CN107868188B - 含磷乙烯聚苯醚、含有该含磷乙烯聚苯醚的树脂组合物及其制品 - Google Patents

含磷乙烯聚苯醚、含有该含磷乙烯聚苯醚的树脂组合物及其制品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种由含磷乙烯基化合物及乙烯基聚苯醚反应而得到的含磷乙烯聚苯醚、含有含磷乙烯聚苯醚的树脂组合物及其制品。前述树脂组合物可制成各类物品，例如树脂膜、半固化片、背胶铜箔、积层板或印刷电路板，并满足低热膨胀系数、低热膨胀率、高耐热性、高阻燃性、低介电常数、低介电损耗等特性中的至少一种、多种或全部。

Description

含磷乙烯聚苯醚、含有该含磷乙烯聚苯醚的树脂组合物及其 制品
技术领域
本发明关于一种聚苯醚树脂，特别是关于一种性能得到改善的聚苯醚化合物或预聚物，以及包含该聚苯醚化合物或预聚物的树脂组合物及其制品。
背景技术
随着电子科技的高速发展，移动通讯、服务器、云端储存等电子产品的信息处理不断朝向信号传输高频化和高速数字化的方向发展，低介电性树脂材料因而成为现今高频高传输速率基板的主要开发方向，以满足高速信息传输的使用需求。对于铜箔基板等树脂材料制品的要求主要表现在材料需兼具低介电常数(dielectric constant，Dk)、低介电损耗(dissipation factor，Df)、高可靠性、高耐湿热性及高尺寸稳定性等方面的性能。因此，如何开发一种高性能印刷电路板(printed circuit board，PCB)适用的材料是目前业界积极努力的方向。
相较于其他树脂材料，聚苯醚树脂(polyphenylene ether resin或polyphenylene oxide resin，简称PPE resin或PPO resin)因具有介电常数及介电损耗较小等特性，逐渐成为当今高频低介电印刷电路板中较理想的材料。
然而，现有的聚苯醚，例如双羟基聚苯醚(dihydroxyl polyphenylene oxide)或双(乙烯基苄基)聚苯醚(bis(vinylbenzyl)polyphenylene oxide)，在某些特性上并无法达到印刷电路板产业的要求。举例而言，现有的聚苯醚在阻燃性、耐热性等方面表现不甚理想。为解决此问题，已知会在聚苯醚树脂组合物中添加各类阻燃剂，常见的阻燃剂包括含磷化合物，例如缩合磷酸酯(如PX-200、PX-202等产品)、DOPO化合物(例如XZ92741等产品)或次磷酸盐(例如OP-930、OP-935等产品)等各类阻燃剂，用以改善常规聚苯醚的阻燃特性。然而，这类阻燃剂不但会劣化介电特性，更会降低聚苯醚树脂组合物的制品的耐热性，因而难以兼顾所需的阻燃性、耐热性与介电特性。
为此，树脂组合物供货商及基板制造商亟欲开发出可兼顾介电特性及阻燃性、耐热性等其他特性的新一代聚苯醚化合物。
发明内容
为解决前述问题及其他问题，本发明提出一种由含磷乙烯基化合物及乙烯基聚苯醚进行反应所获得的含磷乙烯聚苯醚。举例而言，可将含磷乙烯基化合物及乙烯基聚苯醚进行预聚合反应，而获得含磷乙烯聚苯醚预聚物。
在一个实施方式中，前述含磷乙烯基化合物可包括烯丙基磷腈化合物、乙烯基苄基醚磷腈化合物、乙烯基亚磷酸酯化合物、丙烯酸酯DOPO化合物或其组合。
在另一实施方式中，前述含磷乙烯基化合物包括具有以下单元结构的烯丙基磷腈化合物：
Figure GDA0002242916360000021
其中n为1至6的正整数，例如n＝3。
在一个实施方式中，前述含磷乙烯基化合物包括具有以下单元结构的乙烯基苄基醚磷腈化合物：
Figure GDA0002242916360000022
其中n为1至6的正整数。
在又一实施方式中，前述乙烯基聚苯醚为至少一末端含有不饱和双键的聚苯醚，例如前述乙烯基聚苯醚可包括甲基丙烯酸酯聚苯醚、乙烯基苄基聚苯醚、扩链聚苯醚或其组合。
另一方面，本发明提出一种树脂组合物，其包含前述含磷乙烯聚苯醚及至少一种交联剂。
在一个实施方式中，前述交联剂包括二乙烯基苯、二乙烯基苯醚、异氰酸酯、聚苯醚树脂、马来酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚酯、烯烃聚合物、酸酐硬化剂(即酸酐固化剂)或其组合。
在又一实施方式中，前述树脂组合物进一步包含含磷阻燃剂、硬化促进剂、无机填料、表面活性剂、增韧剂、溶剂及其组合的任一种。
在一个实施方式中，除了含磷乙烯聚苯醚外，前述树脂组合物进一步包含另一种聚苯醚(简称“第二聚苯醚”)。
举例而言，以该树脂组合物的总量为100重量份计，含磷乙烯聚苯醚的含量为50至100重量份，例如可为60至100重量份，例如可为70至100重量份。
举例而言，以该树脂组合物的总量为100重量份计，第二聚苯醚的含量为0至50重量份，例如可为0至40重量份，例如可为0至30重量份。
再一方面，本发明提出一种由前述树脂组合物制得的制品，其包括树脂膜、半固化片、背胶铜箔、积层板(又称覆铜板)或印刷电路板。
