KR100712579B1 - 아스팔트 개질용 공중합체 (조성물) 및 아스팔트 조성물 - Google Patents

아스팔트 개질용 공중합체 (조성물) 및 아스팔트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100712579B1
KR100712579B1 KR1020010042561A KR20010042561A KR100712579B1 KR 100712579 B1 KR100712579 B1 KR 100712579B1 KR 1020010042561 A KR1020010042561 A KR 1020010042561A KR 20010042561 A KR20010042561 A KR 20010042561A KR 100712579 B1 KR100712579 B1 KR 100712579B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
asphalt
weight
aromatic vinyl
block
block copolymer
Prior art date
Application number
KR1020010042561A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020013709A (ko
Inventor
마사또시 도리
마사또 스즈끼
다까아끼 다마끼
Original Assignee
제이에스알 크레이톤 엘라스토머 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 크레이톤 엘라스토머 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 크레이톤 엘라스토머 가부시끼가이샤
Publication of KR20020013709A publication Critical patent/KR20020013709A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100712579B1 publication Critical patent/KR100712579B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 스트레이트 아스팔트에 대한 용해성이 우수하며, 고온에서의 저장 안정성이 우수하고, 또한 신장도, 인성, 점착력 및 연화점이 균형을 이루는 아스팔트 조성물을 제공하는 것이다.
(가) 화학식 1, Al-B-A2로 표시되는 블럭 공중합체, 및 (나) 화학식 2, (Al-B-A2)nX로 표시되는 블럭 공중합체를 (가)/(나) 성분의 중량비 40 내지 100/60 내지 0의 비율로 함유하고, 중량 평균 분자량이 100,000 내지 300,000인 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 (조성물), 및 이것을 스트레이트 아스팔트에 첨가한 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
스트레이트 아스팔트, 블럭 공중합체, 인성, 점착력, 연화점, 저장 안정성, 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔.

