JP3962883B2 - 高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は高流動性ポリカーボネートおよびその製造方法に関し、更に詳しくは、特定のポリカーボネートを素材としてなるCD、LD、再生専用ディスク(ROM)、追記型ディスク(DRAW)、書き換え型ディスク(E−DRAW)、デジタルビデオディスク(DVD)などの光記録媒体を製造するのに好適な転写性、ハイサイクル成形性などが優れ、しかもスタンパーへの付着物の少ない、高流動性ポリカーボネート樹脂の製造に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリカーボネート(PC)は、優れた光学的特性に加えて、平衡吸水率が低いことや耐熱性、寸法安定性、衝撃強さなどの機械的特性に優れていることから、光記録媒体、レンズ、ファイバー等の光学部品の成形材料として使用されている。特に光記録媒体材料としては、基板作成時のスタンパー汚れが少なく、転写性の改善、記録膜の耐久性、PC基板自体の長期信頼性等の観点から、高品質のPCが要求されている。例えば特開昭63−278929号、特開昭63−316313号、特開平1−146926号に記載されているように低分子量カーボネート化合物や未反応のビスフェノールを低減することが提案されている。
しかしながら、提案されている方法でもスタンパー汚染を防止することは未だ不十分で解消されていない。
【0003】
また重縮合反応時に生成する低分子量カーボネート化合物を低減する方法として特公平6−23243号に、重合反応時の原料の仕込方法や苛性アルカリ濃度を規定する方法が記載されている。また特開平3−109420号には、ホスゲン化反応時に管型反応装置を使用し、管型反応装置内あるいは管型反応装置出口で分子量調節剤を添加することにより、分子量調節剤の2量体の生成量を低減する方法が記載されている。しかし、上述の方法では分子量が1,000以下の低分子量カーボネート化合物が十分に低減されない。特開平6−336522号、特開平7−165899号には、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布の狭い芳香族ポリカーボネートの製造に関する記載がある。けれどもこの方法により粘度平均分子量(Mv)13,000〜20,000の芳香族ポリカーボネートを製造した場合、分子量が1,000以下の低分子量カーボネート化合物が十分に低減されず、また流動性に大きく関与するポリカーボネートオリゴマーの生成量が極めて少ないために、流動性が低く、光記録媒体材料として使用することは困難である。
【0004】
一方、低分子量カーボネート化合物、未反応のビスフェノール、残留するハロゲン化溶媒を精製工程で除去する方法も提案されており、たとえば、ポリカーボネートに対して貧溶媒であるアセトンによって抽出する方法が提案されている(特開昭63−278929号、特開平4−306227号)。しかしながら、これらの方法を用いるとアセトン抽出しない場合と比較して、基板作製時、スタンパーに付着し汚染を引き起こす低分子量カーボネート化合物は勿論、流動性に大きく関与するポリカーボネートオリゴマーも同時に除去されるため、成形時に溶融樹脂自体の流動性の低下を引き起こす欠点がある。またアセトン抽出を行うことから製品(ペレット)中に微量のアセトンが残存し、成形時に分子量低下を招いたり、着色する等の問題が生じる。
【0005】
更に、光記録媒体材料として射出成形によるディスク成形に当って、複屈折の低減、転写性の改善、およびハイサイクル成形性という観点から、溶融時流動性の高い材料が要求されている。例えば特開昭60−215020号に記載されているようにポリカーボネートの末端基を長鎖アルキル基に変性させることで高流動化すること、特開昭61−123658号に記載されているようにポリカーボネート樹脂にオリゴマーを添加して高流動化すること、などが溶融時に流動性を改良する方法として提案されている。しかし、末端基変性やオリゴマーを添加することにより、流動性が高い材料に改良することは達成されるが、依然として分子量が1,000以下の低分子量カーボネート化合物などが含まれるために、基板製作時のスタンパー汚染を防止することはできない。
【0006】
そこで、特願平8−312015号において、本発明者らはスタンパーへの付着物を生じ難い光記録媒体用高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法を提案した。この方法は、ビスフェノール中にホスゲンを吹き込みながら、反応混合物を形成させ、ホスゲンの吹き込み終了後、則ちホスゲンとビスフェノールとのホスゲン化反応によって生成するポリカーボネート前駆体(ジクロロホルメート及びモノクロロホルメート)の段階で、該反応混合物に第四級アンモニウム塩を添加し、重縮合反応を行い、その結果得られた反応混合物の粘度平均分子量(Mv)が6,000以上に達した後、分子量調節剤を添加し、重縮合を行うようなポリカーボネート樹脂の製造方法である。しかしこの方法により粘度平均分子量(Mv)13,000〜20,000のポリカーボネート樹脂をバッチ法で繰り返し製造した場合には、バッチ間における分子量の変動、あるいは連続法の場合には、分子量の経時変動が大きく、安定に製造することが難しいということを見出した。