在一个实施方式中，将该制品以TMA仪器参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的Z轴热膨胀系数α1小于或等于50ppm/℃，例如介于43ppm/℃及50ppm/℃之间。
在一个实施方式中，将该制品以TMA仪器参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于3.00％，例如小于或等于2.96％。举例而言，前述Z轴热膨胀率可介于2.48％及2.96％之间。
在一个实施方式中，将该制品以TMA仪器参照IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法测量而得的耐热性T288大于70分钟。
在一个实施方式中，该制品阻燃性可达到UL94标准的V0或V1等级。
在一个实施方式中，前述树脂组合物具有良好的树脂流动性(resin flow)，例如介于10％及35％之间。举例而言，前述树脂流动性可介于10％及30％之间。
在一个实施方式中，将该制品以目视方式进行检视，其具有平滑表面且未发生干板问题。
在一个实施方式中，将该制品以TMA仪器参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的玻璃化转变温度(Tg)高于或等于150℃，例如高于或等于160℃、高于或等于165℃、高于或等于170℃、高于或等于175℃。举例而言，前述玻璃化转变温度可介于150℃至180℃之间。
在一个实施方式中，将该制品参照IPC-TM-650 2.4.23所述方法进行浸锡耐热性(solder dipping，S/D)测试，经过20回以上仍不发生爆板现象。
在一个实施方式中，该制品于10GHz频率下参照JIS C2565所述方法测量而得到的介电常数小于或等于4.00，例如小于或等于3.90、小于或等于3.80，例如介于3.65及3.94之间。
在一个实施方式中，该制品于10GHz频率下参照JIS C2565所述方法测量而得到的介电损耗小于或等于0.0070，例如小于或等于0.0060，例如介于0.0055及0.0070之间。
据此，本发明提出一种可达成理想特性的含磷乙烯聚苯醚、含有该含磷乙烯聚苯醚的树脂组合物及其制品，其可提供至少一种、多种或全部前述优选特性。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及功效，以下仅就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”及“实质上由…所组成”等封闭式或半封闭式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体揭示所有可能的子范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有子范围，特别是由所有整数数值所界定的子范围，且应视为已经具体公开范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
若数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论该等范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0则应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的子群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1和/或X2的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1或X2或X3而Y为Y1或Y2或Y3的主张。
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述背景技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。
含磷乙烯聚苯醚
承前所述，本发明的主要目的在于提供一种含磷乙烯聚苯醚。
若未特别指明，该含磷乙烯聚苯醚又可称为“含磷乙烯聚苯醚化合物”、“含磷乙烯聚苯醚预聚物”或“含磷乙烯聚苯醚树脂”，且此等名称可交替使用，均用以指由含磷乙烯基化合物(又可称为“乙烯基含磷化合物”)及乙烯基聚苯醚(例如末端乙烯基聚苯醚)反应所获得的产物，例如经由预聚合反应。
制备含磷乙烯聚苯醚的方法大致如下：将含磷乙烯基化合物、乙烯基聚苯醚及视需要存在的过氧化物在升温条件下进行反应，以获得含磷乙烯聚苯醚。
举例而言，可将含磷乙烯基化合物、乙烯基聚苯醚及溶剂加入搅拌槽中，视需要选择性再加入过氧化物，将其混合均匀后升温至80℃至110℃后，持续搅拌3至6小时，加入水搅拌并去除废液，再减压蒸馏去除溶剂，即可得到含磷乙烯基化合物与乙烯基聚苯醚的预聚物，即本发明的含磷乙烯聚苯醚。