Description

아스팔트 개질용 공중합체 (조성물) 및 아스팔트 조성물 {Copolymer (Composition) for Modifying Asphalt and Asphalt Compositions}
본 발명은 아스팔트 개질에 유용한 특정 구조의 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔과의 블럭 공중합체 또는 그 조성물 및 이 공중합체 (조성물)를 스트레이트 아스팔트에 배합함으로써, 용해 시간이 짧아 가공·취급성이 뛰어나고, 고온에서의 저장 안정성이 우수하며, 신장도, 인성, 점착력(tenacity) 및 연화점의 균형이 우수한 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 스트레이트 아스팔트는 염가로 입수가 용이하고, 도로 포장용, 방수 시트, 방음 시트, 진동 제어재 등의 용도로 널리 이용되고 있다.
그러나, 스트레이트 아스팔트는 인성, 점착력, 연화점, 신장도 등이 열하되기 때문에, 이러한 특성을 개량할 목적으로 여러가지 공중합체 조성물을 첨가한 개량 아스팔트의 검토가 많이 시도되어 왔다. 이러한 여러가지 공중합체 조성물의 구체예로서 종래부터 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체 라텍스(SBR 라텍스), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체가 사용되고 있다. 그러나, 이러한 공중합체의 첨가로 인성, 점착력 및 신장도는 어느 정도 개량되었 지만 불충분하여 한층 더 개량이 요망되고 있다.
또한, 최근 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔과의 블럭 공중합체(SB 블럭 공중합체)를 첨가하여 아스팔트를 개질하는 것이 시도되고 있다. 예를 들면, 아스팔트의 모든 물성을 개량할 목적으로 미크로 구조 제어제로서 각종 에테르 화합물 또는 제3급 아민 화합물을 사용하여 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 한 특정한 구조를 갖는 블럭 공중합체를 첨가한 아스팔트 조성물이 여러가지 제안되어 있다. 즉, 일본 특허 공고 소(昭)47-17319호 공보, 일본 특허 공고 소(昭)59-36949호 공보에는 A-B-A형 선형 블럭 공중합체, (A-B)nX형 방사형 블럭 공중합체의 단독 사용 또는 병용에 의한 아스팔트 개질이 개시되어 있다. 그러나, 이들 개시예에서는 신장도, 인성 및 점착력의 균형이 이루어졌다고는 하기 어렵다.
이 상황에 대하여, 최근 일본 특허 공개 평(平)1-254768호 공보, 일본 특허 공고 평(平)5-420호 공보에 개시된 바와 같이, 방향족 비닐 화합물의 함량을 어느 일정 범위내로 한정한 블럭 공중합체가 신장도, 인성, 점착력 등의 특성 균형이 우수한 아스팔트 조성물을 형성하는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 이들의 개시예에서도 아스팔트 용해성, 저장 안정성, 신장도, 인성, 점착력, 연화점 등의 특성 균형이 충분하다고는 할 수 없어, 이러한 물성의 균형을 개선한 아스팔트 조성물 개발이 요망되고 있다.
현재, 일반적으로 블럭 공중합체의 고분자량화 또는 아스팔트로의 첨가량 증가에 의해 인성, 점착력을 높이고, 신장도와의 균형을 확보하는 방법이 이용되고 있다. 그러나, 이 방법에서는 블럭 공중합체의 아스팔트에 대한 용해 시간이 현저 히 길어지고, 나아가 얻어지는 아스팔트 용해 점도가 현저하게 높아져 가공성이 손상되는 문제가 발생한다.
따라서, 상술한 바와 같은 SB 블럭 공중합체를 사용하여 아스팔트를 개질하고자 하는 시도도 아직까지 만족할 만한 결과는 얻어지지 않았으며, 아스팔트의 인성, 점착력, 연화점 및 신장도가 균형을 이루는 개질용 공중합체는 지금까지 발견되지 않은 것이 현실이고, 따라서 한층 더 개선이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 배경으로 이루어진 것으로, 고도로 분자 구조를 제어함으로써 아스팔트로의 용해성이 뛰어나고 고온에서의 저장 안정성이 우수하며, 인성, 점착력, 신장도, 연화점이 균형을 이루는 도로 포장용이나 방수 시트 등에 사용 가능한 아스팔트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (가) 화학식 1, Al-B-A2로 표시되는 블럭 공중합체, 및
(나) 화학식 2, (Al-B-A2)nX로 표시되는 블럭 공중합체
[화학식 1 및 2에서, Al 및 A2는 동일하거나 상이하고, 중량 평균 분자량 5,000 내지 20,000의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭이고, B는 공액 디엔 및 방향족 비닐 화합물로 이루어지고, 또한 방향족 비닐 화합물이 점증하는 테이퍼 블럭으로 이루어진 공중합체 블럭이며, (가) 및 (나) 성분 중의 전체 결합 방향족 비닐 화합물 함량이 25 내지 40 중량%이고, B 블럭 중의 공액 디엔의 비 닐 결합 함량이 15 내지 50 중량%이고, 상기 방향족 비닐 화합물이 점증하는 테이퍼 블럭을 1 내지 5개 갖고, B 블럭 중의 공액 디엔/방향족 비닐 화합물의 중량비가 97/3 내지 85/15이고, n은 2 내지 4의 정수이며, X는 커플링제 잔기를 나타내고, 또한 단량체 단위가 1 내지 4개 연속되어 있는 방향족 비닐 화합물의 연쇄(連鎖)량이 전체 방향족 비닐 화합물량의 5 내지 50 중량%임]를 (가)/(나) 성분의 중량비 40 내지 100/60 내지 0의 비율로 포함하고, 중량 평균 분자량이 100,000 내지 300,000인 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 (조성물)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 (A) 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 (조성물), 및
(B) 스트레이트 아스팔트를 (A)/(B)(중량비)= 2 내지 15/98 내지 85의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 (가) 및 (나) 성분은 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭 A1, A2, 및 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체 블럭 B가 Al-B-A2 또는 (Al-B-A2)nX와 같이 배열된 블럭 공중합체이다.
여기에서, (가) 및 (나) 성분을 얻기 위해 이용되는 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있고, 특히 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
또한, (가) 및 (나) 성분을 얻기 위해 이용되는 공액 디엔으로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-l,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있는데, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
블럭 Al 및 A2는 동일하거나 상이하고, 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭이고, 30 중량% 미만의 공액 디엔을 공중합한 것일 수도 있다.
또한, 블럭 Al 및 A2는 균등하거나 또는 불균등할 수 있다.
블럭 Al 및 A2의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 20,000, 바람직하게는 8,000 내지 17,000이다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면 아스팔트로의 용해 시간이 짧아 가공·취급이 용이하지만, 인성 및 점착력이 저하되어 불충분하고, 20,000을 초과하면 인성 및 점착력은 충분히 커지지만 아스팔트로의 용해 시간이 현저히 길어져 저장 안정성이 열하된다.
또한, B 블럭은 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체 블럭으로서, 방향족 비닐 화합물이 점증하는 테이퍼 블럭이다.
(가) 및 (나) 성분 중의 전체 결합 방향족 비닐 화합물 함량은 25 내지 40중량%이다. 이 전체 결합 방향족 비닐 화합물 함량이 25 중량% 미만이면, 인성 및 점착력이 저하되어 연화점이 불충분해지고 고온에서의 내유동변형성도 불충분해진다. 한편, 40 중량%를 초과하면, 아스팔트로의 용해 시간이 현저히 길어지며 아스팔트 조성물의 침입도가 작아 단단해져 저온 가소성이 저하된다.
또한, B 블럭 중의 공액 디엔의 비닐 결합 함량은 15 내지 50 중량%, 바람직 하게는 15 내지 40 중량%이다. 비닐 결합 함량이 15 중량% 미만이면 결과적으로 용해성이 부족하고, 한편 50 중량%를 초과하면 아스팔트 조성물로 제조하였을 때의 저온 특성이 열하되기 때문에 바람직하지 않다.
이 비닐 결합 함량은 후술하는 미크로 구조 제어제의 양에 의해 쉽게 조정할 수 있다.
상기 B 블럭 중의 테이퍼 블럭 수는 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개이다. B 블럭 중에 테이퍼 블럭이 존재하지 않은 경우에는 아스팔트로의 용해성이 열하되며, 아스팔트 조성물로 제조했을 경우의 물성도 충분한 물성이 얻어지지 않는다. 한편, 테이퍼 블럭의 수가 5를 초과하면 1회당 방향족 비닐 화합물의 첨가량이 소량이 되기 때문에, 물성 발현에 필수인 연쇄 길이가 긴 성분이 얻어지지 않게 된다.
또한, B 블럭 중의 공액 디엔/방향족 비닐 화합물의 중량비는 97/3 내지 85/15이다. B 블럭 중의 공액 디엔의 비율이 85 중량% 미만이면 A1 및 A2의 양 말단 블럭의 분자량이 작아져, 인성 등의 아스팔트 물성이 충분히 얻어지지 않으며, 97 중량%를 초과하면 아스팔트로의 용해 시간이 현저히 길어진다.
(나) 블럭 공중합체를 구성하는 화학식 2 중의 n은 후술하는 커플링제의 관능기 수이고, 2 내지 4의 정수이다.
또한 (나) 블럭 공중합체를 구성하는 화학식 2 중의 X는 후술하는 커플링제의 잔기이다.
또한, 블럭 공중합체의 방향족 비닐 화합물의 연쇄 분포는 단량체 단위가 1 내지 4개 연속된 방향족 비닐 화합물의 연쇄량이 전체 방향족 비닐 화합물의 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다.
여기에서, 상기 연쇄 분포에서 단량체 단위가 0인 경우는 B 블럭 중에 방향족 비닐 화합물이 포함되지 않은 경우이다. 한편, 4개를 초과하는 성분도 아스팔트 조성물의 물성을 얻기 위해서 필수이지만, 상기 범위를 초과하여 함유되면, 아스팔트로의 용해 시간이 현저히 길어져 바람직하지 않다.