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の方法において重縮合反応の工程や原料を格別変更することなく、従来技術における上述したような課題を解決し、低分子量カーボネート化合物、未反応のビスフェノール、樹脂末端OH基、および樹脂末端Cl基が少なく、かつ溶融時の流動性が高く、光記録媒体材料に適した高流動性ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が、バッチ法においてはバッチ間の変動が、連続法においては経時変動が小さい製造方法を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明における高流動性ポリカーボネート樹脂は、界面重合法によるポリカーボネート樹脂の製造方法において、その特徴は、▲1▼ビスフェノール中にホスゲンを吹き込みながら、反応混合物を形成させ、▲2▼ホスゲンの吹き込み終了後、該反応混合物に、第四級アンモニウム塩を添加して、重縮合反応を行い、▲3▼その結果得られた反応混合物の粘度平均分子量(Mv)が少なくとも3,000以上6,000未満に達した後、分子量調節剤を添加して、さらに重縮合反応を行う、粘度平均分子量(Mv)が13,000〜20,000のポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明は、得られた該ポリカーボネート樹脂に含まれる分子量が1,000以下の低分子量カーボネート化合物が1重量%未満であり、かつ分子量が2,000〜5,000のポリカーボネートオリゴマーが少なくとも10重量%であることを特徴とする粘度平均分子量(Mv)が13,000〜20,000の高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法である。
【0010】
本発明で得られる高流動性ポリカーボネート樹脂は、さらに未反応ビスフェノール30ppm以下、樹脂末端OH基量が200ppm以下及び樹脂末端Cl基量が0.1ppm以下含有される。そのため、本発明で得られる高流動性ポリカーボネート樹脂は、溶融時の粘度が低く、ハイサイクル成形性に優れ、連続ディスク成形時のスタンパーへの付着物が少ない。
【0011】
分子量が1,000以下の低分子量カーボネート化合物には、たとえば、ビスフェノールのホスゲン化反応で生成したビスフェノールのジクロロホルメートと分子量調節剤との縮合反応物であるジカーボネート化合物などが含まれる。このジカーボネート化合物が樹脂中0.3重量%を越える量含有すると、分子量が1,000以下の低分子量カーボネート化合物が1重量%以下であっても、基板作成時にスタンパー汚染を引き起こす要因となり好ましくない。
【0012】
また、分子量が1,000以下の低分子量カーボネート化合物が1重量%以上含まれるポリカーボネート樹脂は、ディスクの射出成形等を連続的に行った際に、比較的早い段階で金型やスタンパーが微量の付着物によって汚染される。これによって成形ディスクにくもりが生じたり、グルーブやピットの転写が損なわれる結果となり、スタンパーの交換時期を早める必要が生じるなどの不都合が生じ好ましくない。
【0013】
本発明で得られる高流動性ポリカーボネート樹脂には、分子量が2,000〜5,000のポリカーボネートオリゴマーを少なくとも10重量%、好ましくは10重量%〜30重量%含有するが、該ポリカーボネートオリゴマーが10重量%未満の場合は、ポリカーボネート樹脂溶融時の流動性が悪く、30重量%を超える量含まれる場合には、該樹脂自体の粘度平均分子量(Mv)が低下することから、耐衝撃性が低下し好ましくない。
【0014】
本発明で得られる高流動性ポリカーボネート樹脂を光記録媒体材料として用いるには、信号のエラーを誘発するダストの低減したものを用いる必要がある。具体的には、重縮合反応終了後の有機相から、遠心分離等により、水相を分離すると同時に水相に多く含まれたダストを除去する。こうして得られた有機相をマイクロフィルターで濾過し、さらにダストを除去した後、外気と遮断された環境で固形化する。固形化された樹脂は、クリーン乾燥機にて乾燥され粉末重合体が得られる。このようにして得られたポリカーボネート樹脂は、通常使用される添加剤、例えば安定剤、離型剤、必要に応じて紫外線吸収剤、着色剤などが添加された後に、押出機によってペレット化される。このペレット中に含まれる直径0.5〜1.0μmのダストは4万個/g以下に抑えられなければならない。
本発明の高流動性ポリカーボネート樹脂から製造される光記録媒体は、信号ノイズが少なく、耐熱変形性、耐衝撃性、長期信頼性に優れる。
【0015】
本発明の高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法において、その特徴の一つは、ビスフェノール中にホスゲンを吹き込みながら、反応混合物を形成させ、ホスゲンの吹き込み終了後、則ちホスゲンとビスフェノールとのホスゲン化反応によって生成するポリカーボネート前駆体(ジクロロホルメート及びモノクロロホルメート)の段階で、該反応混合物に第四級アンモニウム塩を添加し、重縮合反応を行い、その結果得られた反応混合物の粘度平均分子量(Mv)が3,000以上6,000未満に達するまで反応させた後、分子量調節剤を添加し、重縮合を行うことにある。このようにして得られたポリカーボネート樹脂は、バッチ法で繰り返し製造した場合にはバッチ間における分子量の変動が、また連続法の場合には分子量の経時変動が小さいものである。