就含磷乙烯基化合物而言，其可为任一种具有乙烯基的含磷化合物。举例而言，前述含磷乙烯基化合物可包括烯丙基磷腈化合物、乙烯基苄基醚磷腈化合物、乙烯基亚磷酸酯化合物、丙烯酸酯DOPO化合物(即具有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物结构的丙烯酸酯化合物)或其组合。
在一个实施方式中，前述含磷乙烯基化合物包括具有以下单元结构的烯丙基磷腈化合物：
Figure GDA0002242916360000061
其中n为1至6的正整数，例如n＝3。举例而言，烯丙基磷腈化合物可为购自大冢化学公司的SPV-100产品。举例而言，烯丙基磷腈化合物可具有以下结构：
Figure GDA0002242916360000071
在一个实施方式中，前述含磷乙烯基化合物包括具有以下单元结构的乙烯基苄基醚磷腈化合物：
Figure GDA0002242916360000072
其中n为1至6的正整数。举例而言，乙烯基苄基醚磷腈化合物可包括美国专利第9,000,077 B2号中公开的各类乙烯基苄基醚磷腈化合物，其全部并入本文作为参考。例如，乙烯基苄基醚磷腈化合物可具有以下结构：
Figure GDA0002242916360000073
在一个实施方式中，前述含磷乙烯基化合物包括具有以下化学结构的乙烯基亚磷酸酯化合物：
Figure GDA0002242916360000081
或其组合。
在一个实施方式中，前述含磷乙烯基化合物包括具有以下化学结构的丙烯酸酯DOPO化合物：
Figure GDA0002242916360000082
例如购自和新公司的丙烯酸酯DOPO阻燃剂MF784。
就乙烯基聚苯醚而言，其可为任一种至少一末端含有不饱和双键的聚苯醚化合物或树脂。举例而言，前述乙烯基聚苯醚可包括甲基丙烯酸酯聚苯醚(例如Sabic公司销售的末端甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂SA-9000)、乙烯基苄基聚苯醚(例如三菱瓦斯化学销售的末端乙烯基苄基聚苯醚树脂OPE-2st)、扩链聚苯醚或其组合。
前述扩链聚苯醚可为例如具有以下式(1)所示结构的聚苯醚树脂：
Figure GDA0002242916360000083
其中，b为正整数(例如1至20的正整数，优选为1至5的正整数)，X选自式(2)至式(4)所示结构的任一种或其组合：
Figure GDA0002242916360000091
Y具有以下式(5)所示结构：
Figure GDA0002242916360000092
其中，m及n各自独立为1至30的正整数；R1至R16各自独立选自H、-CH3或卤原子；A选自共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基；
Z具有以下式(6)、式(7)或式(8)所示结构的任一种或其组合：
Figure GDA0002242916360000093
其中，R17至R23各自独立地选自H、-CH3或卤原子，Q和W各自独立地为脂肪族基团，如C1至C3的脂肪族基团，W优选为-CH2-。在一个实施方式中，式(7)中的R21至R23均为H，Q为-CH2-，即Z为烯丙基。
举例而言，前述扩链聚苯醚可包括美国专利申请公开第2016/0185904A1号中公开的各类聚苯醚树脂，其全部并入本文作为参考。
就可促进预聚合反应的过氧化物而言，其并不特别限制，且可包含任何一种或多种可促进含磷乙烯基化合物及乙烯基聚苯醚进行预聚合反应的过氧化物，例如二苯甲酰过氧化物(benzoyl peroxide,BPO)。
树脂组合物
另一方面，本发明提出一种树脂组合物，其包含前述含磷乙烯聚苯醚及至少一种交联剂。
除非另有指明，否则含磷乙烯聚苯醚及交联剂的用量及各成分之间的比例关系均可视需要进行调整。举例而言，在一个实施方式中，本发明公开了一种树脂组合物，其包含50至100重量份的含磷乙烯聚苯醚及0至40重量份的至少一种交联剂，其优选为包含60至100重量份的含磷乙烯聚苯醚及3至35重量份的至少一种交联剂。
在一个实施方式中，前述交联剂可为下列任一种或其组合：小分子乙烯基单体(例如二乙烯基苯)、二乙烯二苯基乙烷、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、二烯丙基双酚A、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、聚苯醚树脂、马来酰亚胺、聚酰胺(polyamide)、聚酰亚胺(polyimide)、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚酯、丙烯酸酯、烯烃聚合物(例如苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三聚物、聚丁烯等等)、酸酐硬化剂。
除此之外，前述树脂组合物还可视需要包含至少一种改性剂，例如含磷阻燃剂、硬化促进剂、无机填料、表面活性剂、增韧剂、溶剂及其组合的任一种。
