본 발명은 (가) 화학식 1, Al-B-A2로 표시되는 블럭 공중합체, 및
(나) 화학식 2, (Al-B-A2)nX로 표시되는 블럭 공중합체
[화학식 1 및 2에서, Al 및 A2는 동일하거나 상이하고, 중량 평균 분자량 5,000 내지 20,000의 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭이고, B는 공액 디엔 및 방향족 비닐 화합물로 이루어지고, 또한 방향족 비닐 화합물이 점증하는 테이퍼 블럭으로 이루어진 공중합체 블럭이며, (가) 및 (나) 성분 중의 전체 결합 방향족 비닐 화합물 함량이 25 내지 40 중량%이고, B 블럭 중의 공액 디엔의 비 닐 결합 함량이 15 내지 50 중량%이고, 상기 방향족 비닐 화합물이 점증하는 테이퍼 블럭을 1 내지 5개 갖고, B 블럭 중의 공액 디엔/방향족 비닐 화합물의 중량비가 97/3 내지 85/15이고, n은 2 내지 4의 정수이며, X는 커플링제 잔기를 나타내고, 또한 단량체 단위가 1 내지 4개 연속되어 있는 방향족 비닐 화합물의 연쇄(連鎖)량이 전체 방향족 비닐 화합물량의 5 내지 50 중량%임]를 (가)/(나) 성분의 중량비 40 내지 100/60 내지 0의 비율로 포함하고, 중량 평균 분자량이 100,000 내지 300,000인 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 (조성물)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 (A) 아스팔트 개질용 블럭 공중합체 (조성물), 및
(B) 스트레이트 아스팔트를 (A)/(B)(중량비)= 2 내지 15/98 내지 85의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 아스팔트 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 사용되는 (가) 및 (나) 성분은 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭 A1, A2, 및 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체 블럭 B가 Al-B-A2 또는 (Al-B-A2)nX와 같이 배열된 블럭 공중합체이다.
여기에서, (가) 및 (나) 성분을 얻기 위해 이용되는 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있고, 특히 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.
또한, (가) 및 (나) 성분을 얻기 위해 이용되는 공액 디엔으로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-l,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있는데, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
블럭 Al 및 A2는 동일하거나 상이하고, 방향족 비닐 화합물을 주체로 하는 중합체 블럭이고, 30 중량% 미만의 공액 디엔을 공중합한 것일 수도 있다.
또한, 블럭 Al 및 A2는 균등하거나 또는 불균등할 수 있다.
블럭 Al 및 A2의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 20,000, 바람직하게는 8,000 내지 17,000이다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만이면 아스팔트로의 용해 시간이 짧아 가공·취급이 용이하지만, 인성 및 점착력이 저하되어 불충분하고, 20,000을 초과하면 인성 및 점착력은 충분히 커지지만 아스팔트로의 용해 시간이 현저히 길어져 저장 안정성이 열하된다.
또한, B 블럭은 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체 블럭으로서, 방향족 비닐 화합물이 점증하는 테이퍼 블럭이다.
(가) 및 (나) 성분 중의 전체 결합 방향족 비닐 화합물 함량은 25 내지 40중량%이다. 이 전체 결합 방향족 비닐 화합물 함량이 25 중량% 미만이면, 인성 및 점착력이 저하되어 연화점이 불충분해지고 고온에서의 내유동변형성도 불충분해진다. 한편, 40 중량%를 초과하면, 아스팔트로의 용해 시간이 현저히 길어지며 아스팔트 조성물의 침입도가 작아 단단해져 저온 가소성이 저하된다.
또한, B 블럭 중의 공액 디엔의 비닐 결합 함량은 15 내지 50 중량%, 바람직 하게는 15 내지 40 중량%이다. 비닐 결합 함량이 15 중량% 미만이면 결과적으로 용해성이 부족하고, 한편 50 중량%를 초과하면 아스팔트 조성물로 제조하였을 때의 저온 특성이 열하되기 때문에 바람직하지 않다.
이 비닐 결합 함량은 후술하는 미크로 구조 제어제의 양에 의해 쉽게 조정할 수 있다.
상기 B 블럭 중의 테이퍼 블럭 수는 1 내지 5개, 바람직하게는 1 내지 3개이다. B 블럭 중에 테이퍼 블럭이 존재하지 않은 경우에는 아스팔트로의 용해성이 열하되며, 아스팔트 조성물로 제조했을 경우의 물성도 충분한 물성이 얻어지지 않는다. 한편, 테이퍼 블럭의 수가 5를 초과하면 1회당 방향족 비닐 화합물의 첨가량이 소량이 되기 때문에, 물성 발현에 필수인 연쇄 길이가 긴 성분이 얻어지지 않게 된다.
