JP3785965B2 - 高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高流動性ポリカーボネートの製造方法に関し、更に詳しくは、特定のポリカーボネートを素材としてなるＣＤ、ＬＤ、再生専用ディスク（ＲＯＭ）、追記型ディスク（ＤＲＡＷ）、書き換え型ディスク（Ｅ−ＤＲＡＷ）、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）などの光記録媒体を製造するのに好適な転写性、ハイサイクル成形性などが優れ、しかもスタンパーへの付着物の少ない、高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート（ＰＣ）は、優れた光学的特性に加えて、平衡吸水率が低いことや耐熱性、寸法安定性、衝撃強さなどの機械的特性に優れていることから、光学基板材料、レンズ、ファイバー等の光学部品の成形材料として使用されている。特に光学情報記録材料としては、基板作成時のスタンパー汚れが少なく、転写性の改善、記録膜の耐久性、ＰＣ基板自体の長期信頼性等の観点から、高品質のＰＣが要求されている。例えば特開昭６３−２７８９２９号、特開昭６３−３１６３１３号、特開平１−１４６９２６号に記載されているように低分子量カーボネート化合物や未反応のビスフェノールを低減することが提案されている。
しかしながら、提案されている方法でもスタンパー汚染を防止することは未だ不十分で解消されていない。
【０００３】
また重縮合反応時に生成する低分子量カーボネート化合物を低減する方法として特公平６−２３２４３号に、重合反応時の原料の仕込方法や苛性アルカリ濃度を規定する方法が記載されている。また特開平３−１０９４２０号には、ホスゲン化反応時に管型反応装置を使用し、管型反応装置内あるいは管型反応装置出口で分子量調節剤を添加することにより、分子量調節剤の２量体の生成量を低減する方法が記載されている。しかし、上述の方法では分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が十分に低減されない。特開平６−３３６５２２号、特開平７−１６５８９９号には、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布の狭い芳香族ポリカーボネートの製造に関する記載がある。けれどもこの方法により粘度平均分子量（Ｍｖ）１３，０００〜２０，０００の芳香族ポリカーボネートを製造した場合、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が十分に低減されず、また流動性に大きく関与するポリカーボネートオリゴマーの生成量が極めて少ないために、流動性が低く、光記録媒体用樹脂として使用することは困難である。
【０００４】
一方、低分子量カーボネート化合物、未反応のビスフェノール、残留するハロゲン化溶媒を精製工程で除去する方法も提案されており、たとえば、ポリカーボネートに対して貧溶媒であるアセトンによって抽出する方法が提案されている（特開昭６３−２７８９２９号、特開平４−３０６２２７号）。しかしながら、これらの方法を用いるとアセトン抽出しない場合と比較して、基板作製時、スタンパーに付着し汚染を引き起こす低分子量カーボネート化合物は勿論、流動性に大きく関与するポリカーボネートオリゴマーも同時に除去されるため、成形時に溶融樹脂自体の流動性の低下を引き起こす欠点がある。またアセトン抽出を行うことから製品（ペレット）中に微量のアセトンが残存し、成形時に分子量低下を招いたり、着色する等の問題が生じる。
【０００５】
更に、光学情報記録材料として射出成形によるディスク成形に当って、複屈折の低減、転写性の改善、およびハイサイクル性という観点から、溶融時流動性の高い材料が要求されている。例えば特開昭６０−２１５０２０号に記載されているようにポリカーボネートの末端基を長鎖アルキル基に変性させることで高流動化すること、特開昭６１−１２３６５８号に記載されているようにポリカーボネート樹脂にオリゴマーを添加して高流動化すること、などが溶融時に流動性を改良する方法として提案されている。しかし、末端基変性やオリゴマーを添加することにより、流動性が高い材料に改良することは達成されるが、依然として分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物などが含まれるために、基板製作時のスタンパー汚染を防止することはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の方法において重縮合反応の工程や原料を格別変更することなく、従来技術における上述したような課題を解決し、低分子量カーボネート化合物、未反応のビスフェノール、樹脂末端ＯＨ基、および樹脂末端Ｃｌ基が少なく、かつ溶融時の流動性が高く、光記録媒体材料に適した高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低分子量カーボネート化合物、未反応のビスフェノール、樹脂末端ＯＨ基、および樹脂末端Ｃｌ基が少なく、かつ溶融時の流動性が高く、光記録媒体の製造に好適な転写性、成形性に優れた高流動性ポリカーボネート樹脂について多角的に検討を行った結果、特定範囲の分子量を有するポリカーボネートオリゴマーが特定量存在したポリカーボネート樹脂が、転写性、ハイサイクル性に優れ、しかもスタンパーの汚染が少なく光記録媒体用樹脂として好適であることを見いだし本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１３，０００〜２０，０００のポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂中に含まれる分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が１重量％未満であり、かつ分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーが少なくとも１０重量％である高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【０００９】
本発明における高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法は、界面重合法によるポリカーボネート樹脂の製造方法において、その特徴は、1)ビスフェノール中にホスゲンを吹き込みながら、反応混合物を形成させ、2)ホスゲンの吹き込み終了後、該反応混合物に、第四級アンモニウム塩を添加して、重縮合反応を行い、3)その結果得られた反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が少なくとも６，０００に達した後、分子量調節剤、塩基及び重合促進触媒を添加して、さらに重縮合反応を行うことにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の高流動性ポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１３，０００〜２０，０００のポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂に含まれる分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が１重量％未満であり、かつ分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーが少なくとも１０重量％であることを特徴とする。
本発明の該ポリカーボネート樹脂は、さらに未反応ビスフェノール３０ｐｐｍ以下、樹脂末端ＯＨ基量が２００ｐｐｍ以下及び樹脂末端Ｃｌ基量が０．１ｐｐｍ以下含有される。
本発明の高流動性ポリカーボネート樹脂は、溶融時の粘度が低く、ハイサイクル性に優れ、連続ディスク成形時のスタンパーへの付着物が少ない。
【００１１】
分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物には、たとえば、ビスフェノールのホスゲン化反応で生成したビスフェノールのジクロロホルメートと分子量調節剤との縮合反応物であるジカーボネート化合物などが含まれる。このジカーボネート化合物が樹脂中０．２重量％を越える量含有すると、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が１重量％以下であっても、基板作成時にスタンパー汚染を引き起こす要因となり好ましくない。
【００１２】
また、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が１重量％以上含まれるポリカーボネート樹脂は、ディスクの射出成形等を連続的に行った際に、比較的早い段階で金型やスタンパーが微量の付着物によって汚染される。これによって成形ディスクにくもりが生じたり、グルーブやピットの転写が損なわれる結果となり、スタンパーの交換時期を早める必要が生じるなどの不都合が生じ好ましくない。
【００１３】
本発明においては、分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーを少なくとも１０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％含有するが、該ポリカーボネートオリゴマーが１０重量％未満の場合は、ポリカーボネート樹脂溶融時の流動性が悪く、３０重量％を超える量含まれる場合には、該樹脂自体の粘度平均分子量（Ｍｖ）が低下することから、耐衝撃性が低下し好ましくない。