상기 연쇄량이 5 중량% 미만이면 아스팔트로의 용해 시간이 길어지고, 한편 50 중량%를 초과하면 A1 및 A2 블럭의 분자량이 작아져 아스팔트 조성물로 만들었을 때 충분한 강도가 얻어지지 않아 바람직하지 않다.
또한, 단량체 단위가 1 내지 2개 연속되어 있는 방향족 비닐 화합물의 연쇄량은 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%이다.
상기 연쇄 분포는 후술하는 미크로 구조 제어제의 양에 의해 쉽게 조정할 수 있다.
이와 같이, B 블럭은 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체 블럭인데, 방향족 비닐 화합물이 점증하는 테이퍼 블럭이다. 이 B 블럭은 테이퍼 블럭이고, 상기 B 블럭은 단량체 단위가 1 내지 4개 연속되어 있는 방향족 비닐 화합물의 연쇄가 5 내지 50 중량%(여기에서, 단량체 단위가 3 내지 4개 연속되어 있는 연쇄량에 상당하는 5 내지 15 중량%이 주로 이하에 기여함)이며, 용해성 저하의 영향이 적은 올리고머 성분(단량체 단위가 10 연쇄 정도까지)를 함유함으로써, 주로 점착력이 커지고 용해성과 물성이 높은 수치로 균형을 이룬다.
또한, 단량체 단위가 1 내지 2개 연속되어 있는 방향족 비닐 화합물의 연쇄의 양은 바람직하게는 10 내지 35 중량%이고, 이에 따라 스트레이트 아스팔트와의 용해성이 향상된다.
이 테이퍼 블럭은 예를 들면 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 화합물을 개시제로 하여 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물을 각각 균등하게 천천히 첨가함으로써, 중합 활성의 차이로 인해 우선 공액 디엔이 우선적으로 중합 개시되고, 중합 후반이 됨에 따라 방향족 비닐 화합물이 중합되어 B 블럭 중에 방향족 비닐 화합물이 점증하는 테이퍼 블럭이 된다. 예를 들면, B 블럭을 중합할 때 중합계에 m회로 나누어 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 혼합물을 첨가함으로써 B 블럭 중에 m개의 테이퍼 블럭을 존재시킬 수 있다.
상기 (가) 및 (나) 성분의 사용 비율은 (가)/(나)(중량비)가 40 내지 100/60 내지 0, 바람직하게는 60 내지 100/40 내지 0이다. (가) 성분이 40 중량% 미만일 경우[(나) 성분이 60 중량%를 초과하는 경우]에는 아스팔트로의 용해 시간이 현저히 길어져 고온에서의 저장 안정성이 현저히 열하되며 또한 조성물의 용융 점도가 현저히 상승하여 가공·취급이 곤란해진다.
(가) 및 (나) 성분 전체의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 300,000이다. 중량 평균 분자량이 100,000 미만이면 얻어지는 아스팔트 조성물의 인성, 점착력이 불충분하고, 또한 내유동성의 저하도 커진다. 한편, 300,000을 초과하면, 인성, 점착력은 충분히 커지지만, 아스팔트로의 용해 시간이 현저히 길어져 저장 안정성이 열하되고 또한 아스팔트 조성물의 용융 점도도 현저히 상승하여 가공·취급이 곤란해진다.
본 발명에 사용되는 (가) 및 (나) 성분은 예를 들면 불활성 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 화합물 등을 중합 개시제로 이용하고, 우선 방향족 비닐 화합물을 중합시키고 계속해서 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물을 동시에 1 내지 5회에 걸쳐 첨가하여 중합시키고, 다시 방향족 비닐 화합물을 중합시킨 후, 필요에 따라 커플링제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 불활성 탄화수소 용매로는 펜탄, n-헥산, 헵탄, 옥탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 크실렌 등의 탄화수소 용매가 이용되는데, 이중에서 시클로헥산이 바람직하다.
중합 개시제인 유기 알칼리 금속 화합물로는 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 이러한 유기 리튬 화합물로는 유기 모노리튬 화합물, 유기 디리튬 화합물, 유기 폴리리튬 화합물이 이용된다. 이들의 구체예로는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐리튬, 이소프레닐디리튬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이다. 이러한 중합 개시제는 단량체 100 중량부당 0.02 내지 0.2 중량부의 양으로 이용된다.
또한, 이 때 미크로 구조, 즉 공액 디엔 부분의 비닐 결합 함량의 조절제로서 루이스 염기, 예를 들면 에테르, 아민 등이고, 구체적으로는 디에틸에테르, 테 트라히드로푸란, 프로필에테르, 부틸에테르, 고급 에테르, 또한 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 부틸 에테르, 에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르 등의 글리콜 에테르 유도체를 들 수 있고, 아민으로는 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 제3급 아민 등을 들 수 있다. 이 미크로 구조 조절제의 사용량은 단량체 100 중량부당 0.01 내지 0.1 중량부의 양이다. 또한, 이 미크로 구조 조절제는 불활성 탄화수소 용매와 함께 사용된다.
중합 반응은 통상 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 30 내지 100 ℃에서 실시된다. 또한, 중합은 일정 온도로 조절하여 실시하거나 열 제거를 하지 않고 상승 온도하에 실시할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 블럭 공중합체 리빙 음이온에 다시 커플링제를 첨가함으로써, 중합체 분자량쇄가 연장된 (나) 블럭 공중합체가 얻어진다.
(가) 및 (나) 성분은 (가) 블럭 공중합체 제조시에 당량 미만의 커플링제를 첨가하여 (가) 및 (나) 성분이 동시에 존재하는 조성물로 얻을 수 있고, (가) 성분 또는 (나) 성분을 별도 제작하여 혼합할 수도 있다.
이 때, 커플링제로는 주석계 커플링제로서 디부틸디클로로주석, 메틸트리클로로주석, 부틸트리클로로주석, 디부틸디브로모주석, 메틸트리브로모주석, 부틸트리브로모주석 등의 알킬주석 할로겐 화합물, 테트라클로로주석, 테트라브로모 주석 등의 할로겐화 주석이 사용되고, 주석계 말단 처리제로는 트리페닐주석, 트리옥틸 클로로주석 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 디부틸디클로로주석, 테트라클로로주석, 트리옥틸클로로주석을 들 수 있다.
또한, 에스테르 화합물계 커플링제로는 에틸포르메이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 페닐아세테이트, 에틸벤조에이트, 페닐벤조에이트 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 에틸아세테이트, 에틸벤조에이트이다.
주석계, 에스테르계 이외의 커플링제로는 예를 들면, 디브로모메탄, 디브로모에탄, 디브로모프로판, 메틸렌클로라이드, 디클로로에탄, 디클로로프로판, 디클로로부탄 등의 디할로겐화 알칸, 디클로로실란, 트리클로로실란, 테트라클로로 실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 모노에틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 모노부틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 모노헥실디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디브로모실란, 모노메틸디브로모실란, 디메틸디브로모실란 등의 할로겐화규소 화합물, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 디비닐 방향족 비닐 화합물, 비스페놀-A, 비스페놀-AD, 비스페놀-F, 그 밖의 에폭시 화합물, 프로피온산 클로라이드, 아디프산 디클로라이드 등의 산 클로라이드, 1,4-클로로메틸벤젠, 톨릴렌디이소시아네이트, γ-글리시독시프로필트리-α-메톡시실란 등을 들 수 있다.
(나) 블럭 공중합체 제조시의 커플링제 사용량은 유기 알칼리 금속 화합물(바람직하게는 유기 리튬 화합물)에 대하여 0 내지 약 0.3 몰비로 이용된다.
또한, (가) 및 (나) 성분 중의 방향족 비닐 화합물의 결합 함량은 각 단계에서의 중합시 단량체의 공급량으로 조절되고, 공액 디엔의 비닐 결합 함량이나 방향족 비닐 화합물의 연쇄 분포는 상기 미크로 구조 제어제의 성분의 양을 변화시킴으 로써 조절된다.
또한, (가) 및 (나) 성분의 중량 평균 분자량은 중합 개시제, 예를 들면 sec-부틸리튬의 첨가량 및(또는) 커플링제(예를 들면 디메틸디클로로실란)의 첨가량으로 조절된다.
또한, 본 발명에서는 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물과의 블럭 공중합체[(가) 및 (나) 성분]의 공액 디엔 부분의 이중 결합을 수소 첨가에 의해 포화시킬 수 있다.
이어서, 본 발명에 사용되는 (B) 스트레이트 아스팔트는 아스팔트기 원유를 상압 증류 및 수증기 또는 진공 증류한 후 잔류물로서 얻어지는 것이다. 스트레이트 아스팔트는 본 발명의 블럭 공중합체인 (가) 및 (나) 성분을 용해시키기 쉬워 가공·취급이 용이하다.
본 발명에 사용되는 아스팔트는 스트레이트 아스팔트가 바람직하지만, 스트레이트 아스팔트 대신 블로운 아스팔트(반아스팔트기 원유를 상기와 같이 하여 얻어지는 아스팔트) 등을 사용할 수도 있다.
또한, (B) 스트레이트 아스팔트는 침입도 40 내지 200인 것이 바람직하다. 침입도가 40 미만이면 아스팔트로의 블럭 공중합체의 용해 시간이 길어지며 신장도도 작아지는 경향이 있고, 한편 200을 초과하면 인성, 점착력이 저하되는 경향이 있다.
상기 (A) 블럭 공중합체 (조성물)와 (B) 스트레이트 아스팔트의 중량비는 2 내지 15/98 내지 85, 바람직하게는 3 내지 13/97 내지 87이다. (A) 성분의 중량비 가 2 미만이면 아스팔트 개질 효과가 나타나지 않아 인성, 점착력이 불충분하고 더구나 연화점 및 신장도가 낮고, 한편 15를 초과하면 인성, 점착력은 충분하지만, 아스팔트로의 용해 시간이 현저히 길어지고 또한 조성물의 용융 점도가 현저히 상승하여 가공·취급이 곤란해진다.
본 발명의 (A) 블럭 공중합체 (조성물)는 통상 펠릿, 크럼, 분체 등의 형상으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 아스팔트 조성물은 통상 140 내지 190℃에서 용융된 교반하의 (B) 스트레이트 아스팔트에 상기 (A) 블럭 공중합체 (조성물)를 투입하여 혼합함으로써 제조된다.
