water and a standard boiling point lower than that of the aromatic hydroxy compound is preferable.
- the amount of the aromatic hydroxy compound used in step (3) is 0.1 to 10,000 in terms of a stoichiometric ratio with respect to the amount of dialkyl carbonate separated in step (2) and used in step (3). Can be used in double range. Since the reaction in the step (3) is mainly an equilibrium reaction, it is advantageous that the amount of aromatic hydroxy compound is large. Since a large distillation column or the like is required, the range is preferably 1 to 1000 times, more preferably 1 to 100 times that of dialkyl carbonate.
- the compound supplied to the step (3) is mainly a dialkyl carbonate, an aromatic hydroxy compound, and if necessary, a catalyst, but impurities that do not particularly adversely influence the reaction may be mixed.
- These feedstocks may contain the products alcohol, alkylaryl carbonate, diaryl carbonate, etc., but this reaction is a reversible reaction, so if the concentration of these products is too high Is not preferable because it reduces the reaction rate of the raw material.
- the amount ratio of the dialkyl carbonate to be fed and the aromatic hydroxy compound may vary depending on the type and amount of the catalyst and the reaction conditions, but the aromatic hydroxy compound is usually in molar ratio to the dialkyl carbonate in the feedstock. It is preferable to supply in the range of 0.01 to 1000 times.
- the reaction time in the transesterification reaction in step (3) varies depending on the reaction conditions, the type of reactor and the internal structure, but is usually 0.001 to 50 hours, preferably 0.01 to 10 hours, more preferably 0.05 to 5 hours.
- the reaction temperature is the temperature in the reactor, and varies depending on the types of dialkyl carbonate and aromatic hydroxy compound used as starting compounds, but is usually 50 ° C. to 350 ° C., preferably 100 ° C. to 280 ° C. It is.
- the reaction pressure varies depending on the type of raw material compound used, the reaction temperature, and the like, but may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is usually in the range of 10 Pa to 20 MPa.
- an appropriate inert solvent such as ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, Halogenated aliphatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, and the like can be used as the reaction solvent.
- an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be present in the reaction system as a substance inert to the reaction, or a continuous multistage distillation column for the purpose of accelerating the distillation of the low-boiling by-products that are generated.
- the inert gas or the low-melting-point organic compound that is inert to the reaction may be introduced in the form of a gas from the lower part.
- a catalyst may be added.
- an alkylaryl carbonate and a diaryl carbonate are obtained from a carbonate ester by transesterification.
- the transesterification reaction is slow in addition to the fact that the equilibrium is biased toward the original system.
- a known method can be preferably used in this embodiment.
- the amount of catalyst used in the present embodiment depends on the type of catalyst used, the type of reactor, the type of carbonic acid ester and the aromatic hydroxy compound and the amount ratio, reaction temperature, reaction pressure, and other reaction conditions.
- a catalyst amount of 0.01 to 75% by volume with respect to the empty space of the reactor is preferably used.
- a number of metal-containing catalysts are known as proposals for catalysts for increasing the reaction rate.
- a known transesterification catalyst can also be used in this embodiment.
- a catalyst includes, for example, a Lewis acid or Lewis acid such as a transition metal halide.
- tin compounds such as organotin alkoxides and organotin oxides, alkali metal or alkaline earth metal salts and alkoxides, lead compounds, copper, iron, zirconium and other metal complexes, titanates Further, a mixture of Lewis acid and protonic acid, a compound such as Sc, Mo, Mn, Bi, Te, ferric acetate, etc. have been proposed.
- Diaryl carbonate can be produced only by transesterification, but it can also be produced by disproportionation of alkylaryl carbonate produced by transesterification.
- the disproportionation reaction here is a reaction in which dialkyl carbonate and diaryl carbonate are produced from two molecules of alkyl aryl carbonate.
- the reaction of alkylaryl carbonate further reacts with an aromatic hydroxy compound to form diaryl carbonate, but the disproportionation reaction is faster, so when diaryl carbonate is desired, the alkylaryl carbonate is disproportionated. To obtain a diaryl carbonate. Both reactions are equilibrium reactions.
- the transesterification reaction for producing an alkylaryl carbonate it is advantageous to carry out the reaction while extracting the alkyl alcohol, and in the disproportionation step, the reaction is carried out while extracting the dialkyl carbonate. Therefore, preferable reaction conditions are different in each stage. When the reaction is continuously carried out, it is necessary to carry out the reaction in two stages. However, when the reaction is carried out batchwise, it can also be carried out sequentially in the same reactor.
- a catalyst that catalyzes the disproportionation reaction may be present together with the above-described transesterification catalyst.
- catalysts include, for example, Lewis acids and transition metal compounds capable of generating Lewis acids, polymeric tin compounds, general formula R—X ( ⁇ O) OH, wherein X is selected from Sn and Ti, R is selected from monovalent hydrocarbon groups), a mixture of Lewis acid and protonic acid, lead catalyst, titanium, zirconium compound, tin compound, Sc, Mo, Mn, Bi, Te, etc. Etc. have been proposed.
- the disproportionation step is a step of disproportionating the alkylaryl carbonate obtained in the transesterification step to obtain dialkyl carbonate and diaryl carbonate.
- a transproportionation catalyst may be added during the transesterification reaction, and the transesterification reaction and the disproportionation reaction may be performed simultaneously, or the transesterification reaction and the disproportionation reaction may be performed separately. It may be carried out continuously or batchwise. Also, transesterification reaction and disproportionation reaction may be carried out separately to obtain diaryl carbonate at the same time as alkyl aryl carbonate, but in this case as well, disproportionation reaction can be carried out as it is. .
- the disproportionation reaction is a process for obtaining an alkyl aryl carbonate by transesterification of a dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound.
- the alcohol is extracted.
- the method of proceeding the reaction is advantageous. Since the disproportionation reaction is also restricted by the equilibrium, if it is to proceed advantageously, a method of reacting while taking out one of dialkyl carbonate and diaryl carbonate produced by the disproportionation reaction out of the system is advantageous. .
- each alkoxy group and aryl group are selected so that dialkyl carbonate has a lower boiling point than diaryl carbonate, and the disproportionation reaction is performed while extracting dialkyl carbonate out of the system. It is preferable to do this.
- the extracted dialkyl carbonate may be used after returning to the step before the disproportionation reaction.
- a catalyst for disproportionation reaction may be used. Many examples of such catalysts have also been proposed.
- Such catalysts include, for example, Lewis acids and transition metal compounds capable of generating Lewis acids, polymeric tin compounds, general formula R—X ( ⁇ O) OH, wherein X is selected from Sn and Ti, R is selected from monovalent hydrocarbon groups), a mixture of Lewis acid and protonic acid, lead catalyst, titanium, zirconium compound, tin compound, Sc, Mo, Mn, Bi, Te, etc. Etc. have been proposed.
- the same catalyst as the transesterification reaction catalyst used in the transesterification step can be used.
- the alkyl aryl carbonate used in the disproportionation step is an alkyl aryl carbonate ester.
- alkyl aryl carbonates include methyl phenyl carbonate, ethyl phenyl carbonate, propyl phenyl carbonate (each isomer), butyl phenyl carbonate (each isomer), allyl phenyl carbonate (each isomer), pentyl phenyl carbonate (each isomer) ), Hexyl phenyl carbonate (each isomer), heptyl phenyl carbonate (each isomer), octyl tol carbonate (each isomer), nonyl carbonate (ethyl phenyl) (each isomer), decyl carbonate (butyl phenyl) (each isomer) ), Methyl tolyl carbonate (each isomer), ethyl tolyl carbonate (each isomer), propyl tolyl carbonate (each isomer), butyl tolyl carbonate (each
- alkylaryl carbonates may be one kind or a mixture of two or more kinds.
- the alcohol that constitutes the alkylaryl carbonate is preferably an alcohol having a boiling point higher than that of water, and the boiling point of the alcohol that constitutes the alkylaryl carbonate is preferably used in the present embodiment.
- Lower than the boiling point of the aromatic hydroxy compound constituting the alkyl aryl carbonate for example, a linear or branched alkyl alcohol having 4 to 12 carbon atoms, a linear or branched carbon nest 4
- dialkyl carbonate generated by the disproportionation reaction which is selected from alkenyl alcohol having -12 alkenyl groups, cycloalkyl alcohol, and aralkyl alcohol.
- Dialkyl carbonate having a lower boiling point than diaryl carbonate obtained by disproportionation reaction Rukoto is preferable.
- Examples of such an optimal combination include alcohol, alcohol corresponding to an alkoxy group of a metal compound having a metal-carbon-oxygen bond represented by the above formulas (9) and (10), and an alcohol constituting a dialkyl carbonate.
- Pentanol each isomer
- hexanol each isomer
- alcohol selected from the group of heptanol each isomer
- the aromatic hydroxy compound is an aromatic hydroxy compound selected from phenol and cresol .
- the compound supplied to the disproportionation step is mainly alkylaryl carbonate, and if necessary, is a catalyst, but impurities that do not particularly adversely affect the reaction may be mixed therein.
- the amount of catalyst in the case of using a catalyst in the present embodiment varies depending on the type of catalyst used, the type of reactor, the type and amount of alkyl aryl carbonate, the reaction temperature and the reaction conditions such as the reaction pressure, etc. Expressed as a percentage of the weight of the alkyl aryl carbonate as a raw material, it is usually used in an amount of 0.0001 to 50% by weight. When a solid catalyst is used, a catalyst amount of 0.01 to 75% by volume with respect to the empty space of the reactor is preferably used.
- the reaction time of the disproportionation reaction varies depending on the reaction conditions, the type of reactor and the internal structure, but is usually 0.001 to 50 hours, preferably 0.01 to 10 hours, more preferably 0.05 to 5 hours.
- the reaction temperature varies depending on the type of alkyl aryl carbonate used, but is usually 50 ° C. to 350 ° C., more preferably 100 ° C. to 280 ° C.
- the reaction pressure varies depending on the type of raw material compound used, the reaction temperature, and the like, but may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is usually in the range of 10 Pa to 20 MPa.
- an appropriate inert solvent such as ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatics Group hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons, and the like can be used as the reaction solvent.
- an inert gas such as nitrogen, helium or argon may coexist in the reaction system as a substance inert to the reaction, or continuous multistage distillation for the purpose of accelerating the distillation of low-boiling by-products to be generated.
- the inert gas or the low-melting-point organic compound inert to the reaction may be introduced in the form of gas.
- the type of the reactor used in the transesterification step and the disproportionation step is not particularly limited, and there are various known types such as a stirring tank method, a multistage stirring tank method, a method using a multistage distillation column, and a method combining these.
- the method is used. These reactors can be used either batchwise or continuously. In terms of efficiently shifting the equilibrium to the production system side, a method using a multistage distillation column is preferred, and a continuous method using a multistage distillation column is particularly preferred.
- the multi-stage distillation column is a distillation column having a multi-stage of two or more theoretical distillation stages, and any column can be used as long as continuous distillation is possible.
- Examples of such a multi-stage distillation column include a tower column type using a tray such as a bubble bell tray, a perforated plate tray, a bubble tray, a counter-current tray, a Raschig ring, a lessing ring, a pole ring, a Berle saddle, an interface. Any one that is normally used as a multistage distillation column can be used, such as a packed column type packed with various packings such as Rox Saddle, Dixon Packing, McMahon Packing, Helipak, Sulzer Packing, Mela Pack, etc. . Furthermore, a shelf-packed mixing type having both a shelf portion and a portion filled with a packing is also preferably used.
- the starting material and the reactants are continuously fed into the continuous multistage distillation column, and in the presence of the metal-containing catalyst in the distillation column, The transesterification reaction and / or the disproportionation reaction between the two substances are performed in the liquid phase, and at the same time, the high-boiling reaction mixture containing the alkylaryl carbonate and / or diaryl carbonate to be produced is liquefied from the lower part of the distillation column.
- a diaryl carbonate is produced by withdrawing, while the gaseous low-boiling reaction mixture containing by-products produced is continuously withdrawn in the form of gas from the top of the distillation column.
- Step (4) A step of reacting the residual liquid obtained in Step (2) with an alcohol to form an organic tin compound having a tin-oxygen-carbon bond and water, and removing the water from the reaction system.
- Step (5) A step of reusing the organic tin compound having a tin-oxygen-carbon bond obtained in step (4) as the organic tin compound having a tin-oxygen-carbon bond in step (1).
- Step (4) is a step of regenerating the dialkyltin compound by reacting the residual liquid obtained in step (2) with alcohol.
- alcohol used in this step methanol, ethanol, propanol (each isomer), butanol (each isomer), pentanol (each isomer), hexanol (each isomer), heptanol (each isomer), octanol ( Each isomer), nonanol (each isomer), decanol (each isomer), etc., which is an alcohol having the number of carbon atoms constituting the alcohol selected from an integer of 1 to 12 is preferably used. However, more preferably, the same alcohol as that used in the above alkyltin alkoxide synthesis step is used.
- the reaction may be terminated once the desired alkyltin alkoxide composition is obtained.
- the progress of the reaction can also be determined by measuring the amount of water withdrawn out of the system, or it can be determined by sampling the reaction solution and using 119 Sn-NMR.
- the molar ratio of tetraalkyl dialkoxy distannoxane and dialkyl tin dialkoxide contained in the alkyl tin alkoxide composition obtained by the above reaction is It was confirmed that a composition in the range of 0: 100 to 80:20, more preferably a composition in the range of 10:90 to 70:30, was obtained by expressing the both in terms of mol%.
- the alcohol used may be used as it is, or in some cases, the alcohol may be distilled off and used. Since there exists an advantage which can make the reactor of another process small, it is preferable to remove alcohol as much as possible.
- the removal method is preferably removal by a known distillation, and the distillation apparatus used for the distillation can be a known distillation facility.
- a thin film distillation apparatus can be preferably used because it can be removed in a short time.
- the type of the reactor for the dehydration reaction is not particularly limited, and a known tank or tower reactor can be used.
- the low boiling point reaction mixture containing water may be extracted from the reactor in a gaseous state by distillation, and the high boiling point reaction mixture containing the alkyltin alkoxide or alkyltin alkoxide mixture to be produced may be extracted in liquid form from the lower part of the reactor.
- a reactor for example, a stirring tank, a multistage stirring tank, a distillation tower, a multistage distillation tower, a multitubular reactor, a continuous multistage distillation tower, a packed tower, a thin film evaporator, a reactor equipped with a support inside, Various known methods such as a method using a forced circulation reactor, a falling film evaporator, a drop evaporator, a trickle phase reactor, a reactor including a bubble column, and a combination of these may be used. From the viewpoint of efficiently shifting the equilibrium to the production system side, a method using a tower reactor is preferable, and a structure having a large gas-liquid contact area capable of promptly moving the formed water to the gas phase is preferable.
- a continuous method using a multitubular reactor, a multistage distillation column, and a packed column packed with a filler is particularly preferred.
- the material of the reactor and the line may be any known material as long as it does not have an adverse effect, but SUS304, SUS316, SUS316L, etc. are inexpensive and can be preferably used. If necessary, instrumentation equipment such as flow meters and thermometers, and known process equipment such as reboilers, pumps, condensers, etc. may be added. A known method such as cooling water or brine can be used.
- the dialkyltin compound produced in the above step (4) is the next step (5) (recycling step), the organotin compound having a tin-oxygen-carbon bond obtained in step (4), By the step of recycling as the organotin compound having a tin-oxygen-carbon bond in step (1), it is reused as the dialkyltin compound used in step (1).
- an amine compound represented by the following formula (13) is preferably used.
- R 14 is one group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms containing an atom selected from carbon and oxygen, and n Represents a group having a valence equal to n is an integer of 1 to 10.
- n is preferably 1 to 3, and more preferably a polyamine compound wherein n is 2.
- polyamine compounds include hexamethylenediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) (each isomer), cyclohexanediamine (each isomer), 3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl.
- examples include aliphatic diamines such as cyclohexylamine (each isomer); aromatic diamines such as phenylenediamine (each isomer) and toluenediamine (each isomer) 4,4′-methylenedianiline.
- hexamethylenediamine 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine) (each isomer), cyclohexanediamine (each isomer), 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (each isomer), etc.
- Aliphatic diamines are preferably used, among which hexamethylenediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), and 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine are more preferably used.
- the amine compound is preferably supplied in a liquid state to a reactor for producing the carbamic acid ester.
- the amine compounds exemplified above are solid at room temperature (for example, 20 ° C.). In such a case, the amine compound is heated to a temperature higher than the melting point of the amine compound and supplied in a liquid state. However, if an amine compound is supplied at an excessively high temperature, a side reaction such as a heat denaturation reaction due to heating may occur. Therefore, the amine compound is preferably a mixture with alcohol, water, or a carbonate ester, It is preferable to supply in a liquid state at a relatively low temperature.
- the reaction conditions vary depending on the compound to be reacted, but the carbonate ester has a stoichiometric ratio of 1.1 to 1000 times with respect to the amino group of the amine compound, and the reaction rate is increased to complete the reaction early.
- the carbonic acid ester is preferably in an excess amount with respect to the amino group of the amine compound, but considering the size of the reactor, it is preferably in the range of 2 to 100 times, more preferably 2.5 to 30 times. Range.
- the reaction temperature is usually in the range of room temperature (20 ° C.) to 200 ° C., and a high temperature is preferable for increasing the reaction rate.
- an unfavorable reaction may occur at a high temperature. It is in the range of ⁇ 150 ° C.
- the reaction pressure varies depending on the type of compound used and the reaction temperature, but may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is usually in the range of 20 to 1 ⁇ 10 6 Pa.
- the reaction time (residence time in the case of a continuous process) is not particularly limited, and is usually 0.001 to 50 hours, preferably 0.01 to 10 hours, more preferably 0.1 to 5 hours.
- the reaction solution can be collected, and the reaction can be terminated after confirming that a desired amount of carbamic acid ester has been formed, for example, by liquid chromatography.
- a catalyst can be used as necessary, for example, an organometallic compound such as tin, lead, copper, titanium, an inorganic metal compound, an alkali metal, an alkaline earth metal alcoholate, Basic catalysts such as lithium, sodium, potassium, calcium, barium methylate, ethylate, and butyrate (each isomer) can be used.
- organometallic compound such as tin, lead, copper, titanium, an inorganic metal compound, an alkali metal, an alkaline earth metal alcoholate
- Basic catalysts such as lithium, sodium, potassium, calcium, barium methylate, ethylate, and butyrate (each isomer) can be used.
- hexane (each isomer), heptane (each isomer), octane ( Alkanes such as each isomer), nonane (each isomer), decane (each isomer); benzene, toluene, xylene (each isomer), ethylbenzene, diisopropylbenzene (each isomer), dibutylbenzene (each isomer) ), Aromatic hydrocarbons such as naphthalene and alkyl-substituted aromatic hydrocarbons; methanol, ethanol, propanol (each isomer), butanol (each isomer), pentanol (each isomer), hexanol (each isomer) , Alcohols such as heptanol (each isomer),
- the reaction apparatus used for carrying out the reaction is not particularly limited, and a known reactor can be used.
- a known reactor such as a stirring tank, a pressurized stirring tank, a reduced pressure stirring tank, a tower reactor, a distillation tower, a packed tower, and a thin film distillation apparatus can be used in appropriate combination.
- the material of the reactor is not particularly limited, and a known material can be used.
- glass, stainless steel, carbon steel, Hastelloy, glass lining of the base material, or Teflon (registered trademark) coating can be used.
- the reaction liquid containing the carbamic acid ester obtained by the reaction of the carbonate ester and the amine compound exemplified above is supplied as it is to a reactor in which the carbamic acid ester is thermally decomposed (hereinafter referred to as a thermal decomposition reactor).
- the carbamic acid ester may be purified from the reaction solution and then supplied to the thermal decomposition reactor.
- the reaction efficiency in the thermal decomposition reaction is increased.
- a low boiling point component such as the reaction solvent is distilled off, or carbamic acid is used.
- the carbamic acid ester is purified by a known method such as washing with a solvent that is inert to the ester and has low solubility in the carbamic acid ester, or purification by crystallization. It can also be supplied.
- these methods considering the ease of operation, etc., when a hydroxy compound and / or a carbonate and / or a reaction solvent is used by distillation, there is a method of distilling off low-boiling components such as the reaction solvent. Preferably implemented.
- a known distillation apparatus can be used as an apparatus for separating a hydroxy compound or a carbonate from the reaction solution by distillation.
- a method using a distillation column, a multistage distillation column, a multitubular reactor, a continuous multistage distillation column, a packed column, a thin film evaporator, a falling film evaporator, a falling film evaporator column, and a method combining these Etc. are used.
- the conditions under which the distillation separation is carried out depend on the type of compound contained in the reaction solution, but are preferably in the range of room temperature (20 ° C.) to 180 ° C., and undesired reactions may occur at high temperatures.
- a known cooling device or heating device may be installed in the reactor.
- the pressure varies depending on the type of compound contained in the reaction solution and the reaction temperature, but may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is usually in the range of 20 to 1 ⁇ 10 6 Pa. .
- a heat denaturation reaction of the carbamic acid ester contained in the reaction solution may occur, which may reduce the yield of the carbamic acid ester.
- the pressure is set to a pressure-reducing condition as close as possible to the degree of pressure that can be achieved by the distillation apparatus, and the temperature range is sufficient for the compound to be removed from the reaction solution to be distilled into the gas phase, and the carbamate ester, or It is preferable to select the lowest possible temperature within the temperature range in which the mixture containing the carbamic acid ester after distillation separation can exist as a liquid.
- the main purpose of the distillation operation is to separate the hydroxy compound (alcohol and / or aromatic hydroxy compound) from the reaction solution, but when the carbonate and reaction solvent contained in the reaction solution are used. It is preferable to separate the reaction solvent. This is because if a thermal decomposition reaction described later is performed in a state containing a carbonate and / or a reaction solvent, a separation step from the isocyanate or hydroxy compound to be produced is required, and the operation may be complicated.
- the hydroxy compound is reused as a hydroxy compound (alcohol and / or aromatic hydroxy compound) in the carbonic acid ester production process, the carbonic acid ester is reused as a carbonic acid ester in the production of carbamic acid ester, and the solvent is reused as a solvent in the production of carbamic acid ester.
- the catalyst contained in the reaction solution or carbamic acid ester may be used as it is as a catalyst for the thermal decomposition reaction.
- the catalyst may be removed from the reaction solution or carbamate.
- a known method can be used to remove the catalyst.
- a preferable method is a method of neutralization by treating with an organic acid or an inorganic acid in a homogeneous phase or a heterogeneous phase.
- the removal of the catalyst mono- and dicarboxylic acids, alkyl or aryl sulfonic acids and phosphoric acids, ion exchange resins, activated carbon and the like are preferably used.
- the removal of the catalyst is carried out in the range of room temperature (20 ° C.) to 180 ° C. because the carbamate ester may solidify at a low temperature and a heat denaturation reaction may occur at a constant temperature.
- it is subsequently carried out while maintaining the temperature at which the carbamic acid ester produced from the reaction liquid in the carbamic acid ester producing step is not precipitated.
- the solvent and / or hydroxy compound and / or carbonate ester are separated from the reaction solution in the carbamic acid ester production step, it is preferable to perform the above-described separation operation after removing the catalyst from the reaction solution.
- a reaction product containing a carbamate ester obtained by the reaction between a carbonate ester and an amine compound (hereinafter referred to as a reaction product) or a mixture containing a carbamate ester obtained by removing the hydroxy compound from the reaction solution by the above method ( Hereinafter, the residue) is supplied to the pyrolysis reactor.
- the carbamic acid ester often has a high melting point because it easily forms a hydrogen bond between molecules due to the ester group constituting the carbamic acid ester.
- a carbamic acid ester having a high melting point for example, a solid carbamate ester that has been subjected to a shaping process such as pulverization or processing into a pellet, or a carbamic acid ester
- the carbamic acid ester is transferred as a liquid by heating to a temperature higher than the melting point.
- a solid carbamic acid ester that has been subjected to shaping treatment is transferred, a certain amount of carbamic acid ester is stably transferred when the transfer line is blocked or the shape of the carbamic acid ester varies widely. Therefore, in many cases, a complicated apparatus is required, or a step of aligning the shape of the carbamic acid ester within a certain range is required.
- the reactant or residue is preferably transferred in liquid form.
- the reaction product or the residue When transferring the reaction product or the residue as a liquid, it is preferable to heat to a high temperature in consideration of preventing solidification during transfer, but if the transfer is carried out at a too high temperature, the reaction solution or the Since heat denaturation reaction of the carbamic acid ester contained in the residue often occurs, it is preferably in the temperature range of 30 ° C. to 200 ° C., more preferably 50 ° C. to 180 ° C., and even more preferably 80 ° C. Transferred in a temperature range of ⁇ 150 ° C.
- the thermal decomposition reaction in the present embodiment is a reaction for generating a corresponding isocyanate and a hydroxy compound (alcohol or aromatic hydroxy compound) from a carbamic acid ester.
- the reaction temperature is usually in the range of 100 ° C. to 350 ° C., and a high temperature is preferable to increase the reaction rate. Since reaction may be caused, it is preferably in the range of 150 ° C to 300 ° C. In order to keep the reaction temperature constant, a known cooling device or heating device may be installed in the reactor.
- the reaction pressure varies depending on the type of compound used and the reaction temperature, but may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, and is usually in the range of 20 to 1 ⁇ 10 6 Pa.
- the reaction time (residence time in the case of a continuous process) is not particularly limited, and is usually 0.001 to 100 hours, preferably 0.005 to 50 hours, more preferably 0.01 to 10 hours.
- the carbamate ester may cause a side reaction as described above when held at a high temperature for a long time.
- generated by thermal decomposition reaction may cause a side reaction as mentioned above. Therefore, the time during which the carbamic acid ester and the isocyanate are maintained at a high temperature is preferably as short as possible, and the thermal decomposition reaction is preferably performed by a continuous method. In the continuous process, the mixture containing the carbamic acid ester is continuously supplied to a reactor, subjected to a pyrolysis reaction, and the resulting isocyanate and hydroxy compound are continuously withdrawn from the pyrolysis reactor. Is the method.
- the low boiling point component produced by the thermal decomposition reaction of the carbamate is preferably recovered from the upper part of the thermal decomposition reactor as a gas phase component, and the rest as a liquid phase component of the thermal decomposition reactor. It is collected from the bottom. All compounds present in the pyrolysis reactor can be recovered as gas phase components, but are caused by carbamate esters and / or isocyanates by the presence of liquid phase components in the pyrolysis reactor. The polymer compound produced by the side reaction is dissolved to prevent the polymer compound from adhering to and accumulating in the thermal decomposition reactor.
- An isocyanate and a hydroxy compound are produced by a thermal decomposition reaction of a carbamic acid ester, and at least one of these compounds is recovered as a gas phase component. Which compound is recovered as a gas phase component depends on the thermal decomposition reaction conditions.
- the term “low-boiling component generated by the thermal decomposition reaction of the carbamate” used in the present embodiment corresponds to a hydroxy compound and / or isocyanate generated by the thermal decomposition of the carbamate.
- it refers to a compound that can exist as a gas under the conditions under which the thermal decomposition reaction is carried out.
- a method of recovering a liquid phase component containing a carbamate ester and / or a carbonate ester by recovering an isocyanate and a hydroxy compound produced by a thermal decomposition reaction as gas phase components can be employed.
- the isocyanate and the hydroxy compound may be recovered separately in the thermal decomposition reactor.
- the recovered gas phase component containing isocyanate is preferably supplied in the gas phase to a distillation apparatus for purifying and separating the isocyanate.
- the liquid phase component containing carbamic acid ester and / or carbonate ester is recovered from the bottom of the pyrolysis reactor, and a part or all of the liquid phase component is supplied to the top of the pyrolysis reactor, The carbamic acid ester is again subjected to a thermal decomposition reaction.
- the upper part of the pyrolysis reactor means, for example, when the pyrolysis reactor is a distillation column, it indicates the theoretical plate number that is at least the second stage above the tower bottom, and the pyrolysis reactor is a thin film. In the case of a distiller, it refers to the part above the heated surface part.
- the liquid phase component When supplying part or all of the liquid phase component to the top of the pyrolysis reactor, the liquid phase component is preferably 50 ° C. to 180 ° C., more preferably 70 ° C. to 170 ° C., still more preferably, Transfer while keeping at 100 ° C to 150 ° C.
- the liquid phase component may be supplied to the thermal decomposition reactor after separating and recovering the carbonate ester from the liquid phase component. The carbonate ester separated and recovered is preferably reused.
- the liquid phase component As described above, in the pyrolysis reaction, it is preferable to recover the liquid phase component from the bottom of the pyrolysis reactor. It is possible to dissolve a polymeric by-product produced by a side reaction caused by a carbamate and / or isocyanate by causing a liquid phase component to be present in the pyrolysis reactor and to perform a pyrolysis reaction as a liquid phase component. This is because the polymer compound can be discharged from the vessel, thereby reducing the adhesion / accumulation of the polymeric compound to the thermal decomposition reactor.
- a part or all of the liquid phase component is supplied to the upper part of the pyrolysis reactor, and the carbamic acid ester is again subjected to the pyrolysis reaction. Organisms may accumulate. In that case, part or all of the liquid phase component can be removed from the reaction system to reduce the accumulation of polymeric by-products or to maintain a constant concentration.
- the hydroxy compound and / or carbonate ester contained in the gas phase component and / or liquid phase component obtained in the above thermal decomposition reaction can be separated and recovered and reused.
- the hydroxy compound can be reused as the hydroxy compound in the step (3) relating to the production of the carbonate ester, and the carbonate ester can be reused as a raw material in the production of the carbamate ester.
- the type of the pyrolysis reactor is not particularly limited, but a known distillation apparatus is preferably used in order to efficiently recover the gas phase components.
- a known distillation apparatus is preferably used in order to efficiently recover the gas phase components.
- Various known methods such as a method using a reactor including any of the reactors, a method using a combination thereof, and the like are used. From the viewpoint of quickly removing low-boiling components from the reaction system, a method using a reactor such as a tubular reactor, more preferably a tubular thin film evaporator, a tubular falling film evaporator, etc.
- a structure having a large gas-liquid contact area that can be quickly moved to the gas phase is preferable.
- the material of the pyrolysis reactor and line may be any known material as long as it does not adversely affect the carbamic acid ester and the resulting hydroxy compound, isocyanate, etc., but SUS304, SUS316, SUS316L, etc. Is inexpensive and can be used preferably.
- the present inventors have surprisingly found that the compound adhering to the pyrolysis reactor is easily dissolved in an acid. Based on this knowledge, when high boiling substances adhere to the pyrolysis reactor, the wall of the pyrolysis reactor is washed with acid, and these high boiling substances are dissolved, and from the pyrolysis reactor, A method of keeping the inside of the pyrolysis reactor (especially the wall surface) clean by removing was devised and completed. By this method, the wall of the pyrolysis reactor can be cleaned without disassembling and sweeping the pyrolysis reactor, so that the shutdown period of the pyrolysis reactor can be greatly reduced. High production efficiency.
- the acid of the cleaning solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polymeric by-product.
- Either an organic acid or an inorganic acid may be used, but an organic acid is preferably used.
- organic acids include carboxylic acids, sulfonic acids, sulfinic acids, phenols, enols, thiophenols, imides, oximes, aromatic sulfonamides, etc., but preferably carboxylic acids, phenolskind is used.
- Such compounds include formic acid, acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, 2-methylbutanoic acid, pivalic acid, hexanoic acid, isocaproic acid, 2-ethylbutanoic acid, 2,2 -Dimethylbutanoic acid, heptanoic acid (each isomer), octanoic acid (each isomer), nonanoic acid (each isomer), decanoic acid (each isomer), undecanoic acid (each isomer), dodecanoic acid (each isomer) ), Tetradecanoic acid (each isomer), hexadecanoic acid (each isomer), acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinyl acetic acid, methacrylic acid, angelic acid, tiglic acid, allyl acetic acid, undecenoic acid
- Unsaturated aliphatic tricarboxylic acid compounds benzoic acid, methylbenzoic acid (each isomer), ethylbenzoic acid (each isomer), propylbenzoic acid (each isomer), dimethylbenzoic acid (each isomer), trimethylbenzoic acid
- Aromatic carboxylic acid compounds such as (each isomer), aromatic dicarboxylic acid compounds such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and methyl isophthalic acid (each isomer)
- Aromatic tricarboxylic acid compounds such as hemimellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, phenol, methyl-phenol (each isomer), ethyl-phenol (each isomer), propyl-phenol (each isomer), butyl-phenol (each Isomer), pentyl-phenol (each isomer), hexyl-phenol (each isomer
- an organic acid having a boiling point difference of 10 ° C. or more with respect to the normal boiling point of the isocyanate is considered in consideration of separation from isocyanate generated in the thermal decomposition reaction when remaining in the thermal decomposition reactor. It is preferable to select.
- a method of cleaning the pyrolysis reactor using the cleaning solvent a method of cleaning the pyrolysis reactor by introducing a cleaning solvent from the top of the pyrolysis reactor, and a method of cleaning the pyrolysis reactor at the bottom of the pyrolysis reactor
- Various methods such as a method of introducing a cleaning solvent, cooking the cleaning solvent in the pyrolysis reactor, and cleaning the inside can be used.
- the washing operation does not need to be performed every time the thermal decomposition reaction is performed, and can be arbitrarily determined depending on the compound to be used, the operation rate, and the like, and preferably, once every 1 to 20000 hours of operation time, More preferably, the cleaning operation can be performed once a day to once a year, more preferably once a month to a year.
- the pyrolysis reactor may be provided with a line for introducing a cleaning solvent in the pyrolysis reactor.
- an inert solvent refers to a compound that does not react with an isocyanate generated by thermal decomposition of a carbamate, whereas, for example, a document (Journal of the American Chemical Society, 64th). Vol.
- urethane is produced by the reaction of an aromatic hydroxy compound and phenyl isocyanate, so that the aromatic hydroxy compound can react with isocyanate.
- the aromatic hydroxy compound is a reaction mixture obtained by the reaction of a carbonate ester and an amine compound, or a residue obtained by separating the hydroxy compound and / or carbonate ester and / or reaction solvent from the reaction mixture into a pyrolysis reactor. During the transfer, the reaction mixture or the residue may be mixed and supplied to the pyrolysis reactor, or a line for supplying the aromatic hydroxy compound may be provided separately from the line for supplying the reaction mixture. May be supplied.
- the isocyanate obtained by the production method in the present embodiment can be suitably used as a production raw material for polyurethane foam, paints, adhesives and the like.
- the isocyanate can be produced in a high yield without using highly toxic phosgene by the production method in the present embodiment, the present invention is extremely important industrially.
- Detector FID (1) Sample for gas chromatography analysis About 0.05 g of sample is weighed, about 1 g of acetone (made by Wako Pure Chemical Industries, Japan, dehydration) and toluene (made by Wako Pure Chemical Industries, Japan) as an internal standard substance. A solution obtained by adding about 0.02 g of (dehydrated) and mixing uniformly was used as a sample for liquid chromatography analysis. (2) Quantitative analysis method Each standard substance was analyzed, and based on the prepared calibration curve, quantitative analysis of the analysis sample solution was performed.
- Inductively coupled plasma mass spectrometry apparatus SPQ-8000, manufactured by Seiko Denshi, Japan
- Inductively coupled plasma mass spectrometry sample About 0.15 g of the sample was incinerated with dilute sulfuric acid and then dissolved in dilute nitric acid.
- Quantitative analysis method Analyzes were carried out for each standard substance, and based on the created calibration curve, quantitative analysis of the analysis sample solution was performed.
- the flask is equipped with an oil bath (OBH-24, manufactured by Masuda Rika Kogyo Co., Ltd., Japan), a vacuum pump (G-50A, manufactured by ULVAC, Japan) and a vacuum controller (Okano Seisakusho, Japan). It was attached to an evaporator (manufactured by Shibata, Japan, R-144) connected with VC-10S.
- the evaporator purge valve outlet was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure. After the evaporator purge valve was closed and the system was depressurized, the purge valve was gradually opened, and nitrogen was passed through the system to return to normal pressure.
- the oil bath temperature was set to about 145 ° C., the flask was immersed in the oil bath, and the rotation of the evaporator was started. Distillation of water-containing 3-methyl-1-butanol began when heated under atmospheric pressure nitrogen for about 40 minutes with the evaporator purge valve open. After maintaining this state for 7 hours, the purge valve was closed, the pressure inside the system was gradually reduced, and excess 3-methyl-1-butanol was distilled while the pressure inside the system was 74 to 35 kPa. After the fraction ceased to come out, the flask was taken out of the oil bath.
- Step (I-2) Production of bis (3-methylbutyl carbonate) Bis (3-methylbutyl) carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG.
- the reactor 102 was adjusted by a heater and a reboiler 112 so that the liquid temperature was 160 ° C., and was adjusted by a pressure control valve so that the pressure was about 120 kPa-G.
- the residence time in the reactor was about 17 minutes.
- 15037 g / hr of water containing 3-methyl-1-butanol via line 6 and 825 g / hr of 3-methyl-1-butanol via line 1 are charged with the charge Metal Gauze CY,
- the product was transported to a continuous multi-stage distillation column 101 equipped with a reboiler 111 and a condenser 121 for distillation purification.
- 3-methyl-1-butanol was distilled off and returned to the column reactor 102 via the condenser 123, line 8 and line 4.
- the alkyltin alkoxide catalyst composition is transported from the lower part of the thin film distillation apparatus 103 via the line 7, and di-n-butyl-bis (3-methylbutyloxy) tin and 1,1,3,3-tetra-n-butyl
- the flow rate of -1,3-bis (3-methylbutyloxy) -distaneoxane was adjusted to about 5130 g / hr and supplied to the autoclave 104.
- Carbon dioxide was supplied to the autoclave 104 from the line 9 at 973 g / hr, and the internal pressure of the autoclave 104 was maintained at 4 MPa-G.
