KR100708500B1 - 감소된 정전하를 갖는 광학 특성 폴리카보네이트 및 그제조방법 - Google Patents
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Abstract
광학 특성(OQ)의 용융 폴리카보네이트에 대해 말단캐핑 수준을 약 90%보다 높은 수준으로 증가시키면, 광 디스크용 사출성형 부품에 대한 성형된 상태의 정전하가 현저히 감소된다. 보다 높은 말단캐핑 수준을 갖는 수지를 대전방지 첨가제와 함께 사용하면, 가장 많이 요구되는 신형 포맷, 예를 들어 DVD(Digital Versatile Disc) 및 모든 시판중인 광학 매체 성형기에도 적합한 매우 유력한 배합물이 제공된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 광학 특성 폴리카보네이트는 90% 이상의 말단캐핑 수준을 갖는 폴리카보네이트 제품을 제조하기에 효과적인 조건하에 디아릴 카보네이트와 2가 페놀의 염기-촉매화 중합을 수행함으로써 제조된다.
Description
본 발명은 감소된 정전하를 갖는 광학 특성 폴리카보네이트 및 이러한 물질의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 레이저에 의해 정보를 기록 및 판독할 수 있는 오디오 디스크, 디지털 비디오 디스크, 레이저 디스크, 광 디스크 기억장치 및 자기광 디스크를 제조하기 위해 정선되는 물질이 되어 왔다. 이들 용도에 사용하기 위해서는 폴리카보네이트를 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,606,008 호에 개시된 바와 같은 용융 공정에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 이러한 유형의 공정은 구공정인 계면(interfacial; IF) 공정을 사용하여 폴리카보네이트를 제조하는데 필요한 매우 독성인 포스겐의 사용을 피할 뿐만 아니라, 우수한 광학 특성을 갖는 제품을 제공하기도 한다. 그러나, 용융 공정을 사용하여 제조되는 폴리카보네이트가 직면하는 문제중 하나로 정전하의 조절이 있는데, 이러한 정전하는 그 자체가 기록/판독 기능을 방해하고 분진 막(이것도 또한 폴리카보네이트를 사용하여 제조되는 광 정보 저장 매체의 성능을 감소시킴)을 유인할 수 있기 때문이다.
폴리카보네이트에서 정전하를 감소시키는 것은 일반적으로 대전방지 첨가제의 도입을 통해 달성되어 왔다. 예를 들어, 일본 특허 제 62207358 호는 대전방지제로서 인산 에스테르를 사용하는 것을 개시하고 있고, 미국 특허 제 5,668,202 호는 설폰산 설포늄 염을 사용하는 것을 개시하고 있다. 대전방지제로서 기능할 수 있는 추가의 첨가제는 본원에 참고로 인용된, 공동 양도된 미국 특허출원 제 08/989,552 호(출원일: 1997년 12월 12일) 및 제 09/161,563 호(출원일: 1998년 9월 28일)에 개시된 바와 같은 디스테아릴하이드록실아민, 트리페닐포스핀 옥사이드, 피리딘-N-옥사이드 및 폴리옥시에틸렌 화합물이다.
이러한 첨가제는 실질적인 정도로 효과적이지만 몇몇 단점을 갖고 있다. 중합체 구조의 일체 부분이 되지 않는 모든 첨가제와 마찬가지로 이러한 첨가제는 삼출되는 경향이 있으며, 또한 부반응이 일어나거나 달리 폴리카보네이트 제품의 특성을 손상시킬 수도 있다. 따라서, 광학 특성 폴리카보네이트의 제조에는 개선의 여지가 남아 있다.
본 발명의 목적은 감소된 정전하를 갖는 광학 특성 폴리카보네이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 이러한 폴리카보네이트의 제조방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명자들은 광학 특성(Optical Quality; OQ)의 용융 폴리카보네이트에 대 해 말단캐핑(endcapping) 수준을 약 90%보다 높은 수준으로 증가시키면, 광 디스크용 사출성형 부품에 대한 성형된 상태의 정전하가 현저히 감소됨을 발견하였다. 보다 높은 말단캐핑 수준을 갖는 수지를 대전방지 첨가제와 함께 사용하면, 가장 많이 요구되는 신형 포맷, 예를 들어 DVD(Digital Versatile Disc) 및 모든 시판중인 광학 매체 성형기에도 적합한 매우 유력한 배합물이 제공된다. 따라서, 본 발명에 따르면, 광학 특성 폴리카보네이트는 90% 이상의 말단캐핑 수준을 갖는 폴리카보네이트 제품을 제조하기에 효과적인 조건하에 디아릴 카보네이트와 2가 페놀의 염기-촉매화 중합을 수행하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조된다.