前述改性剂主要用以调整本发明的树脂组合物或其制品的性质，包括但不限于阻燃性、耐热性、介电常数、介电损耗、韧性、反应性、粘度、玻璃化转变温度、尺寸稳定性(热膨胀系数或热膨胀率)及溶解性等。
举例而言，所述含磷阻燃剂可以是下列至少一种化合物，但并不以此为限：双酚二苯基磷酸酯(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚A-双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、三(氯异丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯(trimethylphosphate,TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate,DMMP)、间苯二酚双二甲苯基磷酸酯(resorcinol bis(dixylenyl phosphate),RDXP，如PX-200，购自大八化学)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100，购自大冢化学)、间苯甲基膦(m-phenylenemethylphosphonate,PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)、含DOPO酚树脂(如含DOPO-HQ树脂、含DOPO的酚醛树脂(DOPO-PN树脂)、含DOPO的双酚酚醛树脂(DOPO-BPN树脂)、二苯基磷氧(diphenyl phosphine oxide,DPPO)化合物、二苯基磷氧衍生物等，但并非仅限于此。其中，DOPO-BPN树脂可为含DOPO的双酚A酚醛(DOPO-bisphenol Anovolac,DOPO-BPAN)、含DOPO的双酚F酚醛(DOPO-bisphenol F novolac,DOPO-BPFN)、含DOPO的双酚S酚醛(DOPO-bisphenol S novolac,DOPO-BPSN)等双酚酚醛化合物。
在一个实施方式中，前述含磷阻燃剂包括具有以下化学结构的丙烯酸酯DOPO化合物：
Figure GDA0002242916360000111
例如购自和新公司的丙烯酸酯DOPO阻燃剂MF784。
举例而言，所述硬化促进剂可包含路易斯碱或路易斯酸等催化剂(catalyst)。其中，路易斯碱可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中一种或多种。路易斯酸可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。优选地，所述硬化促进剂为包含可产生自由基的过氧化物硬化促进剂，包括但不限于：过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯及二叔丁基过氧化二异丙基苯。
举例而言，所述无机填料可包含二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土中的至少一种。优选地，所述无机填料为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经由硅烷偶合剂(硅烷或硅氧烷化合物)预处理。
添加表面活性剂的主要作用，在于使无机填料可以均匀分散于树脂组合物中。其中，表面活性剂可包含硅烷化合物(silane)及硅氧烷化合物(siloxane)。
添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。其中，增韧剂可包含橡胶(rubber)树脂、聚丁二烯丙烯腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrilerubber，CTBN)、核壳橡胶(core-shell rubber)等添加物。
添加溶剂的主要作用，在于改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的粘度。其中，溶剂可包含甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
在一个实施方式中，本发明的树脂组合物除了包含含磷乙烯聚苯醚外，还包含另一种聚苯醚(简称“第二聚苯醚”)。
除非另有指明，否则含磷乙烯聚苯醚及第二聚苯醚的用量及各成分之间的比例关系均可视需要进行调整。举例而言，在一个实施方式中，本发明公开了一种树脂组合物，其包含50至100重量份的含磷乙烯聚苯醚及0至50重量份的第二聚苯醚；举例而言，在一个实施方式中，本发明公开了一种树脂组合物，其包含60重量份的含磷乙烯聚苯醚及40重量份的第二聚苯醚；在另一实施方式中，本发明公开了一种树脂组合物，其包含70重量份的含磷乙烯聚苯醚及30重量份的第二聚苯醚。
前述第二聚苯醚的种类并不特别受限，例如其可包括下列任一种或其组合：双羟基聚苯醚(例如SA-90，可购自Sabic)、双乙烯基苄基醚聚苯醚树脂(例如OPE-2st，可购自三菱瓦斯化学)、乙烯基苄基醚化的改性双酚A聚苯醚、甲基丙烯酸聚苯醚树脂(例如SA-9000，可购自Sabic)、扩链聚苯醚。