- the temperature in the autoclave 104 was set to 120 ° C., the residence time was adjusted to about 4 hours, and the carbon dioxide and the alkyltin alkoxide catalyst composition were reacted to obtain a reaction solution containing bis (3-methylbutyl) carbonate. .
- the reaction solution was transferred to the decarburization tank 105 through the line 10 and the control valve to remove residual carbon dioxide, and carbon dioxide was recovered from the line 11.
- reaction liquid was transferred to a thin film distillation apparatus 106 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) at about 142 ° C. and about 0.5 kPa via the line 12, and 1,1,3,3-tetra-n -Butyl-1,3-bis (3-methylbutyloxy) -distanoxane was adjusted and supplied so that the flow rate was about 4388 g / hr to obtain a fraction containing bis (3-methylbutyl carbonate), The evaporation residue was adjusted through lines 13 and 4 so that the flow rate of 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-bis (3-methylbutyloxy) -distanoxane was about 4388 g / hr.
- a fraction containing bis (3-methylbutyl carbonate) is fed via a condenser 126 and a transfer line 14 to a continuous multistage distillation column 107 filled with a metal gauze CY and equipped with a reboiler 117 and a condenser 127 at 959 g / hr.
- 99 wt% bis (3-methylbutyl carbonate) was obtained from the recovery line 15 at 944 g / hr.
- the alkyltin alkoxide catalyst composition in the transfer line 13 was analyzed by 119 Sn, 1 H, 13 C-NMR.
- step (II-1) Production of dialkyltin catalyst In a eggplant-shaped flask having a volume of 3000 mL, 692 g (2.78 mol) of di-n-butyltin oxide and 1-butanol (Japan, 2001 g (27 mol) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was added. The flask containing the mixture in the form of a white slurry was attached to an evaporator connected to an oil bath with a temperature controller, a vacuum pump, and a vacuum controller. The evaporator purge valve outlet was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure.
- the purge valve was gradually opened, and nitrogen was passed through the system to return to normal pressure.
- the oil bath temperature was set to 126 ° C.
- the flask was immersed in the oil bath, and the rotation of the evaporator was started.
- the mixture boiled and distillation of low boiling components began.
- the purge valve was closed, the pressure inside the system was gradually reduced, and the remaining low-boiling components were distilled while the pressure inside the system was 76 to 54 kPa. After the low boiling component disappeared, the flask was lifted from the oil bath.
- the reaction solution was a clear solution. Thereafter, the flask was lifted from the oil bath, the purge valve was gradually opened, and the pressure in the system was returned to normal pressure. In the flask, 847 g of a reaction solution was obtained. From the analysis results of 119 Sn, 1 H, 13 C-NMR, the product 1,1,3,3-tetra-n-butyl-1,3-di (n-butyloxy) -distaneoxane was found to be di-n-butyltin. A yield of 99% was obtained based on the oxide. The same operation was repeated 12 times to obtain a total of 10180 g of 1,1,3,3-tetra-n-butyl-1,3-di (n-butyloxy) -distanoxane.
- Step (II-2) Production of dibutyl carbonate Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG. 1,1,3 produced in the step (II-1) from the feed line 4 into a column reactor having an inner diameter of 151 mm and an effective length of 5040 mm, packed with a packing Melapak 750Y (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland). , 3-Tetra-n-butyl-1,3-di (n-butyloxy) -distaneoxane at 4201 g / hr, 1-butanol purified from continuous multistage distillation column 101 from line 2 at 24717 g / hr, column reaction The vessel 102 was supplied.
- the inside of the reactor was adjusted by a heater and reboiler 112 so that the liquid temperature was 160 ° C., and was adjusted by a pressure control valve so that the pressure was about 120 kPa-G.
- the residence time in the reactor was about 10 minutes.
- 1-butanol containing 24715 g / hr containing water via line 6 and 1-butanol 824 g / hr via feed line 1 were charged with the charge Metal Gause CY (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland).
- the product was transported to a continuous multi-stage distillation column 101 equipped with a reboiler 111 and a condenser 121 for distillation purification.
- 1-Butanol was distilled off in the thin film distillation apparatus 103 and returned to the column reactor 102 via the condenser 123, the transfer line 8 and the transfer line 4.
- the alkyltin alkoxide catalyst composition is transported from the lower part of the thin film distillation apparatus 103 via the line 7, and di-n-butyltin-di-n-butyloxide and 1,1,3,3-tetra-n-butyl-1,
- the flow rate of the active component of 3-di (n-butyloxy) -distanoxane was adjusted to about 4812 g / hr and supplied to the autoclave 104.
- Carbon dioxide was supplied to the autoclave through the supply line 9 at 973 g / hr, and the internal pressure of the autoclave was maintained at 4 MPa-G.
- the temperature in the autoclave was set to 120 ° C., the residence time was adjusted to about 4 hours, and the carbon dioxide and the alkyltin alkoxide catalyst composition were reacted to obtain a reaction liquid containing dibutyl carbonate.
- the reaction solution was transferred to the decarburization tank 105 through the line 10 and the control valve to remove residual carbon dioxide, and carbon dioxide was recovered from the line 11. Thereafter, the reaction solution is transported through a line 12 to a thin film distillation apparatus 106 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) at 140 ° C.
- the fraction containing dibutyl carbonate is passed through a condenser 126 and a line 14 and charged with a packing of Metal Gauz CY (manufactured by Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) into a distillation column 107 equipped with a reboiler 117 and a condenser 127 at 830 g / After supply by hr and distillation purification, 814 g / hr of 99 wt% dibutyl carbonate was obtained from the transfer line 15.
- the alkyltin alkoxide catalyst composition in the transfer line 13 was analyzed by 119 Sn, 1 H, 13 C-NMR.
- the oil bath temperature was set to about 165 ° C., the flask was immersed in the oil bath, and the rotation of the evaporator was started. Distillation of water-containing 2-ethyl-1-butanol began when it was heated for about 40 minutes under atmospheric pressure nitrogen with the purge valve of the evaporator open. After maintaining this state for 7 hours, the purge valve was closed, the pressure inside the system was gradually reduced, and excess 2-ethyl-1-butanol was distilled while the pressure inside the system was 74 to 25 kPa. After the fraction ceased to come out, the flask was taken out of the oil bath.
- Step (III-2) Production of carbonate ester and recovery of deactivated composition of dialkyltin catalyst Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG.
- the 1,1,3,3-tetra-n-octyl-1,3-bis produced above from line 4 was added to a column reactor 102 packed with metal gauze CY and having an inner diameter of 151 mm and an effective length of 5040 mm.
- (2-Ethylbutyloxy) -distanoxane was fed at 6074 g / hr, and 2-ethyl-1-butanol purified by the continuous multistage distillation column 101 was fed from line 2 at 12260 g / hr.
- the reactor 102 was adjusted by a heater and a reboiler 112 so that the liquid temperature was 160 ° C., and was adjusted by a pressure control valve so that the pressure was about 120 kPa-G.
- the residence time in the reactor was about 17 minutes.
- Reboiler was charged with 12344 g / hr of 2-ethyl-1-butanol containing water from the top of the reactor via line 6 and 958 g / hr of 2-ethyl-1-butanol via line 1 and the charge Metal Gauze CY.
- the product was transported to a continuous multistage distillation column 101 equipped with 111 and a condenser 121, and purified by distillation.
- 2-ethyl-1-butanol was distilled off and returned to the column reactor 102 via the condenser 123, line 8 and line 4.
- the alkyltin alkoxide catalyst composition is transported from the lower part of the thin-film distillation apparatus 103 via the line 7 to obtain di-n-octyl-bis (2-ethylbutyloxy) tin and 1,1,3,3-tetra-n-octyl.
- the flow rate of -1,3-bis (2-ethylbutyloxy) distannoxane was adjusted to about 6945 g / hr and supplied to the autoclave 104.
- Carbon dioxide was supplied to the autoclave from line 9 at 973 g / hr, and the internal pressure of the autoclave was maintained at 4 MPa-G.
- the temperature in the autoclave was set to 120 ° C., the residence time was adjusted to about 4 hours, and the carbon dioxide and the alkyltin alkoxide catalyst composition were reacted to obtain a reaction solution containing bis (2-ethylbutyl) carbonate.
- the reaction solution was transferred to the decarburization tank 105 through the line 10 and the control valve to remove residual carbon dioxide, and carbon dioxide was recovered from the line 11. Thereafter, the reaction solution is transferred to a thin film distillation apparatus 106 having a temperature of about 142 ° C.
- the fraction containing bis (2-ethylbutyl carbonate) is fed via a condenser 126 and line 14 to a distillation column 107 charged with a charge Metal Gause CY and equipped with a reboiler 117 and a condenser 127 at 959 g / hr.
- 99 wt% bis (2-ethylbutyl) carbonate was obtained at 1075 g / hr from the recovery line 15.
- the alkyltin alkoxide catalyst composition in line 13 was analyzed by 119 Sn, 1 H, 13 C-NMR.
- the alkyltin alkoxide catalyst composition was extracted from the extraction line 16 at 18 g / hr, while the 1,1,3,3-tetra-n- Octyl-1,3-bis (2-ethylbutyloxy) distannoxane was supplied at 18 g / hr, and 1,1,3,3-tetra-n-octyl-1,3-bis (2- 180 g of a deactivated composition of ethylbutyloxy) distannoxane was extracted.
- the obtained bis (2-ethylbutyl) carbonate contained 4.8 ppm of iron as a metal atom.
- the purge valve was gradually opened to allow nitrogen to flow into the system to 39 kPa.
- the oil bath temperature was set to 150 ° C., the flask was immersed in the oil bath, and the rotation of the evaporator was started.
- the evaporator purge valve was opened, the mixture was boiled and heated at atmospheric pressure for about 30 minutes, and then the liquid mixture boiled and distillation of low boiling components started.
- the purge valve was closed, the inside of the system was gradually depressurized, and the remaining low-boiling components were distilled while the pressure in the system was 39 to 10 kPa.
- Step (IV-2) Production of diheptyl carbonate Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG.
- the inside of the reactor was adjusted by a heater and reboiler 112 so that the liquid temperature was 170 ° C., and was adjusted by a pressure control valve so that the pressure was about 120 kPa-G.
- the residence time in the reactor was about 10 minutes.
- 1-heptanol containing 14051 g / hr containing water via line 6 and 1-heptanol 1086 g / hr via line 1 were charged with the packing Metal Gause CY (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland).
- the product was transported to a continuous multi-stage distillation column 101 equipped with a reboiler 111 and a condenser 121 for distillation purification.
- 1-Heptanol was distilled off in the thin-film distillation apparatus 103 and returned to the column reactor 102 via the condenser 123, line 8 and line 4.
- the alkyltin alkoxide catalyst composition is transported from the lower part of the thin film distillation apparatus 103 via the line 7, and di-n-butyltin-di-n-heptyl oxide and 1,1,3,3-tetra-n-butyl-1,
- the flow rate of the active ingredient of 3-di-n-heptyloxy-distanoxane was adjusted so as to be about 5762 g / hr and supplied to the autoclave 104.
- Carbon dioxide was supplied to the autoclave via line 9 at 973 g / hr, and the internal pressure of the autoclave was maintained at 4 MPa-G.
- the temperature in the autoclave was set to 120 ° C., the residence time was adjusted to about 4 hours, and the reaction between carbon dioxide and the alkyltin alkoxide catalyst composition was performed to obtain a reaction liquid containing diheptyl carbonate.
- the reaction solution was transferred to the decarburization tank 105 via the line 10 and the control valve to remove residual carbon dioxide, and carbon dioxide was recovered from the line 11. Thereafter, the reaction solution is transported through a line 12 to a thin film distillation apparatus 106 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) at 140 ° C.
- the fraction containing dibutyl carbonate passes through condenser 126 and line 14 and is charged with a charge of Metal Gauz CY (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) into distillation column 107 equipped with reboiler 117 and condenser 127.
- 1208 g / hr of 99 wt% diheptyl carbonate was obtained from the line 15.
- the alkyl tin alkoxide catalyst composition in line 13 was analyzed by 119 Sn, 1 H, 13 C-NMR. As a result, 1,1,3,3-tetra-n-butyl-1,3-di-n-heptyl was analyzed.
- Oxy-distanoxane was included and di-n-butyltin-di-n-heptyl oxide was not included.
- the alkyltin alkoxide catalyst composition was extracted from the extraction line 16 at 22 g / hr, while 1,1,3,3 produced in the step (IV-1) from the feed line 17.
- -Tetra-n-butyl-1,3-di-n-heptyloxy-distaneoxane was fed at 22 g / hr.
- the obtained diheptyl carbonate contained 26 ppm of iron as a metal atom.
- step (V-1) Production of dialkyltin catalyst
- 692 g (2.78 mol) of di-n-butyltin oxide and 2- 3516 g (27 mol) of ethyl-1-hexanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Japan
- the flask containing the mixture in the form of a white slurry was attached to an evaporator connected to an oil bath with a temperature controller, a vacuum pump, and a vacuum controller.
- the evaporator purge valve outlet was connected to a line of nitrogen gas flowing at normal pressure.
- the purge valve was gradually opened to allow nitrogen to flow into the system to a pressure of about 26 kPa.
- the oil bath temperature was set to 150 ° C., the flask was immersed in the oil bath, and the rotation of the evaporator was started.
- the evaporator purge valve was opened, the mixture was boiled and heated at atmospheric pressure for about 30 minutes, and then the liquid mixture boiled and distillation of low boiling components started.
- the purge valve was closed, the inside of the system was gradually reduced in pressure, and the remaining low-boiling components were distilled while the pressure in the system was 26 to 10 kPa.
- Step (V-2) Production of bis (2-ethylhexyl carbonate) Carbonate was produced in a continuous production apparatus as shown in FIG.
- the inside of the reactor was adjusted by a heater and reboiler 112 so that the liquid temperature was 170 ° C., and was adjusted by a pressure control valve so that the pressure was about 120 kPa-G.
- the residence time in the reactor was about 10 minutes. From the top of the reactor, 1537 g / hr of 2-ethyl-1-hexanol containing water via line 6 and 1217 g / hr of 2-ethyl-1-hexanol via line 1 were charged with a metal metal gauze CY (Sulzer Chemtech, Switzerland).
- the product was transported to a continuous multistage distillation column 101 equipped with a reboiler 111 and a condenser 121, and purified by distillation.
- 2-ethyl-1-hexanol was distilled off and returned to the column reactor 102 via the condenser 123, line 8 and line 4.
- the alkyltin alkoxide catalyst composition is transported from the lower part of the thin-film distillation apparatus 103 via the line 7, and di-n-butyltin-bis (2-ethylhexyl oxide) and 1,1,3,3-tetra-n-butyl-1 , 3-bis (2-ethylhexyloxy) -distanoxane was adjusted so that the flow rate of the active ingredient was about 6083 g / hr, and was supplied to the autoclave 104.
- Carbon dioxide was supplied to the autoclave via line 9 at 973 g / hr, and the internal pressure of the autoclave was maintained at 4 MPa-G.
- the temperature in the autoclave was set to 120 ° C., the residence time was adjusted to about 4 hours, and the carbon dioxide and the alkyltin alkoxide catalyst composition were reacted to obtain a reaction liquid containing bis (2-ethylhexyl) carbonate.
- the reaction solution was transferred to the decarburization tank 105 via the line 10 and the control valve to remove residual carbon dioxide, and carbon dioxide was recovered from the line 11.
- reaction solution is transported through a line 12 to a thin film distillation apparatus 106 (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.) at 140 ° C. and about 1.4 kPa, and 1,1,3,3-tetra-n-
- a thin film distillation apparatus 106 manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd.
- the flow rate of butyl-1,3-bis (2-ethylhexyloxy) -distaneoxane is adjusted so as to be about 4943 g / hr to obtain a fraction containing dibutyl carbonate, while the evaporation residue is transferred to the transfer line 13 Via line 4, the 1,1,3,3-tetra-n-butyl-1,3-bis (2-ethylhexyloxy) -distaneoxane flow rate is adjusted to about 4943 g / hr, and the column reactor 102 It circulates to.
- the fraction containing dibutyl carbonate passes through condenser 126 and line 14 and is charged with 1354 g / distillation column 107 equipped with a charge Metal Gause CY (Sulzer Chemtech Ltd., Switzerland) equipped with reboiler 117 and condenser 127.
- 1339 g / hr of 99 wt% bis (2-ethylhexyl) carbonate was obtained from the line 15.
- the alkyl tin alkoxide catalyst composition in line 13 was analyzed by 119 Sn, 1 H, 13 C-NMR.
- Step (VI-1) Production of aromatic carbonate [catalyst preparation] 79 g of phenol and 32 g of lead monoxide were heated at 180 ° C. for 10 hours, and water produced was distilled off together with phenol. About 2.5 g of water was extracted in 10 hours. Thereafter, phenol was distilled off from the upper part of the reactor to prepare a catalyst. [Production of aromatic carbonate] An apparatus as shown in FIG. 2 was used.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 202 was 238 ° C., the top pressure was about 250 kPa, and the reflux ratio was about 2.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 202 was extracted from the line 22, and was continuously extracted from the line 24 to the storage tank 205 at a rate of about 67 g / hr through the condenser 203. From the bottom of the tower, it was continuously extracted into the storage tank 206 through the line 23 at a rate of about 204 g / hr.
- the composition of the liquid extracted from the line 24 was about 33% by weight of 1-butanol, about 65% by weight of phenol, and about 2% by weight of dibutyl carbonate.
- the composition of the liquid extracted into the storage tank 206 was about 11% by weight of phenol, about 60% by weight of dibutyl carbonate, about 26% by weight of butyl phenyl carbonate, about 1.6% by weight of diphenyl carbonate, and about 1% by weight of lead. It was.
- an apparatus as shown in FIG. 3 was used.
- the liquid withdrawn into the storage tank 206 in the middle stage of the continuous multistage distillation column 302 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ) is liquefied at about 203 g / hr from the line 31 through the preheater 301. Feeded continuously.
- the amount of heat required for the reaction and distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 33 and reboiler 304.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 302 was 240 ° C.
- the pressure at the top of the column was about 27 kPa
- the reflux ratio was about 2.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 302 was condensed in the condenser 303 via the line 32 and continuously extracted from the line 34 to the storage tank 305 at about 165 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at about 39 g / hr into the storage tank 306 via the line 33.
- the composition of the liquid extracted from the line 34 was about 500 ppm of 1-butanol, about 13% by weight of phenol, about 85% by weight of dibutyl carbonate, and about 2% by weight of butyl phenyl carbonate.
- the composition of the liquid extracted into the storage tank 306 was about 0.3% by weight of dibutyl carbonate, about 32% by weight of butyl phenyl carbonate, about 61% by weight of diphenyl carbonate, and about 7% by weight of lead.
- the apparatus shown in FIG. 4 was used to recycle alcohol.
- the liquid continuously extracted from the bottom of the continuous multistage distillation column 402 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dixon packing (6 mm ⁇ ) to about 0.7 m from the tank 205 in the above-described step is And then through a preheater 401, it was continuously fed at about 201 g / hr to carry out distillation separation.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 43 and reboiler 404.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 402 was 145 ° C.
- the top pressure was about 13 kPa
- the reflux ratio was about 0.3.
- the gas distilled from the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 through the line 42 and extracted from the line 44 into the storage tank 405 at about 68 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at about 133 g / hr to the storage tank 406 via the line 43.
- the composition of the liquid extracted from the line 44 was about 99% by weight of 1-butanol and about 100 ppm of phenol.
- the composition of the liquid extracted into the storage tank 406 was about 2% by weight of dibutyl carbonate and about 98% by weight of phenol.
- the apparatus as shown in FIGS. 5 and 6 was used to purify the diaryl carbonate.
- the liquid extracted into the storage tank 306 is continuously passed through the preheater 501 from the line 51 to the middle stage of the continuous multistage distillation column 502 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), continuously at a rate of 195 g / hr. To feed.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 53 and reboiler 504.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 502 was 210 ° C.
- the pressure at the top of the column was about 1.5 kPa
- the reflux ratio was about 1.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 502 was condensed in the condenser 503 via the line 52 and continuously extracted from the line 54. From the bottom of the tower, it was extracted at about 14 g / hr into the storage tank 506 via the line 53.
- the composition of the liquid extracted from the line 54 was about 0.3% by weight of dibutyl carbonate, about 34% by weight of butyl phenyl carbonate, and about 66% by weight of diphenyl carbonate.
- the liquid extracted from the line 54 is continuously passed through the preheater 601 from the line 61 to the middle stage of the continuous multistage distillation column 602 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously at a rate of 181 g / hr. To feed.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 63 and reboiler 604.
- the liquid temperature at the bottom of the continuous multistage distillation column 602 was 232 ° C.
- the pressure at the top of the column was about 15 kPa
- the reflux ratio was about 2.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 602 was condensed in the condenser 603 via the line 62 and continuously extracted from the line 64. From the bottom of the tower, it was extracted into a storage tank 606 through a line 63 at a rate of about 119 g / hr.
- the composition of the liquid extracted from the line 64 was about 0.6% by weight of dibutyl carbonate, about 99% by weight of butyl phenyl carbonate, and about 0.4% by weight of diphenyl carbonate.
- the composition of the liquid extracted into the storage tank 606 was 0.1% by weight of butyl phenyl carbonate and about 99.9% by weight of diphenyl carbonate.
- the diphenyl carbonate contained 8.2 ppm of iron as a metal component.
- Step (1-1) Production of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester
- the reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG. With the line 24 closed, 3333 g (16.5 mol) of bis (3-methylbutyl carbonate) of Reference Example 1 was supplied from the storage tank 201 to the SUS reaction vessel 204 with a baffle having an internal volume of 5 L through the line 21, and hexamethylene 383.5 g (3.3 mol) of diamine (manufactured by Aldrich, USA) was supplied from the storage tank 202 to the reactor 204 via the line 22.
- the liquid temperature in the reactor 204 was adjusted to about 80 ° C., and 6.4 g of sodium methoxide (28% methanol solution, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Japan) was passed from the storage tank 203 through the line 23 to the SUS reaction. It supplied to the container 204 and reacted.
- N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester was produced in a yield of 99.7%.
- the line 24 is opened, and the reaction solution is supplied to a column 205 containing an acidic ion exchange resin (Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS) adjusted by removing moisture and kept at 80 ° C. by an external jacket. The sodium methoxide was neutralized. The solution was transferred to storage tank 206 via line 25.
- an acidic ion exchange resin Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS
- the mixture recovered in the storage tank 206 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 302 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in liquid form at about 280 g / hr from the line 31 via the preheater 301. I fed it.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 33 and reboiler 304.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 302 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 70 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 302 was condensed in the condenser 303 via the line 32 and continuously extracted from the line 34 to the storage tank 305 at about 43 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at about 237 g / hr into the storage tank 306 via the line 33. Carbonic acid ester was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 306 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 402 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in a liquid state at about 237 g / hr from the line 41 via the preheater 401.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 43 and reboiler 404.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 402 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 2.6 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 via the line 42 and continuously extracted from the line 44 to the storage tank 405 at about 150 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted to the storage tank 406 through the line 43 at a rate of about 87 g / hr.
- the mixture extracted into the storage tank 406 was subjected to liquid chromatography analysis, the mixture contained about 98.2% by weight of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester. It was.
- the reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG.
- a thin film distillation apparatus 501 manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., Japan
- the mixture collected in the storage tank 406 in the step (1-2) was heated to 160 ° C. and supplied to the upper part of the thin film evaporator 501 through the line 50 at about 280 g / hr.
- dibutyltin dilaurate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan
- the liquid phase component was extracted from the bottom of the thin film distillation apparatus 501 through the line 53 and circulated through the line 54 to the top of the thin film distillation apparatus 501.
- Gas phase components were extracted from line 52.
- the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 501 via the line 52 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 502 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ). Was separated by distillation.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 56 and reboiler 504.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 502 was 150 ° C., and the pressure at the top of the column was about 50 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 502 was condensed in the condenser 503 via the line 55 and continuously extracted from the line 57.
- a liquid phase component was extracted from a line 59 at a position lower than the line 52 in the continuous multistage distillation column 502.
- the liquid phase component extracted from the line 59 is continuously fed into the middle stage of a continuous multistage distillation column 505 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the gas phase components are separated by distillation. I did it.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 61 and reboiler 507.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 505 was 150 ° C., and the column top pressure was about 1.5 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 505 was condensed in the condenser 506 via the line 60 and continuously extracted into the storage tank 509 via the line 62.
- the extraction amount in a steady state was about 130 g / hr.
- the liquid phase component was extracted from the line 64 to the storage tank 510 at about 11 g / hr.
- the liquid extracted from the line 62 was a solution containing about 99.8% by weight of hexamethylene diisocyanate.
- the yield based on hexamethylenediamine was 96.7%.
- the mixture recovered in the storage tank 206 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 302 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in liquid form at about 280 g / hr from the line 31 via the preheater 301. I fed it.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 33 and reboiler 304.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 302 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 70 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 302 was condensed in the condenser 303 via the line 32 and continuously extracted from the line 34 to the storage tank 305 at about 43 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at about 237 g / hr into the storage tank 306 via the line 33. Carbonic acid ester was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 306 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 402 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in a liquid state at about 237 g / hr from the line 41 via the preheater 401.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 43 and reboiler 404.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 402 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 2.6 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 via the line 42 and continuously extracted from the line 44 to the storage tank 405 at about 138 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted to the storage tank 406 through the line 43 at a rate of about 98 g / hr.
- the mixture extracted into the storage tank 406 was subjected to liquid chromatography analysis, the mixture was found to be 3-((3-methylbutyloxy) carbonylamino-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid (3- About 99.0% by weight of methylbutyl) ester.
- Step (2-3) Preparation of isocyanate by thermal decomposition of 3-((3-methylbutyloxy) carbonylamino-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid (3-methylbutyl) ester as shown in FIG.
- the reaction was carried out using a simple apparatus.
- the thin film distillation apparatus 501 having a heat transfer area of 0.1 m 2 was heated to 270 ° C., and the internal pressure was set to about 13 kPa.
- the mixture collected in the storage tank 406 in the step (2-2) was heated to 170 ° C. and supplied to the upper part of the thin film evaporator 501 through the line 50 at about 200 g / hr.
- dibutyltin dilaurate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan
- the liquid phase component was extracted from the bottom of the thin film distillation apparatus 501 through the line 53 and circulated through the line 54 to the top of the thin film distillation apparatus 501.
- Gas phase components were extracted from line 52.
- the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 501 via the line 52 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 502 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ). Was separated by distillation.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 56 and reboiler 504.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 502 was 150 ° C., and the pressure at the top of the column was about 50 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 502 was condensed in the condenser 503 via the line 55 and continuously extracted from the line 57.
- a liquid phase component was extracted from a line 59 at a position lower than the line 52 in the continuous multistage distillation column 502.
- the liquid phase component extracted from the line 59 is continuously fed into the middle stage of a continuous multistage distillation column 505 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the gas phase components are separated by distillation. I did it.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 61 and reboiler 507.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 505 was 150 ° C., and the column top pressure was about 1.5 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 505 was condensed in the condenser 506 via the line 60 and continuously extracted into the storage tank 509 via the line 62.
- the extraction amount in a steady state was about 107 g / hr.
- the liquid phase component was extracted from the line 64 into the storage tank 510 at about 9 g / hr.
- the liquid extracted from the line 62 was a solution containing about 99.8% by weight of isophorone diisocyanate.
- the yield based on hexamethylenediamine was 96.5%.
- Step (3-1) Production of N, N ′-(4,4′-methanediyl-diphenyl) -biscarbamic acid bis (3-methylbutyl) ester Acetylacetate was added to bis (3-methylbutyl) carbonate in Reference Example 1. Nato iron (II) was added to prepare bis (3-methylbutyl carbonate) containing 7.4% iron as a metal atom.
- the reaction solution was supplied to a column 205 containing an acidic ion exchange resin (Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS) prepared by removing moisture and kept at 80 ° C. by an external jacket. Neutralization was performed. The solution was transferred to storage tank 206 via line 25.
- an acidic ion exchange resin Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS) prepared by removing moisture and kept at 80 ° C. by an external jacket. Neutralization was performed.
- the solution was transferred to storage tank 206 via line 25.
- the mixture recovered in the storage tank 206 is placed in the middle stage of a continuous multi-stage distillation column 302 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in liquid form at about 270 g / hr from the line 31 via the preheater 301. I fed it.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 33 and reboiler 304.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 302 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 70 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 302 was condensed in the condenser 303 through the line 32 and continuously extracted from the line 34 to the storage tank 305 at about 48 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted to the storage tank 306 through the line 33 at a rate of about 222 g / hr. Carbonic acid ester was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 306 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 402 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in a liquid state at about 237 g / hr from the line 41 via the preheater 401. I fed it.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 43 and reboiler 404.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 402 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 2.6 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 via the line 42 and continuously extracted from the line 44 to the storage tank 405 at a rate of about 102 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted to the storage tank 406 through the line 43 at about 120 g / hr.
- the mixture extracted into the storage tank 406 was subjected to liquid chromatography analysis, the mixture was found to contain about N, N ′-(4,4′-methanediyl-diphenyl) -biscarbamic acid bis (3-methylbutyl) ester. It contained 98.5% by weight.
- Step (3-3) Production of isocyanate by thermal decomposition of N, N ′-(4,4′-methanediyl-diphenyl) -biscarbamic acid bis (3-methylbutyl) ester Using an apparatus as shown in FIG. And reacted.
- a thin film distillation apparatus 701 having a heat transfer area of 0.1 m 2 was heated to 270 ° C., and the internal pressure was set to about 1.3 kPa.
- the mixture collected in the storage tank 406 in the step (3-2) was heated to 170 ° C. and supplied to the upper portion of the thin film evaporator 701 through the line 70 at about 190 g / hr.
- dibutyltin dilaurate was fed from the line 71 at about 14 g / hr.
- the liquid phase component was extracted from the line 73 and circulated through the line 74 to the upper part of the thin film distillation apparatus 701.
- Gas phase components were extracted from line 72.
- the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 701 via the line 72 is continuously fed to the middle stage of a continuous multistage distillation column 702 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ). Distillation separation was performed.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 76 and reboiler 704.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 702 was 200 ° C., and the pressure at the top of the column was 60 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 702 was condensed in the condenser 703 via the line 75 and continuously extracted from the line 77.
- a liquid phase component was extracted from the line 78.
- the liquid phase component extracted from the line 78 is continuously fed to the middle stage of a continuous multistage distillation column 705 filled with Dickson packing (6 mm ⁇ ) and having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m. I did it.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 81 and reboiler 707.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 705 was 210 ° C., and the pressure at the top of the column was about 2.5 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 705 was condensed in the condenser 706 via the line 80 and continuously extracted via the line 82.
- a liquid phase component was extracted from the line 84.
- the liquid phase component extracted from the line 84 is continuously fed to the middle stage of a continuous multistage distillation column 708 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the liquid phase component is separated by distillation. I did it.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 86 and reboiler 710.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 708 was 220 ° C., and the pressure at the top of the column was about 0.5 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 708 was condensed in the condenser 709 via the line 85 and continuously extracted at about 105 g / hr via the line 87.
- the liquid extracted from line 87 contained about 99.9% by weight of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate.
- the yield based on 4,4′-methylenedianiline was 95.3%.
- Step (4-1) Production of bis (3-methylbutyl) -4,4′-methylene-dicyclohexylcarbamate 3064 g (15.2 mol) of bis (3-methylbutyl carbonate) in Reference Example 1 instead of hexamethylenediamine Except that 778 g (3.7 mol) of 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) (Aldrich, USA) and 7.1 g of sodium methoxide (28% methanol solution) were supplied to The same method as in step (1-1) of Example 1 was performed.
- Step (4-2) Distillation of low-boiling components Alcohol was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 206 is placed in the middle stage of a continuous multi-stage distillation column 302 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in liquid form at about 270 g / hr from the line 31 via the preheater 301. I fed it.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 33 and reboiler 304.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 302 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 70 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 302 was condensed in the condenser 303 via the line 32 and continuously extracted from the line 34 to the storage tank 305 at about 45 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at about 225 g / hr into the storage tank 306 via the line 33. Carbonic acid ester was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 306 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 402 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in liquid form at about 225 g / hr from the line 41 via the preheater 401. I fed it.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 43 and reboiler 404.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 402 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 2.6 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 via the line 42 and continuously extracted from the line 44 to the storage tank 405 at about 111 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted to the storage tank 406 through the line 43 at a rate of about 114 g / hr. Liquid chromatography analysis was performed on the mixture extracted into the storage tank 406. As a result, the mixture contained about 99.1% by weight of bis (3-methylbutyl) -4,4′-methylene-dicyclohexyl carbamate.
- Step (4-3) Production of isocyanate by thermal decomposition of N, N ′-(4,4′-methanediyl-diphenyl) -biscarbamate bis (3-methylbutyl) ester Using an apparatus as shown in FIG. And reacted.
- a thin film distillation apparatus 701 having a heat transfer area of 0.1 m 2 was heated to 270 ° C., and the internal pressure was set to about 1.3 kPa.
- the mixture collected in the storage tank 406 in the step (4-2) was heated to 170 ° C. and supplied to the upper portion of the thin film evaporator 701 through the line 70 at about 200 g / hr.
- dibutyltin dilaurate was fed from the line 71 at about 14 g / hr.
- the liquid phase component was extracted from the line 73 and circulated through the line 74 to the upper part of the thin film distillation apparatus 701.
- Gas phase components were extracted from line 72.
- the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 701 via the line 72 is continuously fed to the middle stage of a continuous multistage distillation column 702 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ). Distillation separation was performed.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 76 and reboiler 704.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 702 was 200 ° C., and the pressure at the top of the column was 60 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 702 was condensed in the condenser 703 via the line 75 and continuously extracted from the line 77.
- a liquid phase component was extracted from the line 78.
- the liquid phase component extracted from the line 78 is continuously fed to the middle stage of a continuous multistage distillation column 705 filled with Dickson packing (6 mm ⁇ ) and having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m. I did it.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 81 and reboiler 707.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 705 was 210 ° C., and the pressure at the top of the column was about 2.5 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 705 was condensed in the condenser 706 via the line 80 and continuously extracted via the line 82.
- a liquid phase component was extracted from the line 84.
- the liquid phase component extracted from the line 84 is continuously fed to the middle stage of a continuous multistage distillation column 708 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the liquid phase component is separated by distillation. I did it.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 86 and reboiler 710.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 708 was 220 ° C., and the pressure at the top of the column was about 0.5 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 708 was condensed in the condenser 709 via the line 85 and continuously extracted at about 105 g / hr via the line 87.
- the liquid extracted from the line 87 contained about 99.8% by weight of 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate).
- the yield based on 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) was 93.2%.
- Step (5-1) Production of toluene-2,4-dicarbamic acid bis (2-ethylbutyl) ester
- the bis (2-ethylbutyl) carbonate of Reference Example 3 was placed in an eggplant-shaped flask having an internal volume of 10 L.
- a distillation column packed with 3 and a fractionation tower with a reflux condenser connected to a distillate receiver and a thermometer were attached, the inside of the system was replaced with vacuum-nitrogen, and bis (2-ethylbutyl) carbonate was purified by distillation.
- toluene-2,4-dicarbamic acid bis (2-ethylbutyl) ester was produced in a yield of 98.5%.
- the reaction solution was supplied to a column 205 containing an acidic ion exchange resin (Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS) prepared by removing moisture and kept at 80 ° C. by an external jacket. Neutralization was performed.
- the solution was transferred to storage tank 206 via line 25.
- the mixture recovered in the storage tank 206 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 302 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in a liquid state at about 300 g / hr from the line 31 via the preheater 301. I fed it.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 33 and reboiler 304.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 302 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 60 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 302 was condensed in the condenser 303 via the line 32 and continuously extracted from the line 34 to the storage tank 305 at about 56 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at about 244 g / hr into the storage tank 306 via the line 33.
- Carbonic acid ester was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 306 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 402 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in liquid form at about 244 g / hr from the line 41 via the preheater 401. I fed it.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 43 and reboiler 404.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 402 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 0.7 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 via the line 42 and continuously extracted from the line 44 to the storage tank 405 at about 138 g / hr. From the bottom of the column, it was continuously extracted at about 106 g / hr into the storage tank 406 via the line 43.
- the mixture extracted in the storage tank 406 was subjected to liquid chromatography analysis, the mixture contained about 98.9% by weight of toluene-2,4-dicarbamic acid bis (2-ethylbutyl) ester.
- Step (5-3) Production of isocyanate by thermal decomposition of toluene-2,4-dicarbamic acid bis (2-ethylbutyl) ester
- the reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG.
- the thin film distillation apparatus 501 having a heat transfer area of 0.1 m 2 was heated to 270 ° C., and the internal pressure was set to about 13 kPa.
- the mixture collected in the storage tank 406 in the step (5-2) was heated to 170 ° C. and supplied to the upper portion of the thin film evaporator 501 through the line 50 at about 190 g / hr. Further, dibutyltin dilaurate was fed at about 15.7 g / hr from line 51.
- the liquid phase component was extracted from the bottom of the thin film distillation apparatus 501 through the line 53 and circulated through the line 54 to the top of the thin film distillation apparatus 501.
- Gas phase components were extracted from line 52.
- the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 501 via the line 52 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 502 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ). Was separated by distillation.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 56 and reboiler 504.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 502 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 50 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 502 was condensed in the condenser 503 via the line 55 and continuously extracted from the line 57.
- a liquid phase component was extracted from a line 59 at a position lower than the line 52 in the continuous multistage distillation column 502.
- the liquid phase component extracted from the line 59 is continuously fed into the middle stage of a continuous multistage distillation column 505 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the gas phase components are separated by distillation. I did it.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 61 and reboiler 507.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 505 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 1.5 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 505 was condensed in the condenser 506 via the line 60 and continuously extracted into the storage tank 509 via the line 62.
- the extraction amount in a steady state was about 83 g / hr.
- the liquid phase component was extracted from the line 64 into the storage tank 510 at about 16 g / hr.
- the liquid extracted from the line 62 was a solution containing about 99.8% by weight of 2,4-tolylene diisocyanate.