폴리카보네이트 수지는 염기성 촉매의 존재하에 디아릴 카보네이트와 2가 페놀을 반응시킴으로써 용융 공정으로 제조된다. 통상적으로, 디아릴 카보네이트는 디페닐 카보네이트이고 2가 알콜은 비스페놀 A이며, 이들 반응물이 본원 전체에 걸쳐 예시를 위해 사용된다. 그러나, 폴리카보네이트를 제조하는데 사용하기 위한 많은 대체 물질이 제안되어 왔고, 이러한 대체 물질의 사용은 본 발명의 범주내에 있는 것으로 한다.
디페닐 카보네이트가 비스페놀 A와 반응하는 경우, 이는 중합체 쇄의 계속적인 성장에 이용가능한 반응성 하이드록실기를 갖는 성장성 중합체를 생성한다. 이러한 반응성 하이드록실기를 갖지 않는 잔기의 혼입을 초래하는 또다른 반응이 일어나는 경우, 쇄 연장을 계속할 수 있는 쇄의 능력이 종결된다. 이러한 유형의 말 단기를 갖는 쇄를 말단캐핑되었다고 말한다. 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,774,315 호, 제 5,028,690 호, 제 5,043,203 호, 제 5,644,017 호 및 제 5,668,202 호에 기술된 것을 비롯하여 다양한 말단캐핑 시약이 당 기술분야에 개시되었다. 일반적으로 이러한 말단캐핑 시약은 폴리카보네이트를 용융 공정이 아니라 계면 공정으로 제조하는 경우 사용되는데, 이들은 각종 생성물의 회수 및 재순환 흐름을 복잡하게 할 수 있기 때문이다. 따라서, 용융 공정에서는 일반적으로 중합 반응의 부산물로서 방출되는 유리된 페놀과 연장성 중합체의 반응으로부터 말단캐핑이 일어난다.
폴리카보네이트 수지의 말단캐핑 수준은 (캐핑되지 않은) 반응성 하이드록실기로 종결된 쇄의 수를 측정한 다음, 나머지 쇄 말단을 캐핑된 것으로서 취함으로써 퍼센트값으로 표시될 수 있다. 이러한 측정은 분광광도적 측정을 이용하여 행해질 수 있다. 따라서 말단캐핑 수준(E/C %)은 하기 수학식 1로 주어진다:
통상적인 용융 가공의 반응 조건으로는 80 내지 85% 범위의 말단캐핑 수준을 갖는 폴리카보네이트 수지 제품이 제조된다. 그러나, 말단캐핑 수준은 일반적으로 용융 공정에서 조절되는 변수가 아니다. 실제로, 마무리가공된 제품의 평균 분자량을 조절하는데 일정량의 일작용성 말단캐핑 반응물을 사용하는 계면 공정과는 달리, 용융 공정에서는 분자량이 온도, 압력 및 체류시간과 같은 다수의 공정 변수에 의해 조절되고, 전형적으로 말단캐핑 수준을 조절함으로써 조절되지는 않는다(목적 하는 물질이 완전히 말단캐핑되는 경우는 제외함). 그러나 놀랍게도 이러한 변수를 조절하면 바람직한 특성, 즉 낮은 양의 정전하 및 낮은 분진 유인력을 갖는 OQ의 용융 폴리카보네이트가 제조될 수 있음이 현재 발견되었다. 높은 정전하는 CD-R 용도의 경우 디스크 점착성, 분진 유인력 및 비-염료 젖음성으로 인해 수율 손실을 야기함으로써 CD 제조 공정에 불리한 영향을 미치기 때문에, 이는 제품 품질의 실질적인 개선을 의미한다.
말단캐핑 수준의 조절은 두가지 방식으로 달성될 수 있다. 즉, (1) 용융물중 유리된 디페닐카보네이트의 양이 적어도 반응 후반부 동안에 증가되도록 공정 파라미터를 조절하여 말단캐핑의 빈도를 증가시키는 방식, 및 (2) 비스페놀 A 및 유리된 디페닐카보네이트와 경쟁할 일작용성 시약을 가하여 말단캐핑된 중합체를 형성하는 방식으로 달성될 수 있다. 첫 번째 경우에는 디페닐 카보네이트(DPC) 대 비스페놀 A(BPA)의 초기 비율을 증가시키고/증가시키거나, 중합 반응이 중지되기 전에 반응기내의 온도 및/또는 체류시간을 증가시킴으로써 말단캐핑 수준을 증가시킬 수 있다. 바람직한 조건은 DPC/BPA 비율이 적어도 1.05 이상이고 바람직하게는 1.07 내지 1.137이며, 최후 반응기내의 온도가 286 내지 309℃이다. 체류시간은 반응기의 공급 속도를 변경시킴으로써 변화될 수 있다. 물론, 적당한 공급 속도는 반응기의 크기에 따라 변화된다. 촉매 농도 및 진공 수준은 말단캐핑 수준에 작은 영향을 미친다.
