JP3503255B2 - ブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なブロック共重合体
とその製造方法に関するものである。本発明によって製
造されるブロック共重合体は従来のブロック共重合体に
はない極めて分子量の高い領域を有し、アスファルト改
質剤として用いた場合、伸度が大きく、タフネス、テナ
シティー等が優れ、道路舗装用、ルーフィング用、防水
シート用等に好適な共重合体である。また樹脂改質用途
や、履き物用途、その他工業用にも有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々のビニル芳香族化合物と共役
ジエン系化合物からなる分岐ブロック共重合体が提案さ
れているが、これらのブロック共重合体は限られた分子
量分布を有し、その性能も必ずしも満足できるものでは
なかった。例えば、特公昭４０−２４９１５号公報、特
公昭４９−３４４７８号公報等でカップリングによる２
分岐重合体が、又特開昭５４−１１１９１号公報、特公
平３−４００４７号公報等で多分岐共重合体が紹介され
ているが、これらの分岐共重合体はアスファルト改質用
ゴムとして使用した場合、軟化点改良効果は認められる
ものの低温伸度やタフネス、テナシティー改良効果が不
充分であるという問題点があった。また、このような従
来のブロック共重合体はアスファルトに配合した場合、
溶融粘度が高過ぎたり、貯蔵時に相分離を起し易い等の
問題点もあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】して使用した時に達成
し得なかった大きな伸度と軟化点の良好なバランス化、
およびタフネス、テナシティー等の機械的強度向上性が
極めて優れるブロック共重合体とその製造方法を提供す
ることを課題とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課
題、即ち分岐ブロック共重合体が特にアスファルト改質
材として用いられた場合に望まれる低温伸度向上とその
他の機械的特性について本発明はこのような従来の分岐
ブロック共重合体がアスファルト改質用ゴムと、鋭意検
討した結果、本発明の多段分岐構造による高い分子量領
域を有するブロック共重合体が、アスファルト改質用ゴ
ムとして著しく大きな伸度とタフネス、テナシティーを
有し、極めて優れていることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００５】 即ち、本発明は、不活性有機溶媒中、下
記の段落（０００７）〜（０００９）又は段落（００１
０）〜（００１２）に記載した第１若しくはイ反応、第
２若しくはロ反応及び第３段若しくはハ反応を行った
後、又は該第１〜３段若しくはイ〜ハ反応を行った後さ
らにその第２段若しくはロ及び／又は第３段若しくはハ
の反応と同じ反応を繰り返した後、多官能性カップリン
グ剤でカップリングするか或いはロ反応をハ反応の後で
且つカップリング反応の前に少なくとも１回行って得ら
れるビニル芳香族化合物１０重量％〜６０重量％とジエ
ン系化合物９０重量％〜４０重量％からなるブロック共
重合体であって、（ａ）粘弾性スペクトロメーター（以
下、ＶＥＳと略す）のガラス転移点Ｔｇを２ケ以上有
し、高温側Ｔｇが５０℃以上で、かつ低温側Ｔｇが１０
℃以下であり、（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ（以下、ＧＰＣと略す）の示差屈折計（以下、ＲＩ
と略す）で測定する標準ポリスチレン換算の重量平均分
子量（Ｍｗ）が８０，０００〜５００，０００で、その
数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが１．４５〜
４．５０であり、（ｃ）ＧＰＣの分子量３０，０００以
上のピークの中で最小分子量のピークの分子量以下（Ｍ
ｗＬと略す）が３０，０００〜２００，０００であり、
（ｄ）分子量が３０，０００より小さい低分子量部分が
４０重量％以下であり、（ｅ）ＧＰＣ−低角度光散乱装
置（以下、ＬＡＬＬＳと略す）とＲＩで測定する下記式
（１）

【０００６】

【数式３】 （式（１）中、ａＬＭｗＬ５〜１５はＲＩで測定される
分子量３０，０００以上のピークの中の最小分子量のピ
ークの分子量ＭｗＬの５倍〜１５倍の分子量の領域の全
ＬＡＬＬＳ面積に対するＬＡＬＬＳの高分子量部の面積
割合を表わし、ａＲＭｗＬ５〜１５はＲＩのＭｗＬの５
倍〜１５倍の分子量領域の全ＲＩ面積に対するＲＩの高
分子量部の面積割合を表わす）で表わされるＨＲが１．
０〜２０．０であるブロック共重合体、およびこれを製
造するための、

【０００７】不活性有機溶媒中、下記第１，第２及び第
３段反応を行った後、多官能性カップリング剤でカップ
リングすることを特徴とするブロック共重合体の製造方
法、 （第１段反応）ポリビニル芳香族化合物またはポリビニ
ル芳香族化合物にジエン系化合物とモノビニル芳香族化
合物の１種以上を混合した単量体０．０２重量％〜１
０．０重量％（最終的に反応する全単量体基準）を該ポ
リビニル芳香族化合物とモノ有機リチウム化合物とのモ
ル比が０．０３〜２．０となるモノ有機リチウム化合物
で反応させて多官能性重合開始剤を製造する。

【０００８】（第２段反応）重合体ブロックＡを形成す
るためのモノビニル芳香族化合物８０重量％〜１００重
量％とジエン系化合物２０重量％〜０重量％からなる単
量体１０重量％〜５０重量％（最終的に反応する全単量
体基準）を第１段反応によって得られた多官能性重合開
始剤の存在下に重合して重合体ブロックＡを製造する。

【０００９】（第３段反応）重合体ブロックＢを形成す
るためのジエン系化合物５０重量％〜１００重量％とモ
ノビニル芳香族化合物５０重量％〜０重量％からなる単
量体９０重量％〜５０重量％（最終的に反応する全単量
体基準）を第２段反応によって得られた重合体に添加
し、重合して重合体ブロックＢを形成し、ブロック共重
合体を製造する。

【００１０】 及び、不活性有機溶媒中、下記イ、ロ及
びハの反応を行った後、多官能性カップリング剤でカッ
プリングすることを特徴とするブロック共重合体の製造
方法、 （イ反応） 重合体ブロックＡを形成するためのモノビニル芳香族化
合物８０重量％〜１００重量％とジエン系化合物２０重
量％〜０重量％からなる単量体１０重量％〜５０重量％
（最終的に反応する全単量体基準）をモノ有機リチウム
化合物を開始剤として重合体ブロックＡを製造する。

【００１１】 （ロ反応） ポリビニル芳香族化合物０．０２重量％〜１０．０重量
％（最終的に反応する全単量体基準）をイ反応で用いた
モノ有機リチウム化合物に対しモル比で０．０３〜２．
０になるようにイ反応の重合体に加えて反応させる。