- the yield based on 2,4-toluenediamine was 94.7%.
- Step (6-1) Preparation of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (2-ethylbutyl) ester Bis (2-ethylbutyl carbonate) of Reference Example 3 instead of bis (2-methylbutyl) carbonate 3483 g (15.1 mol) was supplied, and instead of hexamethylenediamine, a mixed solution of 418 g (3.6 mol) of hexamethylenediamine and 368 g (3.8 mol) of 2-ethyl-1-butanol was supplied. The same method as in step (1-1) of Example 1 was carried out except that 6.9 g of methoxide (28% methanol solution) was supplied to carry out the reaction.
- N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (2-ethylbutyl) ester was produced in a yield of 99.5%.
- the reaction solution was supplied to a column 205 containing an acidic ion exchange resin (Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS) prepared by removing moisture and kept at 80 ° C. by an external jacket. Neutralization was performed.
- the solution was transferred to storage tank 206 via line 25.
- the mixture recovered in the storage tank 206 is placed in the middle stage of a continuous multi-stage distillation column 302 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in liquid form at about 270 g / hr from the line 31 via the preheater 301. I fed it.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 33 and reboiler 304.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 302 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 60 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 302 was condensed in the condenser 303 via the line 32 and continuously extracted from the line 34 to the storage tank 305 at about 69 g / hr. From the bottom of the column, it was continuously extracted to the storage tank 306 through the line 33 at about 201 g / hr. Carbonic acid ester was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 306 is passed through the preheater 401 in the middle stage of the continuous multistage distillation column 402 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in liquid form at about 201 g / hr from the line 41. I fed it.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 43 and reboiler 404.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 402 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 0.7 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 via the line 42 and continuously extracted from the line 44 to the storage tank 405 at about 115 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted to the storage tank 406 through the line 43 at a rate of about 86 g / hr.
- the mixture extracted into the storage tank 406 was subjected to liquid chromatography analysis, the mixture contained about 98.3% by weight of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (2-ethylbutyl) ester. It was.
- the reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG.
- the thin film distillation apparatus 501 having a heat transfer area of 0.1 m 2 was heated to 270 ° C., and the internal pressure was set to about 13 kPa.
- the mixture collected in the storage tank 406 in the step (6-2) was heated to 170 ° C. and supplied to the upper part of the thin film evaporator 501 through the line 50 at about 270 g / hr.
- dibutyltin dilaurate was fed at about 22.7 g / hr.
- the liquid phase component was extracted from the bottom of the thin film distillation apparatus 501 through the line 53 and circulated through the line 54 to the top of the thin film distillation apparatus 501.
- Gas phase components were extracted from line 52.
- the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 501 via the line 52 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 502 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ). Was separated by distillation.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 56 and reboiler 504.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 502 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 50 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 502 was condensed in the condenser 503 via the line 85 and continuously extracted from the line 57.
- a liquid phase component was extracted from a line 59 at a position lower than the line 52 in the continuous multistage distillation column 502.
- the liquid phase component extracted from the line 59 is continuously fed into the middle stage of a continuous multistage distillation column 505 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the gas phase components are separated by distillation. I did it.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 61 and reboiler 507.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 505 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 1.5 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 505 was condensed in the condenser 506 via the line 60 and continuously extracted into the storage tank 509 via the line 62.
- the extraction amount in a steady state was about 116 g / hr.
- the liquid phase component was extracted from line 64 into storage tank 510 at about 22 g / hr.
- the liquid extracted from the line 62 was a solution containing about 99.8% by weight of hexamethylene diisocyanate.
- the yield based on hexamethylenediamine was 95.5%.
- Step (7-1) Production of 3- (phenoxycarbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid phenyl ester
- the reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG. With the line A4 closed, 1992 g (9.3 mol) of diphenyl carbonate of Reference Example 6 was supplied from the storage tank 721 to the SUS reaction vessel 724 with a baffle having an internal volume of 5 L via the line A1, and 1311 g (14.0 mol) of phenol.
- the liquid temperature in the reactor 724 is adjusted to about 50 ° C., and 528 g (3.1 mol) of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine is supplied from the storage tank 723 to the reactor 724 via the line A3. It was supplied at 250 g / hr. As a result of analyzing the solution after the reaction by liquid chromatography, 3- (phenoxycarbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid phenyl ester was produced in a yield of 99.3%. Line A4 was opened, and the reaction solution was transferred to storage tank 725 via line A4.
- Step (7-2) Distillation of low-boiling components Phenol was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 206 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 302 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in a liquid state at about 300 g / hr from the line 31 via the preheater 301. I fed it.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 33 and reboiler 304.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 302 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 60 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 302 was condensed in the condenser 303 via the line 32 and continuously extracted from the line 34 to the storage tank 305 at about 155 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at about 145 g / hr into the storage tank 306 via the line 33. Carbonic acid ester was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 306 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 402 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in liquid form at about 145 g / hr from the line 41 via the preheater 401.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 43 and reboiler 404.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 402 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 0.4 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 via the line 42 and continuously extracted from the line 44 to the storage tank 405 at about 55 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted to the storage tank 406 through the line 43 at a rate of about 90 g / hr.
- the mixture extracted into the storage tank 406 was subjected to liquid chromatography analysis. As a result, the mixture contained about 99.1 wt. Of 3- (phenoxycarbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid phenyl ester. % Content.
- Step (7-3) Production of isocyanate by thermal decomposition of 3- (phenoxycarbonylamino-methyl) -3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid phenyl ester Reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG. It was.
- the thin film distillation apparatus 501 having a heat transfer area of 0.1 m 2 was heated to 220 ° C., and the internal pressure was set to about 13 kPa.
- the mixture collected in the storage tank 406 in the step (5-2) was heated to 170 ° C. and supplied to the upper portion of the thin film evaporator 501 through the line 50 at about 300 g / hr.
- the liquid phase component was extracted from the bottom of the thin film distillation apparatus 501 through the line 53 and circulated through the line 54 to the top of the thin film distillation apparatus 501.
- Gas phase components were extracted from line 52.
- the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 501 via the line 52 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 502 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ). Was separated by distillation.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 56 and reboiler 504.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 502 was 150 ° C., and the pressure at the top of the column was about 15 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 502 was condensed in the condenser 503 via the line 55 and continuously extracted from the line 57.
- a liquid phase component was extracted from a line 59 at a position lower than the line 52 in the continuous multistage distillation column 502.
- the liquid phase component extracted from the line 59 is continuously fed into the middle stage of a continuous multistage distillation column 505 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the gas phase components are separated by distillation. I did it.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 61 and reboiler 507.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 805 was 150 ° C., and the column top pressure was about 1.3 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 505 was condensed in the condenser 506 via the line 60 and continuously extracted at about 135 g / hr in the storage tank 509 via the line 62.
- the liquid extracted from the line 92 was a solution containing about 99.8% by weight of isophorone diisocyanate.
- the yield based on 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine was 95.3%.
- Step (8-1) Production of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid di (n-heptyl) ester 3445 g of diheptyl carbonate of Reference Example 4 instead of bis (2-methylbutyl carbonate) (13 .3 mol), 360 g (3.1 mol) of hexamethylenediamine, and 6.0 g of sodium methoxide (28% methanol solution) were supplied, and the reaction was carried out in the same manner as in step (1-1) of Example 1 The method of was implemented.
- N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid di (n-heptyl) ester was produced in a yield of 98.9%.
- the reaction solution was supplied to a column 205 containing an acidic ion exchange resin (Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS) prepared by removing moisture and kept at 80 ° C. by an external jacket. Neutralization was performed.
- the solution was transferred to storage tank 206 via line 25.
- Step (8-2) Distillation of low-boiling components Alcohol was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 206 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 302 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in liquid form at about 280 g / hr from the line 31 via the preheater 301. I fed it.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 33 and reboiler 304.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 302 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 13 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 302 was condensed in the condenser 303 via the line 32 and continuously extracted from the line 34 to the storage tank 305 at about 52 g / hr. From the bottom of the column, it was continuously extracted at about 228 g / hr into the storage tank 306 via the line 33.
- Carbonic acid ester was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 306 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 402 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and is continuously in liquid form at about 228 g / hr from the line 41 via the preheater 401.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 43 and reboiler 404.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 402 was 170 ° C., and the pressure at the top of the column was about 0.13 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 via the line 42 and continuously extracted from the line 44 to the storage tank 405 at about 136 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted to the storage tank 406 through the line 43 at a rate of about 92 g / hr.
- the mixture extracted into the storage tank 406 was subjected to liquid chromatography analysis, the mixture contained about 98.6% by weight of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid di (n-heptyl) ester. It was.
- Step (8-3) Production of isocyanate by thermal decomposition of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid di (n-heptyl) ester
- the reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG.
- the thin film distillation apparatus 501 having a heat transfer area of 0.1 m 2 was heated to 270 ° C., and the internal pressure was set to about 13 kPa.
- the mixture collected in the storage tank 406 in the step (8-2) was heated to 170 ° C. and supplied to the upper part of the thin film evaporator 501 through the line 50 at about 270 g / hr.
- dibutyltin dilaurate was fed from the line 51 at a rate of about 19.6 g / hr.
- the liquid phase component was extracted from the bottom of the thin film distillation apparatus 501 through the line 53 and circulated through the line 54 to the top of the thin film distillation apparatus 501.
- Gas phase components were extracted from line 52.
- the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 501 via the line 52 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 502 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ). Was separated by distillation.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 56 and reboiler 504.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 502 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 50 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 502 was condensed in the condenser 503 via the line 55 and continuously extracted from the line 57.
- a liquid phase component was extracted from a line 59 at a position lower than the line 52 in the continuous multistage distillation column 502.
- the gas phase component extracted from the line 59 is continuously fed to the middle stage of a continuous multistage distillation column 505 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the gas phase components are separated by distillation. I did it.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 61 and reboiler 507.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 505 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 1.5 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 505 was condensed in the condenser 506 via the line 60 and continuously extracted into the storage tank 509 via the line 62.
- the extraction amount in a steady state was about 107 g / hr.
- the liquid phase component was extracted from the line 64 to the storage tank 510 at about 21 g / hr.
- the liquid extracted from the line 62 was a solution containing about 99.8% by weight of hexamethylene diisocyanate.
- the yield based on hexamethylenediamine was 94.9%.
- Step (9-1) Production of bis (3-methylbutyl) ester of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid 2687 g (13.3 mol) of bis (3-methylbutyl) carbonate of Reference Example 1 407 g (3.5 mol) of diamine and 6.8 g of sodium methoxide (28% methanol solution) were supplied to carry out the reaction, and the same method as in step (1-1) of Example 1 was performed. As a result of analyzing the solution after the reaction by liquid chromatography, N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester was produced in a yield of 99.5%.
- the line 24 is opened, and the reaction solution is supplied to a column 205 containing an acidic ion exchange resin (Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS) adjusted by removing moisture and kept at 80 ° C. by an external jacket. The sodium methoxide was neutralized. The solution was transferred to storage tank 206 via line 25.
- an acidic ion exchange resin Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS
- Step (9-2) Evaporation of low-boiling components
- the mixture recovered in the storage tank 206 passes through the preheater 301 and is continuously in liquid form at about 300 g / hr from the line 31
- the liquid phase component is continuously withdrawn from the column bottom to the storage tank 306 through the line 33 at a rate of about 241 g / hr.
- the same method as in step (1-2) of Example 1 was carried out except that liquid was continuously fed at about 241 g / hr from line 41.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 via the line 42 and continuously extracted from the line 44 to the storage tank 405 at about 123 g / hr. From the tower bottom, it was continuously extracted at about 118 g / hr into the storage tank 406 via the line 43.
- the mixture extracted in the storage tank 406 was subjected to liquid chromatography analysis, the mixture contained about 98.5% by weight of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester. It was.
- Step (9-3) Production of isocyanate by thermal decomposition of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester
- the reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG.
- a thin film distillation apparatus 501 manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., Japan
- the internal pressure was set to about 13 kPa.
- the mixture recovered in the storage tank 406 in the step (9-2) is heated to 200 ° C., and is supplied to the upper portion of the thin film evaporator 501 through the line 50 at about 280 g / hr, and from the line 51, dibutyltin dilaurate is about 25.
- the same method as in step (1-3) of Example 1 was performed except that the feed was performed at 3 g / hr.
- the liquid was continuously withdrawn into the storage tank 509 via the line 62 at about 107 g / hr. After operation for 40 hours, the liquid phase component was extracted from the line 64 to the storage tank 510 at a rate of about 82 g / hr.
- the liquid extracted from the line 62 was a solution containing about 99.8% by weight of hexamethylene diisocyanate.
- the yield based on hexamethylenediamine was 79.6%.
- Step (10-1) Production of bis (3-methylbutyl) -4,4′-methylene-dicyclohexylcarbamate 3272 g (16.2 mol) of bis (3-methylbutyl) carbonate of Reference Example 1 instead of hexamethylenediamine To this, except that 757 g (3.6 mol) of 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) and 6.9 g of sodium methoxide (28% methanol solution) were supplied and the reaction was carried out (1- The same method as in 1) was performed.
- Step (10-2) Distillation of low-boiling components Alcohol was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 206 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 302 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in liquid form at about 280 g / hr from the line 31 via the preheater 301. I fed it.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 33 and reboiler 304.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 302 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 70 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 302 was condensed in the condenser 303 via the line 32 and continuously extracted from the line 34 to the storage tank 305 at about 44 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at about 236 g / hr into the storage tank 306 via the line 33. Carbonic acid ester was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 306 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 402 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and is continuously in liquid form at about 236 g / hr from the line 41 via the preheater 401.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 43 and reboiler 404.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 402 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 2.6 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 via the line 42 and continuously extracted from the line 44 to the storage tank 405 at about 127 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted to the storage tank 406 through the line 43 at a rate of about 109 g / hr.
- the mixture extracted into the storage tank 406 was subjected to liquid chromatography analysis, the mixture contained about 99.0% by weight of bis (3-methylbutyl) -4,4′-methylene-dicyclohexyl carbamate.
- Step (10-3) Production of isocyanate by thermal decomposition of bis (3-methylbutyl) -4,4′-methylene-dicyclohexyl carbamate
- the reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture collected in the storage tank 406 in step (10-2) is heated to 170 ° C. in the middle stage of a continuous multistage distillation column 801 filled with Dickson packing (6 mm ⁇ ) and having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m. Feeding was carried out at about 220 g / hr, and at the same time, dibutyltin dilaurate was fed from line B1 at 15.7 g / hr to cause a thermal decomposition reaction.
- the amount of heat required for the pyrolysis reaction was supplied by circulating the column bottom liquid through line B3 and reboiler 803.
- the liquid temperature at the bottom of the continuous multistage distillation column 801 was 280 ° C., and the pressure at the top of the column was about 15 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 801 was condensed in the condenser 802 via the line B2 and continuously extracted from the line B4. From the bottom of the continuous multistage distillation column 801, the liquid phase component was recovered via line B3.
- the liquid phase component extracted via line B6 is continuously fed to the middle stage of continuous multistage distillation column 804 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the liquid phase component is subjected to distillation separation. It was.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line B8 and reboiler 806.
- the liquid temperature at the bottom of the continuous multistage distillation column 804 was 220 ° C., and the pressure at the top of the column was about 5.2 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 804 was condensed in the condenser 805 via the line B7 and continuously extracted from the line B9.
- the liquid phase component was recovered via line B8 and line B11.
- the liquid phase component extracted from the line B8 is continuously fed to the middle stage of a continuous multistage distillation column 807 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the liquid phase component is separated by distillation. I did it.
- the amount of heat necessary for distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line B14 and reboiler 809.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 807 was 220 ° C., and the pressure at the top of the column was about 0.40 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 807 was condensed in the condenser 808 via the line B12 and continuously extracted via the line B13.
- the extraction amount in a steady state was about 108 g / hr.
- the liquid extracted from the line B13 was a solution containing about 99.8% by weight of 4,4′-methylene-bis (cyclohexyl isocyanate).
- the yield based on 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) was 82.2%.
- Step (11-1) Preparation of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (2-ethylbutyl) ester Bis (2-ethylbutyl carbonate) of Reference Example 3 instead of bis (2-methylbutyl) carbonate ), 3547 g (15.4 mol), 407 g (3.5 mol) of hexamethylenediamine, and 6.8 g of sodium methoxide (28% methanol solution) were supplied to carry out the reaction. The same method as in -1) was performed.
- N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (2-ethylbutyl) ester was produced in a yield of 99.1%.
- the reaction solution was supplied to a column 205 containing an acidic ion exchange resin (Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS) prepared by removing moisture and kept at 80 ° C. by an external jacket. Neutralization was performed.
- the solution was transferred to storage tank 206 via line 25.
- the reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG.
- the thin film distillation apparatus 501 having a heat transfer area of 0.1 m 2 was heated to 270 ° C., and the internal pressure was set to about 13 kPa.
- the mixture collected in the storage tank 206 in the step (11-1) was heated to 170 ° C. and supplied to the upper part of the thin film evaporator 501 through the line 50 at about 790 g / hr.
- dibutyltin dilaurate was fed at about 21.9 g / hr from line 51.
- the liquid phase component was extracted from the bottom of the thin film distillation apparatus 501 through the line 53 and circulated through the line 54 to the upper part of the thin film distillation prime 501.
- Gas phase components were extracted from line 52.
- the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 501 via the line 52 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 502 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ). Was separated by distillation.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 56 and reboiler 504.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 502 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 50 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 502 was condensed in the condenser 503 via the line 55 and continuously extracted from the line 57.
- a liquid phase component was extracted from a line 59 at a position lower than the line 52 in the continuous multistage distillation column 502.
- the liquid phase component extracted from the line 59 is continuously fed into the middle stage of a continuous multistage distillation column 505 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the gas phase components are separated by distillation. I did it.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 61 and reboiler 507.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 505 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 1.5 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 505 was condensed in the condenser 506 via the line 60 and continuously extracted into the storage tank 509 via the line 62.
- the extraction amount in a steady state was about 112 g / hr.
- the liquid phase component was extracted from the line 64 to the storage tank 510 at about 182 g / hr.
- the liquid extracted from the line 62 was a solution containing about 99.8% by weight of hexamethylene diisocyanate.
- the yield based on hexamethylenediamine was 88.2%.
- Step (12-1) Preparation of 3-((3-methylbutyloxy) carbonylamino-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid (3-methylbutyl) ester Bis (3- (3-methylbutyl) carbonate of Reference Example 1 Methyl butyl) 3224 g (16.0 mol), instead of hexamethylenediamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine 647 g (3.8 mol), sodium methoxide (28% methanol solution) 7.
- the reaction was performed in the same manner as in step (1-1) of Example 1, except that 3 g was supplied and the reaction was performed, and as a result of analyzing the solution after the reaction by liquid chromatography, 3-((3-methylbutyl Oxy) carbonylamino-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid (3-methylbutyl) ester
- the reaction solution contained an acidic ion-exchange resin (Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS) prepared by removing water, and 80% by an external jacket.
- Sodium methoxide was neutralized by supplying to the column 205 kept at a temperature of 0 ° C.
- the solution was transferred to the storage tank 206 via the line 25.
- Step (12-2) Distillation of low-boiling components Alcohol was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 206 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 302 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in liquid form at about 280 g / hr from the line 31 via the preheater 301. I fed it.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 33 and reboiler 304.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 302 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 70 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 302 was condensed in the condenser 303 through the line 32 and continuously extracted from the line 34 to the storage tank 305 at about 48 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at about 232 g / hr to the storage tank 306 via the line 33.
- Carbonic acid ester was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 306 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 402 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in a liquid state at about 237 g / hr from the line 41 via the preheater 401.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 43 and reboiler 404.
- the liquid temperature at the bottom of the continuous multistage distillation column 402 was 200 ° C., and the pressure at the top of the column was about 7.9 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 via the line 42 and continuously extracted from the line 44 to the storage tank 405 at about 123 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted to the storage tank 406 through the line 43 at a rate of about 109 g / hr.
- the mixture extracted in the storage tank 406 was subjected to liquid chromatography analysis.
- the mixture was found to be 3-((3-methylbutyloxy) carbonylamino-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid (3- About 84.0% by weight of methylbutyl) ester.
- Step (12-3) Preparation of isocyanate by thermal decomposition of 3-((3-methylbutyloxy) carbonylamino-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid (3-methylbutyl) ester as shown in FIG.
- the reaction was carried out using a simple apparatus.
- the thin film distillation apparatus 501 having a heat transfer area of 0.1 m 2 was heated to 270 ° C., and the internal pressure was set to about 13 kPa.
- the mixture collected in the storage tank 406 in the step (2-2) was heated to 170 ° C. and supplied to the upper part of the thin film evaporator 501 through the line 50 at about 200 g / hr.
- dibutyltin dilaurate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan
- the liquid phase component was extracted from the bottom of the thin film distillation apparatus 501 through the line 53 and circulated through the line 54 to the top of the thin film distillation apparatus 501.
- Gas phase components were extracted from line 52.
- the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 501 via the line 52 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 502 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ). Was separated by distillation.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 56 and reboiler 504.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 502 was 150 ° C., and the pressure at the top of the column was about 50 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 502 was condensed in the condenser 503 via the line 55 and continuously extracted from the line 57.
- a gas phase component was extracted from a line 59 at a position lower than the line 52 of the continuous multistage distillation column 502.
- the gas phase component extracted from the line 59 is continuously fed to the middle stage of a continuous multistage distillation column 505 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the gas phase components are separated by distillation. I did it.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 61 and reboiler 507.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 505 was 150 ° C., and the column top pressure was about 1.5 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 505 was condensed in the condenser 506 via the line 60 and continuously extracted into the storage tank 509 via the line 62.
- the extraction amount in a steady state was about 90.0 g / hr.
- the liquid phase component was extracted from the line 64 into the storage tank 510 at about 44 g / hr.
- the liquid extracted from the line 62 was a solution containing about 99.8% by weight of isophorone diisocyanate.
- the yield based on hexamethylenediamine was 81.5%.
- Step (13-1) Preparation of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (2-ethylhexyl) ester Bis (2-ethylhexyl carbonate) of Reference Example 5 instead of bis (2-methylbutyl) carbonate ) 3609 g (12.6 mol), hexamethylenediamine 349 g (3.0 mol) and sodium methoxide (28% methanol solution) 5.8 g were supplied and the reaction was carried out except that the reaction was carried out (1). The same method as in -1) was performed.
- N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (2-ethylhexyl) ester was produced in a yield of 98.5%.
- the reaction solution was supplied to a column 205 containing an acidic ion exchange resin (Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS) prepared by removing moisture and kept at 80 ° C. by an external jacket. Neutralization was performed.
- the solution was transferred to storage tank 206 via line 25.
- the mixture recovered in the storage tank 206 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 302 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in a liquid state at about 300 g / hr from the line 31 via the preheater 301. I fed it.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 33 and reboiler 304.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 302 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 13 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 302 was condensed in the condenser 303 via the line 32 and continuously extracted from the line 34 to the storage tank 305 at about 58 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at about 242 g / hr into the storage tank 306 via the line 33. Carbonic acid ester was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 306 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 402 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in liquid form at about 219 g / hr from the line 41 via the preheater 401.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 43 and reboiler 404.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 402 was 210 ° C., and the pressure at the top of the column was about 0.13 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 via the line 42 and continuously extracted from the line 44 to the storage tank 405 at about 145 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted to the storage tank 406 through the line 43 at a rate of about 98 g / hr.
- the mixture extracted into the storage tank 406 was subjected to liquid chromatography analysis, the mixture contained about 73.9% by weight of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (2-ethylhexyl) ester. It was.
- Step (13-3) Production of isocyanate by thermal decomposition of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (2-ethylhexyl) ester
- the reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG.
- the thin film distillation apparatus 501 having a heat transfer area of 0.1 m 2 was heated to 270 ° C., and the internal pressure was set to about 13 kPa.
- the mixture collected in the storage tank 406 in the step (13-2) was heated to 170 ° C. and supplied to the upper part of the thin film evaporator 501 through the line 50 at about 270 g / hr.
- dibutyltin dilaurate was fed at about 22.7 g / hr.
- the liquid phase component was extracted from the bottom of the thin film distillation apparatus 501 through the line 53 and circulated through the line 54 to the top of the thin film distillation apparatus 501.
- Gas phase components were extracted from line 52.
- the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 501 via the line 52 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 502 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ). Was separated by distillation.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 56 and reboiler 504.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 502 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 50 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 502 was condensed in the condenser 503 via the line 55 and continuously extracted from the line 57.
- a liquid phase component was extracted from a line 59 at a position lower than the line 52 in the continuous multistage distillation column 502.
- the liquid phase component extracted from the line 59 is continuously fed into the middle stage of a continuous multistage distillation column 505 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the gas phase components are separated by distillation. I did it.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 61 and reboiler 507.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 505 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 1.5 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 505 was condensed in the condenser 506 via the line 60 and continuously extracted into the storage tank 509 via the line 62.
- the extraction amount in a steady state was about 75.1 g / hr.
- the liquid phase component was extracted from the line 64 to the storage tank 510 at a rate of about 82 g / hr.
- the liquid extracted from the line 62 was a solution containing about 99.8% by weight of hexamethylene diisocyanate.
- the yield based on hexamethylenediamine was 70.9%. Although continuous operation was performed for 10 days, no accumulation of deposits was observed on the wall surface of the thin-film distillation apparatus 501.
- Step (14-1) Production of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid dibutyl ester
- 3293 g (18.9 mol) of dibutyl carbonate in Reference Example 2 was added. Except that 523 g (4.5 mol) of methylenediamine and 8.7 g of sodium methoxide (28% methanol solution) were supplied and reacted, the same method as in step (1-1) of Example 1 was performed. .
- N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid di (n-butyl) ester was produced in a yield of 98.8%.
- the reaction solution was supplied to a column 205 containing an acidic ion exchange resin (Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS) prepared by removing moisture and kept at 80 ° C. by an external jacket. Neutralization was performed.
- the solution was transferred to storage tank 206 via line 25.
- Step (14-2) Distillation of low-boiling components Alcohol was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 206 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 302 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and is continuously in liquid form at about 290 g / hr from the line 31 via the preheater 301. I fed it.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 33 and reboiler 304.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 302 was 150 ° C., and the pressure at the top of the column was about 70 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 302 was condensed in the condenser 303 via the line 32 and continuously extracted from the line 34 to the storage tank 305 at a rate of about 50 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted into the storage tank 306 through the line 33 at a rate of about 240 g / hr. Carbonic acid ester was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 306 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 402 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in a liquid state at about 240 g / hr from the line 41 via the preheater 401. I fed it.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 43 and reboiler 404.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 402 was 150 ° C., and the pressure at the top of the column was about 1.3 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 via the line 42 and continuously extracted from the line 44 to the storage tank 405 at about 132 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted to the storage tank 406 through the line 43 at a rate of about 108 g / hr.
- the mixture extracted into the storage tank 406 was subjected to liquid chromatography analysis, the mixture contained about 98.5% by weight of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid di (n-butyl) ester. It was.
- Step (14-3) Production of isocyanate by thermal decomposition of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid di (n-butyl) ester
- the reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG.
- the thin film distillation apparatus 501 having a heat transfer area of 0.1 m 2 was heated to 270 ° C., and the internal pressure was set to about 13 kPa.
- the mixture collected in the storage tank 406 in the step (14-2) was heated to 170 ° C. and supplied to the upper part of the thin film evaporator 501 through the line 50 at about 260 g / hr.
- dibutyltin dilaurate was fed at a rate of about 25.6 g / hr.
- the liquid phase component was extracted from the bottom of the thin film distillation apparatus 501 through the line 53 and circulated through the line 54 to the top of the thin film distillation apparatus 501.
- Gas phase components were extracted from line 52.
- the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 501 via the line 52 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 502 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ). Was separated by distillation.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 56 and reboiler 504.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 502 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 50 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 502 was condensed in the condenser 503 via the line 55 and continuously extracted from the line 57.
- a gas phase component was extracted from a line 59 at a position lower than the line 52 of the continuous multistage distillation column 502.
- the gas phase component extracted from the line 59 is continuously fed to the middle stage of a continuous multistage distillation column 505 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the gas phase components are separated by distillation. I did it.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 61 and reboiler 507.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 505 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 1.5 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 505 was condensed in the condenser 506 via the line 60 and continuously extracted into the storage tank 509 via the line 62.
- the extraction amount in a steady state was about 75.1 g / hr.
- the liquid phase component was extracted from the line 64 to the storage tank 510 at about 104 g / hr.
- the liquid extracted from the line 62 was a solution containing about 99.8% by weight of hexamethylene diisocyanate.
- the yield based on hexamethylenediamine was 75.1%.
- Step (15-1) Production of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester
- An apparatus as shown in FIG. 10 was used.
- the line D4 was closed, and a mixed solution of 639 g (5.5 mol) of hexamethylenediamine and 64 g of water was supplied from the storage tank 1001 to the SUS reaction vessel 1004 with a baffle having an internal volume of 5 L via the line D1.
- the liquid temperature in the reactor 1004 was adjusted to about 80 ° C., the pressure in the reactor 1004 was reduced to 30 kPa, and water was distilled off. Water was condensed in the condenser 1007 and extracted via line D6.
- the line D4 is opened, and the reaction solution is supplied to a column 1005 containing an acidic ion exchange resin (Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS) prepared by removing moisture and kept at 80 ° C. by an external jacket. Then, sodium methoxide was neutralized. The solution was transferred to storage tank 1006 via line D5.
- an acidic ion exchange resin Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS
- Step (15-2) Distillation of low-boiling components Alcohol was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 1006 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 302 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and is continuously supplied in liquid form at about 280 g / hr from the line 31 via the preheater 301. I fed it.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 33 and reboiler 304.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 302 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 70 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 302 was condensed in the condenser 303 via the line 32 and continuously extracted from the line 34 to the storage tank 305 at about 67 g / hr. From the bottom of the column, it was continuously extracted at about 213 g / hr into the storage tank 306 via the line 33. Carbonic acid ester was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 306 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 402 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in liquid form at about 213 g / hr from the line 41 via the preheater 401.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 43 and reboiler 404.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 402 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 2.6 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 via the line 42 and continuously extracted from the line 44 to the storage tank 405 at about 78 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted to the storage tank 406 through the line 43 at about 135 g / hr.
- the mixture extracted into the storage tank 406 was subjected to liquid chromatography analysis, the mixture contained about 98.2% by weight of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester. It was.
- Step (15-3) Production of isocyanate by thermal decomposition of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester
- the reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG.
- a thin film distillation apparatus 501 manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., Japan
- the mixture collected in the storage tank 406 in the step (15-2) was heated to 160 ° C. and supplied to the upper part of the thin film evaporator 501 through the line 50 at about 280 g / hr.
- dibutyltin dilaurate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan
- the liquid phase component was extracted from the bottom of the thin film distillation apparatus 501 through the line 53 and circulated through the line 54 to the top of the thin film distillation apparatus 501.
- Gas phase components were extracted from line 52.
- the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 501 via the line 52 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 502 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ). Was separated by distillation.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 56 and reboiler 504.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 502 was 150 ° C., and the pressure at the top of the column was about 50 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 502 was condensed in the condenser 503 via the line 55 and continuously extracted from the line 57.
- a liquid phase component was extracted from a line 59 at a position lower than the line 52 in the continuous multistage distillation column 502.
- the liquid phase component extracted from the line 59 is continuously fed into the middle stage of a continuous multistage distillation column 505 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the gas phase components are separated by distillation. I did it.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 61 and reboiler 507.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 505 was 150 ° C., and the column top pressure was about 1.5 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 505 was condensed in the condenser 506 via the line 60 and continuously extracted into the storage tank 509 via the line 62.
- the extraction amount in a steady state was about 131 g / hr.
- the liquid phase component was extracted from the line 64 to the storage tank 510 at about 11 g / hr.
- the liquid extracted from the line 62 was a solution containing about 99.8% by weight of hexamethylene diisocyanate.
- the yield based on hexamethylenediamine was 97.2%.
- Step (16-1) Production of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester
- the bis (3-methylbutyl) carbonate of Reference Example 1 was placed in a 10 L eggplant-shaped flask.
- Into the eggplant-shaped flask add a three-way cock, Helipac No.
- step (1-1) of Example 1 The same method as in step (1-1) of Example 1 was performed except that the above was performed.
- N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester was produced in a yield of 94.0%.
- the line 24 is opened, and the reaction solution is supplied to a column 205 containing an acidic ion exchange resin (Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS) adjusted by removing moisture and kept at 80 ° C. by an external jacket.
- the sodium methoxide was neutralized.
- the solution was transferred to storage tank 206 via line 25.
- Step (16-2) Distillation of low-boiling components
- the mixture recovered in the storage tank 206 passes through the preheater 301 and is continuously in liquid form at a rate of about 280 g / hr from the line 31.
- the liquid phase component is continuously withdrawn from the column bottom to the storage tank 306 through the line 33 at a rate of about 239 g / hr, and the mixture recovered in the storage tank 306 is placed in the middle stage of the continuous multistage distillation column 402 with the preheater 401.
- Example 1 the same method as in the step (1-2) of Example 1 was performed except that the liquid 41 was continuously fed in a liquid state at about 239 g / hr from the line 41.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 via the line 42 and continuously extracted from the line 44 to the storage tank 405 at about 157 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted to the storage tank 406 through the line 43 at a rate of about 82 g / hr.
- the mixture extracted into the storage tank 406 was subjected to liquid chromatography analysis, the mixture contained about 98.4% by weight of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester. It was.
- Step (16-3) Production of isocyanate by thermal decomposition of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester
- the reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG.
- a thin film distillation apparatus 501 manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., Japan
- the internal pressure was set to about 13 kPa.
- the mixture recovered in the storage tank 406 in the step (16-2) is heated to 200 ° C., and is supplied to the upper portion of the thin film evaporator 501 through the line 50 at about 280 g / hr, and from the line 51, dibutyltin dilaurate is about 25. Except for feeding at 3 g / hr, the same method as in step (1-3) of Example 1 was performed. The liquid was continuously withdrawn into the storage tank 509 via the line 62 at about 131 g / hr. After 40 hours of operation, the liquid phase component was extracted from the line 64 into the storage tank 510 at about 77 g / hr.
- the liquid extracted from the line 62 was a solution containing about 99.8% by weight of hexamethylene diisocyanate.
- the yield based on hexamethylenediamine was 91.7%.
- Step (17-1) Production of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester Add acetylacetonatoiron (II) to bis (3-methylbutyl) carbonate in Reference Example 1 Then, bis (3-methylbutyl carbonate) containing 11% iron as a metal atom was prepared. The reaction was conducted except that 3434 g (17.0 mol) of bis (3-methylbutyl carbonate), 395 g (3.5 mol) of hexamethylenediamine, and 6.6 g of sodium methoxide (28% methanol solution) were supplied. The same method as in step (1-1) of Example 1 was performed.
- N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester was produced in a yield of 92.0%.
- the line 24 is opened, and the reaction solution is supplied to a column 205 containing an acidic ion exchange resin (Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS) adjusted by removing moisture and kept at 80 ° C. by an external jacket.
- the sodium methoxide was neutralized.
- the solution was transferred to storage tank 206 via line 25.
- Step (17-2) Distillation of low-boiling components
- the mixture recovered in the storage tank 206 passes through the preheater 301 and is continuously in liquid form at about 280 g / hr from the line 31.
- the liquid phase component is continuously extracted from the bottom of the column through the line 33 to the storage tank 306 at a rate of about 240 g / hr, and the mixture recovered in the storage tank 306 is placed in the middle stage of the continuous multistage distillation column 402 with the preheater 401.
- the same method as in step (1-2) of Example 1 was carried out except that liquid was continuously fed at about 240 g / hr from line 41.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 via the line 42 and continuously extracted from the line 44 to the storage tank 405 at a rate of about 160 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at about 80 g / hr into the storage tank 406 via the line 43.
- the mixture extracted into the storage tank 406 was subjected to liquid chromatography analysis, the mixture contained about 98.1% by weight of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester. It was.
- Step (17-3) Production of isocyanate by thermal decomposition of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester
- the reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG.
- a thin film distillation apparatus 501 manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., Japan
- the internal pressure was set to about 13 kPa.
- the mixture collected in the storage tank 406 in the step (17-2) is heated to 200 ° C., and is supplied to the upper portion of the thin film evaporator 501 through the line 50 at about 280 g / hr, and from the line 51, dibutyltin dilaurate is about 25. Except for feeding at 2 g / hr, the same method as in step (1-3) of Example 1 was performed. The liquid was continuously withdrawn into the storage tank 509 via the line 62 at about 127 g / hr. After 40 hours of operation, the liquid phase component was extracted from the line 64 into the storage tank 510 at about 85 g / hr.
- the liquid extracted from the line 62 was a solution containing about 99.8% by weight of hexamethylene diisocyanate.
- the yield based on hexamethylenediamine was 87.5%.
- Step (18-1) Production of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester 2969 g (14.7 mol) of bis (3-methylbutyl) carbonate of Reference Example 1 and hexamethylene 488 g (4.2 mol) of diamine and 8.1 g of sodium methoxide (28% methanol solution) were supplied to carry out the reaction, and the same method as in step (1-1) of Example 1 was performed. As a result of analyzing the solution after the reaction by liquid chromatography, N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester was produced in a yield of 99.1%.
- the line 24 is opened, and the reaction solution is supplied to a column 205 containing an acidic ion exchange resin (Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS) adjusted by removing moisture and kept at 80 ° C. by an external jacket. The sodium methoxide was neutralized. The solution was transferred to storage tank 206 via line 25.
- an acidic ion exchange resin Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS
- the mixture recovered in the storage tank 206 passes through the preheater 301 and is continuously in a liquid state at about 300 g / hr from the line 31.
- the liquid phase component is continuously withdrawn from the bottom of the column through the line 33 to the storage tank 306 at about 221 g / hr, and the mixture recovered in the storage tank 306 is placed in the middle stage of the continuous multistage distillation column 402 with the preheater 401.