또한, B 블럭 중의 공액 디엔/방향족 비닐 화합물의 중량비는 97/3 내지 85/15이다. B 블럭 중의 공액 디엔의 비율이 85 중량% 미만이면 A1 및 A2의 양 말단 블럭의 분자량이 작아져, 인성 등의 아스팔트 물성이 충분히 얻어지지 않으며, 97 중량%를 초과하면 아스팔트로의 용해 시간이 현저히 길어진다.
(나) 블럭 공중합체를 구성하는 화학식 2 중의 n은 후술하는 커플링제의 관능기 수이고, 2 내지 4의 정수이다.
또한 (나) 블럭 공중합체를 구성하는 화학식 2 중의 X는 후술하는 커플링제의 잔기이다.
또한, 블럭 공중합체의 방향족 비닐 화합물의 연쇄 분포는 단량체 단위가 1 내지 4개 연속된 방향족 비닐 화합물의 연쇄량이 전체 방향족 비닐 화합물의 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다.
여기에서, 상기 연쇄 분포에서 단량체 단위가 0인 경우는 B 블럭 중에 방향족 비닐 화합물이 포함되지 않은 경우이다. 한편, 4개를 초과하는 성분도 아스팔트 조성물의 물성을 얻기 위해서 필수이지만, 상기 범위를 초과하여 함유되면, 아스팔트로의 용해 시간이 현저히 길어져 바람직하지 않다.
상기 연쇄량이 5 중량% 미만이면 아스팔트로의 용해 시간이 길어지고, 한편 50 중량%를 초과하면 A1 및 A2 블럭의 분자량이 작아져 아스팔트 조성물로 만들었을 때 충분한 강도가 얻어지지 않아 바람직하지 않다.
또한, 단량체 단위가 1 내지 2개 연속되어 있는 방향족 비닐 화합물의 연쇄량은 바람직하게는 10 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%이다.
상기 연쇄 분포는 후술하는 미크로 구조 제어제의 양에 의해 쉽게 조정할 수 있다.
이와 같이, B 블럭은 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체 블럭인데, 방향족 비닐 화합물이 점증하는 테이퍼 블럭이다. 이 B 블럭은 테이퍼 블럭이고, 상기 B 블럭은 단량체 단위가 1 내지 4개 연속되어 있는 방향족 비닐 화합물의 연쇄가 5 내지 50 중량%(여기에서, 단량체 단위가 3 내지 4개 연속되어 있는 연쇄량에 상당하는 5 내지 15 중량%이 주로 이하에 기여함)이며, 용해성 저하의 영향이 적은 올리고머 성분(단량체 단위가 10 연쇄 정도까지)를 함유함으로써, 주로 점착력이 커지고 용해성과 물성이 높은 수치로 균형을 이룬다.
또한, 단량체 단위가 1 내지 2개 연속되어 있는 방향족 비닐 화합물의 연쇄의 양은 바람직하게는 10 내지 35 중량%이고, 이에 따라 스트레이트 아스팔트와의 용해성이 향상된다.
이 테이퍼 블럭은 예를 들면 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 화합물을 개시제로 하여 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물을 각각 균등하게 천천히 첨가함으로써, 중합 활성의 차이로 인해 우선 공액 디엔이 우선적으로 중합 개시되고, 중합 후반이 됨에 따라 방향족 비닐 화합물이 중합되어 B 블럭 중에 방향족 비닐 화합물이 점증하는 테이퍼 블럭이 된다. 예를 들면, B 블럭을 중합할 때 중합계에 m회로 나누어 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물의 혼합물을 첨가함으로써 B 블럭 중에 m개의 테이퍼 블럭을 존재시킬 수 있다.
상기 (가) 및 (나) 성분의 사용 비율은 (가)/(나)(중량비)가 40 내지 100/60 내지 0, 바람직하게는 60 내지 100/40 내지 0이다. (가) 성분이 40 중량% 미만일 경우[(나) 성분이 60 중량%를 초과하는 경우]에는 아스팔트로의 용해 시간이 현저히 길어져 고온에서의 저장 안정성이 현저히 열하되며 또한 조성물의 용융 점도가 현저히 상승하여 가공·취급이 곤란해진다.