【0016】
このようにして得られるポリカーボネート樹脂中には、分子量が1,000以下の低分子量カーボネート化合物が1重量%未満と少なく、分子量が2,000〜5,000のポリカーボネートオリゴマーを10重量%〜30重量%含有される。該ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)が13,000〜20,000のポリマーである。ポリマー中に含有する分子量が1,000以下の低分子量カーボネート化合物が極微量で、特定分子量のポリカーボネートオリゴマーを含有し、光記録媒体を製造するのに好適な転写性、ハイサイクル成形性に優れ、スタンパーへの付着物が生じがたい流動性に優れたポリカーボネート樹脂である。
【0017】
本発明のポリカーボネート樹脂の原料となるビスフェノール系化合物として好ましいものは、具体的にはビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノ−ルA;BPA )、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノ−ルZ;BPZ )、2,2-ビス(4-ヒドロキシ−3,5-ジブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ−3,5-ジクロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ−3-ブロモフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ−3-クロロフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル)プロパン、、2,2-ビス(4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)−1-フェニルエタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、α,ω−ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンなどが例示され、これらは、2種類以上併用することも可能である。これらの中でも特にビスフェノールAが好ましい。
【0018】
ホスゲンは上記ビスフェノール100モルに対して、一般に100〜120モル、好ましくは105〜115モルの範囲で使用される。本発明においてホスゲンと呼ばれる塩化カルボニルが好ましく使用されるが、塩素以外のハロゲン化カルボニルでもなんら差し支えなく使用できる。また、ホスゲンの吹き込み時間は、通常10〜120分、好ましくは15〜60分である。
【0019】
またビスフェノールとホスゲンとの反応には、通常塩基が用いられ、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が使用される。ビスフェノールと上記のような塩基との当量比は1:1.1〜1.6が好ましい。このような塩基は、通常水溶液の形で用いられ、この水溶液中の塩基濃度は通常6〜10(重量/容量)%で使用される。ここで使用される水は蒸留水、イオン交換水、またはポリカーボネートを製造する際に回収される水等である。また反応に際してはビスフェノールの酸化着色を防ぐために亜硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイトあるいはナトリウムボロハライド等を使用することができる。
【0020】
また、本発明は、一般的にはバッチ反応で行われる。このバッチ反応において、塩基は最初に使用する全量を仕込んでも良いが、最初に使用する塩基の70〜95%を仕込み、第四級アンモニウム塩添加時に2〜27%添加し、更に分子量調節剤の添加時に3〜28%添加するのが好ましい。
【0021】
さらにホスゲン化反応や重合反応を容易に行うため、有機溶媒が用いられる。使用される有機溶媒は、水に対して不溶で且つ反応に対して不活性であり、しかも反応により生成するポリカーボネートを溶解することができる有機化合物である。このような有機溶媒としてはメチレンクロライド、テトラクロロエタン、クロロホルム、1,2−ジクロルエチレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン等の塩素化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素、アセトフェノン、シクロヘキサン、アニソール等の単独あるいは混合物が好ましく使用される。これらのうちメチレンクロライドが最も好ましく使用される。上記の有機溶媒は、ビスフェノール1モルに対して0.1〜1リットル使用される。
【0022】
本発明において、ホスゲンの吹き込み終了後に添加される第四級アンモニウム塩は、たとえば、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルアンモニウムアイオダイドなどが例示され、これらのうちトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドが好ましい。この第四級アンモニウム塩は、ビスフェノールの1モルに対して、一般に0.005〜50ミリモルの量が使用される。