- the same method as in the step (1-2) of Example 1 was performed except that the liquid 41 was continuously fed at about 221 g / hr from the line 41.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 via the line 42 and continuously extracted from the line 44 to the storage tank 405 at about 104 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted to the storage tank 406 through the line 43 at about 117 g / hr.
- the mixture extracted into the storage tank 406 was subjected to liquid chromatography analysis, the mixture contained about 98.7% by weight of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester. It was.
- Step (18-2) Production of isocyanate by thermal decomposition of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid diphenyl ester
- the reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG.
- a SUS reactor 1104 having the same shape as the SUS reactor 204 in FIG. 2 was heated to 270 ° C., and the internal pressure was set to about 13 kPa.
- the reactor 1104 was supplied with 280 g / hr of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester extracted into the storage tank 406 in step (18-2), and simultaneously from the storage tank 1102.
- dibutyltin dilaurate was fed to the reactor 1104 at 25.3 g / hr.
- the gas phase component was extracted from the line E4, and the gas phase component was continuously fed to the middle stage of a continuous multistage distillation column 1105 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ). Distillation separation was performed.
- the amount of heat required for distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line E6 and reboiler 1108.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 1105 was 150 ° C., and the pressure at the top of the column was about 15 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 1102 was condensed in the condenser 1107 via the line E5 and continuously extracted from the line E7.
- a liquid phase component was extracted from a line E9 at a position lower than the line E4 in the continuous multistage distillation column 1105.
- the liquid phase component extracted from the line E9 is continuously fed to the middle stage of a continuous multistage distillation column 1106 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the liquid phase component is separated by distillation. I did it.
- the amount of heat required for distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line E11 and reboiler 1112.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 1106 was 150 ° C., and the pressure at the top of the column was about 1.5 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 1106 was condensed in the condenser 1110 via the line E10, and continuously extracted at about 88 g / hr to the storage tank 1111 via the line E12.
- the liquid recovered in the storage tank 1111 was a solution containing about 99.8% by weight of hexamethylene diisocyanate.
- the yield based on hexamethylenediamine was 64.4%.
- Example 19 Cleaning of reactor The cleaning operation of the thin-film distillation apparatus 701 in which accumulation of deposits was observed in Example 4 was performed.
- the thin film distillation apparatus 701 was heated to 180 ° C., and the inside of the thin film distillation apparatus 701 was set to an atmospheric pressure nitrogen atmosphere. Phenol was supplied from the line 70 at about 1200 g / hr, extracted from the line 83, and the liquid phase component was recovered in the storage tank 711 via the line 89. When this operation was performed for 1 hour, no deposit was observed inside the thin film distillation apparatus 701.
- Table 1 shows the results of performing the operation of Example 4 continuously and performing the cleaning operation in the same manner as in Example 19 using various cleaning solvents every 30 days.
- Step (A-1) Production of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester
- the reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG. With the lines C4 and C6 closed, 2909 g (14.4 mol) of bis (3-methylbutyl carbonate) of Reference Example 1 was supplied from the storage tank 901 to the SUS reaction vessel 904 with a baffle having an internal volume of 5 L via the line C1.
- 349 g (3.0 mol) of hexamethylenediamine was supplied from the storage tank 902 to the reactor 904 via the line C2.
- the liquid temperature in the reactor 904 was adjusted to about 80 ° C., and 8.7 g of sodium methoxide (28% methanol solution) was supplied from the storage tank 903 via the line C3 to the SUS reactor 904 to carry out the reaction. .
- N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester was produced in a yield of 99.0%.
- the line C4 is opened, and the reaction solution is supplied to a column 905 that contains an acidic ion exchange resin (Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS) adjusted by removing water and is kept at 80 ° C. by an external jacket. Then, sodium methoxide was neutralized.
- the solution was transferred to storage tank 906 via line C5.
- Step (A-2) Distillation of low-boiling components Alcohol was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 206 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 302 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in liquid form at about 280 g / hr from the line 31 via the preheater 301. I fed it.
- the amount of heat required for the reaction and distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 33 and reboiler 304.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 302 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 70 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 302 was condensed in the condenser 303 via the line 32 and continuously extracted from the line 34 to the storage tank 305 at about 44 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at about 236 g / hr into the storage tank 306 via the line 33. Carbonic acid ester was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 306 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 402 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and is continuously in liquid form at about 236 g / hr from the line 41 via the preheater 401.
- the amount of heat required for the reaction and distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 43 and reboiler 404.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 402 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 2.6 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 via the line 42 and continuously extracted from the line 44 to the storage tank 405 at about 146 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted to the storage tank 406 through the line 43 at a rate of about 90 g / hr.
- the mixture extracted into the storage tank 406 was subjected to liquid chromatography analysis, the mixture contained about 97.6% by weight of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester. It was.
- Step (A-3) Production of isocyanate by thermal decomposition of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester
- the reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG.
- the line 54 was closed, and a thin film distillation apparatus 501 (made by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., Japan) having a heat transfer area of 0.1 m 2 was heated to 270 ° C., and the internal pressure was set to about 13 kPa.
- the mixture collected in the storage tank 406 in the step (A-2) was heated to 160 ° C. and supplied to the upper portion of the thin film evaporator 501 through the line 50 at about 280 g / hr.
- dibutyltin dilaurate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Japan
- the liquid phase component was extracted from the line 53 from the bottom of the thin film distillation apparatus 501, and collected in the storage tank 510 via the line 64.
- Gas phase components were extracted from line 52.
- the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 501 via the line 52 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 502 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ). Was separated by distillation.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 56 and reboiler 504.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 502 was 150 ° C., and the pressure at the top of the column was about 50 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 502 was condensed in the condenser 503 via the line 55 and continuously extracted from the line 57.
- a liquid phase component was extracted from a line 59 at a position lower than the line 52 in the continuous multistage distillation column 502.
- the liquid phase component extracted from the line 59 is continuously fed to the middle stage of a continuous multistage distillation column 505 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dixon packing (6 mm ⁇ ), and the liquid phase component is separated by distillation. I did it.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 61 and reboiler 507.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 505 was 150 ° C., and the column top pressure was about 1.5 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 505 was condensed in the condenser 506 via the line 60 and continuously extracted into the storage tank 509 via the line 62.
- Step (A-4) Production of Carbamate Esters Repeatedly Using the apparatus shown in FIG. 9, production of carbamic acid esters was repeated.
- the line C4 is closed, about 220 g of the mixture extracted into the storage tank 510 is supplied to the reaction vessel 904 via the line C5, and 2909 g (14.4 mol) of bis (3-methylbutyl) carbonate is supplied from the storage tank 901 via the line C1.
- An SUS reaction vessel 904 with a baffle with an internal volume of 5 L was supplied, and 349 g (3.0 mol) of hexamethylenediamine was supplied from the storage tank 902 to the reactor 904 via line C2.
- the liquid temperature in the reactor 904 was adjusted to about 80 ° C., and 8.7 g of sodium methoxide (28% methanol solution) was supplied from the storage tank 903 via the line C3 to the SUS reactor 904 to carry out the reaction. .
- sodium methoxide (28% methanol solution) was supplied from the storage tank 903 via the line C3 to the SUS reactor 904 to carry out the reaction.
- N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester was produced with a yield of 92.0% based on the supplied hexamethylenediamine.
- the line C4 is opened, and the reaction solution is supplied to a column 905 that contains an acidic ion exchange resin (Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS) adjusted by removing water and is kept at 80 ° C. by an external jacket. Then, sodium methoxide was neutralized. The solution was transferred to storage tank 906 via line C5.
- an acidic ion exchange resin Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS
- Step (A-5) Distillation of low-boiling components Alcohol was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 206 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 302 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in liquid form at about 280 g / hr from the line 31 via the preheater 301. I fed it.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 33 and reboiler 304.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 302 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 70 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 302 was condensed in the condenser 303 via the line 32 and continuously extracted from the line 34 to the storage tank 305 at about 39 g / hr. From the bottom of the column, it was continuously extracted at about 241 g / hr into the storage tank 306 via the line 33.
- Carbonic acid ester was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 306 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 402 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in a liquid state at about 241 g / hr from the line 41 via the preheater 401.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 43 and reboiler 404.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 402 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 2.6 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 via the line 42 and continuously extracted from the line 44 to the storage tank 405 at about 144 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted to the storage tank 406 through the line 43 at a rate of about 97 g / hr.
- the mixture extracted into the storage tank 406 was subjected to liquid chromatography analysis, the mixture contained about 94.3% by weight of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester. It was.
- Step (A-6) Production of isocyanate by thermal decomposition of N, N′-hexanediyl-bis-carbamic acid bis (3-methylbutyl) ester
- the reaction was carried out using an apparatus as shown in FIG.
- the line 54 was closed, the thin film distillation apparatus 501 having a heat transfer area of 0.1 m 2 was heated to 270 ° C., and the internal pressure was set to about 13 kPa.
- the mixture collected in the storage tank 406 in the step (A-5) was heated to 160 ° C. and supplied to the upper portion of the thin film evaporator 501 through the line 50 at about 280 g / hr.
- dibutyltin dilaurate was fed at about 24.2 g / hr from the line 51.
- the liquid phase component was extracted from the line 53 from the bottom of the thin film distillation apparatus 501, and collected in the storage tank 510 via the line 64.
- Gas phase components were extracted from line 52.
- the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 501 via the line 52 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 502 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ). Was separated by distillation.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 56 and reboiler 504.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 502 was 150 ° C., and the pressure at the top of the column was about 50 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 502 was condensed in the condenser 503 via the line 55 and continuously extracted from the line 57.
- a liquid phase component was extracted from a line 59 at a position lower than the line 52 in the continuous multistage distillation column 502.
- the liquid phase component extracted from the line 59 is continuously fed into the middle stage of a continuous multistage distillation column 505 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the gas phase components are separated by distillation. I did it.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 61 and reboiler 507.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 505 was 150 ° C., and the column top pressure was about 1.5 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 505 was condensed in the condenser 506 via the line 60 and continuously extracted into the storage tank 509 via the line 62.
- a liquid was recovered from the line 62 at about 38.7 g / hr, and the liquid contained about 99.8% by weight of hexamethylene diisocyanate.
- Step (B-1) Production of 3-((3-methylbutyloxy) carbonylamino-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid (3-methylbutyl) ester Bis (3- (3-methylbutyl) carbonate of Reference Example 1 3394 g (16.8 mol) of methyl butyl), 596 g (3.5 mol) of 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine instead of hexamethylene diamine, and 6. 6% of sodium methoxide (28% methanol solution).
- step (1-1) of Example 1 was carried out, and as a result of analyzing the solution after the reaction by liquid chromatography, 3-((3-methylbutyl Oxy) carbonylamino-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid (3-methylbutyl) ester
- the reaction solution contained an acidic ion exchange resin (Amberlyst-15 (spherical): manufactured by ROHM & HAAS) prepared by removing moisture, and was 80 by an external jacket.
- Sodium methoxide was neutralized by supplying to the column 205 kept at a temperature of 0 ° C.
- the solution was transferred to the storage tank 206 via the line 25.
- the mixture recovered in the storage tank 206 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 302 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in liquid form at about 280 g / hr from the line 31 via the preheater 301. I fed it.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 33 and reboiler 304.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 302 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 70 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 302 was condensed in the condenser 303 via the line 32 and continuously extracted from the line 34 to the storage tank 305 at about 43 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted at about 237 g / hr into the storage tank 306 via the line 33. Carbonic acid ester was distilled off using an apparatus as shown in FIG.
- the mixture recovered in the storage tank 306 is placed in the middle stage of a continuous multistage distillation column 402 having an inner diameter of 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and continuously in a liquid state at about 237 g / hr from the line 41 via the preheater 401.
- the amount of heat required for distillation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 43 and reboiler 404.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 402 was 160 ° C., and the pressure at the top of the column was about 2.6 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 402 was condensed in the condenser 403 via the line 42 and continuously extracted from the line 44 to the storage tank 405 at about 138 g / hr. From the bottom of the tower, it was continuously extracted to the storage tank 406 through the line 43 at a rate of about 98 g / hr.
- the mixture extracted into the storage tank 406 was subjected to liquid chromatography analysis, the mixture was found to be 3-((3-methylbutyloxy) carbonylamino-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid (3- About 99.0% by weight of methylbutyl) ester.
- Step (B-3) Preparation of isocyanate by thermal decomposition of 3-((3-methylbutyloxy) carbonylamino-methyl-3,5,5-trimethylcyclohexylcarbamic acid (3-methylbutyl) ester as shown in FIG.
- the reaction was carried out using a simple apparatus.
- the thin film distillation apparatus 501 having a heat transfer area of 0.1 m 2 was heated to 270 ° C., and the internal pressure was set to about 0.13 kPa.
- the mixture collected in the storage tank 406 in the step (B-2) was heated to 170 ° C. and supplied to the upper portion of the thin film evaporator 501 through the line 50 at about 200 g / hr.
- dibutyltin dilaurate was fed from the line 51 at about 25.2 g / hr, and the gas phase component was extracted from the line 52. Almost no liquid phase component was recovered from the bottom of the thin film distillation apparatus 501.
- the gas phase component extracted from the thin film distillation apparatus 501 via the line 52 is continuously fed to the middle stage of the continuous multistage distillation column 502 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ). Was separated by distillation.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 56 and reboiler 504.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 502 was 150 ° C., and the pressure at the top of the column was about 50 kPa.
- the gas distilled from the top of continuous multistage distillation column 502 was condensed in condenser 503 via line 555 and continuously extracted from line 57.
- a gas phase component was extracted from a line 59 at a position lower than the line 52 of the continuous multistage distillation column 502.
- the gas phase component extracted from the line 59 is continuously fed to the middle stage of a continuous multistage distillation column 505 having an inner diameter of about 5 cm and a column length of 2 m packed with Dickson packing (6 mm ⁇ ), and the gas phase components are separated by distillation. I did it.
- the amount of heat required for the distillation separation was supplied by circulating the column bottom liquid through line 61 and reboiler 507.
- the liquid temperature at the bottom of continuous multistage distillation column 505 was 150 ° C., and the column top pressure was about 1.5 kPa.
- the gas distilled from the top of the continuous multistage distillation column 505 was condensed in the condenser 506 via the line 60 and continuously extracted into the storage tank 509 via the line 62.
- the extraction amount in a steady state was about 101 g / hr.
- the liquid extracted from the line 62 was a solution containing about 99.8% by weight of isophorone diisocyanate.
- the yield based on hexamethylenediamine was 91.5%.
- Table 1 shows the results of performing the operation of Example 4 continuously, and performing the cleaning operation in the same manner as in Example 15 using various cleaning solvents every 30 days.
- the isocyanate production method according to the present invention can efficiently produce isocyanate without using highly toxic phosgene, the production method of the present invention is very useful industrially and has high commercial value.
Landscapes
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Abstract
Description
第2に、ホスゲン法においては、腐食性の高い塩化水素が大量に副生するため、該塩化水素を除害するためのプロセスが必要となる上、製造されたイソシアネートには多くの場合加水分解性塩素が含有されることになる。そのため、ホスゲン法で製造されたイソシアネートを使用する場合に、ポリウレタン製品の耐候性、耐熱性に悪影響を及ぼす場合がある。
R’は、1価の有機残基を表し、
aは、1以上の整数を表す。)
これらの副反応は、目的とするイソシアネートの収率や選択率の低下を招くばかりでなく、特にポリイソシアネートの製造においては、ポリマー状固形物が析出し、反応器を閉塞させるなど長期操業が困難となる場合があった。
本発明の目的は、ホスゲンを使用せずイソシアネートを製造するに際し、先行技術にみられるような種々の問題点がなく、イソシアネートを長期間安定して製造できる方法を提供することにある。
[1] カルバミン酸エステルを熱分解反応に付してイソシアネートを製造する方法であって、
該熱分解反応がおこなわれる熱分解反応器より低沸点成分を気相成分として回収する工程と、
該熱分解反応器の底部よりカルバミン酸エステルを含有する液相成分を回収する工程と、
該液相成分の一部または全部を、該熱分解反応器の上部に供給する工程と、
を含むイソシアネートの製造方法、
[2] カルバミン酸エステルを、50℃~180℃の温度範囲で、熱分解反応器に供給する前項[1]に記載の製造方法、
[3] 該カルバミン酸エステルを液体として熱分解反応器に供給する前項[1]または[2]に記載の製造方法、
[4] 該カルバミン酸エステルが、炭酸エステルとアミン化合物とを反応させて製造されるカルバミン酸エステルである前項[1]ないし[3]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[5] 該カルバミン酸エステルを製造する反応器と、該熱分解反応器とが、同一であっても異なっていてもよく、該カルバミン酸エステルを製造する反応器および該熱分解反応器が、塔型反応器および槽型反応器からなる群から選ばれる少なくとも1つの反応器である前項[4]に記載の製造方法、
[6] 該熱分解反応器が、蒸発缶、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器および流下膜蒸発器からなる群から選ばれる少なくとも1つの反応器から構成される反応器である前項[1]ないし[5]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[7] 該熱分解反応が、液相でおこなわれる前項[1]ないし[6]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[8] 炭酸エステルとアミン化合物を反応させて製造される、カルバミン酸エステルを含有する混合物から、一部または全部のヒドロキシ化合物を、および/または、一部または全部の炭酸エステルを、分離した混合物を、熱分解反応装置に供給する前項[4]ないし[7]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[9] 該分離が、蒸留分離によっておこなわれ、該蒸留分離が、180℃以下でおこなわれる前項[8]に記載の製造方法、
[10] 熱分解反応器の底部より回収される液相成分の一部または全部を、50℃~180℃の温度範囲で、該熱分解反応器の上部に供給する前項[1]ないし[9]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[11] 炭酸エステルを、アミン化合物を構成するアミノ基に対して化学量論比で1倍以上使用する前項[4]ないし[10]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[12] 該熱分解反応器に付着した高沸点副生物を酸によって洗浄する工程をさらに含む前項[1]ないし[11]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[13] 該酸が、芳香族ヒドロキシ化合物である前項[12]に記載の製造方法、
[14] 該炭酸エステルが、下記式(5)で表わされる化合物である、
R1は、炭素数1~12の脂肪族基または炭素数6~12の芳香族基を表す。)
前項[4]ないし[13]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[15] 該炭酸エステルが、金属原子を0.001ppm~10%含有する前項[14]に記載の製造方法、
[16] 該金属原子が、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、スズ、銅、チタンの中からなる群から選ばれる1種または複数種の金属である前項[15]に記載の製造方法、
[17] 該炭酸エステルが、R1が、炭素数5~7の脂肪族基または炭素数6~7の芳香族基である前項[14]ないし[16]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[18] 該アミン化合物が、下記式(6)で表わされる化合物である、
R2は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む炭素数1~20の脂肪族基および炭素数6~20の芳香族基からなる群から選ばれる1つの基であって、nに等しい原子価を有する基を表し、
nは、2~10の整数である。)
前項[4]ないし[17]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[19] 該アミン化合物が、式(6)で表される化合物のうち、nが2であるジアミン化合物である前項[18]に記載の製造方法、
[20] 熱分解反応によって生成し気相成分として回収される低沸点成分から、該低沸点成分を気体成分として蒸留塔に供給し、該蒸留塔において、カルバミン酸エステルに由来するヒドロキシ化合物と、カルバミン酸エステルに由来するイソシアネートと、を分離する前項[1]ないし[19]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[21] 熱分解反応によって生成し気体成分として回収される低沸点成分から、該薄膜蒸発器より、カルバミン酸エステルに由来するヒドロキシ化合物と、カルバミン酸エステルに由来するイソシアネートと、を別々に回収する前項[1]ないし[20]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[22] 該液相成分よりイソシアネートを蒸留分離によって回収する前項[1]ないし[21]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[23] 該炭酸エステルが、式(5)においてR1が炭素数1~12の脂肪族基であって、下記の工程(1)および工程(2)を含む方法によって製造される前項[14]ないし[22]のうち何れか一項に記載の製造方法:
工程(1):スズ-酸素-炭素結合を有する有機スズ化合物と二酸化炭素とを反応させて炭酸ジアルキルを含有する反応混合物を得る工程;
工程(2):該反応混合物を分離して、炭酸ジアルキルと残留液とを得る工程、
[24] 該炭酸エステルが、式(5)においてR1が炭素数6~12の芳香族基であって、上記の工程(1)および工程(2)に加えて、下記工程(3)を含む方法によって製造される前項[14]ないし[22]のうち何れか一項に記載の製造方法:
工程(3):工程(2)で分離された炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物Aとを反応させて炭酸ジアリールを得、副生するアルコールを回収する工程、
[25]
該炭酸エステルが、工程(1)および工程(2)、または、工程(1)~工程(3)に加えて、下記の工程(4)および工程(5)を含む工程によって製造される炭酸エステルである前項[23]または[24]に記載の製造方法;
工程(4):工程(2)で得られた残留液とアルコールを反応させて、スズ-酸素-炭素結合を有する有機スズ化合物と水を形成し、該水を反応系より除去する工程;
工程(5):工程(4)で得られたスズ-酸素-炭素結合を有する有機スズ化合物を、工程(1)のスズ-酸素-炭素結合を有する有機スズ化合物として再利用する工程、
[26] 工程(3)で回収されるアルコールを、工程(4)のアルコールとして再利用する前項[25]に記載の製造方法、
[27] 該ヒドロキシ化合物がアルコールの場合は、工程(4)のアルコールとして使用し、該ヒドロキシ化合物が芳香族ヒドロキシ化合物の場合は、工程(3)の芳香族ヒドロキシ化合物Aとして使用する前項[24]または[25]に記載の製造方法。
[28] 分離した炭酸エステルを、炭酸エステルとして再利用する前項[8]ないし[27]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[29] カルバミン酸エステルの熱分解反応が、溶媒の非存在下でおこなわれる前項[1]ないし[28]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[30] 炭酸エステルとアミン化合物とを反応させる反応器へのアミン化合物の供給が、液体の状態でおこなわれる前項[4]ないし[29]のうち何れか一項に記載の製造方法、
[31] 炭酸エステルとアミン化合物を反応させる反応器へのアミン化合物の供給が、アルコール、水、または炭酸エステルとの混合物としておこなわれる前項[4]ないし[30]のうち何れか一項に記載の製造方法、
を提供する。
(図1)
101,107:蒸留塔、
102:塔型反応器、
103,106:薄膜蒸留装置、
104:オートクレーブ、
105:除炭槽、
111,112,117:リボイラー、
121,123,126,127:凝縮器
1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17:ライン
(図2)
201,202,203,206:貯槽
204:攪拌槽
205:カラム
21,22,23,24,25:ライン
(図3)
302:連続多段蒸留塔
305,306:貯槽
301:予熱器
303:凝縮器
304:リボイラー
31,32,33,34,35:ライン
(図4)
402:連続多段蒸留塔
405,406:貯槽
401:予熱器
403:凝縮器
404:リボイラー
41,42,43,44,45:ライン
(図5)
501:薄膜蒸留装置
502,505:連続多段蒸留塔
508,509,510:貯槽
503,506:凝縮器
504,507:リボイラー
50,51,52,53,54,55,56,57,58,59,60,61,62,63,64:ライン
(図6)
701:薄膜蒸留装置
702,705,708:連続多段蒸留塔
703,706,709:凝縮器
704,707,710:リボイラー
711:貯槽
70,71,72,73,74,75,76,77,78,79,80,81,82,83,84,85,86,87,88,89:ライン
(図7)
721,722,723,725:貯槽
724:攪拌槽
A1,A2,A3,A4:ライン
(図8)
801,804,807:連続多段蒸留塔
802,805,808:凝縮器
803,806,809:リボイラー
B1,B2,B3,B4,B5,B6,B7,B8,B9,B10,B11,B12,B13,B14,B15:ライン
(図9)
901,902,903,906:貯槽
904:攪拌槽
905:カラム
C1,C2,C3,C4,C5,C6:ライン
(図10)
1001,1002,1003,1006:貯槽
1004:攪拌槽
1005:カラム
1007:凝縮器
D1,D2,D3,D4,D5,D6:ライン
(図11)
1102,1409,1411:貯槽
1104:攪拌槽
1105,1106:連続多段蒸留塔
1107,1110:凝縮器
1108,1112:リボイラー
E1,E2,E3,E4,E5,E6,E7,E8,E9,E10,E11,E12,E13:ライン
本実施の形態におけるイソシアネートの製造方法において使用するカルバミン酸エステルとしては、特に限定されないが、好ましくは、下記式(7)で表わされるカルバミン酸エステルが使用される。
R4は、炭素、酸素から選ばれる原子を含む炭素数1~20の脂肪族基、炭素数6~20の芳香族基を表し、
nは、1~10の整数である。)