(가) 및 (나) 성분 전체의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 300,000이다. 중량 평균 분자량이 100,000 미만이면 얻어지는 아스팔트 조성물의 인성, 점착력이 불충분하고, 또한 내유동성의 저하도 커진다. 한편, 300,000을 초과하면, 인성, 점착력은 충분히 커지지만, 아스팔트로의 용해 시간이 현저히 길어져 저장 안정성이 열하되고 또한 아스팔트 조성물의 용융 점도도 현저히 상승하여 가공·취급이 곤란해진다.
본 발명에 사용되는 (가) 및 (나) 성분은 예를 들면 불활성 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 화합물 등을 중합 개시제로 이용하고, 우선 방향족 비닐 화합물을 중합시키고 계속해서 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물을 동시에 1 내지 5회에 걸쳐 첨가하여 중합시키고, 다시 방향족 비닐 화합물을 중합시킨 후, 필요에 따라 커플링제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 불활성 탄화수소 용매로는 펜탄, n-헥산, 헵탄, 옥탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 크실렌 등의 탄화수소 용매가 이용되는데, 이중에서 시클로헥산이 바람직하다.
중합 개시제인 유기 알칼리 금속 화합물로는 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 이러한 유기 리튬 화합물로는 유기 모노리튬 화합물, 유기 디리튬 화합물, 유기 폴리리튬 화합물이 이용된다. 이들의 구체예로는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐리튬, 이소프레닐디리튬 등을 들 수 있고, 바람직하게는 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이다. 이러한 중합 개시제는 단량체 100 중량부당 0.02 내지 0.2 중량부의 양으로 이용된다.
또한, 이 때 미크로 구조, 즉 공액 디엔 부분의 비닐 결합 함량의 조절제로서 루이스 염기, 예를 들면 에테르, 아민 등이고, 구체적으로는 디에틸에테르, 테 트라히드로푸란, 프로필에테르, 부틸에테르, 고급 에테르, 또한 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 부틸 에테르, 에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르 등의 글리콜 에테르 유도체를 들 수 있고, 아민으로는 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 제3급 아민 등을 들 수 있다. 이 미크로 구조 조절제의 사용량은 단량체 100 중량부당 0.01 내지 0.1 중량부의 양이다. 또한, 이 미크로 구조 조절제는 불활성 탄화수소 용매와 함께 사용된다.
중합 반응은 통상 20 내지 120 ℃, 바람직하게는 30 내지 100 ℃에서 실시된다. 또한, 중합은 일정 온도로 조절하여 실시하거나 열 제거를 하지 않고 상승 온도하에 실시할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 블럭 공중합체 리빙 음이온에 다시 커플링제를 첨가함으로써, 중합체 분자량쇄가 연장된 (나) 블럭 공중합체가 얻어진다.
(가) 및 (나) 성분은 (가) 블럭 공중합체 제조시에 당량 미만의 커플링제를 첨가하여 (가) 및 (나) 성분이 동시에 존재하는 조성물로 얻을 수 있고, (가) 성분 또는 (나) 성분을 별도 제작하여 혼합할 수도 있다.
이 때, 커플링제로는 주석계 커플링제로서 디부틸디클로로주석, 메틸트리클로로주석, 부틸트리클로로주석, 디부틸디브로모주석, 메틸트리브로모주석, 부틸트리브로모주석 등의 알킬주석 할로겐 화합물, 테트라클로로주석, 테트라브로모 주석 등의 할로겐화 주석이 사용되고, 주석계 말단 처리제로는 트리페닐주석, 트리옥틸 클로로주석 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 디부틸디클로로주석, 테트라클로로주석, 트리옥틸클로로주석을 들 수 있다.
또한, 에스테르 화합물계 커플링제로는 에틸포르메이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 페닐아세테이트, 에틸벤조에이트, 페닐벤조에이트 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 에틸아세테이트, 에틸벤조에이트이다.
주석계, 에스테르계 이외의 커플링제로는 예를 들면, 디브로모메탄, 디브로모에탄, 디브로모프로판, 메틸렌클로라이드, 디클로로에탄, 디클로로프로판, 디클로로부탄 등의 디할로겐화 알칸, 디클로로실란, 트리클로로실란, 테트라클로로 실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 모노에틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란, 모노부틸디클로로실란, 디부틸디클로로실란, 모노헥실디클로로실란, 디헥실디클로로실란, 디브로모실란, 모노메틸디브로모실란, 디메틸디브로모실란 등의 할로겐화규소 화합물, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 등의 디비닐 방향족 비닐 화합물, 비스페놀-A, 비스페놀-AD, 비스페놀-F, 그 밖의 에폭시 화합물, 프로피온산 클로라이드, 아디프산 디클로라이드 등의 산 클로라이드, 1,4-클로로메틸벤젠, 톨릴렌디이소시아네이트, γ-글리시독시프로필트리-α-메톡시실란 등을 들 수 있다.