【００１２】 （ハ反応） 重合体ブロックＢを形成するためのジエン系化合物５０
重量％〜１００重量％とモノビニル芳香族化合物５０重
量％〜０重量％からなる単量体９０重量％〜５０重量％
（最終的に反応する全単量体基準）をロ反応によって得
られた重合体に添加し、重合して重合体ブロックＢを形
成してブロック共重合体を製造する。を提供するもので
ある。

【００１３】以下、本発明のブロック共重合体およびそ
の製造方法を詳しく説明する。本発明のブロック共重合
体は結合ビニル芳香族化合物量が１０重量％〜６０重量
％、好ましくは１０重量％〜５０重量％である。ビニル
芳香族化合物の結合量が１０重量％より少ない場合はブ
ロック共重合体の引張強度が低下したり、またアスファ
ルト改質用ゴムとして使用した場合、アスファルト配合
物の軟化点改良効果が小さくなり好ましくない。また結
合ビニル芳香族化合物が６０重量％より多くなる場合
は、アスファルト配合物の伸度が低下して好ましくな
い。

【００１４】本発明のブロック共重合体は、ＶＥＳで測
定されるＴｇを複数有するものであって、少なくともそ
の高温側Ｔｇは５０℃以上、特に好ましくは６０℃以上
のものであり、低温側Ｔｇは１０℃以下、好ましくは０
℃以下のものである。又その間に他のＴｇ部分があるよ
うなブロック共重合体を含むものであっても良い。高温
側Ｔｇが５０℃より低くなったり、または低温側Ｔｇが
１０℃より高くなる場合は引張強度が低下する。このよ
うなＴｇを示すブロック部分はビニル芳香族化合物の重
合体ブロックとジエン系化合物の重合体ブロックからな
るもの、または重合体ブロックのどちらかが共重合体か
らなるもの、または各重合体ブロックが異なるビニル芳
香族化合物の組成比からなるようなものである。

【００１５】Ｔｇ５０℃以上のブロック部（以下、これ
を重合体ブロックＡとする）がビニル芳香族化合物ブロ
ックである場合は、該ビニル芳香族化合物ブロック量は
１０重量％〜４５重量％が好ましい。１０重量％より少
ないと強度や、アスファルト配合物の軟化点が低下した
り、４５重量％より多くなるとアスファルトの伸度が低
下したりして好ましくない。また、該重合体ブロックＡ
がビニル芳香族化合物とジエン系化合物の共重合体であ
る場合はビニル芳香族化合物単独のブロックは０重量％
〜４５重量％でも良い。

【００１６】このような重合体ブロックＡの分子量の好
ましい範囲は１０，０００〜５０，０００であり、分子
量が１０，０００より小さい場合は強度や、アスファル
ト配合物の軟化点が低下したり、また５０，０００より
大きい場合は、成形性が悪化したり、アスファルトの伸
度が低下したりして好ましくない。

【００１７】ＶＥＳのＴｇが１０℃以下の重合体ブロッ
クが、ビニル芳香族化合物とジエン系化合物の共重合体
のブロックでは、よりランダム性の大きい方が好まし
い。ランダム性が悪い場合は、物性再現性が困難であ
る。

【００１８】本発明の共重合体のジエン部分のビニル結
合量は特に制限されないが、結合ジエンの５０重量％未
満、好ましくは４０重量％以下が望ましい。ビニル結合
が多過ぎると耐熱性が悪化したりして好ましくない。

【００１９】本発明のブロック共重合体は従来のブロッ
ク共重合体とはＧＰＣの分子量分布が異なり、超高分子
量部分を有する連続したポリモーダルな構造からなり、
ＧＰＣ−ＲＩで測定する標準ポリスチレン換算の重量平
均分子量Ｍｗが８０，０００〜５００，０００、好まし
くは１００，０００〜４００，０００であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．４５〜４．５０である。

【００２０】Ｍｗが８０，０００より小さい場合は引張
強度の低下や、アスファルト配合物の軟化点やタフネ
ス、テナシティーが低下する。またＭｗが５００，００
０より大きくなると、ブロック共重合体の仕上性や成形
性が悪くなったり、アスファルトへの溶解性等が低下し
て好ましくない。Ｍｗ／Ｍｎが１．４５より小さい場合
は、アスファルト配合物の伸度が小さくなり、またＭｗ
／Ｍｎが４．５０より大きい場合はブロック共重合体の
引張強度が低下したりして好ましくない。

【００２１】本発明のブロック共重合体はカップリング
剤でカップリングされているブロック共重合体である
が、カップリング前のブロック共重合体が、ＧＰＣ−Ｒ
Ｉで分子量３０，０００〜２００，０００のピークの中
の最小分子量ピークとして測定される。この最小分子量
部分のピークの分子量ＭｗＬが３０，０００〜２００，
０００、好ましくは４０，０００〜１８０，０００であ
って、この最小分子量ピーク（カップリングされない部
分）は９０重量％以下であることが望ましい。

【００２２】このピークＭｗＬが３０，０００より小さ
かったり、未カップリング量が９０重量％より多くなる
と、ブロック共重合体の引張強度が低下し、またピーク
ＭｗＬが２００，０００より大きくなるとアスファルト
への溶解性が悪くなる。また分子量３０，０００より低
分子量側に分布が拡がったり、ピークを有するような場
合は分子量３０，０００より小さい低分子部分が４０重
量％以下、好ましくは２０重量％以下が望ましい。４０
重量％より多くなる場合は得られるブロック共重合体の
引張強度等が著しく低下して好ましくない。

【００２３】本発明のブロック共重合体は通常測定され
るＧＰＣ−ＲＩと同時にＧＰＣ−ＬＡＬＬＳによって測
定する高分子量領域にも特徴を有する。すなわち下記式
（１）によって計算される高分子量比（ＨＲ）が、

【００２４】

【数式４】 （式（１）中、ａＬＭｗＬ５〜１５はＲＩで測定される
分子量３０，０００以上のピークの中の最小分子量のピ
ークの分子量ＭｗＬの５倍〜１５倍の分子量の領域の全
ＬＡＬＬＳ面積に対するＬＡＬＬＳの高分子量部の面積
割合を表わし、ａＲＭｗＬ５〜１５はＲＩのＭｗＬの５
倍〜１５倍の分子量領域の全ＲＩ面積に対するＲＩの高
分子量部の面積割合を表わす）１．０〜２０．０、好ま
しくは１．５〜２０．０、特に好ましくは２．０〜１
８．０である。高分子量比ＨＲが１．０より小さい場合
はアスファルト配合をしても、伸度改良効果が小さくな
り好ましくない。また逆にＨＲが２０．０以上ではアス
ファルト等への溶解性が悪化したり、成形性が悪化した
りして好ましくない。