基(各異性体)、ペンチル-ノニル-フェニル基(各異性体)、ペンチル-フェニル-フェニル基(各異性体)、ペンチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、ヘキシル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、ヘキシル-オクチル-フェニル基(各異性体)、ヘキシル-フェニル-フェニル基(各異性体)、ヘキシル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、トリメチル-フェニル基(各異性体)、トリエチル-フェニル基(各異性体)、トリプロピル-フェニル基(各異性体)、トリブチル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-エチル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-プロピル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-ブチル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-ペンチル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-オクチル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-ノニル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-デシル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-ドデシル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-フェニル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、ジメチル-クミル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-メチル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-プロピル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-ブチル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-ペンチル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-オクチル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-ノニル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-デシル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-フェニル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、ジエチル-クミル-フェニル基(各異性体)、ジプロピル-メチル-フェニル基(各異性体)、ジプロピル-エチル-フェニル基(各異性体)、ジプロピル-ブチル-フェニル基(各異性体)、ジプロピル-ペンチル-フェニル基(各異性体)、ジプロピル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、ジプロピル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、ジプロピル-フェニル-フェニル基(各異性体)、ジプロピル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、ジブチル-メチル-フェニル基(各異性体)、ジブチル-エチル-フェニル基(各異性体)、ジブチル-プロピル-フェニル基(各異性体)、ジブチル-ペンチル-フェニル基(各異性体)、ジブチル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、ジブチル-フェニル-フェニル基(各異性体)、ジブチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、ジペンチル-メチル-フェニル基(各異性体)、ジペンチル-エチル-フェニル基(各異性体)、ジペンチル-プロピル-フェニル基(各異性体)、ジペンチル-ブチル-フェニル基(各異性体)、ジヘキシル-メチル-フェニル基(各異性体)、ジヘキシル-エチル-フェニル基(各異性体)、メチル-エチル-プロピル-フェニル基(各異性体)、メチル-エチル-ブチル-フェニル基(各異性体)、メチル-エチル-ペンチル-フェニル基(各異性体)、メチル-エチル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、メチル-エチル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、メチル-エチル-オクチル-フェニル基(各異性体)、メチル-エチル-ノニル-フェニル基(各異性体)、メチル-エチル-デシル-フェニル基(各異性体)、メチル-エチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、メチル-エチル-クミル-フェニル基(各異性体)、メチル-プロピル-ブチル-フェニル基(各異性体)、メチル-プロピル-ペンチル-フェニル基(各異性体)、メチル-プロピル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、メチル-プロピル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、メチル-プロピル-オクチル-フェニル基(各異性体)、メチル-プロピル-ノニル-フェニル基(各異性体)、メチル-プロピル-デシル-フェニル基(各異性体)、メチル-プロピル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、メチル-プロピル-クミル-フェニル基(各異性体)、メチル-ブチル-ペンチル-フェニル基(各異性体)、メチル-ブチル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、メチル-ブチル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、メチル-ブチル-オクチル-フェニル基(各異性体)、メチル-ブチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、メチル-ブチル-クミル-フェニル基(各異性体)、メチル-ペンチル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、メチル-ペンチル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、メチル-ペンチル-オクチル-フェニル基(各異性体)、メチル-ペンチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、メチル-ヘキシル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、エチル-プロピル-ブチル-フェニル基(各異性体)、エチル-プロピル-ペンチル-フェニル基(各異性体)、エチル-プロピル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、エチル-プロピル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、エチル-プロピル-オクチル-フェニル基(各異性体)、エチル-プロピル-ノニル-フェニル基(各異性体)、エチル-プロピル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、エチル-プロピル-クミル-フェニル基(各異性体)、エチル-ブチル-ペンチル-フェニル基(各異性体)、エチル-ブチル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、エチル-ブチル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、エチル-ブチル-オクチル-フェニル基(各異性体)、エチル-ブチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、エチル-ペンチル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、エチル-ペンチル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、エチル-ペンチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、プロピル-ブチル-フェニル基(各異性体)、プロピル-ブチル-ペンチル-フェニル基(各異性体)、プロピル-ブチル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、プロピル-ブチル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、プロピル-ブチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、プロピル-ペンチル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、プロピル-ペンチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)等の芳香族基を例示することができる。
炭酸エステルとしては、下記式(8)で表される炭酸エステルを使用することができる。
-フェニル基(各異性体)、ペンチル-ノニル-フェニル基(各異性体)、ペンチル-フェニル-フェニル基(各異性体)、ペンチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、ヘキシル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、ヘキシル-オクチル-フェニル基(各異性体)、ヘキシル-フェニル-フェニル基(各異性体)、ヘキシル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、トリメチル-フェニル基(各異性体)、トリエチル-フェニル基(各異性体)、トリプロピル-フェニル基(各異性体)、トリブチル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-エチル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-プロピル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-ブチル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-ペンチル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-オクチル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-ノニル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-デシル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-ドデシル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-フェニル-フェニル基(各異性体)、ジメチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、ジメチル-クミル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-メチル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-プロピル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-ブチル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-ペンチル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-オクチル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-ノニル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-デシル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-フェニル-フェニル基(各異性体)、ジエチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、ジエチル-クミル-フェニル基(各異性体)、ジプロピル-メチル-フェニル基(各異性体)、ジプロピル-エチル-フェニル基(各異性体)、ジプロピル-ブチル-フェニル基(各異性体)、ジプロピル-ペンチル-フェニル基(各異性体)、ジプロピル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、ジプロピル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、ジプロピル-フェニル-フェニル基(各異性体)、ジプロピル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、ジブチル-メチル-フェニル基(各異性体)、ジブチル-エチル-フェニル基(各異性体)、ジブチル-プロピル-フェニル基(各異性体)、ジブチル-ペンチル-フェニル基(各異性体)、ジブチル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、ジブチル-フェニル-フェニル基(各異性体)、ジブチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、ジペンチル-メチル-フェニル基(各異性体)、ジペンチル-エチル-フェニル基(各異性体)、ジペンチル-プロピル-フェニル基(各異性体)、ジペンチル-ブチル-フェニル基(各異性体)、ジヘキシル-メチル-フェニル基(各異性体)、ジヘキシル-エチル-フェニル基(各異性体)、メチル-エチル-プロピル-フェニル基(各異性体)、メチル-エチル-ブチル-フェニル基(各異性体)、メチル-エチル-ペンチル-フェニル基(各異性体)、メチル-エチル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、メチル-エチル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、メチル-エチル-オクチル-フェニル基(各異性体)、メチル-エチル-ノニル-フェニル基(各異性体)、メチル-エチル-デシル-フェニル基(各異性体)、メチル-エチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、メチル-エチル-クミル-フェニル基(各異性体)、メチル-プロピル-ブチル-フェニル基(各異性体)、メチル-プロピル-ペンチル-フェニル基(各異性体)、メチル-プロピル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、メチル-プロピル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、メチル-プロピル-オクチル-フェニル基(各異性体)、メチル-プロピル-ノニル-フェニル基(各異性体)、メチル-プロピル-デシル-フェニル基(各異性体)、メチル-プロピル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、メチル-プロピル-クミル-フェニル基(各異性体)、メチル-ブチル-ペンチル-フェニル基(各異性体)、メチル-ブチル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、メチル-ブチル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、メチル-ブチル-オクチル-フェニル基(各異性体)、メチル-ブチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、メチル-ブチル-クミル-フェニル基(各異性体)、メチル-ペンチル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、メチル-ペンチル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、メチル-ペンチル-オクチル-フェニル基(各異性体)、メチル-ペンチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、メチル-ヘキシル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、エチル-プロピル-ブチル-フェニル基(各異性体)、エチル-プロピル-ペンチル-フェニル基(各異性体)、エチル-プロピル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、エチル-プロピル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、エチル-プロピル-オクチル-フェニル基(各異性体)、エチル-プロピル-ノニル-フェニル基(各異性体)、エチル-プロピル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、エチル-プロピル-クミル-フェニル基(各異性体)、エチル-ブチル-ペンチル-フェニル基(各異性体)、エチル-ブチル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、エチル-ブチル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、エチル-ブチル-オクチル-フェニル基(各異性体)、エチル-ブチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、エチル-ペンチル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、エチル-ペンチル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、エチル-ペンチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、プロピル-ブチル-フェニル基(各異性体)、プロピル-ブチル-ペンチル-フェニル基(各異性体)、プロピル-ブチル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、プロピル-ブチル-ヘプチル-フェニル基(各異性体)、プロピル-ブチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)、プロピル-ペンチル-ヘキシル-フェニル基(各異性体)、プロピル-ペンチル-フェノキシ-フェニル基(各異性体)等を例示することができる。これらの中でも、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基(各異性体)、ブチル基(各異性体)、ペンチル基(各異性体)、ヘキシル基(各異性体)、ヘプチル基(各異性体)、オクチル基(各異性体)等の、該基を構成する炭素原子の数が1~20の整数より選ばれる数であるアルキル基である。これらの中でも、好ましくは、炭素数が1~12のアルキル基または炭素数が6~12の芳香族基、より好ましくは、炭素数が5~7のアルキル基もしくは炭素数5~7の芳香族基である。ここのような炭酸エステルとしては、炭酸ジペンチル(各異性体)、炭酸ジヘキシル(各異性体)、炭酸ジヘプチル(各異性体)、炭酸ジフェニル、炭酸ジ(メチルフェニル)が例示される。
RおよびR’は、各々独立にアルキル基または芳香族基を表す。)
工程(1):(炭酸ジアルキル生成工程)スズ-酸素-炭素結合を有する有機スズ化合物と二酸化炭素とを反応させて炭酸ジアルキルを含有する反応混合物を得る工程;
工程(2):(炭酸ジアルキル分離工程)該反応混合物から該炭酸ジアルキルを分離するとともに残留液を得る工程;
工程(3):(炭酸ジアリール製造工程)工程(2)で分離された炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物Aとを反応させて炭酸ジアリールを得、副生するアルコールを回収する工程。
工程(4):(有機スズ化合物再生工程)工程(B)で得られた該残留液とアルコールとを反応させて、スズ-酸素-炭素結合を有する有機スズ化合物と水を形成し、該水を反応系より除去する工程;
工程(5):(リサイクル工程)工程(4)で得られたスズ-酸素-炭素結合を有する該有機スズ化合物を、工程(1)のスズ-酸素-炭素結合を有する有機スズ化合物として再利用する工程。
該ジアルキルスズ化合物の例としては、下記式(10)で表されるジアルキルスズ化合物および下記式(11)で表されるテトラアルキルジスタンオキサン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物から選ばれる化合物が挙げられる。
R6およびR7は、各々独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数1~12のアルキル基を表し;
X1およびX2は、各々独立に、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を表し;
aおよびbは、各々0~2の整数であり、a+b=2であり;
cおよびdは、各々0~2の整数であり、c+d=2である。)
R8、R9、R10およびR11は、各々独立に、直鎖状または分岐鎖状の炭素数1~12のアルキル基を表し;
X3およびX4は、アルコキシ基、アシルオキシル基およびハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも1種の置換基を表し;
e、f、g、hは、各々0~2の整数であり、e+f=2、g+h=2である。)
これらの中でも、ジメチル-ジメトキシスズ、ジメチル-ジエトキシスズ、ジメチル-ジプロポキシスズ(各異性体)、ジメチル-ジブトキシスズ(各異性体)、ジメチル-ジペンチルオキシスズ(各異性体)、ジメチル-ジヘキシルオキシスズ(各異性体)、ジメチル-ジヘプチルオキシスズ(各異性体)、ジメチル-ジオクチルオキシスズ(各異性体)、ジメチル-ジノニルオキシスズ(各異性体)、ジメチル-ジデシルオキシスズ(各異性体)、ジブチル-ジメトキシスズ(各異性体)、ジブチル-ジエトキシスズ(各異性体)、ジブチル-ジプロポキシスズ(各異性体)、ジブチル-ジブチルオキシスズ(各異性体)、ジブチル-ジペンチルオキシスズ(各異性体)、ジブチル-ジヘキシルオキシスズ(各異性体)、ジブチル-ジヘプチルオキシスズ(各異性体)、ジブチル-ジオクチルオキシスズ(各異性体)、ジブチル-ジノニルオキシスズ(各異性体)、ジブチル-ジデシルオキシスズ(各異性体)、ジオクチル-ジメトキシスズ(各異性体)、ジオクチル-ジエトキシスズ(各異性体)、ジオクチル-ジプロポキシスズ(各異性体)、ジオクチル-ジブチルオキシスズ(各異性体)、ジオクチル-ジペンチルオキシスズ(各異性体)、ジオクチル-ジヘキシルオキシスズ(各異性体)、ジオクチル-ジヘプチルオキシスズ(各異性体)、ジオクチル-ジオクチルオキシスズ(各異性体)、ジオクチル-ジノニルオキシスズ(各異性体)、ジオクチル-ジデシルオキシスズ(各異性体)等のジアルキルスズジアルコキシドが好ましく、中でもジブチル-ジプロポキシスズ(各異性体)、ジブチル-ジブチルオキシスズ(各異性体)、ジブチル-ジペンチルオキシスズ(各異性体)、ジブチル-ジヘキシルオキシスズ(各異性体)、ジブチル-ジヘプチルオキシスズ(各異性体)ジオクチル-ジプロポキシスズ(各異性体)、ジオクチル-ジブトキシスズ(各異性体)、ジオクチル-ジペンチルオキシスズ(各異性体)、ジオクチル-ジヘキシルオキシスズ(各異性体)、ジオクチル-ジヘプチルオキシスズ(各異性体)等のジアルキル-ジアルコキシスズがより好ましく、ジブチル-ジブチルオキシスズ(各異性体)、ジブチル-ジペンチルオキシスズ(各異性体)、ジブチル-ジヘキシルオキシスズ(各異性体)、ジブチル-ジヘプチルオキシスズ(各異性体)、ジブチル-ジオクチルオキシスズ(各異性体)、ジオクチル-ジブチルオキシスズ(各異性体)、ジオクチル-ジペンチルオキシスズ(各異性体)、ジオクチル-ジヘキシルオキシスズ(各異性体)、ジオクチル-ジヘプチルオキシスズ(各異性体)、ジオクチル-ジオクチルオキシスズ(各異性体)がさらに好ましい。
上記式(10)で表されるジアルキルスズ化合物は単量体構造を示しているが、多量体構造であっても会合体であってもよい。
1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジクロロジスタンオキサン、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジブロモジスタンオキサン、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ジクロロジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ジブロモジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラオクチル-1,3-ジクロロジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラオクチル-1,3-ジブロモジスタンオキサン(各異性体)等の1,1,3,3-テトラアルキル-1,3-ジハロゲン化ジスタンオキサンを挙げることができる。
これらの中でも、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジメトキシジスタンオキサン、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジエトキシジスタンオキサン、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジプロポキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジブトキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジペンチルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジヘキシルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジヘプチルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジオクチルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジノニルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジデシルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ジメトキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ジエトキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ジプロポキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ジブトキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ジペンチルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ジヘキシルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ジヘプチルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ジオクチルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ジノニルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ジデシルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラオクチル-1,3-ジメトキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラオクチル-1,3-ジエトキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラオクチル-1,3-ジプロポキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラオクチル-1,3-ジブトキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラオクチル-1,3-ジペンチルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラオクチル-1,3-ジヘキシルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラオクチル-1,3-ジヘプチルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラオクチル-1,3-ジオクチルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラオクチル-1,3-ジノニルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラオクチル-1,3-ジデシルオキシジスタンオキサン(各異性体)等の1,1,3,3-テトラアルキル-1,3-ジアルコキシ-ジスタンオキサンがより好ましく、中でも1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ジブトキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ジペンチルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ジヘキシルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ジヘプチルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ジオクチルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラオクチル-1,3-ジブトキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラオクチル-1,3-ジペンチルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラオクチル-1,3-ジヘキシルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラオクチル-1,3-ジヘプチルオキシジスタンオキサン(各異性体)、1,1,3,3-テトラオクチル-1,3-ジオクチルオキシジスタンオキサン(各異性体)がさらに好ましい。
上記式(11)で表されるテトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンは単量体構造を示しているが、多量体構造であっても会合体であってもよい。
一般に、有機スズ化合物は会合構造をとりやすく、例えばジアルキルスズジアルコキシスズはダイマー構造を形成したり、テトラアルキルジアルコキシジスタンオキサンは、2分子または3分子が会合したラダー構造を形成して存在する場合もあることが知られているが、このような会合状態が変化する場合であっても、単量体構造で化合物を表すことは、当業者にとっては一般的である。
また、上記で示したジアルキルスズ化合物は単独であっても2種以上の混合物であってもよい。
R12およびR13は、各々独立に、直鎖状または分岐状の炭素数1~12のアルキル基を表す。)
反応条件は、110℃~200℃の範囲、反応速度を高めるためには反応温度は高温が好ましいが、一方で、高温では分解等の好ましくない反応も起こる場合もあり、収率が低下することもあるので、好ましくは120℃~180℃の範囲であり、0.1時間~10時間の範囲、反応圧力は、1.5MPa~20MPa、好ましくは2.0MPa~10MPaの範囲である。反応は所望の炭酸エステルが反応器中に生成してから終了すればよい。反応の進行は、反応器内の反応液をサンプリングし、1H-NMRやガスクロマトグラフィー等の方法で生成した炭酸エステルを分析する方法等で確認できる。例えば、ジアルキルスズアルコキシドおよび/またはジアルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体中に含まれていたジアルキルスズアルコキシドおよび/またはジアルキルスズアルコキシドの二酸化炭素結合体のモル数に対して10%以上生成したら反応を終了してもよく、炭酸エステルの収量を多くしたい場合、該値を90%以上になるまで反応を続けてから終了する。反応器は公知の反応器が使用でき、塔型反応器、槽型反応器共に好ましく使用できる。反応器およびラインの材質は悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、SUS304やSUS316,SUS316L等が安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。
前述の工程(1)から移送された反応液をバッチもしくはセミバッチ、または連続的に蒸留して炭酸エステルと残留液を得る。好ましい蒸留方法は、該反応液を蒸留器に供給し、炭酸エステルを気相成分として蒸留器上部から系外へ分離し、残留液を液状成分として蒸留器の底部から抜き出す方法である。本工程の温度は該炭酸エステルの沸点や圧力にもよるが、常温(例えば20℃)~200℃の範囲でよく、高温では残留液中のスズ化合物の変性がおこる場合や、炭酸エステルが逆反応によって減少してしまう場合もあるので常温(例えば20℃)~150℃の範囲が好ましい。圧力は、炭酸エステルの種類や、実施する温度にもよるが、通常常圧から減圧条件でおこない、生産性を考慮すれば、100Pa~80KPaの範囲が更に好ましく、100Pa~50KPaが最も好ましい範囲である。時間は、0.01時間~10時間の範囲で実施でき、高温で長時間実施すると、該反応液に含まれるスズ化合物が変性する場合や、炭酸エステルが逆反応によって減少する場合もあるため、0.01時間~0.5時間の範囲が好ましく、0.01時間~0.3時間の範囲が最も好ましい。蒸留器は公知の蒸留器が使用でき、塔型蒸留器、槽型蒸留器も好ましく使用することができるし、複数組み合わせて使用しても構わない。さらに好ましい蒸留器は薄膜蒸発器、薄膜蒸留器であり、蒸留塔を備えた薄膜蒸発器、薄膜蒸留器が最も好ましい。蒸留器およびラインの材質は悪影響を及ぼさなければ、公知のどのようなものであってもよいが、SUS304やSUS316、SUS316L等が安価でもあり、好ましく使用できる。必要に応じて、流量計、温度計等の計装機器、リボイラー、ポンプ、コンデンサー等の公知のプロセス装置を付加してよく、加熱はスチーム、ヒーター等の公知の方法でよく、冷却も自然冷却、冷却水、ブライン等公知の方法が使用できる。
エステル交換反応は平衡反応であって、反応を有利に進めようとすれば、エステル交換反応で脱離生成するアルコールを抜き出しながら反応させることが好ましく、この場合には、工程(3)で使用する芳香族ヒドロキシ化合物の沸点が、工程(2)で得られる炭酸アルキルを構成するアルキルアルコールの沸点よりも高いことが好ましい。特に、工程(1)~工程(3)の工程を一回以上繰り返して連続して実施する場合には、アルキルアルコールの沸点は芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点より低いことが好ましく、その沸点差は好ましくは2℃、分離の容易さを考えれば、10℃であることが更に好ましい。
これらの炭酸ジアルキルの中で、本実施の形態において好ましく使用されるのは、炭酸エステルを構成するアルコールの標準沸点が、水の標準沸点よりも高いアルコールであって、炭素数4~12のアルキル基を有するアルキルアルコール、直鎖状または分岐鎖状の炭素数4~12のアルケニル基を有するアルケニルアルコール、シクロアルキルアルコール、アラルキルアルコールである。工程(3)でおこなう反応を有利に進めるために、工程(3)の反応で生成するアルコールを除去することを考慮すれば、工程(3)で使用する芳香族ヒドロキシ化合物の標準沸点よりも、標準沸点の低いアルコールが更に好ましい。すなわち、水よりも標準沸点が高く、芳香族ヒドロキシ化合物よりも標準沸点の低いアルコールから構成される炭酸ジアルキルが好ましい。
工程(3)で使用する芳香族ヒドロキシ化合物の量は、工程(2)で分離され、工程(3)で使用する炭酸ジアルキルの量に対して、化学量論比で、0.1倍~10000倍の範囲で使用できる。工程(3)の反応は、主に平衡反応であるから、芳香族ヒドロキシ化合物の量は多い方が有利であるが、使用量が増えれば反応器が大きくなり、後の生成物の分離にも大きな蒸留塔等が必要となるため、炭酸ジアルキルに対して1~1000倍の範囲が好ましく、より好ましくは1~100倍の範囲である。
これらの供給原料中に、生成物であるアルコール、炭酸アルキルアリール、および炭酸ジアリール等が含まれていてもよいが、本反応は可逆反応であるため、これらの生成物の濃度があまりに高い場合には原料の反応率を低下させるため好ましくない場合もある。供給する炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物との量比は、触媒の種類および量、ならびに反応条件によっても変わり得るが、通常、供給原料中の該炭酸ジアルキルに対して芳香族ヒドロキシ化合物はモル比で0.01~1000倍の範囲で供給するのが好ましい。
工程(3)のエステル交換反応における反応時間は、反応条件や反応器の種類や内部構造によっても異なるが、通常、0.001~50時間、好ましくは、0.01~10時間、より好ましくは、0.05~5時間である。反応温度は、反応器内の温度であり、用いる原料化合物である炭酸ジアルキルおよび芳香族ヒドロキシ化合物の種類によって異なるが、通常、50℃~350℃、好ましくは、100℃~280℃の範囲でおこなわれる。また、反応圧力は、用いる原料化合物の種類や反応温度などによって異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常、10Pa~20MPaの範囲でおこなわれる。
本実施の形態において使用する場合の触媒量は、使用する触媒の種類、反応器の種類、炭酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物の種類やその量比、反応温度、反応圧力等の反応条件の違いによっても異なるが、供給原料である炭酸エステルおよび芳香族ヒドロキシ化合物の合計重量に対する割合で表して、通常、0.0001~50重量%で使用される。また、固体触媒を使用する場合には、反応器の空塔容積に対して、0.01~75体積%の触媒量が好ましく使用される。
反応速度を速くするための触媒に関する提案としては、数多くの金属含有触媒が知られている。公知のエステル交換反応触媒が本実施の形態においても使用できる。炭酸エステルと芳香族ヒドロキシ化合物を反応させて炭酸アルキルアリールおよび/または炭酸アルキルアリールと炭酸ジアリールを含んだ混合物を製造する方法では、このような触媒として、例えば、遷移金属ハライド等のルイス酸またはルイス酸を精製させる化合物類、有機スズアルコキシドや有機スズオキシド類等のスズ化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩類およびアルコキシド類、鉛化合物類、銅、鉄、ジルコニウム等の金属錯体類、チタン酸エステル類、ルイス酸とプロトン酸の混合物、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等の化合物、酢酸第2鉄等が提案されている。炭酸ジアリールの生成は、エステル交換反応のみでも起こりうるが、エステル交換反応で生成した炭酸アルキルアリールの不均化反応によっても生成する。ここでいう不均化反応とは、2分子の炭酸アルキルアリールから炭酸ジアルキルと炭酸ジアリールと生成する反応である。炭酸アルキルアリールが、更に、芳香族ヒドロキシ化合物と反応して、炭酸ジアリールになる反応も起こるが、不均化反応の方が速いため、炭酸ジアリールを得たい場合には、炭酸アルキルアリールを不均化させて炭酸ジアリールを得る。いずれの反応も平衡反応である。炭酸アルキルアリールを製造するエステル交換反応では、アルキルアルコールを抜き出しながら反応させ、不均化工程では炭酸ジアルキルを抜き出しながら反応させることが有利である。従って、各段階において好ましい反応条件が異なる。連続的に反応をおこなう場合には、2段階に分けて反応させることが必要となるが、回分式でおこなう場合には、同一の反応器内で逐次おこなうこともできる。
従って、上記したエステル交換触媒とともに、不均化反応を触媒する触媒を共存させても構わない。このような触媒の例も多く提案されている。このような触媒として、例えば、ルイス酸およびルイス酸を発生しうる遷移金属化合物、ポリマー性スズ化合物、一般式R-X(=O)OH(式中、Xは、SnおよびTiから選択され、Rは1価の炭化水素基から選択される)で表される化合物、ルイス酸とプロトン酸の混合物、鉛触媒、チタンやジルコニウム化合物、スズ化合物、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等の化合物等が提案されている。
不均化工程では、不均化反応の触媒を使用してもよい。このような触媒の例も多く提案されている。このような触媒として、例えば、ルイス酸およびルイス酸を発生しうる遷移金属化合物、ポリマー性スズ化合物、一般式R-X(=O)OH(式中、Xは、SnおよびTiから選択され、Rは1価の炭化水素基から選択される)で表される化合物、ルイス酸とプロトン酸の混合物、鉛触媒、チタンやジルコニウム化合物、スズ化合物、Sc、Mo、Mn、Bi、Te等の化合物等が提案されている。
不均化工程で用いられる炭酸アルキルアリールは、炭酸アルキルアリールエステルである。炭酸アルキルアリールの例としては、炭酸メチルフェニル、炭酸エチルフェニル、炭酸プロピルフェニル(各異性体)、炭酸ブチルフェニル(各異性体)、炭酸アリルフェニル(各異性体)、炭酸ペンチルフェニル(各異性体)、炭酸ヘキシルフェニル(各異性体)、炭酸ヘプチルフェニル(各異性体)、炭酸オクチルトリル(各異性体)、炭酸ノニル(エチルフェニル)(各異性体)、炭酸デシル(ブチルフェニル)(各異性体)、炭酸メチルトリル(各異性体)、炭酸エチルトリル(各異性体)、炭酸プロピルトリル(各異性体)、炭酸ブチルトリル(各異性体)、炭酸アリルトリル(各異性体)、炭酸メチルキシリル(各異性体)、炭酸メチル(トリメチルフェニル)(各異性体)、炭酸メチル(クロロフェニル)(各異性体)、炭酸メチル(ニトロフェニル)(各異性体)、炭酸メチル(メトキシフェニル)(各異性体)、炭酸メチル(ピリジル)(各異性体)、炭酸エチルクミル(各異性体)、炭酸メチル(ベンゾイルフェニル)(各異性体)、炭酸エチルキシリル(各異性体)、炭酸ベンジルキシリル(各異性体)等が挙げられる。これらの炭酸アルキルアリールは1種類であってもよいし、2種類以上の混合物であってもよい。
これらの炭酸アルキルアリールの中で、本実施の形態において好ましく用いられるのは、炭酸アルキルアリールを構成するアルコールが、水よりも沸点の高いアルコールであって、炭酸アルキルアリールを構成するアルコールの沸点が、炭酸アルキルアリールを構成する芳香族ヒドロキシ化合物の沸点より低く、例えば、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数4~12のアルキル基を有するアルキルアルコール、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素巣4~12のアルケニル基を有するアルケニルアルコール、シクロアルキルアルコール、アラルキルアルコールの中から選ばれ、不均化反応を有利に進めるために、不均化反応で生成する炭酸ジアルキルを除去することを考慮すれば、不均化反応で得る炭酸ジアリールよりも沸点の低い炭酸ジアルキルであることが好ましい。このような最適な組み合わせとしては、アルコール、上記式(9)および式(10)で表される金属-炭素-酸素結合を有する金属化合物のアルコキシ基に相当するアルコール、炭酸ジアルキルを構成するアルコールが、ペンタノール(各異性体)、ヘキサノール(各異性体)、ヘプタノール(各異性体)の群から選ばれるアルコールであり、芳香族ヒドロキシ化合物が、フェノール、クレゾールから選ばれる芳香族ヒドロキシ化合物が挙げられる。
本実施の形態で触媒を用いる場合の触媒量は、使用する触媒の種類、反応器の種類、炭酸アルキルアリールの種類やその量、反応温度ならびに反応圧力等の反応条件等によっても異なるが、供給原料である炭酸アルキルアリールの重量に対する割合で表して、通常0.0001~50重量%で使用される。また、固体触媒を使用する場合には、反応器の空塔容積に対して、0.01~75体積%の触媒量が好ましく使用される。
不均化反応の反応時間は、反応条件や反応器の種類や内部構造によっても異なるが、通常0.001~50時間、好ましくは、0.01~10時間、より好ましくは、0.05~5時間である。反応温度は、用いる炭酸アルキルアリールの種類によっても異なるが、通常50℃~350℃、より好ましくは100℃~280℃の温度範囲でおこなわれる。また、反応圧力は、用いる原料化合物の種類や反応温度等によっても異なるが、減圧、常圧、加圧のいずれであってもよく、通常10Pa~20MPaの範囲でおこなわれる。
本実施の形態における不均化工程において、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にする等の目的で、適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として使用することができる。また、反応に不活性な物質として、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよいし、生成する低沸点副生成物の留去を加速する目的で、連続多段蒸留塔の下部より、前記の不活性ガスや反応に不活性な低融点有機化合物をガス状で導入してもよい。
工程(4):工程(2)で得られた残留液とアルコールを反応させて、スズ-酸素-炭素結合を有する有機スズ化合物と水を形成し、該水を反応系より除去する工程。
工程(5):工程(4)で得られたスズ-酸素-炭素結合を有する有機スズ化合物を、工程(1)のスズ-酸素-炭素結合を有する有機スズ化合物として再利用する工程。
工程(4)は、工程(2)で得られた残留液とアルコールを反応させてジアルキルスズ化合物を再生する工程である。
nは、1~10の整数である。)
このようなポリアミン化合物の例としては、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)(各異性体)、シクロヘキサンジアミン(各異性体)、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミン(各異性体)等の脂肪族ジアミン;フェニレンジアミン(各異性体)、トルエンジアミン(各異性体)4,4’-メチレンジアニリン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。中でもヘキサメチレンジアミン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)(各異性体)、シクロヘキサンジアミン(各異性体)、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミン(各異性体)等の脂肪族ジアミンが好ましく使用され、中でも、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミンが更に好ましく使用される。
アミン化合物は、好ましくは、カルバミン酸エステルの製造をおこなう反応器に液体の状態で供給される。一般的に、上で例示したアミン化合物は、常温(例えば20℃)で固体のものが多いが、そのような場合には、該アミン化合物の融点以上に加熱して、液体の状態で供給することもできるが、あまりに高温でアミン化合物を供給すると、加熱による熱変性反応等の副反応を生じる場合があることから、好ましくは、該アミン化合物を、アルコール、水または炭酸エステルとの混合物とし、比較的低い温度で、液体の状態で供給することが好ましい。
以上に例示した、炭酸エステルとアミン化合物との反応によって得られるカルバミン酸エステルを含有する反応液は、そのまま、カルバミン酸エステルの熱分解がおこなわれる反応器(以下、熱分解反応器という)に供給されてもよいし、該反応液よりカルバミン酸エステルを精製したのち熱分解反応器に供給されてもよい。しかしながら、該カルバミン酸エステルの熱分解反応によって生成するイソシアネートは、ヒドロキシ化合物(アルコールおよび/または芳香族ヒドロキシ化合物)と反応してカルバミン酸エステルを生成することから、該熱分解反応における反応効率を高めるためには、該熱分解反応をおこなう前に、予め、該反応液からヒドロキシ化合物(アルコールおよび/または芳香族ヒドロキシ化合物)を除去しておくことが好ましい。
炭酸エステルとアミン化合物との反応によって得られるカルバミン酸エステルを含有する反応物(以下、反応物という)は、または、該反応液より上記方法によってヒドロキシ化合物を除去したカルバミン酸エステルを含有する混合物(以下、残留物という)は、熱分解反応器に供給される。
カルバミン酸エステルは、カルバミン酸エステルを構成するエステル基により分子間で水素結合を形成しやすいことから、高い融点を有する場合が多い。高い融点を有するカルバミン酸エステルを移送するにあたっては、例えば、固体のカルバミン酸エステルを粉砕したりペレット状に加工する等の賦形化処理をおこなったものを移送したり、あるいは、カルバミン酸エステルの融点よりも高い温度に加熱して該カルバミン酸エステルを液体状として移送する。しかしながら、賦形化処理をおこなった固体のカルバミン酸エステルを移送する場合、移送ラインの閉塞を招いたり、カルバミン酸エステルの形状にばらつきが多い場合に一定量のカルバミン酸エステルを安定的に移送するために煩雑な装置を必要としたり、該カルバミン酸エステルの形状をある範囲に揃える工程を必要とする場合が多い。したがって、該反応物または該残留物は、好ましくは液状で移送される。
次に、カルバミン酸エステルの熱分解反応によるイソシアネートの製造について説明する。
本実施の形態における熱分解反応は、カルバミン酸エステルから、対応するイソシアネートとヒドロキシ化合物(アルコールまたは芳香族ヒドロキシ化合物)とを生成させる反応である。
本実施の形態において、該カルバミン酸エステルの熱分解反応に伴って、例えば、上記式(2)、式(3)、式(4)等で表される副反応に由来するポリマー副生成物等が生成するが、この熱分解反応による副生物は、上記方法による熱分解反応をおこなう場合でも、長期間に亘って運転した場合に、該熱分解反応器に付着する場合がある。これら熱分解反応に付着した化合物は、ある程度蓄積すると、該熱分解反応器の運転の妨げとなり、長期間に亘る運転が難しい場合が多いため、該熱分解反応器を解体して清掃する等の作業が必要であった。
、ジヘキシル-クミル-フェノール(各異性体)ジヘプチル-メチル-フェノール(各異性体)、ジヘプチル-エチル-フェノール(各異性体)、ジヘプチル-プロピル-フェノール(各異性体)、ジヘプチル-ブチル-フェノール(各異性体)、ジヘプチル-ペンチル-フェノール(各異性体)、ジヘプチル-ヘキシル-フェノール(各異性体)、ジヘプチル-オクチル-フェノール(各異性体)、ジヘプチル-ノニル-フェノール(各異性体)、ジヘプチル-デシル-フェノール(各異性体)、ジヘプチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ジヘプチル-フェニル-フェノール(各異性体)、ジヘプチル-フェノキシフェノール(各異性体)、ジヘプチル-クミル-フェノール(各異性体)ジオクチル-メチル-フェノール(各異性体)、ジオクチル-エチル-フェノール(各異性体)、ジオクチル-プロピル-フェノール(各異性体)、ジオクチル-ブチル-フェノール(各異性体)、ジオクチル-ペンチル-フェノール(各異性体)、ジオクチル-ヘキシル-フェノール(各異性体)、ジオクチル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、ジオクチル-ノニル-フェノール(各異性体)、ジオクチル-デシル-フェノール(各異性体)、ジオクチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ジオクチル-フェニル-フェノール(各異性体)、ジオクチル-フェノキシフェノール(各異性体)、ジオクチル-クミル-フェノール(各異性体)、ジノニル-メチル-フェノール(各異性体)、ジノニル-エチル-フェノール(各異性体)、ジノニル-プロピル-フェノール(各異性体)、ジノニル-ブチル-フェノール(各異性体)、ジノニル-ペンチル-フェノール(各異性体)、ジノニル-ヘキシル-フェノール(各異性体)、ジノニル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、ジノニル-オクチル-フェノール(各異性体)、ジノニル-デシル-フェノール(各異性体)、ジノニル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ジノニル-フェニル-フェノール(各異性体)、ジノニル-フェノキシフェノール(各異性体)、ジノニル-クミル-フェノール(各異性体)、ジデシル-メチル-フェノール(各異性体)、ジデシル-エチル-フェノール(各異性体)、ジデシル-プロピル-フェノール(各異性体)、ジデシル-ブチル-フェノール(各異性体)、ジデシル-ペンチル-フェノール(各異性体)、ジデシル-ヘキシル-フェノール(各異性体)、ジデシル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、ジデシル-オクチル-フェノール(各異性体)、ジデシル-ノニル-フェノール(各異性体)、ジデシル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ジデシル-フェニル-フェノール(各異性体)、ジデシル-フェノキシフェノール(各異性体)、ジデシル-クミル-フェノール(各異性体)、ジドデシル-メチル-フェノール(各異性体)、ジドデシル-エチル-フェノール(各異性体)、ジドデシル-プロピル-フェノール(各異性体)、ジドデシル-ブチル-フェノール(各異性体)、ジドデシル-ペンチル-フェノール(各異性体)、ジドデシル-ヘキシル-フェノール(各異性体)、ジドデシル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、ジドデシル-オクチル-フェノール(各異性体)、ジドデシル-ノニル-フェノール(各異性体)、ジドデシル-デシル-フェノール(各異性体)、ジドデシル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ジドデシル-フェニル-フェノール(各異性体)、ジドデシル-フェノキシフェノール(各異性体)、ジドデシル-クミル-フェノール(各異性体)、ジフェニル-メチル-フェノール(各異性体)、ジフェニル-エチル-フェノール(各異性体)、ジフェニル-プロピル-フェノール(各異性体)、ジフェニル-ブチル-フェノール(各異性体)、ジフェニル-ペンチル-フェノール(各異性体)、ジフェニル-ヘキシル-フェノール(各異性体)、ジフェニル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、ジフェニル-オクチル-フェノール(各異性体)、ジフェニル-ノニル-フェノール(各異性体)、ジフェニル-デシル-フェノール(各異性体)、ジフェニル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ジフェニル-フェノキシフェノール(各異性体)、ジフェニル-クミル-フェノール(各異性体)、ジフェノキシメチル-フェノール(各異性体)、ジフェノキシエチル-フェノール(各異性体)、ジフェノキシプロピル-フェノール(各異性体)、ジフェノキシブチル-フェノール(各異性体)、ジフェノキシペンチル-フェノール(各異性体)、ジフェノキシヘキシル-フェノール(各異性体)、ジフェノキシヘプチル-フェノール(各異性体)、ジフェノキシオクチル-フェノール(各異性体)、ジフェノキシノニル-フェノール(各異性体)、ジフェノキシデシル-フェノール(各異性体)、ジフェノキシドデシル-フェノール(各異性体)、ジフェノキシフェニル-フェノール(各異性体)、ジフェノキシクミル-フェノール(各異性体)、ジクミル-メチル-フェノール(各異性体)、ジクミル-エチル-フェノール(各異性体)、ジクミル-プロピル-フェノール(各異性体)、ジクミル-ブチル-フェノール(各異性体)、ジクミル-ペンチル-フェノール(各異性体)、ジクミル-ヘキシル-フェノール(各異性体)、ジクミル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、ジクミル-オクチル-フェノール(各異性体)、ジクミル-ノニル-フェノール(各異性体)、ジクミル-デシル-フェノール(各異性体)、ジクミル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ジクミル-フェニル-フェノール(各異性体)、ジクミル-フェノキシフェノール(各異性体)、メチル-エチル-プロピル-フェノール(各異性体)、メチル-エチル-ブチル-フェノール(各異性体)、メチル-エチル-ペンチル-フェノール(各異性体)、メチル-エチル-ヘキシル-フェノール(各異性体)、メチル-エチル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、メチル-エチル-オクチル-フェノール(各異性体)、メチル-エチル-ノニル-フェノール(各異性体)、メチル-エチル-デシル-フェノール(各異性体)、メチル-エチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、メチル-エチル-フェニル-フェノール(各異性体)、メチル-エチル-フェノキシフェノール(各異性体)、メチル-エチル-クミル-フェノール(各異性体)、メチル-プロピル-メチル-プロピル-ブチル-フェノール(各異性体)、メチル-プロピル-ペンチル-フェノール(各異性体)、メチル-プロピル-ヘキシル-フェノール(各異性体)、メチル-プロピル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、メチル-プロピル-オクチル-フェノール(各異性体)、メチル-プロピル-ノニル-フェノール(各異性体)、メチル-プロピル-デシル-フェノール(各異性体)、メチル-プロピル-ドデシル-フェノール(各異性体)、メチル-プロピル-フェニル-フェノール(各異性体)、メチル-プロピル-フェノキシフェノール(各異性体)、メチル-プロピル-クミル-フェノール(各異性体)、メチル-ブチル-ペンチル-フェノール(各異性体)、メチル-ブチル-ヘキシル-フェノール(各異性体)、メチル-ブチル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、メチル-ブチル-オクチル-フェノール(各異性体)、メチル-ブチル-ノニル-フェノール(各異性体)、メチル-ブチル-デシル-フェノール(各異性体)、メチル-ブチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、メチル-ブチル-フェニル-フェノール(各異性体)、メチル-ブチル-フェノキシフェノール(各異性体)、メチル-ブチル-クミル-フェノール(各異性体)、メチル-ペンチル-ヘキシル-フェノール(各異性体)、メチル-ペンチル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、メチル-ペンチル-オクチル-フェノール(各異性体)、メチル-ペンチル-ノニル-フェノール(各異性体)、メチル-ペンチル-デシル-フェノール(各異性体)、メチル-ペンチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、メチル-ペンチル-フェニル-フェノール(各異性体)、メチル-ペンチル-フェノキシフェノール(各異性体)、メチル-ペンチル-クミル-フェノール(各異性体)、メチル-ヘキシル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、メチル-ヘキシル-オクチル-フェノール(各異性体)、メチル-ヘキシル-ノニル-フェノール(各異性体)、メチル-ヘキシル-デシル-フェノール(各異性体)、メチル-ヘキシル-ドデシル-フェノール(各異性体)、メチル-ヘキシル-フェニル-フェノール(各異性体)、メチル-ヘキシル-フェノキシフェノール(各異性体)、メチル-ヘキシル-クミル-フェノール(各異性体)、エチル-プロピル-ブチル-フェノール(各異性体)、エチル-プロピル-ペンチル-フェノール(各異性体)、エチル-プロピル-ヘキシル-フェノール(各異性体)、エチル-プロピル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、エチル-プロピル-オクチル-フェノール(各異性体)、エチル-プロピル-ノニル-フェノール(各異性体)、エチル-プロピル-デシル-フェノール(各異性体)、エチル-プロピル-ドデシル-フェノール(各異性体)、エチル-プロピル-フェニル-フェノール(各異性体)、エチル-プロピル-フェノキシフェノール(各異性体)、エチル-プロピル-クミル-フェノール(各異性体)、エチル-ブチル-フェノール(各異性体)、エチル-ブチル-ペンチル-フェノール(各異性体)、エチル-ブチル-ヘキシル-フェノール(各異性体)、エチル-ブチル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、エチル-ブチル-オクチル-フェノール(各異性体)、エチル-ブチル-ノニル-フェノール(各異性体)、エチル-ブチル-デシル-フェノール(各異性体)、エチル-ブチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、エチル-ブチル-フェニル-フェノール(各異性体)、エチル-ブチル-フェノキシフェノール(各異性体)、エチル-ブチル-クミル-フェノール(各異性体)、エチル-ペンチル-ヘキシル-フェノール(各異性体)、エチル-ペンチル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、エチル-ペンチル-オクチル-フェノール(各異性体)、エチル-ペンチル-ノニル-フェノール(各異性体)、エチル-ペンチル-デシル-フェノール(各異性体)、エチル-ペンチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、エチル-ペンチル-フェニル-フェノール(各異性体)、エチル-ペンチル-フェノキシフェノール(各異性体)、エチル-ペンチル-クミル-フェノール(各異性体)、エチル-ヘキシル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、エチル-ヘキシル-オクチル-フェノール(各異性体)、エチル-ヘキシル-ノニル-フェノール(各異性体)、エチル-ヘキシル-デシル-フェノール(各異性体)、エチル-ヘキシル-ドデシル-フェノール(各異性体)、エチル-ヘキシル-フェニル-フェノール(各異性体)、エチル-ヘキシル-フェノキシフェノール(各異性体)、エチル-ヘキシル-クミル-フェノール(各異性体)、エチル-ヘプチル-オクチル-フェノール(各異性体)、エチル-ヘプチル-ノニル-フェノール(各異性体)、エチル-ヘプチル-デシル-フェノール(各異性体)、エチル-ヘプチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、エチル-ヘプチル-フェニル-フェノール(各異性体)、エチル-ヘプチル-フェノキシフェノール(各異性体)、エチル-ヘプチル-クミル-フェノール(各異性体)、エチル-オクチル-フェノール(各異性体)、エチル-オクチル-ノニル-フェノール(各異性体)、エチル-オクチル-デシル-フェノール(各異性体)、エチル-オクチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、エチル-オクチル-フェニル-フェノール(各異性体)、エチル-オクチル-フェノキシフェノール(各異性体)、エチル-オクチル-クミル-フェノール(各異性体)、エチル-ノニル-デシル-フェノール(各異性体)、エチル-ノニル-ドデシル-フェノール(各異性体)、エチル-ノニル-フェニル-フェノール(各異性体)、エチル-ノニル-フェノキシフェノール(各異性体)、エチル-ノニル-クミル-フェノール(各異性体)、エチル-デシル-ドデシル-フェノール(各異性体)、エチル-デシル-フェニル-