(나) 블럭 공중합체 제조시의 커플링제 사용량은 유기 알칼리 금속 화합물(바람직하게는 유기 리튬 화합물)에 대하여 0 내지 약 0.3 몰비로 이용된다.
또한, (가) 및 (나) 성분 중의 방향족 비닐 화합물의 결합 함량은 각 단계에서의 중합시 단량체의 공급량으로 조절되고, 공액 디엔의 비닐 결합 함량이나 방향족 비닐 화합물의 연쇄 분포는 상기 미크로 구조 제어제의 성분의 양을 변화시킴으 로써 조절된다.
또한, (가) 및 (나) 성분의 중량 평균 분자량은 중합 개시제, 예를 들면 sec-부틸리튬의 첨가량 및(또는) 커플링제(예를 들면 디메틸디클로로실란)의 첨가량으로 조절된다.
또한, 본 발명에서는 공액 디엔과 방향족 비닐 화합물과의 블럭 공중합체[(가) 및 (나) 성분]의 공액 디엔 부분의 이중 결합을 수소 첨가에 의해 포화시킬 수 있다.
이어서, 본 발명에 사용되는 (B) 스트레이트 아스팔트는 아스팔트기 원유를 상압 증류 및 수증기 또는 진공 증류한 후 잔류물로서 얻어지는 것이다. 스트레이트 아스팔트는 본 발명의 블럭 공중합체인 (가) 및 (나) 성분을 용해시키기 쉬워 가공·취급이 용이하다.
본 발명에 사용되는 아스팔트는 스트레이트 아스팔트가 바람직하지만, 스트레이트 아스팔트 대신 블로운 아스팔트(반아스팔트기 원유를 상기와 같이 하여 얻어지는 아스팔트) 등을 사용할 수도 있다.
또한, (B) 스트레이트 아스팔트는 침입도 40 내지 200인 것이 바람직하다. 침입도가 40 미만이면 아스팔트로의 블럭 공중합체의 용해 시간이 길어지며 신장도도 작아지는 경향이 있고, 한편 200을 초과하면 인성, 점착력이 저하되는 경향이 있다.
상기 (A) 블럭 공중합체 (조성물)와 (B) 스트레이트 아스팔트의 중량비는 2 내지 15/98 내지 85, 바람직하게는 3 내지 13/97 내지 87이다. (A) 성분의 중량비 가 2 미만이면 아스팔트 개질 효과가 나타나지 않아 인성, 점착력이 불충분하고 더구나 연화점 및 신장도가 낮고, 한편 15를 초과하면 인성, 점착력은 충분하지만, 아스팔트로의 용해 시간이 현저히 길어지고 또한 조성물의 용융 점도가 현저히 상승하여 가공·취급이 곤란해진다.
본 발명의 (A) 블럭 공중합체 (조성물)는 통상 펠릿, 크럼, 분체 등의 형상으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 아스팔트 조성물은 통상 140 내지 190℃에서 용융된 교반하의 (B) 스트레이트 아스팔트에 상기 (A) 블럭 공중합체 (조성물)를 투입하여 혼합함으로써 제조된다.
또한, 본 발명의 아스팔트 조성물에는 실리카, 탈크, 탄산칼슘 등의 충전제, 안료, 노화 방지제, 가교제, 난연제 등의 첨가제를 배합할 수 있다. 또한, 도로 포장용으로 사용하는 경우에는 자갈 등을 첨가하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 아스팔트 조성물에는 다른 열가소성 엘라스토머나 열가소성 수지, 예를 들면 스티렌-부타디엔 고무 라텍스, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 어택틱 폴리프로필렌, 1,2-폴리부타디엔 또는 에틸렌-프로필렌 고무 등의 다른 중합체를 병용하는 것이 가능하다. 이 경우, 사전에 본 발명의 (A) 블럭 공중합체 (조성물)와 상기 다른 중합체를 임의의 비율로 혼련한 후, 펠릿화하여 사용할 수도 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에서 부 및 %는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
또한, 실시예에서의 각종 평가는 다음과 같이 하여 구한 것이다.
블럭 공중합체의 특성
① 중량 평균 분자량(Mw)
GPC 장치 [도소(주)제조, HLC-8020형을 사용하고, 컬럼은 듀폰사 제품인 ZORBAX 1000S 3개 및 동 300S 1개 사용]로 측정하여 표준 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량이다.
