KR100725439B1

KR100725439B1 - 복합도막형성방법

Info

Publication number: KR100725439B1
Application number: KR1020010003606A
Authority: KR
Inventors: 마고시아쯔오; 하야시고우끼; 오스기히로하루; 구와지마데루아끼
Original assignee: 닛뽕 뻬인또 가부시키가이샤
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2001-01-22
Publication date: 2007-06-07
Also published as: US6541070B2; AU776925B2; US20010033897A1; KR20010085297A; GB0104264D0; US20030148129A1; AU2314001A; GB2359557B; JP2001240791A; GB2359557A

Abstract

도막외관과 작업성, 특히 고습조건하에서의 작업성을 양립할 수 있는 복합도막형성방법을 제공하는 것으로, 피도물(被塗物)상에 수성베이스코팅 조성물을 도장하고, 그 위에 클리어코팅 조성물을 도장하는 복합도막형성방법에 있어서, 이 수성베이스코팅 조성물이, 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 의 (메타)아크릴산 에스테르를 65 중량% 이상 함유하고 있는 산가(酸價) 3 ~ 50 의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물을 유화중합하여 수득되는 에멜션수지 및 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합도막형성방법.

Description

복합도막형성방법{METHOD OF FORMING COMPOSITE COATING FILM}

본 발명은 자동차 차체 등에 형성되는 복합도막의 형성방법 및 그 방법에 의해 수득된 복합도막에 관한 것이다.

최근, 환경에 대한 영향을 고려하고, 도료중에 함유되는 유기용제의 양을 저감하기 위해, 도료의 수성화가 검토되고 있다. 자동차용 도장에 있어서는 베이스코팅을 형성하고, 그 위에 클리어코팅을 형성하는 것이 일반적이지만, 이 계에 있어서 베이스코팅을 수성화하려는 것이 이제까지 진행되어 왔다.

이와 같은 계에 적응하는 수성베이스코팅 조성물로서, 예컨대 일본특허공개공보 소63-193968호에 아크릴에멀션인 수분산성 필름형성성 아크릴중합체, 소수성 멜라민수지 및 안료로 이루어진 수성피복 조성물이, 또 일본특허공개공보 소63-265974호에 탄소수 4 ~ 12 의 알킬기를 갖는 모노머를 코어부, 아크릴아미드 또는 메타아크릴산을 함유하는 쉘부를 갖는 에멀션수지를 함유하는 수성도료가 각각 개시되어 있다.

그러나, 이들로 한정하지 않고 일반적으로 여기까지의 수성베이스코팅 조성물은, 이제부터 수득되는 도막외관과 작업성과의 양립, 특히 고습조건하에서의 작 업성의 확보가 곤란하였다.

본 발명의 목적은 도막외관과 작업성, 특히 고습조건하에서의 작업성을 양립할 수 있는 복합도막형성방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 복합도막형성방법은 피도물상에 수성베이스코팅 조성물을 도장하고, 그 위에 클리어코팅 조성물을 도장하는 복합도막형성방법에 있어서, 상기 수성베이스코팅 조성물이, 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 의 (메타)아크릴산에스테르를 65 중량% 이상 함유하고 있는 산가 3 ~ 50 의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물을 유화중합하여 수득되는 에멀션수지 및 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 여기에 이 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물의 수산기가가 10 ~ 150 이어도 된다. 또, 상기 유화중합이 2 단계로 행하여져도 된다. 또한, 상기 안료는 광휘성 안료이어도 된다.

또, 추가로 상기 수성베이스코팅이 경화제를 함유하거나, 수용성아크릴수지를 함유하여도 된다. 이 수용성 아크릴수지는 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 의 (메타)아크릴산에스테르를 65 중량% 이상 함유하고 있는 성분을 용액중합하여 수득하여도 된다.

본 발명의 복합도료는 상기 복합도막형성방법에 의해 형성된 것이다.

[실시예]

본 발명의 복합도막형성방법은 피도물상에 수성베이스코팅 조성물을 도장하 고, 그 위에 클리어코팅 조성물을 도장하는 복합도막형성방법에 있어서, 상기 수성베이스코팅 조성물이, 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 의 (메타)아크릴산에스테르를 65 중량% 이상 함유하고 있는 산가 3 ~ 50 의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물을 유화중합하여 수득되는 에멀션수지 및 안료를 함유하는 것을 특징으로 한다.

수성베이스코팅 조성물

본 발명의 복합도막형성방법에 사용되는 수성베이스코팅 조성물은 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물을 유화중합하여 수득되는 에멀션수지 및 안료를 함유하고 있다.

이 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물은 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 의 (메타)아크릴산에스테르를 65 중량% 이상 함유하고 있다. 65 중량% 미만이면, 수득되는 도막의 외관이 저하된다. 상기 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 의 (메타)아크릴산에스테르로서는 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메타)아크릴산에스테르란 아크릴산에스테르와 메타아크릴산에스테르의 모두를 의미하는 것이다.

또, 이 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물은 산가 3 ~ 50 이고, 바람직하게는 7 ~ 40 이다. 산가가 3 미만에서는 작업성을 향상시킬 수 없고, 50 을 상회하면, 도막의 내수성이 저하한다. 한편, 상기 수성베이스코팅 조성물이 경화성을 갖어야 할 필요가 있는 경우에는 이 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물은 수산기가가 10 ~ 150 이고, 바람직하게는 20 ~ 100 이다. 10 미만에서는 충분 한 경화성이 수득되지 않고, 150 을 상회하면 도막의 내수성이 저하한다. 또, 상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물을 공중합하여 수득되는 폴리머의 유리전이온도는 - 20 ~ 80 ℃ 사이이지만, 수득되는 도막의 기계적 물성인 점에서 바람직하다.

상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물은 산기 또는 수산기를 갖는 α, β- 에틸렌성 불포화모노머를 그 중에 함유함으로써, 상기 산가 및 수산기가를 갖을 수 있다.

