KR100702763B1 - 유기 전자 발광 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구동 전압이 낮고, 또한 발광 휘도가 높은 데다가 내구성이 우수한 유기 EL 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
양극층, 유기 발광층 및 음극층을 갖는 유기 전자 발광 소자에 있어서, 양극층과 유기 발광층의 사이, 및 음극층과 유기 발광층의 사이에 Ge, Sn, Zn, Cd 등에서 선택된 무기 화합물 및 주기율표 5A 내지 8족의 무기 화합물을 함께 함유하는 무기 박막층을 마련하거나, 또는 Si, Ge, Sn, Pb, Ga, In, Zn, Cd, Mg 등의 칼코게나이드 등의 무기 화합물, 및 주기율표 5A 내지 8족의 무기 화합물을 함께 함유하는 양극층 또는 음극층으로 한다.
Description
본 발명은 유기 전자 발광 소자(이하, 유기 EL 소자라 칭하는 경우가 있음) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 민생용 및 공업용 표시 기기(디스플레이) 또는 프린터 헤드의 광원 등에 바람직하게 사용되는 유기 EL 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 유기 발광층을 전극간에 끼워 넣은 유기 EL 소자가 이하에 나타내는 이유 등으로 면밀히 연구 개발되고 있다:
(1) 완전 고체 소자이기 때문에 취급이나 제조가 용이하다.
(2) 자기발광이 가능하기 때문에 발광 부재를 필요로 하지 않는다.
(3) 시인성이 우수하기 때문에 디스플레이에 바람직하다.
(4) 전체 색상화가 용이하다.
그러나, 유기 발광층은 유기물이며, 음극층으로부터 전자를 주입하는 것이 용이하지 않고, 또한 일반적으로 전자나 정공을 수송하기 어렵기 때문에 열화되기 쉬우며, 장기간 사용하면 누설 전류가 발생하기 쉽다는 문제가 발견되었다.
이에, 일본 특허 공개공보 제 96-288069 호에는, 장기간의 사용을 가능하게 하기 위해 전극과 유기 발광층과의 사이에 절연성 박막층을 구비한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. 이 공보에 개시된 유기 EL 소자는, 구체적으로는, 양극층과 유기 발광층의 사이, 또는 음극층과 유기 발광층의 사이에 질화 알루미늄이나 질화 탄탈 등으로 이루어진 절연성 박막층이 구비된 구성으로 되어 있다.
또한, 미국 특허 제 5,853,905 호에는 양극층과 발광층의 사이, 또는 음극층과 발광층의 사이에 절연 박막층을 갖춘 유기 EL 소자가 개시되어 있다. 그리고, 이러한 절연 박막층의 구성재료로서 SiO2, MgO, 및 Al2O3가 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개공보 제 97-260063 호는, 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민(MTDATA로 약기하는 경우가 있다) 또는 테트라아릴디아민 유도체 등의 고가의 재료를 사용하지 않고, 저비용의 유기 EL 소자를 제공함을 목적으로 하여, 전극과 유기 발광층의 사이에 NiO에 대하여 In2O3, ZnO, SnO2 또는 B, P, C, N, O중 하나 이상의 화합물을 첨가한 무기계 재료층, 또는 Ni1-xO(0.05≤x≤0.5)로 이루어진 무기 재료층을 구비한 유기 EL 소자가 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공보 제 2824411 호에는, 양극층의 일함수와 정공 수송층의 이온화 에너지 간의 에너지 차이를 작게 하고 수명을 길게 함을 목적으로 하여, 양극층 재료로서 산화 주석 인듐(ITO)보다 일함수가 큰 도전성의 금속 산화물 재료, 예컨대 RuOx, MoO3, V2O5를 사용한 유기 EL 소자가 개시되어 있다. 또한, 상기 특허 공보에 있어서, 광 투과율(%)을 향상시키기 위해서, 이들 도전성의 금속 산화물 재료로 이루어진 박막과 ITO를 적층한 2층 구조의 양극층이 제안되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개공보 제 96-288069 호나, 미국 특허 제 5,853,905 호에 개시된 유기 EL 소자는 절연성 박막층에 질화 알루미늄, 질화 탄탈, SiO2 등을 사용하고 있지만, 이들 무기 화합물은 이온화 포텐셜의 값이 너무 크기 때문에, 결과적으로 구동 전압이 높아지는 문제가 발견되었다. 즉, 이들의 무기 화합물로 이루어진 무기 박막층은 전기 절연층으로서, 이온화 에너지가 과도하게 크기 때문에, 양극층으로부터 터널 효과에 의해 정공이 주입되어 있었다. 따라서, 소정의 발광 휘도를 얻기 위해서는 유기 EL 소자의 전극 사이에 높은 구동 전압을 인가해야만 했다.
또한, 일본 특허 공개공보 제 97-260063 호에 개시된 유기 EL 소자는 NiO를 주성분으로 사용함을 특징으로 하고, 무기 재료층에 사용 가능한 재료의 선택성이 과도하게 제한된다고 하는 문제가 있으며, 게다가 발광 효율이 낮다고 하는 문제가 발견되었다.
또한, 일본 특허 공보 제 2824411 호에 개시된 유기 EL 소자는 RuOx, MoO3, V2O5 등의 금속 산화물 재료를 사용하여도 정공의 이동성이나 내구성이 불충분하다고 하는 문제를 나타냈다.
또한, RuOx, MoO3, V2O5 등의 금속 산화물 재료는, 광흡수 계수의 값이 27000cm-1 이상으로 커서 심하게 착색되었다. 따라서, 이들 금속 산화물 재료로 이루어진 양극층은 가시광 영역에 있어서의 광 투과율(%)이, 예컨대 ITO의 약 1/9 내지 1/5로 극단적으로 낮고, 그 때문에 발광 효율이 낮거나, 외부에 출력할 수 있는 광량이 적다고 하는 문제가 나타났다.
또한, 이들 금속 산화물 재료로 이루어진 박막과 ITO를 적층한 2층 구조의 양극층이더라도 광 투과율(%)은 ITO의 약 1/2 정도이며, 여전히 광 투과율이 낮아서 실용적이지 않다는 문제가 있었다. 뿐만 아니라, 이러한 2층 구조의 양극층을 구성하는 경우, ITO 또는 금속 산화물 박막의 두께를 소정 범위내의 값으로 각각 제한해야만 해서 제조상의 제약이 크다는 문제도 있었다.
이에, 본 발명의 발명자들은 상기 문제를 면밀히 검토한 결과, 유기 EL 소자에 무기 박막층을 마련한 경우라도, 특정한 무기 화합물을 복수 조합하여 무기 박막층을 구성함으로써, 무기 박막층중에 중간 준위를 형성하여 전하를 주입할 수 있음을 발견하였다.
또한, 유기 EL 소자의 전극층에 특정한 무기 화합물을 조합하여 사용함으로써 투명성이나 내구성이 우수하고, 또한, 저 전압(예컨대, 직류 10V 이하)의 인가로도 우수한 발광 휘도를 얻을 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명의 목적은 특정한 무기 박막층을 구비하고 내구성이 우수함과 동시에 구동 전압이 낮으며, 또한 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자, 및 이와 같은 유 기 EL 소자를 효율적으로 얻을 수 있는 유기 EL 소자의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 특정한 무기 화합물의 조합으로 이루어진 전극층을 구비하고 투명성이나 내구성이 우수함과 동시에 구동 전압이 낮으며, 또한 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자, 및 이와 같은 유기 EL 소자를 효율적으로 얻을 수 있는 유기 EL 소자의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
발명의 요약
[1] 본 발명에 있어서의 하나의 양태(제 1 발명)는, 적어도 양극층, 유기 발광층 및 음극층을 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 양극층과 유기 발광층의 사이, 및 음극층과 유기 발광층의 사이, 또는 어느 한쪽 사이에 무기 박막층을 마련하고, 양극층과 유기 발광층의 사이에 제 1 무기 박막층을 마련한 경우에는, 상기 제 1 무기 박막층의 중간 준위를 유기 발광층의 이온화 포텐셜보다 작은 값으로 하고, 음극층과 유기 발광층의 사이에 제 2 무기 박막층을 마련한 경우에는, 상기 제 2 무기 박막층의 중간 준위를 유기 발광층의 전자 친화력보다 큰 값으로 하여, 제 1 무기 박막층의 중간 준위 및 제 2 무기 박막층의 중간 준위, 또는 어느 한쪽의 무기 박막층의 중간 준위를 거쳐서 전하 주입을 수행함을 특징으로 하는 유기 EL 소자이다.
이와 같이 구성함으로써, 전하의 주입시에 터널 효과를 이용하지 않고 전하의 주입이 용이해진다. 따라서, 구동 전압이 낮아지고, 또한 발광 휘도가 높고, 내구성이 우수한 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
여기에서, 무기 박막층에 있어서의 중간 준위에 대해서 도 7a 및 7b를 참조하면서 구체적으로 설명한다. 도 7a는 양극층측의 무기 박막층에 있어서의 중간 준위와, 유기 발광층의 에너지 수준의 관계를 도시하고 있고, 도 7b는 음극층측의 무기 박막층에 있어서의 중간 준위와, 유기 발광층의 에너지 수준의 관계를 도시하고 있다. 이들 도 7a 및 7b에 있어서, 제 1 및 제 2 무기 박막층의 중간 준위(Ei)를, 각각 가전자대 수준(무기 박막층의 이온화 포텐셜, Ev)과 전도대 수준(무기 박막층의 전자 친화력, Ec)의 사이에 나타내고 있다.
즉, 이러한 무기 박막층에 있어서의 중간 준위(Ei)는 Ev와 Ec와의 사이에 존재하는 에너지 준위로 정의할 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서, 양극층과 유기 발광층의 사이에 제 1 무기 박막층을 마련한 경우에는, 상기 제 1 무기 박막층의 중간 준위(Ei)를 유기 발광층의 이온화 포텐셜(Ip)보다 작은 값으로 하고 있기 때문에, 소정의 전압을 인가하면, 에너지적으로 제 1 무기 박막층의 중간 준위에 양극층으로부터 정공을 용이하게 주입할 수 있다. 이어서, 이 중간 준위(Ei)를 경유하여, 정공은 에너지적으로 추가로 이동하여, 유기 발광층의 정공의 준위(최고 피점유 분자 궤도, H0M0: Highest Occupied Molecular Orbital)에 용이하게 주입하게 된다. 이 점은 도 7a에서 정공의 이동을 점선으로 모식적으로 나타낸다.
한편, 본 발명에 있어서, 음극층과 유기 발광층의 사이에 제 2 무기 박막층을 마련한 경우에는, 상기 제 2 무기 박막층의 중간 준위(Ei)를 유기 발광층의 전 자 친화력(Af)보다 큰 값으로 하기 때문에, 소정의 전압을 인가하면, 에너지적으로 제 2 무기 박막층의 중간 준위(Ei)에 음극층으로부터 전자를 용이하게 주입할 수 있다. 이어서, 이 중간 준위(Ei)를 경유하여, 전자는 에너지적으로 추가로 이동하여, 유기 발광층의 전자의 준위(최저 비피점유 분자 궤도, LUM0: Lowest Unoccupied Molecular Orbital)에 용이하게 주입되게 된다. 이 점은 도 7b에서, 전자의 이동을 마찬가지로 점선으로 모식적으로 나타낸다.
본 발명의 유기 EL 소자에서, 어느 쪽이든 무기 박막층을 마련한 경우라면 정공이나 전자는 터널 효과를 이용하지 않고 이들 무기 박막층을 용이하게 이동할 수 있기 때문에, 구동 전압이 낮아지고 발광 휘도도 높아진다.
또한, 무기 박막층을 마련함으로써, 내구성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 양극층과 유기 발광체와의 사이에 형성되는 제 1 무기 박막층은 에너지적으로 갭이 넓기 때문에, LUMO 준위에 있는 전자를 유기 발광층 내에 머무르게 하는 전자 장벽의 역할을 할 수도 있다.
마찬가지로, 음극층과 유기 발광체와의 사이에 형성되는 제 2 무기 박막층은 에너지적으로 갭이 넓기 때문에, HOMO 준위에 있는 정공을 유기 발광층 내에 머무르게 하는 정공 장벽의 역할을 할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 추가로 유기 발광층 이외의 유기층을, 제 1 무기 박막층과 유기 발광층의 사이에 마련하는 경우가 있지만, 그 경우에는 무기 박막층의 중간 준위를 이 유기층의 이온화 포텐셜보다 작은 값으로 하면 좋다. 따라서, 그 경우에는 무기 박막층의 중간 준위가 유기 발광층의 이온화 포텐셜보다 반드시 작은 값이 아니어도 좋다.
마찬가지로, 유기 발광층 이외의 유기층을, 제 2 무기 박막층과 유기 발광층의 사이에 마련하는 경우가 있지만, 그 경우에는 무기 박막층의 중간 준위를, 이 유기층의 전자 친화력보다 큰 값으로 하면 좋다. 따라서, 이 경우에는 무기 박막층의 중간 준위가 유기 발광층의 전자 친화력보다 반드시 큰 값이 아니어도 좋다.
또한, 상술한 중간 준위는 형광 스펙트럼이나 전자 물성을 측정함으로써 구할 수 있고, 구성 재료의 종류의 변경 등에 의해 용이하게 제어할 수 있다.
