CN110655536A - 一种含磷化合物、含磷阻燃剂及其制备方法与制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种含磷化合物、含磷阻燃剂及其制备方法，同时公开一种树脂组合物，该树脂组合物包含上述含磷阻燃剂和具有不饱和键的树脂。所述树脂组合物可制成各类物品，例如半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板，且在半固化片填胶性、阻燃性、耐碱性、玻璃转化温度、受热尺寸安定性(即受热后尺寸变化率)、吸湿后耐热性、铜箔拉力、介电常数以及介电损耗等特性中的至少一种、多种或全部得到意料不到的改善。

Description

一种含磷化合物、含磷阻燃剂及其制备方法与制品
技术领域
本发明是关于一种含磷化合物、含磷阻燃剂及其制备方法、包含前述的树脂组合物及由其制成的物品。特别是关于一种可以用于制备半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板和印刷电路板等物品的含磷阻燃剂及其树脂组合物。
背景技术
随着移动通讯、服务器、云端储存等电子产品的信息处理不断朝向信号传输高频化和高速数字化的方向发展，电路板的材料选用走向更严谨的需求。为了维持传输速率及保持传输讯号完整性，电路板的基板材料必须兼具较低的介电常数(dielectricconstant,Dk)及介电损耗(又称损失因子，dissipation factor,Df)。同时，为了在高温、高湿度环境下依然维持电子组件正常运作功能，电路板也必须兼具耐热性、耐湿性、难燃的特性。另一方面，为符合世界环保潮流及绿色法规，材料的无卤化(halogen-free)成为当前电子产业的环保趋势。因此，如何开发出一种无卤阻燃高性能印刷电路板(printed circuitboard,PCB)基材是目前业界积极努力的方向。
现有技术中，环保无卤化积层板和印刷电路板为达到UL94V-0的阻燃性，通常是在其树脂组合物中添加含磷阻燃剂，而含磷阻燃剂中优选使用含9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称DOPO)的衍生物，例如，2-(10H-9-氧杂-10-磷杂-1-菲基)氢醌氧化磷(简称DOPO-HQ)，作为添加型阻燃剂，其熔点较高，对基板受热后的尺寸变化率影响较小，但耐湿热性差，高温下容易发生爆板。又如，含DOPO的酚醛树脂，其可以参与固化反应，提升基板的玻璃化转变温度及改善耐湿热性，然而，因其分子结构中存在羟基，造成基板的介电常数及介电损耗不佳(Dk及Df值过高)。现有技术中曾使用DOPO改性聚苯醚树脂，借以降低基板的介电性能及提升耐热性，然而，使用DOPO改性的聚苯醚树脂其磷含量低，阻燃效果差，并且存在铜箔拉力低、半固化片填胶性差等问题。
发明内容
鉴于现有技术中所遇到的问题，特别是现有材料无法满足半固化片填胶性、基板的阻燃性、基板低介电常数与低介电损耗、基板高铜箔拉力，基板高玻璃转化温度、基板低尺寸变化率、基板吸湿后耐热性、基板耐碱性等一种或多种技术问题，本发明公开一种含磷化合物，由以下式(1)所示：
Figure BDA0001712385430000021
其中，m为0～50的整数，n为2～25的整数，a为0～23的整数；
A、A’各自独立代表二元酚或多元酚的羟基脱氢后的基团；
B代表二氯化合物脱氯后的基团；
D代表含DOPO官能团的二元酚或多元酚的羟基脱氢后的基团；
X各自独立代表含有双键的官能基团或氢，且各X不同时为氢；
Y可以不存在，或各自独立代表下式(2)所示的基团、或氢原子；
Figure BDA0001712385430000022
其中，q为0～20的整数，A’、B、D、X如式(1)中的定义。
较佳的，上述A、A’的数均分子质量(Mn)小于或等于1200。
在一种实施方式中，所述A、A’包括式(3)至式(23)所示基团的任一种或其任一种组合，其中p为0～23的整数，较佳的为以下式(3)、式(4)、式(5)、式(6)所示结构中任一种或其任一种组合：
Figure BDA0001712385430000023
Figure BDA0001712385430000031
Figure BDA0001712385430000041
Figure BDA0001712385430000051
在一种实施方式中，上述B包括式(24)、式(25)、式(26)所示基团的任一种或其任一种组合：
Figure BDA0001712385430000052
在一种实施方式中，上述D包括式(27)、式(28)所示基团的任一种或其任一种组合：
在一种实施方式中，上述式X各自独立为式(29)、式(30)、式(31)所示基团的任一种：
Figure BDA0001712385430000062
式(29)、式(30)、式(31)中的R1～R13各自独立为氢原子、卤素原子、烷基或者卤素取代烷基中的一种或多种；Q为共价键或具有至少一个碳原子的官能基团，较佳的，Q为亚甲基。
较佳的，本发明所公开的含磷化合物包括以下式(32)至式(38)所示结构式的任一种：
Figure BDA0001712385430000063
Figure BDA0001712385430000071
Figure BDA0001712385430000081
本发明另公开一种含磷阻燃剂，包含上述含磷化合物中的一种或多种。
本发明另公开一种树脂组合物，包含上述含磷阻燃剂，及具有不饱和键的树脂。
上述具有不饱和键的树脂的实例并不特别限制，且可包含但不限于本领域所知的各种具有不饱和键的树脂，具体实例可包含二乙烯基苯(divinylbenzene，DVB)、双乙烯苄基醚(bis(vinylbenzyl)ether，BVBE)、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷(1,2-bis(vinylphenyl)ethane，BVPE)、三烯丙基异氰脲酸酯(triallyl isocyanurate，TAIC)、三烯丙基异氰脲酸酯预聚物(pre-polymer TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate，TAC)、三烯丙基氰脲酸酯预聚物(pre-polymer TAC)、1,2,4-三乙烯基环己烷(1,2,4-trivinylcyclohexane，TVCH)、乙烯苄基马来酰亚胺(vinylbenzyl maleimide，VBM)、二烯丙基双酚A(diallyl bisphenol A，DABPA)、苯乙烯、丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯)、乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、聚烯烃的任一种或其任一种组合。
若未特别指明，前述具有不饱和键的树脂，均可以单体、寡聚物、聚合物或其任一种组合或其预聚物等形式存在。举例而言，具有不饱和键的树脂可以包含一或多种单体、寡聚物、聚合物、预聚物或其任一种组合。
除前述含磷阻燃剂和具有不饱和键的树脂外，本发明的树脂组合物，还可以视需要进一步包含：环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树脂、苯并恶嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺的任一种或其任一种组合。
除前述含磷阻燃剂和具有不饱和键的树脂外，本发明的树脂组合物，还可以视需要进一步包含：阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂的任一种或其任一种组合。
举例而言，本发明的树脂组合物可包含5重量份至40重量份的上述含磷阻燃剂，以及50重量份至100重量份的具有不饱和键的树脂。
举例而言，本发明的树脂组合物可包含10重量份至30重量份的上述含磷阻燃剂，以及50重量份至100重量份的具有不饱和键的树脂。
本发明的树脂组合物可以制成各种物品，包括但不限于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板。