또한, 본 발명의 아스팔트 조성물에는 실리카, 탈크, 탄산칼슘 등의 충전제, 안료, 노화 방지제, 가교제, 난연제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 도로 포장용으로 사용하는 경우에는 자갈 등을 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 아스팔트 조성물에는 다른 열가소성 엘라스토머나 열가소성 수지, 예를 들면 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 어택틱 폴리프로필렌, 1,2-폴리부타디엔 또는 에틸렌-프로필렌 고무 등의 다른 중합체를 병용하는 것이 가능하다. 이 경우, 사전에 본 발명의 (A) 블럭 공중합체 (조성물)와 상기 다른 중합체를 임의의 비율로 혼련한 후, 펠릿화하여 사용할 수도 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에서 부 및 %는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
또한, 실시예에서의 각종 평가는 다음과 같이 하여 구한 것이다.
블럭 공중합체의 특성
① 중량 평균 분자량(Mw)
GPC 장치 [도소(주)제조, HLC-8020형을 사용하고, 컬럼은 듀폰사 제품인 ZORBAX 1000S 3개 및 동 300S 1개 사용]로 측정하여 표준 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량이다.
② 비닐 결합 함량
적외선 흡광 분석 장치(퍼킨엘머 1600형)에 의해 모레로(Morero)법을 이용하여 911 cm-1의 흡수 강도에서 구하였다.
③ 결합 스티렌 함량
적외선 분광 분석 장치(퍼킨엘머 1600형)에 의해 모레로(Morero)법을 이용하여 690 cm-1의 흡수 강도에서 구하였다.
④ 블럭 중의 방향족 비닐 화합물 연쇄량 측정
오존을 사용하는 산화 분해법에 의한 방향족 비닐 화합물 연쇄량의 측정은 일본 농공대·다나카 교수에 의해서 개발된 방법(일본 고분자 학회 예고집, 제29권, 제7호, 2055페이지)에 준하였다.
아스팔트 조성물의 특성
① 용해 시간 ; A법
A법은 아스팔트 조성물의 조제시, 혼합 중에 내용물을 소량 채취하여, 가열한 슬라이드 유리 위에 도포하고, 광학 현미경(400배)으로 관찰하여, 아스팔트상과 블럭 공중합체상에 분리가 나타나지 않게 될 때까지의 시간으로 하였다.
② 용해 시간 ; B법
B법은 아스팔트 조성물 조제시 혼합 중에 내용물을 소량 채취하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(테트론) 시트 위에 도포하고 관찰하여, 블럭 공중합체의 고형 입자가 나타나지 않게 될 때까지의 시간으로 하였다.
③ 인성, 점착력
「포장 시험법 편람」(일본 소화(昭和) 63년 11월, 사단법인 일본도로협회 간행)에 준해서 측정하였다.
④ 침입도, 신장도, 연화점
JIS K2207에 준하여 측정하였다.
⑤ 고온에서의 저장 안정성
알루미늄제 용기에 조제한 아스팔트 조성물을 유입시켜, 오븐에서 180℃에서 2 주간 질소 분위기하에 정치한 후의 샘플을 GPC로 저장 전후의 아스팔트 조성물 중의 블럭 공중합체의 분자량 분포를 측정하였다.
저장 전후의 아스팔트 조성물 중의 블럭 공중합체의 분자량 분포에서 분자량 유지율을 산출하였다.
<실시예 1>
블럭 공중합체의 조제
재킷과 교반기가 부착된 내부 용적 100 리터의 스테인레스제 중합 용기를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 50 kg, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르 1.9 g, 스티렌 15 kg을 넣고, 재킷에 온수를 넣어 내용물을 40 ℃로 가온하였다.
이어서, sec-부틸리튬 9.0 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 스티렌의 중합 완료후, 내용물 온도가 80 ℃가 되도록 재킷에 냉수를 통과시키면서 1,3-부타디엔 8.5 kg 및 스티렌 1 kg을 3회로 나누어 균등하게 천천히 첨가하였다. B 블럭의 중합이 종료된 후, 추가의 스티렌을 1.5 kg 첨가하고 중합을 계속하여 거의 완전히 중합시킨 후, 커플링제로서 디브로모에탄 4 g을 첨가하여 30 분간 반응시켰다.
반응 후, 메탄올 1O ml을 첨가하여, 1O 분간 교반한 후, 내용물을 중합 용기에서 취하여 산화 방지제인 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 50 g 첨가하였다. 이 중합 용액을 스팀 스크립핑하여 얻어진 물을 함유한 중합체를 분쇄기로 크럼상으로 분쇄하고 나서, 80 ℃에서 열풍 건조하여 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체를 얻었다.
아스팔트 조성물의 조제
침입도가 70인 스트레이트 아스팔트[교도세끼유(주)제품, 60/80] 570 g과 상기 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체 30 g을 l80 ℃에서 가열하면서 교반기 [도꾸슈기까고교(주)제품, TK 호모믹서, 10,000 rpm]로 혼합하여 아스팔트 조성물을 조제하였다. 하기 표 1 내지 2에 각 특성의 평가 결과를 나타냈다.
<실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 10>
실시예 2, 비교예 2 및 비교예 8은 커플링제를 사용하지 않은 예이고, 그 이외는 스티렌, 1,3-부타디엔, sec-부틸리튬, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르의 투입량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 블럭 공중합체 (조성물)를 얻고, 아스팔트 조성물을 조제하여 그 성능을 평가하였다.
또한, 실시예 5는 에틸렌글리콜 디에틸 에테르의 투입량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 블럭 공중합체 (조성물)를 얻고, 실시예 1과 동일하게 아스팔트 조성물을 조제하여 그 성능을 평가하였다.
상기 이외의 실시예·비교예는 하기 표 1, 표 3 및 표 4에 기재한 중합 처방에 따라 실시예 1과 마찬가지로 하여 블럭 공중합체 (조성물)를 얻고, 실시예 1과 동일하게 아스팔트 조성물을 조제하여 그 성능을 평가하였다.
결과를 하기 표 1 내지 6에 나타냈다.
표 2로부터 본 발명에서 규정하는 아스팔트 조성물(실시예 1 내지 5)은 아스팔트로의 용해 시간이 짧아 저장 안정성이 개선되며, 또한 양호한 인성, 점착력, 신장도 및 연화점을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
이와는 반대로 표 5 및 6에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1은 B 블럭 중의 공액 디엔/스티렌 중량비 및 결합 스티렌 함량이 본 발명의 범위 밖인 경우인데, 인성, 점착력 및 연화점이 열하된다.
비교예 2는 폴리스티렌 블럭의 Mw, B 블럭 중의 공액 디엔/스티렌 중량비 및 결합 스티렌 함량이 본 발명의 범위 밖인 경우인데, 용해 시간이 길어 인성, 신장도 및 연화점이 열하되고 저장 안정성도 열하된다.
비교예 3은 공액 디엔 중의 비닐 결합 함량과 B 블럭 중의 공액 디엔/스티렌 중량비 및 단량체 단위가 1 내지 4개 연속되어 있는 방향족 비닐 화합물의 연쇄 비율이 본 발명의 범위 밖인 경우인데, 점착력 및 신장도가 열하된다.
비교예 4는 공액 디엔 중의 비닐 결합 함량 및 B 블럭 중의 공액 디엔/스티렌 중량비가 본 발명의 범위 밖인 경우인데, 용해 시간이 길어 인성, 점착력, 신장도 및 연화점이 열하되고 저장 안정성도 열하된다.
비교예 5는 공액 디엔 중의 비닐 결합 함량이 본 발명의 범위 밖인 경우인데, 인성 및 점착력이 열하되고 연화점도 열하된다.
비교예 6은 공액 디엔 중의 비닐 결합 함량, 및 (가)/(나) 중량비가 본 발명의 범위 밖인 경우인데, 용해성이 현저히 떨어져 저장 안정성도 열하된다.
비교예 7은 결합 스티렌 함량이 본 발명의 범위 밖인 경우인데, 인성, 점착력 및 연화점이 열하된다.
비교예 8은 결합 스티렌 함량이 본 발명의 범위 밖인 경우이고 용해성이 현저히 떨어져 점착력, 신장도, 저장 안정성도 열하된다.
비교예 9는 B 블럭 중에 공액 디엔이 포함되지 않은 경우인데, 용해성이 현저히 떨어져 저장 안정성이 열하된다.
비교예 10은 B 블럭 중의 테이퍼 블럭의 수가 본 발명의 범위를 초과하는 경우인데, 인성, 점착력 및 연화점이 열하된다.
실시예 번호 1 2 3 4 5
중합 처방 (부/단량체 100 부)
sec-부틸리튬 0.08 0.07 0.1 0.08
n-부틸리튬 0.06
디에틸에테르 0.015
프로필에테르 0.025
에틸렌글리콜 디에틸 에테르 0.015 0.01 0.01
단량체 첨가 중량비
단계 1: 스티렌 13 12 11.5 14 13
단계 2: 스티렌 6 8 4 10 6
단계 2: 부타디엔 68 68 73 62 68
단계 3: 스티렌 13 12 11.5 14 13
커플링제 종류 디브로모에탄 - 디브로모에탄 디메틸디클로로실란 디브로모에탄
커플링제 첨가량 (부/단량체 100 부) 0.03 0 0.03 0.03 0.03
실시예 1 2 3 4 5
블럭 공중합체의 특성
폴리스티렌 블록 Mw (만) (A1 및 A2 부분) 1.05 1.07 1.32 0.92 1.08
A1-B-A2 부분의 Mw (만) 14.2 14.5 16.5 12.2 14.4
B 중의 공액 디엔 비닐 결합 함량 (%) 28 28 38 19 28
B 중의 공액 디엔/스티렌 중량비 91.9/8.1 89.5/10.5 94.8/5.2 86.1/13.9 91.9/8.1
테이퍼 블럭의 수 3 2 3 5 3
B 중 ST 연쇄 1 내지 4가 차지하는 비율 27 37 21 41 26
B 중 ST 연쇄 1 내지 2가 차지하는 비율 19 31 13 34 7
A1-B-A2/(A1-B-A2)nX 중량비 72/28 100/0 85/15 65/35 71/29
결합 스티렌 함량 (%) 32 32 27 38 32
아스팔트 조성물의 특성
블록 공중합체의 첨가량; [(A)/(B)] (중량비) 3.5/96.5 3.5/96.5 3.5/96.5 3.5/96.5 3.5/96.5
용해 시간 (분) (A법) 25 20 35 20 40
블록 공중합체의 첨가량; [(A)/(B)] (중량비) 5/95 5/95 5/95 5/95 5/95
용해 시간 (분) (B법) 18 14 16 16 20
인성 (mPa·S) 32 35 29 28 31
점착력 (mPa·S) 24 28 19 21 22
신장도 (15℃, cm) 110 110 87 92 82
신장도 (4℃, cm) 21 23 20 27 20
침입도 (1/10 mm) 41 41 40 42 41
연화점 (℃) 81 76 82 82 82
저장 안정성 (%) 83 75 83 81 60