[2] 또한, 제 1 발명을 구성함에 있어서, 제 1 무기 박막층 및 제 2 무기 박막층, 또는 어느 한쪽의 무기 박막층이 하기 A군에서 선택된 하나 이상의 화합물 및 B군에서 선택된 하나 이상의 무기 화합물을 함유하는 것이 바람직하다:
A군: Si, Ge, Sn, Pb, Ga, In, Zn, Cd, Mg, Al, Ba, K, Li, Na, Ca, Sr, Cs 및 Rb의 칼코게나이드 또는 이들의 질화물.
B군: 주기율표 5A 내지 8족의 화합물.
즉, 이와 같이 A군의 무기 화합물과 B군의 무기 화합물을 조합하여 사용함으로써 무기 박막층에 확실하게 중간 준위를 형성할 수 있다. 따라서, 상기 중간 준위를 경유하여, 저 전압에서의 전하의 주입이 가능해지기 때문에, 내구성이 우수함과 동시에 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 또한, A군의 무기 화합물과 B군의 무기 화합물을 조합하면 투명성을 손상시키는 경우도 없다.
[3] 또한, 제 1 발명을 구성함에 있어서, 무기 박막층의 밴드 갭 에너지의 값을 Ba, 유기 발광층의 밴드 갭 에너지의 값을 Bh로 했을 때에, Ba〉Bh의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성하면, 광 투과율이 향상되어 외부에 출력할 수 있는 광량(광의 출력 효율)을 많게 할 수 있다. 또한, 이와 같이 구성하면, 일부 상술한 바와 같이, 전자 또는 정공의 장벽성이 높아져, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
[4] 또한, 제 1 발명을 구성함에 있어서, A군의 무기 화합물이 Si, Ge, Sn, Zn, Al, Ba, K, Li, Na, Ca, Sr, Cs, Rb 및 Cd의 칼코게나이드 또는 이들의 질화물인 것이 바람직하다.
이들 화합물은, A군의 무기 화합물중에서도 특히 여기 상태를 길게 유지할 수 있기 때문에, 소광성이 낮아져서 외부에 출력할 수 있는 광량을 많게 할 수 있다.
[5] 또한, 제 1 발명을 구성함에 있어서, B군의 무기 화합물이 Ru, V, Mo, Re, Pd 및 Ir의 산화물인 것이 바람직하다.
이들 화합물을 사용함으로써, 무기 박막층에 의해 확실히 중간 준위를 형성할 수 있다.
또한, 이들 B군의 무기 화합물을 포함하는 무기 박막층은 양극층과, 유기 발광층의 사이에 마련하는 것이 바람직하다.
[6] 또한, 제 1 발명을 구성함에 있어서, 무기 박막층의 전체량을 100원자%(atm% 또는 at.%로 칭하는 경우가 있다)로 했을 때에, B군의 무기 화합물의 함유량을 0.1 내지 50원자%의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 범위내의 값으로 함으로써, 높은 투명성(광 투과율)을 유지한 채로 무기 박막층의 이온화 포텐셜의 조정이 보다 용이해진다.
[7] 또한, 제 1 발명을 구성함에 있어서, 무기 박막층의 막 두께를 1 내지 100nm의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성함으로써, 더욱 내구성이 우수하고, 동시에 구동 전압이 낮고, 게다가 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 범위의 막 두께이면, 유기 EL 소자의 두께가 과도하게 두꺼워지는 일도 없다.
[8］ 또한, 본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 다른 양태(제 2 발명)는, 적어도 양극층, 유기 발광층 및 음극층을 갖는 유기 EL 소자에 있어서, 양극층 및 음극층, 또는 어느 한쪽의 전극층이 하기 A-1군에서 선택된 하나 이상의 무기 화합물 및 B-1군에서 선택된 하나 이상의 화합물 또는 탄소, 또는 하기 A-2군에서 선택된 하나 이상의 무기 화합물 및 B-2군에서 선택된 하나 이상의 화합물 또는 탄소를 함유하는 것이 바람직하다:
A-1군: Si, Ge, Sn, Pb, Ga, In, Zn, Cd, Mg, Al, Ba, K, Li, Na, Ca, Sr, Cs 및 Rb의 칼코게나이드 또는 이들의 질화물.
B-1군: 주기율표 5A 내지 8족의 무기 화합물 또는 탄소(카본).
A-2군: Ge, Sn, Pb, Ga, In, Zn, Cd, Mg, Al, Ba, K, Li, Na, Ca, Sr, Cs 및 Rb의 칼코게나이드 또는 이들의 질화물.
B-2군: 주기율표 5A 내지 8족의 무기 화합물, Si의 칼코게나이드 또는 그 질화물, 탄소(카본).
이와 같이 A-1군의 무기 화합물과 B-1군의 무기 화합물을 조합하여 사용하거 나, 또는 A-2군의 무기 화합물과 B-2군의 무기 화합물을 조합하여 사용함으로써, 전극층의 이온화 포텐셜을 효율적으로 상승시킬 수 있고, 구체적으로는 5.4eV 이상의 값을 얻을 수 있다. 따라서, 내구성이 우수하고, 동시에 구동 전압이 낮으며, 또한 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자를 얻을 수 있게 된다.
또한, 이와 같이 구성한 전극층은 에칭 특성도 우수하다는 특징이 있다.
또한, 이와 같이 A-1군, A-2군, B-1군 또는 B-2군의 하나 이상의 군에 Si의 칼코게나이드 또는 그 질화물을 전극층에 포함함으로써, 그 전극층을 형성할 때의 기재와의 사이의 밀착력을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한, 전극층을 더욱 균일하게 형성할 수 있다.
또한, 이들 무기 화합물에 의해 양극층을 구성했을 경우에는, 정공의 주입성을 고려하여 일함수를 4.0eV 이상의 값으로 하는 것이 바람직하고, 한편, 음극층을 구성했을 경우에는, 전자의 주입성을 고려하여 일함수를 4.0eV 미만의 값으로 하는 것이 바람직하다.
[9] 또한, 제 2 발명을 구성함에 있어서, 양극층 및 음극층, 또는 어느 한쪽의 전극층의 비저항(比抵抗)치를 1 Ω·cm 미만의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이는 전극층의 저항이 높아서 발광 불균일이 발생함을 방지할 수 있기 때문이다. 따라서, 이와 같이 전극층의 비저항치를 제한함으로써, 전자나 정공의 주입성을 향상시킬 수 있는 데다가, 유기 EL 소자의 구동 전압을 더욱 낮게 할 수 있다.
또한, 반대로, 전극층의 구성 재료의 비저항치가 1Ω·cm을 넘는 경우에는, 비저항치가 1Ω·cm 미만인 구성재료로 이루어진 전극층의 2층 구조로 하는 것이 바람직하다.
[10] 또한, 제 2 발명을 구성함에 있어서, A-1군 또는 A-2군의 무기 화합물이 Sn, In 및 Zn의 칼코게나이드 또는 그 질화물인 것이 바람직하다.
이들 무기 화합물은 A-1군 또는 A-2군의 무기 화합물중에서도 특히 소광성이 낮기 때문이다.
또한, 이들 무기 화합물중, In 및 Zn의 조합으로 이루어진 칼코게나이드가 특히 바람직하다.
이들 무기 화합물의 조합으로 이루어진 박막층은 표면이 평탄하며, 안정한 비정질로 될 수 있기 때문이다. 또한, In 단독, 또는 In과 Sn의 칼코게나이드인 경우에는, 결정질 또는 불안정한 비정질이기 때문에, 표면의 평탄성은 상술한 In 및 Zn을 포함하는 칼코게나이드에 비해 떨어지는 경우가 있다.
[11] 또한, 제 2 발명을 구성함에 있어서, B-1군 또는 B-2군의 화합물이 Ru, Re, V, Mo, Pd 및 Ir의 각 산화물(무기 화합물)인 것이 바람직하다.
이들 무기 화합물을 조합시켜 사용함으로써, 전극층에 있어서의 이온화 포텐셜 및 밴드 갭 에너지의 값을 용이하게 조정할 수 있다.
[12] 또한, 제 2 발명을 구성함에 있어서, 양극층 또는 음극층의 전체량을 100원자%로 했을 때에, B-1군 또는 B-2군의 화합물의 함유량을 0.5 내지 30원자%의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 범위내의 값으로 함으로써, 높은 투명성(광 투과율)을 유지한 채로 전극층에 있어서의 이온화 포텐셜의 값을 조정하기가 더욱 용이해진다. 또한, 이와 같이 구성된 전극층은 산 등에 의한 에칭 특성이 우수하다는 특징이 있다.
[13] 또한, 제 2 발명을 구성함에 있어서, 양극층 또는 음극층의 막두께를 1 내지 100nm의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성함으로써, 더욱 내구성이 우수함과 동시에 구동 전압이 낮으며, 또한 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 범위의 전극층의 두께이면, 유기 EL 소자의 두께는 과도하게 두꺼워지지 않는다.
[14] 또한, 제 1 및 제 2 발명을 구성함에 있어서, 유기 발광층이 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 스티릴기를 갖는 방향족 화합물을 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다:
[상기 식에서,
Ar1은 탄소수 6 내지 50의 방향족기이며,
Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 6 내지 50의 방향족기이며,
Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4중 하나 이상은 방향족기이며,
축합수 n은 1 내지 6의 정수이다]
[상기 식에서,
Ar5는 탄소수 6 내지 50의 방향족기이며,
Ar6 및 Ar7은 각각 수소 원자 또는 탄소수 6 내지 50의 방향족기이며,
Ar5, Ar6 및 Ar7중 하나 이상은 치환기를 가질 수 있는 스티릴기를 함유하고,
축합수 m은 1 내지 6의 정수이다]
[상기 식에서,
Ar8 및 Ar14는 탄소수 6 내지 50의 방향족기이며,
Ar9 내지 Ar13은 각각 수소 원자 또는 탄소수 6 내지 50의 방향족기이며,
Ar8 내지 Ar14중 하나 이상은 치환기를 가질 수 있는 스티릴기를 함유하고,
축합수 p, q, r 및 s는 각각 0 또는 1이다].
[15] 또한, 본 발명의 다른 양태(제 3 발명)는 상술한 어느 하나의 유기 EL 소자의 제조 방법으로, 동시 증착가능한 회전증착 장치를 사용하여 스퍼터링법 및 진공 증착법, 또는 어느 한쪽의 방법에 의해 유기 전자 발광 소자중의 하나 이상의 층을 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 실시하면, 복수의 화합물을 사용한 경우라도, 구성 재료의 조성비가 균일한 박막층을 얻을 수 있으며, 결과적으로 구동 전압이 작아도 높은 발광 휘도를 얻을 수 있고, 또한 내구성이 우수한 유기 EL 소자를 효율적으로 얻을 수 있다.
[16] 또한, 제 3 발명을 실시함에 있어서, 무기 박막층을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 유기 발광층을 진공 증착법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
이와 같이 형성하면, 치밀하고 균일한 막 두께를 갖는 무기 박막층이나 유기 발광층을 형성할 수 있다. 따라서, 더욱 균일한 발광 휘도를 갖는 유기 EL 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 제 1 및 제 2 실시형태의 유기 EL 소자의 단면도이다.
도 2는 제 3 실시형태의 유기 EL 소자의 단면도이다.
도 3은 제 4 실시형태의 유기 EL 소자의 단면도이다.
도 4는 제 5 실시형태의 진공 증착 장치의 사시도이다.
도 5는 제 5 실시형태의 진공 증착 장치의 단면도이다.
도 6은 기판의 측정점을 설명하기 위해 제공하는 도면이다.
도 7은 중간 준위를 설명하기 위해 제공하는 도면이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명(제 1 내지 제 3 발명)에 관한 실시형태에 대해 구체적으로 설명한다. 또한, 참조하는 도면은 이 발명을 이해할 수 있는 정도로 각 구성 성분의 크기, 형상 및 배치 관계를 개략적으로 도시하고 있는 것에 불과하다. 따라서, 본 발명은 도시된 예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면에서는 단면을 나타내는 빗금을 생략하는 경우가 있다.
[제 1 실시형태]
우선, 도 1을 참조하여, 제 1 발명이 기초한 제 1 실시형태에 대해 설명한다. 도 1은 유기 EL 소자(102)의 단면도이며, 양극층(10), 무기 박막층(12), 유기 발광층(14) 및 음극층(16)을 기판 상(도시하지 않음)에 순차적으로 적층한 구조임을 도시하고 있다.
이하, 제 1 실시형태에 있어서의 특징적인 부분인 무기 박막층(12) 및 유기 발광층(14)에 대해 중점적으로 설명한다. 따라서, 그 밖의 구성 부분, 예컨대 양극층(10) 또는 음극층(16)의 구성이나 제법에 대해서는 간단히 설명하고, 언급하지 않은 부분에 대해서는 유기 EL 소자의 분야에서 일반적으로 공지된 구성이나 제법을 채용할 수 있다.
(1) 무기 박막층
① 구성 재료
제 1 및 제 2 무기 박막층(이하, 단순히 무기 박막층이라 칭하는 경우가 있다)은 하기 A군 및 B군의 무기 화합물을 조합하여 함유할 필요가 있다:
A군: Si, Ge, Sn, Pb, Ga, In, Zn, Cd, Mg, Al, Ba, K, Li, Na, Ca, Sr, Cs 및 Rb의 칼코게나이드 또는 이들의 질화물.
B군: 주기율표 5A 내지 8족의 화합물.
그 이유는, 일부 상술한 바와 같이, A군 및 B군의 무기 화합물을 조합함으로써 비로소 내구성이나 투명성이 우수함과 동시에 구동 전압이 낮고, 또한 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자를 얻을 수 있기 때문이다. 반대로 말하면, 어느 한쪽의 무기 화합물을 사용하는 것만으로는 무기 박막층중에 소위 중간 준위를 형성하기 어렵고, 따라서 구동 전압을 저하시키거나, 내구성을 향상시킬 수 없기 때문이다.