本发明另公开一种上述含磷阻燃剂的制备方法，其包括：先将二元酚或多元酚与二氯化合物进行反应，得到第一中间产物；再加入含DOPO官能团的二元酚或多元酚的金属盐继续进行反应，得到第二中间产物；之后加入乙烯基卤化物进行反应，以得到该含磷阻燃剂。
本发明公开再一种上述含磷阻燃剂的制备方法，其包括：先将第一种二元酚或多元酚与二氯化合物进行反应，得到第一中间产物；再加入第二种二元酚或多元酚进行反应，得到第二中间产物；再加入含DOPO官能团的二元酚或多元酚的金属盐继续进行反应，得到第三中间产物；之后加入乙烯基卤化物进行反应，以得到该含磷阻燃剂。
本发明前述含磷阻燃剂的制备方法，在二元酚或多元酚与二氯化合物的反应过程中可进一步添加相转移触媒。
附图说明
图1为产物A1的FTIR图谱。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
首先，本文某些部分是利用“一”、“一种”、“一个”或类似用语来描述本发明所述的成分和技术特征，此种描述只是为了方便表达，并对本发明的技术特征提供一般性的意义。因此，除非另有指明，否则此种描述应理解为包括一个或至少一个，且单数也同时包括复数。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意图涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有多个要素的组合物或制品并不仅限于本文所列出的该要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指包括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体公开如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次范围，特别是由所有整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
如果数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论该等范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员也可用于描述本发明。举例而言，如果X描述成“选自由X1、X2及X3所组成的群组”，也表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1和/或X2和/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合也可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，并不意图限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
含磷化合物
本发明的主要目的之一是提供一种含磷化合物，由以下式(1)所示：
Figure BDA0001712385430000101
其中，m为0～50的整数，n为2～25的整数，a为0～23的整数；
A、A’各自独立代表二元酚或多元酚的羟基脱氢后的基团；
B代表二氯化合物脱氯后的基团；
D代表含DOPO官能团的二元酚或多元酚的羟基脱氢后的基团；
X各自独立代表含有双键的官能基团或氢，且各X不同时为氢；
Y可以不存在，或各自独立代表下式(2)所示的基团、或氢原子；
Figure BDA0001712385430000111
其中，q为0～20的整数，A’、B、D、X如式(1)中的定义。
较佳的，上述A、A’二元酚或多元酚的羟基脱氢后的基团的数均分子质量(Mn)小于或等于1200。
在一种实施方式中，所述A、A’包括式(3)至式(23)所示基团的任一种或其任一种组合，其中p为0～23的整数，较佳的为以下式(3)、式(4)、式(5)、式(6)所示结构中任一种或其任一种组合：
Figure BDA0001712385430000112
Figure BDA0001712385430000121
Figure BDA0001712385430000131
Figure BDA0001712385430000141
在一种实施方式中，上述B包括式(24)、式(25)、式(26)所示基团的任意一种或其任一种组合：
Figure BDA0001712385430000142
在一种实施方式中，上述D包括式(27)、式(28)所示基团的任一种或其任一种组合：
Figure BDA0001712385430000143
Figure BDA0001712385430000151
在一种实施方式中，上述式X各自独立为式(29)、式(30)、式(31)所示基团的任一种：
Figure BDA0001712385430000152
式(29)、式(30)、式(31)中的R1～R13各自独立为氢原子、卤素原子、烷基或者卤素取代烷基中的一种或多种；Q为共价键或具有至少一个碳原子的官能基团，较佳的，Q为亚甲基。
较佳的，本发明所公开的含磷化合物包括以下式(32)至式(38)所示结构式的任一种：
Figure BDA0001712385430000161
Figure BDA0001712385430000171
含磷阻燃剂
本明另提供一种含磷阻燃剂，包含上述含磷化合物中的一种或多种。
含磷阻燃剂的制备方法
先将二元酚或多元酚与二氯化合物进行反应，再加入含DOPO官能团的二元酚或多元酚的金属盐进行反应，之后加入乙烯基卤化物进行反应，进行过滤，以得到所述含磷阻燃剂。
可选地，前述二元酚或多元酚优选为二元酚、三元酚或四元酚，更优选地为二烯丙基双酚A(DABPA)、双酚A、三酚基乙烷、四酚基乙烷中的一种或其任一种组合。
可选地，前述二氯化合物优选为二(氯甲基)苯、二(氯甲基)联苯、二(氯甲基)醚中的一种或其任一种组合。
前述含DOPO官能团的二元酚或多元酚的金属盐可以是将含DOPO官能团的二元酚或多元酚及醇的碱金属盐类溶于溶剂中，再经过回流、蒸干、干燥步骤制备而成。
可选地，前述醇的碱金属盐类优选为醇的钾盐，例如醇的碱金属盐可以是但不限于乙醇钾、叔丁醇钾或其任一种组合。
可选地，前述溶解含DOPO官能团的二元酚或多元酚及醇的碱金属盐类的溶剂可以是但不限于四氢呋喃(THF)。
可选地，前述含DOPO官能团的二元酚或多元酚的金属盐制备过程中回流步骤温度控制在40至120℃范围内(例如60至120℃范围内)，且反应时间为2至8小时。
可选地，前述含DOPO官能团的二元酚或多元酚的金属盐优选为含DOPO官能团的二元酚或多元酚的钾盐，例如，含DOPO官能团的二元酚或多元酚的金属盐可以是但不限于DOPO-HQ(2-(10H-9-氧杂-10-磷杂-1-菲基)氢醌氧化磷，或称10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)的钾盐。
可选地，前述乙烯基卤化物优选为乙烯基氯化物。例如，乙烯基卤化物可以是但不限于乙烯苄基氯、乙烯基氯、烯丙基氯、丙烯酰基氯(acryloyl chloride)、甲基丙烯酰基氯(methacryloyl chloride)或其任一种组合。
可选地，在二元酚或多元酚与二氯化合物的反应过程中加入适量的溶剂，例如但不限于酮类化合物(例如丙酮或丁酮)、甲苯或其任一种组合。
可选地，在二元酚或多元酚与二氯化合物的反应过程中进一步添加相转移触媒，例如但不限于四丁基溴化铵。
可选地，在二元酚或多元酚与二氯化合物反应过程中进一步添加碱性溶液，例如但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、三乙胺或叔丁醇钾。
在本发明的一种实施方式中：先将二元酚或多元酚与二氯化合物进行反应，得到第一中间产物；再加入含DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)官能团的二元酚或多元酚的金属盐继续进行反应，得到第二中间产物；之后加入乙烯基卤化物进行反应，以得到该含磷阻燃剂。
可选地，二元酚或多元酚与二氯化合物摩尔比为8：1至1：25。例如但不限于8：1，7：1，6：1，5：1，4：1，3：1，2：1，1：1，1：2，1：3，1：4，1：5，1：10，1：15，1：20，1：25。
