KR100722900B1 - 열경화성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 프리프레그, 금속피복 적층판 및 인쇄 배선판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유전 특성, 내열성, 내습성, 내전식성 및 동박과의 접착성, 내약품성, 및 비할로겐 난연제에 의한 난연성의 모두에 대하여 우수한 열경화성 수지 조성물, 및 그의 사용, 예를 들면 프리프레그, 적층판 및 인쇄 배선판 등을 제공한다.
(A) 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머로서, (a) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물을, (b) 화학식 1 및 II로 표시되는 페놀 화합물, (b) 수산기/(a) 시아나토기의 배합 당량비 0.01 내지 0.3의 범위이며, 또한 (a) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물의 단량체의 전환율이 20 내지 70 ％가 되도록 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머; (B) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지; 및 (C) 난연제로서 2 치환 포스핀산의 금속염 및 포스파젠 화합물 중 어느 1종;을 포함하는 열경화성 수지 조성물(1), 성분 (A), (B), (C), (D) 화학식 RSiO3/2(식 중, R은 유기기이고, 실리콘 중합체 중 R기는 상호 동일하거나 상이할 수 있음)로 표시되는 3 관능성 실록산 단위 및 화학식 SiO4 /2로 표시되는 4 관능성 실록산 단위로부터 선택되는 1종 이상의 실록산 단위를 함유하고, 중합도가 7,000 이하이며, 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 갖는 실리콘 중합체; 및 (E) 무기 충전제;를 포함하는 열경화성 수지 조성물(2), 및 그것을 이용하여 얻어 지는 프리프레그, 그것을 이용하여 얻어지는 금속 피복 적층판 및 인쇄 배선판이다.
열경화성 수지 조성물, 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머, 에폭시 수지, 난연제, 포스파젠 화합물, 프리프레그, 금속 피복 적층판
Description
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 (소)49-109476호 공보
<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 (평)1-221413호 공보
<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (평)9-25349호 공보
<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 (평)10-17685호 공보
<특허 문헌 5> 일본 특허 공개 (평)10-17686호 공보
<특허 문헌 6> 일본 특허 공표 (평)10-505376호 공보
본 발명은 열경화성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 프리프레그, 금속 피복 적층판 및 인쇄 배선판에 관한 것이다.
전자 기기용 인쇄 배선판으로서, 주로 에폭시 수지를 이용한 적층판이 널리 사용되고 있다. 그러나, 전자 기기에 있어서의 실장 밀도의 증대에 따른 패턴의 세밀화, 표면 실장 방식의 정착 및 신호 전파 속도의 고속화와 취급하는 신호의 고 주파화의 경향에 따라서, 인쇄 배선판 재료의 성능 향상, 특히 저유전 손실화, 또한 내열성 및 내전식성(electrolytic corrosion resistance)의 향상이 강하게 요구되고 있다. 또한, 최근 환경 문제에 대한 의식이 높아져서, 할로겐계 난연제를 사용하지 않고, 비할로겐계(할로겐무함유(free))이면서 양호한 난연성을 갖는 인쇄 배선판 재료도 강하게 요구되고 있다.
에폭시 수지를 경화제로 하고, 스티렌과 무수 말레산을 포함하는 공중합 수지를 사용하는 수지 조성물 또는 적층판의 사례가 있다. 예를 들면, 가요성 부여를 위해, 반응성 에폭시 희석제와 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체를 필수로 하는, 가요성 에폭시 수지, 스티렌과 무수 말레산을 포함하는 공중합 수지 등에 의한 가요성 인쇄 배선판이 알려져 있다(일본 특허 공개 (소)49-109476호 공보).
또한, 에폭시 수지, 방향족 비닐 화합물 및 무수 말레산으로부터 얻어지는 산가가 280 이상인 공중합 수지, 및 디시안아미드를 함유하는 에폭시 수지 조성물이 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)1-221413호 공보).
또한, 브롬화된 에폭시 수지, 스티렌과 무수 말레산의 공중합 수지(에폭시 수지 경화제), 스티렌계 화합물 및 용제를 포함하는, 프리프레그 및 전기용 적층판 재료가 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)9-25349호 공보).
에폭시 수지, 방향족 비닐 화합물과 무수 말레산의 공중합 수지, 페놀 화합물을 포함하는, 프리프레그 및 전기용 적층판 재료가 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)10-17685호 공보 및 일본 특허 공개 (평)10-17686호 공보).
에폭시 수지, 카르복실산 무수물형 에폭시 수지용 가교제, 알릴 네트워크 형 성 화합물을 포함하는 수지 조성물, 적층판 및 인쇄 배선판이 알려져 있다(일본 특허공표 (평)10-505376호 공보).
그러나, 패턴이 세밀화된는 경향, 신호가 고주파화되는 경향 등에 따라서, 각종 성능, 예를 들면 저유전 손실성, 고내열성, 고내습성, 동박과의 고접착성 등이 요구된다. 이들 종래 기술의 인쇄 배선판용 재료는 모두 상기 성능이 불충분하였다. 또한, 이들 인쇄 배선판 재료는 할로겐계 난연제를 사용하였다.
그 밖의 검토되어야 할 요인으로서는, 패턴이 세밀화하는 최근 경향에 대응하기 위해서, 관통 구멍의 구멍 직경은 보다 작게 하고, 구멍 벽 사이도 좁히는 경향이 있다. 인쇄 배선판을 둘러싸는 이러한 설계 환경에 있어서, 인쇄 배선판 중의 금속 부분, 특히 배선, 회로 패턴 또는 전극 등으로서 사용한 금속 부분이 고습 환경하에서 전위차의 작용에 의해, 접촉하는 절연 재료 위를 이행한다(금속 마이그레이션(migration)(전식)). 전식에 의해, 전극 사이 등의 절연 저항치가 저하하여 단락을 일으키기 쉽다. 그 때문에, 얻어지는 인쇄 배선판은 절연 신뢰성이 만족할만한 것은 아니었다. 또한, 관통 구멍을 드릴 가공하는 경우에, 땜납 경계부 등에 미소한 균열이 발생하기 쉽다. 이 미소 균열로부터 금속 마이그레이션이 발생하는 것도 문제가 된다고 생각된다.
본 발명의 목적은, 종래 기술의 상기 문제를 근거로 하여, 유전 특성, 내열성, 내습성, 내전식성, 동박과의 접착성 및 내약품성, 및 비할로겐 난연제에 의한 난연성의 모든 특성에 있어서 우수한 열경화성 수지 조성물, 및 그의 사용, 예를 들면 그것을 이용한 프리프레그, 적층판 및 인쇄 배선판 등을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 할로겐 무함유, 높은 내열성, 접착성, 절연 신뢰성, 난연성을 가지고, 또한 우수한 유전 특성과 낮은 흡수율(吸水率)을 함께 갖는 열경화성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 프리프레그, 금속 피복 적층판 및 인쇄 배선판을 제공하는 것을 목적으로 예의 검토하여, 본 발명을 달성하였다.
또한, 본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 전부 해결하는 것에 한정되지 않는다는 것은 분명하다.
<발명의 개시>
본 발명은 (A) (a) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물과,
(b) 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 페놀 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 페놀 화합물과의 반응물이고, (b) 수산기/(a) 시아나토기의 배합 당량비 0.01 내지 0.3의 범위이며, 또한 (a) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물의 단량체의 전환율이 20 내지 70 ％가 되도록 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머,
(B) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지, 및
(C) 난연제로서 2 치환 포스핀산의 금속염 및 포스파젠 화합물 중 어느 1종 을 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. (b) 수산기/(a) 시아나토기의 배합 당량비는 유전 특성, 흡습시의 내열성, 바니시 제조시의 바니시 점도를 고려한 것이다.