【0023】
第四級アンモニウム塩は、系全体に十分分散されるように、水溶液の形で添加される。該水溶液の第四級アンモニウム塩の濃度は、5〜20(重量/容量)%が好ましい。該水溶液は、ホスゲンの吹き込み終了後、好ましくは塩基と共に反応混合物に添加される。第四級アンモニウム塩の添加後、反応混合物の粘度平均分子量(Mv)が3,000以上6,000未満に達するまでの時間は、反応温度および撹拌状態にもよるが、3〜20分である。
【0024】
本発明によれば、第四級アンモニウム塩を分子量調節剤が添加される前のポリカーボネート前駆体に添加して反応を行うことに加え、反応混合物の粘度平均分子量(Mv)が3,000以上6,000未満に達した後、分子量調節剤を添加して、重合縮合反応を行わせることにより、最終的なポリマー中に存在する分子量が1,000以下の低分子量カーボネート化合物の生成が抑制され、分子量2,000〜5,000のポリカーボネートオリゴマーの量が、10重量%〜30重量%に調整される。
【0025】
本発明における分子量調節剤は、通常のフェノール、p−第三ブチルフェノール、トリブロモフェノール、長鎖アルキルフェノールなどの一価フェノール類の他に、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。またこれらは二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。
【0026】
この分子量調節剤の添加される量により、製品の粘度平均分子量(Mv)が決定されるが、ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤を添加して反応する方法に対して、本発明のようにホスゲン吹き込み終了後、これに第四級アンモニウム塩を加えて、重縮合反応を行い、その結果得られた反応混合物の粘度平均分子量(Mv)が3,000以上6,000未満に達するまで反応させた後に分子量調節剤を添加することにより、通常必要とされる分子量調節剤の95〜99重量%の分子量調節剤の使用量で、最終的に同じ粘度平均分子量(Mv)である高流動性ポリカーボネートを製造することができた。これは低分子量ジクロロホルメート化合物と反応する分子量調節剤が減ったことにより、結果として高分子量ジクロロホルメート化合物と反応する分子量調節剤が増え、若干少なめの分子量調節剤の使用で目標の粘度平均分子量(Mv)に制御することが可能となるものと推定される。分子量調節剤の添加量は、仕込みビスフェノール1モルに対して、0.03〜0.1モルである。
【0027】
本発明において分子量調節剤の添加時期は、低分子量カーボネート化合物が少なく、溶融時の流動性の優れた光記録媒体用高流動性ポリカーボネート樹脂を得るために重要である。通常、反応混合物の粘度平均分子量(Mv)が3,000以上6,000未満に達した後に添加するが、好ましくは、反応混合物の粘度平均分子量(Mv)が3,500以上6,000未満、更に好ましくは、反応混合物の粘度平均分子量(Mv)が4,000以上5,000未満に達した後に添加する。
【0028】
本発明において分子量調節剤と共に再び添加される塩基は、分子量調節剤と樹脂末端Cl基との縮合反応を完全に行うために必要である。分子量調節剤の添加前に反応液中のアルカリ濃度が高くなりすぎると樹脂末端Cl基と塩基の反応が多発し、樹脂末端OH基となるため、分子量を制御することが困難となり所望の重合体が得られない。また分子量調節剤と共に塩基が添加されない場合には、分子量調節剤による反応が遅れ、重合体の分子量が上がりすぎてしまうといった不都合が生じる。
【0029】
上記分子量調節剤の添加に際し、塩基および重合促進触媒を同時に添加することが好ましい。また、分子量調節剤を反応混合物に添加した後、30〜120分間撹拌しながら重合を完結させる。
【0030】
本発明で用いられる重合促進触媒は、トリエチルアミンのような三級アミン、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、あるいはアミド基を有する化合物等が使用される。その中で、トリエチルアミンのような三級アミンが好ましい。重合促進触媒の添加量は、仕込みビスフェノール1モルに対して、0.1〜10ミリモルである。
【0031】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造は、通常バッチ法で製造される。このバッチ法の製造装置としては、撹拌装置、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジャケット付きの反応釜が使用される。撹拌装置としては、特に限定はないが、反転式撹拌機が好ましい。反転速度は、ホスゲン吹き込み時は70〜200回/分、第四級アンモニウム塩添加後から分子量調節剤添加までは90〜250回/分、分子量調節剤添加から反応終了までは70〜230回/分である。また、反応温度は、ホスゲン吹き込み時は10〜25℃、第四級アンモニウム塩添加後から分子量調節剤添加までは20〜25℃、分子量調節剤添加から反応終了までは20〜35℃が好ましい。
【0032】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【0033】