可选地，第一中间产物与含DOPO官能团的二元酚或多元酚的金属盐摩尔比为8：1至1：25。例如但不限于8：1，7：1，6：1，5：1，4：1，3：1，2：1，1：1，1：2，1：3，1：4，1：5，1：10，1：15，1：20，1：25。
可选地，第二中间产物与乙烯基化合物摩尔比为8：1至1：25。例如但不限于8：1，7：1，6：1，5：1，4：1，3：1，2：1，1：1，1：2，1：3，1：4，1：5，1：10，1：15，1：20，1：25。
可选地，将二元酚或多元酚与二氯化合物的反应的温度控制在40至120℃范围内(例如60至120℃范围内)，且反应时间为1至8小时。
可选地，将第一中间产物与含DOPO官能团的二元酚或多元酚的金属盐的反应的温度控制在40至120℃范围内(例如60至120℃范围内)，且反应时间为1至6小时。
可选地，将第二中间产物与乙烯基卤化物的反应的温度控制在40至120℃范围内(例如60至120℃范围内)，且反应时间为1至6小时。
可选地，将第二中间产物与乙烯基卤化物的反应产物进行水洗纯化程序。
更为具体地，将二烯丙基双酚A与1,4-对二氯苄及甲苯加入反应槽中，加入碱性氢氧化钠溶液，搅拌混合均匀，再加入相转移触媒四丁基溴化铵，再将温度升温至80℃并持续搅拌4小时，得到第一中间产物，继续加入含DOPO-HQ的钾盐，维持温度80℃并持续搅拌2小时，得到第二中间产物，再加入乙烯苄基氯，维持温度80℃并持续搅拌2小时，再进行水洗纯化步骤，即可得到式(31)所示结构的阻燃剂。
在本发明的另一种实施方式中，先将第一种二元酚或多元酚与二氯化合物进行反应，得到第一中间产物；再加入第二种二元酚或多元酚进行反应，得到第二中间产物；再加入含DOPO官能团的二元酚或多元酚的金属盐继续进行反应，得到第三中间产物；之后加入乙烯基卤化物进行反应，以得到该含磷阻燃剂。
可选地，第一种二元分或多元酚与二氯化合物摩尔比为8：1至1：25。例如但不限于8：1，7：1，6：1，5：1，4：1，3：1，2：1，1：1，1：2，1：3，1：4，1：5，1：10，1：15，1：20，1：25。
可选地，第一中间产物与第二种二元分或多元酚摩尔比为8：1至1：25。例如但不限于8：1，7：1，6：1，5：1，4：1，3：1，2：1，1：1，1：2，1：3，1：4，1：5，1：10，1：15，1：20，1：25。
可选地，第二中间产物与含DOPO官能团的二元酚或多元酚的金属盐摩尔比为8：1至1：25。例如但不限于8：1，7：1，6：1，5：1，4：1，3：1，2：1，1：1，1：2，1：3，1：4，1：5，1：10，1：15，1：20，1：25。
可选地，第三中间产物与乙烯基化合物摩尔比为8：1至1：25。例如但不限于8：1，7：1，6：1，5：1，4：1，3：1，2：1，1：1，1：2，1：3，1：4，1：5，1：10，1：15，1：20，1：25。
可选的，将第一种二元分或多元酚与二氯化合物的反应的温度控制在40至120℃范围内(例如60至120℃范围内)，且反应时间为1至8小时。
可选的，将第一中间产物与第二种二元分或多元酚的反应的温度控制在40至120℃范围内(例如60至120℃范围内)，且反应时间为1至6小时。
可选的，将第二中间产物与含DOPO官能团的二元酚或多元酚的金属盐的反应的温度控制在40至120℃范围内(例如60至120℃范围内)，且反应时间为1至6小时。
可选的，将第三中间产物与乙烯基卤化物的反应的温度控制在40至120℃范围内(例如60至120℃范围内)，且反应时间为1至6小时。
可选的，将第三中间产物与乙烯基卤化物的反应产物进行水洗纯化程序。
其他未详细描述的制备步骤均与前述方法相同。
树脂组合物
本发明还提供一种树脂组合物，包含上述含磷阻燃剂，及具有不饱和键的树脂。
上述具有不饱和键的树脂的实例并不特别限制，且可包含但不限于本领域所知的各种具有不饱和键的树脂，例如但不限于下列其中一种或其任一种组合：二乙烯基苯(divinylbenzene，DVB)、双乙烯苄基醚(bis(vinylbenzyl)ether，BVBE)、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷(1,2-bis(vinylphenyl)ethane，BVPE)、三烯丙基异氰脲酸酯(triallylisocyanurate，TAIC)、三烯丙基异氰脲酸酯预聚物(pre-polymer TAIC)、三烯丙基氰脲酸酯(triallyl cyanurate，TAC)、三烯丙基氰脲酸酯预聚物(pre-polymer TAC)、1,2,4-三乙烯基环己烷(1,2,4-trivinyl cyclohexane，TVCH)、乙烯苄基马来酰亚胺(vinyl benzylmaleimide，VBM)、二烯丙基双酚A(diallyl bisphenol A，DABPA)、苯乙烯、丙烯酸酯(例如：三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯)、乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、聚烯烃。
若未特别指明，前述具有不饱和键的树脂，均可以单体、寡聚物、聚合物或其任一种组合或其预聚物等形式存在。举例而言，具有不饱和键的树脂可以包含一或多种单体、寡聚物、聚合物、预聚物或其任一种组合。
本发明采用的乙烯基聚苯醚树脂并不特别限制，乙烯基聚苯醚树脂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的聚苯醚树脂，具体实施例包含但不限于：乙烯苄基聚苯醚树脂(例如OPE-2st，可购自三菱瓦斯化学)、甲基丙烯酸类聚苯醚树脂(例如SA-9000，可购自Sabic公司)、乙烯苄基改质双酚A聚苯醚或扩链聚苯醚。举例而言，前述扩链聚苯醚可包含揭示在美国专利申请案公开第2016/0185904 A1号中的各类聚苯醚树脂，其全部并入本文作为参考。
举例而言，本发明各实施方式的树脂组合物可包含1至100重量份的乙烯基聚苯醚树脂，例如50至100重量份的乙烯基聚苯醚树脂，又例如20至80重量份的乙烯基聚苯醚树脂，又例如30至50重量份的乙烯基聚苯醚树脂。
本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，马来酰亚胺树脂为分子中具有1个以上马来酰亚胺官能团的化合物、单体、混合物、寡聚物或聚合物。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、附铜箔的半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。具体实施例包含但不限于4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)(或称聚苯甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethane maleimide))、间-伸苯基双马来酰亚胺(m-phenylenebismaleimide)、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenyl etherbismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-伸苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl hexane))、2,3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,6-xylenemaleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺类化合物和上述化合物的预聚物的至少一者或其任一种组合。其中，预聚物例如可为二烯丙基化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物、二胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺类化合物的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺类化合物的预聚物等。