식 중, R1, R2는 상호 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
식 중, R3은 상호 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 메틸, 에틸, 또는 화학식 2a로부터 선택되는 알킬기이고, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
또한, 본 발명은 (A1) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물과, (B) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지, (C) 2 치환 포스핀산의 금속염 및 포스파젠 화합물 중 어느 1종, (D) 화학식 RSiO3/2(식 중, R은 유기기이고, 실리콘 중합체 중 R기는 상호 동일하거나 상이할 수 있음)로 표시되는 3 관능성 실록산 단위 및 화학식 SiO4 /2로 표시되는 4 관능성 실록산 단위로부터 선택되는 1종 이상의 실록산 단위를 함유하고, 중합도가 7,000 이하이며, 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 갖는 실리콘 중합체, 및 (E) 무기 충전제를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
<발명의 효과>
유전 특성, 내열성, 내습성, 내전식성, 동박과의 접착성 및 내약품성, 및 비할로겐계 난연제에 의한 난연성이 우수한 열경화성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 프리프레그, 금속 피복 적층판 및 배선판을 제공하는 것이 가능해졌다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명은 그의 우선권 주장 기초 출원인 일본 특허 출원 제321996/2004호 및 일본 특허 출원 제001980/2005호를 인용하여 포함한 것이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용되는 (A)에 있어서의 (a) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 화학식 3으로 표시되는 시아네이트 화합물을 들 수 있다.
식 중, R5는 할로겐으로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 3개의 알킬렌기, 화학식 3a 또는 화학식 3b를 나타내고, R6 및 R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3개의 알킬기를 나타내며, R'는 탄소수 1 내지 4개의 알킬렌기를 나타낸다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용되는 (A)에 있어서의 (a) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물의 구체예로서는, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-시아나토페닐)-m-디이소프로필벤젠, 페놀과 디시클로펜타디엔 공중합물의 시아네이트 에스테르화물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 (b) 페놀 화합물에 있어서, 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 페놀 화합물에 대하여 다음 구체예를 들 수 있다.
<화학식 1>
식 중, R1, R2는 상호 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
<화학식 2>
식 중, R3은 상호 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 메틸, 에틸, 또는 화학식 2a로부터 선택되는 알킬기이고, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
<화학식 2a>
화학식 1의 페놀 화합물의 구체예로서는, p-(α-쿠밀)페놀, 모노(또는 트리) (α-메틸벤질)페놀을 들 수 있다.
또한, 화학식 2의 페놀 화합물의 구체예로서는, p-tert-부틸페놀, 2,4(또는 2,6) 디-tert-부틸페놀, p-tert-아미노페놀 및 p-tert-옥틸페놀을 들 수 있다.
또한, 화학식 1 및 화학식 2의 페놀 화합물을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 (A) 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머는, (a) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물의 시아나토기와, (b) 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물 및 화학식 2로 표시되는 페놀 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 페놀 화합물의 페놀성 수산기를 배합 당량비((b) 수산기/(a) 시아나토기의 배합 당량비) 0.01 내지 0.3으로 반응시키고, 또한 (a) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물의 단량체의 전환율이 20 내지 70 ％가 되도록 반응시킨 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머이다.
또한, 본 발명의 목적 범위 내에서, 유전 특성이나 흡습시의 내열성을 더욱 향상시키기 위해서, (a) 시아네이트 화합물과 (b) 페놀 화합물을 반응시켜 (A) 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 조성물을 얻은 후, (b) 페놀 화합물을, 원료로 한 (a) 시아네이트 화합물의 시아나토기 1 당량에 대하여, 그의 페놀성 수산기가 0 내지 0.29 당량의 범위에서 추가 배합할 수 있다. 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 조성물로 만들 때의 (a) 시아네이트 화합물의 시아나토기 1 당량에 대한 (b) 페놀 화합물의 페놀성 수산기비(수산기/시아나토기 당량비)를 0.005 내지 0.03 당량의 범위에서 배합하고, 추가 배합시에 (a) 시아네이트 화합물의 시아나토기 1 당량에 대한 (b) 페놀 화합물의 페놀성 수산기비(수산기/시아나토기 당량비)를 0.03 내지 0.10의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (A) (a) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하 는 시아네이트 화합물과, (b) 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물 및 화학식 2로 표시되는 페놀 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 페놀 화합물과의 반응물인 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머는, 시아네이트 화합물의 단독 올리고머, 및 이 단독 올리고머보다 가교점이 적은 변성 올리고머의 혼합 올리고머이다.
이것은, (a) 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물은, 단독으로 고리화 반응에 의해 트리아진환을 형성하는 시아네이트 에스테르 올리고머(주로 시아네이트 화합물의 3, 5, 7, 9 및 11량체를 포함하는 단독 올리고머)를 형성한다. 또한, (a) 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물의 시아나토기에, (b) 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 페놀 화합물의 페놀성 수산기가 부가되어, 이미드 카르보네이트화 변성 올리고머를 형성한다. 또한, 이 이미드 카르보네이트화 변성 올리고머 및 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 페놀 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 페놀 화합물의 1종 이상이, 상기 트리아진환을 구성하는 구조 내에 도입됨으로써, 즉 트리아진환으로부터 신장되는 3개의 쇄 중 1개 또는 2개가 1가 페놀 화합물에서 유래하는 분자로 치환됨으로써 형성되는 변성 올리고머이다. 따라서, 시아네이트 화합물의 단독 올리고머, 및 페놀 변성의 변성 올리고머의 혼합 올리고머가 얻어지는 것이다.
본 발명에 있어서의 (A) 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머는, 결정성, 특히 바니시화시의 결정성과, 함침성에 의한 프리프레그 표면의 평활성 및 겔화 시간(가용 시간)과의 균형을 고려하면, (a) 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물의 단량체의 전환율을 20 내지 70 ％가 되도록 반응시 키는 것이 바람직하다. 또한, 단량체의 전환율 45 내지 65 ％가, 바니시의 취급성, 유리 기재 등에의 함침성, 적층판의 내습 내열성이나 유전 특성 등이 양호해지므로 보다 바람직하다. 상세하게는, (a) 시아네이트 화합물은 결정성이 높기 때문에, 본 발명의 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 조성물을 용제에 용해시켜 바니시화하였을 때에 용제 중에 시아네이트 화합물 단량체가 재결정되는 경우, 바니시로 만들었을 때의 점도가 높아져서 유리 기재 등에의 함침성이 저하하여 프리프레그 표면의 평활성에의 영향, 겔화 시간이 도장 작업상에서 문제가 되기까지 짧아지거나, 바니시의 보존 안정성(가용 시간)에의 영향을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 (A) 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머는, 수평균 분자량은, 결정성, 특히 바니시화시의 결정성과, 함침성에 의한 프리프레그 표면의 평활성 및 겔화 시간(가용 시간)과의 균형을 고려하면, 380 내지 2500이 되도록 반응시켜 얻는 것이 바람직하다. (A) 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머의 수평균 분자량을 400 내지 1600으로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (B) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지는, 화학식 4로 표시되는 디시클로펜타디엔 골격을 함유하는 디시클로펜타디엔-페놀 중부가물로부터 유도되는 에폭시 수지, 화학식 5로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지, 및 화학식 6으로 표시되는 비페닐아랄킬노볼락형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 이들과 다른 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다른 에폭시 수지를 병용할 수도 있다. 그의 배합량 은 특별히 한정되지 않지만, Tg(유리 전이 온도)의 저하나, 흡수율의 상승, 난연성을 고려하면, (B) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지의 전체 배합량의 20 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
식 중, n은 0 또는 정수를 나타낸다.
식 중, n은 1 내지 10의 정수이다.
또한, 상기 화학식 4 내지 VI으로 표시되는 에폭시 수지의 1종 이상 이상과 병용하는 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다른 에폭시 수지는, 특별히 한 정되지 않지만, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸형 에폭시 수지, 페놀살리실알데히드 노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (B) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지의 배합량은, (A) 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 100 중량부에 대하여, 흡습시의 내열성과 유전 특성 및 Tg(유리 전이 온도)와의 균형을 고려하면, (B) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지가 25 내지 300 중량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (C) 난연제의 2 치환 포스핀산의 금속염은, 예를 들면 화학식 10로 나타내진다.
식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5개의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 1가의 방향족 탄화수소기이고, M은 Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Zn, Ti, Zr, Mn, Fe, Ce에서 선택되는 금속이며, 또한 z는 M의 원자가에 상당하는 정수이다.