또, 상기 산기를 갖는 α, β- 에틸렌성 불포화모노머로는 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴산이량체, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, ω- 카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 이소크로톤산, α-히드로-ω-((1-옥소-2-프로페닐)옥시)폴리(옥시(1-옥소-1, 6-헥산디일)), 말레산, 프말산, 이타콘산, 3-비닐살리실산, 3-비닐아세틸살리실산, 2-아크릴로일옥시에틸산포스페이트, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴산이량체이다.

한편, 수산기를 갖는 α, β- 에틸렌성 불포화모노머로는 (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸, 알릴알코올, 메타아크릴알코올, (메타)아크릴산히드록시에틸과 ε- 카프로락톤의 부가물을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직한 것은 (메타)아크릴산히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시부틸, (메타)아크릴산히드록시에틸과 ε- 카프로락톤의 부가물이다.

또, 상기 α, β-에틸렌성 불포화모노머 혼합물은 추가로 그 외의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머를 함유하여도 된다. 상기 그 외의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머로서는 에스테르부의 탄소수 3 이상의 (메타)아크릴산에스테르 [예컨대 (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, 메타아크릴산 라우릴, 아크릴산페닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, 메타아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 t-부틸시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜타디에닐, (메타)아크릴산 디히드로디시클로펜타디에닐 등], 중합성 아미드화합물 [예컨대, (메타)아크릴아미드, N-메틸롤(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N, N-디메틸(메타)아크릴아미드, N, N-디부틸(메타)아크릴아미드, N, N-디옥틸(메타)아크릴아미드, N-모노부틸(메타)아크릴아미드, N-모노옥틸(메타)아크릴아미드 2, 4-디히드록시-4'-비닐벤조페논, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)메타아크릴아미드 등], 중합성방향족 화합물 (예컨대 스티렌, α- 메틸스티렌, 비닐케톤, t-부틸스티렌, p-클로로스티렌 및 비닐나프탈렌 등), 중합성 니트릴 (예컨대 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등), α-올레핀 (예컨대 에틸렌, 프로필렌 등), 비닐에스테르 (예컨대 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등), 디엔 (예컨대 부타디엔, 이소프렌 등), 중합성 방향족화합물, 중합성니트릴, α- 올레핀, 비닐에스테르, 및 디엔을 들 수 있다. 이들은 목적에 의해 선택할 수 있지만, 친수성을 용이하게 부여하는 경우에는 (메타)아크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 이들의 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 의 (메타)아크릴산에스테르 이외의 상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머는, 상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 중의 함유량이 35 중량% 미만으로 설정되어야 한다.

본 발명의 수성베이스코팅 조성물에 함유되는 에멀션수지는, 상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물을 유화중합하여 수득되는 것이다. 여기서 행해지는 유화중합은 매우 잘 알려져 있는 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 물, 또는 필요에 따라서 알코올 등과 같은 유기용제를 함유하는 수성매체 중에 유산제를 용해시켜, 가열교반하에서 상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 및 중합개시제를 적하함으로써 행할 수 있다. 유화제와 물을 사용하여 미리 유화한 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물을 동일방법으로 적하하여도 된다.

적절하게 사용할 수 있는 중합개시제로서는 아조계의 유성화합물 (예컨대 아조비스이소부틸로니트릴, 2, 2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴) 및 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴) 등), 및 수성화합물 (예컨대 아니온계의 4, 4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2, 2-아조비스(N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘) 및 카티온계의 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)) ; 및 레독스(redox)계의 유성과산화물 (예컨대 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 및 t-부틸퍼벤조에이트 등), 및 수성과산화물 (예컨대 과황산칼리 및 과황산암모늄 등)을 들 수 있다.

유산제로는, 당업자에게 통상 사용되고 있는 것을 사용하고 있지만, 반응성 유화제, 예컨대 안톡스(Antox) MS-60(니혼유가자이사 제조), 에레미노르 JS-2(산요오가세이 고오교사 제조), 아디카리아소프 NE-20(아사히덴까사 제조) 및 아크아론 HS-10(다이이찌 고오교 세이야꾸사 제조) 등이 특히 바람직하다.

또, 분자량을 조절하기 위해, 라우릴메르캅탄과 같은 메르캅탄 및 α- 메틸스티렌다이머 등과 같은 연쇄이동제를 필요에 따라서 사용할 수 있다.

반응온도는 개시제에 의해 결정되고, 예컨대 아조계 개시제에서는 60 ~ 90 ℃이고, 레독스계에서는 30 ~ 70 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 반응시간은 1 ~ 8 시간이다. α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물의 총량에 대한 개시제의 양은 일반적으로 0.1 ~ 5 중량% 이고, 바람직하게는 0.2 ~ 2 중량% 이다.

상기 유화중합은 다단계로 행할 수 있고, 예컨대 2 단계로 행할 수 있다. 즉, 우선 상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 중의 일부(α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1)을 유화중합하고, 여기에 상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물의 나머지(α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 2)를 추가로 첨가하여 유화중합을 행하는 것이다.

여기서 클리어코팅과의 융합방지 면에서, α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1 은 아미드기를 갖는 α, β- 에틸렌성 불포화모노머를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또 이 경우, α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 2 는 아미드기를 갖는 α, β- 에틸렌성 불포화모노머를 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 또한, α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1 및 2 를 함께 한 것이, 상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물이기 때문에, 먼저 나타낸 상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물의 요건은, α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1 및 2 를 함 께 한 것이 만족하게 된다.

이와 같이 하여 수득되는 상기 에멀션수지의 입경은 0.01 ~ 1.0 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 입경이 0.01 ㎛ 미만이면 작업성의 개선효과가 작고, 1.0 ㎛ 를 상회하면 수득되는 도막의 외관이 악화될 수 있다. 이 입경의 조절은, 예컨대 모노머 조성이나 유화중합조건을 조정함으로써 가능하다.