② 비닐 결합 함량
적외선 흡광 분석 장치(퍼킨엘머 1600형)에 의해 모레로(Morero)법을 이용하여 911 cm-1의 흡수 강도에서 구하였다.
③ 결합 스티렌 함량
적외선 분광 분석 장치(퍼킨엘머 1600형)에 의해 모레로(Morero)법을 이용하여 690 cm-1의 흡수 강도에서 구하였다.
④ 블럭 중의 방향족 비닐 화합물 연쇄량 측정
오존을 사용하는 산화 분해법에 의한 방향족 비닐 화합물 연쇄량의 측정은 일본 농공대·다나카 교수에 의해서 개발된 방법(일본 고분자 학회 예고집, 제29권, 제7호, 2055페이지)에 준하였다.
아스팔트 조성물의 특성
① 용해 시간 ; A법
A법은 아스팔트 조성물의 조제시, 혼합 중에 내용물을 소량 채취하여, 가열한 슬라이드 유리 위에 도포하고, 광학 현미경(400배)으로 관찰하여, 아스팔트상과 블럭 공중합체상에 분리가 나타나지 않게 될 때까지의 시간으로 하였다.
② 용해 시간 ; B법
B법은 아스팔트 조성물 조제시 혼합 중에 내용물을 소량 채취하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(테트론) 시트 위에 도포하고 관찰하여, 블럭 공중합체의 고형 입자가 나타나지 않게 될 때까지의 시간으로 하였다.
③ 인성, 점착력
「포장 시험법 편람」(일본 소화(昭和) 63년 11월, 사단법인 일본도로협회 간행)에 준해서 측정하였다.
④ 침입도, 신장도, 연화점
JIS K2207에 준하여 측정하였다.
⑤ 고온에서의 저장 안정성
알루미늄제 용기에 조제한 아스팔트 조성물을 유입시켜, 오븐에서 180℃에서 2 주간 질소 분위기하에 정치한 후의 샘플을 GPC로 저장 전후의 아스팔트 조성물 중의 블럭 공중합체의 분자량 분포를 측정하였다.
저장 전후의 아스팔트 조성물 중의 블럭 공중합체의 분자량 분포에서 분자량 유지율을 산출하였다.
<실시예 1>
블럭 공중합체의 조제
재킷과 교반기가 부착된 내부 용적 100 리터의 스테인레스제 중합 용기를 충분히 질소 가스로 치환한 후, 시클로헥산 50 kg, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르 1.9 g, 스티렌 15 kg을 넣고, 재킷에 온수를 넣어 내용물을 40 ℃로 가온하였다.
이어서, sec-부틸리튬 9.0 g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 스티렌의 중합 완료후, 내용물 온도가 80 ℃가 되도록 재킷에 냉수를 통과시키면서 1,3-부타디엔 8.5 kg 및 스티렌 1 kg을 3회로 나누어 균등하게 천천히 첨가하였다. B 블럭의 중합이 종료된 후, 추가의 스티렌을 1.5 kg 첨가하고 중합을 계속하여 거의 완전히 중합시킨 후, 커플링제로서 디브로모에탄 4 g을 첨가하여 30 분간 반응시켰다.
반응 후, 메탄올 1O ml을 첨가하여, 1O 분간 교반한 후, 내용물을 중합 용기에서 취하여 산화 방지제인 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 50 g 첨가하였다. 이 중합 용액을 스팀 스크립핑하여 얻어진 물을 함유한 중합체를 분쇄기로 크럼상으로 분쇄하고 나서, 80 ℃에서 열풍 건조하여 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체를 얻었다.
아스팔트 조성물의 조제
침입도가 70인 스트레이트 아스팔트[교도세끼유(주)제품, 60/80] 570 g과 상기 스티렌-부타디엔 블럭 공중합체 30 g을 l80 ℃에서 가열하면서 교반기 [도꾸슈기까고교(주)제품, TK 호모믹서, 10,000 rpm]로 혼합하여 아스팔트 조성물을 조제하였다. 하기 표 1 내지 2에 각 특성의 평가 결과를 나타냈다.
<실시예 2 내지 5, 비교예 1 내지 10>
실시예 2, 비교예 2 및 비교예 8은 커플링제를 사용하지 않은 예이고, 그 이외는 스티렌, 1,3-부타디엔, sec-부틸리튬, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르의 투입량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 블럭 공중합체 (조성물)를 얻고, 아스팔트 조성물을 조제하여 그 성능을 평가하였다.