화학식 10 중 M은 화합물 중 인 함유량을 증대할 수 있는 것, 내습성의 점에서 Al 또는 Na이 바람직하고, 저유전 특성의 점에서 Al이 특히 바람직하다. 또한, R11 및 R12는 화합물 중 인 함유량을 증대시킬 수 있기 때문에, 탄소수 1 내지 5개의 1가 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기인 것이 특히 바람직하다. (C) 난연제의 2 치환 포스핀산의 금속염으로서, 디메틸포스핀산 알루미늄이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (C) 난연제의 포스파젠 화합물은, 화학식 11로 나타내지는 직쇄상 포스파젠 화합물, 또는 화학식 12로 나타내지는 환상 포스파젠 화합물이다. R13, R14, R15 및 R16에 있어서의 바람직한 기는, 상기 R11과 동일한 것을 들 수 있다.
식 중, R13 및 R14는 상호 독립적으로 탄소수 1 내지 5개의 1가 지방족 탄화수소기, 또는 1가의 방향족 탄화수소기이고, q는 자연수이다.
식 중, R15 및 R16은 상호 독립적으로 탄소수 1 내지 5개의 1가 지방족 탄화 수소기, 또는 1가의 방향족 탄화수소기이고, r은 3 내지 8, 바람직하게는 3 또는 4의 정수이다.
본 발명에서 사용되는 (C) 난연제의 배합량은, (A) 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 100 중량부에 대하여, 난연 효과와 내열성과의 균형을 고려하면, 10 내지 150 중량부로 하는 것이 바람직하다. 2 치환 포스핀산의 금속염과 포스파젠 화합물을 병용하는 비율은 6:4 내지 7:3으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서는, 성분 (A1) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물, (B) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지, (C) 2 치환 포스핀산의 금속염 및 포스파젠 화합물 중 어느 1종, (D) 실리콘 중합체 및 (E) 무기 충전제를 함유하는 조성물로서 이용하는 것이 바람직하다. 성분 (A1)은, 성분 (A)와 동일한 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물이지만, 그의 구성 단위는 상기 성분 (A)로 정의되는 것으로 한정되지 않고, 성분 (A1)의 범위 내에서의 다른 모든 구성 요소로 할 수 있다.
이 양태에 있어서의 성분 (A1) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물은 특별히 한정되지 않는다.
(A1) 1 분자 중에 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물은, (a) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물과, (b) 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 페놀 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 페놀 화합물과의 반응물이고, (b) 수산기/(a) 시아나토기의 배합 당 량비 0.01 내지 0.3의 범위이며, 또한 (a) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물의 단량체의 전환율이 20 내지 70 ％가 되도록 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머인 것이 바람직하다.
<화학식 1>
식 중, R1, R2는 상호 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
<화학식 2>
식 중, R3은 상호 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 메틸, 에틸, 또는 화학식 2a로부터 선택되는 알킬기이고, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
<화학식 2a>
본 발명에 있어서 (A1)의 (b) 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물 및 화학식 2 로 표시되는 페놀 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 페놀 화합물 중, 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물은 p-(α-쿠밀)페놀, 모노(또는 트리) (α-메틸벤질)페놀을 들 수 있다. 화학식 2로 표시되는 페놀 화합물은 p-tert-부틸페놀, 2,4(또는 2,6) 디-tert-부틸페놀, p-tert-아미노페놀 및 p-tert-옥틸페놀을 들 수 있다. 또한, 이들 페놀 화합물을 단독으로 또한 2종류 이상을 혼합사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (A1)의 (b) 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물 및 화학식 2로 표시되는 페놀 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 페놀 화합물의 배합량은, 유전 특성, 흡습시의 내열성, 바니시 제조시에 바니시 점도의 균형을 고려하면, (a) 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물의 시아나토기 1 당량에 대한 (b) 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물 및 화학식 2로 표시되는 페놀 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 페놀 화합물의 페놀성 수산기비(수산기/시아나토기 당량비)로 0.01 내지 0.03의 범위에서 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 (A1)은 화학식 3으로 표시되는 시아네이트 화합물이 바람직하다.
<화학식 3>
식 중, R5는 할로겐으로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 3개의 알킬렌기, 화학식 3a 또는 화학식 3b를 나타내고, R6 및 R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3개의 알킬기를 나타내며, R'는 탄소수 1 내지 4개의 알킬렌기를 나타낸다.
<화학식 3a>
<화학식 3b>
본 발명의 (A1)의 구체예로서는 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스 (3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, α,α'-비스(4-시아나토페닐)-m-디이소프로필벤젠, 페놀과 디시클로펜타디엔 공중합물의 시아네이트 에스테르화물 등을 들 수 있고, 이들은 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 성분 (B) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지 및 (C) 2 치환 포스핀산의 금속염 및 포스파젠 화합물 중 어느 1종은 상기 성분 (B) 및 (C)와 동일한 것이 예시된다.
본 발명에서 사용되는 (B) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지는, (A1) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물 100 중량부에 대하여, 흡습시의 내열성과 유전 특성 및 Tg(유리 전이 온도)와의 균형을 고려하면, 25 내지 300 중량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (C) 2 치환 포스핀산의 금속염 및 포스파젠 화합물 중 어느 1종은, (A1) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물 100 중량부에 대하여, 난연 효과와 내열성과의 균형을 고려하면, 10 내지 150 중량부로 하는 것이 바람직하다. 2 치환 포스핀산의 금속염과 포스파젠 화합물을 병용하는 비율은 6:4 내지 7:3으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 실리콘 중합체 (D)는 화학식 RSiO3 /2(식 중, R은 유기기이고, 실리콘 중합체 중 R기는 상호 동일하거나 상이할 수 있음)로 표시되는 3 관능성 실록산 단위 및 화학식 SiO4 /2로 표시되는 4 관능성 실록산 단위로부터 선택되는 1종 이상의 실록산 단위를 함유하고, 중합도가 7,000 이하이며, 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 갖는 실리콘 중합체이다. 보다 바람직한 중합도의 하한은 3이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 1,000이다. 여기서, 중합도는 그 중합체의 분자량(저중합도의 경우) 또는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 표준 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌글리콜의 검량선을 이용하여 측정한 수평균 분자량으로부터 산출한 것이다. (D) 실리콘 중합체는, 상기 3 관능성 실록산 단위 및 4 관능성 실록산 단위 이외에, 화학식 R2SiO2 /2(식 중, R은 유기기이고, 실리콘 중합체 중 R기는 상호 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있음)로 표시되는 2 관능성 실록산 단위를 포함할 수 있다.
본 발명의 (D)에 있어서 3 관능성 실록산 단위 및 2 관능성 실록산 단위의 화학식에서의 R로서는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 등이 있고, 수산기와 반응하는 관능기로서는, 실라놀기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 아실옥시기 등이 있다.
본 발명의 (D)에 있어서의 4 관능성 실록산 단위에는, 1 내지 3개의 가수 분해 가능한 기 또는 OH기가 잔존할 수도 있고, 3 관능성 실록산 단위에는, 1 또는 2개의 가수 분해 가능한 기 또는 OH기가 잔존할 수도 있으며, 2 관능성 실록산 단위에는 1개의 가수 분해 가능한 기 또는 OH기가 잔존할 수도 있다.