【００１４】
本発明の高流動性ポリカーボネート樹脂を光ディスク基板として用いるには、信号のエラーを誘発するダストの低減したものを用いる必要がある。具体的には、重縮合反応終了後の有機相から、遠心分離等により、水相を分離すると同時に水相に多く含まれたダストを除去する。こうして得られた有機相をマイクロフィルターで濾過し、さらにダストを除去した後、外気と遮断された環境で固形化する。固形化された樹脂は、クリーン乾燥機にて乾燥され粉末重合体が得られる。このようにして得られたポリカーボネート樹脂は、通常使用される添加剤、例えば安定剤、離型剤、必要に応じて紫外線吸収剤、着色剤などが添加された後に、押出機によってペレット化される。このペレット中に含まれる直径０．５〜１．０μｍのダストは４万個／ｇ以下に抑えられなければならない。
本発明の高流動性ポリカーボネート樹脂から製造される光記録媒体は、信号ノイズが少なく、耐熱変形性、耐衝撃性、長期信頼性に優れる。
【００１５】
本発明の高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法において、その特徴の一つは、ビスフェノール中にホスゲンを吹き込みながら、反応混合物を形成させ、ホスゲンの吹き込み終了後、則ちホスゲンとビスフェノールとのホスゲン化反応によって生成するポリカーボネート前駆体（ジクロロホルメート及びモノクロロホルメート）の段階で、該反応混合物に第四級アンモニウム塩を添加して、重縮合反応を行い、その結果得られた反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が少なくとも６，０００に達するまで反応させた後、分子量調節剤を添加し、さらに重縮合反応を行うことにある。
【００１６】
このようにして得られるポリカーボネート樹脂中には、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が１重量％未満と少なく、分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーを１０重量％〜３０重量％含有される。該ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）が１３，０００〜２０，０００のポリマーである。ポリマー中に含有する分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が極微量で、特定分子量のポリカーボネートオリゴマーを含有し、光記録媒体を製造するのに好適な転写性、ハイサイクル成形性に優れ、スタンパーへの付着物が生じがたい流動性に優れたポリカーボネート樹脂である。
【００１７】
本発明においてポリカーボネート樹脂の原料となるビスフェノール系化合物として好ましいものは、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；ＢＰＺ ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１− フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンなどが例示され、これらは、２種類以上併用することも可能である。これらの中でも特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１８】
ホスゲンは上記ビスフェノール１００モルに対して、通常１００〜１２０モル、好ましくは１０５〜１１５モルの範囲で使用される。本発明においてホスゲンと呼ばれる塩化カルボニルが好ましく使用されるが、塩素以外のハロゲン化カルボニルでもなんら差し支えなく使用できる。また、ホスゲンの吹き込み時間は、通常１０〜１２０分、好ましくは１５〜６０分である。
【００１９】
またビスフェノールとホスゲンとの反応には、通常塩基が用いられ、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が使用される。ビスフェノールと上記のような塩基との当量比は１：１．１〜１．６が好ましい。このような塩基は、通常水溶液の形で用いられ、この水溶液中の塩基濃度は通常６〜１０（重量／容量）％で使用される。ここで使用される水は蒸留水、イオン交換水、またはポリカーボネートを製造する際に回収される水等である。また反応に際してはビスフェノールの酸化着色を防ぐために亜硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイトあるいはナトリウムボロハイドライド等を使用することができる。
【００２０】
また、本発明は、通常バッチ反応で行われる。このバッチ反応において、塩基は最初に使用する全量を仕込んでも良いが、最初に使用する塩基の７０〜９５％を仕込み、第四級アンモニウム塩添加時に２〜２７％添加し、更に分子量調節剤の添加時に３〜２８％添加するのが好ましい。
【００２１】
さらにホスゲン化反応や重合反応を容易に行うため、有機溶媒が用いられる。使用される有機溶媒は、水に対して不溶で且つ反応に対して不活性であり、しかも反応により生成するポリカーボネートを溶解することができる有機化合物である。このような有機溶媒としてはメチレンクロライド、テトラクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロルエチレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン等の塩素化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素、アセトフェノン、シクロヘキサン、アニソール等の単独あるいは混合物が好ましく使用される。これらのうちメチレンクロライドが最も好ましく使用される。上記の有機溶媒は、ビスフェノール１モルに対して０．１〜１リットル使用される。
【００２２】
本発明において、ホスゲンの吹き込み終了後に添加される第四級アンモニウム塩は、たとえば、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイドなどが例示され、これらのうちトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドが好ましい。この第四級アンモニウム塩は、ビスフェノールの１モルに対して、一般に０．００５〜５０ミリモルの量が使用される。
【００２３】
第四級アンモニウム塩は、系全体に十分分散されるように、水溶液の形で添加される。該水溶液の第四級アンモニウム塩の濃度は、５〜２０（重量／容量）％が好ましい。該水溶液は、ホスゲンの吹き込み終了後、好ましくは塩基と共に反応混合物に添加される。第四級アンモニウム塩の添加後、反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が少なくとも６，０００に達するまでの時間は、反応温度および撹拌状態にもよるが、５〜３０分である。
【００２４】
本発明によれば、第四級アンモニウム塩を分子量調節剤が添加される前のポリカーボネート前駆体に添加して反応を行うことに加え、反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が少なくとも６，０００に達した後、分子量調節剤を添加して、さらに重縮合反応を行わせることにより、最終的なポリマー中に存在する分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物の生成が抑制され、分子量２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーの量が、１０重量％〜３０重量％に調整される。
【００２５】
本発明における分子量調節剤は、通常のフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、トリブロモフェノール、長鎖アルキルフェノールなどの一価フェノール類の他に、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。またこれらは二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。
【００２６】
この分子量調節剤の添加される量により、製品の粘度平均分子量（Ｍｖ）が決定されるが、ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤を添加して反応する方法に対して、本発明のようにホスゲン吹き込み終了後、これに第四級アンモニウム塩を加えて、重縮合反応を行い、その結果得られた反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が６，０００以上に達するまで反応させた後に分子量調節剤を添加することにより、通常必要とされる分子量調節剤の９５〜９９重量％の分子量調節剤の使用量で、最終的に同じ粘度平均分子量（Ｍｖ）である高流動性ポリカーボネートを製造することができた。これは低分子量ジクロロホルメート化合物と反応する分子量調節剤が減ったことにより、結果として高分子量ジクロロホルメート化合物と反応する分子量調節剤が増え、若干少なめの分子量調節剤の使用で目標の粘度平均分子量（Ｍｖ）に制御することが可能となるものと推定される。分子量調節剤の添加量は、仕込みビスフェノール１モルに対して、０．０３〜０．１モルである。
【００２７】
本発明において分子量調節剤の添加時期は、反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が少なくとも６，０００に達した後に添加することが重要である。
【００２８】