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等由Daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名BMI-70、BMI-80等由KI化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，本发明各实施方式的树脂组合物可包含1至100重量份的马来酰亚胺树脂，例如50至100重量份的马来酰亚胺树脂，又例如5至50重量份的马来酰亚胺树脂。
举例而言，本发明使用的烯烃聚合物并不特别限制，且可为任一种或多种市售产品或其任一种组合。具体实施例包含但不限于苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-胺甲酸乙酯寡聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯丁二烯共聚物、氢化苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯共聚物、聚丁二烯、甲基苯乙烯共聚物、石油树脂和环型烯烃共聚物的至少一者或其任一种组合。
举例而言，本发明各实施方式的树脂组合物可包含1至100重量份的烯烃聚合物，例如5至50重量份的烯烃聚合物。
如果没有特别指明，前述含磷阻燃剂及具有不饱和键的树脂中任一种的用量，及它们之间的比例关系，均可视需要进行调整。
在一个实施例中，本发明树脂组合物中包含5重量份至40重量份的上述含磷阻燃剂，以及50重量份至100重量份的具有不饱和键的树脂。
在一个较佳的实施例中，本发明树脂组合物中包含10重量份至30重量份的上述含磷阻燃剂，以及50重量份至100重量份的具有不饱和键的树脂。
除前述两种成分外，本发明的树脂组合物可视需要选择性地进一步包含环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树脂、苯并恶嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺，或其任一种组合。
若无特别指明，相较于合计1至100重量份的上述含磷阻燃剂及具有不饱和键的树脂而言，前述任一种成分的用量可介于1至100重量份之间。
举例而言，上述环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，包含但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂。其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol Anovolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenylnovolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenolaralkyl novolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其任一种组合。前述DOPO环氧树脂可选自含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenolic novolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)以及含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)中的一种、两种或两种以上；前述DOPO-HQ环氧树脂可选自含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenolic novolacepoxy resin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing cresol novolacepoxy resin)以及含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-Anovolac epoxy resin)中的一种、两种或两种以上。
举例而言，氰酸酯树脂并无特别限制，任何具有Ar-O-C≡N结构的氰酸酯皆可，其中Ar可为经取代或未经取代的芳香族、酚醛、双酚A、双酚A酚醛、双酚F、双酚F酚醛或酚酞。上述氰酸酯树脂可为例如商品名为primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-300S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy或ME-240S等由Lonza生产的氰酸酯树脂。
举例而言，酚树脂包含但不限于单官能、双官能或多官能的酚树脂，包含已知用于制造半固化片的树脂组合物中的酚树脂，例如酚氧树脂、酚醛树脂等等。
举例而言，苯并恶嗪树脂包含但不限于双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、酚酞型苯并恶嗪树脂、双环戊二烯苯并恶嗪树脂、含磷苯并恶嗪树脂、二氨基二苯醚型苯并恶嗪树脂或含不饱和键苯并恶嗪树脂，例如但不限于Huntsman生产的商品名LZ-8270、LZ-8280或LZ-8290，或昭和高分子公司生产的商品名HFB-2006M。
举例而言，前述苯乙烯马来酸酐树脂中，苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例可为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，如Cray Valley销售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐共聚物。
举例而言，聚酯可为本领域已知的各类聚酯树脂，包含但不限于各种市售聚酯树脂产品。例如但不限于大日本油墨化学出售的商品名HPC-8000T65。
举例而言，前述胺类固化剂可包含但不限于二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚及双氰胺的至少一种或其任一种组合。
举例而言，前述聚酰胺可为本领域已知的各类聚酰胺树脂，包含但不限于各种市售聚酰胺树脂产品。
举例而言，前述聚酰亚胺可为本领域已知的各类聚酰亚胺树脂，包含但不限于各种市售聚酰亚胺树脂产品。
另一方面，除前述成分外，本发明的树脂组合物更可视需要选择性地进一步包含阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂，或其任一种组合。若无特别指明，相较于合计1至100重量份的上述含磷阻燃剂及具有不饱和键的树脂而言，前述任一种成分之用量可介于1至100重量份之间。
举例而言，相较于100重量份的上述含磷阻燃剂及具有不饱和键的树脂，本发明采用的阻燃剂并不特别限制，其用量可以是1重量份至100重量份。
本发明采用的阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂，优选可选自下列群组中至少一种、两种或两种以上的任一种组合：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP，如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物(例如双DOPO化合物)或树脂、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物(例如双DPPO化合物)或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)或磷酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)。