본 발명의 (D)에서 사용할 수 있는 실란 화합물은, 구체적으로는 Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OC3H7)4 등의 테트라알콕시실란 등의 4 관능성 실란 화합물, H3CSi(OCH3)3, H5C2Si(OCH3)3, H7C3Si(OCH3)3, H9C4Si(OCH3)3, H3CSi(OC2H5)3, H5C2Si(OC2H5)3 등의 모노알킬트리알콕시실란, PhSi(OCH3)3, PhSi(OC2H5)3, PhSi(OC3H7)3, PhSi(OC4H9)3(단, Ph는 페닐기를 나타냄) 등의 페닐트리알콕시실란, (H3CCOO)3SiCH3, (H3CCOO)3SiC2H5 등의 모노알킬트리아실옥시실란 등의 3 관능성 실란 화합물, (H3C)2Si(OCH3)2, (H5C2)2Si(OCH3)2, (H3C)2Si(OC2H5)2, (H5C2)2Si(OC2H5)2, (H3C)2Si(OC3H7)2, (H5C2)2Si(OC3H7)2, (H3C)2Si(OC4H9)2, (H5C2)2Si(OC4H9)2, (H7C3)2Si(OC4H9)2 등의 디알킬디알콕시실란, Ph2Si(OCH3)2, Ph2Si(OC2H5)2 등의 디페닐디알콕시실란, (H3CCOO)2Si(CH3)2, (H3CCOO)2Si(C2H5)2, (H3CCOO)2Si(C3H7)2 등의 디알킬디아실옥시실란 등의 2 관능성 실란 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (D) 실리콘 중합체의 배합량은, (A) 페놀 변성 시아네 이트 에스테르 올리고머 또는 (A1) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물 100 중량부에 대하여, 0.025 내지 60 중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 20 중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (E) 무기 충전제는 특별히 한정되지 않다. 구체적으로는 알루미나, 산화티탄, 운모, 실리카, 베릴리아, 지르코니아, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 탄산칼슘, 질화규소, 질화붕소 등이 이용된다. 이들 무기 충전제는 단독일 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 그의 형상 및 입경에 대해서도 특별히 한정되지 않는다. 형상의 예로서는, 분말상, 구형화한 비드상, 섬유상, 위스커, 단결정 섬유 등을 들 수 있다. 입경은 통상 0.01 내지 50 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 15 ㎛가 이용된다. 또한, 상기 충전제 이외에도, 유리, 지르콘 등, 무기계 및 유기계의 중공 충전제 등도 배합할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (E) 무기 충전제는 그대로의 상태로 배합하거나, 또는 (D) 실리콘 중합체로 표면 처리하여 이용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 (E) 무기 충전제는, (A) 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 또는 (A1) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물 100 중량부에 대하여, 배합한 효과와 무기 충전제의 분산이나 프리프레그의 외관의 균형을 고려하면, 50 내지 300 중량부로 하는 것이 바람직하다.
(E) 무기 충전제를 (D) 실리콘 중합체로 표면 처리한 무기 충전제를 이용하면, 그의 효과는 한층 현저해진다. (E) 무기 충전제를 (D) 실리콘 중합체로 처리 하는 방법은 특별히 한정되지 않고, (E) 무기 충전제와 (D) 실리콘 중합체를 직접 혼합하는 건식법이나, (E) 무기 충전제와 (D) 실리콘 중합체를 혼합하는 희석 처리액을 이용한 습식법 등이 바람직하다. 또한, (E) 무기 충전제에의 (D) 실리콘 중합체의 부착량도 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 무기 충전제의 수지 재료에의 분산성 및 전기 절연 신뢰성과 내열성과의 균형을 고려하면, 무기 충전제 중량의 0.01 내지 20 중량％를 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7 중량％이다.
본 발명에 있어서 (F) 화학식 7로 나타내지는 단량체 단위와, 화학식 8로 나타내지는 단량체 단위를 포함하는 공중합 수지를 더욱 포함할 수 있다. 이 공중합 수지로서, 스티렌과 무수 말레산의 공중합체를 들 수 있다.
식 중, R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 5개의 탄화수소기이고, R9는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5개의 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이며, x는 0 내지 3의 정수이고, m은 자연수이다.
식 중, n은 자연수이다.
화학식 7의 단량체 단위로서는, 스티렌, 1 -메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디메틸스티렌, 클로로스티렌 및 브롬스티렌 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상의 혼합한 화합물로서 사용할 수 있다. 또한, 상기 단량체 단위 이외에 각종 중합 가능한 성분과 공중합시킬 수도 있다.
각종 중합 가능한 성분의 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐 및 플루오로에틸렌 등의 비닐 화합물, 메틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트 및 메틸아크릴레이크와 같은 아크릴레이트 등의 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
화학식 8의 단량체 단위로서는, 각종 수산기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 시아네이트기 함유 화합물 및 에폭시기 함유 화합물을 도입할 수 있다.
본 발명에서 사용되는, 상기 (F)에 있어서의 화학식 7의 단량체 단위와, 화학식 8의 단량체 단위를 포함하는 공중합 수지의 배합량은, (A) 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 100 중량부에 대하여, 배합 효과와 유리 전이 온도(Tg) 및 내습 내열성과의 균형을 고려하면, 10 내지 200 중량부로 하는 것이 바람직하다. 상기 (F)에 있어서의 화학식 7의 단량체 단위와, 화학식 8의 단량체 단위와의 비율은 0.8:1 내지 20:1로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 경우에 따라서 (G) 경화 촉진제를 사용할 수 있다. (G) 경화 촉진제로서는, (a) 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물과, (b) 화학식 1의 페놀 화합물과 화학식 2의 페놀 화합물로부터 선택되는 페놀 화합물과의 반응을 촉진시키는 촉매 기능을 갖는 화합물과, (B) 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지의 글리시딜기의 경화 반응을 촉진시키는 촉매 기능을 갖는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
식 중, R1, R2는 상호 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
<화학식 2>
식 중, R3은 상호 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 메틸, 에틸, 또는 화학식 2a로부터 선택되는 알킬기이고, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
<화학식 2a>
(G) 경화 촉진제에 있어서, (a) 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물과, (b) 화학식 1의 페놀 화합물 및 화학식 2의 페놀 화합물로부터 선택되는 페놀 화합물과의 반응을 촉진시키는 촉매 기능을 갖는 화합물은, (A) 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머를 합성할 때에, 그의 일부 또는 전부를 배합할 수도, 합성 후에 배합할 수도 있다. 구체적으로는, (G) 경화 촉진제로서의, 이러한 촉매 기능을 갖는 화합물로서, 철, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간, 주석의 유기 금속염 및 유기 금속 착체 등을 들 수 있다. 그의 배합량은 (A) 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부 배합하는 것이 바람직하다.
또한, (G) 경화 촉진제에 있어서, (B) 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지의 글리시딜기의 경화 반응을 촉진시키는 촉매 기능을 갖는 화합물로서는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물, 이미다졸 화합물 및 그의 산 부가염, 유기 인 화합물, 2급 아민, 3급 아민, 4급 암모늄염 등을 들 수 있지만, 글리시딜기의 경화 반응을 촉진하는 촉매 기능으로서는 이미다졸 화합물 및 그의 산 부가염이 가장 바람직하다.
특히, 화학식 9로 표시되는 이미다졸 화합물 및 그의 산 부가염이 특히 바람직하다. 그의 배합량은, (B) 에폭시 수지 100 중량부에 대하여, 촉매 효과와 바니 시나 프리프레그의 보존 안정성과의 균형을 고려하면, 0.05 내지 3 중량부 배합하는 것이 바람직하다.
식 중, R10은 탄소수 1 내지 11개의 알킬기 또는 벤젠환을 나타낸다.
또한, 양자의 경화 촉진제를 병용하는 경우, 그의 합계는, (A) 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 100 중량부에 대하여, 촉매 효과와 바니시나 프리프레그의 보존 안정성과의 균형을 고려하면, 0.1 내지 5 중량부로 하는 것이 바람직하다. 철, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간, 주석의 유기 금속염 및 유기 금속 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 이미다졸 화합물 및 그의 산 부가염을 병용하는 경우의 비율은 2:98 내지 10:90으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 경우에 따라서 (H) 산화 방지제를 사용할 수 있다. (H) 산화 방지제로서는, 페놀계 산화 방지제 또는 황 유기 화합물계 산화 방지제 중 어느 1종을 사용할 수 있다.
페놀계 산화 방지제의 구체예로서는, 피로갈롤, 부틸화히드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 모노페놀계나 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 등의 비스페놀계 및 1,3,5-트리메틸-2,4, 6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-〔메틸렌-3-(3'-5'-디- t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트〕메탄 등의 고분자형 페놀계를 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제 중에서도, 특히 비스페놀계 산화 방지제가 효과의 점에서 바람직하다.
황 유기 화합물계 산화 방지제의 구체예로서는, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 등이 있다.
이들 산화 방지제는 어떤 종류를 병용하여도 좋다.