【００２５】以上のような超高分子領域を有する本発明
のブロック共重合体を製造する方法は、大別して二通り
の方法がある。１つの方法は、第１段の反応でモノ有機
リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物で多官能性重
合開始剤を製造し、重合体ブロックＡ（モノビニル芳香
族化合物が８０重量％以上）と重合体ブロックＢ（ジエ
ン系化合物が５０重量％以上）の繰返し単位からなるブ
ロック共重合体を製造し、多官能性カップリング剤でカ
ップリングする製造方法であり、他の１つの方法は、第
１段の反応でモノ有機リチウム化合物を開始剤として、
重合体ブロックＡまたはＢを形成し、第２段反応〜最終
段反応にかけて１回以上ポリビニル芳香族化合物を反応
し、最終的にカップリングする製造方法である。

【００２６】多段反応の第１段反応でポリビニル芳香族
化合物を反応させて本発明のブロック共重合体を製造す
る方法は、例えばプロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、シ
クロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の１種または２種以上を混合した不活性
有機溶剤中、少量の極性化合物、例えばエーテル類や第
３級アミン類のテトラヒドロフラン、α−メトキシメチ
ルテトラヒドロフラン、α−メチルテトラヒドロフラ
ン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエ
チルエチレンジアミン、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等や
アルカリ金属のアルコラート、例えばカリウム−ｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコラート、カリウム−ｔｅｒｔ−アミル
アルコラート等の１種または２種以上存在下、または不
存在下に製造する。

【００２７】以上のような、ビニル化剤またはランダム
化剤として作用する極性化合物使用量は、使用するモノ
マー１００重量部に対し、１０重量部以下であり、それ
ぞれ目的および効果に応じて添加量が決定される。

【００２８】上記のような溶媒中、極性化合物の存在
下、または不存在下でモノ有機リチウム化合物とポリビ
ニル芳香族化合物、またはモノ有機リチウム化合物とポ
リビニル芳香族化合物とジエン系化合物、またはモノ有
機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物とモノビニ
ル芳香族化合物、或はモノ有機リチウム化合物とポリビ
ニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物とジエン系
化合物とを用いて第１段重合反応を行なう。

【００２９】これらの第１段反応で使用する単量体の量
は最終的に反応する全単量体に対して０．０２重量％〜
１０．０重量％であり、好ましくは０．０５重量％〜
５．０重量％、特に好ましくは０．０５重量％〜２．０
重量％である。第１段反応の単量体が０．０２重量％よ
り少ない場合は最終的に得られるブロック共重合体の高
分子量化効果が小さくなり、アスファルトに使用した場
合の伸度改良効果が小さくなる。また１０重量％より多
くなると第１段反応物を多量に製造し、多官能性重合開
始剤として使用する場合、粘度が大きくなり操作が悪化
して好ましくない。

【００３０】このような本発明の反応に使用するモノ有
機リチウム化合物は、例えばｎ−プロピルリチウム、イ
ソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチ
ウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、ナフチ
ルリチウム等であり、またポリビニル芳香族化合物とし
ては、例えば、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビ
ニルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−
ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレ
ン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４′−トリ
ビニルビフェニル、ジイソプロペニルベンゼン、３，
４，５，６−テトラメチル−１，２−ジイソプロペニル
ベンゼン等があり、特に好ましい化合物はｍ−ジビニル
ベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼンが等が挙げられる。

【００３１】また、ジエン系化合物としては例えば、
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、ピペリレ
ン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−
１，３−ブタジエン等があり、中でも１，３−ブタジエ
ンが好ましい。また本発明で使用するモノビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、第３級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，
１−ジフェニルエタン等の単量体が挙げられ、中でもス
チレンが好ましい。

【００３２】以上の各種のモノ有機リチウム化合物、ポ
リビニル芳香族化合物、ジエン系化合物、およびモノビ
ニル芳香族化合物はそれぞれ単独、またはそれぞれ２種
以上を混合して使用しても良い。またこれらの添加、反
応順序は特に制限はなく、溶媒中にモノ有機リチウム化
合物を添加し、その後各単量体を別々に添加して反応す
るか、または混合した単量体を添加して反応するか、ま
たは混合した単量体を最初に溶媒中に添加し、後でモノ
有機リチウム化合物を添加して反応する等の方法を用い
ることができる。

【００３３】本発明で使用するモノ有機リチウム化合物
は各段で使用する全単量体１００重量部に対し、リチウ
ム量で０．００５重量部〜０．０６０重量部であり、好
ましくは０．０１０重量部から０．０４５重量部であ
る。この使用量は最終的に得るブロック共重合体の目的
とする分子量や、溶媒、単量体の精製度等により決定さ
れる。

【００３４】ポリビニル芳香族化合物はモノ有機リチウ
ム化合物１モル当り０．０３モル〜２．０モルの範囲で
あり、モノビニル芳香族化合物またはジエン系化合物の
添加量は製造する第１段重合物の粘度上昇が著しくなら
ない範囲であり、モノ有機リチウム化合物の５０倍（モ
ル比）以内が望ましい。

【００３５】反応は窒素雰囲気下、撹拌しつつ温度０℃
〜１２０℃の範囲で一定温度、または上昇温度下で実施
される。以後、第２段反応を連続して実施する場合とは
別に該第１段反応物を多量に製造し第２段反応以後の多
官能性重合開始剤として使用する場合には第１段反応終
了後ジエン系化合物を少量添加することができる。

【００３６】第２段反応は以上のようにして製造した第
１段反応物中に第２段の単量体を添加して実施するか、
または別途調製した溶媒と第２段の単量体中に多官能性
重合開始剤として製造した第１段反応物を添加して実施
する。後者の場合は第１段反応の反応物を多量に製造す
ることが可能であり、その反応物は***特許２００３３
８４号明細書や特公昭４３−２５５１０号公報に記載さ
れているところの、多官能性重合開始剤である。

【００３７】第２段反応はモノビニル芳香族化合物８０
重量％〜１００重量％とジエン系化合物２０重量％〜０
重量％からなり、別々に添加しても良く、混合して添加
しても良い。このようにして第２段反応でＶＥＳのｔａ
ｎδＴｇが５０℃以上となるような重合体ブロックＡを
重合する。第２段反応終了後、第３段反応の単量体を添
加して引続き重合をする。