상기 에멀션수지는 필요에 따라서 염기로 중화함으로써, pH 5 ~ 10 에서 사용할 수 있다. 이것은, 이 pH 영역에 있어서 안정성이 높기 때문이다. 이 중화는 유화중합의 전 또는 후에, 디메틸에탄올아민이나 트리에틸아민과 같은 3 급 아민을 계에 첨가하여 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되고 있는 수성베이스코팅 조성물에 함유되는 안료로서는 광휘성 안료 및 착색안료를 들 수 있다. 광휘성 안료로서는 형상은 특히 한정되지 않고, 또 착색되어 있어도 되지만, 예컨대 평균입경(D₅₀)이 2 ~ 50 ㎛ 이고, 또한 두께가 0.1 ~ 5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또, 평균입경이 10 ~ 35 ㎛ 의 범위의 것이 광휘성에 우수하고, 더욱 적절하게 사용된다. 구체적으로는 알루미늄, 구리, 아연, 철, 니켈, 주석, 산화알루미늄 등의 금속 또는 합금 등의 무착색 또는 착색된 금속제 광휘제 및 그 혼합물을 들 수 있다. 이 외에 간섭마이카 안료, 화이트마이카 안료, 그래파이트 안료 등도 이 중에 포함되어 있다.

한편, 착색안료로서는 예컨대 유기계의 아조킬레이트계 안료, 불용성아조계 안료, 축합 아조계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 인디고 안료, 페리논계 안료, 페리 렌계 안료, 디옥산계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인돌리논계 안료, 금속착염 안료 등을 들 수 있고, 무기계에서는 황색아연, 황색산화철, 벵갈라, 카본블랙, 이산화티탄 등을 들 수 있다.

상기 수성베이스코팅 도료중의 전체 안료농도(PWC)로서는 0.1 ~ 50 % 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 40 % 이고, 특히 바람직하게는 1.0 ~ 30 % 이다. 상한을 초과하면 도막외관이 저하된다. 또, 광휘성 안료가 함유되는 경우, 그 안료농도(PWC)로서는 일반적으로 18.0 % 이하인 것이 바람직하다. 상한을 초과하면 도막외관이 저하된다. 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 15.0 % 이고, 특히 바람직하게는 0.01 ~ 13.0 % 이다.

상기 수성베이스코팅 조성물은 경화제를 함유할 수 있다. 경화제로서는 일반도료에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 것으로, 아민수지, 블록이소시아네이트, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 금속이온 등을 들 수 있다. 수득된 도막의 제반성능, 비용 면에서 아미노수지 및/또는 블록이소시아네이트수지가 일반적으로 사용되고 있다.

상기 경화제로서의 아미노수지는 특히 한정되는 것은 아니고, 수용성 멜라민수지 또는 비수용성 멜라민수지를 사용할 수 있다. 또한, 멜라민수지 중에서도 물 톨레란스가 3.0 이상의 것을 사용하는 것이, 안정성 상에서 바람직하다. 여기서 사용하는 물 톨레란스란, 친수성의 도합을 평가하기 위해서이고, 그 값이 높을수록 친수성이 높은 것을 의미한다. 물 톨레란스 값의 측정방법은 25 ℃에서, 100 ml 비이커 내에서 샘플 0.5 g을 아세톤 10 ml에 혼합하여 분산시키고, 뷰 렛을 사용하여 이온교환수를 서서히 첨가하고, 혼합물이 백탁이 될 때까지 필요한 이온교환수의 양(ml)을 측정하고, 이 이온교환수의 양(ml)을 물 톨레란스 값으로 한 것이다.

상기 블록이소시아네이트로서는 트리메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트에 활성수소를 갖는 블록제를 부가시켜 수득할 수 있고, 가열에 의해 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 발생하는 것을 들 수 있다.

이들의 경화제가 함유되는 경우, 그 함유량은 수성베이스코팅 조성물 중의 수지 고형분 100 중량부에 대해, 20 ~ 100 중량부인 것이 바람직하다. 상기 범위 외에는 경화성이 부족하다.

상기 수성베이스코팅 조성물은 필요에 따라 그 외의 도막형성성 수지를 함유하여도 된다. 그 외의 도막형성성 수지로서는 특히 한정되는 것은 아니고, 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 에폭시수지, 우레탄수지 등의 도막형성성 수지를 이용할 수 있다.

또, 상기 그 외의 도막형성성 수지는 수평균분자량이 3000 ~ 50000, 바람직하게는 6000 ~ 30000 인 것이 바람직하다. 3000 보다 작으면 작업성 및 경화성이 충분하지 않고, 50000을 초과하면 도장시의 불휘발분이 너무 적어서 작업성이 나쁘게 된다.

상기 도막형성성 수지는 10 ~ 100 mg KOH/g, 또한 20 ~ 80 mg KOH/g 의 산가를 갖는 것이 바람직하고, 상한을 초과하면 도막의 내수성이 저하하고, 하한을 상 회하면 수지의 수분산성이 저하한다. 또 20 ~ 180 mg KOH/g, 또한 30 ~ 160 mg KOH/g 의 수산기가를 갖는 것이 바람직하고, 상한을 초과하면 도막의 내수성이 저하하고, 하한을 하회하면 도막의 경화성이 저하한다.

상기 수성베이스코팅 조성물에서의 상기 에멀션수지와 그 외의 도막형성성 수지의 배합비율은, 그 수지고형분 총량을 기준으로 하고, 에멀션수지가 5 ~ 95 중량%, 바람직하게는 10 ~ 85 중량%, 더욱 바람직하게는 20 ~ 70 중량% 이고, 그 외의 도막형성성 수지가 95 ~ 5 중량%, 바람직하게는 90 ~ 15 중량%, 더욱 바람직하게는 80 ~ 30 중량% 이다. 에멀션수지의 비율이 5 중량% 를 하회하면 작업성이 저하하고, 95 중량% 보다 많으면 막제조성이 나쁘게 될 수 있다.