본 발명의 (H) 산화 방지제는, (A) 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 100 중량부에 대하여, 절연 특성을 고려하면, 0.1 내지 20 중량부 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 본 발명의 목적 범위 내에서, 목적에 따라서 열안정제, 대전 방지제, 가소제, 커플링제, 안료, 염료, 착색제와 같은 그 밖의 첨가제를 더욱 배합할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 바니시화하는 경우, 용제는 특별히 한정되지 않는다. 케톤계, 방향족 탄화수소계, 에스테르계, 아미드계, 알코올계 등이 이용된다. 구체적으로는, 케톤계 용제로서, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소계로서는, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 에스테르계 용제로서는 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 아미드계 용제로서는 N-메틸피롤리돈, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 알코올계 용제로서는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테 르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 가열 경화시킴으로써 유전 특성, 내열성, 절연 신뢰성, 내전식성, 난연성이 우수하고, 또한 저흡수율인 금속 피복 적층판 및 인쇄 배선판의 제조에 사용된다. 즉, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 용매에 용해시켜 바니시화하고, 유리천 등의 기재에 함침하여 건조시킴으로써, 우선 프리프레그를 제조한다. 어어서, 이 프리프레그를 임의 매수로 적층하고, 그의 한쪽 면 또는 상하에 금속박을 겹쳐 가열, 가압 성형함으로써 금속 피복 적층판을 제조한다. 또한, 패턴화에 의해 인쇄 배선판으로 만들 수 있다.
본 발명의 프리프레그는, 예를 들면 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도장한다. 계속해서 가열 등에 의해 반경화(B 스테이지화)시켜, 본 발명의 프리프레그를 제조할 수 있다. 본 발명의 기재로서, 각종 전기 절연 재료용 적층판으로 이용되고 있는 주지의 것을 사용할 수 있다. 그의 재질의 예로서는, E 유리, D 유리, S 유리 및 Q 유리 등의 무기물 섬유, 폴리이미드, 폴리에스테르 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 섬유, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 기재는, 예를 들면 직포, 부직포, 로프, 촙드 스트랜드 매트(chopped strand mat) 및 서페이싱 매트 등의 형상을 갖지만, 재질 및 형상은 목적으로 하는 성형물의 용도나 성능에 따라서 선택되고, 필요에 따라서 단독 또는 2종류 이상의 재질 및 형상을 조합할 수 있다. 기재의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 기재의 두께는, 예를 들면 약 0.03 내지 0.5 mm를 사용할 수 있고, 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것 또는 기계적으로 개섬 처리를 실시한 것이, 내열성이나 내습성, 가공성의 면에서 바람직하다. 기재에 대한 수지 조성물의 부착량이, 건조 후의 프리프레그의 수지 함유율로 20 내지 90 중량％가 되도록 기재에 함침 또는 도장한다. 그 후, 통상 100 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 30 분 가열 건조하여 반경화(B 스테이지화)시켜 본 발명의 프리프레그를 얻을 수 있다.
본 발명의 적층판은, 예를 들면 본 발명의 프리프레그를 1 내지 20매 겹친다. 겹친 프리프레그의 한쪽 면 또는 양면에 구리 또는 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 적층 성형함으로써 제조할 수 있다. 금속박은, 전기 절연 재료 용도로 이용하는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 성형 조건은, 예를 들면 전기 절연 재료용 적층판 및 다층판의 수법을 적용할 수 있다. 성형 조건은, 예를 들면 다단 압착(press), 다단 진공 압착, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하고, 온도 100 내지 250 ℃, 압력 0.2 내지 10 MPa, 가열 시간 0.1 내지 5 시간의 범위에서 성형할 수 있다. 또한, 본 발명의 프리프레그와 내층용 배선판을 조합하고, 적층 성형하여 다층판을 제조할 수 있다. 적층판에 있어서의, 그의 회로 가공은 일반적인 배선판의 제조에 이용되는 수법을 사용할 수 있다.
<실시예>
이하, 구체예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 예 로 한정되지 않는 것은 분명하다.
합성예 1: 성분 (A): 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머의 제조(A-1)
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3 리터 용량의 반응 용기에 톨루엔 652.5 g, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판(Arocy B-10, 아사히 치바 가부시끼가이샤 제조 상품명) 1500 g, p-(α-쿠밀)페놀(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명) 22.5 g을 배합하였다. 액체 온도를 120 ℃로 유지한 후에 반응 촉진제로서 나프텐산아연(와코 쥰야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명) 0.3 g 첨가하여 4 시간 가열 반응(반응 농도: 70 중량％)시켰다. 또한, 시아네이트 화합물 단량체의 전환율이 약 55 ％가 된 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머를 합성하였다. 시아네이트 화합물 단량체의 전환율은 액체 크로마토그래피(기종: 펌프: 히타치 세이사꾸쇼(주) 제조 L-6200, RI 검출기; L-3300, 칼럼: 도소(주) 제조 TSKgel-G4000H, G2000H, 용매: 테트라히드로푸란(THF), 농도: 1 ％)로 확인하였다. 또한, 이 때의 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머의 수평균 분자량(Mn)은 1430이었다.
합성예 2: 실리콘 중합체의 합성(1)
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 200 밀리리터의 사구 플라스크에, 테트라메톡시실란 16 g 및 메탄올 24 g을 넣고, 아세트산 0.21 g 및 증류수 4.0 g을 첨가하여 50 ℃에서 교반하여, 실록산 단위의 중합도가 20인 실리콘 중합체(D-1 )을 합성하였다. 얻어진 실리콘 중합체는, 수산기와 반응하는 말단 관능기로서 메톡시기 및 실라놀기를 갖는 것이었다.
합성예 3: 실리콘 중합체의 합성(2)
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 200 밀리리터의 사구 플라스크에, 디메톡시디메틸실란 6.5 g, 트리메톡시메틸실란 13 g 및 메탄올 29 g을 넣고, 아세트산0.23 g 및 증류수 4.9 g을 첨가하여 50 ℃에서 8 시간 교반하여, 실록산 단위의 중합도가 18인 실리콘 중합체(D-2)를 합성하였다. 얻어진 실리콘 중합체는, 수산기와 반응하는 말단 관능기로서 메톡시기 또는 실라놀기를 갖는 것이었다.
합성 제조예 1: 실리콘 중합체 처리 무기 충전제의 제조
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 200 밀리리터의 사구 플라스크에, 디메톡시디메틸실란 10 g, 테트라메톡시실란 12 g 및 메탄올 33 g을 넣고, 아세트산 0.3 g 및 증류수 5.7 g을 첨가하여 50 ℃에서 8 시간 교반하여, 실록산 단위로 중합도가 28인 실리콘 중합체를 합성하였다. 얻어진 실리콘 중합체는, 수산기와 반응하는 말단 관능기로서 메톡시기 또는 실라놀기를 갖는 것이었다. 얻어진 실리콘 중합체 함유 용액을 온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 5 리터의 4구 분리형 플라스크에 넣고, 메틸에틸케톤 443 g과 무기 충전제로서 실리카(평균 입경: 0.5 ㎛) 1102 g을 더 배합한 후, 80 ℃에서 1 시간 교반하여, 실리콘 중합체로 표면 처리한 무기 충전제 함유 처리액(DE-1)을 얻었다.
비교 합성예 1: 비교 성분 (A): 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머의 제조(A-2)
온도계, 냉각관, 교반 장치를 구비한 3 리터 용량의 반응 용기에 톨루엔 652.5 g, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판(Arocy B-10, 아사히 치바 가부시끼가이 샤 제조 상품명) 1500 g, p-(α-쿠밀)페놀(도쿄 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명) 22.5 g을 배합하였다. 액체 온도를 120 ℃로 유지한 후에 반응 촉진제로서 나프텐산아연(와코 쥰야쿠 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명) 0.3 g 첨가하여 1 시간 가열 반응(반응 농도: 70 중량％)시켰다. 또한, 시아네이트 화합물 단량체의 전환율이 약 15 ％가 된 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머를 합성하였다. 시아네이트 화합물 단량체의 전환율은 액체 크로마토그래피(기종: 펌프: 히타치 세이사꾸쇼(주) 제조 L-6200, RI 검출기; L-3300, 칼럼: 도소(주) 제조 TSKgel-G4000H, G2000H, 용매: THF, 농도: 1 ％)로 확인하였다. 또한, 이 때의 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머의 수평균 분자량(Mn)은 250이었다.