本発明において分子量調節剤と共に再び添加される塩基は、分子量調節剤と樹脂末端Ｃｌ基との縮合反応を完全に行うために必要である。分子量調節剤の添加前に反応液中のアルカリ濃度が高くなりすぎると樹脂末端Ｃｌ基と塩基の反応が多発し、樹脂末端ＯＨ基となるため、分子量を制御することが困難となり所望の重合体が得られない。また分子量調節剤と共に塩基が添加されない場合には、分子量調節剤との反応が遅れ、重合体の分子量が上がりすぎてしまうといった不都合が生じる。
【００２９】
上記分子量調節剤の添加に際し、塩基および重合促進触媒を同時に添加することが好ましい。また、分子量調節剤を反応混合物に添加した後、３０〜１２０分間撹拌しながら重合を完結させる。
【００３０】
本発明で用いられる重合促進触媒は、トリエチルアミンのような三級アミン、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、あるいはアミド基を有する化合物等が使用される。その中で、トリエチルアミンのような三級アミンが好ましい。重合促進触媒の添加量は、仕込みビスフェノール１モルに対して、０．１〜１０ミリモルである。
【００３１】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造は、通常バッチ法で製造される。このバッチ法の製造装置としては、撹拌装置、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジャケット付きの反応釜が使用される。撹拌装置としては、特に限定はないが、反転式撹拌機が好ましい。反転速度は、ホスゲン吹き込み時は７０〜２００回／分、第四級アンモニウム塩添加後から分子量調節剤添加までは９０〜２５０回／分、分子量調節剤添加から反応終了までは７０〜２３０回／分である。また、反応温度は、ホスゲン吹き込み時は１０〜２５℃、第四級アンモニウム塩添加後から分子量調節剤添加までは２０〜２５℃、分子量調節剤添加から反応終了までは２０〜３５℃が好ましい。
【００３２】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
各物性値は下記により測定した。
〔粘度平均分子量（Ｍｖ）〕
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ装置（カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製ウルトラスタイラジェル１０5 ＋１０4 ＋１０3 ＋５００Å）を用いて、標準ポリマーとしてポリスチレンを用いて測定を行った後、ユニバーサルキャリブレーション法により溶出時間とポリカーボネートの分子量との関係を求め、検量線とした。1)2)3)
引用文献：
１）Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ，５，７５３（１９７４），
Ｚ．Ｇｒｕｂｉｓｉｃ， Ｐ． Ｒｅｍｐｐ， Ｈ． Ｂｅｎｏｉｔ
２）Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．，１２，３３１（１９７４），
Ｅ．Ｐ．Ｏｔｏｃｋｅ， Ｍ．Ｙ． Ｈｅｌｌｍａｍ
３）”ポリカーボネート樹脂ハンドブック”Ｐ５５−５７，Ａｕｇ．２８，
１９９２．本間精一編、日経工業新聞社発行
ポリカーボネートの溶出曲線（クロマトグラム）を検量線の場合と同一の条件で測定し、溶出時間（分子量）とその溶出時間のピーク面積（分子数に比例）とから各平均分子量（粘度平均分子量）を求めた。
【数１】
Ｍｉ：試料ポリカーボネート中の重合度ｉである分子の分子量
Ｎｉ：試料ポリカーボネート中の重合度ｉである分子の数
【００３４】
〔低分子量カーボネート化合物およびポリカーボネートオリゴマー含有率〕
上記手法によって得られた試料ポリカーボネートの溶出曲線（ピーク面積）に対して、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物、及び分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーのピーク面積の割合から含有率を求めた。
【００３５】
〔未反応ビスフェノール含有率〕
上記手法によって得られた試料ポリカーボネートの溶出曲線（ピーク面積）に対して、ビスフェノール（ＢＰＡ）のピーク面積の割合から含有率を求めた。
【００３６】
〔ポリマー中のジカーボネート化合物含有率〕
Ｗａｔｅｒｓ社製ＬＣ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 Ｋ８０３Ｌ×２本）を用いて測定を行った。試料ポリカーボネートの溶出曲線（ピーク面積）に対して、ジカーボネート化合物のピーク面積の割合から含有率を求めた。
【００３７】
〔塩素濃度換算での樹脂末端クロロホルメート基量（樹脂末端Ｃｌ基量）〕
比色法にて分光光度計で測定を行った。
【００３８】
〔樹脂末端フェノール性水酸基量（樹脂末端ＯＨ基量）〕
比色法にて分光光度計で測定を行った。
【００３９】
〔樹脂の流動性を示す流れ値〕
高架式フローテスターで測定した溶融粘度に対応する流れ値で、２８０℃、１６０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下に直径１ｍｍ×１０ｍｍＬのノズルより流出する溶融樹脂量をｍｌ／ｓｅｃの単位で表したものであり、溶融粘度の低下と共に流れ値は増加する。
【００４０】
〔スタンパー付着物の観察〕
コンパクトディスク金型を用いて、樹脂温度３４０℃、金型温度９０℃、射出圧１０００ｋｇ／ｃｍ2 、保持圧３００ｋｇ／ｃｍ2 にて、外径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤を射出成形（射出成形機：住友重機工業（株）製のネオマット、３５０／１２０（ＳＹＣＡＰ 付））し、連続５，０００ショット成形した後、成形後のスタンパー付着物について原子間力顕微鏡で観察した。
【００４１】
実施例１
反転式撹拌機、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジャケット付き１００Ｌガラスライニング製反応釜に、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３４リットルに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）７．００Ｋｇ（３１ｍｏｌ）とハイドロサルファイト２０ｇを加え溶解した。
これにメチレンクロライド１１リットル加え、反転速度１８０回／分で撹拌しながら、溶液温度を１５℃に保ちつつ、ホスゲン３．３Ｋｇを３０分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、１２％（ｗ／ｖ）のトリエチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液５０ｍｌ（０．０２６ｍｏｌ）、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液２リットルおよびメチレンクロライド９リットルを加え、反応混合液の温度を２１℃に保持したまま反転速度を２１０回／分で１５分撹拌した。反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が１１，６００に達したのでｐ−ｔ−ブチルフェノールを０．２７Ｋｇ（１．８ｍｏｌ）、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３リットルおよび０．０４３ｍｏｌのトリエチルアミンを加え、反応混合物の温度を２７℃に保持したまま反転速度２００回／分で撹拌しながら約１時間重合させた。
【００４２】
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで純水で水洗を繰り返した後、マイクロフィルターにて有機相を濾過した。有機相にイソプロパノール４７リットルを加え、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、クリーン乾燥機にて乾燥し粉末状重合体を得た。
【００４３】
この重合体は、ＧＰＣ分析の結果、粘度平均分子量（Ｍｖ）１５，４００であった。比色法による樹脂末端ＯＨ基量は１００ｐｐｍ、及び比色法による樹脂末端Ｃｌ基量は０．０５ｐｐｍであった。ＧＰＣとＬＣによる分析の結果、ＢＰＡは２０ｐｐｍ以下であり、分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーが１２．６重量％、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が０．７４重量％、ジカーボネート化合物が０．１２重量％含まれていた。
【００４４】
この得られた粉末状重合体をステアリン酸モノグリセリド０．０３％を添加した後、Ｌ／Ｄ＝２８のベント付二軸押出機にて、樹脂温度２７０℃でペレット化した。得られたペレットをクリーン乾燥機にて１２０℃で４時間乾燥し、ディスク成形機にて樹脂温度３４０℃、金型温度９０℃にて、外径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのコンパクトディスクを連続５，０００ショット射出成形した後、成形後のスタンパー付着物について原子間力顕微鏡で観察した。
結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２