フェノール(各異性体)、エチル-デシル-フェノキシフェノール(各異性体)、エチル-デシル-クミル-フェノール(各異性体)、エチル-ドデシル-フェニル-フェノール(各異性体)、エチル-ドデシル-フェノキシフェノール(各異性体)、エチル-ドデシル-クミル-フェノール(各異性体)、エチル-フェニル-フェノキシフェノール(各異性体)、エチル-フェニル-クミル-フェノール(各異性体)、プロピル-ブチル-フェノール(各異性体)、プロピル-ブチル-ペンチル-フェノール(各異性体)、プロピル-ブチル-ヘキシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ブチル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、プロピル-ブチル-オクチル-フェノール(各異性体)、プロピル-ブチル-ノニル-フェノール(各異性体)、プロピル-ブチル-デシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ブチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ブチル-フェニル-フェノール(各異性体)、プロピル-ブチル-フェノキシフェノール(各異性体)、プロピル-ブチル-クミル-フェノール(各異性体)、プロピル-ペンチル-フェノール(各異性体)、プロピル-ペンチル-ヘキシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ペンチル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、プロピル-ペンチル-オクチル-フェノール(各異性体)、プロピル-ペンチル-ノニル-フェノール(各異性体)、プロピル-ペンチル-デシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ペンチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ペンチル-フェニル-フェノール(各異性体)、プロピル-ペンチル-フェノキシフェノール(各異性体)、プロピル-ペンチル-クミル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘキシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘキシル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘキシル-オクチル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘキシル-ノニル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘキシル-デシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘキシル-ドデシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘキシル-フェニル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘキシル-フェノキシフェノール(各異性体)、プロピル-ヘキシル-クミル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘプチル-オクチル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘプチル-ノニル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘプチル-デシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘプチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘプチル-フェニル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘプチル-フェノキシフェノール(各異性体)、プロピル-ヘプチル-クミル-フェノール(各異性体)、プロピル-オクチル-ノニル-フェノール(各異性体)、プロピル-オクチル-デシル-フェノール(各異性体)、プロピル-オクチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、プロピル-オクチル-フェニル-フェノール(各異性体)、プロピル-オクチル-フェノキシフェノール(各異性体)、プロピル-オクチル-クミル-フェノール(各異性体)、プロピル-ノニル-デシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ノニル-ドデシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ノニル-フェニル-フェノール(各異性体)、プロピル-ノニル-フェノキシフェノール(各異性体)、プロピル-ノニル-クミル-フェノール(各異性体)、プロピル-デシル-ドデシル-フェノール(各異性体)、プロピル-デシル-フェニル-フェノール(各異性体)、プロピル-デシル-フェノキシフェノール(各異性体)、プロピル-デシル-クミル-フェノール(各異性体)、プロピル-ドデシル-フェニル-フェノール(各異性体)、プロピル-ドデシル-フェノキシフェノール(各異性体)、プロピル-ドデシル-クミル-フェノール(各異性体)、メチル-フェノール(各異性体)、エチル-フェノール(各異性体)、プロピル-フェノール(各異性体)、ブチル-フェノール(各異性体)、ペンチル-フェノール(各異性体)、ヘキシル-フェノール(各異性体)、ヘプチル-フェノール(各異性体)、オクチル-フェノール(各異性体)、ノニル-フェノール(各異性体)、デシル-フェノール(各異性体)、ドデシル-フェノール(各異性体)、フェニル-フェノール(各異性体)、フェノキシフェノール(各異性体)、クミル-フェノール(各異性体)、プロピル-フェニル-フェノキシフェノール(各異性体)、プロピル-フェニル-クミル-フェノール(各異性体)、プロピル-フェノキシ-クミル-フェノール(各異性体)、プロピル-ブチル-ペンチル-フェノール(各異性体)、プロピル-ブチル-ヘキシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ブチル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、プロピル-ブチル-オクチル-フェノール(各異性体)、プロピル-ブチル-ノニル-フェノール(各異性体)、プロピル-ブチル-デシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ブチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ブチル-フェニル-フェノール(各異性体)、プロピル-ブチル-フェノキシフェノール(各異性体)、プロピル-ブチル-クミル-フェノール(各異性体)、プロピル-ペンチル-フェノール(各異性体)、プロピル-ペンチル-ヘキシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ペンチル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、プロピル-ペンチル-オクチル-フェノール(各異性体)、プロピル-ペンチル-ノニル-フェノール(各異性体)、プロピル-ペンチル-デシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ペンチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ペンチル-フェニル-フェノール(各異性体)、プロピル-ペンチル-フェノキシフェノール(各異性体)、プロピル-ペンチル-クミル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘキシル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘキシル-オクチル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘキシル-ノニル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘキシル-デシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘキシル-ドデシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘキシル-フェニル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘキシル-フェノキシフェノール(各異性体)、プロピル-ヘキシル-クミル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘプチル-オクチル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘプチル-ノニル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘプチル-デシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘプチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘプチル-フェニル-フェノール(各異性体)、プロピル-ヘプチル-フェノキシフェノール(各異性体)、プロピル-ヘプチル-クミル-フェノール(各異性体)、プロピル-オクチル-ノニル-フェノール(各異性体)、プロピル-オクチル-デシル-フェノール(各異性体)、プロピル-オクチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、プロピル-オクチル-フェニル-フェノール(各異性体)、プロピル-オクチル-フェノキシフェノール(各異性体)、プロピル-オクチル-クミル-フェノール(各異性体)、プロピル-ノニル-デシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ノニル-ドデシル-フェノール(各異性体)、プロピル-ノニル-フェニル-フェノール(各異性体)、プロピル-ノニル-フェノキシフェノール(各異性体)、プロピル-ノニル-クミル-フェノール(各異性体)、プロピル-デシル-ドデシル-フェノール(各異性体)、プロピル-デシル-フェニル-フェノール(各異性体)、プロピル-デシル-フェノキシフェノール(各異性体)、プロピル-デシル-クミル-フェノール(各異性体)、プロピル-ドデシル-フェニル-フェノール(各異性体)、プロピル-ドデシル-フェノキシフェノール(各異性体)、クミル-フェノール(各異性体)、プロピル-フェニル-フェノキシフェノール(各異性体)、プロピル-フェニル-クミル-フェノール(各異性体)、ブチル-ペンチル-ヘキシル-フェノール(各異性体)、ブチル-ペンチル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、ブチル-ペンチル-オクチル-フェノール(各異性体)、ブチル-ペンチル-ノニル-フェノール(各異性体)、ブチル-ペンチル-デシル-フェノール(各異性体)、ブチル-ペンチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ブチル-ペンチル-フェニル-フェノール(各異性体)、ブチル-ペンチル-フェノキシフェノール(各異性体)、ブチル-ペンチル-クミル-フェノール(各異性体)、ブチル-ヘキシル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、ブチル-ヘキシル-オクチル-フェノール(各異性体)、ブチル-ヘキシル-ノニル-フェノール(各異性体)、ブチル-ヘキシル-デシル-フェノール(各異性体)、ブチル-ヘキシル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ブチル-ヘキシル-フェニル-フェノール(各異性体)、ブチル-ヘキシル-フェノキシフェノール(各異性体)、ブチル-ヘキシル-クミル-フェノール(各異性体)、ブチル-ヘプチル-オクチル-フェノール(各異性体)、ブチル-ヘプチル-ノニル-フェノール(各異性体)、ブチル-ヘプチル-デシル-フェノール(各異性体)、ブチル-ヘプチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ブチル-ヘプチル-フェニル-フェノール(各異性体)、ブチル-ヘプチル-フェノキシフェノール(各異性体)、ブチル-ヘプチル-クミル-フェノール(各異性体)、ブチル-オクチル-ノニル-フェノール(各異性体)、ブチル-オクチル-デシル-フェノール(各異性体)、ブチル-オクチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ブチル-オクチル-フェニル-フェノール(各異性体)、ブチル-オクチル-フェノキシフェノール(各異性体)、ブチル-オクチル-クミル-フェノール(各異性体)、ブチル-ノニル-デシル-フェノール(各異性体)、ブチル-ノニル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ブチル-ノニル-フェニル-フェノール(各異性体)、ブチル-ノニル-フェノキシフェノール(各異性体)、ブチル-ノニル-クミル-フェノール(各異性体)、ブチル-デシル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ブチル-デシル-フェニル-フェノール(各異性体)、ブチル-デシル-フェノキシフェノール(各異性体)、ブチル-デシル-クミル-フェノール(各異性体)、ブチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ブチル-ドデシル-フェニル-フェノール(各異性体)、ブチル-ドデシル-フェノキシフェノール(各異性体)、ブチル-ドデシル-クミル-フェノール(各異性体)、ブチル-フェニル-フェノール(各異性体)、ブチル-フェニル-フェノキシフェノール(各異性体)、ブチル-フェニル-クミル-フェノール(各異性体)、ペンチル-ヘキシル-ヘプチル-フェノール(各異性体)、ペンチル-ヘキシル-オクチル-フェノール(各異性体)、ペンチル-ヘキシル-ノニル-フェノール(各異性体)、ペンチル-ヘキシル-デシル-フェノール(各異性体)、ペンチル-ヘキシル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ペンチル-ヘキシル-フェニル-フェノール(各異性体)、ペンチル-ヘキシル-フェノキシフェノール(各異性体)、ペンチル-ヘキシル-クミル-フェノール(各異性体)、ペンチル-ヘプチル-オクチル-フェノール(各異性体)、ペンチル-ヘプチル-ノニル-フェノール(各異性体)、ペンチル-ヘプチル-デシル-フェノール(各異性体)、ペンチル-ヘプチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ペンチル-ヘプチル-フェニル-フェノール(各異性体)、ペンチル-ヘプチル-フェノキシフェノール(各異性体)、ペンチル-ヘプチル-クミル-フェノール(各異性体)、ペンチル-オクチル-ノニル-フェノール(各異性体)、ペンチル-オクチル-デシル-フェノール(各異性体)、ペンチル-オクチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ペンチル-オクチル-フェニル-フェノール(各異性体)、ペンチル-オクチル-フェノキシフェノール(各異性体)、ペンチル-オクチル-クミル-フェノール(各異性体)、ペンチル-ノニル-デシル-フェノール(各異性体)、ペンチル-ノニル-ドデシル-フ
ェノール(各異性体)、ペンチル-ノニル-フェニル-フェノール(各異性体)、ペンチル-ノニル-フェノキシフェノール(各異性体)、ペンチル-ノニル-クミル-フェノール(各異性体)、ペンチル-デシル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ペンチル-デシル-フェニル-フェノール(各異性体)、ペンチル-デシル-フェノキシフェノール(各異性体)、ペンチル-デシル-クミル-フェノール(各異性体)、ペンチル-デシル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ペンチル-デシル-フェニル-フェノール(各異性体)、ペンチル-デシル-フェノキシフェノール(各異性体)、ペンチル-デシル-クミル-フェノール(各異性体)、ペンチル-ドデシル-フェニル-フェノール(各異性体)、ペンチル-ドデシル-フェノキシフェノール(各異性体)、ペンチル-ドデシル-クミル-フェノール(各異性体)、ペンチル-フェニル-フェノキシフェノール(各異性体)、ペンチル-フェニル-クミル-フェノール(各異性体)、ヘキシル-ヘプチル-オクチル-フェノール(各異性体)、ヘキシル-ヘプチル-ノニル-フェノール(各異性体)、ヘキシル-ヘプチル-デシル-フェノール(各異性体)、ヘキシル-ヘプチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ヘキシル-ヘプチル-フェニル-フェノール(各異性体)、ヘキシル-ヘプチル-フェノキシフェノール(各異性体)、ヘキシル-ヘプチル-クミル-フェノール(各異性体)、ヘキシル-オクチル-ノニル-フェノール(各異性体)、ヘキシル-オクチル-デシル-フェノール(各異性体)、ヘキシル-オクチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ヘキシル-オクチル-フェニル-フェノール(各異性体)、ヘキシル-オクチル-フェノキシフェノール(各異性体)、ヘキシル-オクチル-クミル-フェノール(各異性体)、ヘキシル-ノニル-デシル-フェノール(各異性体)、ヘキシル-ノニル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ヘキシル-ノニル-フェニル-フェノール(各異性体)、ヘキシル-ノニル-フェノキシヘキシル-デシル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ヘキシル-デシル-フェニル-フェノール(各異性体)、ヘキシル-デシル-フェノキシフェノール(各異性体)、ヘキシル-デシル-クミル-フェノール(各異性体)、ヘキシル-ドデシル-フェニル-フェノール(各異性体)、ヘキシル-ドデシル-フェノキシフェノール(各異性体)、ヘキシル-ドデシル-クミル-フェノール(各異性体)、ヘキシル-フェニル-フェノキシフェノール(各異性体)、ヘキシル-フェニル-クミル-フェノール(各異性体)、ヘプチル-オクチル-ノニル-フェノール(各異性体)、ヘプチル-オクチル-デシル-フェノール(各異性体)、ヘプチル-オクチル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ヘプチル-オクチル-フェニル-フェノール(各異性体)、ヘプチル-オクチル-フェノキシフェノール(各異性体)、ヘプチル-オクチル-クミル-フェノール(各異性体)、ヘプチル-ノニル-デシル-フェノール(各異性体)、ヘプチル-ノニル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ヘプチル-ノニル-フェニル-フェノール(各異性体)、ヘプチル-ノニル-フェノキシフェノール(各異性体)、ヘプチル-ノニル-クミル-フェノール(各異性体)、ヘプチル-デシル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ヘプチル-デシル-フェニル-フェノール(各異性体)、ヘプチル-デシル-フェノキシフェノール(各異性体)、ヘプチル-デシル-クミル-フェノール(各異性体)、ヘプチル-ドデシル-フェニル-フェノール(各異性体)、ヘプチル-ドデシル-フェノキシフェノール(各異性体)、ヘプチル-ドデシル-クミル-フェノール(各異性体)、ヘプチル-フェニル-フェノキシフェノール(各異性体)、ヘプチル-フェニル-クミル-フェノール(各異性体)、オクチル-ノニル-デシル-フェノール(各異性体)、オクチル-ノニル-ドデシル-フェノール(各異性体)、オクチル-ノニル-フェニル-フェノール(各異性体)、オクチル-ノニル-フェノキシフェノール(各異性体)、オクチル-ノニル-クミル-フェノール(各異性体)、オクチル-デシル-ドデシル-フェノール(各異性体)、オクチル-デシル-フェニル-フェノール(各異性体)、オクチル-デシル-フェノキシフェノール(各異性体)、オクチル-デシル-クミル-フェノール(各異性体)、オクチル-ドデシル-フェニル-フェノール(各異性体)、オクチル-ドデシル-フェノキシフェノール(各異性体)、オクチル-ドデシル-クミル-フェノール(各異性体)、オクチル-ドデシル-フェニル-フェノール(各異性体)、オクチル-ドデシル-フェノキシフェノール(各異性体)、オクチル-ドデシル-クミル-フェノール(各異性体)、オクチル-フェニル-フェノキシフェノール(各異性体)、オクチル-フェニル-クミル-フェノール(各異性体)、ノニル-デシル-ドデシル-フェノール(各異性体)、ノニル-デシル-フェニル-フェノール(各異性体)、ノニル-デシル-フェノキシフェノール(各異性体)、ノニル-デシル-クミル-フェノール(各異性体)、ノニル-ドデシル-フェニル-フェノール(各異性体)、ノニル-ドデシル-フェノキシフェノール(各異性体)、ノニル-ドデシル-クミル-フェノール(各異性体)、ノニル-フェニル-フェノキシフェノール(各異性体)、ノニル-フェニル-クミル-フェノール(各異性体)、デシル-ドデシル-フェニル-フェノール(各異性体)、デシル-ドデシル-フェノキシフェノール(各異性体)、デシル-ドデシル-クミル-フェノール(各異性体)、デシル-フェニル-フェノキシフェノール(各異性体)、デシル-フェニル-クミル-フェノール(各異性体)、ドデシル-フェニル-フェノキシフェノール(各異性体)、ドデシル-フェニル-クミル-フェノール(各異性体)、フェニル-フェノキシクミル-フェノール(各異性体)等のトリ置換フェノール類等を挙げることができる。これらの有機酸の中でも、熱分解反応器に残留した場合の、該熱分解反応において生成するイソシアネートとの分離を考慮して、該イソシアネートの標準沸点との沸点差が10℃以上の有機酸を選択することが好ましい。
該洗浄操作は、該熱分解反応を実施する度に毎回おこなう必要はなく、使用する化合物、運転レート等により任意に決定することができ、好ましくは、運転時間1時間~20000時間に1回、より好ましくは、運転時間1日~1年に1回、さらに好ましくは、運転時間1ヶ月~1年に1回の頻度で洗浄操作をおこなうことができる。該熱分解反応器は、洗浄溶剤を導入するラインを、該熱分解反応器に具備していてもよい。
<分析方法>
1)NMR分析方法
装置:日本国、日本電子(株)社製JNM-A400 FT-NMRシステム
(1)1Hおよび13C-NMR分析サンプルの調製
サンプル溶液を約0.3g秤量し、重クロロホルム(米国、アルドリッチ社製、99.8%)を約0.7gと内部標準物質としてテトラメチルスズ(日本国、和光純薬工業社製、和光一級)を0.05g加えて均一に混合した溶液をNMR分析サンプルとした。
(2)定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
装置:日本国、島津社製 LC-10ATシステム
カラム:日本国、東ソー社製 Silica-60カラム 2本直列に接続
展開溶媒:ヘキサン/テトラヒドロフラン=80/20(体積比)の混合液
溶媒流量:2mL/分
カラム温度:35℃
検出器:R.I.(屈折率計)
(1)液体クロマトグラフィー分析サンプル
サンプルを約0.1g秤量し、テトラヒドロフラン(日本国、和光純薬工業社製、脱水)を約1gと内部標準物質としてビスフェノールA(日本国、和光純薬工業社製、一級)を約0.02g加えて均一に混合した溶液を、液体クロマトグラフィー分析のサンプルとした。
(2)定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
装置:日本国、島津社製 GC-2010
カラム:米国、アジレントテクノロジーズ社製 DB-1
長さ30m、内径0.250mm、膜厚1.00μm
カラム温度:50℃で5分間保持後、昇温速度10℃/分で200℃まで昇温
200℃で5分間保持後、昇温速度10℃/分で300℃まで昇温
検出器:FID
(1)ガスクロマトグラフィー分析サンプル
サンプルを約0.05g秤量し、アセトン(日本国、和光純薬工業社製、脱水)を約1gと内部標準物質としてトルエン(日本国、和光純薬工業社製、脱水)を約0.02g加えて均一に混合した溶液を、液体クロマトグラフィー分析のサンプルとした。
(2)定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した。
装置:日本国、セイコー電子社製、SPQ-8000
(1)誘導結合型プラズマ質量分析サンプル
試料約0.15gを希硫酸で灰化させた後、希硝酸に溶解した。
(2)定量分析法
各標準物質について分析を実施し、作成した検量線を基に、分析サンプル溶液の定量分析を実施した
・工程(I-1):ジアルキルスズ触媒の製造
容積5000mLのナス型フラスコに、ジ-n-ブチルスズオキシド(日本国、三共有機合成社製)625g(2.7mol)および3-メチル-1-ブタノール(日本国、和光純薬工業社製)2020g(22.7mol)を入れた。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバス(日本国、増田理化工業社製、OBH-24)と真空ポンプ(日本国、ULVAC社製、G-50A)と真空コントローラー(日本国、岡野製作所社製、VC-10S)を接続したエバポレーター(日本国、柴田社製、R-144)に取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を約145℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま大気圧窒素下で約40分間加熱したところで、水を含む3-メチル-1-ブタノールの蒸留が始まった。この状態を7時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が74~35kPaの状態で過剰の3-メチル-1-ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。該フラスコが室温(25℃)付近まで冷却されたのち、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を大気圧に戻した。該フラスコには反応液886gが得られた。119Sn、1H、13C-NMRの分析結果から、1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ビス(3-メチルブチルオキシ)-ジスタンオキサンが、ジ-n-ブチルスズオキシドに対して、収率99%で得られたことを確認した。同様の操作を12回繰り返し、1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ビス(3-メチルブチルオキシ)-ジスタンオキサンを合計10635g得た。
図1に示すような連続製造装置において、炭酸ビス(3-メチルブチル)を製造した。充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.製)を充填した、内径151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器102に、ライン4から上記で製造した1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ビス(3-メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを4388g/hrで供給し、ライン2から連続多段蒸留塔101で精製された3-メチル-1-ブタノールを14953g/hrで供給した。該反応器102は液温度が160℃になるようにヒーターおよびリボイラー112によって調整し、圧力が約120kPa-Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約17分であった。反応器上部からライン6を経て水を含む3-メチル-1-ブタノール15037g/hrを、および、ライン1を経て3-メチル-1-ブタノール825g/hrを、充填物Metal Gauze CYを充填し、リボイラー111および凝縮器121を備えた連続多段蒸留塔101に輸送し、蒸留精製を行った。該蒸留塔101の上部では高濃度の水を含む留分が凝縮器121によって凝縮されライン3から回収された。精製された3-メチル-1-ブタノールを、連続多段蒸留塔101の下部にあるライン2を経て塔型反応器102に輸送した。塔型反応器102の下部からジ-n-ブチル-ビス(3-メチルブチルオキシ)スズと1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ビス(3-メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、ライン5を経て薄膜蒸留装置103(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に供給した。薄膜蒸留装置103において3-メチル-1-ブタノールを留去し、凝縮器123、ライン8およびライン4を経て塔型反応器102に戻した。薄膜蒸留装置103の下部からライン7を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジ-n-ブチル-ビス(3-メチルブチルオキシ)スズと1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ビス(3-メチルブチルオキシ)-ジスタンオキサンの流量が約5130g/hrになるように調節しオートクレーブ104に供給した。オートクレーブ104にライン9より、二酸化炭素を973g/hrで供給し、オートクレーブ104内圧を4MPa-Gに維持した。オートクレーブ104における温度を120℃に設定し、滞留時間を約4時間に調整し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス(3-メチルブチル)を含む反応液を得た。該反応液をライン10と調節バルブを介して除炭槽105に移送し残存二酸化炭素を除去し、ライン11から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、ライン12を経て約142℃、約0.5kPaとした薄膜蒸留装置106(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に移送し、1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ビス(3-メチルブチルオキシ)-ジスタンオキサンの流量が約4388g/hrになるように調節し供給して、炭酸ビス(3-メチルブチル)を含む留分を得、一方で蒸発残渣をライン13とライン4を介して、1,1,3,3-テトラブチル-1,3-ビス(3-メチルブチルオキシ)-ジスタンオキサンの流量が約4388g/hrになるように調節し塔型反応器102に循環した。炭酸ビス(3-メチルブチル)を含む留分は凝縮器126および移送ライン14を経て、充填物Metal Gauze CYを充填しリボイラー117および凝縮器127を備えた連続多段蒸留塔107に959g/hrで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン15から99wt%の炭酸ビス(3-メチルブチル)を944g/hrで得た。移送ライン13のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を119Sn,1H,13C-NMRによって分析したところ、1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ビス(3-メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンが含まれており、ジ-n-ブチル-ビス(3-メチルブチルオキシ)スズは含まれていなかった。上記連続運転を約240時間行った後、抜き出しライン16からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を18g/hrで抜き出し、一方でライン17から上記方法で製造した1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ビス(3-メチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを18g/hrで供給した。得られた炭酸ビス(3-メチルブチル)は、金属原子として鉄を23ppm含有していた。
・工程(II-1):ジアルキルスズ触媒の製造
容積3000mLのナス型フラスコに、ジ-n-ブチルスズオキシド692g(2.78mol)および1-ブタノール(日本国、和光純薬工業社製)2001g(27mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を126℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約30分間、回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、低沸成分の蒸留が始まった。この状態を8時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が76~54kPaの状態で残存低沸成分を蒸留した。低沸成分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液847gを得た。119Sn,1H,13C-NMRの分析結果から、生成物1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ジ(n-ブチルオキシ)-ジスタンオキサンが、ジ-n-ブチルスズオキシド基準で、収率99%で得られた。同様な操作を12回繰り返し、1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ジ(n-ブチルオキシ)-ジスタンオキサンを合計10180g得た。
図1に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Mellapak 750Y(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填した、内径151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器に供給ライン4から工程(II-1)で製造した1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ジ(n-ブチルオキシ)-ジスタンオキサンを4201g/hrで、ライン2から連続多段蒸留塔101で精製した1-ブタノールを24717g/hrで、塔型反応器102に供給した。該反応器内は液温度が160℃になるようにヒーターおよびリボイラー112によって調整し、圧力が約120kPa-Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約10分であった。反応器上部からライン6を経て水を含む1-ブタノール24715g/hrおよび供給ライン1を経て1-ブタノール824g/hrを、充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填しリボイラー111および凝縮器121を備えた連続多段蒸留塔101に輸送し、蒸留精製を行った。連続多段蒸留塔101の上部では高濃度の水を含む留分が凝縮器121によって凝縮され移送ライン3から回収された。連続多段蒸留塔101の下部にあるライン2を経て精製された1-ブタノールを輸送した。塔型反応器102の下部からジ-n-ブチルスズ-ジ-n-ブチルオキシドと1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ジ(n-ブチルオキシ)-ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、ライン5を経て薄膜蒸留装置103(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に供給した。薄膜蒸留装置103において1-ブタノールを留去し、凝縮器123、移送ライン8および移送ライン4を経て塔型反応器102に戻した。薄膜蒸留装置103の下部からライン7を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジ-n-ブチルスズ-ジ-n-ブチルオキシドと1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ジ(n-ブチルオキシ)-ジスタンオキサンの活性成分の流量が約4812g/hrになるように調節しオートクレーブ104に供給した。オートクレーブに供給ライン9を介し二酸化炭素を973g/hrで供給し、オートクレーブ内圧を4MPa-Gに維持した。オートクレーブにおける温度を120℃に設定し、滞留時間を約4時間に調製し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ジブチルを含む反応液を得た。該反応液をライン10と調節バルブを介して除炭槽105に移送し残存二酸化炭素を除去し、ライン11から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、ライン12を経て140℃、約1.4kPaとした薄膜蒸留装置106(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に輸送し、1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ジ(n-ブチルオキシ)-ジスタンオキサンの流量が約4201g/hrになるように調節し供給して炭酸ジブチルを含む留分を得、一方で蒸発残渣をライン13とライン4を介して、1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ジ(n-ブチルオキシ)-ジスタンオキサン流量が約4201g/hrになるように調節し塔型反応器102に循環した。炭酸ジブチルを含む留分は凝縮器126およびライン14を経て、充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填しリボイラー117および凝縮器127を備えた蒸留塔107に830g/hrで供給して、蒸留精製を行った後、移送ライン15から99wt%の炭酸ジブチルを814g/hr得た。移送ライン13のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を119Sn,1H,13C-NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ジ(n-ブチルオキシ)-ジスタンオキサンが含まれており、ジ-n-ブチルスズ-ジ-n-ブチルオキシドは含まれていなかった。上記連続運転を約600時間行った後、抜き出しライン16からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を16g/hrで、一方でライン17から工程(II-1)で製造した1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ジ(n-ブチルオキシ)-ジスタンオキサンを16g/hrで供給した。得られた炭酸ジブチルは、金属原子として鉄を0.3ppm含有していた。
・工程(III-1):ジアルキルスズ触媒の製造
容積5000mLのナス型フラスコに、ジ-n-オクチルスズオキシド(日本国、三共有機合成社製)893g(2.48mol)及び2-エチル-1-ブタノール2403g(23.6mol)を入れた。該フラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、常圧に戻した。オイルバス温度を約165℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま大気圧窒素下で約40分間加熱したところで、水を含む2-エチル-1-ブタノールの蒸留が始まった。この状態を7時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が74~25kPaの状態で過剰の2-エチル-1-ブタノールを蒸留した。留分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。該フラスコが室温(25℃)付近まで冷却されたのち、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を大気圧に戻した。該フラスコには反応液1125gが得られた。119Sn、1H、13C-NMRの分析結果から、1,1,3,3-テトラ-n-オクチル-1,3-ビス(2-エチルブチルオキシ)-ジスタンオキサンが、ジ-n-オクチルスズオキシドに対して、収率99%で得られたことを確認した。同様の操作を12回繰り返し、1,1,3,3-テトラ-n-オクチル-1,3-ビス(2-エチルブチルオキシ)-ジスタンオキサンを合計13510g得た。
図1に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Metal Gauze CYを充填した、内径151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器102に、ライン4から上記で製造した1,1,3,3-テトラ-n-オクチル-1,3-ビス(2-エチルブチルオキシ)-ジスタンオキサンを6074g/hrで供給し、ライン2から連続多段蒸留塔101で精製された2-エチル-1-ブタノールを12260g/hrで供給した。該反応器102は液温度が160℃になるようにヒーターおよびリボイラー112によって調整し、圧力が約120kPa-Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約17分であった。反応器上部からライン6を経て水を含む2-エチル-1-ブタノール12344g/hrを、および、ライン1を経て2-エチル-1-ブタノール958g/hrを、充填物Metal Gauze CYを充填しリボイラー111および凝縮器121を備えた連続多段蒸留塔101に輸送し、蒸留精製を行った。連続多段蒸留塔101の上部では高濃度の水を含む留分が凝縮器121によって凝縮され回収ライン3から回収された。精製された2-エチル-1-ブタノールは、連続多段蒸留塔101の下部にあるライン2を経て塔型反応器102に輸送した。塔型反応器102の下部からジ-n-オクチル-ビス(2-エチルブチルオキシ)スズと1,1,3,3-テトラ-n-オクチル-1,3-ビス(2-エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、ライン5を経て薄膜蒸留装置103に供給した。薄膜蒸留装置103において2-エチル-1-ブタノールを留去し、凝縮器123、ライン8およびライン4を経て塔型反応器102に戻した。薄膜蒸留装置103の下部からライン7を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジ-n-オクチル-ビス(2-エチルブチルオキシ)スズと1,1,3,3-テトラ-n-オクチル-1,3-ビス(2-エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンの流量が約6945g/hrになるように調節しオートクレーブ104に供給した。オートクレーブにライン9より、二酸化炭素を973g/hrで供給し、オートクレーブ内圧を4MPa-Gに維持した。オートクレーブにおける温度を120℃に設定し、滞留時間を約4時間に調整し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス(2-エチルブチル)を含む反応液を得た。該反応液をライン10と調節バルブを介して除炭槽105に移送し残存二酸化炭素を除去し、ライン11から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、ライン12を経て約142℃、約0.5kPaとした薄膜蒸留装置106に移送し、1,1,3,3-テトラ-n-オクチル-1,3-ビス(2-エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンの流量が約6074g/hrになるように調節し供給して、炭酸ビス(2-エチルブチル)を含む留分を得、一方で蒸発残渣をライン13とライン4を介して、1,1,3,3-テトラ-n-オクチル-1,3-ビス(2-エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンの流量が約6074g/hrになるように調節し塔型反応器102に循環した。炭酸ビス(2-エチルブチル)を含む留分は凝縮器126およびライン14を経て、充填物Metal Gauze CYを充填しリボイラー117および凝縮器127を備えた蒸留塔107に959g/hrで供給して、蒸留精製を行った後、回収ライン15から99wt%の炭酸ビス(2-エチルブチル)を1075g/hrで得た。ライン13のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を119Sn,1H,13C-NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3-テトラ-n-オクチル-1,3-ビス(2-エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンが含まれており、ジ-n-オクチル-ビス(2-エチルブチルオキシ)スズは含まれていなかった。上記連続運転を約220時間行った後、抜き出しライン16からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を18g/hrで、一方で供給ライン17から上記方法で製造した1,1,3,3-テトラ-n-オクチル-1,3-ビス(2-エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンを18g/hrで供給し、抜き出しライン16から、1,1,3,3-テトラ-n-オクチル-1,3-ビス(2-エチルブチルオキシ)ジスタンオキサンの失活体組成物を180g抜き出した。得られた炭酸ビス(2-エチルブチル)は、金属原子として鉄を4.8ppm含有していた。
・工程(IV-1):ジアルキルスズ触媒の製造
容積3000mLのナス型フラスコに、ジ-n-ブチルスズオキシド692g(2.78mol)および1-ヘプタノール(日本国、和光純薬工業社製)3137g(27mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、系内を39kPaとした。オイルバス温度を150℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約30分間回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、低沸成分の蒸留が始まった。この状態を8時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が39~10kPaの状態で残存低沸成分を蒸留した。低沸成分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液952gを得た。119Sn,1H,13C-NMRの分析結果から、生成物1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ジヘプチルオキシ-ジスタンオキサンが、ジ-n-ブチルスズオキシド基準で、収率99%で得られた。同様な操作を12回繰り返し、1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ジヘプチルオキシ-ジスタンオキサンを合計11431g得た。
図1に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Mellapak 750Y(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填した、内径151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器にライン4から工程(V-1)で製造した1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ジ-n-ヘプチルオキシ-ジスタンオキサンを4757g/hrで、ライン2から連続多段蒸留塔101で精製した1-ヘプタノールを13967g/hrで、塔型反応器102に供給した。該反応器内は液温度が170℃になるようにヒーターおよびリボイラー112によって調整し、圧力が約120kPa-Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約10分であった。反応器上部からライン6を経て水を含む1-ヘプタノール14051g/hrおよび、ライン1を経て1-ヘプタノール1086g/hrを、充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填しリボイラー111および凝縮器121を備えた連続多段蒸留塔101に輸送し、蒸留精製を行った。該蒸留塔101の上部では高濃度の水を含む留分が凝縮器121によって凝縮されライン3から回収された。蒸留塔101の下部にある移送ライン2を経て精製された1-ヘプタノールを輸送した。塔型反応器102の下部からジ-n-ブチルスズ-ジ-n-ヘプチルオキシドと1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ジ-n-ヘプチルオキシ-ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、ライン5を経て薄膜蒸留装置103(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に供給した。薄膜蒸留装置103において1-ヘプタノールを留去し、凝縮器123、ライン8およびライン4を経て、塔型反応器102に戻した。薄膜蒸留装置103の下部からライン7を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジ-n-ブチルスズ-ジ-n-ヘプチルオキシドと1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ジ-n-ヘプチルオキシ-ジスタンオキサンの活性成分の流量が約5764g/hrになるように調節しオートクレーブ104に供給した。オートクレーブにライン9を介し二酸化炭素を973g/hrで供給し、オートクレーブ内圧を4MPa-Gに維持した。オートクレーブにおける温度を120℃に設定し、滞留時間を約4時間に調製し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ジヘプチルを含む反応液を得た。該反応液をライン10と調節バルブを介して除炭槽105に移送し残存の二酸化炭素を除去し、ライン11から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、ライン12を経て140℃、約1.4kPaとした薄膜蒸留装置106(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に輸送し、1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ジ-n-ヘプチルオキシ-ジスタンオキサンの流量が約4757g/hrになるように調節し供給して炭酸ジブチルを含む留分を得、一方で蒸発残渣をライン13とライン4を介して、1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ジ-n-ヘプチルオキシ-ジスタンオキサン流量が約5764g/hrになるように調節し塔型反応器102に循環する。炭酸ジブチルを含む留分は凝縮器126およびライン14を経て、充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填しリボイラー117および凝縮器127を備えた蒸留塔107に1223g/hrで供給して、蒸留精製を行った後、ライン15から99wt%の炭酸ジヘプチルを1208g/hr得た。ライン13のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を119Sn,1H,13C-NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ジ-n-ヘプチルオキシ-ジスタンオキサンが含まれており、ジ-n-ブチルスズ-ジ-n-ヘプチルオキシドは含まれていなかった。上記連続運転を約600時間行った後、抜き出しライン16からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を22g/hrで抜き出し、一方でフィードライン17から工程(IV-1)で製造した1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ジ-n-ヘプチルオキシ-ジスタンオキサンを22g/hrで供給した。得られた炭酸ジヘプチルは、金属原子として鉄を26ppm含有していた。
・工程(V-1):ジアルキルスズ触媒の製造
容積3000mLのナス型フラスコに、ジ-n-ブチルスズオキシド692g(2.78mol)および2-エチル-1-ヘキサノール(日本国、和光純薬工業社製)3516g(27mol)を入れた。白色スラリー状の該混合物を入れたフラスコを、温度調節器のついたオイルバスと真空ポンプと真空コントローラーを接続したエバポレーターに取り付けた。エバポレーターのパージバルブ出口は常圧で流れている窒素ガスのラインと接続した。エバポレーターのパージバルブを閉め、系内の減圧を行った後、パージバルブを徐々に開き、系内に窒素を流し、系内を約26kPaとした。オイルバス温度を150℃に設定し、該フラスコを該オイルバスに浸漬してエバポレーターの回転を開始した。エバポレーターのパージバルブを開放したまま常圧で約30分間回転攪拌と加熱した後、混合液が沸騰し、低沸成分の蒸留が始まった。この状態を8時間保った後、パージバルブを閉め、系内を徐々に減圧し、系内の圧力が26~10kPaの状態で残存低沸成分を蒸留した。低沸成分が出なくなった後、該フラスコをオイルバスからあげた。反応液は透明な液になっていた。その後、該フラスコをオイルバスからあげてパージバルブを徐々に開き系内の圧力を常圧に戻した。該フラスコには反応液990gを得た。119Sn,1H,13C-NMRの分析結果から、生成物1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)-ジスタンオキサンが、ジ-n-ブチルスズオキシド基準で、収率99%で得られた。同様な操作を12回繰り返し、1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)-ジスタンオキサンを合計11880g得た。
図1に示すような連続製造装置において、炭酸エステルを製造した。充填物Mellapak 750Y(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填した、内径151mm,有効長さ5040mmの塔型反応器にライン4から工程(V-1)で製造した1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)-ジスタンオキサン4943g/hrで、ライン2から連続多段蒸留塔101で精製した2-エチル-1-ヘキサノールを15653g/hrで、塔型反応器102に供給した。該反応器内は液温度が170℃になるようにヒーターおよびリボイラー112によって調整し、圧力が約120kPa-Gになるように圧力調節バルブによって調整した。該反応器内の滞留時間は約10分であった。反応器上部からライン6を経て水を含む2-エチル-1-ヘキサノール15737g/hrおよび、ライン1を経て2-エチル-1-ヘキサノール1217g/hrを、充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填しリボイラー111および凝縮器121を備えた連続多段蒸留塔101に輸送し、蒸留精製を行った。該蒸留塔101の上部では高濃度の水を含む留分が凝縮器121によって凝縮されライン3から回収された。蒸留塔101の下部にあるライン2を経て精製された2-エチル-1-ヘキサノールを輸送した。塔型反応器102の下部からジ-n-ブチルスズ-ビス(2-エチルヘキシルオキシド)と1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)-ジスタンオキサンを含むアルキルスズアルコキシド触媒組成物を得、ライン5を経て薄膜蒸留装置103(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に供給した。薄膜蒸留装置103において2-エチル-1-ヘキサノールを留去し、凝縮器123、ライン8およびライン4を経て、塔型反応器102に戻した。薄膜蒸留装置103の下部からライン7を経てアルキルスズアルコキシド触媒組成物を輸送し、ジ-n-ブチルスズ-ビス(2-エチルヘキシルオキシド)と1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)-ジスタンオキサンの活性成分の流量が約6083g/hrになるように調節しオートクレーブ104に供給した。オートクレーブにライン9を介し二酸化炭素を973g/hrで供給し、オートクレーブ内圧を4MPa-Gに維持した。オートクレーブにおける温度を120℃に設定し、滞留時間を約4時間に調製し、二酸化炭素とアルキルスズアルコキシド触媒組成物との反応を行い、炭酸ビス(2-エチルヘキシル)を含む反応液を得た。該反応液をライン10と調節バルブを介して除炭槽105に移送し残存の二酸化炭素を除去し、ライン11から二酸化炭素を回収した。その後、該反応液を、ライン12を経て140℃、約1.4kPaとした薄膜蒸留装置106(日本国、神鋼環境ソリューション社製)に輸送し、1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)-ジスタンオキサンの流量が約4943g/hrになるように調節し供給して炭酸ジブチルを含む留分を得、一方で蒸発残渣を移送ライン13と移送ライン4を介して、1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)-ジスタンオキサン流量が約4943g/hrになるように調節し塔型反応器102に循環する。炭酸ジブチルを含む留分は凝縮器126およびライン14を経て、充填物Metal Gauze CY(スイス国、Sulzer Chemtech Ltd.社製)を充填しリボイラー117および凝縮器127を備えた蒸留塔107に1354g/hrで供給して、蒸留精製を行った後、ライン15から99wt%の炭酸ビス(2-エチルヘキシル)を1339g/hr得た。ライン13のアルキルスズアルコキシド触媒組成物を119Sn,1H,13C-NMRによる分析を行ったところ、1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)-ジスタンオキサンが含まれており、ジ-n-ブチルスズ-ビス-(2-エチルヘキシルオキシド)は含まれていなかった。上記連続運転を約600時間行った後、抜き出しライン16からアルキルスズアルコキシド触媒組成物を23g/hrで抜き出し、一方でフィードライン17から工程(V-1)で製造した1,1,3,3-テトラ-n-ブチル-1,3-ビス(2-エチルヘキシルオキシ)-ジスタンオキサンを23g/hrで供給した。得られた炭酸ビス(2-エチルヘキシル)は、金属原子として鉄を30ppm含有していた。
参考例2で得られた炭酸ジブチルを使用して炭酸ジフェニルを製造した。
・工程(VI-1):芳香族炭酸エステルの製造
[触媒の調製]
フェノール79gと一酸化鉛32gを180℃で10時間加熱し、生成する水をフェノールと共に留去した。10時間で水を約2.5g抜き出した。その後、反応器上部からフェノールを留去し、触媒を調製した。
[芳香族炭酸エステルの製造]
図2に示すような装置を使用した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填して内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔202の中段に、工程(I-2)で得た炭酸ジブチル、フェノール、および上記で調製した触媒からなる混合液(混合液中の炭酸ジブチルとフェノールの重量比が約65/35、鉛濃度が約1重量%となるように調製した)を、予熱器201を経て、ライン21から約270g/hrで液状で連続的にフィードして反応をおこなった。反応および蒸留に必要な熱量は、塔下部の液を、ライン23とリボイラー204を経て循環させることによって供給した。連続多段蒸留塔202の塔底部の液温度は238℃、塔頂圧力は約250kPaであり、還流比は約2とした。連続多段蒸留塔202の塔頂から留出するガスをライン22より抜き出し、凝縮器203を経て、ライン24より約67g/hrで、貯槽205に連続的に抜き出した。塔底からはライン23を経て貯槽206に約204g/hrで連続的に抜き出した。
ライン24から抜き出された液の組成は、1-ブタノール約33重量%、フェノール約65重量%、炭酸ジブチル約2重量%であった。貯槽206へ抜き出された液の組成は、フェノール約11重量%、炭酸ジブチル約60重量%、炭酸ブチルフェニル約26重量%、炭酸ジフェニル約1.6重量%、鉛濃度約1重量%であった。
次に、図3に示すような装置を使用した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽206に抜き出された液を、予熱器301を経て、ライン31から約203g/hrで液状で連続的にフィードした。反応および蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン33とリボイラー304を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔302の塔底部の液温度は240℃、塔頂圧力は約27kPaであり、還流比は約2とした。連続多段蒸留塔302の塔頂から留出するガスをライン32を経て凝縮器303で凝縮してライン34より貯槽305へ、約165g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン33を経て貯槽306へ約39g/hrで連続的に抜き出した。
ライン34より抜き出された液の組成は、1-ブタノール約500ppm、フェノール約13重量%、炭酸ジブチル約85重量%、炭酸ブチルフェニル約2重量%であった。貯槽306に抜き出された液の組成は、炭酸ジブチル約0.3重量%、炭酸ブチルフェニル約32重量%、炭酸ジフェニル約61重量%、鉛濃度約7重量%であった。
[アルコールのリサイクル]
図4に示すような装置を使用して、アルコールのリサイクルをおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔402の塔最下部より約0.7mに、上記工程において貯槽205に連続的に抜き出された液を、ライン41から予熱器401を経て約201g/hrで連続的にフィードして、蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン43とリボイラー404を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔402の塔底部の液温度は145℃、塔頂圧力は約13kPaであり、還流比は約0.3とした。連続多段蒸留塔402より留出するガスをライン42を経て、凝縮器403で凝縮し、ライン44より貯槽405へ約68g/hrで抜き出した。塔底からは、ライン43を経て、貯槽406へ、約133g/hrで連続的に抜き出した。
ライン44から抜き出された液の組成は、1-ブタノール約99重量%、フェノール約100ppmであった。貯槽406へ抜き出された液の組成は、炭酸ジブチル約2重量%、フェノール約98重量%であった。
[炭酸ジアリールの精製]
図5、6に示すような装置を使用して、炭酸ジアリールの精製をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔502の中段に、貯槽306に抜き出された液をライン51から予熱器501を経て、役195g/hrで連続的にフィードした。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン53とリボイラー504を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔502の塔底部の液温度は210℃、塔頂圧力は約1.5kPaであり、還流比は約1とした。連続多段蒸留塔502の塔頂から留出するガスを、ライン52を経て凝縮器503で凝縮してライン54より連続的に抜き出した。塔底からはライン53を経て貯槽506へ約14g/hrで抜き出した。