상기 그 외의 도막형성성 수지로서, 에멀션수지와의 상용성 면에서 수용성 아크릴수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 수용성 아크릴수지는 상기의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물에서 전술한 산기를 갖는 α, β- 에틸렌성 불포화모노머를 필수성분으로, 그 이외의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머와 함께 용액중합을 행하므로써 수득할 수 있다. 여기서, 이 수용성 아크릴수지를 수득하기 위해서 사용되는 성분이, 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 의 (메타)아크릴산에스테르를 65 중량% 이상 함유하고 있는 것이 수득되는 도막의 외관면에서 바람직하다.

또한, 상기 수용성 아크릴수지는, 통상적으로 염기성 화합물, 예컨대 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 디메틸에탄올아민과 같은 유기아민으로 중화하고, 물에 용 해시켜서 사용하지만, 이 중화는 수용성 아크릴수지 그것에 대해서 행하여도, 후술하는 수성베이스코팅 조성물의 제조시에 행하여도 된다.

또, 상기 수성베이스코팅 조성물은 폴리에테르폴리올을 함유할 수 있다. 이 폴리에테르폴리올을 함유하는 것으로, 이제부터 수득되는 복합도막의 플립플롭(flip-flop)성이 높아지므로, 더욱 도막외관을 향상시킬 수 있다.

상기 폴리에테르폴리올로서는 1 분자중에 적어도 일급 수산기를 1 개 이상 갖고 있고, 수평균분자량이 300 ~ 3000, 수산기가가 30 ~ 700, 또한 상기의 물 톨레란스가 2.0 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 조건을 만족하지 않는 경우에는, 내수성의 저하나 목적으로 하는 외관을 향상시키지 못한다.

이와 같은 폴리에테르폴리올은 다가 알코올, 다가 페놀, 다가 카르복실산류 등의 활성수소함유 화합물에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드가 부가한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 것은, 프라이므포르 PX-1000, 산니꾸스 SP-750(상기 모두 산요가세이고오교사 제조), PTMG-650(미쯔비시가가꾸사 제조)등의 시판품을 들 수 있다.

상기 폴리에테르폴리올은 도료수지 고형분 중, 1 ~ 40 중량% 함유되는 것이 바람직하고, 3 ~ 30 중량% 가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 수성베이스코팅 도료에는 오버코팅 도막과의 융합방지, 도장작업성을 확보하기 위해, 그 외의 점성제어제를 첨가할 수 있다. 점성제어제로서는 일반적으로 틱소트로피성을 나타내는 것을 사용할 수 있고, 예컨대 가교 또는 비가교의 수지입자, 지방산아미드의 팽윤분산체, 아미드계 지방산계, 장쇄 폴리아미노 아미드의 인산염등의 폴리아미드계의 것, 산화폴리에틸렌의 콜로이드상 팽윤분산체등의 폴리에틸렌계 등의 것, 유기산 스메크타이트점토, 몬모릴로나이트 등의 유기벤토나이트계의 것, 규산알루미, 황산바륨등의 무기안료, 안료의 형상에 의해 점성이 발현하는 편평(偏平)안료등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 수성금속베이스 도료중에는, 상기 성분의 다른 도료에 통상 첨가되는 첨가제, 예컨대 표면조정제, 증점제, 산화방지제, 자외선방지제, 소포제(消泡劑)등을 배합하여도 된다. 이들의 배합량은 당업자의 공지범위이다.

본 발명에 사용되는 도료 조성물의 제조방법은 후술하는 것을 포함하고, 특히 한정되지 않고 안료등의 배합물을 니더 또는 롤 등을 사용하여 반죽혼합, 분산하는 등의 당업자에 주지된 모든 방법을 사용할 수 있다.

클리어코팅 조성물

상기 클리어코팅 조성물은 특히 한정되지 않고, 도막형성성 수지 및 경화제 등을 함유하는 클리어 도료를 이용할 수 있다. 또한 기재의 의장성을 방해하지 않는 정도라면 착색안료를 함유할 수도 있다. 이 클리어도료의 형태로서는 용제형, 수성형 및 분체형의 것을 들 수 있다.

상기 용제형 클리어도료의 바람직한 예로서는 투명성 또는 내산 에칭성 등의 점에서, 아크릴수지 및/또는 폴리에스테르수지와 아미노수지 및/또는 이소시아네이트의 조합, 또는 카르복실산ㆍ에폭시경화계를 갖는 아크릴수지 및/또는 폴리에스테르수지계 등을 들 수 있다.

또, 상기 수성형 클리어도료의 예로서는, 상기 용제형 클리어도료의 예로서 나타난 것에 함유되는 도막형성성 수지를 염기로 중화하여 수성화한 수지를 함유하는 것을 들 수 있다. 이 중화는 중합의 전 또는 후에, 디메틸에탄올아민 및 트리에틸아민과 같은 3 급 아민을 첨가하여 행할 수 있다.

한편, 분체형 클리어도료로서는 열가소성 및 열경화성 분체도료와 같은 통상의 분체도료를 사용할 수 있다. 양호한 물성의 도막을 얻기 위하여 열경화성 분체도료가 바람직하다. 열경화성 분체도료의 구체적인 것으로는 에폭시계, 아크릴계 및 폴리에스테르계의 분체 클리어도료 등을 들 수 있지만, 내후성이 양호한 아크릴계 분체 클리어도료가 특히 바람직하다.

또한, 상기 클리어도료에는 도장작업성을 확보하기 위해, 점성제어제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 점성제어제는 일반적으로 틱소트로피성을 나타나는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 것으로서는, 예컨대 상기의 수성베이스코팅 조성물에서 상술한 것을 사용할 수 있다. 또 필요에 의해, 경화촉매, 표면조정제 등을 함유할 수 있다.