또한, 실시예 5는 에틸렌글리콜 디에틸 에테르의 투입량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 블럭 공중합체 (조성물)를 얻고, 실시예 1과 동일하게 아스팔트 조성물을 조제하여 그 성능을 평가하였다.
상기 이외의 실시예·비교예는 하기 표 1, 표 3 및 표 4에 기재한 중합 처방에 따라 실시예 1과 마찬가지로 하여 블럭 공중합체 (조성물)를 얻고, 실시예 1과 동일하게 아스팔트 조성물을 조제하여 그 성능을 평가하였다.
결과를 하기 표 1 내지 6에 나타냈다.
표 2로부터 본 발명에서 규정하는 아스팔트 조성물(실시예 1 내지 5)은 아스팔트로의 용해 시간이 짧아 저장 안정성이 개선되며, 또한 양호한 인성, 점착력, 신장도 및 연화점을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
이와는 반대로 표 5 및 6에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1은 B 블럭 중의 공액 디엔/스티렌 중량비 및 결합 스티렌 함량이 본 발명의 범위 밖인 경우인데, 인성, 점착력 및 연화점이 열하된다.
비교예 2는 폴리스티렌 블럭의 Mw, B 블럭 중의 공액 디엔/스티렌 중량비 및 결합 스티렌 함량이 본 발명의 범위 밖인 경우인데, 용해 시간이 길어 인성, 신장도 및 연화점이 열하되고 저장 안정성도 열하된다.
비교예 3은 공액 디엔 중의 비닐 결합 함량과 B 블럭 중의 공액 디엔/스티렌 중량비 및 단량체 단위가 1 내지 4개 연속되어 있는 방향족 비닐 화합물의 연쇄 비율이 본 발명의 범위 밖인 경우인데, 점착력 및 신장도가 열하된다.
비교예 4는 공액 디엔 중의 비닐 결합 함량 및 B 블럭 중의 공액 디엔/스티렌 중량비가 본 발명의 범위 밖인 경우인데, 용해 시간이 길어 인성, 점착력, 신장도 및 연화점이 열하되고 저장 안정성도 열하된다.
비교예 5는 공액 디엔 중의 비닐 결합 함량이 본 발명의 범위 밖인 경우인데, 인성 및 점착력이 열하되고 연화점도 열하된다.
비교예 6은 공액 디엔 중의 비닐 결합 함량, 및 (가)/(나) 중량비가 본 발명의 범위 밖인 경우인데, 용해성이 현저히 떨어져 저장 안정성도 열하된다.
비교예 7은 결합 스티렌 함량이 본 발명의 범위 밖인 경우인데, 인성, 점착력 및 연화점이 열하된다.
비교예 8은 결합 스티렌 함량이 본 발명의 범위 밖인 경우이고 용해성이 현저히 떨어져 점착력, 신장도, 저장 안정성도 열하된다.
비교예 9는 B 블럭 중에 공액 디엔이 포함되지 않은 경우인데, 용해성이 현저히 떨어져 저장 안정성이 열하된다.
비교예 10은 B 블럭 중의 테이퍼 블럭의 수가 본 발명의 범위를 초과하는 경우인데, 인성, 점착력 및 연화점이 열하된다.
실시예 번호 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
중합 처방 (부/단량체 100 부) |
|
sec-부틸리튬 |
0.08 |
0.07 |
|
0.1 |
0.08 |
n-부틸리튬 |
|
|
0.06 |
|
|
디에틸에테르 |
|
0.015 |
|
|
|
프로필에테르 |
|
|
0.025 |
|
|
에틸렌글리콜 디에틸 에테르 |
0.015 |
|
|
0.01 |
0.01 |
단량체 첨가 중량비
|
|
단계 1: 스티렌 |
13 |
12 |
11.5 |
14 |
13 |
단계 2: 스티렌 |
6 |
8 |
4 |
10 |
6 |
단계 2: 부타디엔 |
68 |
68 |
73 |
62 |
68 |
단계 3: 스티렌 |
13 |
12 |
11.5 |
14 |
13 |
커플링제 종류 |
디브로모에탄 |
- |
디브로모에탄 |
디메틸디클로로실란 |
디브로모에탄 |
커플링제 첨가량 (부/단량체 100 부) |
0.03 |
0 |
0.03 |
0.03 |
0.03 |
실시예 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
블럭 공중합체의 특성
|
|
폴리스티렌 블록 Mw (만) (A1 및 A2 부분) |
1.05 |
1.07 |
1.32 |
0.92 |
1.08 |
A1-B-A2 부분의 Mw (만) |
14.2 |
14.5 |
16.5 |
12.2 |
14.4 |