모델로서 본 발명자들은 두 번째 접근법의 일종을 사용하였는데, 여기서는 비휘발성 이탈기를 갖는 페닐 클로로포르메이트를 비스페놀 A와 경쟁시키는데 사용 하였다. 이탈기는 비휘발성이기 때문에 반응물로부터 쉽게 분리될 수 없고(통상적으로 이러한 분리는 반응 증류탑에서 일어남), 폴리카보네이트의 실제 제조에 사용되는 경우 제품 성능, 제품 회수 및 재순환 흐름을 방해할 것이다.
말단캐핑 수준의 조절은 폴리카보네이트 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제의 사용을 배제하지는 않는다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 광 디스크는 대전방지 첨가제, UV 안정화제 및 열 안정화제를 비롯한 안정화제, 및 이형제를 포함할 수 있다.
실시예 1
상이한 말단캐핑 수준을 갖는 다양한 수지를 제조하기 위해, 10 갤런의 유리 반응기를 염화메틸렌 16 리터중의 79.9% 말단캐핑된 용융 수지 2200g으로 충전시켰다. 요구되는 말단캐핑 정도에 따라 전형적으로 다음과 같이 제조하였다. 페닐 클로로포르메이트(13.55g(0.087몰), 수지를 기준으로 하여 1.0몰%)를 가하고, 이어서 트리에틸아민(13.13g(0.130몰), 수지를 기준으로 하여 1.5몰%)을 가하였다. 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하고, 1.0N HCl(10 리터), 0.3N HCl(10 리터) 및 탈이온수(4×10 리터)로 연속 세척하였다. 이 수지 용액을 30 갤런 헨쉘 혼합기를 사용하여 메탄올(30 리터)에 침전시켰다. 이어서 분말을 진공하에 120℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 얻어진 분말을 30mm TSE를 사용하여 260℃의 배럴 설정 온도에서 15lb/시간의 속도로 압출하였다. 이 물질을 네시(Nessie) 160 성형기상에서 성형하여 3.5인치의 다이나트업(dynatup) 플라크를 제조하였다.
또한, 시판중인 대전방지제(아트머(Atmer) 154) 및 이형제(글리세롤 모노스테아레이트)를 이용하여 배합물을 제조하였다. 이들 첨가제를 펠렛에 직접 가하고 30mm TSE상에서 30lb/시간의 속도로 화합하였다. 이와 달리, 첨가제를 유사한 용융 유동성 수지를 사용한 분말 농축물에 배합할 수도 있는데, 화합하는 동안에 총 수지 부피의 5 중량%로서 가해지는 분말 농축물은 별개의 공급기에 가해진다. 콤팩트 디스크를 넷스탈 디스크젯(Netstal Diskjet) 600상에서 사이클 시간 4.43초로 성형하였다.
표 1에 재료 및 제조된 디스크의 특성을 요약하였다.
정전 성능은 다이나트업 디스크상에서 분진 유인력과 같은 정성적 측정값뿐만 아니라 "성형된 상태의(as-molded)" 정전하를 측정함으로써 평가하였다.
PCF=페닐 클로로포르메이트
E/C(%)=페놀 말단기 대 BPA 말단기의 몰비
정전하="성형된 상태의" 다이나트업 디스크에 대한 표면 전압(kV 단위) - 미치(Meech) 정전계 계량기를 사용하여 측정함. 계량기-표면 디스크 간격: d=5cm.-데이터는 10개의 다이나트업 샘플에 상당하는 것임.
표 1에 예시된 바와 같이, EC %가 증가할수록 "성형된 상태의" 정전하 관찰값은 감소된다. 그러나, 본 발명자들은 EC %가 90%를 초과한 후에만 정전하 감소가 분진 유인력 관찰값에 감소를 가져옴을 관찰하였다.
실시예 2
250 리터의 교반 탱크 반응기를 상이한 비율의 비스페놀-A 및 디페닐카보네이트(0.44 킬로몰 DPC)로 충전시키고, 이어서 질소로 퍼지하고, 내용물을 140℃에서 용융시켰다. 이어서, 수산화나트륨 0.00044몰 및 수산화테트라메틸암모늄 0.11몰을 촉매로서 가하여 30분 동안 교반을 계속하고, 그 후 온도를 210℃로 상승시키고 압력을 200 토르로 낮추었다. 30분 후, 온도를 240℃로 증가시키고 압력을 15 토르로 서서히 낮추었다. 1시간 후, 이러한 조건(생성물의 고유점도(IV)는 0.15dl/g)에서 반응 생성물을 기어 펌프에 의해 수평식 쌍-임펠러 교반 탱크(용량 80 리터) 반응기에 40kg/시간의 속도로 공급하였다. 중합을 상이한 온도(표 2 참조), 1.5 토르 및 체류시간 30분에서 계속하여 상이한 수준의 말단캐핑을 달성하였다. 이어서, 용융된 생성물을 제 2의 수평식 쌍-임펠러 중합기(온도 290℃)에 공급하고, 이때 반응정지제를 가하여(6×Na(몰/몰)) 중합을 정지시키고 잔류 단량체 를 증발시켰다. 이어서, 용융된 단량체를 기어 펌프에 의해 이축 압출기(L/D=17.5, 배럴 온도 285℃)에 공급하였다. 생성된 중합체를 압출하고, 첨가제(열 안정화제 및 이형제)를 가하여 혼련시켰다. 이렇게 얻어진 중합체의 IV는 0.355dl/g이었다.