피도물

본 발명의 도막형성방법은 각종의 기재, 예컨대 금속, 플라스틱, 발포체등, 특히 금속표면, 및 주조물에 유리하게 사용할 수 있지만, 카티온 전착도장 가능한 금속제품에 대하여, 특히 적적하게 사용할 수 있다.

상기 금속제품으로서는, 예컨대 철, 구리, 알루미늄, 주석, 아연 등 및 이들의 금속을 함유하는 합금을 들 수 있다. 구체적으로는 승용차, 트럭, 오토바이, 버스 등의 자동차 차체 및 부품을 들 수 있다. 이들의 금속은 미리 인산 염, 크롬산염 등으로 화성처리된 것이 바람직하다.

상기 화성처리된 동판상에 전착도막이 형성되어 있어도 되고, 이 전착도료로서는 카티온형 및 아니온형을 사용할 수 있지만, 카티온형 전착도료 조성물이 방식성에 있어서 우수한 복층도막을 부여하기 때문에 바람직하다.

상기 플라스틱 제품으로는 폴리프로필렌수지, 폴리카보네이트수지, 우레탄수지, 폴리에스테르수지, 폴리스티렌수지, ABS수지, 염화비닐수지, 폴리아미드수지 등의 것을 들 수 있다. 구체적으로는 스포일러, 범퍼, 밀러커버, 그릴, 도어노브 등의 자동차 부품 등을 들 수 있다. 이들의 플라스틱제품은 트리클로로에탄으로 증기세정 또는 중성세제로 세정된 것이 바람직하고, 또 정전도장을 가능케 하기 위해서 초벌도장을 행하여도 된다.

상기 기재상에는 필요에 따라서, 추가로 인터코팅도막이 형성되어 있어도 된다. 인터코팅도막의 형성에는 인터코팅도료가 사용된다. 이 인터코팅도료에는 도막형성성 수지, 경화제, 유기계나 무기계의 각종 착색안료 및 체질안료 등이 함유된다.

상기 인터코팅도료에 함유되는 도막형성성 수지는, 특히 한정되지 않고 아크릴수지, 폴리에스테르수지, 알키드수지, 에폭시수지, 우레탄수지 등의 도막형성성 수지를 이용할 수 있고, 이들은 상술한 수성베이스코팅 조성물에서 설명된 경화제와 조합하여 사용된다. 수득한 도막의 제반성능, 비용 면에서 아미노수지 및/또는 이소시아네이트수지가 일반적으로 사용된다.

상기 인터코팅도료에 함유되는 착색안료로서는 상기 수성베이스코팅 조성물 에서 설명한 것과 동일하게 사용할 수 있다. 표준적으로는 카본블랙과 이산화티탄을 주요안료로 한 그레이계 인터코팅도료나 오버코팅과의 색상을 맞춘 세트 그레이나 각종의 착색안료를 조합한, 소위 컬러 인터코팅도료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알루미늄 분말, 마이카 분말등의 편평안료가 첨가되어도 된다.

이들의 인터코팅도료 중에는 상기 성분의 다른 도료에 통상적으로 첨가되는 첨가제, 예컨대 표면조정제, 산화방지제, 소포제등이 배합되어도 된다.

복합도막형성방법

본 발명의 복합도막형성방법에는, 필요에 의해 전착도막 및 인터코팅도막을 형성한 피도물상에 수성베이스코팅 조성물에 의한 베이스코팅 및 클리어코팅 조성물에 의한 클리어코팅을 순차적으로 형성할 수 있다.

본 발명에서 수성베이스코팅 조성물을 자동차 차체에 도장하는 경우는, 외관을 높이기 위하여 에어 정전스프레도장에 의한 다(多)스테이지 도장, 바람직하게는 2 스테이지로 도장하거나, 또는 에어정전스프레도장, 통칭「μμ(마이크로마이크로)벨」, 「μ(마이크로)벨」또는「메타벨」등이라는 회전무화식(回轉霧化式)의 정전도장기를 조합한 도장방법등에 의해 도막을 형성하는 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에서의 수성베이스코팅 조성물에 의한 도장시의 도막의 두께는 원하는 용도에 의해 변화하지만, 많은 경우 10 ~ 30 ㎛ 가 유용하다. 상한을 초과하면, 선명성이 저하하거나, 도장시의 얼룩 또는 흐름등의 부적절한 상태가 생기거나, 하한을 하회하면 기재가 은폐되지 않고 막 절단이 발생한다.

본 발명의 복합도막형성방법에는 이 베이스코팅을 구운 후, 그 위에 클리어 코팅 조성물을 도포하여도 되지만, 미경화의 베이스코팅상에 클리어코팅 조성물을 도포하고, 클리어코팅을 형성하는 것이, 굽는 건조로를 생략할 수 있고, 경제성 및 환경면에서도 바람직하다. 또한, 양호한 마무리 도막을 수득하기 위해, 클리어코팅 조성물을 도포하기 전에, 미경화의 베이스코팅을 40 ~ 100 ℃에서 2 ~ 10 분간 가열하는 것이 바람직하다.

본 발명의 도막형성방법에서, 상기 베이스코팅을 형성한 후에 도장되는 클리어코팅은 상기 베이스코팅에 기인하는 오목 볼록한 부분, 반짝거림 등을 평활로 하고, 보호하기 위하여 형성한다. 도장방법으로서 구체적으로는 상술한 μμ벨, μ벨 등의 회전무화식의 정전도장기에 의해 도막을 형성하는 것이 바람직하다.

상기 클리어코팅 조성물에 의해 형성되는 클리어코팅의 건조 막두께는 일반적으로 10 ~ 80 ㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ~ 60 ㎛ 정도이다. 상한을 초과하면, 도장시에 측면 또는 흘림 등의 작업성의 부적절한 상태가 일어나기도 하고, 하한을 하회하면 기재의 오목 볼록한 부분이 은폐될 수 없다.