ライン54より抜き出された液の組成は、炭酸ジブチル約0.3重量%、炭酸ブチルフェニル約34重量%、炭酸ジフェニル約66重量%であった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔602の中段に、ライン54より抜き出された液をライン61から予熱器601を経て、役181g/hrで連続的にフィードした。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン63とリボイラー604を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔602の塔底部の液温度は232℃、塔頂圧力は約15kPaであり、還流比は約2とした。連続多段蒸留塔602の塔頂から留出するガスを、ライン62を経て凝縮器603で凝縮してライン64より連続的に抜き出した。塔底からはライン63を経て貯槽606へ約119g/hrで抜き出した。
ライン64より抜き出された液の組成は、炭酸ジブチル約0.6重量%、炭酸ブチルフェニル約99重量%、炭酸ジフェニル約0.4重量%であった。貯槽606に抜き出された液の組成は、炭酸ブチルフェニル0.1重量%、炭酸ジフェニル約99.9重量%であった。該炭酸ジフェニルは、金属成分として鉄を8.2ppm含有していた。
・工程(1-1):N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルの製造
図2のような装置を使用して反応をおこなった。
ライン24を閉止した状態で、参考例1の炭酸ビス(3-メチルブチル)3333g(16.5mol)を貯槽201よりライン21を経て内容積5Lのバッフル付きSUS製反応容器204に供給し、ヘキサメチレンジアミン(米国、Aldrich社製)383.5g(3.3mol)を貯槽202よりライン22を経て該反応器204に供給した。該反応器204内の液温度を約80℃に調整し、ナトリウムメトキシド(日本国、和光純薬工業社製、28%メタノール溶液)6.4gを貯槽203よりライン23を経て該SUS製反応器204に供給し、反応をおこなった。
反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルが収率99.7%で生成していた。
ライン24を開き、該反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂(Amberlyst-15(球状):ROHM&HAAS社製)を収容し、かつ外部ジャケットによって80℃に保温したカラム205に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ライン25を経て貯槽206に移送した。
図3のような装置を使用して、アルコールの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽206に回収した混合物を、予熱器301を経て、ライン31から約280g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン33とリボイラー304を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔302の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約70kPaとした。連続多段蒸留塔302の塔頂から留出するガスを、ライン32を経て凝縮器303で凝縮してライン34より貯槽305へ、約43g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン33を経て貯槽306へ約237g/hrで連続的に抜き出した。
図4のような装置を使用して、炭酸エステルの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔402の中段に、貯槽306に回収した混合物を、予熱器401を経て、ライン41から約237g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン43とリボイラー404を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔402の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約2.6kPaとした。連続多段蒸留塔402の塔頂から留出するガスを、ライン42を経て凝縮器403で凝縮してライン44より貯槽405へ、約150g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン43を経て貯槽406へ約87g/hrで連続的に抜き出した。
貯槽406に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルを約98.2重量%含有していた。
図5のような装置を使用して反応をおこなった。
伝熱面積0.1m2の薄膜蒸留装置501(日本国、神鋼環境ソリューション社製)を270℃に加熱し、内部の圧力を約13kPaとした。工程(1-2)で貯槽406に回収した混合物を160℃に加熱し、ライン50を経て約280g/hrで薄膜蒸発器501の上部に供給した。また、ライン51より、ジラウリン酸ジブチルスズ(日本国、和光純薬工業社製)を約25.2g/hrでフィードした。薄膜蒸留装置501の底部より、液相成分をライン53より抜き出し、ライン54を経て、薄膜蒸留装置501の上部に循環させた。気相成分をライン52より抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔502の中段に、薄膜蒸留装置501よりライン52を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン56とリボイラー504を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔502の塔底部の液温度は150℃、塔頂圧力は約50kPaであった。連続多段蒸留塔502の塔頂から留出するガスを、ライン55を経て凝縮器503で凝縮してライン57より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔502の、ライン52より低い位置にあるライン59より、液相成分を抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔505の中段に、ライン59より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン61とリボイラー507を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔505の塔底部の液温度は150℃、塔頂圧力は約1.5kPaであった。連続多段蒸留塔505の塔頂から留出するガスを、ライン60を経て凝縮器506で凝縮して、ライン62を経て貯槽509へ連続的に抜き出した。定常状態における抜き出し量は約130g/hrであった。
40時間運転後、液相成分をライン64より貯槽510へ約11g/hrで抜き出した。
ライン62より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約99.8重量%含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は96.7%であった。
10日間連続運転をおこなったが、薄膜蒸留装置501の壁面に付着物の蓄積はみられなかった。
・工程(2-1):3-((3-メチルブチルオキシ)カルボニルアミノ-メチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸(3-メチルブチル)エステルの製造
参考例1の炭酸ビス(3-メチルブチル)を3394g(16.8mol)、ヘキサメチレンジアミンの代わりに3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミン(米国、Aldrich社製)を596g(3.5mol)、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)を6.8g供給し、反応をおこなった以外は、実施例1の工程(1-1)と同様の方法を実施した。反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、3-((3-メチルブチルオキシ)カルボニルアミノ-メチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸(3-メチルブチル)エステルが収率99.5%で生成していた。反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂(Amberlyst-15(球状):ROHM&HAAS社製)を収容し、かつ外部ジャケットによって80℃に保温したカラム205に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ライン25を経て貯槽206に移送した。
図3のような装置を使用して、アルコールの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽206に回収した混合物を、予熱器301を経て、ライン31から約280g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン33とリボイラー304を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔302の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約70kPaとした。連続多段蒸留塔302の塔頂から留出するガスを、ライン32を経て凝縮器303で凝縮してライン34より貯槽305へ、約43g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン33を経て貯槽306へ約237g/hrで連続的に抜き出した。
図4のような装置を使用して、炭酸エステルの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔402の中段に、貯槽306に回収した混合物を、予熱器401を経て、ライン41から約237g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン43とリボイラー404を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔402の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約2.6kPaとした。連続多段蒸留塔402の塔頂から留出するガスを、ライン42を経て凝縮器403で凝縮してライン44より貯槽405へ、約138g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン43を経て貯槽406へ約98g/hrで連続的に抜き出した。
貯槽406に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、3-((3-メチルブチルオキシ)カルボニルアミノ-メチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸(3-メチルブチル)エステルを約99.0重量%含有していた。
図5のような装置を使用して反応をおこなった。
伝熱面積0.1m2の薄膜蒸留装置501を270℃に加熱し、内部の圧力を約13kPaとした。工程(2-2)で貯槽406に回収した混合物を170℃に加熱し、ライン50を経て約200g/hrで薄膜蒸発器501の上部に供給した。また、ライン51より、ジラウリン酸ジブチルスズ(日本国、和光純薬工業社製)を約25.2g/hrでフィードした。薄膜蒸留装置501の底部より、液相成分をライン53より抜き出し、ライン54を経て、薄膜蒸留装置501の上部に循環させた。気相成分をライン52より抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔502の中段に、薄膜蒸留装置501よりライン52を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン56とリボイラー504を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔502の塔底部の液温度は150℃、塔頂圧力は約50kPaであった。連続多段蒸留塔502の塔頂から留出するガスを、ライン55を経て凝縮器503で凝縮してライン57より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔502の、ライン52より低い位置にあるライン59より、液相成分を抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔505の中段に、ライン59より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン61とリボイラー507を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔505の塔底部の液温度は150℃、塔頂圧力は約1.5kPaであった。連続多段蒸留塔505の塔頂から留出するガスを、ライン60を経て凝縮器506で凝縮して、ライン62を経て貯槽509へ連続的に抜き出した。定常状態における抜き出し量は約107g/hrであった。
40時間運転後、液相成分をライン64より貯槽510へ約9g/hrで抜き出した。
ライン62より抜き出された液は、イソホロンジイソシアネートを約99.8重量%含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は96.5%であった。
10日間連続運転をおこなったが、薄膜蒸留装置501の壁面に付着物の蓄積はみられなかった。
・工程(3-1):N,N’-(4,4’-メタンジイル-ジフェニル)-ビスカルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルの製造
参考例1の炭酸ビス(3-メチルブチル)にアセチルアセトナト鉄(II)を添加し、金属原子として鉄を7.4%含有する炭酸ビス(3-メチルブチル)を調製した。該炭酸ビス(3-メチルブチル)を2917g(14.4mol)、ヘキサメチレンジアミンの代わりに4,4’-メチレンジアニリン(米国、Aldrich社製)を753g(3.8mol)、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)を7.3g供給し、反応をおこなった以外は、実施例1の工程(1-1)と同様の方法を実施した。反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、N,N’-(4,4’-メタンジイル-ジフェニル)-ビスカルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステが収率99.1%で生成していた。反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂(Amberlyst-15(球状):ROHM&HAAS社製)を収容し、かつ外部ジャケットによって80℃に保温したカラム205に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ライン25を経て貯槽206に移送した。
図3のような装置を使用して、アルコールの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽206に回収した混合物を、予熱器301を経て、ライン31から約270g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン33とリボイラー304を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔302の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約70kPaとした。連続多段蒸留塔302の塔頂から留出するガスを、ライン32を経て凝縮器303で凝縮してライン34より貯槽305へ、約48g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン33を経て貯槽306へ約222g/hrで連続的に抜き出した。
図4のような装置を使用して、炭酸エステルの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔402の中段に、貯槽306に回収した混合物を、予熱器401を経て、ライン41から約237g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン43とリボイラー404を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔402の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約2.6kPaとした。連続多段蒸留塔402の塔頂から留出するガスを、ライン42を経て凝縮器403で凝縮してライン44より貯槽405へ、約102g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン43を経て貯槽406へ約120g/hrで連続的に抜き出した。
貯槽406に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、N,N’-(4,4’-メタンジイル-ジフェニル)-ビスカルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルを約98.5重量%含有していた。
図6のような装置を使用して反応をおこなった。
伝熱面積0.1m2の薄膜蒸留装置701を270℃に加熱し、内部の圧力を約1.3kPaとした。工程(3-2)で貯槽406に回収した混合物を170℃に加熱し、ライン70を経て、約190g/hrで薄膜蒸発器701の上部に供給した。また、ライン71より、ジラウリン酸ジブチルスズを約14g/hrでフィードした。薄膜蒸留装置701の底部より、液相成分をライン73より抜き出し、ライン74を経て、薄膜蒸留装置701の上部に循環させた。気相成分をライン72より抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔702中段に、薄膜蒸留装置701よりライン72を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン76とリボイラー704を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔702の塔底部の液温度は200℃、塔頂圧力は60kPaであった。連続多段蒸留塔702の塔頂から留出するガスを、ライン75を経て凝縮器703で凝縮してライン77より連続的に抜き出した。ライン78より液相成分を抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔705の中段に、ライン78より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン81とリボイラー707を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔705の塔底部の液温度は210℃、塔頂圧力は約2.5kPaであった。連続多段蒸留塔705の塔頂から留出するガスを、ライン80を経て凝縮器706で凝縮して、ライン82を経て連続的に抜き出した。ライン84より液相成分を抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔708の中段に、ライン84より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン86とリボイラー710を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔708の塔底部の液温度は220℃、塔頂圧力は約0.5kPaであった。連続多段蒸留塔708の塔頂から留出するガスを、ライン85を経て凝縮器709で凝縮して、ライン87を経て約105g/hrで連続的に抜き出した。ライン87より抜き出された液は4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートを約99.9重量%含有していた。4,4’-メチレンジアニリンに対する収率は95.3%であった。10日間連続運転をおこなったが、薄膜蒸留装置701の壁面に付着物の蓄積はみられなかった。
・工程(4-1):ビス(3-メチルブチル)-4,4’-メチレン-ジシクロヘキシルカルバメートの製造
参考例1の炭酸ビス(3-メチルブチル)を3064g(15.2mol)、ヘキサメチレンジアミンの代わりに4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)(米国、Aldrich社製)を778g(3.7mol)、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)を7.1g供給し、反応をおこなった以外は、実施例1の工程(1-1)と同様の方法を実施した。反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、ビス(3-メチルブチル)-4,4’-メチレン-ジシクロヘキシルカルバメートが収率99.0%で生成していた。反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂(Amberlyst-15(球状):ROHM&HAAS社製)を収容し、かつ外部ジャケットによって80℃に保温したカラム205に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ライン25を経て貯槽206に移送した。
図3のような装置を使用して、アルコールの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽206に回収した混合物を、予熱器301を経て、ライン31から約270g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン33とリボイラー304を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔302の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約70kPaとした。連続多段蒸留塔302の塔頂から留出するガスを、ライン32を経て凝縮器303で凝縮してライン34より貯槽305へ、約45g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン33を経て貯槽306へ約225g/hrで連続的に抜き出した。
図4のような装置を使用して、炭酸エステルの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔402の中段に、貯槽306に回収した混合物を、予熱器401を経て、ライン41から約225g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン43とリボイラー404を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔402の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約2.6kPaとした。連続多段蒸留塔402の塔頂から留出するガスを、ライン42を経て凝縮器403で凝縮してライン44より貯槽405へ、約111g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン43を経て貯槽406へ約114g/hrで連続的に抜き出した。
貯槽406に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、ビス(3-メチルブチル)-4,4’-メチレン-ジシクロヘキシルカルバメートを約99.1重量%含有していた。
図6のような装置を使用して反応をおこなった。
伝熱面積0.1m2の薄膜蒸留装置701を270℃に加熱し、内部の圧力を約1.3kPaとした。工程(4-2)で貯槽406に回収した混合物を170℃に加熱し、ライン70を経て、約200g/hrで薄膜蒸発器701の上部に供給した。また、ライン71より、ジラウリン酸ジブチルスズを約14g/hrでフィードした。薄膜蒸留装置701の底部より、液相成分をライン73より抜き出し、ライン74を経て、薄膜蒸留装置701の上部に循環させた。気相成分をライン72より抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔702中段に、薄膜蒸留装置701よりライン72を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン76とリボイラー704を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔702の塔底部の液温度は200℃、塔頂圧力は60kPaであった。連続多段蒸留塔702の塔頂から留出するガスを、ライン75を経て凝縮器703で凝縮してライン77より連続的に抜き出した。ライン78より液相成分を抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔705の中段に、ライン78より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン81とリボイラー707を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔705の塔底部の液温度は210℃、塔頂圧力は約2.5kPaであった。連続多段蒸留塔705の塔頂から留出するガスを、ライン80を経て凝縮器706で凝縮して、ライン82を経て連続的に抜き出した。ライン84より液相成分を抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔708の中段に、ライン84より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン86とリボイラー710を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔708の塔底部の液温度は220℃、塔頂圧力は約0.5kPaであった。連続多段蒸留塔708の塔頂から留出するガスを、ライン85を経て凝縮器709で凝縮して、ライン87を経て約105g/hrで連続的に抜き出した。ライン87より抜き出された液は4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)を約99.8重量%含有していた。4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)に対する収率は93.2%であった。10日間連続運転をおこなったが、薄膜蒸留装置701の壁面に付着物の蓄積はみられなかった。30日間連続運転をおこなったところ、薄膜蒸留装置701の壁面に付着物の蓄積が見られた。
・工程(5-1):トルエン-2,4-ジカルバミン酸ビス(2-エチルブチル)エステルの製造
参考例3の炭酸ビス(2-エチルブチル)を、内容積が10Lのナス型フラスコに入れ、該ナス型フラスコに、三方コック、ヘリパックNo.3を充填した蒸留カラムおよび留出液受器と連結した還流冷却器付分留塔および温度計を取り付け、系内を真空-窒素置換し、炭酸ビス(2-エチルブチル)を蒸留精製した。該蒸留精製物について1H-NMR測定をおこなったところ、炭酸ビス(2-エチルブチル)を約99.9重量%含有していた。また、金属原子として鉄を0.003ppm含有していた。
炭酸ビス(3-メチルブチル)の代わりに、上記の炭酸ビス(2-エチルブチル)を3589g(15.6mol)、ヘキサメチレンジアミンの代わりに2,4-トルエンジアミン(米国、Aldrich社製)を464g(3.8mol)、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)を7.3g供給し、反応をおこなった以外は、実施例1の工程(1-1)と同様の方法を実施した。反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、トルエン-2,4-ジカルバミン酸ビス(2-エチルブチル)エステルが収率98.5%で生成していた。反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂(Amberlyst-15(球状):ROHM&HAAS社製)を収容し、かつ外部ジャケットによって80℃に保温したカラム205に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ライン25を経て貯槽206に移送した。
図3のような装置を使用して、アルコールの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽206に回収した混合物を、予熱器301を経て、ライン31から約300g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン33とリボイラー304を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔302の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約60kPaとした。連続多段蒸留塔302の塔頂から留出するガスを、ライン32を経て凝縮器303で凝縮してライン34より貯槽305へ、約56g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン33を経て貯槽306へ約244g/hrで連続的に抜き出した。
図4のような装置を使用して、炭酸エステルの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔402の中段に、貯槽306に回収した混合物を、予熱器401を経て、ライン41から約244g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン43とリボイラー404を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔402の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約0.7kPaとした。連続多段蒸留塔402の塔頂から留出するガスを、ライン42を経て凝縮器403で凝縮してライン44より貯槽405へ、約138g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン43を経て貯槽406へ約106g/hrで連続的に抜き出した。
貯槽406に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、トルエン-2,4-ジカルバミン酸ビス(2-エチルブチル)エステルを約98.9重量%含有していた。
図5のような装置を使用して反応をおこなった。
伝熱面積0.1m2の薄膜蒸留装置501を270℃に加熱し、内部の圧力を約13kPaとした。工程(5-2)で貯槽406に回収した混合物を170℃に加熱し、ライン50を経て約190g/hrで薄膜蒸発器501の上部に供給した。また、ライン51より、ジラウリン酸ジブチルスズを約15.7g/hrでフィードした。薄膜蒸留装置501の底部より、液相成分をライン53より抜き出し、ライン54を経て、薄膜蒸留装置501の上部に循環させた。気相成分をライン52より抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔502の中段に、薄膜蒸留装置501よりライン52を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン56とリボイラー504を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔502の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約50kPaであった。連続多段蒸留塔502の塔頂から留出するガスを、ライン55を経て凝縮器503で凝縮してライン57より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔502の、ライン52より低い位置にあるライン59より、液相成分を抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔505の中段に、ライン59より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン61とリボイラー507を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔505の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約1.5kPaであった。連続多段蒸留塔505の塔頂から留出するガスを、ライン60を経て凝縮器506で凝縮して、ライン62を経て貯槽509へ連続的に抜き出した。定常状態における抜き出し量は約83g/hrであった。
40時間運転後、液相成分をライン64より貯槽510へ約16g/hrで抜き出した。
ライン62より抜き出された液は、2,4-トリレンジイソシアネートを約99.8重量%含有する溶液であった。2,4-トルエンジアミンに対する収率は94.7%であった。
10日間連続運転をおこなったが、薄膜蒸留装置501の壁面に付着物の蓄積はみられなかった。
・工程(6-1):N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(2-エチルブチル)エステルの製造
炭酸ビス(2-メチルブチル)の代わりに、参考例3の炭酸ビス(2-エチルブチル)を3483g(15.1mol)供給し、ヘキサメチレンジアミンの代わりに、ヘキサメチレンジアミン418g(3.6mol)と2-エチル-1-ブタノール368g(3.8mol)との混合液を供給し、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)を6.9g供給し、反応をおこなった以外は、実施例1の工程(1-1)と同様の方法を実施した。反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(2-エチルブチル)エステルが収率99.5%で生成していた。反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂(Amberlyst-15(球状):ROHM&HAAS社製)を収容し、かつ外部ジャケットによって80℃に保温したカラム205に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ライン25を経て貯槽206に移送した。
図3のような装置を使用して、アルコールの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽206に回収した混合物を、予熱器301を経て、ライン31から約270g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン33とリボイラー304を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔302の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約60kPaとした。連続多段蒸留塔302の塔頂から留出するガスを、ライン32を経て凝縮器303で凝縮してライン34より貯槽305へ、約69g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン33を経て貯槽306へ約201g/hrで連続的に抜き出した。
図4のような装置を使用して、炭酸エステルの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔402の中段に、貯槽306に回収した混合物を、予熱器401を経て、ライン41から約201g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン43とリボイラー404を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔402の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約0.7kPaとした。連続多段蒸留塔402の塔頂から留出するガスを、ライン42を経て凝縮器403で凝縮してライン44より貯槽405へ、約115g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン43を経て貯槽406へ約86g/hrで連続的に抜き出した。
貯槽406に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(2-エチルブチル)エステルを約98.3重量%含有していた。
図5のような装置を使用して反応をおこなった。
伝熱面積0.1m2の薄膜蒸留装置501を270℃に加熱し、内部の圧力を約13kPaとした。工程(6-2)で貯槽406に回収した混合物を170℃に加熱し、ライン50を経て約270g/hrで薄膜蒸発器501の上部に供給した。また、ライン51より、ジラウリン酸ジブチルスズを約22.7g/hrでフィードした。薄膜蒸留装置501の底部より、液相成分をライン53より抜き出し、ライン54を経て、薄膜蒸留装置501の上部に循環させた。気相成分をライン52より抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔502の中段に、薄膜蒸留装置501よりライン52を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン56とリボイラー504を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔502の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約50kPaであった。連続多段蒸留塔502の塔頂から留出するガスを、ライン85を経て凝縮器503で凝縮してライン57より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔502の、ライン52より低い位置にあるライン59より、液相成分を抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔505の中段に、ライン59より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン61とリボイラー507を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔505の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約1.5kPaであった。連続多段蒸留塔505の塔頂から留出するガスを、ライン60を経て凝縮器506で凝縮して、ライン62を経て貯槽509へ連続的に抜き出した。定常状態における抜き出し量は約116g/hrであった。
40時間運転後、液相成分をライン64より貯槽510へ約22g/hrで抜き出した。
ライン62より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約99.8重量%含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は95.5%であった。
10日間連続運転をおこなったが、薄膜蒸留装置501の壁面に付着物の蓄積はみられなかった。
・工程(7-1):3-(フェノキシカルボニルアミノ-メチル)-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルの製造
図7のような装置を使用して反応をおこなった。
ラインA4を閉止した状態で、参考例6の炭酸ジフェニル1992g(9.3mol)を貯槽721よりラインA1を経て内容積5Lのバッフル付きSUS製反応容器724に供給し、フェノール1311g(14.0mol)を貯槽722よりラインA2を経て該SUS製反応器に供給した。該反応器724内の液温度を約50℃に調整し、3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミン528g(3.1mol)を貯槽723よりラインA3を経て該反応器724に約250g/hrで供給した。
反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、3-(フェノキシカルボニルアミノ-メチル)-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルが収率99.3%で生成していた。
ラインA4を開き、該反応液を、ラインA4を経て貯槽725に移送した。
図3のような装置を使用して、フェノールの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽206に回収した混合物を、予熱器301を経て、ライン31から約300g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン33とリボイラー304を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔302の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約60kPaとした。連続多段蒸留塔302の塔頂から留出するガスを、ライン32を経て凝縮器303で凝縮してライン34より貯槽305へ、約155g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン33を経て貯槽306へ約145g/hrで連続的に抜き出した。
図4のような装置を使用して、炭酸エステルの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔402の中段に、貯槽306に回収した混合物を、予熱器401を経て、ライン41から約145g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン43とリボイラー404を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔402の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約0.4kPaとした。連続多段蒸留塔402の塔頂から留出するガスを、ライン42を経て凝縮器403で凝縮してライン44より貯槽405へ、約55g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン43を経て貯槽406へ約90g/hrで連続的に抜き出した。
貯槽406に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、3-(フェノキシカルボニルアミノ-メチル)-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸フェニルエステルを約99.1重量%含有していた。
図5のような装置を使用して反応をおこなった。
伝熱面積0.1m2の薄膜蒸留装置501を220℃に加熱し、内部の圧力を約13kPaとした。工程(5-2)で貯槽406に回収した混合物を170℃に加熱し、ライン50を経て、約300g/hrで薄膜蒸発器501の上部に供給した。薄膜蒸留装置501の底部より、液相成分をライン53より抜き出し、ライン54を経て、薄膜蒸留装置501の上部に循環させた。気相成分をライン52より抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔502の中段に、薄膜蒸留装置501よりライン52を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン56とリボイラー504を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔502の塔底部の液温度は150℃、塔頂圧力は約15kPaであった。連続多段蒸留塔502の塔頂から留出するガスを、ライン55を経て凝縮器503で凝縮してライン57より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔502の、ライン52より低い位置にあるライン59より、液相成分を抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔505の中段に、ライン59より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン61とリボイラー507を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔805の塔底部の液温度は150℃、塔頂圧力は約1.3kPaであった。連続多段蒸留塔505の塔頂から留出するガスを、ライン60を経て凝縮器506で凝縮して、ライン62を経て貯槽509約135g/hrで連続的に抜き出した。
ライン92より抜き出された液は、イソホロンジイソシアネートを約99.8重量%含有する溶液であった。3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミンに対する収率は95.3%であった。10日間連続運転をおこなったが、薄膜蒸留装置501の壁面に付着物の蓄積はみられなかった。
・工程(8-1):N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ジ(n-ヘプチル)エステルの製造
炭酸ビス(2-メチルブチル)の代わりに、参考例4の炭酸ジヘプチルを3445g(13.3mol)、ヘキサメチレンジアミンを360g(3.1mol)、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)を6.0g供給し、反応をおこなった以外は、実施例1の工程(1-1)と同様の方法を実施した。反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ジ(n-ヘプチル)エステルが収率98.9%で生成していた。反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂(Amberlyst-15(球状):ROHM&HAAS社製)を収容し、かつ外部ジャケットによって80℃に保温したカラム205に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ライン25を経て貯槽206に移送した。
図3のような装置を使用して、アルコールの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽206に回収した混合物を、予熱器301を経て、ライン31から約280g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン33とリボイラー304を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔302の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約13kPaとした。連続多段蒸留塔302の塔頂から留出するガスを、ライン32を経て凝縮器303で凝縮してライン34より貯槽305へ、約52g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン33を経て貯槽306へ約228g/hrで連続的に抜き出した。
図4のような装置を使用して、炭酸エステルの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔402の中段に、貯槽306に回収した混合物を、予熱器401を経て、ライン41から約228g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン43とリボイラー404を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔402の塔底部の液温度は170℃、塔頂圧力は約0.13kPaとした。連続多段蒸留塔402の塔頂から留出するガスを、ライン42を経て凝縮器403で凝縮してライン44より貯槽405へ、約136g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン43を経て貯槽406へ約92g/hrで連続的に抜き出した。
貯槽406に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ジ(n-ヘプチル)エステルを約98.6重量%含有していた。
図5のような装置を使用して反応をおこなった。
伝熱面積0.1m2の薄膜蒸留装置501を270℃に加熱し、内部の圧力を約13kPaとした。工程(8-2)で貯槽406に回収した混合物を170℃に加熱し、ライン50を経て約270g/hrで薄膜蒸発器501の上部に供給した。また、ライン51より、ジラウリン酸ジブチルスズを約19.6g/hrでフィードした。薄膜蒸留装置501の底部より、液相成分をライン53より抜き出し、ライン54を経て、薄膜蒸留装置501の上部に循環させた。気相成分をライン52より抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔502の中段に、薄膜蒸留装置501よりライン52を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン56とリボイラー504を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔502の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約50kPaであった。連続多段蒸留塔502の塔頂から留出するガスを、ライン55を経て凝縮器503で凝縮してライン57より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔502の、ライン52より低い位置にあるライン59より、液相成分を抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔505の中段に、ライン59より抜き出された気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン61とリボイラー507を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔505の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約1.5kPaであった。連続多段蒸留塔505の塔頂から留出するガスを、ライン60を経て凝縮器506で凝縮して、ライン62を経て貯槽509へ連続的に抜き出した。定常状態における抜き出し量は約107g/hrであった。
40時間運転後、液相成分をライン64より貯槽510へ約21g/hrで抜き出した。
ライン62より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約99.8重量%含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は94.9%であった。
10日間連続運転をおこなったが、薄膜蒸留装置501の壁面に付着物の蓄積はみられなかった。
・工程(9-1):N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルの製造
参考例1の炭酸ビス(3-メチルブチル)を2687g(13.3mol)、ヘキサメチレンジアミンを407g(3.5mol)、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)を6.8g供給し、反応をおこなった以外は、実施例1の工程(1-1)と同様の方法をおこなった。反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルが収率99.5%で生成していた。
ライン24を開き、該反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂(Amberlyst-15(球状):ROHM&HAAS社製)を収容し、かつ外部ジャケットによって80℃に保温したカラム205に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ライン25を経て貯槽206に移送した。
連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽206に回収した混合物を、予熱器301を経て、ライン31から約300g/hrで、液状で連続的にフィードし、塔底から液相成分を、ライン33を経て貯槽306へ約241g/hrで連続的に抜き出し、連続多段蒸留塔402の中段に、貯槽306に回収した混合物を、予熱器401を経て、ライン41から約241g/hrで、液状で連続的にフィードした以外は、実施例1の工程(1-2)と同様の方法をおこなった。連続多段蒸留塔402の塔頂から留出するガスを、ライン42を経て凝縮器403で凝縮してライン44より貯槽405へ、約123g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン43を経て貯槽406へ約118g/hrで連続的に抜き出した。
貯槽406に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルを約98.5重量%含有していた。
図5のような装置を使用して反応をおこなった。
伝熱面積0.1m2の薄膜蒸留装置501(日本国、神鋼環境ソリューション社製)を270℃に加熱し、内部の圧力を約13kPaとした。工程(9-2)で貯槽406に回収した混合物を200℃に加熱し、ライン50を経て約280g/hrで薄膜蒸発器501の上部に供給し、ライン51より、ジラウリン酸ジブチルスズを約25.3g/hrでフィードした以外は、実施例1の工程(1-3)と同様の方法をおこなった。ライン62を経て貯槽509へ約107g/hrで連続的に液を抜き出した。
40時間運転後、液相成分をライン64より貯槽510へ約82g/hrで抜き出した。
ライン62より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約99.8重量%含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は79.6%であった。
10日間連続運転をおこなったが、薄膜蒸留装置501の壁面に付着物の蓄積はみられなかった。
・工程(10-1):ビス(3-メチルブチル)-4,4’-メチレン-ジシクロヘキシルカルバメートの製造
参考例1の炭酸ビス(3-メチルブチル)を3272g(16.2mol)、ヘキサメチレンジアミンの代わりに4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)を757g(3.6mol)、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)を6.9g供給し、反応をおこなった以外は、実施例1の工程(1-1)と同様の方法を実施した。反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、ビス(3-メチルブチル)-4,4’-メチレン-ジシクロヘキシルカルバメートが収率98.9%で生成していた。反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂(Amberlyst-15(球状):ROHM&HAAS社製)を収容し、かつ外部ジャケットによって80℃に保温したカラム205に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ライン25を経て貯槽206に移送した。
図3のような装置を使用して、アルコールの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽206に回収した混合物を、予熱器301を経て、ライン31から約280g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン33とリボイラー304を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔302の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約70kPaとした。連続多段蒸留塔302の塔頂から留出するガスを、ライン32を経て凝縮器303で凝縮してライン34より貯槽305へ、約44g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン33を経て貯槽306へ約236g/hrで連続的に抜き出した。
図4のような装置を使用して、炭酸エステルの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔402の中段に、貯槽306に回収した混合物を、予熱器401を経て、ライン41から約236g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン43とリボイラー404を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔402の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約2.6kPaとした。連続多段蒸留塔402の塔頂から留出するガスを、ライン42を経て凝縮器403で凝縮してライン44より貯槽405へ、約127g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン43を経て貯槽406へ約109g/hrで連続的に抜き出した。
貯槽406に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、ビス(3-メチルブチル)-4,4’-メチレン-ジシクロヘキシルカルバメートを約99.0重量%含有していた。
図8のような装置を使用して反応をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔801の中段に、工程(10-2)で貯槽406に回収した混合物を170℃に加熱し、ラインB0を経て、約220g/hrでフィードし、同時にラインB1よりジラウリン酸ジブチルスズを15.7g/hrでフィードし、熱分解反応をおこなった。熱分解反応に必要な熱量は、塔下部液をラインB3とリボイラー803を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔801の塔底部の液温度は280℃、塔頂圧力は約15kPaであった。連続多段蒸留塔801の塔頂から留出するガスを、ラインB2を経て凝縮器802で凝縮してラインB4より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔801の底部より、液相成分を、ラインB3を経て回収した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔804の中段に、ラインB6を経て抜き出した液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液を、ラインB8およびリボイラー806を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔804の塔底部の液温度は220℃、塔頂圧力は約5.2kPaであった。連続多段蒸留塔804の塔頂から留出するガスを、ラインB7を経て凝縮器805で凝縮してラインB9より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔804の底部より、液相成分を、ラインB8およびラインB11を経て回収した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔807の中段に、ラインB8より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインB14とリボイラー809を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔807の塔底部の液温度は220℃、塔頂圧力は約0.40kPaであった。連続多段蒸留塔807の塔頂から留出するガスを、ラインB12を経て凝縮器808で凝縮して、ラインB13を経て連続的に抜き出した。定常状態における抜き出し量は約108g/hrであった。
ラインB13より抜き出された液は、4,4’-メチレン-ビス(シクロヘキシルイソシアネート)を約99.8重量%含有する溶液であった。4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)に対する収率は82.2%であった。10日間連続運転をおこなったところ、連続多段蒸留塔801の内部に付着物の蓄積がみられた。
・工程(11-1):N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(2-エチルブチル)エステルの製造
炭酸ビス(2-メチルブチル)の代わりに、参考例3の炭酸ビス(2-エチルブチル)を3547g(15.4mol)、ヘキサメチレンジアミンを407g(3.5mol)、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)を6.8g供給し、反応をおこなった以外は、実施例1の工程(1-1)と同様の方法を実施した。反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(2-エチルブチル)エステルが収率99.1%で生成していた。反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂(Amberlyst-15(球状):ROHM&HAAS社製)を収容し、かつ外部ジャケットによって80℃に保温したカラム205に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ライン25を経て貯槽206に移送した。
図5のような装置を使用して反応をおこなった。