비교예 번호 1 2 3 4 5
중합 처방 (부/단량체 100 부)
sec-부틸리튬 0.08 0.04 0.09 0.05 0.1
n-부틸리튬
테트라히드로푸란 0.1
디에틸에테르
프로필에테르
에틸렌글리콜 디에틸 에테르 0.015 0.015 0.01 0.04 0.035
단량체 첨가 중량비
단계 1: 스티렌 9 15.5 15 8.5 12
단계 2: 스티렌 2 12 2 15 8
단계 2: 부타디엔 80 57 68 68 68
단계 3: 스티렌 9 15.5 15 8.5 12
커플링제 종류 디브로모에탄 - 디브로모에탄 디브로모에탄 디브로모에탄
커플링제 첨가량 (부/단량체 100 부) 0.04 0 0.04 0.02 0.06
비교예 번호 6 7 8 9 10
중합 처방 (부/단량체 100 부)
sec-부틸리튬 0.07 0.04 0.07 0.08
n-부틸리튬 0.07
테트라히드로푸란
디에틸에테르
프로필에테르
에틸렌글리콜 디에틸 에테르 0.01 0.015 0.015 0.015 0.015
단량체 첨가 중량비
단계 1: 스티렌 12 8 18 16 13
단계 2: 스티렌 8 4 7 0 6
단계 2: 부타디엔 68 80 57 68 68
단계 3: 스티렌 12 8 18 16 13
커플링제 종류 디메틸디클로로실란 디브로모에탄 - 디브로모에탄 디브로모에탄
커플링제 첨가량 (부/단량체 100 부) 0.04 0.03 0 0.03 0.03
비교예 1 2 3 4 5
블럭 공중합체의 특성
폴리스티렌 블록 Mw (만) (A1 및 A2 부분) 0.68 2.25 1.02 1.18 0.55
A1-B-A2 부분의 Mw (만) 8.8 22.1 11.3 22.6 7.5
B 중의 공액 디엔 비닐 결합 함량 (%) 28 28 13 64 58
B 중의 공액 디엔/스티렌 중량비 97.6/2.4 82.6/17.4 97.1/2.9 81.9/18.1 89.5/10.5
테이퍼 블럭의 수 3 3 3 3 3
B 중 ST 연쇄 1 내지 4가 차지하는 비율 12 - 54 - -
B 중 ST 연쇄 1 내지 2가 차지하는 비율 8 - 48 - -
A1-B-A2/(A1-B-A2)nX 중량비 65/35 100/0 70/30 70/30 52/48
결합 스티렌 함량 (%) 20 43 32 32 32
아스팔트 조성물의 특성
블록 공중합체의 첨가량; [(A)/(B)] (중량비) 3.5/96.5 3.5/96.5 3.5/96.5 3.5/96.5 3.5/96.5
용해 시간 (분) (A법) 18 180 50 150 50
블록 공중합체의 첨가량; [(A)/(B)] (중량비) 5/95 5/95 5/95 5/95 5/95
용해 시간 (분) (B법) 14 62 38 44 48
인성 (mPa·S) 19 29 27 21 18
점착력 (mPa·S) 12 21 14 12 11
신장도 (15℃, cm) 72 78 75 70 93
신장도 (4℃, cm) 13 20 17 10 14
침입도 (1/10 mm) 44 38 42 40 42
연화점 (℃) 64 75 76 68 62
저장 안정성 (%) 82 15 35 28 85
- : 측정하지 않음.