상술한 바와 같이하여 수득한 클리어코팅은 먼저 언급한 것같이 미경화의 베이스코팅과 같이 굽는, 소위 2 코팅 1 베이크에 의해 도막형성을 행하는 것이 바람직하다. 굽는 온도를 80 ~ 180 ℃, 바람직하게는 120 ~ 160 ℃에 설정하는 것으로 높은 가교도의 경화도막이 수득된다. 상한을 초과하면 도막이 딱딱하고 취약하게 되고, 하한미만에서는 경화가 충분하지 않다. 경화시간은 경화온도에 의해 변화하지만, 120 ~ 160 ℃에서 10 ~ 30 분이 적당하다.

본 발명에서 형성되는 복층도막은, 많은 경우 30 ~ 300 ㎛ 이고, 바람직하게 는 50 ~ 250 ㎛ 이다. 상한을 초과하면, 냉열사이클 등의 막 물성이 저하하고, 하한을 하회하면 막 자체의 강도가 저하한다.

[실시예]

이하, 구체적인 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하「부」라는 것은「중량부」를 의미한다.

(제조예 1)

에멀션수지 A 의 제조

반응용기에 탈이온수 126 부를 가하고, 질소기류중에 혼합교반하면서 80 ℃로 승온하였다. 이어서 하기의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물(산가: 20, 수산기가: 40) 100 부, 아크아론 HS-10 (폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르황산에스테르, 다이이찌고오교세이야꾸사 제조) 0.5 부, 아데카리아소프 NE-20 (α-[1-[(알릴옥시)메틸]-2-(노닐페녹시)에틸]- ω-히드록시옥시에틸렌, 아사히덴까사 제조) 0.5 부, 및 탈이온수 100 부로 이루어지는 모노머 유화물과, 과황산암모늄 0.3 부, 및 탈이온수 10 부로 이루어지는 개시제 용액을 2 시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하하였다. 적하 종료후, 2 시간 동일온도에서 숙성시켰다. 이어서, 40 ℃에서 냉각하고, 400 메쉬 필터에서 여과한 후, 탈이온수 67.1 부 및 디메틸아미노에탄올 0.32 부를 가하여 pH 6.5 로 조정하고, 평균입경 250 nm, 불휘발분 25 %의 에멀션수지 A 를 수득하였다.

(α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물)

메타아크릴산메틸 10.22 부

아크릴산에틸 73.43 부

메타아크릴산 2-히드록시에틸 9.28 부

아크릴아미드 4.00 부

메타아크릴산 3.07 부

(제조예 2)

에멀션수지 B 의 제조

반응용기에 탈이온수 136 부를 가하고, 질소기류중에서 혼합교반하면서 80 ℃로 승온하였다. 이어서, 하기의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1 을 80 부, 아크아론 HS-10 을 0.5 부, 아데카리아소프 NE-20 을 0.5 부, 및 탈이온수 80 부로 이루어지는 모노머 유화물과, 과황산암모늄 0.24 부, 및 탈이온수 10 부로 이루어지는 개시제 용액을 2 시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하하였다. 적하 종료후, 1 시간 동일온도에서 숙성시켰다.

그리고, 80 ℃에서 하기의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 2 (α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1 과 2 를 합한 것의 산가: 20, 수산기가: 40)을 20 부, 과황산암모늄 0.06 부, 및 탈이온수 10 부로 이루어지는 개시제 용액을 0.5 시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하하였다. 적하 종료후, 2 시간 동일온도에서 숙성하였다.

이어서. 40 ℃까지 냉각하고, 400 메쉬필터로 여과한 후, 탈이온수 67.1 부 및 디메틸아미노에탄올 0.32 부를 가하여 6.5 로 조정하고, 평균입경 200 nm, 불휘 발분 25 % 의 에멀션수지 B 를 수득하였다.

(α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1)

메타아크릴산메틸 10.22 부

아크릴산에틸 58.36 부

메타아크릴산 2-히드록시에틸 7.42 부

아크릴아미드 4.00 부

(α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 2)

아크릴산에틸 15.07 부

메타아크릴산 2-히드록시에틸 1.86 부

메타아크릴산 3.07 부

(제조예 3)

에멀션수지 C 의 제조

제조예 2 에서, α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1 로서 하기의 성분의 것을 사용한(α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1 과 2 를 합한 것의 산가: 20, 수산기가: 40) 이외는, 제조예 2 와 동일하고, 평균입경 280 nm, 불휘발분 25 % 의 에멀션수지 C 를 수득하였다.

(α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1)

메타아크릴산메틸 5.35 부

아크릴산에틸 58.23 부

메타아크릴산 2-히드록시에틸 7.42 부

스티렌 5.00 부

아크릴아미드 4.00 부

(제조예 4)

에멀션수지 D 의 제조

반응용기에 탈이온수 126.5 부를 가하고, 질소기류 중에서 혼합교반하면서 80 ℃로 승온하였다. 이어서, 하기의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1 을 80 부, 아크아론 HS-10 을 0.5 부, 아데카리아소프 NE-20 을 0.5 부, 및 탈이온수 80 부로 이루어지는 모노머 유화물과, 과황산암모늄 0.24 부, 및 탈이온수 10 부로 이루어지는 개시제 용액을 2 시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하하였다. 적하 종료후, 1 시간 동일온도에서 숙성시켰다.

그리고, 80 ℃에서 하기의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 2 (α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1 과 2 를 합한 것의 산가: 20, 수산기가: 40)을 20 부, 아크아론 HS-10 을 0.2 부, 및 탈이온수 10 부로 이루어지는 모노머 유화제와, 과황산 암모늄 0.06 부, 및 탈이온수 10 부로 이루어지는, 개시제 용액 0.5 시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하하였다. 적하 종료후, 2 시간 동일온도에서 숙성하였다.

이어서. 40 ℃까지 냉각하고, 400 메쉬필터로 여과한 후, 탈이온수 67.1 부 및 디메틸아미노에탄올 0.32 부를 가하여 pH 6.5 로 조정하고, 평균입경 200 nm, 불휘발분 25 % 의 에멀션수지 D 를 수득하였다.