여기에서, 바람직한 A군의 무기 화합물로서, SiOx(1≤x≤2), GeOx(1≤x≤2), SnO2, PbO, In2O3, ZnO, GaO, CdO, MgO, SiN, GaN, ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, ZnSSe, CaSSe, MgSSe, GaInN, LiOx(1≤x≤2), SrO, CsOx(1≤x≤2), CaO, NaOx(1≤x≤2) 및 이들 무기 화합물의 혼합체 또는 적층체를 들 수 있다.
또한, A군의 무기 화합물중, Si, Ge, Sn, Zn, Cd, Mg, Ba, K, Li, Na, Ca, Sr, Cs 및 Rb의 칼코게나이드 또는 이들의 질화물인 것이 더욱 바람직하다.
그 이유도, 일부 상술한 바와 같이, 이들 무기 화합물은 A군의 무기 화합물중에서도 흡수 계수가 작고, 특히 소광성이 낮으며 투명성이 우수하기 때문에, 외부에 출력할 수 있는 광량을 많게 할 수 있기 때문이다.
또한, A군의 무기 화합물은 Si, Ge, Sn, Zn, Cd, Mg, Al, Ba, K, Li, Na, Ca, Sr, Cs 및 Rb의 칼코게나이드 중에서도 특히 산화물인 것이 바람직하다.
또한, 구체적인 B군의 무기 화합물로서는 RuOx, V2O5, MoO3, Ir2O3, NiO2, RhO4, ReOx, CrO3, Cr2O3, RhOx, MoO
x, VOx 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
이들 B군의 무기 화합물중, Ru, Re, V, Mo, Pd 및 Ir의 산화물, 즉, RuOx, ReOx, V2O5, MoO3, MoOx, PdO2, Ir2
O3인 것이 더욱 바람직하다. 이들 B군의 무기 화합물을 사용함으로써, 무기 박막층중에 더욱 확실히 중간 준위가 형성되어 전하의 주입이 양호해지기 때문이다.
② 함유량
다음에, B군의 무기 화합물의 함유량에 대해 설명한다. 이러한 B군의 무기 화합물의 함유량을 무기 박막층의 전체량을 100원자%로 하는 경우에, 0.1 내지 50원자%의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 B군의 무기 화합물의 함유량이 0.1원자% 미만이 되면, 무기 박막층중에 중간 준위가 형성되지 않는 경우가 있기 때문이며, 한편, B군의 무기 화합물의 함유량이 50원자%를 넘으면, 무기 박막층이 착색되거나, 투명성(광 투과율)이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 무기 박막층에서 중간 준위 형성의 용이함과 투명성 등의 균형이 더욱 양호해진다는 점에서, 무기 박막층의 전체량을 100원자%로 하는 경우에, B군의 무기 화합물의 함유량을 1 내지 30원자%의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 20원자%의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 무기 박막층을 A군 및 B군의 무기 화합물로 구성하는 경우에, A군의 무기 화합물의 함유량은 전체량인 100원자%로부터 B군의 무기 화합물의 함유량을 뺀 값이 된다. 따라서, B군의 무기 화합물의 함유량이 0.1 내지 50원자%인 경우, A군의 무기 화합물의 함유량은 50 내지 99.9원자%의 범위내의 값이 된다. 단, 무기 박막층 내에 A군 및 B군의 무기 화합물 이외의 화합물(제 3 성분)을 포함하는 경우에는 상기 제 3 성분의 함유량을 고려하여 A군의 무기 화합물의 함유량을 정하는 것이 바람직하다.
③ 막 두께
또한, 무기 박막층의 막 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로는 0.5 내지 100nm 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 무기 박막층의 막 두께가 0.5nm 미만이 되면, 장기간 사용했을 경우에 핀 홀이 발생하여, 누설 전류가 관찰되는 경우가 있기 때문이며, 한편, 무기 박막층의 막 두께가 100nm을 넘으면, 구동 전압이 높아지거나, 발광 휘도가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 내구성과 구동 전압의 값 등의 균형이 더욱 양호해지기 때문에, 무기 박막층의 막 두께를 0.5 내지 50nm의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 0.5 내지 5nm의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
④ 형성 방법
다음에, 무기 박막층을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 이러한 형성 방법 은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예컨대 스퍼터링법, 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, LB 법(Langmuir-Blodgett법) 등의 방법을 취할 수 있지만, 특히, 고주파 마그네트론 스퍼터링법을 채용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 고주파 마그네트론 스퍼터링법을 사용했을 경우에는, 불활성 기체중, 진공도 1 ×10-7 내지 1 ×10-3Pa, 막 형성 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃의 조건에서 스퍼터링하는 것이 바람직하다.
⑤ 발광 기구
다음에, A군 및 B군의 무기 화합물로 이루어진 무기 박막층을 마련한 경우의 발광 기구에 대해 설명한다.
종래의 유기 EL 소자에 있어서, AlN, TaN 등으로 이루어진 무기 박막층을 마련한 예가 있고, 터널 효과를 이용하기 때문에 높은 구동 전압을 필요로 하는 문제점이 있다는 점에 대해서는 이미 설명한 바와 같다.
이에, 본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이, 무기 박막층중에 중간 준위를 마련하고, 이를 이용하여 저전압 구동 및 고발광 휘도를 가능하게 한다. 더욱 구체적으로는, A군 및 B군의 무기 화합물로 무기 박막층을 구성함으로써, 이 무기 박막층의 에너지 수준을 전극층(양극층, 음극층)의 일함수와 유기 발광층의 전자 친화력(Af)의 사이의 값으로 하고 있고, 이에 따라 형성된 중간 준위(Ei)를 거쳐서 전하의 주입을 수행하는 것이다. 따라서, 전하가 유기 발광층에 용이하게 주입되기 때문에, 저전압 구동이 가능해짐과 동시에, 높은 발광 휘도를 얻을 수 있는 것 이다. 또한, 저전압 구동이 가능해지는 점에서, 유기 EL 소자의 내구성도 현저히 향상되는 것이다.
또한, 무기 박막층중의 중간 준위(Ei)는 무기 박막층의 내부에 존재하여도 좋고, 또는 무기 박막층과 유기 발광층의 계면에 존재하여도 좋다.
그 밖에, 무기 박막층의 에너지 수준(Ev)을 양극층의 일함수(Wa)보다 작게 설정하여, 유기 발광층을 전자가 통과하지 않도록 구성하는 것이 바람직하다. 즉, 무기 박막층에 전자 장벽성을 갖게 함으로써, 더욱 높은 발광 휘도를 얻을 수 있다.
또한, 같은 목적을 위해서, 무기 박막층의 에너지 수준(Ec)을 음극층의 일함수(Wc)보다 크게 설정하여, 유기 발광층을 정공이 통과하지 않도록 구성하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서는 갭이 넓은 무기 박막층을 사용함으로써 정공에 대한 장벽성을 발현하는 것이 가능해지는 것이다.
(2) 유기 발광층
① 기능
유기 발광층의 구성재료로 사용하는 유기 발광 재료는 이하의 3개의 기능을 겸비하는 것이 바람직하다:
(a) 전하의 주입 기능: 전계 인가시에 양극층 또는 정공주입층으로부터 정공을 주입할 수 있는 한편, 음극층 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능.
(b) 수송 기능: 주입된 정공 및 전자를 전계의 힘으로 이동시키는 기능.
(c) 발광 기능: 전자와 정공의 재결합의 장을 제공하여, 이들을 발광으로 연결하는 기능.
단, 상기 (a) 내지 (c)의 각 기능 모두를 겸비하는 것은 반드시 필요한 것이 아니며, 예컨대 정공의 주입 수송성이 전자의 주입 수송성보다 크게 우수한 것 중에도 유기 발광 재료로서 바람직한 것이 있다. 따라서, 유기 발광층에서의 전자의 이동이 촉진되어, 유기 발광층의 중앙 부근에서 정공과 재결합 가능한 재료이면 바람직하게 사용할 수 있다.
② 이동도
또한, 유기 발광층에서의 재결합성을 향상시키기 위해서, 유기 발광 재료의 전자 이동도를, 1 ×10-7cm2/V ·s 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 1 ×10-7cm2/V ·s 미만의 값이 되면, 유기 EL 소자에 있어서의 고속 응답이 곤란해지거나, 발광 휘도가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 유기 발광 재료의 전자 이동도를 1.1 ×10-7 내지 2 ×10-3cm2/V·s의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하며, 1.2 ×10-7 내지 1.0 ×10-3cm2/V·s의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 유기 발광층에서 유기 발광 재료의 정공 이동도보다 전자 이동도를 작게 제한하는 이유는, 이와 반대가 되면 유기 발광층에 사용가능한 유기 발광 재료가 과도하게 제한되는 경우가 있고, 또한 발광 휘도가 저하하는 경우가 있기 때문 이다. 한편, 유기 발광 재료의 전자 이동도를 정공 이동도의 1/1000보다 크게 하는 것이 바람직하지만, 그 이유는 전자 이동도가 과도하게 작아지면, 유기 발광층의 중앙 부근에서 정공과 재결합하기가 곤란해지고, 역시 발광 휘도가 저하하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 유기 발광층에서의 유기 발광 재료의 정공 이동도(μh)와 전자 이동도(μc)가 μh/2〉μc〉μh/500의 관계를 만족시키는 것이 바람직하며, μh/3〉μc〉μh/100의 관계를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
③ 구성 재료
또한, 제 1 실시형태에 있어서, 유기 발광층에 상술한 화학식 1 내지 3으로 표시되는 스티릴기를 갖는 방향족 고리 화합물(스티릴 방향족 고리 화합물이라 칭하는 경우가 있다)을 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 스티릴 방향족 고리 화합물을 사용함으로써, 상술한 유기 발광층에서의 유기 발광 재료의 전자 이동도 및 정공 이동도의 조건을 용이하게 만족시킬 수 있다.
여기에서, 바람직한 스티릴 방향족 고리 화합물을 나타내는 화학식 1 내지 3에 있어서, 탄소수 6 내지 50의 방향족기중, 바람직한 핵 원자수 5 내지 50의 아릴기로서는, 페닐, 나프틸, 안트라닐, 페난트릴, 피레닐, 콜로닐, 비페닐, 터페닐, 피롤릴, 푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 옥사디아졸릴, 디페닐안트라닐, 인돌릴, 카바졸릴, 피리딜, 벤조퀴놀릴 등을 들 수 있다.
또한, 바람직한 핵원자수 5 내지 50의 아릴렌기로서는, 페닐렌, 나프틸렌, 안트라닐렌, 페난트릴렌, 피레닐렌, 콜로닐렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 피롤릴렌, 푸라닐렌, 티오페닐렌, 벤조티오페닐렌, 옥사디아졸릴렌, 디페닐안트라닐렌, 인돌릴렌, 카바졸릴렌, 피리딜렌, 벤조퀴놀릴렌 등을 들 수 있다.
또한, 탄소수 6 내지 50의 방향족기는 추가로 치환기에 의해 치환될 수 있고, 바람직한 치환기로서 탄소수 1 내지 6의 알킬기(에틸기, 메틸기, i-프로필기, n-프로필기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 탄소수 1 내지 6의 알콕시기(에톡시기, 메톡시기, i-프로폭시기, n-프로폭시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 시클로펜톡시기, 시클로헥실옥시기 등), 핵 원자수 5 내지 50의 아릴기, 핵 원자수 5 내지 50의 아릴기로 치환된 아미노기, 핵 원자수 5 내지 50의 아릴기를 갖는 에스테르기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 에스테르기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자를 들 수 있다. 또한, 상술한 치환기는 추가로 스티릴기에 의해 치환되어도 좋다.
여기에서, 화학식 1로 표시되는 바람직한 스티릴기를 갖는 방향족 고리 화합물의 구체 예로서, 하기 화학식 4 내지 13에 나타내는 화합물을 들 수 있다:
또한, 화학식 2로 표시되는 바람직한 스티릴기를 갖는 방향족 환 화합물의 구체 예로서, 하기 화학식 14 내지 35에 나타내는 화합물을 들 수 있다:
또한, 화학식 3으로 표시되는 바람직한 스티릴기를 갖는 방향족 환 화합물의 구체 예로서 하기 화학식 36 내지 44에 나타내는 화합물을 들 수 있다:
또한, 유기 발광층에 벤조티아졸계, 벤조이미다졸계, 벤조옥사졸계 등의 형광 증백제나, 스티릴벤젠계 화합물, 8-퀴놀리놀 유도체를 배위자로 하는 금속 착체, 예컨대 하기 화학식 45로 표시되는 Alq를 병용하는 것도 바람직하다:
또한, 디스티릴아릴렌 골격의 유기 발광 재료, 예컨대 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐 등을 호스트로 하여, 이 호스트에 청색에서 적색까지의 강한 형광색 소, 예컨대 쿠말린계 또는 호스트와 같은 형광 색소를 도핑한 재료를 병용하는 것도 바람직하다.
④ 형성 방법
다음에, 유기 발광층을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 이러한 형성 방법은 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예컨대 진공 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 스퍼터링법 등의 방법을 채용할 수 있다. 예컨대 진공 증착법에 의해 형성하는 경우, 증착 온도 50 내지 450℃, 불활성 기체중 진공도 1 ×10-7 내지 1 ×10-3 Pa, 막 형성 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃의 조건을 취하는 것이 바람직하다.
또한, 결착제와 유기 발광 재료를 용제에 녹여 용액 상태로 한 후, 이를 스핀 코트법 등에 의해 박막화함으로써 유기 발광층을 형성할 수도 있다.