실시예 1
성분 (A)로서, 합성예 1에서 얻어진 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머(A-1) 100 중량부, 성분 (B)로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(HP-7200L, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명) 100 중량부, 성분 (C)로서 폴리디페녹시포스파젠 45 중량부 및 디메틸포스핀산 알루미늄 90 중량부, 성분 (F)로서 공중합 수지(EF-40, 사토머사 제조 상품명) 50 중량부, 성분 (H)로서 피로갈롤 5 중량부를 배합하고, 메틸에틸케톤에 용해시킨 후, 성분 (G)로서 나프텐산아연0.02 중량부와 2-메틸이미다졸 트리멜리테이트 0.50 중량부를 배합하여 불휘발분 70 ％의 바니시를 얻었다.
표 1에 배합비를 나타내었다.
실시예 2
성분 (A)로서, 합성예 1에서 얻어진 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머(A-1) 100 중량부, 성분 (B)로서 비페닐형 에폭시 수지(YX4000, 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조 상품명) 100 중량부, 성분 (C)로서 폴리디페녹시포스파젠30 중량부와 디메틸포스핀산 알루미늄 50 중량부, 성분 (F)로서 공중합 수지(EF-40, 사토머사 제조 상품명) 100 중량부, 성분 (H)로서 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 5 중량부를 배합하고, 메틸에틸케톤에 용해시킨 후, 성분 (G)로서 나프텐산아연 0.02 중량부와 2-메틸이미다졸 트리멜리테이트 O.50 중량부를 배합하여 불휘발분 70 ％의 바니시를 얻었다.
실시예 3
성분 (A)로서 합성예 1에서 얻어진 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머(A-1) 100 중량부, 성분 (B)로서 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(NC-3000H, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명) 100 중량부, 성분 (C)로서 폴리디페녹시포스파젠30 중량부와 디메틸포스핀산 알루미늄 70 중량부, 성분 (F)로서 공중합 수지(SMA1000, 사토머사 제조 상품명) 50 중량부, 성분 (H)로서 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 2 중량부를 배합하고, 메틸에틸케톤에 용해시킨 후, 성분 (G)로서 나프텐산아연 0.02 중량부와 2-메틸이미다졸 트리멜리테이트 0.50 중량부를 배합하여 불휘발분 70 ％의 바니시를 얻었다.
실시예 4 성분
성분 (A)로서 합성예 1에서 얻어진 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머(A-1) 100 중량부, 성분 (B)로서 비페닐형 에폭시 수지(YX4000, 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조 상품명) 50 중량부, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(NC-3000H, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명) 50 중량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(DER331L, 다우ㆍ케미컬 가부시끼가이샤 제조 상품명) 10 중량부, 성분 (C)로서 폴리디페녹시포스파젠 45 중량부와 디메틸포스핀산 알루미늄 70 중량부, 성분 (F)로서 공중합 수지(SMA1000, 사토머사 제조 상품명) 100 중량부, 성분 (H)로서 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀) 3 중량부를 배합하고, 메틸에틸케톤에 용해시킨 후, 성분 (G)로서 나프텐산아연 0.02 중량부와 2-메틸이미다졸 트리멜리테이트 0.50 중량부를 표 1에 따라서 배합하여 불휘발분 70 ％의 바니시를 얻었다.
비교예 1
성분 (A)로서 실시예 1의 (A-1) 100 중량부 대신에, 페놀 변성 시아네이트 화합물이기는 하지만, 그의 (b) 수산기/(a) 시아나토기의 배합 당량비가 1이고, 단량체의 전환율이 0 ％인, 비교 성분 (B-30) 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판(Arocy B-30, 아사히 치바 가부시끼가이샤 제조 상품명) 100 중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 배합하여 불휘발분 70 ％의 바니시를 얻었다.
비교예 2
성분 (A)로서 실시예 2의 (A-1) 100 중량부 대신에, 비교 성분 (B-30) 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판(Arocy B-30, 아사히 치바 가부시끼가이샤 제조 상품명) 100 중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 배합하여 불휘발분 70 ％의 바니시를 얻었다.
비교예 3
성분 (A)로서 실시예 3의 (A-1) 100 중량부 대신에, 비교 성분 (B-30) 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판(Arocy B-30, 아사히 치바 가부시끼가이샤 제조 상품명) 100 중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 배합하여 불휘발분 70 ％의 바니시를 얻었다.
비교예 4
성분 (A)로서 실시예 4의 (A-1) 100 중량부 대신에, 비교 성분 (B-30) 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판(Arocy B-30, 아사히 치바 가부시끼가이샤 제조 상품명) 100 중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 배합하여 불휘발분 70 ％의 바니시를 얻었다.
비교예 5
성분 (A)로서 실시예 1의 (A-1) 100 중량부 대신에, 비교 성분 (A) 비교 합성예 1에서 얻어진 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머(A-2) 100 중량부를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 배합하여 불휘발분 70 ％의 바니시를 얻었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 바니시를 0.2 mm 두께의 유리천(평량 210 g/m2)에 함침시키고, 160 ℃에서 5 분간 건조시켜, 시료로 하는 프리프레그를 얻었다. 이 프리프레그 4매에, 각각의 상하를 두께 18 ㎛의 동박을 적층하고, 230 ℃, 2.45 MPa의 조건에서 2 시간 압착 성형하여 구리 피복 적층판을 제조하였다. 다음으로, 구리 피복 적층판의 구리를 에칭에 의해 제거한 후, 적층판의 시험 편을 얻었다.
평가에서는, 외관, 유전 특성, 유리 전이 온도(Tg), 땜납 내열성, 흡수율, 외층 박리 강도, 내전식성, 난연성을 평가하였다. 또한, 평가 방법은 하기와 같이 하여 행하였다.
(1) 바니시 외관: 배합 후의 바니시의 외관을 육안 평가하였다. 평가 기준은 수지의 석출, 무기 충전제의 침강이 없는 것을 ○, 석출 또는 침강한 것을 ×라 하였다.
프리프레그의 외관: 표면이 평활한 것을 ○, 그 밖의 (도장 얼룩, 충전제의 응집 등)이 있는 것을 ×라 하였다.
(2) 유전 특성: 1 GHz의 유전 특성을 트리플레이트 구조 직선 선로 공진기법에 의해 측정하였다.
(3) 유리 전이 온도(Tg): 열 기계 분석법(TMA 법)에 의해 측정하였다.
(4) 땜납 내열성: 상기 시험편을 50 mm×50 mm로 잘라서 땜납 내열성 시험용 시험편을 제조하였다. 땜납 내열성 시험편을 압력 용기에 의해 온도 121 ℃, 압력 0.22 MPa의 조건에서 5 h 흡습 처리하였다. 그 후, 260 ℃의 땜납 욕에 20 초간 침지하였다. 이 시험편의 상태를 육안에 의해 관찰하였다. 평가 기준은 부풀음, 미즐링(measling)이 없는 것을 ○, 미즐링이 발생한 것을 △, 기포가 발생한 것을 ×라 하였다.
(5) 흡수율: 상기 시험편을 50 mm×50 mm로 잘라서 흡수율 시험용 시험편을 제조하였다. 이 흡수율 시험용 시험편을 압력 용기에 의해 온도 121 ℃, 압력 0.22 MPa의 조건에서 5 h 흡습 처리하였다. 이 시험편의 흡습 처리 전후의 중량차로부터 흡수율을 산출하였다.
(6) 동박 박리 강도: 시험편 위에 에칭에 의해 1 cm폭의 구리 라인을 형성한하였다. 90 도 방향의 동박 박리 강도를 오토그래프에 의해 측정하였다.
(7) 내전식성: 관통 구멍 벽 간격을 350 ㎛로 한 테스트 패턴을 이용하여, 각 시료에 대하여 400 구멍의 절연 저항을 경시적으로 측정하였다. 측정 조건은 85 ℃/85 ％RH 분위기 중 10O V 인가하여 행하고, 도통(導通) 파괴가 발생하기까지의 시간을 측정하였다.
(8) 난연성: UL94 수직 시험법에 준하여 평가하였다.
평가 및 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 특정 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머를 이용한 실시예 1 내지 4에서 얻어진 적층판은, 유전 특성, 내습 내열성, 접착성(동박 박리 강도), 내전식성, 난연성의 특성에 있어서 모두가 우수하였다.