B 중의 공액 디엔 비닐 결합 함량 (%) |
28 |
28 |
38 |
19 |
28 |
B 중의 공액 디엔/스티렌 중량비 |
91.9/8.1 |
89.5/10.5 |
94.8/5.2 |
86.1/13.9 |
91.9/8.1 |
테이퍼 블럭의 수 |
3 |
2 |
3 |
5 |
3 |
B 중 ST 연쇄 1 내지 4가 차지하는 비율 |
27 |
37 |
21 |
41 |
26 |
B 중 ST 연쇄 1 내지 2가 차지하는 비율 |
19 |
31 |
13 |
34 |
7 |
A1-B-A2/(A1-B-A2)nX 중량비 |
72/28 |
100/0 |
85/15 |
65/35 |
71/29 |
결합 스티렌 함량 (%) |
32 |
32 |
27 |
38 |
32 |
아스팔트 조성물의 특성
|
|
블록 공중합체의 첨가량; [(A)/(B)] (중량비) |
3.5/96.5 |
3.5/96.5 |
3.5/96.5 |
3.5/96.5 |
3.5/96.5 |
용해 시간 (분) (A법) |
25 |
20 |
35 |
20 |
40 |
블록 공중합체의 첨가량; [(A)/(B)] (중량비) |
5/95 |
5/95 |
5/95 |
5/95 |
5/95 |
용해 시간 (분) (B법) |
18 |
14 |
16 |
16 |
20 |
인성 (mPa·S) |
32 |
35 |
29 |
28 |
31 |
점착력 (mPa·S) |
24 |
28 |
19 |
21 |
22 |
신장도 (15℃, cm) |
110 |
110 |
87 |
92 |
82 |
신장도 (4℃, cm) |
21 |
23 |
20 |
27 |
20 |
침입도 (1/10 mm) |
41 |
41 |
40 |
42 |
41 |
연화점 (℃) |
81 |
76 |
82 |
82 |
82 |
저장 안정성 (%) |
83 |
75 |
83 |
81 |
60 |
비교예 번호 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
중합 처방 (부/단량체 100 부) |
|
sec-부틸리튬 |
0.08 |
0.04 |
0.09 |
0.05 |
0.1 |
n-부틸리튬 |
|
|
|
|
|
테트라히드로푸란 |
|
|
|
|
0.1 |
디에틸에테르 |
|
|
|
|
|
프로필에테르 |
|
|
|
|
|
에틸렌글리콜 디에틸 에테르 |
0.015 |
0.015 |
0.01 |
0.04 |
0.035 |
단량체 첨가 중량비
|
|
단계 1: 스티렌 |
9 |
15.5 |
15 |
8.5 |
12 |
단계 2: 스티렌 |
2 |
12 |
2 |
15 |
8 |
단계 2: 부타디엔 |
80 |
57 |
68 |
68 |
68 |
단계 3: 스티렌 |
9 |
15.5 |
15 |
8.5 |
12 |
커플링제 종류 |
디브로모에탄 |
- |
디브로모에탄 |
디브로모에탄 |
디브로모에탄 |
커플링제 첨가량 (부/단량체 100 부) |
0.04 |
0 |
0.04 |
0.02 |
0.06 |
비교예 번호 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
중합 처방 (부/단량체 100 부) |
|
sec-부틸리튬 |
|
0.07 |
0.04 |
0.07 |
0.08 |
n-부틸리튬 |
0.07 |
|
|
|
|
테트라히드로푸란 |
|
|
|
|
|
디에틸에테르 |
|
|
|
|
|
프로필에테르 |
|
|
|
|
|
에틸렌글리콜 디에틸 에테르 |
0.01 |
0.015 |
0.015 |
0.015 |
0.015 |
단량체 첨가 중량비
|
|
단계 1: 스티렌 |
12 |
8 |
18 |
16 |
13 |
단계 2: 스티렌 |
8 |
4 |
7 |
0 |
6 |
단계 2: 부타디엔 |
68 |
80 |
57 |
68 |
68 |
단계 3: 스티렌 |
12 |
8 |
18 |
16 |
13 |
커플링제 종류 |
디메틸디클로로실란 |
디브로모에탄 |
- |
디브로모에탄 |
디브로모에탄 |
커플링제 첨가량 (부/단량체 100 부) |
0.04 |
0.03 |
0 |
0.03 |
0.03 |
비교예 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
블럭 공중합체의 특성
|
|
폴리스티렌 블록 Mw (만) (A1 및 A2 부분) |
0.68 |
2.25 |