树脂组合物的制品
前述树脂组合物可通过各种加工方式制成各类物品，例如适用于各类电子产品中的组件，其包括但不限于树脂膜、背胶铜箔、半固化片、积层板及印刷电路板。
举例而言，可将本发明各实施方式的树脂组合物涂布于PET膜(polyester film)或PI膜(polyimide film)上，经由烘烤加热形成半固化态(B-Staged)而获得树脂膜。
举例而言，可将本发明各实施方式的树脂组合物涂布于铜箔上，再经由烘烤加热而成半固化态，而获得背胶铜箔(resin coated copper，RCC)。
举例而言，本发明各实施方式的树脂组合物可制成半固化片(prepreg)，其具有一补强材及设置于补强材上的层状物(绝缘层)，该层状物由如前述树脂组合物经高温加热形成半固化态所固化而成，制作半固化片的烘烤温度为例如120℃至190℃之间。该补强材可为纤维材料、织布及无纺布，如玻璃纤维布等，以增加该半固化片机械强度。优选地，该补强材亦可选择性经由硅烷偶合剂进行预处理。
举例而言，本发明各实施方式的树脂组合物可制成铜箔基板等各种积层板，其包含二铜箔层及一绝缘层(例如前述层状物)，该绝缘层设置于该等铜箔之间，且该绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压下所固化而成，可适用的固化温度例如介于150℃至230℃之间。所述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜。
所述积层板可进一步经由线路制程加工后制成印刷电路板。
特性说明
本发明所述的树脂组合物及各类由其制成的物品，例如树脂膜、半固化片、背胶铜箔、积层板或印刷电路板，可达成以下所列一种、多种或全部理想特性：较佳的树脂流动性、较佳的基板外观，且所制成的基板有较理想的玻璃化转变温度、热膨胀系数、热膨胀率、耐热性、介电特性及阻燃性。
有别于熟知采用不同组成成分或配比的树脂组合物，本发明是涵盖可达成前述任一种、任两种或多种特性的组合或是前述全部特性的树脂组合物及其制品，因而更能满足业界的需求。
实施例
采用以下来源的各种原料，依照表1至表4的用量分别调配本发明实施例及本发明对比实施例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样本或制品。
甲基丙烯酸酯聚苯醚：产品名SA-9000，购自Sabic。
乙烯基苄基聚苯醚：产品名OPE-2st，购自三菱瓦斯化学。
扩链乙烯基苄基聚苯醚：PPO-1，参考美国专利申请公开第2016/0185904 A1号所述方法自行合成。
烯丙基磷酸二乙酯阻燃剂：产品名DEAP，购自钛提有限公司。
烯丙基磷腈阻燃剂：产品名SPV-100，购自大冢化学公司。
丙烯酸酯DOPO阻燃剂：产品名MF784，购自和新公司。
过氧化二异丙苯(dicumyl peroxide，DCP)：购自Sigma Aldrich。
球型二氧化硅：产品名SC-2050，购自Admatechs。
DOPO衍生物：产品名MF 535，购自和新公司。
磷腈(phosphazene)阻燃剂(不具反应性官能基)：产品名SPB-100，购自大冢化学公司。
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯：产品名SR833s，购自Cray Valley。
聚丁二烯：产品名Ricon142，购自Cray Valley。
1,2,4-三乙烯基环己烷(1,2,4-trivinylcyclohexane resin，TVCH)：购自Evonik。
苯乙烯-丁二烯共聚物：产品名G1657，购自Kraton。
2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3，25B)过氧化物：购自日本油脂公司。
二苯甲酰过氧化物(BPO)：购自Sigma Aldrich。
预聚物的制备
参照以下说明制备本发明实施例及本发明对比实施例的树脂组合物中所采用的聚苯醚预聚物。
成分A-1：将70克的OPE-2st、30克的SPV-100、0.05克的BPO及150克的甲苯加入搅拌槽中，将混合均匀的溶液升温至95℃后，持续搅拌4小时，加入水搅拌并去除废液，并减压蒸馏去除溶剂，所得产物称为成分A-1。
以反射式傅立叶变换红外线光谱技术(Fourier transform infraredspectroscopy，FTIR)分析所得的成分A-1，结果显示FTIR吸收峰出现在1266.53cm-1(代表产物具有P＝O)、908.39cm-1(代表产物具有乙烯基)，由此结果可确定所得的产物为OPE-2st与SPV-100的预聚物。
成分A-2：将85克的OPE-2st、15克的SPV-100、0.05克的BPO及150克的甲苯加入搅拌槽中，将混合均匀的溶液升温至95℃后，持续搅拌4小时，加入水搅拌并去除废液，并减压蒸馏去除溶剂，所得产物称为成分A-2，其亦为OPE-2st与SPV-100的预聚物。