各物性値は下記により測定した。
〔粘度平均分子量(Mv)〕
Waters社製GPC装置(カラム;Waters社製ウルトラスタイラジェル105 +104 +103 +500Å)を用いて、標準ポリマーとしてポリスチレンを用いて測定を行った後、ユニバーサルキャリブレーション法により溶出時間とポリカーボネートの分子量との関係を求め、検量線とした。1)2)3)
引用文献:1) J. Polym. Sci., Part B, 5, 753 (1974),
Z.Grubisic, P. Rempp, H. Benoit
2) J. Polym. Lett. Ed., 12, 331 (1974),
E.P.Otocke, M.Y. Hellmam
3) "ポリカーボネート樹脂ハンドブック" P55-57, Aug.28, 1992.
本間精一編、日経工業新聞社発行
【0034】
ポリカーボネートの溶出曲線(クロマトグラム)を検量線の場合と同一の条件で測定し、溶出時間(分子量)とその溶出時間のピーク面積(分子数に比例)とから各平均分子量(粘度平均分子量)を求めた。
Mi:試料ポリカーボネート中の重合度iである分子の分子量
Ni:試料ポリカーボネート中の重合度iである分子の数
【0035】
〔低分子量カーボネート化合物およびポリカーボネートオリゴマー含有率〕
上記手法によって得られた試料ポリカーボネートの溶出曲線(ピーク面積)に対して、分子量が1,000以下の低分子量カーボネート化合物、及び分子量が2,000〜5,000のポリカーボネートオリゴマーのピーク面積の割合から含有率を求めた。
【0036】
〔未反応ビスフェノール含有率〕
上記手法によって得られた試料ポリカーボネートの溶出曲線(ピーク面積)に対して、ビスフェノール(BPA)のピーク面積の割合から含有率を求めた。
【0037】
〔ポリマー中のジカーボネート化合物含有率〕
Waters社製LC(カラム;Shodex社製 K803L×2本)を用いて測定を行った。試料ポリカーボネートの溶出曲線(ピーク面積)に対して、ジカーボネート化合物のピーク面積の割合から含有率を求めた。
【0038】
〔塩素濃度換算での樹脂末端クロロホルメート基量(樹脂末端Cl基量)〕
比色法にて分光光度計で測定を行った。
【0039】
〔樹脂末端フェノール性水酸基量(樹脂末端OH基量)〕
比色法にて分光光度計で測定を行った。
【0040】
〔樹脂の流動性を示す流れ値〕
降下式フローテスターで測定した溶融粘度に対応する流れ値で、280℃、160kg/cm2 の圧力下に直径1mm×10mmLのノズルより流出する溶融樹脂量をml/secの単位で表したものであり、溶融粘度の低下と共に流れ値は増加する。
【0041】
〔スタンパー付着物の観察〕
コンパクトディスク金型を用いて、樹脂温度340℃、金型温度90℃、射出圧1000kg/cm2 、保持圧300kg/cm2 にて、外径120mm、厚さ1.2mmの円盤を射出成形(射出成形機、住友重機工業(株)製;ネオマット 350/120(SYCAP 付))し、連続5,000ショット成形した後、成形後のスタンパー付着物について原子間力顕微鏡で観察した。
【0042】
実施例1
反転式撹拌機、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジャケット付き100Lガラスライニング製反応釜に、8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液34リットルに、2,2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA )7.00Kg(31mol )とハイドロサルファイト20gを加え溶解した。
これにメチレンクロライド11リットル加え、反転速度180回/分で撹拌しながら、溶液温度を20℃に保ちつつ、ホスゲン3.3Kgを30分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、12%(w/v) のトリエチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液50ml(0.026mol)、8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液2リットルおよびメチレンクロライド9リットルを加え、反応混合液の温度を20〜24℃で反転速度を210回/分で6分撹拌した。反応混合物の粘度平均分子量(Mv)が4,400に達したのでp−t−ブチルフェノールを0.27Kg(1.8mol)、8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液3リットルおよび0.043molのトリエチルアミンを加え、反応混合液の温度を24〜31℃で反転速度200回/分で撹拌しながら約1時間重合させた。
【0043】
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで純水で水洗を繰り返した後、マイクロフィルターにて有機相を濾過した。有機相にイソプロパノール47リットルを加え、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、クリーン乾燥機にて乾燥し粉末状重合体を得た。
【0044】