【００３８】第３段反応の単量体はジエン系化合物５０
重量％〜１００重量％、好ましくは６０重量％〜１００
重量％とモノビニル芳香族化合物５０重量％〜０重量
％、好ましくは４０重量％〜０重量％からなる。よりラ
ンダム性に富むことが望まし場合には、前記極性化合物
を使用するランダム化方法や、特公平３−４４０８９号
公報に記載の方法によるジエン系化合物の追加添加方法
によるランダム化方法等が使用される。

【００３９】以上のような第３段反応によりＶＥＳのｔ
ａｎδＴｇが１０℃以下の重合体ブロックＢを形成し、
ブロック共重合体を得る。またはこれに更に第２段の反
応を繰返し再び重合体ブロックＡを形成することも可能
である。或は、第１段反応後第３段の反応を先に実施
し、引続き第２段の反応を実施してＢを形成した後Ａを
形成したブロック共重合体を得るか、またはその後重合
体ブロックＢを形成する方法や、更に繰返し反応を実施
して多段ブロック共重合体を得る方法もある。

【００４０】本発明のブロック共重合体は基本的には、
ＶＥＳのｔａｎδＴｇが５０℃以上の重合体ブロックＡ
とＴｇが１０℃以下の重合体ブロックＢからなるが、そ
の他に異なるＴｇの重合体ブロックを有する構造でも良
い。重合体ブロックＡは最終的に得られるブロック共重
合体中１０重量％〜５０重量％とすることが好ましい。

【００４１】重合体ブロックＡが１０重量％より少ない
場合は得られるブロック共重合体の引張強度が低下した
り、アスファルト配合物では軟化点が低下したりして好
ましくない。また５０重量％より多い場合は、アスファ
ルト配合した時の伸度が小さくなり好ましくない。ま
た、ブロック共重合体が３段構造や、４段構造等を有す
るカップリング前のブロック共重合体中に２ケ以上の重
合体ブロックＡや重合体ブロックＢを有する場合、それ
ぞれが異なる大きさや、結合ビニル芳香族量であっても
良い。

【００４２】 次にもう１つの本発明のブロック共重合
体の製造方法について説明する。この方法は不活性有機
溶媒中、モノ有機リチウム化合物を重合開始剤としてモ
ノビニル芳香族化合物、またはモノビニル芳香族化合物
とジエン系化合物からなるイ反応の重合体ブロックＡを
重合形成し、引続きロ反応としてポリビニル芳香族化合
物をイ反応重合物に活性リチウム量に対してモル比で
０．０３倍〜２．０倍となる量を添加して反応する。な
お、該ロ反応に於てモノビニル芳香族化合物やジエン系
化合物を適当量添加し、反応してもよい。引続きハ反応
の重合体ブロックＢを形成する単量体を添加し反応す
る。重合体ブロックＢのランダム化法は前記重合体Ｂの
ランダム化法と同様にして実施する。

【００４３】 以上のような製造方法により基本的にＡ
を形成した後Ｂを形成する構造か、または重合体ブロッ
クＢを最初に形成し、ハ反応で重合体ブロックＡを形成
するところの基本的にＢを形成した後Ａを形成する構造
を有するブロック共重合体にする。その他、以後繰返し
重合体ブロックＡもしくは重合体ブロックＢを形成する
か、ロ反応をハ反応から最終の反応で少なくとも１回反
応する多段反応により、ブロック共重合体を製造するこ
とができる。本製造方法の溶媒やモノ有機リチウムとそ
の使用量、ポリビニル芳香族化合物、重合体ブロックＡ
および重合体ブロックＢは基本的に前記製造方法と同様
のものである。

【００４４】本発明のブロック共重合体の好ましい重合
温度は０℃〜１２０℃であり、特に好ましくは２０℃〜
１１０℃であり、一定温度での重合、上昇温度下での重
合のどちらでも良い。重合の方式も、連続重合、バッチ
重合等特に制限はない。本発明のブロック共重合体は、
以上のようにして製造した重合体末端に活性リチウムを
有するブロック共重合体を更に多官能性カップリング剤
でカップリングして、超高分子量部を有するブロック共
重合体にすることによって得られる。

【００４５】本発明で使用する多官能性カップリング剤
は２官能以上であり、このような多官能性カップリング
剤としては例えば、特開平３−２８１５１５号公報や特
開平３−２８７６１７号公報等のジエポキシ化合物、特
公昭５８−３９４４４号公報のマルチビニル芳香族化合
物、マルチエポキシド、マルチイソシアネート、マルチ
イミン、マルチアルデヒド、マルチケトン、マルチハロ
ゲン化物、マルチ酸無水物、カルボン酸エステル類等が
ある。マルチビニル芳香族化合物の例としては本願のポ
リビニル芳香族化合物として使用するもの等があり、ジ
エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル等が挙げられ、その他マルチエポキシドとしては例え
ばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化
ポリブタジエン等である。

【００４６】またマルチイソシアネートの例としてはベ
ンゼン−１，２，４−トリイソシアネート、ナフタリン
−１，２，５，７−テトライソシアネート、ポリアリー
ルポリイソシアネート等である。

【００４７】マルチイミンとしての例はトリ（１−アジ
リジニル）ホスフィンオキシド、トリ（２−メチル−１
−アジリジニル）ホスフィンオキシド等であり、またマ
ルチアルデヒドは例えば、１，４，７−ナフタリントリ
カルボキシアルデヒド、１，７，９−アントラセントリ
カルボキシアルデヒド等であり、またマルチケトンは例
えば１，４，９，１０−アントラセンテトロン等が挙げ
られ、マルチ酸無水物の例にはピロメリット酸無水物、
スチレン−無水マレイン酸コポリマー等であり、マルチ
エステルの例としてはアジピン酸ジメチル、アジピン酸
ジエチル、クエン酸トリエチル、１，３，５−トリカル
ボエトキシベンゼン等である。

【００４８】また、マルチハロゲン化物としては金属ハ
ロゲン化合物、有機金属ハロゲン化合物および有機ハロ
ゲン化合物等があり例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ
素、塩化第２錫、トリフルオロシラン、トリクロロシラ
ン、トリクロロエチルシラン、トリブロモベンジルシラ
ン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラ
ン、メチルトリクロロ錫、ジフェニルジブロモ錫、四塩
化炭素、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、ジクロ
ロエチレン、ジブロモエタン、ジクロロベンゼン、ジブ
ロモブタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサクロロジシラ
ン等が挙げられ、この他に金属のマルチアルコキシドも
良好な例であり、例えばジメトキシシラン、ジエトキシ
シラン、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン等である。