成分B：将70克的OPE-2st、30克的DEAP、0.05克的BPO及150克的甲苯加入搅拌槽中，将混合均匀的溶液升温至95℃后，持续搅拌4小时，加入水搅拌并去除废液，并减压蒸馏去除溶剂，所得产物称为成分B，其为OPE-2st与DEAP的预聚物。
成分C：将70克的OPE-2st、30克的SPB-100、0.05克的BPO及150克的甲苯加入搅拌槽中，将混合均匀的溶液升温至95℃后，持续搅拌4小时，加入水搅拌并去除废液，并减压蒸馏去除溶剂，所得产物称为成分C。
成分D：将70克的SA-9000、30克的SPV-100、0.05克的BPO及150克的甲苯加入搅拌槽中，将混合均匀的溶液升温至95℃后，持续搅拌4小时，加入水搅拌并去除废液，并减压蒸馏去除溶剂，所得产物称为成分D，其为SA-9000与SPV-100的预聚物。
成分E：将70克的PPO-1、30克的SPV-100、0.05克的BPO及150克的甲苯加入搅拌槽中，将混合均匀的溶液升温至95℃后，持续搅拌4小时，加入水搅拌并去除废液，并减压蒸馏去除溶剂，所得产物称为成分E，其为PPO-1与SPV-100的预聚物。
成分F：将70克的OPE-2st、30克的MF784、0.05克的BPO及150克的甲苯加入搅拌槽中，将混合均匀的溶液升温至95℃后，持续搅拌4小时，加入水搅拌并去除废液，并减压蒸馏去除溶剂，所得产物称为成分F，其为OPE-2st与MF784的预聚物。
胶水(varnish)的制作
如下表1至表4所示，分别将各个实施例(以E表示，如E1、E2等)或对比实施例(以C表示，如C1、C2等)依照表中的用量，将各组分加入搅拌槽中进行搅拌，均匀混合后形成的树脂组合物称为胶水。
表1实施例及对比实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure GDA0002242916360000161
表2实施例及对比实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure GDA0002242916360000171
表3实施例及对比实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure GDA0002242916360000172
Figure GDA0002242916360000181
表4实施例及对比实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure GDA0002242916360000182
以下例示说明各类由本发明所述的树脂组合物制得的产品或待测样品及其制造方法。
半固化片：分别将实施例及对比实施例的树脂组合物置入一含浸槽中，再将玻璃纤维布(规格为2116的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，购自南亚塑料工业)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再在130℃下加热烘烤成半固化态，得到半固化片。
铜箔基板(六层)：准备两张厚度为18微米的铜箔以及六张各待测样品所制得的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约56％，依铜箔、六片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、200℃下压合2小时形成各铜箔基板。其中，六张相互叠合的半固化片固化形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约56％。
不含铜基板(六层)：将上述铜箔基板(六层)经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板(六层)。其中该不含铜基板(六层)由六片半固化片所压合而成，不含铜基板(六层)的树脂含量约56％。
不含铜基板(双层)：准备两张厚度为18微米的铜箔以及两张各待测样品所制得的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约56％，依铜箔、两片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、200℃下压合2小时形成含铜箔的双层基板。接着，将上述铜箔基板经蚀刻去除两铜箔，以获得不含铜基板(双层)。其中该绝缘基板由两片半固化片所压合而成，不含铜基板(双层)的树脂含量约56％。
各特性的测试方法说明如下。
热膨胀系数(CTE alpha 1，z-axis)：热膨胀系数测量区间为50℃至110℃，以TMA仪器并参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量，单位为ppm/℃。一般而言，热膨胀系数越低越好，且热膨胀系数差异超过5ppm/℃可视为显著差异。