反転式撹拌機、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジャケット付き１００Ｌガラスライニング製反応釜に、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３４リットルに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）７．００Ｋｇ（３１ｍｏｌ）とハイドロサルファイト２０ｇを加え溶解した。
これにメチレンクロライド１１リットル加え、反転速度１８０回／分で撹拌しながら、溶液温度を１５℃に保ちつつ、ホスゲン３．３Ｋｇを３０分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、１２％（ｗ／ｖ）のトリエチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液５０ｍｌ（０．０２６ｍｏｌ）、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液２リットルおよびメチレンクロライド９リットルを加え、反応混合液の温度を２１℃に保持したまま反転速度を２１０回／分で１０分撹拌した。反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が６，９００に達したのでｐ−ｔ−ブチルフェノールを０．２７Ｋｇ（１．８ｍｏｌ）、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３リットルおよび０．０４３ｍｏｌのトリエチルアミンを加え、反応混合物の温度を２７℃に保持したまま反転速度２００回／分で撹拌しながら約１時間重合させた。
実施例１と同様にして、粉末状重合体が得られた。
【００４６】
この重合体は、ＧＰＣ分析の結果、粘度平均分子量（Ｍｖ）１５，８００であった。比色法による樹脂末端ＯＨ基量は１２０ｐｐｍ、及び比色法による樹脂末端Ｃｌ基量は０．０３ｐｐｍであった。ＧＰＣとＬＣによる分析の結果、ＢＰＡは２０ｐｐｍ以下であり、分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーが１０．７重量％、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が０．９７重量％、ジカーボネート化合物が０．１６重量％含まれていた。 実施例１と同様に成形後のスタンパー付着物について観察した。
結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
反転式撹拌機、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジャケット付き１００Ｌガラスライニング製反応釜に、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３４リットルに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）７．００Ｋｇ（３１ｍｏｌ）とハイドロサルファイト２０ｇを加え溶解した。
これにメチレンクロライド１１リットル加え、反転速度１８０回／分で撹拌しながら、溶液温度を１５℃に保ちつつ、ホスゲン３．３Ｋｇを３０分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、１２％（ｗ／ｖ）のトリエチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液５０ｍｌ（０．０２６ｍｏｌ）、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液２リットルおよびメチレンクロライド９リットルを加え、反応混合液の温度を２２℃に保持したまま反転速度を２１０回／分で１５分撹拌した。反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が１２，４００に達したのでｐ−ｔ−ブチルフェノールを０．２８５Ｋｇ（１．９ｍｏｌ）、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３リットルおよび０．０４３ｍｏｌのトリエチルアミンを加え、反応混合物の温度を２７℃に保持したまま反転速度２００回／分で撹拌しながら約１時間重合させた。
実施例１と同様にして、粉末状重合体が得られた。
【００４８】
この重合体は、ＧＰＣ分析の結果、粘度平均分子量（Ｍｖ）１４，７００であった。比色法による樹脂末端ＯＨ基量は１１０ｐｐｍ、及び比色法による樹脂末端Ｃｌ基量は０．０５ｐｐｍであった。ＧＰＣとＬＣによる分析の結果、ＢＰＡは２０ｐｐｍ以下であり、分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーが１３．４重量％、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が０．８２重量％、ジカーボネート化合物が０．１４重量％含まれていた。 実施例１と同様に成形後のスタンパー付着物について観察した。
結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
反転式撹拌機、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジャケット付き１００Ｌガラスライニング製反応釜に、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３４リットルに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）７．００Ｋｇ（３１ｍｏｌ）とハイドロサルファイト２０ｇを加え溶解した。
これに、メチレンクロライド１１リットル加え反転速度１８０回／分で撹拌しながら、溶液温度を１５℃に保ちつつ、ホスゲン３．３Ｋｇを３０分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを０．２９Ｋｇ（２．０ｍｏｌ）、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液５リットルおよびメチレンクロライド９リットルを加え、反応混合液の温度を２２℃に保持したまま反転速度を２１０回／分で２０分撹拌した。その後、０．０４３ｍｏｌのトリエチルアミンを加え、反応混合物の温度を２７℃に保持したまま反転速度２００回／分で撹拌しながら約１時間重合させた。
【００５０】
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで純水で水洗を繰り返した後、マイクロフィルターにて有機相を濾過した。有機相にイソプロパノール４７リットルを加え、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、クリーン乾燥機にて乾燥し粉末状重合体を得た。
【００５１】
この重合体は、ＧＰＣ分析の結果、粘度平均分子量（Ｍｖ）１５，４００であった。比色法による樹脂末端ＯＨ基量は１７０ｐｐｍ、及び比色法による樹脂末端Ｃｌ基量は０．０５ｐｐｍであった。ＧＰＣとＬＣによる分析の結果、ＢＰＡは２０ｐｐｍ以下であり、分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーが９．２重量％、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が１．４５重量％、ジカーボネート化合物０．４６重量％含まれていた。
実施例１と同様に成形後のスタンパー付着物について観察した。
【００５２】
表１に流れ値、分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマー含有率、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物含有率、ジカーボネート化合物含有率、５，０００ショット連続ディスク成形後のスタンパー付着物の有無について示した。
表１に示したように、実施例１〜３の樹脂は溶融時の流動性が低下せず、流れ値３８×１０−２ｍｌ／ｓｅｃ以上でハイサイクル性に優れ、かつ連続成形後のスタンパー付着物は観察されなかった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【発明の効果】
本発明で得られるポリカーボネート樹脂は、低分子量カーボネート化合物が少なく、溶融時の流動性が向上し精密で、転写性、ハイサイクル成形性に優れ、スタンパー汚染の少ないＭＯディスク、デジタルビデオディスクなどに最適な光記録媒体用高流動性ポリカーボネート樹脂である。
【発明の属する技術分野】
本発明は高流動性ポリカーボネートの製造方法に関し、更に詳しくは、特定のポリカーボネートを素材としてなるＣＤ、ＬＤ、再生専用ディスク（ＲＯＭ）、追記型ディスク（ＤＲＡＷ）、書き換え型ディスク（Ｅ−ＤＲＡＷ）、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）などの光記録媒体を製造するのに好適な転写性、ハイサイクル成形性などが優れ、しかもスタンパーへの付着物の少ない、高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート（ＰＣ）は、優れた光学的特性に加えて、平衡吸水率が低いことや耐熱性、寸法安定性、衝撃強さなどの機械的特性に優れていることから、光学基板材料、レンズ、ファイバー等の光学部品の成形材料として使用されている。特に光学情報記録材料としては、基板作成時のスタンパー汚れが少なく、転写性の改善、記録膜の耐久性、ＰＣ基板自体の長期信頼性等の観点から、高品質のＰＣが要求されている。例えば特開昭６３−２７８９２９号、特開昭６３−３１６３１３号、特開平１−１４６９２６号に記載されているように低分子量カーボネート化合物や未反応のビスフェノールを低減することが提案されている。