또한, 유기 발광층은 형성 방법이나 형성 조건을 적절히 선택하여, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료화합물로부터 고체화되어 형성된 막인 분자 퇴적막으로 하는 것이 바람직하다. 통상, 이러한 분자 퇴적막은 LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조 또는 고차 구조의 차이나 이에 기인된 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
⑤ 막 두께
유기 발광층의 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없고, 상황에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 구체적으로 5nm 내지 5㎛의 범위내의 값인 것이 바람직하다. 그 이유는, 유기 발광층의 막 두께가 5nm 미만이 되면 발광 휘도나 내구성이 저하하는 경우가 있고, 한편, 유기 발광층의 막 두께가 5㎛를 넘으면 인가 전압의 값이 높아지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 발광 휘도나 인가 전압의 값 등의 균형이 더욱 양호해진다는 점에서, 유기 발광층의 막 두께를 10nm 내지 3㎛의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 20nm 내지 1㎛의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(3) 전극
① 양극층
양극층으로서는, 일함수가 큰(예컨대, 4.0eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 인듐 틴 옥사이드(ITO), 인듐, 동, 주석, 산화아연, 금, 백금, 팔라듐, 카본 등의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 양극층의 두께도 특별히 제한되는 것이 아니지만, 10 내지 1000nm의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하며, 10 내지 200nm의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 양극층에 관해서는, 유기 발광층으로부터 발사된 빛을 외부로 유효하게 출력할 수 있도록, 실질적으로 투명, 더욱 구체적으로는 광 투과율이 10% 이상의 값인 것이 바람직하며, 더욱 바람하게는 70% 이상의 값이다.
② 음극층
한편, 음극층에는 일함수가 작은(예컨대, 4.0eV 미만) 금속, 합금, 전기 전 도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 마그네슘, 알루미늄, 인듐, 리튬, 나트륨, 세슘, 은 등의 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 음극층의 두께도 특별히 제한되는 것이 아니지만, 10 내지 1000nm의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하며, 10 내지 200nm의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(4) 기타
또한, 도 1에는 도시하지 않지만, 유기 EL 소자로의 수분이나 산소의 침입을 방지하기 위한 밀봉층을, 소자 전체를 덮도록 마련하는 것도 바람직하다.
바람직한 밀봉층의 재료로서는, 예컨대 ① 내지 ⑧의 재료를 들 수 있다:
① 테트라플루오로에틸렌과 1종 이상의 공단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 공중합시켜서 수득되는 공중합체
② 공중합 주쇄 중에 환상 구조를 갖는 불소 함유 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌과 디클로로디플루오로에틸렌의 공중합체
③ 흡수율 1% 이상의 흡수성 물질 또는 방습성 물질
④ In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, Ni 등의 금속
⑤ MgO, SiO, SiO2, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe2O, Y2O3, TiO2
등의 금속 산화물
⑥ MgF2, LiF, AlF3, CaF2 등의 금속 불화물
⑦ 퍼플로오로알칸, 퍼플루오로아민, 퍼플루오로폴리에테르 등의 액상 불소화 탄소
⑧ 상기 액상 불소화 탄소에, 수분이나 산소를 흡착하는 흡착제를 분산시킨 조성물
또한, 밀봉층의 형성시에는, 진공 증착법, 스핀 코트법, 스퍼터링법, 캐스트법, MBE(분자선 적층 성장(epitaxy)법), 클러스터 이온 빔 증착법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법(고주파 여기 이온 플레이팅법), 반응성 스퍼터링법, 플라즈마 CVD (Chemical Vapor Deposition)법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 기체 소스 CVD 법 등을 적절히 채용할 수 있다.
[제 2 실시형태]
다음에, 제 2 발명에 기초한 제 2 실시형태에 대해 설명한다. 또한, 제 2 실시형태는 상술한 제 1 실시형태에 있어서의 양극층(10)을 개량한 유기 EL 소자(102)이며, 다른 구성에 대해서는 도 1에 나타낸 내용과 동일하다.
이하, 제 2 실시형태에 있어서의 특징적인 부분인 양극층(10)에 대해 중점적으로 설명한다. 따라서, 그 밖의 구성 부분, 예컨대 유기 발광층(14) 등의 구성이나 제법에 대해서는 간단히 설명하는 것으로 하고, 언급하지 않은 부분에 대해서는 유기 EL 소자의 분야에서 일반적으로 공지된 구성이나 제법을 채용할 수 있다.
또한, 제 2 실시형태에 있어서, 도 1에 나타내는 양극층(10)을 A군(A-1군 또는 A-2군) 및 B군(B-1군 또는 B-2군)으로 이루어진 화합물로 구성했지만, 일함수를 4.0eV 미만의 값으로 하고 나서, 음극층(16)을 이러한 무기 화합물로 구성하여도 좋다.
또한, 제 2 실시형태는 제 2 발명에 기초하고 있는 이상, 무기 박막층(12)을 생략할 수 있다는 것은 말할 필요도 없다.
(1) 양극층
① 구성 재료
양극층은 하기 A-1군의 무기 화합물 및 B-1군의 화합물, 또는 A-2군의 무기 화합물 및 B-2군의 화합물을 조합하여 함유해야 한다:
A-1군: Si, Ge, Sn, Pb, Ga, In, Zn, Cd, Mg, Al, Ba, K, Li, Na, Ca, Sr, Cs 및 Rb의 칼코게나이드 또는 이들의 질화물.
A-2군: Ge, Sn, Pb, Ga, In, Zn, Cd, Mg, Al, Ba, K, Li, Na, LI, Ca, Sr, Cs 및 Rb의 칼코게나이드 또는 이들의 질화물.
B-1군: 주기율표 5A 내지 8족의 화합물, 탄소(카본).
B-2군: 주기율표 5A 내지 8족의 무기 화합물, Si의 칼코게나이드 또는 그의 질화물, 탄소(카본).
단, 일부, A-1군의 무기 화합물 및 B-1군의 화합물의 조합과, A-2군의 무기 화합물 및 B-2군의 화합물의 조합의 사이에 중복 화합물이 있다.
그 이유는, 일부 상술한 바와 같이, 어느 한쪽만의 화합물(유기 화합물 또는 무기 화합물)로는, 이온화 포텐셜의 값을 효율적으로 상승시키는 것, 구체적으로는, 5.4eV 이상의 값으로 상승시키기 어려워지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, A-1군의 무기 화합물 및 B-1군의 화합물, 또는 A-2군의 무기 화합물 및 B-2군의 화합물을 조합하여 양극층을 구성함으로써, 비로소 내구성이나 투명성이 우수함과 동시에 구동 전압이 낮으며(비저항이 낮다), 또한 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
또한, A-1군의 무기 화합물 및 B-1군의 화합물, 또는 A-2군의 무기 화합물 및 B-2군의 화합물을 조합시킨 화합물은, 산, 예컨대 염산이나 옥살산에 의한 에칭 특성이 우수하며, 산 처리부와 비 처리부와의 경계에서의 단면이 평활하여, 상기 산 처리부와 비 처리부를 명확히 구별할 수 있다. 따라서, 이러한 무기 화합물로 이루어진 전극층은 전극 패턴의 에칭 정밀도가 우수하며, 미소 전극이나 복잡한 형상의 전극이더라도 단선이나 변형, 또는 저항치 증가 등이 적어진다.
또한, 더욱 구체적인 A-1군의 무기 화합물로서는, SiOx(1≤x≤2), GeOx(1≤x≤2), SnO2, PbO, In2O3, ZnO, GaO, CdO, ZnS, ZnCe, CdSe, InxZnyO(0.2≤x/(x+y)≤0.95), ZnOS, CdZnO, CdZnS, MgInO, CdInO, MgZnO, GaN, InGaN, MgZnSSe, LiOx(1≤x≤2), SrO, CsOx(1≤x≤2), CaO, NaOx(1≤x≤2) 등을 들 수 있다. 또한, A-2군의 무기 화합물로서는, A-1군의 무기 화합물로부터 SiOx(1≤x≤2) 등을 제외한 화합물을 들 수 있다.
여기에서, ZnO는 Zn의 산화물, ZnS는 Zn의 황화물을 각각 의미하고, Zn과 O, Zn과 S는 각각 1:1의 비율로 정규 조성되어 있을 뿐 아니라, 그 이외의 비율의 조성도 포함한다.
또한, A-1군 및 A-2군의 무기 화합물중, Sn, In 및 Zn의 칼코게나이드 또는 이들의 질화물인 것이 바람직하다. 그 이유는, 일부 상술한 바와 같이, 이들의 화합물은 A-1군 및 A-2군의 무기 화합물중에서도 흡수 계수가 작고, 특히 소광성이 낮으며 투명성이 우수하기 때문에, 외부에 출력할 수 있는 광량을 많게 할 수 있기 때문이다.
또한, A-1군 및 A-2군의 무기 화합물중, In 및 Zn의 조합으로 이루어진 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 그 이유는, 이러한 조합을 함유하는 무기 화합물은 비결정성이며, 에칭 특성 또는 패턴 특성이 우수할 뿐만 아니라, 무기 박막층으로 했을 경우의 평탄성도 우수하기 때문이다.
또한, Ge, Sn, Zn 및 Cd의 칼코게나이드 중에서도 특히 산화물인 것이 바람직하다. 또한, 적어도 In, Zn을 함유하는 A-1군의 화합물이 바람직하다.
또한, 바람직한 B-1군의 화합물로서는, RuOx, ReOx, V2O5, MoO
3, PdO2, Ir2O3, RhO4, CrO3, Cr2O3, MoOx, WOx, CrO
x, Nb2O5, NbOx, PdOx, C(카본) 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 바람직한 B-2군의 화합물로서는, B-1군의 화합물, SiO, SiO2, SiON, SiNx(1≤x≤3/2) 등의 화합물중의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
이들의 B-1군 및 B-2군의 화합물중, Ru, Re, V, Mo, Pd 및 Ir의 산화물, 즉, RuOx, ReOx, V2O5, MoO3, PdO2, Ir2
O3인 것이 더욱 바람직하다. 그 이유도, 일부상술 한 바와 같이, 이들 무기 화합물을 사용함으로써 양극층에 있어서의 이온화 포텐셜의 값을 더욱 효율적으로 상승시킬 수 있기 때문이다.
또한, B-1군 및 B-2군의 화합물중, 특히 바람직하게는 Pd이며, Pd를 함유함으로써 이온화 포텐셜의 값을 가장 높게 할 수 있다.
또한, A-2군의 화합물에서 Si의 칼코게나이드 또는 그의 질화물을 포함하지 않는 경우에는, 양극층과 기재간의 밀착력을 향상시키기 위해, B-2군의 화합물로서 Si의 칼코게나이드 또는 그의 질화물을 선택하는 것이 바람직하다.
② 함유량
다음에, B군(B-1군 또는 B-2군을 단순히 B군이라 칭하는 경우가 있다.)의 화합물의 함유량에 대해 설명한다. 양극층의 전체량을 100원자%로 하는 경우에, 이러한 B군의 화합물의 함유량을 0.5 내지 30원자%의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, B군의 화합물의 함유량이 0.5원자% 미만이 되면, 양극층의 이온화 포텐셜의 조정성, 구체적으로는 5.40 내지 5.70eV의 범위내로 조정하기가 곤란해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, B군의 화합물의 함유량이 30원자%를 넘으면 도전성이 저하하거나, 착색하거나, 또는 투명성(광 투과율)이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 양극층에서의 이온화 포텐셜의 값의 조정성과, 투명성 등의 균형이 더욱 양호해진다는 점에서, 양극층의 전체량을 100원자%로 하는 경우에, B군의 화합물의 함유량을 0.8 내지 20원자%의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 10원자%의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, A군(A-1군 또는 A-2군을 단순히 A군이라 칭하는 경우가 있다)의 무기 화합물의 함유량은, 양극층을 A군(A-1군 또는 A-2군) 및 B군(B-1군 또는 B-2군)의 화합물로 구성하는 경우에는, 전체량인 100원자%로부터 이러한 B군 화합물의 함유량을 뺀 값이 된다. 따라서, B군의 화합물의 함유량이 0.5 내지 30원자%인 경우, A군의 무기 화합물의 함유량은 70 내지 99.5원자%의 범위내의 값이 된다.
단, 양극층 내에 A군 및 B군 이외의 화합물(제 3 성분)을 함유하는 경우에는, 상기 제 3 성분의 함유량을 고려하여 A군의 무기 화합물의 함유량을 정하는 것이 바람직하다.
③ 막 두께 및 구조
또한, 양극층의 막 두께는 특별히 제한되는 것이 아니지만, 구체적으로는 0.5 내지 l000nm의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 양극층의 막 두께가 0.5nm 미만이 되면, 장기간 사용했을 경우에 핀 홀이 생겨서 누설 전류가 관찰되는 경우가 있기 때문이며, 한편, 양극층의 막 두께가 1000nm을 넘으면, 전극의 투명성이 낮아지고, 발광 휘도가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 내구성과 구동 전압의 값 등의 균형이 더욱 양호해지기 때문에, 양극층의 막 두께를 1.0 내지 800nm의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.0 내지 300nm의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 양극층의 구조에 대해서도 특별히 제한되는 것이 아니며, 단층 구조이거나, 2층 이상의 복층 구조여도 좋다. 따라서, 더욱 높은 투명성(광 투과율)이나 더욱 높은 도전성을 얻고 싶은 경우에는, 예컨대 ITO, In2O3-ZnO, InZnO 또는 금속을 적층하여 2층 구조로 하는 것이 바람직하다.