(α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1)

아크릴산메틸 30.61 부

아크릴산에틸 37.97 부

메타아크릴산 2-히드록시에틸 7.42 부

아크릴아미드 4.00 부

(α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 2)

아크릴산에틸 15.07 부

메타아크릴산 2-히드록시에틸 1.86 부

메타아크릴산 3.07 부

(제조예 5)

에멀션수지 E 의 제조

제조예 2 에서, α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1 로서 하기의 조성의 것을 사용한(α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1 과 2 를 합한 것의 산가: 20, 수산기가: 40) 이외는, 제조예 2 와 동일하고, 평균입경 150 nm, 불휘발분 25 % 의 에멀션수지 E 를 수득하였다.

(α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1)

메타아크릴산메틸 8.22 부

아크릴산에틸 54.36 부

메타아크릴산 2-히드록시에틸 7.42 부

N-부톡시메틸아크릴아미드 10.00 부

(제조예 6)

에멀션수지 F 의 제조

제조예 2 에서, α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1 및 2 로서 하기의 일본특허공개공보 소63-193968호에 기재된 실시예의 조성의 것을 사용한(α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1 과 2 를 합한 것의 산가: 26, 수산기가: 24) 이외는, 제조예 2 와 동일하고, 평균입경 180 nm, 불휘발분 25 % 의 에멀션수지 F 를 수득하였다.

(α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1)

메타아크릴산메틸 55.0 부

스티렌 10.0 부

아크릴산 n-부틸 9.0 부

아크릴산 2-히드록시에틸 5.0 부

메타아크릴산 1.0 부

(α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 2)

메타아크릴산메틸 5.0 부

아크릴산 n-부틸 7.0 부

아크릴산 2-에틸헥실 5.0 부

메타아크릴산 3.0 부

(제조예 7)

에멀션수지 G 의 제조

제조예 2 에서, α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1 및 2 로서 하기의 일본특허공개공보 소63-265974호에 기재된 실시예의 조성의 것을 사용한(α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1 과 2 를 합한 것의 산가: 0, 수산기가: 35) 이외는, 제조예 2 와 동일하고, 평균입경 130 nm, 불휘발분 25 % 의 에멀션수지 G 를 수득하였다.

(α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 1)

메타아크릴산 n-부틸 45.0 부

메타아크릴산메틸 6.5 부

아크릴산 n-부틸 29.0 부

아크릴산 2-히드록시프로필 4.5 부

(α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물 2)

메타아크릴산메틸 2.5 부

아크릴산 n-부틸 5.5 부

메타아크릴산 2-히드록시프로필 4.5 부

(제조예 8)

수용성아크릴수지의 제조

반응용기에 트리프로필렌글리콜메틸에테르 23.89 부 및 프로필렌글리콜메틸에테르 16.11 부를 가하고, 질소기류 중에서 혼합 교반하면서 105 ℃에서 승온하였다. 이어서 하기의 모노머 혼합물 100 부, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 10.0 부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1 부로 이루어진 개시제 용액을 3 시간에 걸쳐 병행하여 반응용기에 적하하였다. 적하 종료후, 0.5 시간 동일온도에서 숙성을 행하였다.

그리고, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 5.0 부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.3 부로 이루어진 개시제 용액을 0.5 시간에 걸쳐 반응용기에 적하하였다. 적하 종료후, 2 시간 동일온도에서 숙성시켰다.

탈용제 장치에 의해, 감압하(70 torr) 110 ℃에서 용제를 16.1 부 증류제거한 후, 탈이온수 204 부 및 디메틸아미노에탄올 7.1 부를 가하여 수용성 아크릴수지 용액을 얻었다. 수득한 수용성 아크릴수지 용액의 불휘발분은 30 % 이고, 고형분 산가 40, 수산기가 50, 점도는 140 포이즈(E 형 점도계 1 rpm/25 ℃) 이었다.

(모노머 혼합물)

메타아크릴산메틸 13.1 부

아크릴산에틸 68.4 부

메타아크릴산 2-히드록시에틸 11.6 부

메타아크릴산 6.9 부

(실시예 1)

<수성금속베이스코팅 조성물의 제조>

상기 제조예 1 에서 수득한 에멀션수지 A 를 220 부, 이온교환수 55 부, 디메틸아미노에탄올 1 부, 경화제로서 사이메르 204(미쯔이사이텍사 제조 혼합 알킬화형 멜라민수지, 물 톨레란스 3.6 ml)를 20 부, 광휘성 안료로서 아르페스트 MH 8801(아사히가세이사 제조 알루미늄 안료) 20.9 부, 사피노르 440(에어프로다꾸쯔 사 제조 표면조정제) 4.5 부를 첨가하여 균일 분산함으로써 수성금속베이스코팅 조성물을 수득하였다.

<복합도막형성방법>

인산아연처리한 두께 0.8 mm, 세로 30 cm, 가로 40 cm 의 덜(dull) 강판에, 카티온 전착도료「파워톱 U-50」(닛뽕 뻬인또사 제조)를, 건조 막 두께가 20 ㎛ 로 되도록 전착도장하고, 160 ℃에서 30 분간 구운 도판에, 25 초(No. 4 포드컵을 사용하여 20 ℃에서 측정)로 예비 희석된 그레이 인터코팅도료「오르가 P-2」(닛뽕 뻬인또사 제조 폴리에스테르ㆍ멜라민계 도료)를 건조 막 두께가 35 ㎛ 로 되도록 에어스프레이로 2 스테이지 도장하고, 140 ℃에서 30 분간 구웠다.