しかしながら、提案されている方法でもスタンパー汚染を防止することは未だ不十分で解消されていない。
【０００３】
また重縮合反応時に生成する低分子量カーボネート化合物を低減する方法として特公平６−２３２４３号に、重合反応時の原料の仕込方法や苛性アルカリ濃度を規定する方法が記載されている。また特開平３−１０９４２０号には、ホスゲン化反応時に管型反応装置を使用し、管型反応装置内あるいは管型反応装置出口で分子量調節剤を添加することにより、分子量調節剤の２量体の生成量を低減する方法が記載されている。しかし、上述の方法では分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が十分に低減されない。特開平６−３３６５２２号、特開平７−１６５８９９号には、低分子量オリゴマーの含有量が少なく、分子量分布の狭い芳香族ポリカーボネートの製造に関する記載がある。けれどもこの方法により粘度平均分子量（Ｍｖ）１３，０００〜２０，０００の芳香族ポリカーボネートを製造した場合、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が十分に低減されず、また流動性に大きく関与するポリカーボネートオリゴマーの生成量が極めて少ないために、流動性が低く、光記録媒体用樹脂として使用することは困難である。
【０００４】
一方、低分子量カーボネート化合物、未反応のビスフェノール、残留するハロゲン化溶媒を精製工程で除去する方法も提案されており、たとえば、ポリカーボネートに対して貧溶媒であるアセトンによって抽出する方法が提案されている（特開昭６３−２７８９２９号、特開平４−３０６２２７号）。しかしながら、これらの方法を用いるとアセトン抽出しない場合と比較して、基板作製時、スタンパーに付着し汚染を引き起こす低分子量カーボネート化合物は勿論、流動性に大きく関与するポリカーボネートオリゴマーも同時に除去されるため、成形時に溶融樹脂自体の流動性の低下を引き起こす欠点がある。またアセトン抽出を行うことから製品（ペレット）中に微量のアセトンが残存し、成形時に分子量低下を招いたり、着色する等の問題が生じる。
【０００５】
更に、光学情報記録材料として射出成形によるディスク成形に当って、複屈折の低減、転写性の改善、およびハイサイクル性という観点から、溶融時流動性の高い材料が要求されている。例えば特開昭６０−２１５０２０号に記載されているようにポリカーボネートの末端基を長鎖アルキル基に変性させることで高流動化すること、特開昭６１−１２３６５８号に記載されているようにポリカーボネート樹脂にオリゴマーを添加して高流動化すること、などが溶融時に流動性を改良する方法として提案されている。しかし、末端基変性やオリゴマーを添加することにより、流動性が高い材料に改良することは達成されるが、依然として分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物などが含まれるために、基板製作時のスタンパー汚染を防止することはできない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の方法において重縮合反応の工程や原料を格別変更することなく、従来技術における上述したような課題を解決し、低分子量カーボネート化合物、未反応のビスフェノール、樹脂末端ＯＨ基、および樹脂末端Ｃｌ基が少なく、かつ溶融時の流動性が高く、光記録媒体材料に適した高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低分子量カーボネート化合物、未反応のビスフェノール、樹脂末端ＯＨ基、および樹脂末端Ｃｌ基が少なく、かつ溶融時の流動性が高く、光記録媒体の製造に好適な転写性、成形性に優れた高流動性ポリカーボネート樹脂について多角的に検討を行った結果、特定範囲の分子量を有するポリカーボネートオリゴマーが特定量存在したポリカーボネート樹脂が、転写性、ハイサイクル性に優れ、しかもスタンパーの汚染が少なく光記録媒体用樹脂として好適であることを見いだし本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１３，０００〜２０，０００のポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂中に含まれる分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が１重量％未満であり、かつ分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーが少なくとも１０重量％である高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。
【０００９】
本発明における高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法は、界面重合法によるポリカーボネート樹脂の製造方法において、その特徴は、1)ビスフェノール中にホスゲンを吹き込みながら、反応混合物を形成させ、2)ホスゲンの吹き込み終了後、該反応混合物に、第四級アンモニウム塩を添加して、重縮合反応を行い、3)その結果得られた反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が少なくとも６，０００に達した後、分子量調節剤、塩基及び重合促進触媒を添加して、さらに重縮合反応を行うことにある。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の高流動性ポリカーボネート樹脂は、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１３，０００〜２０，０００のポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂に含まれる分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が１重量％未満であり、かつ分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーが少なくとも１０重量％であることを特徴とする。
本発明の該ポリカーボネート樹脂は、さらに未反応ビスフェノール３０ｐｐｍ以下、樹脂末端ＯＨ基量が２００ｐｐｍ以下及び樹脂末端Ｃｌ基量が０．１ｐｐｍ以下含有される。
本発明の高流動性ポリカーボネート樹脂は、溶融時の粘度が低く、ハイサイクル性に優れ、連続ディスク成形時のスタンパーへの付着物が少ない。
【００１１】
分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物には、たとえば、ビスフェノールのホスゲン化反応で生成したビスフェノールのジクロロホルメートと分子量調節剤との縮合反応物であるジカーボネート化合物などが含まれる。このジカーボネート化合物が樹脂中０．２重量％を越える量含有すると、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が１重量％以下であっても、基板作成時にスタンパー汚染を引き起こす要因となり好ましくない。
【００１２】
また、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が１重量％以上含まれるポリカーボネート樹脂は、ディスクの射出成形等を連続的に行った際に、比較的早い段階で金型やスタンパーが微量の付着物によって汚染される。これによって成形ディスクにくもりが生じたり、グルーブやピットの転写が損なわれる結果となり、スタンパーの交換時期を早める必要が生じるなどの不都合が生じ好ましくない。
【００１３】
本発明においては、分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーを少なくとも１０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％含有するが、該ポリカーボネートオリゴマーが１０重量％未満の場合は、ポリカーボネート樹脂溶融時の流動性が悪く、３０重量％を超える量含まれる場合には、該樹脂自体の粘度平均分子量（Ｍｖ）が低下することから、耐衝撃性が低下し好ましくない。
【００１４】
本発明の高流動性ポリカーボネート樹脂を光ディスク基板として用いるには、信号のエラーを誘発するダストの低減したものを用いる必要がある。具体的には、重縮合反応終了後の有機相から、遠心分離等により、水相を分離すると同時に水相に多く含まれたダストを除去する。こうして得られた有機相をマイクロフィルターで濾過し、さらにダストを除去した後、外気と遮断された環境で固形化する。固形化された樹脂は、クリーン乾燥機にて乾燥され粉末重合体が得られる。このようにして得られたポリカーボネート樹脂は、通常使用される添加剤、例えば安定剤、離型剤、必要に応じて紫外線吸収剤、着色剤などが添加された後に、押出機によってペレット化される。このペレット中に含まれる直径０．５〜１．０μｍのダストは４万個／ｇ以下に抑えられなければならない。
本発明の高流動性ポリカーボネート樹脂から製造される光記録媒体は、信号ノイズが少なく、耐熱変形性、耐衝撃性、長期信頼性に優れる。
【００１５】