④ 비저항
다음에, 양극층의 비저항에 대해 설명한다. 이러한 비저항의 값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예컨대 1Ω·cm 미만의 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 비저항의 값이 1Ω·cm 이상이 되면, 화소(畵素) 내의 발광의 불균일성이 생기는 외에, 유기 EL 소자의 구동 전압이 높아지는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 더욱 낮은 구동 전압을 달성하기 위해서 양극층의 비저항을 40mΩ·cm 이하의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1mΩ·cm 이하의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 양극층의 비저항의 값은 사탐침법 저항측정기를 사용하여 표면 저항을 측정한 뒤, 별도로 막두께를 측정함으로써 산출할 수 있다.
⑤ 형성 방법
다음에, 양극층을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 이러한 형성 방법은 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예컨대 스퍼터링법, 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법을 사용한 졸 겔법, 스프레이 파이롤리시스법, 이온 플레이팅법 등의 방법을 채용할 수 있지만, 특히, 고주파 마그네트론 스퍼터링법을 채용하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로는, 진공도 1 ×10-7 내지 1 ×10-3 Pa, 막 형성 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃의 조건에서 스퍼터링하는 것이 바람직하 다.
[제 3 실시형태]
다음에, 도 2를 참조하여 본 발명의 제 3 실시형태에 대해 설명한다. 도 2는, 제 3 실시형태의 유기 EL 소자(104)의 단면도이며, 양극층(10), 무기 박막층(12), 정공 수송층(13), 유기 발광층(14) 및 음극층(16)을 기판 상(도시하지 않음)에 순차적으로 적층한 구조를 갖고 있는 것을 나타내고 있다.
이와 같이 정공 수송층(13)을 마련함으로써 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 기능을 발휘할 수 있다. 따라서, 정공 수송층(13)을 마련함으로써 정공의 유기 발광층으로의 이동이 용이해지고, 유기 EL 소자의 고속 응답이 가능해진다.
또한, 도 2에 나타내는 제 3 실시형태의 유기 EL 소자(104)는 무기 박막층(12)과 유기 발광층(14)의 사이에 정공 수송층(13)을 삽입해 둔 점을 제외하고는, 제 1 및 제 2 실시형태의 유기 EL 소자(102)와 동일한 구조이다. 따라서, 이하의 설명은 제 3 실시형태에 있어서의 특징적인 부분인 정공 수송층(13)에 대한 것이며, 그 밖의 구성 부분, 예컨대 양극층(16)이나 유기 발광층(14) 등에 대해서는 제 1 및 제 2 실시형태와 동일한 구성으로 할 수 있다.
(1) 구성 재료
정공 수송층은 유기 화합물 또는 무기 화합물로 구성하는 것이 바람직하다. 이러한 유기 재료로서는, 예컨대 프탈로시아닌 화합물, 디아민 화합물, 디아민 함유 올리고머 및 티오펜 함유 올리고머 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 무기 화합물로서는, 예컨대 무정형 실리콘(α-Si), α-SiC, 마이크로크리스탈 실리콘(μ C-Si), μC-SiC, II-VI족 화합물, III-V족 화합물, 비정질 탄소, 결정질 탄소 및 다이아몬드 등을 들 수 있다.
(2) 구조 및 형성 방법
또한, 정공 수송층은 1층 구조에 한정되지 않고, 예컨대 2층 구조 또는 3층 구조여도 좋다. 또한, 정공 수송층의 막 두께에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예컨대 0.5nm 내지 5㎛의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 정공 수송층의 형성 방법에 대해서도 특별히 제한되는 것이 아니지만, 정공주입층의 형성 방법과 동일한 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
[제 4 실시형태]
다음에, 도 3을 참조하여 본 발명의 제 4 실시형태에 대해 설명한다. 도 3은 제 4 실시형태의 유기 EL 소자(106)의 단면도이며, 양극층(10), 무기 박막층(12), 정공 수송층(13), 유기 발광층(14), 전자 주입층(15) 및 음극층(16)을 기판 상(도시하지 않음)에 순차적으로 적층한 구조를 갖고 있는 것을 나타내고 있다.
이와 같이, 전자 주입층(15)을 마련함으로써 전자를 효율적으로 주입하는 기능을 발휘할 수 있다. 따라서, 전자 주입층(15)을 마련함으로써 전자의 유기 발광층(14)으로의 이동이 용이해져서 유기 EL 소자의 고속 응답이 가능해진다.
또한, 도 3에 도시한 제 4 실시형태에 있어서의 유기 EL 소자(106)는 유기 발광층(14)과 음극층(16)의 사이에 전자 주입층(15)을 삽입한 점을 제외하고는 제 3 실시형태의 유기 EL 소자(104)와 동일한 구조를 갖고 있다. 따라서, 이하의 설 명은 제 4 실시형태의 특징적인 부분인 전자 주입층(15)에 대한 것이며, 그 밖의 구성 부분에 대해서는 제 1 내지 제 3 실시형태와 동일한 구성 또는 유기 EL 소자의 분야에서 일반적으로 공지된 구성으로 할 수 있다.
(1) 구성 재료
전자 주입층은 유기 화합물 또는 무기 화합물로 구성하는 것이 바람직하다. 단, 무기 화합물로 구성함으로써 음극층으로부터의 전자의 주입성이나 내구성에서 더욱 우수한 유기 EL 소자로 할 수 있다.
여기에서, 바람직한 유기 화합물로서 8-히드록시퀴놀린이나 옥사디아졸, 또는 이들의 유도체, 예컨대 8-히드록시퀴놀린을 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물로서 절연체 또는 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 절연체나 반도체로 구성되면, 전류의 누설을 효과적으로 방지하여 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
이러한 절연체로서는, 알카리 금속 칼코게나이드(산화물, 황화물, 셀렌화물, 텔루르화물), 알카리 토금속 칼코게나이드, 알카리 금속의 할로겐화물 및 알카리 토금속의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들의 알카리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자주입성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
구체적으로는, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 Li2O, LiO, Na2S, Na2Se 및 NaO를 들 수 있고, 바람직한 알카리 토금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알카리 금속의 할로겐화물로서는, 예컨대 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알카리 토금속의 할로겐화물로서는, 예컨대 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로겐화물을 들 수 있다.
또한, 전자 주입층을 구성하는 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn중 하나 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화 질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물은 미결정 또는 비정질의 절연성박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들의 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 더욱 균질한 박막이 형성되기 때문에 다크 스팟(dark spot) 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다.
또한, 이러한 무기 화합물로서는, 상술한 알카리 금속 칼코게나이드, 알카리 토금속 칼코게나이드, 알카리 금속의 할로겐화물 및 알카리 토금속의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
또한, 전자 주입층은 공지된 전자 수송성의 유기 화합물 및 전자 수송성의 유기 화합물과 알카리 금속의 혼합물, 예컨대 상술한 8-히드록시실릴을 함유하는 금속 킬레이트 화합물(Alq)과 Cs의 혼합물로 구성하는 것이 바람직하다.
(2) 전자 친화력
또한, 제 1 실시형태의 전자 주입층의 전자 친화력을 1.8 내지 3.6eV의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 전자 친화력의 값이 1.8eV 미만이 되면, 전자 주입성이 저하하여 구동 전압의 상승 및 발광 효율의 저하를 초래하는 경향이 있고, 한편으로 전자 친화력의 값이 3.6eV를 넘으면, 발광 효율이 낮은 착체가 발생하기 쉬워지거나 블로킹 접합의 발생이 발생하는 경우가 있다.
따라서, 전자 주입층의 전자 친화력을 1.9 내지 3.0eV의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하며, 2.0 내지 2.5eV의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전자 주입층과 유기 발광층의 전자 친화력의 차이를 1.2eV 이하의 값으로 하는 것이 바람직하고, 0.5eV 이하의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 전자 친화력의 차이가 작을수록, 전자 주입층에서 유기 발광층으로의 전자주입이 용이해져서 고속 응답이 가능한 유기 EL 소자로 할 수 있다.
(3) 에너지 갭
또한, 제 1 실시형태의 전자 주입층의 에너지 갭(밴드 갭 에너지)을 2.7eV 이상의 값으로 하는 것이 바람직하며, 3.0eV 이상의 값으로 하는 것이더욱 바람직하다.
이와 같이, 에너지 갭을 소정값 이상, 예컨대 2.7eV 이상으로 크게 해 두면, 정공이 유기 발광층을 넘어 전자 주입층으로 이동하는 것이 적어진다. 따라서, 정공과 전자의 재결합의 효율이 향상되고, 유기 EL 소자의 발광 휘도가 높아짐과 동시에, 전자 주입층 자체가 발광함을 회피할 수 있다.
(4) 구조
다음에, 무기 화합물로 이루어진 전자 주입층의 구조에 대해 설명한다. 이러한 전자 주입층의 구조는 특별히 제한되는 것은 아니고, 예컨대 1층 구조여도 좋고, 또는 2층 구조 또는 3층 구조여도 좋다.
또한, 전자 주입층의 두께에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예컨대 0.1nm 내지 1000nm의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 무기 화합물로 이루어진 전자 주입층의 두께가 0.1nm 미만이 되면, 전자 주입성이 저하되거나, 또는 기계적 강도가 저하되는 경우가 있기 때문이며, 한편, 무기 화합물로 이루어진 전자 주입층의 두께가 1000nm을 넘으면 고 저항이 되어, 유기 EL 소자의 고속 응답이 곤란해지거나, 또는 막 형성에 장시간을 요하는 경우가 있기 때문이다. 따라서, 무기 화합물로 이루어진 전자 주입층의 두께를 0.5 내지 100nm의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 50nm의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
(5) 형성 방법
다음에, 전자 주입층을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 전자 주입층의 형성 방법에 대해서는, 균일한 두께를 갖는 박막층으로서 형성할 수 있으면 특별히 제한되는 것이 아니지만, 예컨대 진공 증착법, 스핀 코트법, 캐스트법, LB법, 스퍼터링법 등의 방법을 적용할 수 있다.
[제 5 실시형태]
다음에, 본 발명의 제 5 실시형태에 대해 도 4 내지 도 6을 참조하면서 설명 한다. 제 5 실시형태는, 무기 박막층에, 예컨대 복수의 무기 화합물을 사용한 경우에서도 구성 재료의 조성비가 균일한 무기 박막층이 얻어지며, 결과적으로 구동 전압이 작고, 높은 발광 휘도가 얻어지며, 또한 내구성이 우수한 유기 EL 소자를 효율적으로 얻을 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
즉, 제 5 실시형태에 있어서는, 특정한 타겟 및 고주파 마그네트론 스퍼터링법을 이용하여 무기 박막층을 형성함을 제 1 특징으로 한다.
또한, 제 5 실시형태는 복수의 유기 발광 재료를 이용함을 제 2 특징으로 한다. 예컨대, 복수의 유기 발광 재료를 이용함과 동시에, 회전 증착법에 의해 구성 재료의 조성비가 균일한 유기 발광층을 수득함으로써, 구동 전압이 작고, 높은 발광 휘도를 얻을 수 있으며, 또한 내구성이 우수한 유기 EL 소자를 효율적으로 얻을 수 있다.
또한, 제 5 실시형태로서, 고주파 마그네트론 스퍼터링법용의 진공조와 진공 증착법용의 진공조를 각각 별도로 마련하는 한편, 이들을 미리 연결해 두고, 진공 증착법을 실시한 후, 반송 장치에 의해 기판을 고주파 마그네트론 스퍼터링법용의 진공조 내로 이동시킴을 제 3 특징으로 한다.
또한, 제 5 실시형태의 제조 방법을 설명함에 있어서, 편의상 유기 EL 소자의 구성을 제 4 실시형태와 동일하게 하고 있다.
그리고, 제 5 실시형태의 제조 방법에 따라서, 하기에 나타내는 각 층을 각각 이하에 나타내는 제법에 의해 형성했다.
양극층: 진공 증착법
무기 박막층: 고주파 마그네트론 스퍼터링법
정공 수송층: 진공 증착법
유기 발광층: 진공 증착법
전자 주입층: 진공 증착법
음극층: 진공 증착법
(1) 양극층 및 무기 박막층의 형성
양극층 및 무기 박막층을 고주파 마그네트론 스퍼터링법으로 형성함에 있어서, A군 및 B군의 무기 화합물로 이루어진 타겟을 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 이러한 타겟은 적어도 A군 및 B군의 무기 화합물을 소정 비율로 포함한 것으로, 용액법(공침법)(농도: 0.01 내지 10mol/리터, 용매: 다가 알콜 등, 침전 형성제: 수산화 칼륨 등)이나, 물리혼합법(교반기: 볼 밀, 비즈 밀 등, 혼합 시간: 1 내지 200시간)에 의해 원재료(평균 입경 1㎛ 이하)를 균일하게 혼합한 후, 소결(온도 1200 내지 1500℃, 시간 10 내지 72시간, 더욱 바람직하게는 24 내지 48시간)하고, 추가로 성형(프레스 성형이나 HIP 성형 등)하여 얻어진 것이 바람직하다.
이들의 방법에 의해 얻어진 타겟은 균일한 특성을 갖고 있다는 특징이 있다. 또한, 성형할 때의 승온 속도를 1 내지 50℃/분의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
단, 스퍼터링 조건만으로 조성비 등을 조절할 수 있는 점에서, A군 및 B군의 무기 화합물을 별개로 스퍼터링하는 것도 바람직하다.