伝熱面積0.1m2の薄膜蒸留装置501を270℃に加熱し、内部の圧力を約13kPaとした。工程(11-1)で貯槽206に回収した混合物を170℃に加熱し、ライン50を経て約790g/hrで薄膜蒸発器501の上部に供給した。また、ライン51より、ジラウリン酸ジブチルスズを約21.9g/hrでフィードした。薄膜蒸留装置501の底部より、液相成分をライン53より抜き出し、ライン54を経て、薄膜蒸留総理501の上部に循環させた。気相成分をライン52より抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔502の中段に、薄膜蒸留装置501よりライン52を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン56とリボイラー504を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔502の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約50kPaであった。連続多段蒸留塔502の塔頂から留出するガスを、ライン55を経て凝縮器503で凝縮してライン57より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔502の、ライン52より低い位置にあるライン59より、液相成分を抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔505の中段に、ライン59より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン61とリボイラー507を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔505の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約1.5kPaであった。連続多段蒸留塔505の塔頂から留出するガスを、ライン60を経て凝縮器506で凝縮して、ライン62を経て貯槽509へ連続的に抜き出した。定常状態における抜き出し量は約112g/hrであった。
40時間運転後、液相成分をライン64より貯槽510へ約182g/hrで抜き出した。
ライン62より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約99.8重量%含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は88.2%であった。
10日間連続運転をおこなったが、薄膜蒸留装置501の壁面に付着物の蓄積はみられなかった。
・工程(12-1):3-((3-メチルブチルオキシ)カルボニルアミノ-メチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸(3-メチルブチル)エステルの製造
参考例1の炭酸ビス(3-メチルブチル)を3224g(16.0mol)、ヘキサメチレンジアミンの代わりに3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミンを647g(3.8mol)、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)を7.3g供給し、反応をおこなった以外は、実施例1の工程(1-1)と同様の方法を実施した。反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、3-((3-メチルブチルオキシ)カルボニルアミノ-メチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸(3-メチルブチル)エステルが収率98.8%で生成していた。反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂(Amberlyst-15(球状):ROHM&HAAS社製)を収容し、かつ外部ジャケットによって80℃に保温したカラム205に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ライン25を経て貯槽206に移送した。
図3のような装置を使用して、アルコールの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽206に回収した混合物を、予熱器301を経て、ライン31から約280g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン33とリボイラー304を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔302の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約70kPaとした。連続多段蒸留塔302の塔頂から留出するガスを、ライン32を経て凝縮器303で凝縮してライン34より貯槽305へ、約48g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン33を経て貯槽306へ約232g/hrで連続的に抜き出した。
図4のような装置を使用して、炭酸エステルの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔402の中段に、貯槽306に回収した混合物を、予熱器401を経て、ライン41から約237g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン43とリボイラー404を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔402の塔底部の液温度は200℃、塔頂圧力は約7.9kPaとした。連続多段蒸留塔402の塔頂から留出するガスを、ライン42を経て凝縮器403で凝縮してライン44より貯槽405へ、約123g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン43を経て貯槽406へ約109g/hrで連続的に抜き出した。
貯槽406に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、3-((3-メチルブチルオキシ)カルボニルアミノ-メチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸(3-メチルブチル)エステルを約84.0重量%含有していた。
図5のような装置を使用して反応をおこなった。
伝熱面積0.1m2の薄膜蒸留装置501を270℃に加熱し、内部の圧力を約13kPaとした。工程(2-2)で貯槽406に回収した混合物を170℃に加熱し、ライン50を経て約200g/hrで薄膜蒸発器501の上部に供給した。また、ライン51より、ジラウリン酸ジブチルスズ(日本国、和光純薬工業社製)を約25.2g/hrでフィードした。薄膜蒸留装置501の底部より、液相成分をライン53より抜き出し、ライン54を経て、薄膜蒸留装置501の上部に循環させた。気相成分をライン52より抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔502の中段に、薄膜蒸留装置501よりライン52を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン56とリボイラー504を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔502の塔底部の液温度は150℃、塔頂圧力は約50kPaであった。連続多段蒸留塔502の塔頂から留出するガスを、ライン55を経て凝縮器503で凝縮してライン57より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔502の、ライン52より低い位置にあるライン59より、気相成分を抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔505の中段に、ライン59より抜き出された気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン61とリボイラー507を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔505の塔底部の液温度は150℃、塔頂圧力は約1.5kPaであった。連続多段蒸留塔505の塔頂から留出するガスを、ライン60を経て凝縮器506で凝縮して、ライン62を経て貯槽509へ連続的に抜き出した。定常状態における抜き出し量は約90.0g/hrであった。
40時間運転後、液相成分をライン64より貯槽510へ約44g/hrで抜き出した。
ライン62より抜き出された液は、イソホロンジイソシアネートを約99.8重量%含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は81.5%であった。
10日間連続運転をおこなったが、薄膜蒸留装置501の壁面に付着物の蓄積はみられなかった
・工程(13-1):N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(2-エチルヘキシル)エステルの製造
炭酸ビス(2-メチルブチル)の代わりに、参考例5の炭酸ビス(2-エチルヘキシル)を3609g(12.6mol)、ヘキサメチレンジアミンを349g(3.0mol)、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)を5.8g供給し、反応をおこなった以外は、実施例1の工程(1-1)と同様の方法を実施した。反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(2-エチルヘキシル)エステルが収率98.5%で生成していた。反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂(Amberlyst-15(球状):ROHM&HAAS社製)を収容し、かつ外部ジャケットによって80℃に保温したカラム205に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ライン25を経て貯槽206に移送した。
図3のような装置を使用して、アルコールの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽206に回収した混合物を、予熱器301を経て、ライン31から約300g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン33とリボイラー304を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔302の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約13kPaとした。連続多段蒸留塔302の塔頂から留出するガスを、ライン32を経て凝縮器303で凝縮してライン34より貯槽305へ、約58g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン33を経て貯槽306へ約242g/hrで連続的に抜き出した。
図4のような装置を使用して、炭酸エステルの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔402の中段に、貯槽306に回収した混合物を、予熱器401を経て、ライン41から約219g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン43とリボイラー404を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔402の塔底部の液温度は210℃、塔頂圧力は約0.13kPaとした。連続多段蒸留塔402の塔頂から留出するガスを、ライン42を経て凝縮器403で凝縮してライン44より貯槽405へ、約145g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン43を経て貯槽406へ約98g/hrで連続的に抜き出した。
貯槽406に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(2-エチルヘキシル)エステルを約73.9重量%含有していた。
図5のような装置を使用して反応をおこなった。
伝熱面積0.1m2の薄膜蒸留装置501を270℃に加熱し、内部の圧力を約13kPaとした。工程(13-2)で貯槽406に回収した混合物を170℃に加熱し、ライン50を経て約270g/hrで薄膜蒸発器501の上部に供給した。また、ライン51より、ジラウリン酸ジブチルスズを約22.7g/hrでフィードした。薄膜蒸留装置501の底部より、液相成分をライン53より抜き出し、ライン54を経て、薄膜蒸留装置501の上部に循環させた。気相成分をライン52より抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔502の中段に、薄膜蒸留装置501よりライン52を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン56とリボイラー504を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔502の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約50kPaであった。連続多段蒸留塔502の塔頂から留出するガスを、ライン55を経て凝縮器503で凝縮してライン57より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔502の、ライン52より低い位置にあるライン59より、液相成分を抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔505の中段に、ライン59より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン61とリボイラー507を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔505の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約1.5kPaであった。連続多段蒸留塔505の塔頂から留出するガスを、ライン60を経て凝縮器506で凝縮して、ライン62を経て貯槽509へ連続的に抜き出した。定常状態における抜き出し量は約75.1g/hrであった。
40時間運転後、液相成分をライン64より貯槽510へ約82g/hrで抜き出した。
ライン62より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約99.8重量%含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は70.9%であった。
10日間連続運転をおこなったが、薄膜蒸留装置501の壁面に付着物の蓄積はみられなかった。
・工程(14-1):N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ジブチルエステルの製造
炭酸ビス(2-メチルブチル)の代わりに、参考例2の炭酸ジブチルを3293g(18.9mol)、ヘキサメチレンジアミンを523g(4.5mol)、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)を8.7g供給し、反応をおこなった以外は、実施例1の工程(1-1)と同様の方法を実施した。反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ジ(n-ブチル)エステルが収率98.8%で生成していた。反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂(Amberlyst-15(球状):ROHM&HAAS社製)を収容し、かつ外部ジャケットによって80℃に保温したカラム205に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ライン25を経て貯槽206に移送した。
図3のような装置を使用して、アルコールの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽206に回収した混合物を、予熱器301を経て、ライン31から約290g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン33とリボイラー304を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔302の塔底部の液温度は150℃、塔頂圧力は約70kPaとした。連続多段蒸留塔302の塔頂から留出するガスを、ライン32を経て凝縮器303で凝縮してライン34より貯槽305へ、約50g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン33を経て貯槽306へ約240g/hrで連続的に抜き出した。
図4のような装置を使用して、炭酸エステルの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔402の中段に、貯槽306に回収した混合物を、予熱器401を経て、ライン41から約240g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン43とリボイラー404を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔402の塔底部の液温度は150℃、塔頂圧力は約1.3kPaとした。連続多段蒸留塔402の塔頂から留出するガスを、ライン42を経て凝縮器403で凝縮してライン44より貯槽405へ、約132g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン43を経て貯槽406へ約108g/hrで連続的に抜き出した。
貯槽406に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ジ(n-ブチル)エステルを約98.5重量%含有していた。
図5のような装置を使用して反応をおこなった。
伝熱面積0.1m2の薄膜蒸留装置501を270℃に加熱し、内部の圧力を約13kPaとした。工程(14-2)で貯槽406に回収した混合物を170℃に加熱し、ライン50を経て約260g/hrで薄膜蒸発器501の上部に供給した。また、ライン51より、ジラウリン酸ジブチルスズを約25.6g/hrでフィードした。薄膜蒸留装置501の底部より、液相成分をライン53より抜き出し、ライン54を経て、薄膜蒸留装置501の上部に循環させた。気相成分をライン52より抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔502の中段に、薄膜蒸留装置501よりライン52を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン56とリボイラー504を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔502の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約50kPaであった。連続多段蒸留塔502の塔頂から留出するガスを、ライン55を経て凝縮器503で凝縮してライン57より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔502の、ライン52より低い位置にあるライン59より、気相成分を抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔505の中段に、ライン59より抜き出された気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン61とリボイラー507を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔505の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約1.5kPaであった。連続多段蒸留塔505の塔頂から留出するガスを、ライン60を経て凝縮器506で凝縮して、ライン62を経て貯槽509へ連続的に抜き出した。定常状態における抜き出し量は約75.1g/hrであった。
40時間運転後、液相成分をライン64より貯槽510へ約104g/hrで抜き出した。
ライン62より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約99.8重量%含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は75.1%であった。
48時間連続運転をおこなったところ、薄膜蒸留装置501内の上部および側部の壁面に付着物の蓄積が見られた。
・工程(15-1):N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルの製造
図10のような装置を使用した。
ラインD4を閉止し、ヘキサメチレンジアミン639g(5.5mol)と水64gの混合液を貯槽1001よりラインD1を経て内容積5Lのバッフル付きSUS製反応容器1004に供給した。該反応器1004内の液温を約80℃に調整し、該反応器1004内を30kPaに減圧し、水を留去した。水は、凝縮器1007で凝縮され、ラインD6を経て抜き出した。
参考例1の炭酸ビス(3-メチルブチル)3333g(16.5mol)を貯槽1002よりラインD2を経て該反応器1004に供給し、該反応器1004内の液温度を約80℃に調整した。ナトリウムメトキシド(日本国、和光純薬工業社製、28%メタノール溶液)6.4gを貯槽1003よりラインD3を経て該SUS製反応器1004に供給し、反応をおこなった。
反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルが収率99.7%で生成していた。
ラインD4を開き、該反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂(Amberlyst-15(球状):ROHM&HAAS社製)を収容し、かつ外部ジャケットによって80℃に保温したカラム1005に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ラインD5を経て貯槽1006に移送した。
図3のような装置を使用して、アルコールの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽1006に回収した混合物を、予熱器301を経て、ライン31から約280g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン33とリボイラー304を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔302の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約70kPaとした。連続多段蒸留塔302の塔頂から留出するガスを、ライン32を経て凝縮器303で凝縮してライン34より貯槽305へ、約67g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン33を経て貯槽306へ約213g/hrで連続的に抜き出した。
図4のような装置を使用して、炭酸エステルの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔402の中段に、貯槽306に回収した混合物を、予熱器401を経て、ライン41から約213g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン43とリボイラー404を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔402の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約2.6kPaとした。連続多段蒸留塔402の塔頂から留出するガスを、ライン42を経て凝縮器403で凝縮してライン44より貯槽405へ、約78g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン43を経て貯槽406へ約135g/hrで連続的に抜き出した。
貯槽406に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルを約98.2重量%含有していた。
図5のような装置を使用して反応をおこなった。
伝熱面積0.1m2の薄膜蒸留装置501(日本国、神鋼環境ソリューション社製)を270℃に加熱し、内部の圧力を約13kPaとした。工程(15-2)で貯槽406に回収した混合物を160℃に加熱し、ライン50を経て約280g/hrで薄膜蒸発器501の上部に供給した。また、ライン51より、ジラウリン酸ジブチルスズ(日本国、和光純薬工業社製)を約25.2g/hrでフィードした。薄膜蒸留装置501の底部より、液相成分をライン53より抜き出し、ライン54を経て、薄膜蒸留装置501の上部に循環させた。気相成分をライン52より抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔502の中段に、薄膜蒸留装置501よりライン52を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン56とリボイラー504を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔502の塔底部の液温度は150℃、塔頂圧力は約50kPaであった。連続多段蒸留塔502の塔頂から留出するガスを、ライン55を経て凝縮器503で凝縮してライン57より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔502の、ライン52より低い位置にあるライン59より、液相成分を抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔505の中段に、ライン59より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン61とリボイラー507を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔505の塔底部の液温度は150℃、塔頂圧力は約1.5kPaであった。連続多段蒸留塔505の塔頂から留出するガスを、ライン60を経て凝縮器506で凝縮して、ライン62を経て貯槽509へ連続的に抜き出した。定常状態における抜き出し量は約131g/hrであった。
40時間運転後、液相成分をライン64より貯槽510へ約11g/hrで抜き出した。
ライン62より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約99.8重量%含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は97.2%であった。
10日間連続運転をおこなったが、薄膜蒸留装置501の壁面に付着物の蓄積はみられなかった。
・工程(16-1):N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルの製造
参考例1の炭酸ビス(3-メチルブチル)を内容積が10Lのナス型フラスコに入れ、該ナス型フラスコに、三方コック、ヘリパックNo.3を充填した蒸留カラムおよび留出液受器と連結した還流冷却器付分留塔および温度計を取り付け、系内を真空-窒素置換し、炭酸ビス(3-メチルブチル)を蒸留精製した。仕込み量の約3分の2の留出物を得た時点で該フラスコを冷却し、蒸留精製を終了した。留出物について1H-NMR測定をおこなったところ、該留出物は炭酸ビス(3-メチルブチル)を約99.9重量%含有していた。また、該留出物中に含有される金属原子は、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅、チタンについて、検出下限界(0.001ppm)以下であった。
留出物として回収された炭酸ビス(3-メチルブチル)を3535g(17.5mol)、ヘキサメチレンジアミンを407g(3.5mol)、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)を6.8g供給し、反応をおこなった以外は、実施例1の工程(1-1)と同様の方法をおこなった。反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルが収率94.0%で生成していた。
ライン24を開き、該反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂(Amberlyst-15(球状):ROHM&HAAS社製)を収容し、かつ外部ジャケットによって80℃に保温したカラム205に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ライン25を経て貯槽206に移送した。
連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽206に回収した混合物を、予熱器301を経て、ライン31から約280g/hrで、液状で連続的にフィードし、塔底から液相成分を、ライン33を経て貯槽306へ約239g/hrで連続的に抜き出し、連続多段蒸留塔402の中段に、貯槽306に回収した混合物を、予熱器401を経て、ライン41から約239g/hrで、液状で連続的にフィードした以外は、実施例1の工程(1-2)と同様の方法をおこなった。連続多段蒸留塔402の塔頂から留出するガスを、ライン42を経て凝縮器403で凝縮してライン44より貯槽405へ、約157g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン43を経て貯槽406へ約82g/hrで連続的に抜き出した。
貯槽406に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルを約98.4重量%含有していた。
図5のような装置を使用して反応をおこなった。
伝熱面積0.1m2の薄膜蒸留装置501(日本国、神鋼環境ソリューション社製)を270℃に加熱し、内部の圧力を約13kPaとした。工程(16-2)で貯槽406に回収した混合物を200℃に加熱し、ライン50を経て約280g/hrで薄膜蒸発器501の上部に供給し、ライン51より、ジラウリン酸ジブチルスズを約25.3g/hrでフィードした以外は、実施例1の工程(1-3)と同様の方法をおこなった。ライン62を経て貯槽509へ約131g/hrで連続的に液を抜き出した。
40時間運転後、液相成分をライン64より貯槽510へ約77g/hrで抜き出した。
ライン62より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約99.8重量%含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は91.7%であった。
10日間連続運転をおこなったが、薄膜蒸留装置501の壁面に付着物の蓄積はみられなかった。
・工程(17-1):N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルの製造
参考例1の炭酸ビス(3-メチルブチル)にアセチルアセトナト鉄(II)を添加し、金属原子として鉄を11%含有する炭酸ビス(3-メチルブチル)を調製した。該炭酸ビス(3-メチルブチル)を3434g(17.0mol)、ヘキサメチレンジアミンを395g(3.5mol)、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)を6.6g供給し、反応をおこなった以外は、実施例1の工程(1-1)と同様の方法をおこなった。反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルが収率92.0%で生成していた。
ライン24を開き、該反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂(Amberlyst-15(球状):ROHM&HAAS社製)を収容し、かつ外部ジャケットによって80℃に保温したカラム205に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ライン25を経て貯槽206に移送した。
連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽206に回収した混合物を、予熱器301を経て、ライン31から約280g/hrで、液状で連続的にフィードし、塔底から液相成分を、ライン33を経て貯槽306へ約240g/hrで連続的に抜き出し、連続多段蒸留塔402の中段に、貯槽306に回収した混合物を、予熱器401を経て、ライン41から約240g/hrで、液状で連続的にフィードした以外は、実施例1の工程(1-2)と同様の方法をおこなった。連続多段蒸留塔402の塔頂から留出するガスを、ライン42を経て凝縮器403で凝縮してライン44より貯槽405へ、約160g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン43を経て貯槽406へ約80g/hrで連続的に抜き出した。
貯槽406に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルを約98.1重量%含有していた。
図5のような装置を使用して反応をおこなった。
伝熱面積0.1m2の薄膜蒸留装置501(日本国、神鋼環境ソリューション社製)を270℃に加熱し、内部の圧力を約13kPaとした。工程(17-2)で貯槽406に回収した混合物を200℃に加熱し、ライン50を経て約280g/hrで薄膜蒸発器501の上部に供給し、ライン51より、ジラウリン酸ジブチルスズを約25.2g/hrでフィードした以外は、実施例1の工程(1-3)と同様の方法をおこなった。ライン62を経て貯槽509へ約127g/hrで連続的に液を抜き出した。
40時間運転後、液相成分をライン64より貯槽510へ約85g/hrで抜き出した。
ライン62より抜き出された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約99.8重量%含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は87.5%であった。
10日間連続運転をおこなったが、薄膜蒸留装置501の壁面に付着物の蓄積はみられなかった。
・工程(18-1):N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルの製造
参考例1の炭酸ビス(3-メチルブチル)を2969g(14.7mol)、ヘキサメチレンジアミンを488g(4.2mol)、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)を8.1g供給し、反応をおこなった以外は、実施例1の工程(1-1)と同様の方法をおこなった。反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルが収率99.1%で生成していた。
ライン24を開き、該反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂(Amberlyst-15(球状):ROHM&HAAS社製)を収容し、かつ外部ジャケットによって80℃に保温したカラム205に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ライン25を経て貯槽206に移送した。
連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽206に回収した混合物を、予熱器301を経て、ライン31から約300g/hrで、液状で連続的にフィードし、塔底から液相成分を、ライン33を経て貯槽306へ約221g/hrで連続的に抜き出し、連続多段蒸留塔402の中段に、貯槽306に回収した混合物を、予熱器401を経て、ライン41から約221g/hrで、液状で連続的にフィードした以外は、実施例1の工程(1-2)と同様の方法をおこなった。連続多段蒸留塔402の塔頂から留出するガスを、ライン42を経て凝縮器403で凝縮してライン44より貯槽405へ、約104g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン43を経て貯槽406へ約117g/hrで連続的に抜き出した。
貯槽406に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルを約98.7重量%含有していた。
図11のような装置を使用して反応をおこなった。
図2のSUS製反応器204と同じ形状のSUS製反応器1104を270℃に加熱し、内部の圧力を約13kPaとした。該反応器1104に、工程(18-2)で貯槽406に抜き出したN,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルを280g/hrで供給し、同時に、貯槽1102からラインE2を経由して、ジラウリン酸ジブチルスズを25.3g/hrで、反応器1104に供給した。気相成分をラインE4より抜き出し、ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔1105の中段に、該気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインE6とリボイラー1108を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔1105の塔底部の液温度は150℃、塔頂圧力は約15kPaであった。連続多段蒸留塔1102の塔頂から留出するガスを、ラインE5を経て凝縮器1107で凝縮してラインE7より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔1105の、ラインE4より低い位置にあるラインE9より、液相成分を抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔1106の中段に、ラインE9より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をラインE11とリボイラー1112を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔1106の塔底部の液温度は150℃、塔頂圧力は約1.5kPaであった。連続多段蒸留塔1106の塔頂から留出するガスを、ラインE10を経て凝縮器1110で凝縮して、ラインE12を経て貯槽1111へ約88g/hrで連続的に抜き出した。貯槽1111に回収された液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約99.8重量%含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は64.4%であった。
10時間連続運転をおこなったところ、該反応器1104の壁面に付着物の蓄積が見られた。
実施例4において付着物の蓄積がみられた薄膜蒸留装置701の洗浄操作をおこなった。薄膜蒸留装置701を180℃に加熱し、薄膜蒸留装置701内部を大気圧窒素雰囲気とした。ライン70よりフェノールを約1200g/hrで供給し、ライン83より抜き出し、ライン89を経て貯槽711に液相成分を回収した。この操作を1時間おこなったところ、薄膜蒸留装置701の内部に付着物はみられなかった。
実施例4の操作を連続しておこない、30日ごとに、種々の洗浄溶剤を使用して、実施例19と同様の方法で洗浄操作をおこなった結果を表1に示す。
・工程(A-1):N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルの製造
図9のような装置を使用して反応をおこなった。
ラインC4およびC6を閉止した状態で、参考例1の炭酸ビス(3-メチルブチル)2909g(14.4mol)を貯槽901よりラインC1を経て内容積5Lのバッフル付きSUS製反応容器904に供給し、ヘキサメチレンジアミン349g(3.0mol)を貯槽902よりラインC2を経て該反応器904に供給した。該反応器904内の液温度を約80℃に調整し、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)8.7gを貯槽903よりラインC3を経て該SUS製反応器904に供給し、反応をおこなった。
反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルが収率99.0%で生成していた。
ラインC4を開き、該反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂(Amberlyst-15(球状):ROHM&HAAS社製)を収容し、かつ外部ジャケットによって80℃に保温したカラム905に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ラインC5を経て貯槽906に移送した。
図3のような装置を使用して、アルコールの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽206に回収した混合物を、予熱器301を経て、ライン31から約280g/hrで、液状で連続的にフィードした。反応および蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン33とリボイラー304を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔302の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約70kPaとした。連続多段蒸留塔302の塔頂から留出するガスを、ライン32を経て凝縮器303で凝縮してライン34より貯槽305へ、約44g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン33を経て貯槽306へ約236g/hrで連続的に抜き出した。
図4のような装置を使用して、炭酸エステルの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔402の中段に、貯槽306に回収した混合物を、予熱器401を経て、ライン41から約236g/hrで、液状で連続的にフィードした。反応および蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン43とリボイラー404を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔402の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約2.6kPaとした。連続多段蒸留塔402の塔頂から留出するガスを、ライン42を経て凝縮器403で凝縮してライン44より貯槽405へ、約146g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン43を経て貯槽406へ約90g/hrで連続的に抜き出した。
貯槽406に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルを約97.6重量%含有していた。
図5のような装置を使用して反応をおこなった。
ライン54を閉止し、伝熱面積0.1m2の薄膜蒸留装置501(日本国、神鋼環境ソリューション社製)を270℃に加熱し、内部の圧力を約13kPaとした。工程(A-2)で貯槽406に回収した混合物を160℃に加熱し、ライン50を経て約280g/hrで薄膜蒸発器501の上部に供給した。また、ライン51より、ジラウリン酸ジブチルスズ(日本国、和光純薬工業社製)を約25.1g/hrでフィードした。薄膜蒸留装置501の底部より、液相成分をライン53より抜き出し、ライン64を経て貯槽510に回収した。気相成分をライン52より抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔502の中段に、薄膜蒸留装置501よりライン52を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン56とリボイラー504を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔502の塔底部の液温度は150℃、塔頂圧力は約50kPaであった。連続多段蒸留塔502の塔頂から留出するガスを、ライン55を経て凝縮器503で凝縮してライン57より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔502の、ライン52より低い位置にあるライン59より、液相成分を抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔505の中段に、ライン59より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該液相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン61とリボイラー507を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔505の塔底部の液温度は150℃、塔頂圧力は約1.5kPaであった。連続多段蒸留塔505の塔頂から留出するガスを、ライン60を経て凝縮器506で凝縮して、ライン62を経て貯槽509へ連続的に抜き出した。
図9のような装置を使用して、カルバミン酸エステルの製造を繰り返した。
ラインC4を閉止し、貯槽510に抜き出された混合物約220gを、ラインC5を経て反応容器904に供給し、炭酸ビス(3-メチルブチル)2909g(14.4mol)を貯槽901よりラインC1を経て内容積5Lのバッフル付きSUS製反応容器904に供給し、ヘキサメチレンジアミン349g(3.0mol)を貯槽902よりラインC2を経て該反応器904に供給した。該反応器904内の液温度を約80℃に調整し、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)8.7gを貯槽903よりラインC3を経て該SUS製反応器904に供給し、反応をおこなった。反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルが、供給したヘキサメチレンジアミンに対して収率92.0%で生成していた。
ラインC4を開き、該反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂(Amberlyst-15(球状):ROHM&HAAS社製)を収容し、かつ外部ジャケットによって80℃に保温したカラム905に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ラインC5を経て貯槽906に移送した。
図3のような装置を使用して、アルコールの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽206に回収した混合物を、予熱器301を経て、ライン31から約280g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン33とリボイラー304を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔302の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約70kPaとした。連続多段蒸留塔302の塔頂から留出するガスを、ライン32を経て凝縮器303で凝縮してライン34より貯槽305へ、約39g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン33を経て貯槽306へ約241g/hrで連続的に抜き出した。
図4のような装置を使用して、炭酸エステルの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔402の中段に、貯槽306に回収した混合物を、予熱器401を経て、ライン41から約241g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン43とリボイラー404を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔402の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約2.6kPaとした。連続多段蒸留塔402の塔頂から留出するガスを、ライン42を経て凝縮器403で凝縮してライン44より貯槽405へ、約144g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン43を経て貯槽406へ約97g/hrで連続的に抜き出した。
貯槽406に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、N,N’-ヘキサンジイル-ビス-カルバミン酸ビス(3-メチルブチル)エステルを約94.3重量%含有していた。
図5のような装置を使用して反応をおこなった。
ライン54を閉止し、伝熱面積0.1m2の薄膜蒸留装置501を270℃に加熱し、内部の圧力を約13kPaとした。工程(A-5)で貯槽406に回収した混合物を160℃に加熱し、ライン50を経て約280g/hrで薄膜蒸発器501の上部に供給した。また、ライン51より、ジラウリン酸ジブチルスズを約24.2g/hrでフィードした。薄膜蒸留装置501の底部より、液相成分をライン53より抜き出し、ライン64を経て、貯槽510に回収した。気相成分をライン52より抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔502の中段に、薄膜蒸留装置501よりライン52を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン56とリボイラー504を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔502の塔底部の液温度は150℃、塔頂圧力は約50kPaであった。連続多段蒸留塔502の塔頂から留出するガスを、ライン55を経て凝縮器503で凝縮してライン57より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔502の、ライン52より低い位置にあるライン59より、液相成分を抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔505の中段に、ライン59より抜き出された液相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン61とリボイラー507を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔505の塔底部の液温度は150℃、塔頂圧力は約1.5kPaであった。連続多段蒸留塔505の塔頂から留出するガスを、ライン60を経て凝縮器506で凝縮して、ライン62を経て貯槽509へ連続的に抜き出した。ライン62より約38.7g/hrで液が回収され、該液は、ヘキサメチレンジイソシアネートを約99.8重量%含有していた。
上記工程(A-4)~工程(A-6)を繰り返して、10日間連続運転をおこなったところ、反応器904、カラム905、貯槽906、薄膜蒸留装置501、貯槽510、およびこれらを接続しているラインの壁面に付着物の蓄積がみられた。
・工程(B-1):3-((3-メチルブチルオキシ)カルボニルアミノ-メチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸(3-メチルブチル)エステルの製造
参考例1の炭酸ビス(3-メチルブチル)を3394g(16.8mol)、ヘキサメチレンジアミンの代わりに3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルアミンを596g(3.5mol)、ナトリウムメトキシド(28%メタノール溶液)を6.8g供給し、反応をおこなった以外は、実施例1の工程(1-1)と同様の方法を実施した。反応後の溶液を液体クロマトグラフィーで分析した結果、3-((3-メチルブチルオキシ)カルボニルアミノ-メチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸(3-メチルブチル)エステルが収率99.5%で生成していた。反応液を、水分を除去して調整した酸性イオン交換樹脂(Amberlyst-15(球状):ROHM&HAAS社製)を収容し、かつ外部ジャケットによって80℃に保温したカラム205に供給し、ナトリウムメトキシドの中和をおこなった。該溶液を、ライン25を経て貯槽206に移送した。
図3のような装置を使用して、アルコールの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔302の中段に、貯槽206に回収した混合物を、予熱器301を経て、ライン31から約280g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン33とリボイラー304を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔302の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約70kPaとした。連続多段蒸留塔302の塔頂から留出するガスを、ライン32を経て凝縮器303で凝縮してライン34より貯槽305へ、約43g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン33を経て貯槽306へ約237g/hrで連続的に抜き出した。
図4のような装置を使用して、炭酸エステルの留去をおこなった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔402の中段に、貯槽306に回収した混合物を、予熱器401を経て、ライン41から約237g/hrで、液状で連続的にフィードした。蒸留に必要な熱量は、塔下部液をライン43とリボイラー404を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔402の塔底部の液温度は160℃、塔頂圧力は約2.6kPaとした。連続多段蒸留塔402の塔頂から留出するガスを、ライン42を経て凝縮器403で凝縮してライン44より貯槽405へ、約138g/hrで連続的に抜き出した。塔底からは、ライン43を経て貯槽406へ約98g/hrで連続的に抜き出した。
貯槽406に抜き出された混合物について液体クロマトグラフィー分析をおこなったところ、該混合物は、3-((3-メチルブチルオキシ)カルボニルアミノ-メチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルカルバミン酸(3-メチルブチル)エステルを約99.0重量%含有していた。
図5のような装置を使用して反応をおこなった。
伝熱面積0.1m2の薄膜蒸留装置501を270℃に加熱し、内部の圧力を約0.13kPaとした。工程(B-2)で貯槽406に回収した混合物を170℃に加熱し、ライン50を経て約200g/hrで薄膜蒸発装置501の上部に供給した。また、ライン51より、ジラウリン酸ジブチルスズを約25.2g/hrでフィードし、気相成分をライン52より抜き出した。薄膜蒸留装置501の底部からはほとんど液相成分が回収されなかった。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔502の中段に、薄膜蒸留装置501よりライン52を経て抜き出した気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン56とリボイラー504を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔502の塔底部の液温度は150℃、塔頂圧力は約50kPaであった。連続多段蒸留塔502の塔頂から留出するガスを、ライン555を経て凝縮器503で凝縮してライン57より連続的に抜き出した。連続多段蒸留塔502の、ライン52より低い位置にあるライン59より、気相成分を抜き出した。
ディクソンパッキング(6mmφ)を充填した内径約5cm、塔長2mの連続多段蒸留塔505の中段に、ライン59より抜き出された気相成分を連続的にフィードし、該気相成分の蒸留分離をおこなった。蒸留分離に必要な熱量は、塔下部液をライン61とリボイラー507を経て循環させることにより供給した。連続多段蒸留塔505の塔底部の液温度は150℃、塔頂圧力は約1.5kPaであった。連続多段蒸留塔505の塔頂から留出するガスを、ライン60を経て凝縮器506で凝縮して、ライン62を経て貯槽509へ連続的に抜き出した。定常状態における抜き出し量は約101g/hrであった。
ライン62より抜き出された液は、イソホロンジイソシアネートを約99.8重量%含有する溶液であった。ヘキサメチレンジアミンに対する収率は91.5%であった。
24時間連続運転をおこなったところ、薄膜蒸留装置501の壁面に付着物の蓄積がみられた。
実施例4の操作を連続しておこない、30日ごとに、種々の洗浄溶剤を使用して、実施例15と同様の方法で洗浄操作をおこなった結果を表1に示す。
Claims (31)
- カルバミン酸エステルを熱分解反応に付してイソシアネートを製造する方法であって、
該熱分解反応がおこなわれる熱分解反応器より低沸点成分を気相成分として回収する工程と、
該熱分解反応器の底部よりカルバミン酸エステルを含有する液相成分を回収する工程と、
該液相成分の一部または全部を、該熱分解反応器の上部に供給する工程と、
を含むイソシアネートの製造方法。 - カルバミン酸エステルを、50℃~180℃の温度範囲で、熱分解反応器に供給する請求項1に記載の製造方法。
- 該カルバミン酸エステルを液体として熱分解反応器に供給する請求項1に記載の製造方法。
- 該カルバミン酸エステルが、炭酸エステルとアミン化合物とを反応させて製造されるカルバミン酸エステルである請求項1に記載の製造方法。
- 該カルバミン酸エステルを製造する反応器と、該熱分解反応器とが、同一であっても異なっていてもよく、該カルバミン酸エステルを製造する反応器および該熱分解反応器が、塔型反応器および槽型反応器からなる群から選ばれる少なくとも1つの反応器である請求項4に記載の製造方法。
- 該熱分解反応器が、蒸発缶、連続多段蒸留塔、充填塔、薄膜蒸発器および流下膜蒸発器からなる群から選ばれる少なくとも1つの反応器から構成される反応器である請求項1に記載の製造方法。
- 該熱分解反応が、液相でおこなわれる請求項1に記載の製造方法。
- 炭酸エステルとアミン化合物を反応させて製造される、カルバミン酸エステルを含有する混合物から、一部または全部のヒドロキシ化合物を、および/または、一部または全部の炭酸エステルを、分離した混合物を、熱分解反応装置に供給する請求項4に記載の製造方法。
- 該分離が、蒸留分離によっておこなわれ、該蒸留分離が、180℃以下でおこなわれる請求項8に記載の製造方法。
- 熱分解反応器の底部より回収される液相成分の一部または全部を、50℃~180℃の温度範囲で、該熱分解反応器の上部に供給する請求項1に記載の製造方法。
- 炭酸エステルを、アミン化合物を構成するアミノ基に対して化学量論比で1倍以上使用する請求項4に記載の製造方法。
- 該熱分解反応器に付着した高沸点副生物を酸によって洗浄する工程をさらに含む請求項1に記載の製造方法。
- 該酸が、芳香族ヒドロキシ化合物である請求項12に記載の製造方法。
- 該炭酸エステルが、金属原子を0.001ppm~10%含有する請求項14に記載の製造方法。
- 該金属原子が、鉄、ニッケル、コバルト、亜鉛、スズ、銅、チタンの中からなる群から選ばれる1種または複数種の金属である請求項15に記載の製造方法。
- 該炭酸エステルが、R1が、炭素数5~7の脂肪族基または炭素数6~7の芳香族基である請求項14に記載の製造方法。
- 該アミン化合物が、式(2)で表される化合物のうち、nが2であるジアミン化合物である請求項18に記載の製造方法。
- 熱分解反応によって生成し気相成分として回収される低沸点成分から、該低沸点成分を気体成分として蒸留塔に供給し、該蒸留塔において、カルバミン酸エステルに由来するヒドロキシ化合物と、カルバミン酸エステルに由来するイソシアネートと、を分離する請求項1に記載の製造方法。
- 熱分解反応によって生成し気体成分として回収される低沸点成分から、該薄膜蒸発器より、カルバミン酸エステルに由来するヒドロキシ化合物と、カルバミン酸エステルに由来するイソシアネートと、を別々に回収する請求項1に記載の製造方法。
- 該液相成分よりイソシアネートを蒸留分離によって回収する請求項1に記載の製造方法。
- 該炭酸エステルが、式(1)においてR1が炭素数1~12の脂肪族基であって、下記の工程(1)および工程(2)を含む方法によって製造される請求項14に記載の製造方法:
工程(1):スズ-酸素-炭素結合を有する有機スズ化合物と二酸化炭素とを反応させて炭酸ジアルキルを含有する反応混合物を得る工程;
工程(2):該反応混合物を分離して、炭酸ジアルキルと残留液とを得る工程。 - 該炭酸エステルが、式(1)においてR1が炭素数6~12の芳香族基であって、上記の工程(1)および工程(2)に加えて、下記工程(3)を含む方法によって製造される請求項14に記載の製造方法:
工程(3):工程(2)で分離された炭酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物Aとを反応させて炭酸ジアリールを得、副生するアルコールを回収する工程。 - 該炭酸エステルが、工程(1)および工程(2)、または、工程(1)~工程(3)に加えて、下記の工程(4)および工程(5)を含む工程によって製造される炭酸エステルである請求項23または24に記載の製造方法;
工程(4):工程(2)で得られた残留液とアルコールを反応させて、スズ-酸素-炭素結合を有する有機スズ化合物と水を形成し、該水を反応系より除去する工程;
工程(5):工程(4)で得られたスズ-酸素-炭素結合を有する有機スズ化合物を、工程(1)のスズ-酸素-炭素結合を有する有機スズ化合物として再利用する工程。 - 工程(3)で回収されるアルコールを、工程(4)のアルコールとして再利用する請求項25に記載の製造方法。
- 該ヒドロキシ化合物がアルコールの場合は、工程(4)のアルコールとして使用し、該ヒドロキシ化合物が芳香族ヒドロキシ化合物の場合は、工程(3)の芳香族ヒドロキシ化合物Aとして使用する請求項24または25に記載の製造方法。
- 分離した炭酸エステルを、炭酸エステルとして再利用する請求項8に記載の製造方法。
- カルバミン酸エステルの熱分解反応が、溶媒の非存在下でおこなわれる請求項1に記載の製造方法。
- 炭酸エステルとアミン化合物とを反応させる反応器へのアミン化合物の供給が、液体の状態でおこなわれる請求項4に記載の製造方法。
- 炭酸エステルとアミン化合物を反応させる反応器へのアミン化合物の供給が、アルコール、水、または炭酸エステルとの混合物としておこなわれる請求項4に記載の製造方法。
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