举例而言，阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛化合物、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类化合物。
若未特别指明，相较于100重量份的上述含磷阻燃剂及具有不饱和键的树脂，本发明采用的无机填料并不特别限制，其用量可以是10重量份至300重量份。
无机填料可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板制作的无机填料，具体实例包含但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，无机填料可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶联剂预处理。
举例而言，硬化促进剂(包含硬化起始剂)可包含刘易斯碱或刘易斯酸等催化剂。其中，刘易斯碱可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)中的一种或多种。刘易斯酸可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。优选地，硬化促进剂(包含硬化起始剂)包含可产生自由基的过氧化物，包含但不限于：过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide，BPO)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)及双(叔丁基过氧异丙基)苯或其任一种组合。
添加溶剂的主要作用，在于改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的粘度。举例而言，溶剂可包含但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
硅烷偶联剂可包含硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能基种类又可分为胺基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
添加表面活性剂的主要作用，在于使无机填料可以均匀分散于树脂组合物中。
举例而言，前述染色剂可包含但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。其中，增韧剂可包含但不限于橡胶(rubber)树脂、端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrilerubber，CTBN)、核壳橡胶(core-shell rubber)等化合物或其任一种组合。
树脂组合物制成的物品
本发明各实施方式的树脂组合物可通过各种加工方式制成各类物品，包含但不限于半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板。
举例而言，本发明各实施方式的树脂组合物可制成半固化片。
例如可将各树脂组合物均匀混合后形成成胶(varnish)，将成胶放置在含浸槽中，再将玻璃纤维布浸入含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再以适当加热温度加热烘烤至半固化态，将可得到半固化片。
在一种实施方式中，本发明所述的半固化片具有补强材及设置于补强材上的层状物，该层状物是由前述树脂组合物经高温加热至半固化态(B-stage)而成。制作半固化片的烘烤温度为例如120℃至180℃之间。该补强材可为纤维材料、织布、无纺布、液晶树脂膜、PET膜(polyester film)和PI膜(polyimide film)中的任何一种，且织布优选包含玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃纤维布、D型玻璃纤维布、S型玻璃纤维布、T型玻璃纤维布、L型玻璃纤维布或NE型玻璃纤维布，其中纤维的种类包含纱和粗纱等，形式则可包含开纤或不开纤。前述无纺布优选包含液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布也可包含液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材可增加该半固化片的机械强度。在优选实施方式中，补强材也可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
由前述树脂组合物制成的物品也可为树脂膜，树脂膜是由该树脂组合物经烘烤加热至半固化态而成，其中树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(polyethylene terephthalate film，PET film)或聚酰亚胺膜(polyimide film)上，再以适当加热温度加热烘烤至半固化态形成树脂膜。
由前述树脂组合物制成的物品可为背胶铜箔，背胶铜箔(resin coated copper，RCC)的一种制作方式可以是将本发明各实施方式的树脂组合物分别涂布于铜箔上，使树脂组合物均匀附着，再以适当温度加热烘烤至半固化态，以得到背胶铜箔。
在一种实施方式中，本发明所述的树脂组合物可制成铜箔基板等各种积层板，其包含两个铜箔及一个绝缘层，该绝缘层设置于两个铜箔之间，且该绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压下所固化而成(C-stage)，可适用的固化温度例如介于190℃至220℃之间，优选为200℃至210℃之间，固化时间为90至180分钟，优选为120至150分钟。前述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜固化而得。金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如铜箔。在优选实施方式中，所述积层板为铜箔基板。
在一种实施方式中，前述积层板可进一步经由线路制程工艺的加工后制成印刷电路板。
本发明印刷电路板的其中一种制作方式可以是使用厚度为28密耳(mil)且具有1盎司(ounce)HTE(High Temperature Elongation)铜箔的双面覆铜板(例如，产品EM-827，可购自台光电子材料)，钻孔后进行电镀，从而使上层铜箔和底层铜箔之间形成电导通。再对上层铜箔和底层铜箔进行蚀刻，从而形成内层电路。接着对内层电路进行棕化粗化处理，从而在表面形成凹凸结构以增加粗糙度。接着，将铜箔、前述半固化片、前述内层电路、前述半固化片、铜箔依序堆叠，再使用真空层压装置于温度190至220℃下加热90至180分钟以对半固化片的绝缘层材料进行固化。接着，在最外表面的超薄铜箔上进行黑化处理、钻孔、镀铜等本领域已知的各种电路板工艺加工，可获得印刷电路板。
举例而言，本发明公开的树脂组合物与由其制备而得的各种物品，优选具有以下特性的任何一种或其任一种组合：
借由动态机械分析仪(DMA)参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述方法测量得到的玻璃转化温度大于或等于210℃，例如玻璃转化温度介于210℃至230℃，又例如玻璃转化温度介于210℃至220℃。
借由热机械分析仪(TMA)参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的Z轴尺寸变化率小于或等于2.5％，例如Z轴尺寸变化率从介于2.2％至2.5％之间。
参考IPC-TM-650 2.6.16.1及IPC-TM-650 2.4.23所述方法测量得到的吸湿耐热性大于或等于5小时不发生爆板，爆板代表基板的绝缘层部份层间分离。
参考UL94规范方法进行量测得到的阻燃性达到V-0等级。
参考IPC-TM-650 2.4.8进行量测得到的铜箔拉力大于或等于4.0lb/inch，例如铜箔拉力介于4.1lb/inch至4.6lb/inch之间。