비교예 6 7 8 9 10
블럭 공중합체의 특성
폴리스티렌 블록 Mw (만) (A1 및 A2 부분) 1.03 0.7 1.96 1.45 0.99
A1-B-A2 부분의 Mw (만) 13.8 15.1 16.8 14.2 12.4
B 중의 공액 디엔 비닐 결합 함량 (%) 13 28 28 28 28
B 중의 공액 디엔/스티렌 중량비 89.5/10.5 95.2/4.6 89.1/10.9 100/0 91.9/8.1
테이퍼 블럭의 수 3 3 3 0 10
B 중 ST 연쇄 1 내지 4가 차지하는 비율 - - - - -
B 중 ST 연쇄 1 내지 2가 차지하는 비율 - - - - -
A1-B-A2/(A1-B-A2)nX 중량비 35/65 65/35 100/0 72/28 72/28
결합 스티렌 함량 (%) 32 20 43 32 32
아스팔트 조성물의 특성
블록 공중합체의 첨가량; [(A)/(B)] (중량비) 3.5/96.5 3.5/96.5 3.5/96.5 3.5/96.5 3.5/96.5
용해 시간 (분) (A법) 170 30 160 120 20
블록 공중합체의 첨가량; [(A)/(B)] (중량비) 5/95 5/95 5/95 5/95 5/95
용해 시간 (분) (B법) 52 26 58 54 16
인성 (mPa·S) 27 17 25 26 17
점착력 (mPa·S) 18 12 15 20 12
신장도 (15℃, cm) 82 80 67 78 105
신장도 (4℃, cm) 20 24 18 20 31
침입도 (1/10 mm) 41 46 38 42 44
연화점 (℃) 77 64 76 75 64
저장 안정성 (%) 25 80 27 44 78
- : 측정하지 않음
본 발명의 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 (조성물)는 각종 스트레이트 아스팔트에 대하여 용해성이 우수하며 종래품에 비하여 미크로 규모에서도 용해성이 양호하다.
또한, 얻어지는 아스팔트 조성물은 고온에서의 저장 안정성이 우수하고, 특히 개질 아스팔트 중의 중합체 유지성이 양호하다.
또한, 본 발명의 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 (조성물)는 말단 방향족 비닐 화합물 중합체 블럭을 저분자량화하여, 얻어지는 아스팔트 조성물의 물성의 저하가 없어 물질(인성, 점착력, 신장도, 연화점)과 용해성의 균형이 양호하다.
따라서, 본 발명의 아스팔트 조성물은 도로 포장용, 방수 시트 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (2)