1.02 |
1.18 |
0.55 |
A1-B-A2 부분의 Mw (만) |
8.8 |
22.1 |
11.3 |
22.6 |
7.5 |
B 중의 공액 디엔 비닐 결합 함량 (%) |
28 |
28 |
13 |
64 |
58 |
B 중의 공액 디엔/스티렌 중량비 |
97.6/2.4 |
82.6/17.4 |
97.1/2.9 |
81.9/18.1 |
89.5/10.5 |
테이퍼 블럭의 수 |
3 |
3 |
3 |
3 |
3 |
B 중 ST 연쇄 1 내지 4가 차지하는 비율 |
12 |
- |
54 |
- |
- |
B 중 ST 연쇄 1 내지 2가 차지하는 비율 |
8 |
- |
48 |
- |
- |
A1-B-A2/(A1-B-A2)nX 중량비 |
65/35 |
100/0 |
70/30 |
70/30 |
52/48 |
결합 스티렌 함량 (%) |
20 |
43 |
32 |
32 |
32 |
아스팔트 조성물의 특성
|
|
블록 공중합체의 첨가량; [(A)/(B)] (중량비) |
3.5/96.5 |
3.5/96.5 |
3.5/96.5 |
3.5/96.5 |
3.5/96.5 |
용해 시간 (분) (A법) |
18 |
180 |
50 |
150 |
50 |
블록 공중합체의 첨가량; [(A)/(B)] (중량비) |
5/95 |
5/95 |
5/95 |
5/95 |
5/95 |
용해 시간 (분) (B법) |
14 |
62 |
38 |
44 |
48 |
인성 (mPa·S) |
19 |
29 |
27 |
21 |
18 |
점착력 (mPa·S) |
12 |
21 |
14 |
12 |
11 |
신장도 (15℃, cm) |
72 |
78 |
75 |
70 |
93 |
신장도 (4℃, cm) |
13 |
20 |
17 |
10 |
14 |
침입도 (1/10 mm) |
44 |
38 |
42 |
40 |
42 |
연화점 (℃) |
64 |
75 |
76 |
68 |
62 |
저장 안정성 (%) |
82 |
15 |
35 |
28 |
85 |
- : 측정하지 않음. |
비교예 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
블럭 공중합체의 특성
|
|
폴리스티렌 블록 Mw (만) (A1 및 A2 부분) |
1.03 |
0.7 |
1.96 |
1.45 |
0.99 |
A1-B-A2 부분의 Mw (만) |
13.8 |
15.1 |
16.8 |
14.2 |
12.4 |
B 중의 공액 디엔 비닐 결합 함량 (%) |
13 |
28 |
28 |
28 |
28 |
B 중의 공액 디엔/스티렌 중량비 |
89.5/10.5 |
95.2/4.6 |
89.1/10.9 |
100/0 |
91.9/8.1 |
테이퍼 블럭의 수 |
3 |
3 |
3 |
0 |
10 |
B 중 ST 연쇄 1 내지 4가 차지하는 비율 |
- |
- |
- |
- |
- |
B 중 ST 연쇄 1 내지 2가 차지하는 비율 |
- |
- |
- |
- |
- |
A1-B-A2/(A1-B-A2)nX 중량비 |
35/65 |
65/35 |
100/0 |
72/28 |
72/28 |
결합 스티렌 함량 (%) |
32 |
20 |
43 |
32 |
32 |
아스팔트 조성물의 특성
|
|
블록 공중합체의 첨가량; [(A)/(B)] (중량비) |
3.5/96.5 |
3.5/96.5 |
3.5/96.5 |
3.5/96.5 |
3.5/96.5 |
용해 시간 (분) (A법) |
170 |
30 |
160 |
120 |
20 |
블록 공중합체의 첨가량; [(A)/(B)] (중량비) |
5/95 |
5/95 |
5/95 |
5/95 |
5/95 |
용해 시간 (분) (B법) |
52 |
26 |
58 |
54 |
16 |
인성 (mPa·S) |
27 |
17 |
25 |
26 |
17 |
점착력 (mPa·S) |
18 |
12 |
15 |
20 |
12 |
신장도 (15℃, cm) |
82 |
80 |
67 |
78 |
105 |
신장도 (4℃, cm) |
20 |
24 |
18 |
20 |
31 |
침입도 (1/10 mm) |
41 |
46 |
38 |
42 |
44 |
연화점 (℃) |
77 |
64 |
76 |
75 |
64 |
저장 안정성 (%) |
25 |
80 |
27 |
44 |
78 |
- : 측정하지 않음 |