参考JIS C2565所述方法在10GHz的频率下测量得到的介电常数小于或等于3.9，例如介电常数介于3.7至3.9之间，例如介电常数介于3.7至3.8之间；以及
参考JIS C2565所述方法在10GHz的频率下测量得到的介电损耗小于或等于0.0055，例如介电损耗介于0.0048至0.0053之间。
在一个实施方式中，前述半固化片通过半固化片填胶测量得到的半固化片填胶性大于或等于80％。
在一个实施方式中，前述积层板通过耐碱性测量得到的耐碱时间大于或等于15分钟，例如介于15分钟至20分钟之间。
具体实施例
本发明的实施例采用以下来源的各种原料，依照表1至表2、表5至表6的用量分别调配本发明实施例及本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样本或物品。
下列实施例和比较例中使用的化学试剂如下：
1、二烯丙基双酚A(DABPA)，商品名：DABPA，购自莱州市莱玉化工有限公司。
2、双酚A，商品名：B802575，购自上海麦克林生化科技有限公司。
3、三酚基乙烷，商品名：HWG18665，购自北京华威锐科化工有限公司。
4、四酚基乙烷，商品名：TPN1，购自南亚塑胶。
5、2-(10H-9-氧杂-10-磷杂-1-菲基)氢醌氧化磷(DOPO-HQ)，商品名：CG-DOPO-HQ，购自南京恒桥化学技术材料有限公司。
6、乙烯苄基氯(vinylbenzyl chloride,VBC)，商品名：C1792，购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
7、1,4-对二氯苄，或称为Α,Α’-二氯-1,4-二甲苯，商品名：D104515，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
8、三烯丙基异氰脲酸酯，商品名：TAIC，购自勤裕企业股份有限公司。
9、双马来酰亚胺，商品名：KI-70，购自KI化学。
10、双乙烯卞基聚苯醚树脂，商品名：OPE-2st，购自三菱瓦斯化学公司。
11、末端乙烯基含磷聚苯醚树脂，P-PPO，参考公开号为2017/0088669A1的美国专利所述式(V)及其制造方法合成。
12、DOPO衍生物，双DOPO化合物，参考公开号为2017/0166729A1的美国专利所述式(Ia)及其制造方法合成。
13、含磷酚醛树脂，商品名：XZ92741，购自兰科化工(张家港)有限公司。
14、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物，商品名：Ricon 257，购自Cray Valley公司。
15、丁二烯-苯乙烯共聚物，商品名：Ricon 184，购自Cray Valley公司。
16、球形二氧化硅，商品名：SFP-30MK，购自DENKA电化株式会社。
17、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-3-hexyne)，商品名：25B，购自日本油脂公司。
实施例E1～E13所采用的组分A1～A5各自对应制备例1至制备例5所得到的产物。比较例C1～C13的所采用的组分A6～A8各自对应制备例6至制备例8所得到的产物。
制备例1
将0.2摩尔(35克)1,4-对二氯苄及0.1摩尔(30.8克)二烯丙基双酚A(DABPA)及120克甲苯溶剂加入搅拌槽中，再加入20％NaOH水溶液40.0克，再加入16.1克四丁基溴化铵，再将温度升温至80℃并持续搅拌4个小时，得到第一中间产物；继续加入0.2摩尔(79.2克)DOPO-HQ的钾盐(将0.1摩尔(79.2克)DOPO-HQ及0.1摩尔(22.4克)叔丁醇钾溶于四氢呋喃(THF)溶剂中，控制温度为80℃，回流6小时，再通过蒸干、干燥得到DOPO-HQ钾盐)，维持80℃并继续搅拌反应2个小时，得到第二中间产物；再加入0.2摩尔(30.6克)乙烯卞基氯(VBC)，维持80℃并继续搅拌反应2个小时，再进行水洗纯化程序，得到产物A1。
以傅立叶变换红外线光谱技术(Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR)分析制备例1所得的产物A1(Product A1)，比较结果如图1所示，结果显示制备例1的产物于1462.37cm-1和1295.40cm-1处出现DOPO-HQ中P-Ar振动峰和P＝O吸收峰，于2967.50cm-1处出现DABPA中CH3上C-H伸缩振动峰，于995.29cm-1和911.56cm-1处出现乙烯卞基氯(VBC)中双键特征峰，且反应物二烯丙基双酚A(DABPA)的酚羟基在3435.29cm-1处的特征峰消失，由此结果可确定所得产物为本发明所述含磷阻燃剂。
制备例2
将0.3摩尔(52.5克)1,4-对二氯苄及0.1摩尔(30.6克)三酚基乙烷及120克甲苯溶剂加入搅拌槽中，再加入20％NaOH水溶液60.0克，再加入16.1克四丁基溴化铵，再将温度升温至80℃并持续搅拌4个小时，得到第一中间产物；继续加入0.3摩尔(118.8克)DOPO-HQ的钾盐，维持80℃并继续搅拌反应2个小时，得到第二中间产物；再加入0.3摩尔(45.9克)乙烯卞基氯(VBC)，维持80℃并继续搅拌反应2个小时，再进行水洗纯化程序，得到产物A2。
制备例3
将0.4摩尔(70.0克)1,4-对二氯苄及0.1摩尔(38.2克)四酚基乙烷及120克甲苯溶剂加入搅拌槽中，再加入20％NaOH水溶液80.0克，再加入16.1克四丁基溴化铵，再将温度升温至80℃并持续搅拌4个小时，得到第一中间产物；继续加入0.4摩尔(164.0克)DOPO-HQ的钾盐，维持80℃并继续搅拌反应2个小时，得到第二中间产物；再加入0.4摩尔(61.2克)乙烯卞基氯(VBC)，维持80℃并继续搅拌反应2个小时，再进行水洗纯化程序，得到产物A3。
制备例4
将0.8摩尔(140.0克)1,4-对二氯苄及0.1摩尔(38.2克)四酚基乙烷及240克甲苯溶剂加入搅拌槽中，再加入20％NaOH水溶液160.0克，再加入16.1克四丁基溴化铵，再将温度升温至80℃并持续搅拌4个小时，得到第一中间产物，再加入0.4摩尔(123.2克)二烯丙基双酚A(DABPA)，维持80℃并继续搅拌反应2个小时，得到第二中间产物；继续加入0.4摩尔(164.0克)DOPO-HQ的钾盐，维持80℃并继续搅拌反应2个小时，得到第三中间产物；再加入0.4摩尔(61.2克)乙烯卞基氯(VBC)，维持80℃并继续搅拌反应2个小时，再进行水洗纯化程序，得到产物A4。
制备例5
将0.2摩尔(35克)1,4-对二氯苄及0.1摩尔(22.8克)双酚A(BPA)及120克甲苯溶剂加入搅拌槽中，再加入20％NaOH水溶液40.0克，再加入16.1克四丁基溴化铵，再将温度升温至80℃并持续搅拌4个小时，得到第一中间产物；继续加入0.2摩尔(79.2克)DOPO-HQ的钾盐，维持80℃并继续搅拌反应2个小时，得到第二中间产物；再加入0.2摩尔(30.6克)乙烯卞基氯(VBC)，维持80℃并继续搅拌反应2个小时，再进行水洗纯化程序，得到产物A5。
制备例6
将0.1摩尔(17.5克)1,4-对二氯苄及0.2摩尔(79.2克)DOPO-HQ的钾盐及120克甲苯溶剂加入搅拌槽中，再加入20％NaOH水溶液40.0克，再加入16.1克四丁基溴化铵，再将温度升温至80℃并持续搅拌4个小时，再加入0.2摩尔(30.6克)乙烯卞基氯(VBC)，维持80℃并继续搅拌反应2个小时，再进行水洗纯化程序，得到产物A6。
制备例7
将0.1摩尔(17.5克)1,4-对二氯苄及0.2摩尔(61.6克)二烯丙基双酚A(DABPA)及120克甲苯溶剂加入搅拌槽中，再加入20％NaOH水溶液40.0克，再加入16.1克四丁基溴化铵，再将温度升温至80℃并持续搅拌4个小时，再加入0.2摩尔(30.6克)乙烯卞基氯(VBC)，补加20％NaOH水溶液60.0克，维持80℃并继续搅拌反应2个小时，再进行水洗纯化程序，得到产物A7。
制备例8
将0.3摩尔(52.5克)1,4-对二氯苄及0.1摩尔(30.6克)三酚基乙烷及120克甲苯溶剂加入搅拌槽中，再加入20％NaOH水溶液60.0克，再加入16.1克四丁基溴化铵，再将温度升温至80℃并持续搅拌4个小时，再加入0.3摩尔(45.9克)乙烯卞基氯(VBC)，补加20％NaOH水溶液60.0克，维持80℃并继续搅拌反应2个小时，再进行水洗纯化程序，得到产物A8。