또한, 고주파 마그네트론 스퍼터링의 조건은 특별히 제한되는 것이 아니지만, 아르곤 등의 불활성 기체중, 진공도 1 ×10-7 내지 1 ×10-3 Pa, 막 형성 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃의 조건을 채용하는 것이 바람직하다. 이러한 스퍼터링 조건이면, 균일한 막 두께를 갖는 치밀한 무기 박막층을 형성할 수 있다.
(2) 유기 발광층의 형성
도 4 및 도 5를 참조하여 다른 증착 재료를 동시에 증발시켜 유기 발광층을 형성하는 방법을 설명한다. 즉, 진공 증착 장치(201)를 일례로서 이용하여, 기판(203)을 자전시키기 위한 회전축선(213A)을 설정하고, 증착원(212A 내지 212F)을 각각 기판(203)의 회전축선(213A)에서 떨어진 위치에 배치하고, 회전축부(213)에 의해 기판(203)을 자전시키면서, 상기 기판(203)에 대향하여 배치된 복수의 증착원(212A 내지 212F)으로부터 다른 증착 재료를 동시에 증발시켜 증착을 수행함을 특징으로 한다.
① 진공 증착 장치
도 4 및 도 5에 도시한 진공 증착 장치(201)는, 진공조(210), 상기 진공조(210)내의 상부에 설치된, 기판(203)을 고정하기 위한 기판 홀더(211) 및 상기 기판 홀더(211)의 아래쪽으로 대향 배치된, 증착재료를 충전하기 위한 복수(6개)의 증착원(212A 내지 212F)을 포함하여 구성되어 있다. 이 진공조(210)는 배기 수단(도시하지 않음)에 의해 내부를 소정의 감압 상태로 유지할 수 있도록 되어 있 다. 또한, 증착원의 수는, 도면상에는 6개 도시되어 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 5개 이하여도 좋고, 또는 7개 이상이어도 좋다.
또한, 기판 홀더(211)는 기판(203)의 둘레부를 지지하는 유지부(215)를 구비하여 진공조(210) 내에서 기판(203)을 수평으로 유지하도록 구성되어 있다. 상기 기판 홀더(211)의 상면의 중앙 부분에는 기판(203)을 회전(자전)시키기 위한 회전축부(213)가 수직 방향으로 세워져 설치되어 있다. 상기 회전축부(213)에는 회전 구동 수단인 모터(214)가 접속되고, 상기 모터(214)의 회전 동작에 의해 기판 홀더(211)에 유지된 기판(203)이 상기 기판 홀더(211)와 함께 회전축부(213)를 회전중심으로 하여 자전하도록 되어 있다. 즉, 기판(203)의 중심에는 회전축부(213)에 의한 회전축선(213A)이 수직 방향으로 설정되어 있다.
② 막 형성 방법
다음에, 이와 같이 구성된 진공 증착 장치(201)를 이용하여, 2종의 유기 발광 재료(호스트 재료와 도판트 재료)로부터 유기 발광층(12)의 막을 기판(203)상에 형성하는 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
우선, 도 5에 도시한 평면 정방형 형태의 기판(203)을 준비하고, 상기 기판(203)을 기판 홀더(211)의 유지부(215)에 연결하여 수평한 상태로 한다.
여기에서, 유기 발광층(12)의 막을 형성함에 있어서, 도 4에 도시한 가상원(221) 상에서 인접하는 두 개의 증착원(212B 및 212C)에, 호스트 재료와 도판트 재료를 각각 충전한 후, 배기 수단에 의해 진공조(210) 내를 소정의 진공도, 예컨대 1.0 ×10-4Torr(133 ×10-4Pa)가 될 때까지 감압한다.
이어서, 증착원(212B 및 212C)을 가열하여 각 증착원(212B 및 212C)으로부터 각각 호스트 재료와 도판트 재료를 동시에 증발시키고, 동시에 모터(214)를 회전구동시켜서 기판(203)을 회전축선(213A)에 따라 소정 속도, 예컨대 1 내지 100rpm(revolution per minute)으로 회전시킨다. 이렇게 해서, 기판(203)을 자전시키면서 호스트 재료와 도판트 재료를 동시 증착하여 유기 발광층(12)을 제조한다.
이 때, 도 5에 도시한 바와 같이, 증착원(212B 및 212C)은 기판(203)의 회전축선(213A)로부터, 수평 방향으로 소정 거리 M만큼 어긋난 위치에 마련되어 있기 때문에, 기판(203)의 회전에 의해 호스트 재료나 도판트 재료 등의 증착 재료의 기판(203)으로의 입사 각도를 규칙적으로 변화시킬 수 있다.
따라서, 증착 재료를 기판(203)에 대해 똑같이 부착시킬 수 있고, 증착 재료의 조성비가 균일, 예컨대 농도 불균일이 ±10%(몰 환산)인 박막층을 확실히 제조할 수 있다.
또한, 이와 같이 증착을 실시함으로써 기판(203)을 공전시키지 않아도 되기 때문에 그 공간이나 설비가 불필요해져서 최소한의 공간으로 경제적인 막의 형성을 수행할 수 있다. 또한, 기판을 공전시킨다는 것은 기판 이외에 존재하는 회전축의 주변을 회전시키는 것을 말하며, 자전시키는 경우 더욱 넓은 공간이 필요해진다.
③ 증착원의 배치 1
또한, 동시 증착을 실시함에 있어서, 기판(203)의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 도 4에 도시한 바와 같이, 기판(203)이 직사각형 평판상인 경우, 상기 기판(203)의 회전축선(213A)을 중심으로 하는 가상원(221)의 원주 상을 따라 복수의 증착원(212A 내지 212F)을 배치하고, 가상원(221)의 반경을 M, 기판(203)의 한 변의 길이를 L로 하는 경우에, M>(1/2) ×L의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 기판(203)의 변의 길이가 각각 동일하지 않고 다른 경우에는, 가장 긴 변의 길이를 L로 한다.
이와 같이 구성함으로써, 복수의 증착원(212A 내지 212F)으로부터 기판(203)에 대한 증착 재료의 입사 각도를 서로 동일하게 할 수 있기 때문에, 증착 재료의 조성비를 더욱 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 이와 같이 구성함으로써, 증발 재료가 기판(203)에 대해 일정한 입사각도로써 증발되기 때문에 수직으로 입사하지 않고, 막의 면에서의 조성비의 균일성을 한층 향상시킬 수 있다.
② 증착원의 배치 2
또한, 제 5 실시형태의 제조 방법을 실시함에 있어서, 도 4에 도시한 바와 같이, 복수의 증착원(212A 내지 212F)을 기판(203)의 회전축선(213A)을 중심으로하는 가상원(221)의 원주 상에 배치하고, 복수의 증착원(212A 내지 212F)의 배치수(개수)를 n으로 하는 경우에, 각 증착원(212A 내지 212F)을 가상원(221)의 중심으로부터 360°/n의 각도로 배치하는 것이 바람직하다. 예컨대, 증착원(212)을 6개 배치하는 경우에는 가상원(221)의 중심에서 60°의 각도로 배치하는 것이 바람직하 다.
이와 같이 배치하면, 기판(203)의 각 부분에 대해 복수의 증착재료를 순차적으로 겹치도록 막을 제조할 수 있기 때문에, 막의 두께 방향에 있어서 조성비가 규칙적으로 다른 박막층을 용이하게 제조할 수 있다.
⑤ 막의 조성
다음에, 상술한 동시 증착방법에 의해 막을 형성한 유기 발광층의 조성의 균일성에 대해 더욱 상세히 설명한다. 일례로서, 호스트 재료로서 Alq를 사용하고, 도판트 재료로서 Cs를 사용하며, 도 6에 나타내는 기판(203)을 5rpm으로 회전시키면서, 두께 약 1,000Å(설정값)의 박막층(전자 주입층)을 이하의 조건으로 동시 증착했다.
또한, 여기에서 Cs는 통상적으로 발광시키기 위한 도판트가 아니라, Alq의 전자 전도성을 높이기 위해 첨가한다. 그러나, 이하의 실시예는 균일한 막 형성을 실시한 일례로서 예시하는 것으로, Cs 자체는 발광 기능은 없지만, 이를 발광시키기 위한 도판트로 바꾸어도 적응할 수 있는 예이다.
Alq의 증착 속도: 0.1 내지 0.3nm/s
Cs의 증착속도: 0.1 내지 0.3nm/s
Alq/Cs의 막 두께: 1,000Å(설정값)
이어서, 도 6에 도시한 유리 기판(203) 상의 측정점(4A 내지 4M)에 있어서의 얻어진 박막층의 막 두께를 촉침식 막 두께 측정계를 사용하여 측정하고, 동시에 Cs/Al(Alq 중의 Al) 조성비(원자비)를 X선 광전자 분광장치(XPS)를 사용하여 측정 했다. 또한, 도 6에 도시한 유리 기판(203) 상의 측정점(4A 내지 4M)은 기판(203)의 표면을 미리 16등분하여 한 변의 길이 P가 50mm인 정방형의 구획을 설정하고, 이들 구획의 임의의 모서리부(13개소)로 한 것이다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
| 측정점 | 막 두께(Å) | Cs/Al |
| 4A | 1053 | 1.0 |
| 4B | 1035 | 1.0 |
| 4C | 1047 | 1.0 |
| 4D | 1088 | 1.1 |
| 4E | 1091 | 1.0 |
| 4F | 1093 | 1.1 |
| 4G | 1082 | 1.1 |
| 4H | 1075 | 1.0 |
| 4I | 1082 | 1.1 |
| 4J | 1065 | 1.1 |
| 4K | 1010 | 1.0 |
| 4L | 1008 | 1.0 |
| 4M | 1025 | 1.0 |
한편, 기판(203)을 회전시키지 않는 것 이외에는, 상기 동시 증착 방법과 동일한 증착 조건에서 두께 약 1000Å(설정값)의 박막층을 형성했다. 얻어진 박막층의 측정점(4A 내지 4M)에서의 막 두께 및 Cs/Al의 조성비(원자비)를 측정하고, 결과를 표 2에 나타낸다.
| 측정점 | 막 두께(Å) | Cs/Al |
| 4A | 895 | 0.6 |
| 4B | 941 | 1.1 |
| 4C | 884 | 1.1 |
| 4D | 911 | 0.7 |
| 4E | 922 | 1.1 |
| 4F | 1022 | 0.8 |
| 4G | 919 | 1.2 |
| 4H | 1015 | 1.3 |
| 4I | 1067 | 0.7 |
| 4J | 908 | 1.2 |
| 4K | 895 | 0.5 |
| 4L | 920 | 1.0 |
| 4M | 950 | 1.1 |
이들 결과로부터 분명하듯이, 상술한 동시증착 방법에 따르면, 기판(203) 상의 측정점(4A 내지 4M)에서, 최소 막두께가 1008Å(100.8nm), 최대 막두께가 1093Å(109.3nm)이었다. 즉, 막두께 차이가 불과 85Å이므로 매우 균일한 두께이고, 또한 Cs/Al의 조성비(원자비)가 1.0 내지 1.10의 범위내인 매우 균일한 조성비의 박막층을 얻을 수 있음이 확인되었다.
한편, 상술한 동시 증착 방법과 다른 제조 방법을 사용했을 경우, 기판(203)상의 측정점(4A 내지 4M)에서, 막 두께가 884 내지 1067Å의 범위로 다양하고, Cs/Al의 조성비에 대해서도 0.6 내지 1.3의 범위내였다.
실시예 1
(1) 유기 EL 소자의 제조 준비
실시예 1의 유기 EL 소자를 제조함에 있어서는, 우선, 두께 1.1mm, 세로 25mm, 가로 75mm의 투명한 유리 기판 상에, 양극층으로서 ITO로 이루어진 두께 75nm의 투명 전극막을 형성했다. 이하, 상기 유리 기판과 양극층을 합쳐 기판으로 한다. 계속해서, 이 기판을 이소프로필 알콜로 초음파 세정하고, 추가로 N2(질소 기체) 분위기 하에서 건조시킨 후, UV(자외선) 및 오존을 이용하여 10분간 세정했다.
(2) 무기 박막층의 형성
이어서, 양극층을 형성한 기판을, 고주파 스퍼터링 장치와 진공 증착 장치의 공용의 진공조 내에 배치하고, 동시에 무기 박막층을 구성하는 산화주석 및 산화루테늄으로 이루어진 타겟(조성비 10:1)을 진공조 내에 장착했다. 이어서, 진공조 내를 진공도 1 ×10-5 Torr까지 감압한 후, 아르곤 기체에 산소 기체를 혼입한 기체를 봉입하고, 출력 100W, 기판 온도 200℃의 조건에서 스퍼터링하여 막 두께 10nm의 무기 박막층을 형성했다.
(3) 유기 발광층 등의 형성
이어서, 진공 증착 장치로 전환하여, 도 5에 도시한 바와 같이 진공 증착 장치의 진공조의 기판 홀더에 장착하고, 동시에 유기 발광 재료로서의 화학식 6으로 표시되는 화합물(이하, DPVTP라 약기함)을 증착원(212B)에, 마찬가지로 유기 발광 재료로서의 화학식 24로 표시되는 화합물(이하, DPAVBi라 약기함)을 증착원(212C)에, 전자 주입층을 구성하는 Alq를 증착원(212D)에, 음극층의 일부를 구성하는 금 속(Al)을 증착원(212E)에, 음극층의 일부를 구성하는 금속(Li)을 증착원(212F)에 각각 충전했다.
이어서, 진공조 내를 1 ×10-6 Torr 이하의 진공도가 될 때까지 감압한 후, 기판의 양극층 및 무기 박막층 상에 유기 발광층, 전자 주입층 및 음극층을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다. 또한, 이 때, 유기 발광층의 형성에서부터 음극층의 형성까지의 동안, 한번도 진공 상태를 깨지 않고 동일한 진공조건을 유지하였다.