【００４９】以上のような多官能性カップリング剤は単
独で使用しても良いし、２種以上の混合物で使用しても
良い。またこれらの使用量は、ブロック共重合体結合活
性リチウムに対し、０．０５当量〜１．５当量であり、
好ましくは０．０５当量〜１．０当量である。カップリ
ング反応時間は０．５分〜２時間程度であり、温度は０
℃〜１２０℃の範囲で反応する。

【００５０】本発明のブロック共重合体は、適当な安定
剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル
フェノールのようなフェノール系、イオウ系、またはリ
ン系老化防止剤および／または光安定剤等を１種以上添
加し、脱溶媒、例えば熱水ストリッピング、熱ロール、
ドラムドライヤー乾燥、メタノール沈澱乾燥、真空乾燥
等の公知の方法により仕上げ、必要に応じブロッキング
防止剤等を添加することができる。このようにして得ら
れた本発明のブロック共重合体は、極めて高い高分子量
部分を有しており、アスファルト改質用途、履き物用
途、樹脂改質用途、その他成型品等に有用な共重合体で
ある。

【００５１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
これらの実施例は本発明を限定するものではない。また
共重合体の構造分析、および物性測定は以下の方法に従
って実施した。 １）全スチレン含量：紫外線分光光度計（日立ＵＶ ２
００）を用いて２６２nmの吸収強度より算出した。 ２）ブタジエンブロック部のミクロ構造：赤外線分光光
度計（パーキングエルマー製モデル１７１０）を用いて
測定し、ハンプトン法により測定した。

【００５２】３）ピーク分子量および高分子量比ＨＲ、
分子量３０，０００未満の低分子量部分：ＧＰＣ〔装置
は、ウォーターズ製であり、カラムは、デュポン製のＺ
ＯＲＢＡＸ ＰＳＭ １０００−Ｓを２本とＰＳＭ ６
０−Ｓの計３本の組合せである。溶媒にはテトラヒドロ
フランを用い、測定条件は、温度３５℃、流速０．７ml
／分、試料濃度０．１重量％、注入量５０μｌである〕
のクロマトグラムより、ピーク分子量および組成比を求
めた。なお、ピーク分子量は、以下の標準ポリスチレン
（ウォーターズ製）検量線からの換算値である。 １．７５×１０⁶ 、４．１×１０⁵ 、１．１２×１
０⁵ 、３．５×１０⁴ 、８．５×１０³ ＧＰＣ検出器 ＲＩ 昭和電工製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１ ＬＡＬＬＳ ＣＨＲＯＭＡＴＩＸ社製 ＭＯＤＥＬ ＣＭＸ−１００

【００５３】４）ガラス転移点Ｔｇの測定：粘弾性スペ
クトロメーターのｔａｎδピークの温度をＴｇとして測
定する。 岩本製作所製 ＶＥＳ−ＦIII 型 ５）ブロック重合体Ａの重量％と分子量： 重合反応時、各反応段でブロック共重合体を採取し、そ
のソリッド分から求める。ブロック重合体Ａがモノビニ
ル芳香族化合物ブロックのみの場合はオスミウム酸分解
法によりブロック重合体Ｂを切除した後１）のＵＶ法で
測定した。分子量は３）のＧＰＣで測定した。

【００５４】アスファルト組成物の物性測定 ６）タフネス、テナシティー：舗装工事に関する試験方
法（日本道路建設業協会編）に準じて測定した。 ７）伸度、軟化点：ＪＩＳ−Ｋ ２２０７に準拠して測
定した。

【００５５】実施例１ 窒素置換した撹拌機付１２リットルオートクレーブにシ
クロヘキサン６．５kgとｍ−ジビニルベンゼン１．３
ｇ、１，３−ブタジエン１８ｇを装入し、撹拌しながら
温度を６０℃にしてｎ−ブチルリチウム２．１ｇを添加
し第１段の反応を実施した。同温度で３０分間反応した
後第２段のスチレンモノマー２５０ｇを添加し重合し
た。温度は７℃上昇し反応は６分で終了した。この後、
第３段の１，３−ブタジエンを７３０ｇ添加し重合し
た。温度は８２℃となり約１５分で反応は終了し、カッ
プリング剤として、下記一般式で表わされる２種化合物
の各５０重量％の混合物（以下、これをＸ−１と略す）
をＸ−１／リチウム当量比で０．５０添加し、１０分間
反応した。

【００５６】

【化１】

【００５７】実施例２ 溶媒にテトラヒドロフラン２０ｇを添加し、ジイソプロ
ペニルベンゼンを１．６ｇ、ｎ−ブチルリチウムを２．
４ｇとし、第２段のスチレンを２００ｇ、第３段モノマ
ーを１，３−ブタジエン７３０ｇとし、スチレンモノマ
ーを５０ｇとした以外はすべて実施例１と同様に実施し
た。最高温度は８０℃であった。

【００５８】 実施例３ シクロヘキサン６．５ｋｇ、テトラヒドロフラン２０ｇ
とスチレンモノマー２９０ｇとを１２リットルオートク
レーブに装入し、撹拌しながら温度を６６℃にして、ｎ
−ブチルリチウム２．５ｇを添加しイ反応の重合をし
た。４分後、温度が７４℃となり重合が終了して、ロ反
応のｍ−ジビニルベンゼンを１．２ｇ添加し１０分間反
応した。更にハ反応のモノマーとして１，３−ブタジエ
ン６５０ｇとイソプレン６０ｇを添加し、重合した。約
１３分後温度は８４℃となり重合が終了した後四塩化ケ
イ素をリチウム当量比で０．２となる量添加して１０分
間カップリング反応をした。

【００５９】〔第１段反応多官能性重合開始剤の調製〕
第１段反応で製造した多官能性開始剤Ｃ−１，Ｃ−２，
Ｃ−３を、それぞれ表１に示す処方で次のようにして製
造した。ジャケット付の窒素置換した１２リットルオー
トクレーブに表１に示す量の脱水シクロヘキサン、１，
３−ブタジエン、ｍ−ジビニルベンゼンを装入し、激し
く撹拌しながら反応開始温度に調整し、所定量のｎ−ブ
チルリチウムを添加し反応した。反応温度はジャケット
に温水または冷水を流してコントロールした。Ｃ−１に
ついては反応終了後、５５ｇの１，３−ブタジエンを添
加し、１０分間反応した。それぞれ反応終了後室温まで
冷却し、容器に保管した。

【００６０】

【表１】

【００６１】〔実施例４〜２１、比較例１〜７の製造〕
窒素置換した撹拌機付１２リットルオートクレーブにシ
クロヘキサン６．５kgを装入し、表２，表３，表４の処
方により共重合体を以下に説明するようにして製造し
た。