实施例E1～E13和比较例C1～C13特性测试，是参照以下方式制作待测物(样品)，再根据具体测试条件进行，结果在表3、表4、表7、表8中列出。
1、半固化片：分别选用上述实施例的树脂组合物(列于表1至表2)及上述比较例的树脂组合物(列于表5至表6)，将各别的树脂组合物均匀混合后形成成胶(varnish)，将成胶置入含浸槽中，再将玻璃纤维布(例如使用2116的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，购自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再于145℃下加热烘烤约4分钟，得到半固化片。
2、含铜箔基板(5-ply，五张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的RTF(reverse treated copper foil)铜箔以及五张2116玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约55％，依照一张RTF铜箔、五片半固化片及一张RTF铜箔的顺序进行堆叠，于真空条件、压力30kgf/cm2、200℃下压合2小时形成含铜箔基板。其中，五张相互堆叠的半固化片是固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约55％。
3、不含铜基板(5-ply，五张半固化片压合而成)：将上述含铜箔基板经蚀刻去除两张铜箔，以获得不含铜基板(5-ply)，该不含铜基板是由五片半固化片所压合而成，不含铜基板的树脂含量约55％。
4、不含铜基板(2-ply，两张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的RTF(reversetreated copper foil)铜箔以及两张2116玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约55％，依照一张RTF铜箔、两片半固化片及一张RTF铜箔的顺序进行堆叠，于真空条件、压力30kgf/cm2、200℃下压合2小时形成含铜箔基板。其中，两张相互堆叠的半固化片是固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约55％。将上述含铜箔基板经蚀刻去除两张铜箔，以获得不含铜基板(2-ply)，该不含铜基板是由两片半固化片所压合而成，不含铜基板的树脂含量约55％。
对于前述待测物，依照下述方式进行特性分析。
1、半固化片填胶性：
取11张由2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制作的半固化片，在其上下各自叠合一张1盎司的HTE(high temperature elongation)铜箔，再压合形成铜箔基板，在铜箔基板表面进行钻孔，形成具有通孔的核心基板。在其下依序叠合1张由规格为2116的E-玻璃纤维布制作的半固化片及1盎司的HTE铜箔，在其上叠合1张离型膜，再次压合形成第二个铜箔基板。去除铜箔基板表面的离型膜，观测通孔是否被填满，并记录通孔填满率。
2、阻燃性
于阻燃测试中，选用上述不含铜基板(五片半固化片压合而成)(125mm×13mm)为待测样品；根据UL94规范方法进行量测，阻燃性分析结果以V-0、V-1、V-2等级表示，其中V-0阻燃性优于V-1阻燃性，V-1阻燃性优于V-2阻燃性，样品烧完为最差。
3、耐碱性
选用上述不含铜基板(五片半固化片压合而成)为待测样品，裁切出3条4mm×2mm测试样条，放入105℃烘箱中烘烤2h，再浸泡于90℃的20％NaOH溶液中，每间隔5分钟取出，目视观察基材外观是否出现发白或织纹显露，并记录样品浸泡时间，如未出现发白或织纹显露，代表此时间范围内基材耐碱性通过；如出现发白或织纹显露，代表此时间范围内基材耐碱性不通过，则需重新制样，每间隔1分钟取出，目视观测基材何时会出现发白或织纹显露，并记录样品浸泡时间，时间越长耐碱性越佳。
4、玻璃转化温度(glass transition temperature，Tg)
于玻璃转化温度的量测中，选用不含铜基板(五片半固化片压合而成)作为待测样品。采用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)，参考IPC-TM-6502.4.24.4 Glass Transition and Modulus of Materials Used in High DensityInterconnection(HDI)and Microvias-DMA Method所述方法测量各待测样品的玻璃转化温度，单位℃。测量温度区间為35～270℃、温升速率2(℃/分钟)，玻璃转化温度越高越佳。
5、尺寸变化率(rate of dimensional change,z-axis)
在尺寸变化率的量测中，选用不含铜基板(五片半固化片压合而成)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，TMA)。以温升速率每分钟10℃加热样品，由50℃升温至260℃的温度区间，参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品的Z轴尺寸变化率(单位为％)，其尺寸变化百分比越低越佳，尺寸变化率差异大于或等于0.1％时为显著差异。
6、吸湿耐热性测试(压力蒸煮测试)：
将铜箔基板的表面铜箔蚀刻后得到的不含铜基板(五片半固化片压合而成)，参照IPC-TM-650 2.6.16.1所述的方法经压力蒸煮测试(pressure cooking test，PCT)进行吸湿5小时测试后，再参考IPC-TM-650 2.4.23所述方法，使用上述吸湿后的不含铜基板，将各待测样品分别浸入恒温设定于288℃的锡炉内20秒，取出后观察是否发生爆板，如果测试结果为爆板(标记X)代表基板的绝缘层部分层间分离。如果测试结果为未爆板(标记O)，代表未发生层间剥离。此测试共分析三个待测样品。
7、铜箔拉力(peeling strength，P/S)
选用上述含铜基板(五片半固化片压合而成)为待测样品，使用万能拉伸强度试验机，依IPC-TM-650 2.4.8所述方法测量其铜箔拉力。
8、介电常数(dielectric constant，Dk)及介电损耗(dissipation factor，Df)：
在介电常数及介电损耗的测量中，选用上述不含铜基板(两片半固化片压合而成)为待测样品，采用微波介电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参考JIS C2565 Measuring methods for ferrite cores for microwave device所述方法，在10GHz的频率下测量各待测样品。介电常数越低、介电损耗越低代表待测样品的介电特性越优。Dk值的差异大于0.1代表不同基板的介电常数之间存在显著差异。在10GHz之量测频率下且Df值小于0.005以下的范围，Df值之差异小于0.0001代表基板之介电损耗没有显著差异，Df值之差异大于0.0001代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。
[表1]实施例E1～E6的树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0001712385430000331
[表2]实施例E7～E13的树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0001712385430000332
[表3]实施例E1～E6的树脂组合物的特性测试结果
Figure BDA0001712385430000341
[表4]实施例E7～E13的树脂组合物的特性测试结果
Figure BDA0001712385430000342