또한, 더욱 구체적으로는, 증착원(212B) 및 증착원(212C)으로부터, 이하에 나타내는 조건으로 DPVTP 및 DPAVBi를 동시에 증발시켜서 무기 박막층 상에 유기 발광층을 형성했다.
DPVTP의 증착 속도: 0.5nm/s
DPAVBi의 증착 속도: 0.1nm/s
DPVTP/DPAVBi의 막 두께: 40nm
그리고, DPVTP 및 DPAVBi를 동시 증착함에 있어서, 제 5 실시형태에 나타내는 방법에 따랐다. 즉, 사용한 증착원(212B) 및 (212C)은 기판의 회전축선으로부터 수평 방향으로 30mm 어긋난 위치에 각각 마련되어 있고, 그 상태로 가열하여 각 증착원으로부터 각각 DPVTP 및 DPAVBi를 동시에 증발시키고, 동시에 모터를 회전구동시켜서 기판을 회전축선에 따라 5rpm으로 자전시키면서 유기 발광층을 형성시켰다.
이어서, 증착원(212D)으로부터, 이하에 나타내는 조건으로 Alq를 증발시켜서 유기 발광층 상에 전자 주입층을 형성했다.
Alq의 증착 속도: 0.2nm/s
Alq의 막 두께: 5nm
마지막으로, 증착원(212E)으로부터 Al, 및 증착원(212F)으로부터 Li을 증발시켜서 전자 주입층 상에 음극층을 형성하여 유기 EL 소자로 했다.
Al의 증착 속도: 1nm/s
Li의 증착 속도: 0.01nm/s
Al/Li의 막 두께: 200nm
(4) 유기 EL 소자의 평가
얻어진 유기 EL 소자의 음극층을 마이너스(-) 전극, 양극층을 플러스(+) 전극으로하여, 양 전극 사이에 8V의 직류 전압을 인가했다. 이 때의 전류 밀도는 1.5mA/cm2이며, 발광 휘도는 127nit(cd/m2)였다. 또한, 발광색은 청색임을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서, 10mA/cm2에서 정전류 구동한 바, 1000시간 이상 경과 후에도, 특별히 누설 전류의 발생은 보이지 않았다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| 양극층 재료 Ip(eV) 막 두께(nm) | ITO 5.0 75 | ITO 5.0 75 | ITO 5.0 75 | ITO 5.0 75 |
| 무기 박막층 재료 Ei(eV) 막 두께(nm) | 산화Sn/산화Ru 5.53 1 | SiOx/산화Ru 5.53 2 | GeOx/산화Mo 5.47 1 | SiOx/산화Ru(10.1.5) 5.54 5 |
| 발광층 재료 막 두께(nm) | DPVTP/DPAVBi 40 | DPVTP/DPAVBi 40 | DPVTP/DPAVBi 40 | DPVTP/DPAVBi 40 |
| 전자 주입층 재료 막 두께(nm) | Alq 5 | Alq 5 | Alq 5 | |
| 음극층 재료 막 두께(nm) | Al/Li 200 | Al/Li 200 | Al/Li 200 | Al/Li 200 |
| 전류 밀도(mA/cm2) | 1.5 | 1.7 | 1.3 | 1.0 |
| 발광 휘도(cd/m2) | 127 | 137 | 114 | 130 |
| 내구성 | 1000시간 이상 | 1000시간 이상 | 1000시간 이상 | 1000시간 이상 |
| 투과율(%) | 83 | 83 | 82 | 83 |
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 양극층 재료 Ip(eV) 막 두께(nm) | ITO 5.0 75 | ITO 5.0 75 | ITO 5.0 75 |
| 무기 박막층 재료 Ei(eV) 막 두께(nm) | 산화Sn 4.8 10 | 산화Ru 5.4 10 | |
| 발광층 재료 막 두께(nm) | DPVTP/DPAVBi 40 | DPVTP/DPAVBi 40 | DPVTP/DPAVBi 40 |
| 전자 주입층 재료 막 두께(nm) | Alq 5 | Alq 5 | Alq 5 |
| 음극층 재료 막 두께(nm) | Al/Li 200 | Al/Li 200 | Al/Li 200 |
| 전류 밀도(mA/cm2) | 2.2 | 0.9 | 0.6 |
| 발광 휘도(cd/m2) | 127 | 68 | 20 |
| 내구성 | 1000시간 이상 | 1000시간 이상 | 1000시간 이상 |
| 투과율(%) | 87 | 80 | 53 |
실시예 2 내지 4
실시예 2 내지 4에서는, 표 3에 도시한 바와 같이, 무기 화합물의 종류나, 첨가 비율을 바꾼 것 외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하여 발광 휘도 등을 평가했다.
또한, 표 3중에 도시한 바와 같이, 각 실시예에 있어서 무기 박막층의 이온화 포텐셜은 5.4eV 이상의 값이다. 이는 무기 박막층에 형성된 중간 준위에 의한 것으로 고찰된다. 그리고, 유기 발광 재료인 DPVTP의 이온화 에너지는 5.9eV 이며, 무기 박막층의 중간 준위(에너지 값)보다 큰 것이 확인되었다.
비교예 1
비교예 1의 유기 EL 소자의 구조는 실시예 1에서 무기 박막층을 형성하지 않은것 이외에는 동일하게 제조했다. 그리고, 얻어진 유기 EL 소자에 대해 실시예 1과 동일하게 10V의 직류 전압을 인가했다. 그 결과, 청색의 발광이 관찰되었지만, 그 때의 전류 밀도는 2.2mA/cm2이며, 발광 휘도는 127nit (cd/m2)였다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 10mA/cm2에서 정전류구동한 결과, 1000시간 이전에 누설 전류가 발생하여 유기 EL 소자의 발광이 정지했다.
비교예 2
비교예 2의 유기 EL 소자의 구조는, 실시예 1의 유기 EL 소자의 구조와 동일하지만, 무기 박막층에 산화주석만을 사용하고 있는 점에서 다르다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 얻어진 유기 EL 소자에 10V의 직류 전압을 인가했다. 또한, 이 러한 구동 전압은 실시예 1 내지 4에 비해 2V 높은 값이다.
그 결과, 청색의 발광이 관찰되었지만, 그 때의 전류 밀도는 0.9mA/cm2이며, 발광 휘도는 68nit(cd/m2)였다. 단, 실시예 1과 동일하게 하여, 10mA/cm2에서 정전류 구동한 결과, 1000시간 후에도 누설 전류가 발생하는 일은 없었다.
비교예 3
비교예 3의 유기 EL 소자의 구조는, 실시예 1의 유기 EL 소자의 구조와 동일하지만, 무기 박막층에 질화 알루미늄만을 사용하고 있는 점에서 다르다. 그리고, 실시예 1과 동일하게, 얻어진 유기 EL 소자에 10V의 직류 전압을 인가했다. 또한, 이러한 구동 전압은 실시예 1 내지 4에 비해 2V 높은 값이다.
그 결과, 청색의 발광이 관찰되었지만, 그 때의 전류 밀도는 0.6mA/cm2이며, 발광 휘도는 20nit(cd/m2)였다. 단, 실시예 1과 동일하게 하여, 10mA/cm2에서 정전류를 구동한 결과, 1000시간 후에도 누설 전류가 발생하는 일은 없었다.
실시예 5 내지 10
실시예 5 내지 10에서는, 표 5에 나타낸 바와 같이, 양극층이나 무기 박막층의 구성 재료 등을 바꾼 외에는 실시예 1과 동일하게 유기 EL 소자를 제작하여 발광 휘도 등을 평가했다.
단, 실시예 9에서는 아르곤 기체 및 산소 기체에 더하여 질소 기체를 첨가하여 플라즈마화하여 사용했다.
또한, 실시예 10에서는, 아르곤 기체와 질소 기체의 혼합 기체를 플라즈마화하여 사용했다. 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, IZO는 비결정성의 산화아연 인듐을 의미한다.
실시예 11
(1) 유기 EL 소자의 제조 준비
(타겟의 작성)
산화인듐과 산화이리듐의 분말(평균입경 1㎛ 이하)을, Ir/(In+Ir)의 몰비가 0.02가 되도록 습식 볼 밀 용기 내에 담아 72시간에 걸쳐 혼합 분쇄했다. 이어서, 얻어진 분쇄물을 과립화하고 나서, 직경 4인치, 두께 5mm의 치수로 프레스 성형했 다. 이를 소성로에 담은 후, 1400℃의 온도에서 36시간 가열소성하여 양극층용의 타겟(1)으로 했다. 또한, 마찬가지로, 산화주석 및 산화루테늄으로 이루어진 타겟(원자비 10:1)의 무기 박막층용의 타겟(2)을 형성해 두었다.
(2) 양극층의 형성
이어서, 고주파 스퍼터링 장치와 진공 증착 장치에 있어서의 공용의 진공조 내에 두께 1.1mm, 세로 25mm, 가로 75mm의 투명한 유리 기판, 및 얻어진 타겟(1)을 배치하고, 고주파 스퍼터링 장치를 가동하여 두께 75nm의 투명 전극막을 양극층으로서 형성했다. 또한, 진공도를 3 ×10-1 Pa까지 감압한 상태에서 아르곤 기체에 산소 기체를 혼입한 기체를 봉입하고, 이 분위기 하에서 기판 온도 25℃, 투입 전력 100W, 막 형성 시간 14분의 조건으로 스퍼터링하였다.
이하, 이 유리 기판과 양극층을 합하여 기판으로 한다. 이어서, 이 기판을 이소프로필 알콜로 초음파세정하고, 추가로 N2(질소 기체) 분위기 하에서 건조시킨 후, UV(자외선) 및 오존을 사용하여 10분간 세정했다. 이 상태에서 기판에 있어서의 양극층의 이온화 포텐셜의 값을 AC-1(리켄 계기사 제조)을 이용하여 측정한 결과, 5.54eV였다. 또한, 양극층을 형성한 기판의 광 투과율(파장 550nm)을 측정한 결과 80%였다.
(3) 무기 박막층의 형성
얻어진 양극층을 형성한 기판을, 고주파 스퍼터링 장치와 진공 증착 장치의 공용의 진공조 내에 배치하고, 동시에 산화주석 및 산화루테늄으로 이루어진 타겟(2)을 진공조 내에 장착했다. 이어서, 진공조 내를 진공도 1 ×10-6 Torr까지 감압한 상태에서 출력 100W, 기판 온도 200℃의 조건으로 스퍼터링하여 막 두께 10nm의 무기 박막층을 형성했다.
(4) 유기 발광층 등의 형성
이어서, 진공 증착 장치로 전환하여, 도 4에 도시한 바와 같이, 진공 증착 장치의 진공조의 기판 홀더에 장착하고, 동시에 유기 발광층의 일부를 구성하는 방향족 화합물(DPVTP)을 증착원(212B)에, 마찬가지로 유기 발광층의 일부를 구성하는 방향족 화합물(DPAVBi)을 증착원(212C)에, 전자 주입층을 구성하는 유기 화합물(Alq)을 증착원(212D)에, 음극층의 일부를 구성하는 금속(Al)을 증착원(212E)에, 음극층의 일부를 구성하는 금속(Li)을 증착원(212F)에 각각 충전하였다.
이어서, 진공조 내를 1 ×10-6 Torr 이하의 진공도가 될 때까지 감압한 후, 기판의 양극층 및 무기 박막층 상에 유기 발광층, 전자 주입층 및 음극층을 순차적으로 적층하여 유기 EL 소자를 얻었다.
또한, 이 때 유기 발광층의 형성부터 음극층 형성까지의 사이는 한번도 진공 상태를 깨지 않고 동일한 진공조건을 유지하였다. 더욱 구체적으로는, 증착원(212B) 및 증착원(212C)으로부터, 이하에 나타내는 조건으로 각각 DPVTP 및 DPAVBi를 동시에 증발시켜서 무기 박막층 상에 유기 발광층을 형성했다.
DPVTP의 증착 속도: 0.5nm/s
DPAVBi의 증착 속도: 0.1nm/s
DPVTP/DPAVBi의 막 두께: 40nm
즉, 동시 증착할 시에는 제 4 실시형태에 나타내는 방법에 따랐다. 즉, 사용한 증착원(212B 및 212C)은 기판의 회전축선으로부터 수평 방향으로 30mm 어긋난 위치에 각각 마련되어 있고, 그 상태로 가열하여, 각 증착원으로부터 각각 DPVTP 및 DPAVBi를 동시에 증발시키고, 동시에 모터를 회전구동시켜서 기판을 회전축선에 따라 5rpm으로 자전시키면서 유기 발광층을 형성시켰다.
이어서, 증착원(212D)으로부터, 이하에 나타내는 조건으로 Alq를 증발시켜서 유기 발광층 상에 전자 주입층을 형성했다.
Alq의 증착 속도: 0.2nm/s
Alq의 막 두께: 5nm
마지막으로, 증착원(212E)으로부터 Al, 및 증착원(212F)으로부터 Li를 증발시켜서 전자 주입층 상에 음극층을 형성하여 유기 EL 소자로 했다.