【００６２】実施例４ シクロヘキサン装入後、テトラヒドロフラン２１ｇを添
加し、第２段反応スチレンモノマー２５０ｇを添加し
た。温度を重合開始温度７３℃に調整し、第１段反応物
として多官能性重合開始剤Ｃ−３をｎ−ブチルリチウム
換算で１．８ｇとなるように添加し、重合を開始した。
スチレンの重合最高温度到達後、３段目のスチレン１０
０ｇと１，３−ブタジエン３４０ｇを添加し、３段目の
重合を開始した。重合最高温度に達する５分前より１，
３−ブタジエン３００ｇを１０分間かけて連続して添加
し、重合した。重合終了後、２官能カップリング剤Ｘ−
１をＸ−１／リチウム当量比で０．５０添加し、１０分
間反応させた。

【００６３】実施例５，６，７，８，９，１０ 表２の処方に従い実施例４と同様に重合した。実施例５
は、重合体ブロックＢがブタジエンとイソプレンの共重
合体であり、また実施例６は３段構造であって、最終重
合体ブロックＡをカップリングしたタイプである。実施
例７は先にＢを形成し、その後Ａを形成した構造であり
重合体ブロックＢはブタジエンからなり、重合体ブロッ
クＡはスチレンとブタジエンの共重合体である。

【００６４】また実施例８，９，１０は１段目反応物の
多官能性重合開始剤はＣ−１を使用した。実施例７は極
性化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチ
レンジアミンを使用し、カップリング剤は四塩化ケイ素
である。実施例９は先にＢを形成した３段構造であり、
ブタジエン重合体のブロックＢと重合体ブロックＡがポ
リスチレン、最終の重合体ブロックＢがブタジエンから
なり四塩化ケイ素でカップリングしたものである。

【００６５】実施例１１〜１８ 表３に示す処方で多官能性重合開始剤Ｃ−２を使用し、
実施例４に準じた重合をした。実施例１１，１２，１
３，１４はそれぞれＡを形成した後Ｂを形成した構造で
あり、重合体ブロックＡはポリスチレン、または実施例
１３はスチレンとブタジエンからなる重合体ブロックＡ
であり、重合体ブロックＢはスチレン−ブタジエン共重
合体、またはポリブタジエンである。

【００６６】実施例１５は先にＢを形成し、次いでＡを
形成した構造であり、１，３−ブタジエン６９０ｇを重
合した後スチレン３００ｇを重合し、四塩化ケイ素をリ
チウム当量比０．６０添加し、１０分間反応させた。実
施例１６，１７は３段構造であり実施例１８は先にＢを
形成した３段構造である。

【００６７】 実施例１９ シクロヘキサン６．５ｋｇとテトラヒドロフラン１９ｇ
とスチレンモノマー１５０ｇをオートクレーブに装入
し、６５℃まで昇温した後、ｎ−ブチルリチウムを３．
５ｇ添加しイの反応をした。５分で７０℃になり重合が
終了した後、先にハ反応の１，３−ブタジエン８００ｇ
とスチレンモノマー５０ｇを添加し、重合した。その後
ロ反応のｍ−ジビニルベンゼン３．９ｇを添加し反応し
た。このブロック共重合体の１部を取出しＧＰＣの測定
をしたところＨＲは０．７５であった。その後オートク
レーブ中のブロック共重合体にＸ−１をリチウムに対す
る当量比で０．５添加し、カップリング反応を１０分間
行なった。分析値と物性値をそれぞれ表５，６に示す。

【００６８】実施例２０ シクロヘキサン６．５kg、テトラヒドロフラン４ｇおよ
び１，３−ブタジエン１５０ｇをオートクレーブに装入
し、７１℃でｎ−ブチルリチウム３．０ｇを添加し第１
段の反応をした。その後スチレンモノマー２５０ｇを添
加して第２段反応をし、更に第３段反応としてジイソプ
レンプロペニルベンゼン１．６ｇを添加して反応した。
第４段反応としてスチレンモノマー２０ｇと１，３−ブ
タジエン５８０ｇを混合して添加し、重合した。最後に
Ｘ−１をリチウムに対する当量比で０．３添加し、１０
分間反応した。

【００６９】実施例２１，比較例７ シクロヘキサン６．５kgとスチレンモノマー２００ｇを
オートクレーブに装入し、７０℃でｎ−ブチルリチウム
２．７ｇを添加し第１段の重合をした。引き続き１，３
−ブタジエン３００ｇとスチレンモノマー１００ｇを混
合して添加し、反応を開始した。第２段の反応開始３分
後から３０分間１，３−ブタジエン４００ｇを連続して
添加し、反応した。反応終了後、ｍ−ジビニルベンゼン
１．３ｇを添加し第３段反応をした。第３段反応終了
後、オートクレーブ中の重合物を１／２量抜出し、比較
例７のカップリングしていないブロック共重合体とし
た。オートクレーブ中の残存ブロック共重合体にカップ
リング剤トリメトキシシランを残存リチウムに対して
０．３当量となる量を添加して、約１５分間反応し実施
例２１のブロック共重合体を得た。

【００７０】比較例１，２，３，４，５，６ ブロック
共重合体の製造 重合は表４の処方に従い、実施例１に準じて行なった。
比較例１，２はポリビニル芳香族化合物を使用しない例
であり、表７に示すようにＨＲが小さく高分子量比が低
い。比較例３，６は第１段反応物は多官能性開始剤Ｃ−
３であるが、比較例３は分子量３０，０００以下の低分
子量部が過多であり、また比較例６は著しく高いＨＲが
得られたが、一部ゲル化がみられ、また成形性も悪く引
張テストができなかった。

【００７１】比較例４，５は第１段反応物に多官能性開
始剤Ｃ−２を用いたが、比較例４はカップリングなしで
ＨＲが０であり、比較例５は重合体ブロックＡが存在し
ない低いＴｇのブロック共重合体である。

【００７２】以上のようにして得られた実施例、および
比較例の共重合体は少量の水を添加混合した後、安定剤
として共重合体１００重量部当り、２，６−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．８重量部とトリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト０．５重量部を安定
剤として添加し、１２０℃熱ロールで脱溶媒し、ブロッ
ク共重合体を得た。このようにして得られたブロック共
重合体の分析値を表５，６，７に示す。本発明のブロッ
ク共重合体は高いＨＲを示している。

【００７３】〔ブロック共重合体のアスファルト配合評
価〕実施例１〜２１のブロック共重合体、および比較例
１〜７のブロック共重合体を各６．０ｇとストレートア
スファルト〔日本石油（株）製、ストアス６０／８０〕
を各１００ｇとを１８０℃で９０分間溶融混練してアス
ファルト配合物を調製した。比較例６はアスファルトへ
の溶解性が著しく劣り、未溶解物が残ったので物性テス
トはしなかった。これらアスファルト配合物の物性測定
結果を表８，９，１０に示す。