基板外观：以目视方式判定不含铜基板(六层)表面为平坦光滑表面或表面有织纹显露，若基板表面为平坦光滑，则判定无干板现象，若仅基板周围有少部分小面积的织纹显露，则判定为轻微干板，若整片基板(包含四周及中间部分)皆有不规则大面积的织纹显露，则判定为严重干板。
玻璃化转变温度(Tg)：使用上述不含铜基板(六层)为待测样品，在50℃至260℃的温度区间内，使用热机械分析仪(thermal mechanical analyzer，TMA)，参考IPC-TM-6502.4.24.5所述方法进行玻璃化转变温度测量。
热膨胀率(dimensional change,z-axis)：在热膨胀率的测量中，使用不含铜基板(六层)为待测样品，在50℃至260℃的温度区间内，使用热机械分析仪(thermalmechanical analyzer，TMA)，参考IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品的尺寸胀缩率(dimensional change ratio)，其单位为％。一般而言，热膨胀率越低越好，且热膨胀率差异超过0.1％可视为显著差异。
耐热性T288：在耐热性测试中，使用6.5mm×6.5mm的铜箔基板(六层)为待测样品，在288℃的恒温下，使用热机械分析仪，参考IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法，测量铜箔基板受热后不发生爆板的时间。一般而言，时间越长代表利用该树脂组合物所制得的铜箔基板的耐热性越好。
浸锡耐热性(S/D，solder dipping test)：在浸锡耐热性测试中，参考IPC-TM-6502.4.23规范，使用上述铜箔基板(六层)，将各待测样品每次浸入恒温设定为288℃的锡炉内10秒为一回，取出后于室温等待约10秒，再次将待测样品浸入锡炉内10秒并取出后于室温等待约10秒，重复上述步骤，测试各待测样品耐热不爆板的总回数。概言之，各待测样品可重复进行浸锡测试而不发生爆板现象的总次数越多，代表利用该树脂组合物所制得的成品(如铜箔基板)的耐热性越好。
介电常数：于介电常数的测量中，使用上述不含铜基板(双层)为待测样品，采用微波诱电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参考JIS C2565Measuring methods for ferrite cores for microwave device所述方法，在室温且10GHz的频率下测量各待测样品。一般而言，介电常数越低代表待测样品的介电特性越佳，Dk值的差异大于0.05代表不同基板的介电常数之间存在显著差异。
介电损耗：于介电损耗的测量中，使用上述不含铜基板(双层)为待测样品，采用微波诱电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参考JIS C2565Measuring methods for ferrite cores for microwave device所述方法，在室温且10GHz的频率下测量各待测样品。一般而言，介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳，Df值的差异小于0.0005代表基板的介电损耗没有显著差异，Df值的差异大于0.0005代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异。
阻燃测试：在阻燃测试中，使用125mm×13mm的不含铜基板(六层)为待测样品；根据UL94规范方法进行测量，阻燃性分析结果以V-0、V-1、V-2等级表示，其中V-0的阻燃性优于V-1的阻燃性，V-1的阻燃性优于V-2的阻燃性，样品燃尽则为最差。
树脂流动性(resin flow)：参考IPC-TM-650 2.3.17规范，取4片(4.0±0.010in)×(4.0±0.010in)以2116玻璃纤维布含浸的半固化片，秤重得Wo，将4片半固化片以钢板/离形膜/4片半固化片/离形膜/钢板的排列方式进行叠置，叠置好后放入压合机中，以温度171±3℃及压力200±10psi的条件进行热压5分钟，热压后取出样品冷却至室温，以圆形冲模机冲出直径为3.192in(81.1mm)的圆形样品，秤重得圆形样品重量为Wd，以下式计算树脂流动性(％)：
树脂流动性％＝(Wo-2Wd)/Wo×100％
测试结果如下表5至表8所示。
表5实施例及对比实施例的测试结果
Figure GDA0002242916360000211
表6实施例及对比实施例的测试结果
Figure GDA0002242916360000212
表7实施例及对比实施例的测试结果
Figure GDA0002242916360000221
表8实施例及对比实施例的测试结果
Figure GDA0002242916360000222
对照表1至表8可观察到以下现象。