[表5]比较例C1～C6的树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0001712385430000351
[表6]比较例C7～C13的树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0001712385430000352
[表7]比较例C1～C6的树脂组合物的特性测试结果
Figure BDA0001712385430000361
[表8]比较例C7～C13的树脂组合物的特性测试结果
Figure BDA0001712385430000362
由表1至表8可观察到以下现象。
首先，树脂组合物中使用本发明的含磷阻燃剂的实施例E1、E9至E13相较于使用末端乙烯基含磷聚苯醚树脂的比较例C12，可发现使实施例E1、E9至E13均具有较佳的半固化片填胶性、较低的尺寸变化率、较高的玻璃转化温度、较佳阻燃性及较高的铜箔拉力。相较于使用DOPO衍生物的比较例C6，可以发现C6的阻燃性不佳，比较例C7增加了DOPO衍生物的使用量却造成半固化片填胶性、耐碱性、玻璃转化温度、尺寸变化率变差，对比实施例E1、E9至E13和比较例C7，可以发现使用本发明的含磷阻燃剂的实施例E1、E9至E13均具有较佳的半固化片填胶性、较佳的耐碱性、较高的玻璃转化温度、较高的铜箔拉力、较佳的吸湿后耐热性。
参考实施例E1、E9、E10、E12，比较使用四酚基乙烷和二烯丙基双酚A两种酚合成的含磷阻燃剂的实施例E11、以及使用本发明的三种不同含磷阻燃剂(分别为使用二烯丙基双酚A合成的含磷阻燃剂、使用三酚基乙烷合成的含磷阻燃剂、及使用四酚基乙烷合成的合成的含磷阻燃剂)搭配的实施例E13，可以发现实施例E11及E13的玻璃转化温度更高、介电常数及介电损耗更低。
参考实施例E1，比较单独添加各反应组份(1,4-对二氯苄、二烯丙基双酚A、DOPO-HQ、乙烯卞基氯)的比较例C5、及使用其中三个组份合成的产物的比较例C1至C4和C13、以及未使用本发明含磷阻燃剂的比较例C6、及使用其他种类阻燃剂的比较例C7至C12，可以发现实施例E1的半固化片填胶性、阻燃性、耐碱性、玻璃转化温度、受热尺寸安定性(即受热后尺寸变化率)、吸湿后耐热性、铜箔拉力、介电常数以及介电损耗等综合特性均较佳，尤其是在铜箔拉力方面得到预料不到的改善。
总体而言，可发现使用本发明的含磷阻燃剂的树脂组合物在半固化片填胶性、阻燃性、耐碱性、玻璃转化温度、受热尺寸安定性(即受热后尺寸变化率)、吸湿后耐热性、铜箔拉力、介电常数以及介电损耗等特性中的至少一种、多种或全部得到意料不到的改善。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不意图用以限制申请标的的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施方式并不必然可解读为相对于其他实施方式而言为较佳的或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一个例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不意图用以通过任何方式限制所请求的申请标的的范围、用途或组态。相反地，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述之一或多种实施例。再者，可对组件的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求的范围包含已知的均等物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见均等物。

Claims (15)

1.一种含磷化合物，由以下式(1)所示：
Figure FDA0001712385420000011
其中，m为0～50的整数，n为2～25的整数，a为0～23的整数；
A、A’各自独立代表二元酚或多元酚的羟基脱氢后的基团；
B代表二氯化合物脱氯后的基团；
D代表含DOPO官能团的二元酚或多元酚的羟基脱氢后的基团；
X各自独立代表含有双键的官能基团或氢，且各X不同时为氢；
Y可以不存在，或各自独立代表下式(2)所示的基团、或氢原子；
Figure FDA0001712385420000012
其中，q为0～20的整数，A’、B、D、X如式(1)中的定义。
2.如权利要求1所述的含磷化合物，其特征在于，所述A、A’的数均分子质量小于或等于1200。
3.如权利要求1所述的含磷化合物，其特征在于，所述A、A’包括式(3)至式(23)所示基团的任一种或其任一种组合，其中p为0～23的整数：
Figure FDA0001712385420000013
Figure FDA0001712385420000021
Figure FDA0001712385420000041
4.如权利要求1所述的含磷化合物，其特征在于，所述B包括式(24)、式(25)、式(26)所示基团的任一种或其任一种组合：
Figure FDA0001712385420000051
5.如权利要求1所述的含磷化合物，其特征在于，所述D包括式(27)、式(28)所示基团的任一种或其任一种组合：
6.如权利要求1所述的含磷化合物，其特征在于，所述含X各自独立为式(29)、式(30)、式(31)所示基团的任一种：
其中，R1～R13各自独立为氢原子、卤素原子、烷基或者卤素取代烷基中的一种或多种；Q为共价键或具有至少一个碳原子的官能基团。
7.如权利要求1所述的含磷化合物，其特征在于，包括以下式(32)至式(38)所示结构式的任一种：
Figure FDA0001712385420000062
8.一种含磷阻燃剂，其特征在于，包含如权利要求1至7任一项所述的含磷化合物的一种或多种。
9.一种树脂组合物，其特征在于，包含权利要求8所述的含磷阻燃剂及具有不饱和键的树脂。
10.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，所述具有不饱和键的树脂包含二乙烯基苯、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯预聚物、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯预聚物、1,2,4-三乙烯基环己烷、乙烯苄基马来酰亚胺、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丙烯酸酯、乙烯基聚苯醚树脂、马来酰亚胺树脂、聚烯烃的任一种或其任一种组合。
11.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包含环氧树脂、氰酸酯树脂、酚树脂、苯并恶嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺的任一种或其任一种组合。
12.如权利要求9所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包含阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂的任一种或其任一种组合。
13.如权利要求9至12中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，包含所述含磷阻燃剂5重量份至40重量份，以及所述具有不饱和键的树脂50重量份至100重量份。
14.一种由权利要求9至12任一项所述的树脂组合物制成的物品，其特征在于，包括半固化片、树脂膜、背胶铜箔、积层板或印刷电路板。
15.一种含磷阻燃剂的制造方法，其特征在于，所述含磷阻燃剂包含如权利要求1至7中任一项所述的含磷化合物的一种或多种，所述方法包括如下步骤：
先将二元酚或多元酚与二氯化合物进行反应，再加入含DOPO官能团的二元酚或多元酚的金属盐进行反应，之后加入乙烯基卤化物进行反应，进行过滤，以得到所述含磷阻燃剂。
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