この重合体は、GPC分析の結果、粘度平均分子量(Mv)15,300であった。ここまでの操作を10回繰り返し、粘度平均分子量(Mv)のみ測定し、粘度平均分子量(Mv)の標準偏差を求めたところ57であった。比色法による樹脂末端OH基量は90ppm、及び比色法による樹脂末端Cl基量は0.03ppmであった。GPCとLCによる分析の結果、BPAは20ppm以下であり、分子量が2,000〜5,000のポリカーボネートオリゴマーが13.4重量%、分子量が1,000以下の低分子量カーボネート化合物が0.95重量%、ジカーボネート化合物が0.23重量%含まれていた。
【0045】
この得られた粉末状重合体をステアリン酸モノグリセリド0.03%を添加した後、L/D=28のベント付二軸押出機にて、樹脂温度270℃でペレット化した。得られたペレットをクリーン乾燥機にて120℃で4時間乾燥し、ディスク成形機にて樹脂温度340℃、金型温度90℃にて、外径120mm、厚さ1.2mmのコンパクトディスクを連続5,000ショット射出成形した後、成形後のスタンパー付着物について原子間力顕微鏡で観察した。
結果を表1に示す。
【0046】
比較例1
反転式撹拌機、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジャケット付き100Lガラスライニング製反応釜に、8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液34リットルに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA )7.00Kg(31mol )とハイドロサルファイト20gを加え溶解した。
これにメチレンクロライド11リットル加え、反転速度180回/分で撹拌しながら、溶液温度を20℃に保ちつつ、ホスゲン3.3Kgを30分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、12%(w/v) のトリエチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液50ml(0.026mol)、8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液2リットルおよびメチレンクロライド9リットルを加え、反応混合液の温度を20〜26℃で反転速度を210回/分で15分撹拌した。反応混合物の粘度平均分子量(Mv)が11,600に達したのでp−t−ブチルフェノールを0.27Kg(1.8mol)、8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液3リットルおよび0.043molのトリエチルアミンを加え、反応混合液の温度を26〜31℃で反転速度200回/分で撹拌しながら約1時間重合させた。
【0047】
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで純水で水洗を繰り返した後、マイクロフィルターにて有機相を濾過した。有機相にイソプロパノール47リットルを加え、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、クリーン乾燥機にて乾燥し粉末状重合体を得た。
【0048】
この重合体は、GPC分析の結果、粘度平均分子量(Mv)15,400であった。ここまでの操作を10回繰り返し、粘度平均分子量(Mv)のみ測定し、粘度平均分子量(Mv)の標準偏差を求めたところ212であった。比色法による樹脂末端OH基量は100ppm、及び比色法による樹脂末端Cl基量は0.05ppmであった。GPCとLCによる分析の結果、BPAは20ppm以下であり、分子量が2,000〜5,000のポリカーボネートオリゴマーが12.6重量%、分子量が1,000以下の低分子量カーボネート化合物が0.74重量%、ジカーボネート化合物が0.12重量%含まれていた。
実施例1と同様に成形後のスタンパー付着物について観察した。
【0049】
比較例2
反転式撹拌機、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジャケット付き100Lガラスライニング製反応釜に、8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液34リットルに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(BPA )7.00Kg(31mol )とハイドロサルファイト20gを加え溶解した。
これに、メチレンクロライド11リットル加え反転速度180回/分で撹拌しながら、溶液温度を20℃に保ちつつ、ホスゲン3.3Kgを30分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、p−t−ブチルフェノールを0.29Kg(2.0mol)、8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液5リットルおよびメチレンクロライド9リットルを加え、反応混合液の温度を20〜23℃で反転速度を210回/分で20分撹拌した。その後、0.043molのトリエチルアミンを加え、反応混合液の温度を23〜30℃で反転速度200回/分で撹拌しながら約1時間重合させた。
【0050】