한편, 본 발명의 범위에 포함되지 않는 페놀 변성 시아네이트 화합물을 이용한 비교예 1 내지 5에서 얻어진 적층판은, 유전 특성, 내습 내열성, 접착성, 내전식성, 난연성의 특성 모두가 우수한 성질을 나타내는 것은 없었다.
(실시예 5)
성분 (A)로서 합성예 1에서 얻어진 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머(A-1) 100 중량부, 성분 (B)로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(HP-7200L, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 상품명) 100 중량부, 성분 (C)로서 폴리디페녹시포스파젠 45 중량부와 디메틸포스핀산 알루미늄 90 중량부, 성분 (D)로서 합성예 2에서 얻어진 실리콘 중합체(D-1) 1.5 중량부, 성분 (E)로서 실리카(평균 입경: 0.5 ㎛) 150 중량부, 성분 (F)로서 EF-40(사토머사 제조 상품명) 50 중량부를 표 2에 나타내는 배합량으로 배합하고, 메틸에틸케톤에 용해시킨 후, 성분 (G)로서 나프텐산아연 0.02 중량부와 2-메틸이미다졸 트리멜리테이트 0.50 중량부를 표 2에 따라서 배합하여 불휘발분 70 중량％의 바니시를 얻었다.
(실시예 6)
성분 (A)로서 합성예 1에서 얻어진 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머(A-1) 100 중량부, 성분 (B)로서 비페닐형 에폭시 수지(YX4000, 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조 상품명) 100 중량부, 성분 (C)로서 폴리디페녹시포스파젠 30 중량부와 디메틸포스핀산 알루미늄 50 중량부, 성분 (D)로서 합성예 3에서 얻어진 실리콘 중합체(D-2) 7.5 중량부, 성분 (E)로서 실리카(평균 입경: 0.5 ㎛) 150 중량부, 성분 (F)로서 EF-40(사토머사 제조 상품명) 100 중량부를 표 2에 나타내는 배합량으로 배합하고, 메틸에틸케톤에 용해시킨 후, 성분 (G)로서 나프텐산아연 0.02 중량부와 2-메틸이미다졸 트리멜리테이트 0.50 중량부를 표 2에 따라서 배합하여 불휘발분 70 중량％의 바니시를 얻었다.
(실시예 7)
성분 (A)로서 합성예 1에서 얻어진 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머(A-1) 100 중량부, 성분 (B)로서 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(NC-3000H, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명) 100 중량부, 성분 (C)로서 폴리디페녹시포스파젠30 중량부와 디메틸포스핀산 알루미늄 70 중량부, 성분 (D) 및 성분 (E)로서 합성 제조예 1에서 얻어진 실리콘 중합체 처리 무기 충전제(DE-1) 153 중량부, 성분 (F)로서 SMA1000(사토머사 제조 상품명) 50 중량부를 표 2에 나타내는 배합량으로 배합하고, 메틸에틸케톤에 용해시킨 후, 성분 (G)로서 나프텐산아연 0.02 중량부와 2-메틸이미다졸 트리멜리테이트 0.50 중량부를 표 2에 따라서 배합하여 불휘발분 70 중량％의 바니시를 얻었다.
(실시예 8)
성분 (A)로서 합성예 1에서 얻어진 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머(A-1) 100 중량부, 성분 (B)로서 비페닐형 에폭시 수지(YX4000, 재팬 에폭시 레진 가부시끼가이샤 제조 상품명) 50 중량부, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(NC-3000H, 닛본 가야꾸 가부시끼가이샤 제조 상품명) 50 중량부, 비스페놀 A형 에폭시 수지(DER331L, 다우ㆍ케미컬 가부시끼가이샤 제조 상품명) 10 중량부, 성분 (C)로서 폴리디페녹시포스파젠 45 중량부와 디메틸포스핀산 알루미늄 70 중량부, 성분 (D) 및 성분 (E)로서 합성 제조예 1에서 얻어진 실리콘 중합체 처리 무기 충전제(DE-1) 153 중량부, 성분 (F)로서 SMA1000(사토머사 제조 상품명) 100 중량부를 표 2에 나타내는 배합량으로 배합하고, 메틸에틸케톤에 용해시킨 후, 성분 (G)로서 나프텐산아연 0.02 중량부와 2-메틸이미다졸 트리멜리테이트 0.50 중량부를 표 2에 따라서 배합하여 불휘발분 70 중량％의 바니시를 얻었다.
(비교예 6)
성분 (A)로서 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판(Arocy B-30, 아사히 치바 가부시끼가이샤 제조 상품명) 100 중량부, 성분 (B)로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(HP-7200 L, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조 상품명) 100 중량부, 성분 (C)로서 폴리디페녹시포스파젠 45 중량부와 디메틸포스핀산 알루미늄 90 중량부, 성분 (D)로서 합성예 2에서 얻어진 실리콘 중합체(D-1) 1.5 중량부, 성분 (E)로서 실리카(평균 입경: 0.5 ㎛) 150 중량부, 성분 (F)로서 EF-40(사토머사 제조 상품명) 50 중량부를 표 2에 나타내는 배합량으로 배합하고, 메틸에틸케톤에 용해시킨 후, 성분 (G)로서 나프텐산아연 0.02 중량부와 2-메틸이미다졸 트리멜리테이트 0.50 중량부를 표 2에 따라서 배합하여 불휘발분 70 중량％의 바니시를 얻었다.
(비교예 7)
성분 (A)로서 비교 합성예 1에서 얻어진 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머(A-2) 100 중량부, 성분 (B)로서 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(HP-7200L, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교가부시끼가이샤 제조 상품명) 100 중량부, 성분 (C)로서 폴리디페녹시포스파젠 45 중량부와 디메틸포스핀산 알루미늄 90 중량부, 성분 (D) 및 성분 (E)로서 합성 제조예 1에서 얻어진 실리콘 중합체 처리 무기 충전제(DE-1) 153 중량부, 성분 (F)로서 EF-40(사토머사 제조 상품명) 50 중량부를 표 2에 나타내는 배합량으로 배합하고, 메틸에틸케톤에 용해시킨 후, 나프텐산아연 0.02 중량부와 2-메틸이미다졸 트리멜리테이트 0.50 중량부를 표 2에 따라서 배합하여 불휘발분 70 중량％의 바니시를 얻었다.
이들 실시예 5 내지 8 및 비교예 6 내지 7의 바니시를, 상기 실시예, 비교예와 동일하게 하여 외관, 유전 특성, 유리 전이 온도(Tg), 땜납 내열성, 흡수율, 외층 박리 강도, 내전식성, 난연성에 대하여 평가하였다.
평가 결과를 표 2에 나타내었다.
*NG: 도장 불가로 인해 구리 피복 적층판으로 제조할 수 없어 평가 불가함
표 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예 5 내지 8에서 얻어진 바니시는 수지의 석출이나 무기 충전제의 침강은 없고, 프리프레그에 대해서도 표면은 평활하고 양호하였다.
한편, 비교예 7의 바니시는 무기 충전제의 침강, 수지의 석출이 발생하였다. 또한, 프리프레그에는 라인, 발포, 무기 충전제의 응집이 발생하였다.
또한, 적층판에서는, 실시예 5 내지 8의 유전 특성, 땜납 내열성, 흡수율, 접착성(동박 박리 강도), 내전식성, 난연성의 특성에 있어서 모두가 우수하였다.
한편, 비교예 6 및 7은 유전 특성, 땜납 내열성, 흡수율, 접착성, 내전식성, 난연성 중 어느 것이 실시예보다 뒤떨어졌다.
본 발명의 조성물을 기재에 함침 또는 도장하여 얻은 프리프레그, 및 프리프레그를 적층 성형함으로써 제조한 적층판은 인쇄 배선판을 제조하기 위한 재료로서 유용하다.
본 발명의 인쇄 배선판은, 유전 특성이 우수하기 때문에 고속 정보 처리 기기, 할로겐 화합물을 포함하지 않고 우수한 난연성을 나타내므로 환경 대응형 전자 기기 등, 각종 전자 기기 회로 형성에 유용하다.