本発明の高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法において、その特徴の一つは、ビスフェノール中にホスゲンを吹き込みながら、反応混合物を形成させ、ホスゲンの吹き込み終了後、則ちホスゲンとビスフェノールとのホスゲン化反応によって生成するポリカーボネート前駆体（ジクロロホルメート及びモノクロロホルメート）の段階で、該反応混合物に第四級アンモニウム塩を添加して、重縮合反応を行い、その結果得られた反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が少なくとも６，０００に達するまで反応させた後、分子量調節剤を添加し、さらに重縮合反応を行うことにある。
【００１６】
このようにして得られるポリカーボネート樹脂中には、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が１重量％未満と少なく、分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーを１０重量％〜３０重量％含有される。該ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）が１３，０００〜２０，０００のポリマーである。ポリマー中に含有する分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が極微量で、特定分子量のポリカーボネートオリゴマーを含有し、光記録媒体を製造するのに好適な転写性、ハイサイクル成形性に優れ、スタンパーへの付着物が生じがたい流動性に優れたポリカーボネート樹脂である。
【００１７】
本発明においてポリカーボネート樹脂の原料となるビスフェノール系化合物として好ましいものは、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；ＢＰＡ ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；ＢＰＺ ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１− フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンなどが例示され、これらは、２種類以上併用することも可能である。これらの中でも特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１８】
ホスゲンは上記ビスフェノール１００モルに対して、通常１００〜１２０モル、好ましくは１０５〜１１５モルの範囲で使用される。本発明においてホスゲンと呼ばれる塩化カルボニルが好ましく使用されるが、塩素以外のハロゲン化カルボニルでもなんら差し支えなく使用できる。また、ホスゲンの吹き込み時間は、通常１０〜１２０分、好ましくは１５〜６０分である。
【００１９】
またビスフェノールとホスゲンとの反応には、通常塩基が用いられ、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が使用される。ビスフェノールと上記のような塩基との当量比は１：１．１〜１．６が好ましい。このような塩基は、通常水溶液の形で用いられ、この水溶液中の塩基濃度は通常６〜１０（重量／容量）％で使用される。ここで使用される水は蒸留水、イオン交換水、またはポリカーボネートを製造する際に回収される水等である。また反応に際してはビスフェノールの酸化着色を防ぐために亜硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイトあるいはナトリウムボロハイドライド等を使用することができる。
【００２０】
また、本発明は、通常バッチ反応で行われる。このバッチ反応において、塩基は最初に使用する全量を仕込んでも良いが、最初に使用する塩基の７０〜９５％を仕込み、第四級アンモニウム塩添加時に２〜２７％添加し、更に分子量調節剤の添加時に３〜２８％添加するのが好ましい。
【００２１】
さらにホスゲン化反応や重合反応を容易に行うため、有機溶媒が用いられる。使用される有機溶媒は、水に対して不溶で且つ反応に対して不活性であり、しかも反応により生成するポリカーボネートを溶解することができる有機化合物である。このような有機溶媒としてはメチレンクロライド、テトラクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロルエチレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン等の塩素化脂肪族炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等の塩素化芳香族炭化水素、アセトフェノン、シクロヘキサン、アニソール等の単独あるいは混合物が好ましく使用される。これらのうちメチレンクロライドが最も好ましく使用される。上記の有機溶媒は、ビスフェノール１モルに対して０．１〜１リットル使用される。
【００２２】
本発明において、ホスゲンの吹き込み終了後に添加される第四級アンモニウム塩は、たとえば、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイドなどが例示され、これらのうちトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドが好ましい。この第四級アンモニウム塩は、ビスフェノールの１モルに対して、一般に０．００５〜５０ミリモルの量が使用される。
【００２３】
第四級アンモニウム塩は、系全体に十分分散されるように、水溶液の形で添加される。該水溶液の第四級アンモニウム塩の濃度は、５〜２０（重量／容量）％が好ましい。該水溶液は、ホスゲンの吹き込み終了後、好ましくは塩基と共に反応混合物に添加される。第四級アンモニウム塩の添加後、反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が少なくとも６，０００に達するまでの時間は、反応温度および撹拌状態にもよるが、５〜３０分である。
【００２４】
本発明によれば、第四級アンモニウム塩を分子量調節剤が添加される前のポリカーボネート前駆体に添加して反応を行うことに加え、反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が少なくとも６，０００に達した後、分子量調節剤を添加して、さらに重縮合反応を行わせることにより、最終的なポリマー中に存在する分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物の生成が抑制され、分子量２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーの量が、１０重量％〜３０重量％に調整される。
【００２５】
本発明における分子量調節剤は、通常のフェノール、ｐ−第三ブチルフェノール、トリブロモフェノール、長鎖アルキルフェノールなどの一価フェノール類の他に、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。またこれらは二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。
【００２６】
この分子量調節剤の添加される量により、製品の粘度平均分子量（Ｍｖ）が決定されるが、ホスゲン吹き込み終了後、分子量調節剤を添加して反応する方法に対して、本発明のようにホスゲン吹き込み終了後、これに第四級アンモニウム塩を加えて、重縮合反応を行い、その結果得られた反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が６，０００以上に達するまで反応させた後に分子量調節剤を添加することにより、通常必要とされる分子量調節剤の９５〜９９重量％の分子量調節剤の使用量で、最終的に同じ粘度平均分子量（Ｍｖ）である高流動性ポリカーボネートを製造することができた。これは低分子量ジクロロホルメート化合物と反応する分子量調節剤が減ったことにより、結果として高分子量ジクロロホルメート化合物と反応する分子量調節剤が増え、若干少なめの分子量調節剤の使用で目標の粘度平均分子量（Ｍｖ）に制御することが可能となるものと推定される。分子量調節剤の添加量は、仕込みビスフェノール１モルに対して、０．０３〜０．１モルである。
【００２７】
本発明において分子量調節剤の添加時期は、反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が少なくとも６，０００に達した後に添加することが重要である。
【００２８】
本発明において分子量調節剤と共に再び添加される塩基は、分子量調節剤と樹脂末端Ｃｌ基との縮合反応を完全に行うために必要である。分子量調節剤の添加前に反応液中のアルカリ濃度が高くなりすぎると樹脂末端Ｃｌ基と塩基の反応が多発し、樹脂末端ＯＨ基となるため、分子量を制御することが困難となり所望の重合体が得られない。また分子量調節剤と共に塩基が添加されない場合には、分子量調節剤との反応が遅れ、重合体の分子量が上がりすぎてしまうといった不都合が生じる。
【００２９】
上記分子量調節剤の添加に際し、塩基および重合促進触媒を同時に添加することが好ましい。また、分子量調節剤を反応混合物に添加した後、３０〜１２０分間撹拌しながら重合を完結させる。
【００３０】
本発明で用いられる重合促進触媒は、トリエチルアミンのような三級アミン、三級ホスフィン、四級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、あるいはアミド基を有する化合物等が使用される。その中で、トリエチルアミンのような三級アミンが好ましい。重合促進触媒の添加量は、仕込みビスフェノール１モルに対して、０．１〜１０ミリモルである。