  1. (가) 화학식 1, Al-B-A2로 표시되는 블럭 공중합체, 및
    (나) 화학식 2, (Al-B-A2)nX로 표시되는 블럭 공중합체
    [화학식 1 및 2에서, Al 및 A2는 동일하거나 상이하며, 중량 평균 분자량 5,000 내지 20,000의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭이고, B는 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물로 이루어지며, 또한 방향족 비닐 화합물이 점증하는 테이퍼 블럭으로 이루어지는 공중합체 블럭이며, (가) 및 (나) 중 전체 결합 방향족 비닐 화합물 함량이 25 내지 40 중량%이고, B 블럭 중의 공액 디엔의 비닐 결합 함량이 15 내지 50 중량%이고, 또한 상기 방향족 비닐 화합물이 점증하는 테이퍼 블럭을 1 내지 5개 갖고, B 블럭 중의 공액 디엔/방향족 비닐 화합물의 중량비가 97/3 내지 85/15이고, n은 2 내지 4의 정수이며, X는 커플링제 잔기를 나타내고, 단량체 단위가 1 내지 4개 연속되어 있는 방향족 비닐 화합물의 연쇄(連鎖)량이 전체 방향족 비닐 화합물량의 5 내지 50 중량% 임]를 (가)/(나) 성분이 중량비 40 내지 l00/60 내지 0의 비율로 포함하고, 중량 평균 분자량이 100,000 내지 300,000인 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 (조성물).
  2. (A) 제1항에 기재된 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 (조성물), 및
    (B) 스트레이트 아스팔트
    를 (A)/(B)(중량비)= 2 내지 15/98 내지 85의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물.
KR1020010042561A 2000-08-11 2001-07-14 아스팔트 개질용 공중합체 (조성물) 및 아스팔트 조성물 KR100712579B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2000-00243539 2000-08-11
JP2000243539A JP4623246B2 (ja) 2000-08-11 2000-08-11 アスファルト改質用共重合体（組成物）、およびアスファルト組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020013709A KR20020013709A (ko) 2002-02-21
KR100712579B1 true KR100712579B1 (ko) 2007-05-02