【００７４】本発明の多段重合をし、多官能性カップリ
ング剤でカップリングした、超高分子量領域を有する実
施例１〜２１のブロック共重合体を配合したアスファル
ト配合物は、軟化点は比較例とほぼ同等であるが、７
℃，１５℃伸度ともに大幅に改良されており、軟化点−
伸度バランスが極めて優れている。またタフネス−テナ
シティーも大きい。比較例−５は１５℃伸度は優れてい
るが軟化点が著しく低くバランスが悪い。本発明のブロ
ック共重合体はアスファルト改質用ゴムとして使用した
場合優れた性能を有していることがわかる。

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】

【表５】

【００７９】

【表６】

【００８０】

【表７】

【００８１】

【表８】

【００８２】

【表９】

【００８３】

【表１０】

【００８４】

【発明の効果】従来のブロック共重合体とは異なる特異
な分子量分布構造を有し、特に改質アスファルト用ゴム
として優れた性能を有する。該アスファルト組成物は伸
度が大きくなり、軟化点とのバランスが優れている。ま
たタフネス、テナシティーも優れて高いものが得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明共重合体のＧＰＣ分子量分布の１例を示
す図であって、同一サンプルを同一のＧＰＣで同時にＲ
ＩとＬＡＬＬＳの測定をし、その時の分子量３０，００
０以上のピークの中の最小分子量ピークＭｗＬとその分
子量の５倍分子量から１５倍分子量の領域面積（ＬＡＬ
ＬＳ面積がａＬＭｗＬ５〜１５、ＲＩ面積がａＲＭｗＬ
５〜１５）と分子量３０，０００未満の部分を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−74421（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/04 C08F 8/42