【００３１】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造は、通常バッチ法で製造される。このバッチ法の製造装置としては、撹拌装置、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジャケット付きの反応釜が使用される。撹拌装置としては、特に限定はないが、反転式撹拌機が好ましい。反転速度は、ホスゲン吹き込み時は７０〜２００回／分、第四級アンモニウム塩添加後から分子量調節剤添加までは９０〜２５０回／分、分子量調節剤添加から反応終了までは７０〜２３０回／分である。また、反応温度は、ホスゲン吹き込み時は１０〜２５℃、第四級アンモニウム塩添加後から分子量調節剤添加までは２０〜２５℃、分子量調節剤添加から反応終了までは２０〜３５℃が好ましい。
【００３２】
【実施例】
次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
各物性値は下記により測定した。
〔粘度平均分子量（Ｍｖ）〕
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ装置（カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製ウルトラスタイラジェル１０5 ＋１０4 ＋１０3 ＋５００Å）を用いて、標準ポリマーとしてポリスチレンを用いて測定を行った後、ユニバーサルキャリブレーション法により溶出時間とポリカーボネートの分子量との関係を求め、検量線とした。1)2)3)
引用文献：
１）Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ，５，７５３（１９７４），
Ｚ．Ｇｒｕｂｉｓｉｃ， Ｐ． Ｒｅｍｐｐ， Ｈ． Ｂｅｎｏｉｔ
２）Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．，１２，３３１（１９７４），
Ｅ．Ｐ．Ｏｔｏｃｋｅ， Ｍ．Ｙ． Ｈｅｌｌｍａｍ
３）”ポリカーボネート樹脂ハンドブック”Ｐ５５−５７，Ａｕｇ．２８，
１９９２．本間精一編、日経工業新聞社発行
ポリカーボネートの溶出曲線（クロマトグラム）を検量線の場合と同一の条件で測定し、溶出時間（分子量）とその溶出時間のピーク面積（分子数に比例）とから各平均分子量（粘度平均分子量）を求めた。
【数１】
Ｎｉ：試料ポリカーボネート中の重合度ｉである分子の数
【００３４】
〔低分子量カーボネート化合物およびポリカーボネートオリゴマー含有率〕
上記手法によって得られた試料ポリカーボネートの溶出曲線（ピーク面積）に対して、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物、及び分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーのピーク面積の割合から含有率を求めた。
【００３５】
〔未反応ビスフェノール含有率〕
上記手法によって得られた試料ポリカーボネートの溶出曲線（ピーク面積）に対して、ビスフェノール（ＢＰＡ）のピーク面積の割合から含有率を求めた。
【００３６】
〔ポリマー中のジカーボネート化合物含有率〕
Ｗａｔｅｒｓ社製ＬＣ（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 Ｋ８０３Ｌ×２本）を用いて測定を行った。試料ポリカーボネートの溶出曲線（ピーク面積）に対して、ジカーボネート化合物のピーク面積の割合から含有率を求めた。
【００３７】
〔塩素濃度換算での樹脂末端クロロホルメート基量（樹脂末端Ｃｌ基量）〕
比色法にて分光光度計で測定を行った。
【００３８】
〔樹脂末端フェノール性水酸基量（樹脂末端ＯＨ基量）〕
比色法にて分光光度計で測定を行った。
【００３９】
〔樹脂の流動性を示す流れ値〕
高架式フローテスターで測定した溶融粘度に対応する流れ値で、２８０℃、１６０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下に直径１ｍｍ×１０ｍｍＬのノズルより流出する溶融樹脂量をｍｌ／ｓｅｃの単位で表したものであり、溶融粘度の低下と共に流れ値は増加する。
【００４０】
〔スタンパー付着物の観察〕
コンパクトディスク金型を用いて、樹脂温度３４０℃、金型温度９０℃、射出圧１０００ｋｇ／ｃｍ2 、保持圧３００ｋｇ／ｃｍ2 にて、外径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円盤を射出成形（射出成形機：住友重機工業（株）製のネオマット、３５０／１２０（ＳＹＣＡＰ 付））し、連続５，０００ショット成形した後、成形後のスタンパー付着物について原子間力顕微鏡で観察した。
【００４１】
実施例１
反転式撹拌機、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジャケット付き１００Ｌガラスライニング製反応釜に、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３４リットルに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）７．００Ｋｇ（３１ｍｏｌ）とハイドロサルファイト２０ｇを加え溶解した。
これにメチレンクロライド１１リットル加え、反転速度１８０回／分で撹拌しながら、溶液温度を１５℃に保ちつつ、ホスゲン３．３Ｋｇを３０分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、１２％（ｗ／ｖ）のトリエチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液５０ｍｌ（０．０２６ｍｏｌ）、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液２リットルおよびメチレンクロライド９リットルを加え、反応混合液の温度を２１℃に保持したまま反転速度を２１０回／分で１５分撹拌した。反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が１１，６００に達したのでｐ−ｔ−ブチルフェノールを０．２７Ｋｇ（１．８ｍｏｌ）、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３リットルおよび０．０４３ｍｏｌのトリエチルアミンを加え、反応混合物の温度を２７℃に保持したまま反転速度２００回／分で撹拌しながら約１時間重合させた。
【００４２】
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで純水で水洗を繰り返した後、マイクロフィルターにて有機相を濾過した。有機相にイソプロパノール４７リットルを加え、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、クリーン乾燥機にて乾燥し粉末状重合体を得た。
【００４３】
この重合体は、ＧＰＣ分析の結果、粘度平均分子量（Ｍｖ）１５，４００であった。比色法による樹脂末端ＯＨ基量は１００ｐｐｍ、及び比色法による樹脂末端Ｃｌ基量は０．０５ｐｐｍであった。ＧＰＣとＬＣによる分析の結果、ＢＰＡは２０ｐｐｍ以下であり、分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーが１２．６重量％、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が０．７４重量％、ジカーボネート化合物が０．１２重量％含まれていた。
【００４４】
この得られた粉末状重合体をステアリン酸モノグリセリド０．０３％を添加した後、Ｌ／Ｄ＝２８のベント付二軸押出機にて、樹脂温度２７０℃でペレット化した。得られたペレットをクリーン乾燥機にて１２０℃で４時間乾燥し、ディスク成形機にて樹脂温度３４０℃、金型温度９０℃にて、外径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのコンパクトディスクを連続５，０００ショット射出成形した後、成形後のスタンパー付着物について原子間力顕微鏡で観察した。
結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２
反転式撹拌機、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジャケット付き１００Ｌガラスライニング製反応釜に、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３４リットルに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）７．００Ｋｇ（３１ｍｏｌ）とハイドロサルファイト２０ｇを加え溶解した。
これにメチレンクロライド１１リットル加え、反転速度１８０回／分で撹拌しながら、溶液温度を１５℃に保ちつつ、ホスゲン３．３Ｋｇを３０分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、１２％（ｗ／ｖ）のトリエチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液５０ｍｌ（０．０２６ｍｏｌ）、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液２リットルおよびメチレンクロライド９リットルを加え、反応混合液の温度を２１℃に保持したまま反転速度を２１０回／分で１０分撹拌した。反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が６，９００に達したのでｐ−ｔ−ブチルフェノールを０．２７Ｋｇ（１．８ｍｏｌ）、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３リットルおよび０．０４３ｍｏｌのトリエチルアミンを加え、反応混合物の温度を２７℃に保持したまま反転速度２００回／分で撹拌しながら約１時間重合させた。