由实施例E1及对比实施例C1可知，使用含磷乙烯基化合物与乙烯基聚苯醚进行预聚，相较于使用其他含磷化合物进行预聚可达成较高的Tg、较低的热膨胀系数、较低的热膨胀率、较佳的T288耐热性、较低的介电特性及较佳阻燃性。
由实施例E1至E6及对比实施例C2至C7可知，相较于另外添加含磷乙烯基化合物，采用含磷乙烯基化合物与乙烯基聚苯醚预聚形成的预聚物，可达成较高的Tg、较低的热膨胀系数、较低的热膨胀率及较佳的T288耐热性。
由实施例E1至E4及对比实施例C9至C11，可发现相较于并未和含磷乙烯基化合物预聚的聚苯醚，含磷乙烯基化合物与乙烯基聚苯醚预聚形成的预聚物具有较低的热膨胀系数、较佳的树脂流动性及较佳的基板外观。
由以上数据可知，本发明可以达到以下功效的一种、两种、多种、或全部：Z轴热膨胀系数α1小于或等于50ppm/℃；Z轴热膨胀率小于或等于2.96％；T288耐热性大于70分钟；达到UL94标准的V0或V1等级；良好的树脂流动性，例如介于10％及30％之间；玻璃化转变温度(Tg)高于或等于150℃；浸锡耐热性测试经过20回以后不发生爆板；介电常数小于或等于3.94；以及介电损耗小于或等于0.0062。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请目标的实施例或该等实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施方式并不必然可解读为相对于其他实施方式而言为优选或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或对比实施例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请目标的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一或多种实施例。再者，可对组件的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求书包含已知的均等物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见均等物。

Claims (13)

1.一种由含磷乙烯基化合物及乙烯基聚苯醚反应而得到的含磷乙烯聚苯醚，其中：
所述含磷乙烯基化合物包括烯丙基磷腈化合物、乙烯基苄基醚磷腈化合物、具有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物结构的丙烯酸酯化合物或其组合，
所述烯丙基磷腈化合物具有以下单元结构：
Figure FDA0002797018770000011
其中n为1至6的正整数，
所述乙烯基苄基醚磷腈化合物具有以下单元结构：
Figure FDA0002797018770000012
其中n为1至6的正整数。
2.如权利要求1所述的含磷乙烯聚苯醚，其中，所述乙烯基聚苯醚包括甲基丙烯酸酯聚苯醚、乙烯基苄基聚苯醚、扩链聚苯醚或其组合。
3.一种树脂组合物，其包含权利要求1至2中任意一项所述的含磷乙烯聚苯醚及至少一种交联剂。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述交联剂包括二乙烯基苯、二乙烯基苯醚、异氰酸酯、聚苯醚树脂、马来酰亚胺、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚酯、烯烃聚合物、酸酐固化剂或其组合。
5.如权利要求3所述的树脂组合物，进一步包含含磷阻燃剂、硬化促进剂、无机填料、表面活性剂、增韧剂、溶剂及其组合的任一种。
6.如权利要求3所述的树脂组合物，进一步包含第二聚苯醚。
7.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，以所述树脂组合物的总量为100重量份计，所述含磷乙烯聚苯醚的含量为50至100重量份。
8.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，以所述树脂组合物的总量为100重量份计，所述第二聚苯醚的含量为0至50重量份。
9.一种由权利要求3所述的树脂组合物制得的制品，其包括树脂膜、半固化片、背胶铜箔、积层板或印刷电路板。
10.如权利要求9所述的制品，其以TMA仪器参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的Z轴热膨胀系数α1小于或等于50ppm/℃。
11.如权利要求9所述的制品，其以TMA仪器参照IPC-TM-650 2.4.24.5所述方法测量而得的Z轴热膨胀率小于或等于2.9％。
12.如权利要求9所述的制品，其以TMA仪器参照IPC-TM-650 2.4.24.1所述方法测量而得的耐热性T288大于70分钟。
13.如权利要求9所述的制品，其阻燃性达到UL94标准的V0或V1等级。
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