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不活性有機溶媒中、下記第１、第２及び
   第３段反応を行った後、又は第１〜３段反応を行った後
   さらにその第２段及び／又は第３段の反応と同じ反応を
   繰り返した後、多官能性カップリング剤でカップリング
   することで得られるビニル芳香族化合物１０重量％〜６
   ０重量％とジエン系化合物９０重量％〜４０重量％から
   なるブロック共重合体であって、（ａ） 粘弾性スペクトロメーター（ＶＥＳ）のガラス転
   移点（Ｔｇ）を２ケ以上有し、その高温側Ｔｇが５０℃
   以上で、かつ低温側Ｔｇが１０℃以下であり、（ｂ） ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
   の示差屈折計（ＲＩ）で測定する標準ポリスチレン換算
   の重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００〜５００，０
   ００で、その数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが
   １．４５〜４．５０であり、（ｃ） ＧＰＣの分子量３０，０００以上のピークの中で
   最小分子量のピークの分子量（ＭｗＬ）が３０，０００
   〜２００，０００であり、（ｄ） 分子量が３０，０００より小さい低分子量部分が
   ４０重量％以下であり、（ｅ） ＧＰＣ−低角度光散乱装置（ＬＡＬＬＳ）とＲＩ
   で測定する下記式（１） 【数１】 （式（１）中、ａＬＭｗＬ５〜１５はＲＩで測定される
   分子量３０，０００以上のピークの中の最小分子量のピ
   ークの分子量ＭｗＬの５倍〜１５倍の分子量の領域の全
   ＬＡＬＬＳ面積に対するＬＡＬＬＳの高分子量部の面積
   割合を表わし、ａＲＭｗＬ５〜１５はＲＩのＭｗＬの５
   倍〜１５倍の分子量領域の全ＲＩ面積に対するＲＩの高
   分子量部の面積割合を表わす）で表わされるＨＲが１．
   ０〜２０．０であるブロック共重合体。（第１段反応） ポリビニル芳香族化合物またはポリビニル芳香族化合物
   にジエン系化合物とモノビニル芳香族化合物の１種以上
   を混合した単量体０．０２重量％〜１０．０重量％（最
   終的に反応する全単量体基準）を該ポリビニル芳香族化
   合物とモノ有機リチウム化合物とのモル比が０．０３〜
   ２．０となるモノ有機リチウム化合物で反応させて多官
   能性重合開始剤を製造する。 （第２段反応） 重合体ブロックＡを形成するためのモノビニル芳香族化
   合物８０重量％〜１００重量％とジエン系化合物２０重
   量％〜０重量％からなる単量体１０重量％〜５０重量％
   （最終的に反応する全単量体基準）を第１段反応によっ
   て得られた多官能性重合開始剤の存在下に重合して重合
   体ブロックＡを製造する。 （第３段反応） 重合体ブロックＢを形成するためのジエン系化合物５０
   重量％〜１００重量％とモノビニル芳香族化合物５０重
   量％〜０重量％からなる単量体９０重量％〜５０重量％
   （最終的に反応する全単量体基準）を第２段反応によっ
   て得られた重合体に添加し、重合して重合体ブロックＢ
   を形成し、ブロック共重合体を製造する。
2. 【請求項２】 結合ビニル芳香族化合物が１０重量％〜
   ６０重量％であり、ビニル芳香族化合物ブロックが１０
   重量％〜４５重量％で該ブロックの標準ポリスチレン換
   算分子量が１０，０００〜５０，０００である請求項１
   記載のブロック共重合体。
3. 【請求項３】 不活性有機溶媒中、下記第１，第２及び
   第３段反応を行った後、多官能性カップリング剤でカッ
   プリングすることを特徴とするブロック共重合体の製造
   方法。 （第１段反応） ポリビニル芳香族化合物またはポリビニル芳香族化合物
   にジエン系化合物とモノビニル芳香族化合物の１種以上
   を混合した単量体０．０２重量％〜１０．０重量％（最
   終的に反応する全単量体基準）を該ポリビニル芳香族化
   合物とモノ有機リチウム化合物とのモル比が０．０３〜
   ２．０となるモノ有機リチウム化合物で反応させて多官
   能性重合開始剤を製造する。 （第２段反応） 重合体ブロックＡを形成するためのモノビニル芳香族化
   合物８０重量％〜１００重量％とジエン系化合物２０重
   量％〜０重量％からなる単量体１０重量％〜５０重量％
   （最終的に反応する全単量体基準）を第１段反応によっ
   て得られた多官能性重合開始剤の存在下に重合して重合
   体ブロックＡを製造する。 （第３段反応） 重合体ブロックＢを形成するためのジエン系化合物５０
   重量％〜１００重量％とモノビニル芳香族化合物５０重
   量％〜０重量％からなる単量体９０重量％〜５０重量％
   （最終的に反応する全単量体基準）を第２段反応によっ
   て得られた重合体に添加し、重合して重合体ブロックＢ
   を形成し、ブロック共重合体を製造する。
4. 【請求項４】 極性化合物の存在下に第１〜３段反応を
   行うことを特徴とする請求項３記載の製造方法。
5. 【請求項５】 第１段反応から最終のカップリング反応
   まで連続して行うことを特徴とする請求項３または４記
   載の製造方法。
6. 【請求項６】 第２段反応と第３段反応で用いる単量体
   を互いに入れ替えて実施し、重合体ブロックＢを形成し
   た後、重合体ブロックＡを形成することを特徴とする請
   求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 【請求項７】 第１〜３段反応を行った後さらにその第
   ２段及び／又は第３段の反応と同じ反応を繰り返した、
   ブロック共重合体を製造し、次いでカップリングするこ
   とを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の製造方
   法。
8. 【請求項８】 不活性有機溶媒中、下記イ反応、ロ反応
   及びハ反応を行った後、多官能性カップリング剤でカッ
   プリングすることで得られるブロック共重合体、又はイ
   反応〜ハ反応を行った後さらにそのイ反応及び／又はハ
   反応と同じ反応を繰り返した後、多官能性カップリング
   剤でカップリングすることで得られるブロック共重合
   体、又はロ反応をハ反応の後で且つカップリング反応の
   前に少なくとも１回行って得られるビニル芳香族化合物
   １０重量％〜６０重量％とジエン系化合物９０重量％〜
   ４０重量％からなるブロック共重合体であって、 （ａ）粘弾性スペクトロメーター（ＶＥＳ）のガラス転
   移点（Ｔｇ）を２ケ以上有し、その高温側Ｔｇが５０℃
   以上で、かつ低温側Ｔｇが１０℃以下であり、 （ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
   の示差屈折計（ＲＩ）で測定する標準ポリスチレン換算
   の重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００〜５００，０
   ００で、その数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが
   １．４５〜４．５０であり、 （ｃ）ＧＰＣの分子量３０，０００以上のピークの中で
   最小分子量のピークの分子量（ＭｗＬ）が３０，０００
   〜２００，０００であり、 （ｄ）分子量が３０，０００より小さい低分子量部分が
   ４０重量％以下であり、 （ｅ）ＧＰＣ−低角度光散乱装置（ＬＡＬＬＳ）とＲＩ
   で測定する下記式（１） 【数２】 （式（１）中、ａＬＭｗＬ５〜１５はＲＩで測定される
   分子量３０，０００以上のピークの中の最小分子量のピ
   ークの分子量ＭｗＬの５倍〜１５倍の分子量の領域の全
   ＬＡＬＬＳ面積に対するＬＡＬＬＳの高分子量部の面積
   割合を表わし、ａＲＭｗＬ５〜１５はＲＩのＭｗＬの５
   倍〜１５倍の分子量領域の全ＲＩ面積に対するＲＩの高
   分子量部の面積割合を表わす）で表わされるＨＲが１．
   ０〜２０．０であるブロック共重合体。 （イ反応） 重合体ブロックＡを形成するためのモノビニル芳香族化
   合物８０重量％〜１００重量％ とジエン系化合物２０重
   量％〜０重量％からなる単量体１０重量％〜５０重量％
   （最終的に反応する全単量体基準）をモノ有機リチウム
   化合物を開始剤として重合し重合体ブロックＡを製造す
   る。 （ロ反応） ポリビニル芳香族化合物０．０２重量％〜１０．０重量
   ％（最終的に反応する全単量体基準）をイ反応で用いた
   モノ有機リチウム化合物に対しモル比でが０．０３〜
   ２．０になるようにイ反応の重合体に加えて反応させ
   る。 （ハ反応） 重合体ブロックＢを形成するためのジエン系化合物５０
   重量％〜１００重量％とモノビニル芳香族化合物５０重
   量％〜０重量％からなる単量体９０重量％〜５０重量％
   （最終的に反応する全単量体基準）をロ反応によって得
   られた重合体に添加し、重合して重合体ブロックＢを形
   成し、ブロック共重合体を製造する。
9. 【請求項９】 不活性有機溶媒中、下記イ反応、ロ反応
   及びハ反応を行った後、多官能性カップリング剤でカッ
   プリングすることを特徴とするブロック共重合体の製造
   方法。 （イ反応） 重合体ブロックＡを形成するためのモノビニル芳香族化
   合物８０重量％〜１００重量％とジエン系化合物２０重
   量％〜０重量％からなる単量体１０重量％〜５０重量％
   （最終的に反応する全単量体基準）をモノ有機リチウム
   化合物を開始剤として重合し重合体ブロックＡを製造す
   る （ロ反応） ポリビニル芳香族化合物０．０２重量％〜１０．０重量
   ％（最終的に反応する全単量体基準）をイ反応で用いた
   モノ有機リチウム化合物に対しモル比でが０．０３〜
   ２．０になるようにイ反応の重合体に加えて反応させ
   る。 （ハ反応） 重合体ブロックＢを形成するためのジエン系化合物５０
   重量％〜１００重量％とモノビニル芳香族化合物５０重
   量％〜０重量％からなる単量体９０重量％〜５０重量％
   （最終的に反応する全単量体基準）をロ反応によって得
   られた重合体に添加し、重合して重合体ブロックＢを形
   成し、ブロック共重合体を製造する。
10. 【請求項１０】 極性化合物の存在下にイ〜ハ反応を行
    うことを特徴とする請求項９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 ロ反応をポリビニル芳香族化合物にジ
    エン系化合物及び／又はモノビニル芳香族化合物を添加
    することを特徴とする請求項９又は１０記載の製造方
    法。
12. 【請求項１２】 イ反応から最終のカップリング反応ま
    で連続して行うことを特徴とする請求項９〜１１のいず
    れかに記載の製造方法。
13. 【請求項１３】 イ反応とハ反応で用いる単量体を互い
    に入れ替えて実施し、重合体ブロックＢを形成した後、
    重合体ブロックＡを形成することを特徴とする請求項９
    〜１２のいずれかに記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 イ〜ハ反応を行った後さらにそのイ反
    応及び／又はハ反応の反応と同じ反応を繰り返し、ブロ
    ック共重合体を製造し、次いでカップリングすることを
    特徴とする請求項９〜１３のいずれかに記載の製造方
    法。
15. 【請求項１５】 ロ反応をハ反応の後で且つカップリン
    グ反応の前に少なくとも１回行うことを特徴とする請求
    項９〜１４のいずれかに記載の製造方法。