Claims (19)
- (A) (a) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물과,(b) 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 페놀 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 페놀 화합물과의 반응물이고, (b) 수산기/(a) 시아나토기의 배합 당량비 0.01 내지 0.3의 범위이며, 또한 (a) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물의 단량체의 전환율이 20 내지 70 ％가 되도록 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머,(B) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지, 및(C) 난연제로서 2 치환 포스핀산의 금속염 및 포스파젠 화합물 중 어느 1종 을 포함하는 열경화성 수지 조성물.<화학식 1>식 중, R1, R2는 상호 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.<화학식 2>
식 중, R3은 상호 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 메틸, 에틸, 또는 화학식 2a로부터 선택되는 알킬기이고, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.<화학식 2a>
- 제1항에 있어서, (A) 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머가, (a) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물의 단량체 전환율이 45 내지 65 ％가 되도록, (b) 페놀 화합물과 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 조성물인 열경화성 수지 조성물.
- (A1) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물, (B) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시 수지, (C) 2 치환 포스핀산의 금속염 및 포스파젠 화합물 중 어느 1종, (D) 화학식 RSiO3 /2(식 중, R은 유기 기이고, 실리콘 중합체 중 R기는 상호 동일하거나 상이할 수 있음)로 표시되는 3 관능성 실록산 단위 및 화학식 SiO4 /2로 표시되는 4 관능성 실록산 단위로부터 선택되는 1종 이상의 실록산 단위를 함유하고, 중합도가 7,000 이하이며, 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 갖는 실리콘 중합체, 및 (E) 무기 충전제를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
- 제3항에 있어서, (A1) 1 분자 중에 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물이, (a) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물과, (b) 화학식 1로 표시되는 페놀 화합물, 및 화학식 2로 표시되는 페놀 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 페놀 화합물과의 반응물이고, (b) 수산기/(a) 시아나토기의 배합 당량비 0.01 내지 0.3의 범위에서 반응시키며, 또한 (a) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물의 단량체의 전환율이 20 내지 70 ％가 되도록 반응시킨 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머인 열경화성 수지 조성물.<화학식 1>
식 중, R1, R2는 상호 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.<화학식 2>
식 중, R3은 상호 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며 각각 동일하거나 상이할 수도 있고, R4는 메틸, 에틸, 또는 화학식 2a로부터 선택되는 알킬기이고, n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다.<화학식 2a>
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 또는 (A1) l 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물의 수평균 분자량이 380 내지 2500인 열경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 또는 (A1) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물의 수평균 분자량이 400 내지 1600인 열경화성 수지 조성물.
- 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 페놀 변성 시아네이트 에스테르 올리고머 또는 (A1) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물에 있어서의 (a) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 함유하는 시아네이트 화합물이, 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 시아네이트 화합물을 1종류 이상 포함하는 열경화성 수지 조성물.<화학식 3>
식 중, R5는 할로겐으로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 3개의 알킬렌기, 화학식 3a 또는 화학식 3b를 나타내고, R6 및 R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3개의 알킬기를 나타내며, R'는 탄소수 1 내지 4개의 알킬렌기를 나타낸다.<화학식 3a>
<화학식 3b>
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시 기를 함유하는 에폭시 수지가, 화학식 4로 표시되는 디시클로펜타디엔 골격을 함유하는 디시클로펜타디엔-페놀 중부가물로부터 유도되는 에폭시 수지, 화학식 5로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지, 및 화학식 6으로 표시되는 비페닐아랄킬노볼락형 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 열경화성 수지 조성물.<화학식 4>
식 중, n은 0 또는 정수를 나타낸다.<화학식 5>
<화학식 6>
식 중, n은 1 내지 10의 정수이다. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 화학식 7로 나타내지는 단량 체 단위와, 화학식 8로 나타내지는 단량체 단위를 포함하는 공중합 수지를 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.<화학식 7>
식 중, R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 5개의 1가 탄화수소기이고, R9는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5개의 1가 지방족 탄화수소기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 수산기를 나타내며, x는 0 내지 3의 정수이고, m은 자연수이다.<화학식 8>
식 중, n은 자연수이다. - 제3항 또는 제4항에 있어서, (E) 무기 충전제를, (D) 화학식 RSiO3 /2(식 중, R은 유기기이고, 실리콘 중합체 중 R기는 상호 동일하거나 상이할 수 있음)로 표시되는 3 관능성 실록산 단위 및 화학식 SiO4 /2로 표시되는 4 관능성 실록산 단위로부 터 선택되는 1종 이상의 실록산 단위를 함유하고, 중합도가 7,000 이하이며, 말단에 수산기와 반응하는 관능기를 1개 이상 갖는 실리콘 중합체로 표면 처리하여 이용하는 열경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (F) 화학식 7로 나타내지는 단량체 단위와, 화학식 8로 나타내지는 단량체 단위를 포함하는 공중합 수지를 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.<화학식 7>
식 중, R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 5개의 탄화수소기이고, R9는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5개의 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이고, x는 0 내지 3의 정수이고, m은 자연수이다.<화학식 8>
식 중, n은 자연수이다. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (G) 경화 촉진제로서, 철, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간, 주석의 유기 금속염 및 유기 금속 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 이미다졸 화합물 및 그의 산 부가염을 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (G) 경화 촉진제로서, 철, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간, 주석의 유기 금속염 및 유기 금속 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 화학식 9로 표시되는 이미다졸 화합물 및 그의 산 부가염을 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.<화학식 9>
식 중, R10은 탄소수 1 내지 11개의 알킬기 또는 벤젠환을 나타낸다. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (H) 산화 방지제로서, 페놀계 산화 방지제 또는 황 유기 화합물계 산화 방지제 중 어느 1종을 더 포함하는 열경화성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, (A) 100 중량부에 대하여, (B) 25 내지 300 중량부, (C) 10 내지 150 중량부를 포함하고, 또한(F) 화학식 7로 나타내지는 단량체 단위와, 화학식 8로 나타내지는 단량체 단위를 포함하는 공중합 수지 10 내지 200 중량부,(G) 경화 촉진제로서, 철, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간, 주석의 유기 금속염 및 유기 금속 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 이미다졸 화합물 및 그의 산 부가염의 중량합계 0.1 내지 5 중량부, (H) 산화 방지제로서, 적어도 페놀계 산화 방지제 또는 황 유기 화합물계 산화 방지제 중 어느 1종 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 열경화성 수지 조성물.<화학식 7>
식 중, R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 5개의 탄화수소기이고, R9는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5개의 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이고, x는 0 내지 3의 정수이고, m은 자연수이다.<화학식 8>
식 중, n은 자연수이다. - 제3항에 있어서, (A1) 100 중량부에 대하여, (B) 25 내지 300 중량부, (C) 10 내지 150 중량부, (D) 0.025 내지 60 중량부 및 (E) 50 내지 300 중량부를 포함하고, 또한(F) 화학식 7로 나타내지는 단량체 단위와, 화학식 8로 나타내지는 단량체 단위를 포함하는 공중합 수지를 10 내지 200 중량부,(G) 경화 촉진제로서, 철, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간, 주석의 유기 금속염 및 유기 금속 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과, 이미다졸 화합물 및 그의 산 부가염의 중량합계 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 열경화성 수지 조성물.<화학식 7>
식 중, R8은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1 내지 5개의 탄화수소기이고, R9는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5개의 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이고, x는 0 내지 3의 정수이고, m은 자연수이다.<화학식 8>
식 중, n은 자연수이다. - 제1항 내지 제4항 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 바니시화하고, 기재에 함침, 건조하여 얻어지는 프리프레그.
- 제1항 내지 제4항 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 바니시화하고, 기재에 바니시를 함침시키며, 함침시킨 기재를 B-스테이지까지 경화시켜 프리프레그를 형성하고, 1매 또는 복수매의 프리프레그 상하면 또는 한쪽 면에 금속박을 적층하며, 가열 가압하여 얻어지는 금속 피복 적층판.
- 제1항 내지 제4항 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 바니시화하고, 기재에 바니시를 함침시키며, 함침시킨 기재를 B-스테이지까지 경화시켜 프리프레그를 형성하고, 1매 또는 복수매의 프리프레그 상하면 또는 한쪽 면에 금속박을 적층하며, 가열 가압하여 얻어지는 금속 피복 적층판을 회로 가공하여 제조되는 배선판.
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