냉각후, 상기 제조예의 수성금속베이스코팅 조성물을, 이온 교환수를 사용하여 30 초(No. 4 포드컵을 사용하여 20 ℃에서 측정)로 희석한 것을, 온도 25 ℃, 습도 85 % 의 고습환경하에서 건조 막 두께가 20 ㎛ 로 되도록 수계도료도장용「μμ벨 COPES-IV 형」(ABB 인더스트리사 제조)으로 2 스테이지 도장하였다. 2 회의 도포 사이에 1 분간의 간격으로 세팅을 행하였다. 2 회째의 도포후, 5 분간의 간격을 취하여 세팅을 행하였다. 그 후, 80 ℃에서 5 분간의 예비가열을 행하였다.

예비가열후, 도장판을 실온까지 냉각하고, 클리어코팅 조성물으로서「오르가 TO-563 클리어」(닛뽕 뻬인또사 제조 아크릴ㆍ멜라민계 클리어도료)를, 건조 막 두께 40 ㎛ 로 되도록 1 스테이지 도장하고, 7 분간 세팅하였다. 이어서, 도장판을 건조기로 140 ℃에서 30 분간 굽음으로써, 복합도막을 수득할 수 있다.

<도장작업성 및 도막외관평가>

도장작업성

도장작업 중에서의 수성금속베이스코팅 조성물의 흘림 및 측면에 발생하기 쉬움을 하기의 기준으로 평가하였다.

0 : 흘림 및 측면에 발생하지 않음

△ : 흘림 또는 측면에 발생함

×: 흘림 및 측면에 발생

도막외관

수득한 도막의 선영성(鮮映性)을, 휴대용 선명도광택도계 PGD-IV(도오쿄고오덴사 제조)를 사용하여 측정하였다. 그 값이 0.8 이라면 도막외관에 문제는 없고, 그 이상의 값인 경우에는, 더욱 외관이 우수하다.

실시예 2 ~ 6 및 비교예 1, 2

사용하는 에멀션수지를 에멀션수지 A 에서 표 1 에 나타난 것으로 각각 변경하고, 실시예 2 ~ 5 에서는 수용성 아크릴수지를, 실시예 6 에서는 수용성 아크릴수지와 폴리에테르폴리올을 첨가한 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수성금속베이스코팅 조성물을 각각 수득하고 동일한 수순으로 복합도막을 수득하였다. 이들에 대해서, 상기의 도막작업성 및 도막외관의 평가를 행하였다. 결과를 표 1 에 나타내었다. 또한, 수용성아크릴수지는 제조예 8 에서 수득한 것을 각각 33.3 부 사용하고, 폴리에테르폴리올은 프라이므포르 PX-1000(산요가세이 고오교사 제조 2 관능 폴리에테르폴리올, 수평균분자량 400, 수산기가 278, 일급/이급 수산 기가비=63/37, 물 톨레란스 무한대)를 10 부 사용하였다.

[표 1]

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	비교예1	비교예2
에멀션수지 수용성아크릴수지 폴리에테르폴리올	A 무 무	B 유 무	C 유 무	D 유 무	E 유 무	B 유 유	F 무 무	G 무 무
도장작업성 도막외관	0 0.8	0 1.0	0 1.0	0 1.0	0 1.0	0 1.2	0 0.6	× 0.6

본 발명의 복합도막형성방법에 의한 실시예는 모두 작업성 및 외관에 우수하였다. 특히 실시예 6 의 폴리에테르폴리올을 첨가한 계에서의 외관이 우수하였다.

이에 대해, 선행기술의 실시예의 기재를 기초로 한 배합으로부터 수득한 에멀션수지를 사용한 비교예에서는 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물로서, 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 의 (메타)아크릴산에스테르의 양이 65 중량% 미만의 것 및 산가를 갖지 않는 것을 사용하기 때문에, 도막외관이나 작업성이 각각 열악하였다.

본 발명의 복합도막형성방법에는 특정의 조성을 갖는 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물로부터 수득된 에멀션수지를 수성베이스코팅 조성물에 사용하는 것으로, 도막외관과 작업성을 양립하는 것이 가능하게 되었다. 이것은 높은 SP 의 중성모노머를 특정량 이상 사용하는 것으로, 내수성 등의 부적절한 상태가 발생하지 않고 수득되는 수지의 친수성이 높아지고, 이것에 의해 물과의 융합이 개선되고, 도막외관이 향상한 것으로 생각된다. 한편, 산가를 갖음으로써, 수성도료 중에 존재하는 염기성분에 의해 팽윤하고, 그 결과, 양호한 도장작업성을 부여하는 점성이 얻어지는 것이라 생각된다. 이와 같은 본 발명의 복합도막형성방법은, 고온도 도장조건하에서도 작업성을 확보할 수 있다. 또한, 수성베이스코팅 조성물에 폴리에테르폴리올을 함유시킴으로써 외관을 향상시킬 수 있다.

Claims

피도물 (被塗物) 상에 수성베이스코팅 조성물을 도장하고, 그 위에 클리어코팅 조성물을 도장하는 복합도막형성방법에 있어서, 상기 수성베이스코팅 조성물이, 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 의 (메타)아크릴산에스테르를 65 중량% 이상 함유하고 있는 산가(酸價) 3 ~ 50 의 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물을 유화중합하여 수득되는 에멀션수지 및 안료를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합도막형성방법.
제 1 항에 있어서, 상기 α, β- 에틸렌성 불포화모노머혼합물의 수산기가가 10 ~ 150 인 복합도막형성방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유화중합이 2 단계로 행하여지는 복합도막형성방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 안료가 광휘성 안료인 복합도막형성방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 상기 수성베이스코팅 조성물이 경화제를 함유하는 것인 복합도막형성방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로 상기 수성베이스코팅 조성물이 수용성 아크릴수지를 함유하는 것인 복합도막형성방법.
제 6 항에 있어서, 상기 수용성 아크릴수지가 에스테르부의 탄소수가 1 또는 2 의 (메타)아크릴산에스테르를 65 중량% 이상 함유하고 있는 성분을 용액중합하여 수득되는 것인 복합도막형성방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방법에 의해 형성된 복합도막.