実施例１と同様にして、粉末状重合体が得られた。
【００４６】
この重合体は、ＧＰＣ分析の結果、粘度平均分子量（Ｍｖ）１５，８００であった。比色法による樹脂末端ＯＨ基量は１２０ｐｐｍ、及び比色法による樹脂末端Ｃｌ基量は０．０３ｐｐｍであった。ＧＰＣとＬＣによる分析の結果、ＢＰＡは２０ｐｐｍ以下であり、分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーが１０．７重量％、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が０．９７重量％、ジカーボネート化合物が０．１６重量％含まれていた。 実施例１と同様に成形後のスタンパー付着物について観察した。
結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３
反転式撹拌機、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジャケット付き１００Ｌガラスライニング製反応釜に、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３４リットルに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）７．００Ｋｇ（３１ｍｏｌ）とハイドロサルファイト２０ｇを加え溶解した。
これにメチレンクロライド１１リットル加え、反転速度１８０回／分で撹拌しながら、溶液温度を１５℃に保ちつつ、ホスゲン３．３Ｋｇを３０分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、１２％（ｗ／ｖ）のトリエチルベンジルアンモニウムクロライド水溶液５０ｍｌ（０．０２６ｍｏｌ）、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液２リットルおよびメチレンクロライド９リットルを加え、反応混合液の温度を２２℃に保持したまま反転速度を２１０回／分で１５分撹拌した。反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が１２，４００に達したのでｐ−ｔ−ブチルフェノールを０．２８５Ｋｇ（１．９ｍｏｌ）、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３リットルおよび０．０４３ｍｏｌのトリエチルアミンを加え、反応混合物の温度を２７℃に保持したまま反転速度２００回／分で撹拌しながら約１時間重合させた。
実施例１と同様にして、粉末状重合体が得られた。
【００４８】
この重合体は、ＧＰＣ分析の結果、粘度平均分子量（Ｍｖ）１４，７００であった。比色法による樹脂末端ＯＨ基量は１１０ｐｐｍ、及び比色法による樹脂末端Ｃｌ基量は０．０５ｐｐｍであった。ＧＰＣとＬＣによる分析の結果、ＢＰＡは２０ｐｐｍ以下であり、分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーが１３．４重量％、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が０．８２重量％、ジカーボネート化合物が０．１４重量％含まれていた。 実施例１と同様に成形後のスタンパー付着物について観察した。
結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１
反転式撹拌機、ガス吹き込み管および凝縮器を備えたジャケット付き１００Ｌガラスライニング製反応釜に、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液３４リットルに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）７．００Ｋｇ（３１ｍｏｌ）とハイドロサルファイト２０ｇを加え溶解した。
これに、メチレンクロライド１１リットル加え反転速度１８０回／分で撹拌しながら、溶液温度を１５℃に保ちつつ、ホスゲン３．３Ｋｇを３０分かけて吹き込んだ。
ホスゲンの吹き込み終了後、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを０．２９Ｋｇ（２．０ｍｏｌ）、８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液５リットルおよびメチレンクロライド９リットルを加え、反応混合液の温度を２２℃に保持したまま反転速度を２１０回／分で２０分撹拌した。その後、０．０４３ｍｏｌのトリエチルアミンを加え、反応混合物の温度を２７℃に保持したまま反転速度２００回／分で撹拌しながら約１時間重合させた。
【００５０】
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで純水で水洗を繰り返した後、マイクロフィルターにて有機相を濾過した。有機相にイソプロパノール４７リットルを加え、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、クリーン乾燥機にて乾燥し粉末状重合体を得た。
【００５１】
この重合体は、ＧＰＣ分析の結果、粘度平均分子量（Ｍｖ）１５，４００であった。比色法による樹脂末端ＯＨ基量は１７０ｐｐｍ、及び比色法による樹脂末端Ｃｌ基量は０．０５ｐｐｍであった。ＧＰＣとＬＣによる分析の結果、ＢＰＡは２０ｐｐｍ以下であり、分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーが９．２重量％、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が１．４５重量％、ジカーボネート化合物０．４６重量％含まれていた。
実施例１と同様に成形後のスタンパー付着物について観察した。
【００５２】
表１に流れ値、分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマー含有率、分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物含有率、ジカーボネート化合物含有率、５，０００ショット連続ディスク成形後のスタンパー付着物の有無について示した。
表１に示したように、実施例１〜３の樹脂は溶融時の流動性が低下せず、流れ値３８×１０−２ｍｌ／ｓｅｃ以上でハイサイクル性に優れ、かつ連続成形後のスタンパー付着物は観察されなかった。
【００５３】
【表１】
【発明の効果】
本発明で得られるポリカーボネート樹脂は、低分子量カーボネート化合物が少なく、溶融時の流動性が向上し精密で、転写性、ハイサイクル成形性に優れ、スタンパー汚染の少ないＭＯディスク、デジタルビデオディスクなどに最適な光記録媒体用高流動性ポリカーボネート樹脂である。
Claims (6)
- 界面重合法によるポリカーボネート樹脂の製造方法において、1)ビスフェノール中にホスゲンを吹き込みながら、反応混合物を形成させ、2)ホスゲンの吹き込み終了後、該反応混合物に、第四級アンモニウム塩を添加して、重縮合反応を行い、3)その結果得られた反応混合物の粘度平均分子量（Ｍｖ）が少なくとも６，０００に達した後、分子量調節剤、塩基及び重合促進触媒を添加して、さらに重縮合反応を行い、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１３，０００〜２０，０００のポリカーボネート樹脂であって、該ポリカーボネート樹脂中に含まれる分子量が１，０００以下の低分子量カーボネート化合物が１重量％未満であり、かつ分子量が２，０００〜５，０００のポリカーボネートオリゴマーが少なくとも１０重量％である、ポリカーボネート樹脂を得ることを特徴とする高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ポリカーボネートオリゴマーが１０〜３０重量％である、ポリカーボネート樹脂を得ることを特徴とする請求項１記載の高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記低分子量カーボネート化合物が０．２重量％以下である、ポリカーボネート樹脂を得ることを特徴とする請求項１記載の高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 第四級アンモニウム塩の添加時に、第四級アンモニウム塩と共に塩基を添加する請求項１記載の高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記ビスフェノールが２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである請求項１記載の高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法。
- 前記第四級アンモニウム塩がトリエチルベンジルアンモニウムクロライドあるいはトリメチルベンジルアンモニウムクロライドである請求項１記載の高流動性ポリカーボネート樹脂の製造方法。
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