Family

ID=18734373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010042561A KR100712579B1 (ko) 2000-08-11 2001-07-14 아스팔트 개질용 공중합체 (조성물) 및 아스팔트 조성물

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP4623246B2 (ko)
KR (1) KR100712579B1 (ko)
CN (1) CN1181135C (ko)
HK (1) HK1042720B (ko)
TW (1) TW539713B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102306933B1 (ko) * 2021-04-13 2021-09-30 주식회사 서문기술 도막식 교면 방수용 조성물 및 이를 이용한 시공방법

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4069389B2 (ja) * 2003-03-07 2008-04-02 ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 アスファルト改質用ブロック共重合体組成物、その製造方法、およびアスファルト組成物
CN100398578C (zh) * 2003-03-07 2008-07-02 Jsr克莱顿·伊利斯特摩股份有限公司 嵌段(共)聚合物、沥青改性用嵌段共聚合物组合物、其制造方法与沥青组合物
ES2345991T3 (es) * 2004-09-27 2010-10-07 Dow Global Technologies Inc. Copolimeros de bloques de monoalquenilareno-dieno conjugado de variacion progresiva lineales asimetricos.
KR100711270B1 (ko) * 2005-11-07 2007-04-25 금호석유화학 주식회사 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체를 함유한 개질아스팔트 조성물
KR100923535B1 (ko) 2007-11-21 2009-10-27 금호석유화학 주식회사 테이퍼드된 블록 공중합체를 함유한 개질 아스팔트 조성물
KR20090052767A (ko) 2007-11-21 2009-05-26 금호석유화학 주식회사 스티렌계 복합 블록 공중합체 혼합물의 제조방법 및 이를함유한 개질 아스팔트 조성물
CN101981121B (zh) 2008-03-31 2013-02-06 日本瑞翁株式会社 嵌段共聚物组合物、其制备方法及薄膜
CN102264832B (zh) 2008-12-26 2014-01-08 日本瑞翁株式会社 嵌段共聚物组合物、薄膜以及嵌段共聚物组合物的制造方法
EP2371921B1 (en) 2008-12-26 2016-10-19 Zeon Corporation Block copolymer composition and hot-melt adhesive composition
JP5403048B2 (ja) 2009-02-27 2014-01-29 日本ゼオン株式会社 フレキソ版用ブロック共重合体組成物
JP5772592B2 (ja) 2009-03-31 2015-09-02 日本ゼオン株式会社 ラベル用粘接着剤組成物
EP2415836B1 (en) * 2009-03-31 2014-08-20 Zeon Corporation Composition for stretchable film
KR101591131B1 (ko) 2009-06-30 2016-02-02 제온 코포레이션 신축성 필름용 조성물
KR101242313B1 (ko) * 2010-04-07 2013-03-11 주식회사 엘지화학 열안정성이 개선된 아스팔트 조성물
CN108409926B (zh) * 2011-01-30 2021-09-14 戴纳索尔伊莱斯托米罗斯公司 递变三嵌段共聚物
KR101310250B1 (ko) 2011-11-16 2013-09-24 금호석유화학 주식회사 스티렌계 블록 공중합체와 식물성 왁스를 함유한 개질 아스팔트 조성물
ES2728505T3 (es) * 2014-01-17 2019-10-25 Asahi Chemical Ind Polímero y composición de asfalto
JP6616113B2 (ja) * 2015-07-16 2019-12-04 旭化成株式会社 ブロック共重合体組成物、並びにこれを用いた粘接着組成物、改質アスファルト組成物、舗装用バインダ組成物及びブロック共重合体組成物の製造方法
KR101984725B1 (ko) 2016-10-21 2019-05-31 주식회사 엘지화학 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR102081769B1 (ko) * 2016-10-21 2020-02-26 주식회사 엘지화학 아스팔트 개질제 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
US10457602B1 (en) * 2017-04-07 2019-10-29 Herbert Malarkey Roofing Company Asphalt formulations and methods for production
WO2020111644A1 (ko) * 2018-11-26 2020-06-04 주식회사 엘지화학 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR102241925B1 (ko) 2018-11-26 2021-04-20 주식회사 엘지화학 블록 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 아스팔트 조성물
KR101996637B1 (ko) * 2018-11-28 2019-10-01 한국건설기술연구원 우수한 점탄성 특성 및 빠른 용해속도를 갖는 신축 이음재 조성물, 그 제조방법, 이를 이용하여 시공된 신축 이음 구조 및 그 시공방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5100938A (en) * 1989-08-10 1992-03-31 The Dow Chemical Company Bituminous compositions and methods of application to surfaces
US5100939A (en) * 1989-10-27 1992-03-31 The Dow Chemical Company Bituminous compositions and method of making
US5234999A (en) * 1989-10-27 1993-08-10 The Dow Chemical Company Tapered block copolymers
JPH0726108A (ja) * 1993-07-08 1995-01-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 瀝青改質材

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3424309B2 (ja) * 1994-02-21 2003-07-07 ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 アスファルト組成物
JP3871226B2 (ja) * 1994-09-28 2007-01-24 ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 アスファルト組成物
JP3503255B2 (ja) * 1995-03-22 2004-03-02 日本エラストマー株式会社 ブロック共重合体およびその製造方法
JP3695089B2 (ja) * 1997-09-11 2005-09-14 ジェイエスアール クレイトン エラストマー株式会社 アスファルト組成物
JP2001192560A (ja) * 1999-10-29 2001-07-17 Daiso Co Ltd アスファルト組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5100938A (en) * 1989-08-10 1992-03-31 The Dow Chemical Company Bituminous compositions and methods of application to surfaces
US5100939A (en) * 1989-10-27 1992-03-31 The Dow Chemical Company Bituminous compositions and method of making
US5234999A (en) * 1989-10-27 1993-08-10 The Dow Chemical Company Tapered block copolymers
JPH0726108A (ja) * 1993-07-08 1995-01-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 瀝青改質材

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102306933B1 (ko) * 2021-04-13 2021-09-30 주식회사 서문기술 도막식 교면 방수용 조성물 및 이를 이용한 시공방법

Also Published As

Publication number Publication date
HK1042720A1 (en) 2002-08-23
TW539713B (en) 2003-07-01
KR20020013709A (ko) 2002-02-21
HK1042720B (zh) 2005-06-03
CN1338487A (zh) 2002-03-06
JP4623246B2 (ja) 2011-02-02
CN1181135C (zh) 2004-12-22
JP2002060583A (ja) 2002-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100712579B1 (ko) 아스팔트 개질용 공중합체 (조성물) 및 아스팔트 조성물
KR101256679B1 (ko) 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물, 그의 제조 방법 및아스팔트 조성물
US7696267B2 (en) Asphalt composition containing hydrogenated conjugated diene copolymer
CN106232729B (zh) 沥青组合物
KR101005957B1 (ko) 블럭 (공)중합체, 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 조성물,그의 제조 방법 및 아스팔트 조성물
KR101730669B1 (ko) 수소 첨가 블록 공중합체의 제조 방법, 그 제조 방법에 의해 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 및 그 조성물
US20160333132A1 (en) Polymer and Asphalt Composition
JP3537921B2 (ja) アスファルト組成物
JP3503255B2 (ja) ブロック共重合体およびその製造方法
KR20030088455A (ko) 블록 공중합체
JP4688482B2 (ja) アスファルト組成物
JP3939781B2 (ja) アスファルト改質用ブロック共重合体及びアスファルト組成物
JP3546516B2 (ja) アスファルト組成物
JP3695089B2 (ja) アスファルト組成物
JPH05279574A (ja) アスファルト組成物
JP3996790B2 (ja) アスファルト組成物
JPH07228784A (ja) アスファルト組成物
JP4656987B2 (ja) アスファルト組成物
JPH08165436A (ja) アスファルト組成物
JPH08165435A (ja) アスファルト組成物
JP4672446B2 (ja) アスファルト組成物
JPS63268766A (ja) 瀝青質物組成物
JPH0726063A (ja) 瀝青改質材

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130304

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140303

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160118

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170203

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180129

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190114

Year of fee payment: 13

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200116

Year of fee payment: 14