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで純水で水洗を繰り返した後、マイクロフィルターにて有機相を濾過した。有機相にイソプロパノール47リットルを加え、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、クリーン乾燥機にて乾燥し粉末状重合体を得た。
【0051】
この重合体は、GPC分析の結果、粘度平均分子量(Mv)15,400であった。ここまでの操作を10回繰り返し、粘度平均分子量(Mv)のみ測定し、粘度平均分子量(Mv)の標準偏差を求めたところ55であった。比色法による樹脂末端OH基量は170ppm、及び比色法による樹脂末端Cl基量は0.05ppmであった。GPCとLCによる分析の結果、BPAは20ppm以下であり、分子量が2,000〜5,000のポリカーボネートオリゴマーが9.2重量%、分子量が1,000以下の低分子量カーボネート化合物が1.45重量%、ジカーボネート化合物0.46重量%含まれていた。
実施例1と同様に成形後のスタンパー付着物について観察した。
【0052】
表1に流れ値、分子量が2,000〜5,000のポリカーボネートオリゴマー含有率、分子量が1,000以下の低分子量カーボネート化合物含有率、ジカーボネート化合物含有率、5,000ショット連続ディスク成形後のスタンパー付着物の有無について示した。
表1に示したように、実施例1の樹脂は低分子量カーボネート化合物が1重量%以下であるにもかかわらず、ポリカーボネートオリゴマーが10重量%以上含まれるために溶融時の流動性は低下せず、流れ値40×10-2ml/secでハイサイクル成形性に優れ、かつジカーボネート化合物含有量が樹脂中0.3重量%以下であることから連続成形後のスタンパー付着物は観察されなかった。
【0053】
表2に粘度平均分子量(Mv)の平均値および粘度平均分子量(Mv)の標準偏差を求めた結果を示した。実施例1は比較例1より粘度平均分子量(Mv)の標準偏差が小さく、繰り返し安定に製造することが可能である。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、得られるポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が、バッチ法においてはバッチ間の変動の小さい、連続法においては経時変動の小さいものであり、低分子量カーボネート化合物が少なく、溶融時の流動性が向上し精密で、転写性、ハイサイクル成形性に優れ、スタンパー汚染の少ないMOディスク、デジタルビデオディスクなどに最適な光記録媒体用高流動性ポリカーボネート樹脂である。
Claims (7)
- 界面重合法によるポリカーボネート樹脂の製造方法において、(1)使用する塩基全量の70〜95%を添加したビスフェノール中にホスゲンを吹き込みながら、反応混合物を形成させ、(2)ホスゲンの吹き込み終了後、該反応混合物に、第四級アンモニウム塩及び使用する塩基全量の2〜27%の塩基を添加して、重縮合反応を行い、(3)その結果得られた反応混合物の粘度平均分子量(Mv)が3,000以上6,000未満に達した後、分子量調節剤、及び使用する塩基全量の3〜28%の塩基を添加して、さらに重縮合反応を行うことを特徴とする粘度平均分子量(Mv)が13,000〜20,000である高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 反応混合物の粘度平均分子量(Mv)が3,000以上6,000未満に達した後、分子量調節剤、使用する塩基全量の3〜28%の塩基及び重合促進触媒を添加して、さらに重縮合反応を行う請求項1記載の高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ビスフェノールが2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンである請求項1記載の高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記第四級アンモニウム塩がトリエチルベンジルアンモニウムクロライドあるいはトリメチルベンジルアンモニウムクロライドである請求項1記載の高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 得られた該ポリカーボネート樹脂中に含まれる分子量が1,000以下の低分子量カーボネート化合物が1重量%未満であり、かつ分子量が2,000〜5,000のポリカーボネートオリゴマーが少なくとも10重量%である請求項1記載の高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ポリカーボネートオリゴマーを10〜30重量%含有する請求項5記載の高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記低分子量カーボネート化合物に含有されるジカーボネート化合物の含有量が、前記ポリカーボネート樹脂の0.3重量%以下である請求項5記載の高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法。
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