| E/C % | DPC/BPA 비율 | 온도(최후 반응기, ℃) |
| 96 | 1.137 | 309 |
| 90 | 1.073 | 295 |
| 85 | 1.026 | 286 |
표 3 및 4는 대전방지제로서 아트머 154를 사용한 실시예 및 사용하지 않은 실시예를 나타낸다. 그러나, 본 발명자들은 높은 EC 또는 높은 EC＋아트머의 조합이 광 디스크 용도에 대한 대전방지 성능을 현저히 향상시킬 수 있음을 입증하였다.
GMS=글리세롤 모노스테아레이트
아트머 154는 POE 지방산 에스테르에 대한 ICI 상품명임.
정전하="성형된 상태의" 콤팩트 디스크에 대한 표면 전압(kV 단위) - 미치(Meech) 정전계 계량기를 사용하여 측정함. 계량기-표면 디스크 간격: d=2.5cm.-데이터는 100개의 CD 샘플에 상당하는 것임.
정전하="성형된 상태의" DVD에 대한 표면 전압(kV 단위) - JCI 140C 정전계 계량기를 사용하여 측정함. 계량기-표면 디스크 간격: d=4.0cm.-데이터는 100개의 DVD 샘플에 상당하는 것임.
이들 결과에 의거, 본 발명자들은 OQ 용융 폴리카보네이트에 대한 말단캐핑 수준을 증가시키면, 광 디스크용 사출성형 부품에 대한 성형된 상태의 정전하가 현저히 감소되는 것으로 결론지었다. 높은 말단캐핑을 갖는 LX 물질(＞90%)은 정전하뿐만 아니라 분진 유인력에 감소를 가져왔는데 이는 CD 산업을 위해 중요한 CTQ이다. 또한, 높은 EC＋아트머의 조합은 DVD와 같은 더욱 요구되는 응용물을 성형하는 경우 정전하 감소에 추가적인 향상을 가져왔다.
Claims (16)
- 디아릴 카보네이트 및 2가 페놀을 포함하는 반응 혼합물을 염기성 촉매의 존재하에 용융 중합시켜 90% 이상의 말단캐핑 수준을 생성하는 것을 포함하되, 상기 90% 이상의 말단캐핑 수준이, 디아릴 카보네이트 및 2가 페놀을 1.05 내지 1.137의 초기 비율로 반응 혼합물에 제공하는 방법, 일작용성 말단캐핑 시약을 첨가하는 방법 또는 상기 방법중 하나 이상을 포함하는 조합 방법으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 생성되는, 90% 이상의 말단캐핑 수준을 갖는 광학 특성 폴리카보네이트의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,일작용성 말단캐핑 시약이 페닐클로로포르메이트인 방법.
- 제 1 항에 있어서,중합된 반응 혼합물을 대전방지 첨가제와 혼합하는 방법.
- 제 3 항에 있어서,디아릴 카보네이트가 디페닐 카보네이트인 방법.
- 제 4 항에 있어서,2가 페놀이 비스페놀 A인 방법.
- 제 1 항에 있어서,디아릴 카보네이트가 디페닐 카보네이트인 방법.
- 제 1 항의 방법에 따라서 디아릴 카보네이트 및 2가 페놀을 포함하는 반응 혼합물을 염기성 촉매의 존재하에 용융 중합하여 형성되고, 90% 이상의 말단캐핑 수준을 갖는 광학 특성 폴리카보네이트 수지.
- 삭제
- 제 1 항의 방법에 따라서 디아릴 카보네이트 및 2가 페놀을 포함하는 반응 혼합물을 염기성 촉매의 존재하에 용융 중합하여 형성되고 90% 이상의 말단캐핑 수준을 갖는 광학 특성 폴리카보네이트 수지로부터 형성된 광 정보 저장 매체.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,초기 비율이 1.07 내지 1.137의 범위내에 있는 방법.
- 제 1 항에 있어서,90% 이상의 말단캐핑 수준이 반응기 온도를 286 내지 309℃로 함으로써 생성되는 방법.
- 삭제
- 삭제
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- 삭제
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