Al의 증착 속도: 1nm/s
Li의 증착 속도: 0.01nm/s
Al/Li의 막 두께: 200nm
(5) 유기 EL 소자의 평가
얻어진 유기 EL 소자에 있어서의 음극층을 마이너스(-) 전극, 양극층을 플러스(+) 전극으로하여, 양 전극 사이에 8V의 직류 전압을 인가했다. 이 때의 전류 밀도는 1.1mA/cm2이며, 발광 휘도는 89nit(cd/m2)였다. 또한, 발광색은 청색임을 확인했다. 또한, 내구성 평가로서 10mA/cm2에서 정전류 구동한 결과, 1000시간 이상 경과 후에도 특별히 누설 전류의 발생은 보이지 않았다. 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 12
실시예 11의 타겟(1) 대신에, 산화인듐, 산화주석, 산화아연 및 산화몰리브덴으로 이루어지고, 인듐의 몰비(In/(In+Sn+Zn))가 0.6이며, 주석의 몰비(Sn/(In+Sn+Zn))가 0.3이며, 아연(Zn/(In+Sn+Zn))의 몰비가 0.1이며, 또한, 금속 전체에 있어서의 몰리브덴의 몰비(Mo/(In+Sn+Zn+Mo))가 0.02인 타겟(3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 유기 EL 소자를 제조했다. 또한, 양극층의 이온화 포텐셜의 값은 5.46eV였다.
실시예 11과 동일하게, 얻어진 유기 EL 소자의 전극사이에 8V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 1.4mA/cm2이며, 발광 휘도는 108nit였다. 또한, 발광색은 청색임을 확인했다.
실시예 13
실시예 11의 타겟(1) 대신에, 산화인듐, 산화주석, 산화아연 및 산화팔라듐으로 이루어지고, 인듐의 몰비(In/(In+Sn+Zn))가 0.6이며, 주석의 몰비(Sn/(In+Sn+Zn))가 0.3이며, 아연(Zn/(In+ Sn+ Zn))의 몰비가 0.1이며, 또한 금속 전체에 있어서의 팔라듐의 몰비(Pd/(In+Sn+Zn+Pd))가 0.02인 타겟(4)을 사용 한것 이외에는 실시예 11과 동일하게 유기 EL 소자를 제조했다. 또한, 양극층의 이온화 포텐셜의 값은 5.60eV였다.
이어서, 실시예 11과 동일하게, 얻어진 유기 EL 소자의 전극 사이에 8V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 1.4mA/cm2이며, 발광 휘도는 108nit였다. 또한, 발광색은 청색임을 확인했다.
실시예 14
실시예 11의 타겟(1) 대신에, 산화인듐, 산화주석, 산화아연 및 산화루테늄으로 이루어지고, 인듐의 몰비(In/(In+Sn+Zn))가 0.6이며, 주석의 몰비(Sn/(In+Sn+Zn))가 0.3이며, 아연(Zn/(In+Sn+Zn))의 몰비가 0.1이며, 또한 금속 전체에 있어서의 레늄의 몰비(Re/(In+Sn+Zn+Re))가 0.02인 타겟(5)를 이용한 것 이외에는 실시예 11과 같이 유기 EL 소자를 제조했다. 또한, 양극층의 이온화 포텐셜의 값은 5.52eV였다.
이어서, 실시예 11과 동일하게, 얻어진 유기 EL 소자의 전극 사이에 8V의 직류전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 1.2mA/cm2이며, 발광 휘도는 94nit였다. 또한, 발광색은 청색임을 확인했다.
| 실시예 11 | 실시예 12 | 실시예 13 | 실시예 14 | |
| 양극층 재료 Ip(eV) 막 두께(nm) | 산화In/산화Ir 5.54 75 | 산화In/산화Sn/산화Zn/산화Mo 5.46 75 | 산화In/산화Sn/산화Zn/산화Pd 5.60 75 | 산화In/산화Sn/ 산화Zn/산화Re 5.52 75 |
| 발광층 재료 막 두께(nm) | DPVTP/DPAVBi 40 | DPVTP/DPAVBi 40 | DPVTP/DPAVBi 40 | DPVTP/DPAVBi 40 |
| 전자 주입층 재료 막 두께(nm) | Alq 5 | Alq 5 | Alq 5 | Alq 5 |
| 음극층 재료 막 두께(nm) | Al/Li 200 | Al/Li 200 | Al/Li 200 | Al/Li 200 |
| 전류 밀도(mA/cm2) | 1.2 | 1.1 | 1.4 | 1.2 |
| 발광 휘도(cd/m2) | 97 | 89 | 108 | 94 |
| 내구성 | 1000시간 이상 | 1000시간 이상 | 1000시간 이상 | 1000시간 이상 |
| 광 투과율(%) | 80 | 79 | 77 | 81 |
실시예 15 내지 20
실시예 11의 타겟(1) 대신에 표 7에 나타내는 타겟을 사용하고, 발광층 재료로서 화학식 8로 표시되는 화합물(이하, DPVDPAN으로 약기함)을 사용하며, 발광층에 첨가하는 도판트로서 화학식 23으로 표시되는 화합물(이하, PAVB로 약기함)을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 같이 유기 EL 소자를 제조하여 평가했다. 결과를 표 7에 나타낸다.
결과로부터 분명하듯이, 양극층의 이온화 포텐셜은 일함수와 일치하지만, 어느 실시예에 있어서도 5.4eV 이상의 값이었다.
또한, 이들의 양극층은 실시예 20의 In, Sn계의 산화물을 제외하고 비정질 임을 X선 회절측정으로 확인하였다.
또한, 표면조도계를 사용하여 양극층의 표면 조도를 측정하여, 그 제곱 평균값은 10nm 이하로 매우 평활함을 확인하였다.
단, 실시예 20의 양극층은 결정질과 비결정질의 혼합체이고, 표면 조도는 35nm이며, 저전압에서 전류가 주입될 수 있었지만, 일부 단락이 발생하였다.
실시예 21
실시예 11의 타겟(1) 대신에, 산화인듐, 산화주석, 산화아연 및 산화루테늄으로 이루어지고, 인듐의 몰비(In/(In+Sn+Zn))가 0.6이며, 주석의 몰비(Sn/(In+Sn+Zn))가 0.3이며, 아연(Zn/(In+Sn+Zn))의 몰비가 0.1이며, 또한 금속 전체에 있어서의 루테늄의 몰비(Ru/(In+Sn+Zn+Ru))가 0.02인 타겟(6)을 이용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 유기 EL 소자를 제조했다. 또한, 양극층의 이온화 포텐셜의 값은 5.52eV였다.
이어서, 실시예 11과 동일하게, 얻어진 유기 EL 소자의 전극 사이에 8V의 직류전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 1.2mA/cm2이며, 발광 휘도는 95nit였다. 또한, 발광색은 청색임을 확인했다.
실시예 22
실시예 11의 타겟(1) 대신에, 산화인듐, 산화주석, 산화아연 및 산화바나듐으로 이루어지고, 인듐의 몰비(In/(In+Sn+Zn))가 0.6이며, 주석의 몰비(Sn/(In+Sn+Zn))가 0.3이며, 아연(Zn/(In+Sn+Zn))의 몰비가 0.1이며, 또한 금속 전체에 있어서의 바나듐의 몰비(V/(In+Sn+Zn+V))가 0.02인 타겟(7)을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 유기 EL 소자를 제조했다. 또한, 양극층의 이온화 포텐셜의 값은 5.45eV였다.
이어서, 실시예 11과 동일하게, 얻어진 유기 EL 소자의 전극 사이에 8V의 직류전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 1.1mA/cm2이며, 발광 휘도는 84nit였다. 또한, 발광색은 청색임을 확인하였다.
실시예 23
실시예 11의 타겟(1) 대신에, 산화인듐, 산화주석, 산화아연 및 산화이리듐으로 이루어지고, 인듐의 몰비(In/(In+Sn+Zn))가 0.6이며, 주석의 몰비(Sn/(In+Sn+Zn))가 0.3이며, 아연(Zn/(In+Sn+Zn))의 몰비가 0.1이며, 또한 금속 전체에 있어서의 이리듐의 몰비(Ir/(In+Sn+Zn+Ir))가 0.02인 타겟(8)을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 유기 EL 소자를 제조했다. 또한, 양극층의 이온화 포텐셜의 값은 5.49eV였다.
이어서, 실시예 11과 동일하게, 얻어진 유기 EL 소자의 전극 사이에 8V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 1.2mA/cm2이며, 발광 휘도는 93nit였다. 또한, 발광색은 청색임을 확인했다.
실시예 24
실시예 11의 타겟(1) 대신에, 산화인듐, 산화아연 및 탄소(카본)로 이루어지고, 인듐의 몰비(In/(In+Zn))가 0.78이며, 아연(Zn/(In+Zn))의 몰비가 0.12이며, 또한 전체에 있어서의 탄소비(C/(In+Zn+C))가 0.1인 타겟(10)을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 유기 EL 소자를 제조했다. 또한, 양극층의 이온화 포텐셜의 값은 5.31eV였다.
이어서, 실시예 11과 동일하게, 얻어진 유기 EL 소자의 전극 사이에 8V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 1.4mA/cm2이며, 발광 휘도는 120nit였다. 또한, 발광색은 청색임을 확인했다.
실시예 25
실시예 11의 타겟(1) 대신에, 산화인듐, 산화주석, 산화아연 및 산화실리콘(Si)으로 이루어지고, 인듐의 몰비(In/(In+Sn+Zn))가 0.6이며, 주석의 몰비(Sn/(In+Sn+Zn))가 0.2이며, 아연(Zn/(In+Sn+Zn))의 몰비가 0.1이고, 또한 전체에 있어서의 실리콘(Si)의 몰비(Si/(In+Sn+Zn+Si))가 0.1인 타겟(11)을 이용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 유기 EL 소자를 제조했다. 또한, 양극층의 이온화 포텐셜의 값은 5.26eV였다.
이어서, 실시예 11과 동일하게, 얻어진 유기 EL 소자의 전극 사이에 8V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 1.1mA/cm2이며, 발광 휘도는 90nit였다. 또한, 발광색은 청색임을 확인했다.
실시예 26
실시예 11의 타겟(1) 대신에, 산화인듐, 산화주석, 산화아연 및 탄소(카본)로 이루어지고, 인듐의 몰비(In/(In+Sn+Zn))가 0.6이며, 주석의 몰비(Sn/(In+Sn+Zn))가 0.3이며, 아연(Zn/(In+Sn+Zn))의 몰비가 0.1이며, 또한 전체에 있어서의 탄소(카본)의 비(C/(In+Sn+Zn+C))가 0.02인 타겟(12)을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 동일하게 유기 EL 소자를 제조했다. 또한, 양극층의 이온화 포텐셜의 값은 5.30eV였다.
이어서, 실시예 11과 동일하게, 얻어진 유기 EL 소자의 전극 사이에 8V의 직류전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 2.4mA/cm2이며, 발광 휘도는 190nit였다. 또한, 발광색은 청색임을 확인했다.
비교예 4
실시예 11의 타겟(1) 대신에, 산화인듐, 산화주석 및 산화아연으로 이루어지고, 인듐의 몰비(In/(In+Sn+Zn))가 0.6이고, 주석의 몰비(Sn/(In+Sn+Zn))가 0.3이며, 아연(Zn/(In+Sn+Zn))의 몰비가 0.1인 타겟(9)을 사용한 외에는 실시예 11과 동일하게 유기 EL 소자를 제조했다. 또한, 양극층의 이온화 포텐셜의 값은 5.23eV였다.
이어서, 실시예 11과 동일하게, 얻어진 유기 EL 소자의 전극 사이에 8V의 직류 전압을 인가한 결과, 전류 밀도의 값은 0.6mA/cm2이며, 발광 휘도는 49nit였다. 또한, 발광색은 청색임을 확인했다.
| 실시예 21 | 실시예 22 | 실시예 23 | 실시예 24 | 실시예 25 | 실시예 26 | 비교예 4 | |
| 양극층 재료 Ip(eV) 막 두께(nm) | 산화In/ 산화Sn/ 산화Zn/ 산화Ru 5.52 75 | 산화In/ 산화Sn/ 산화Zn/ 산화V 5.45 75 | 산화In/ 산화Sn/ 산화Zn/ 산화Ir 5.49 75 | 산화In/ 산화Zn/ 카본 5.31 75 | 산화In/ 산화Sn/ 산화Zn/ 산화Si 5.26 75 | 산화In/ 산화Sn/ 산화Zn/ 카본 5.30 75 | 산화In/ 산화Sn/ 산화Zn/ 5.23 75 |
| 발광층 재료 막 두께(nm) | DPVTP /DPAVBi 40 | DPVTP /DPAVBi 40 | DPVTP /DPAVBi 40 | DPVTP /DPAVBi 40 | DPVTP /DPAVBi 40 | DPVTP /DPAVBi 40 | DPVTP /DPAVBi 40 |
| 전자 주입층 재료 막 두께(nm) | Alq 5 | Alq 5 | Alq 5 | Alq 5 | Alq 5 | Alq 5 | Alq 5 |
| 음극층 재료 막 두께(nm) | Al/Li 200 | Al/Li 200 | Al/Li 200 | Al/Li 200 | Al/Li 200 | Al/Li 200 | Al/Li 200 |
| 전류 밀도(mA/cm2) | 1.2 | 1.1 | 1.2 | 1.4 | 1.1 | 2.4 | 0.6 |
| 발광 휘도(cd/m2) | 95 | 84 | 93 | 120 | 90 | 190 | 49 |
| 내구성 | 1000시간 이상 | 1000시간 이상 | 1000시간 이상 | 1000시간 이상 | 1000시간 이상 | 1000시간 이상 | 1000시간 미만 |
| 광 투과율(%) | 81 | 80 | 81 | 77 | 81 | 78 | 79 |
이상, 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 유기 EL 소자에 무기 박막층을 마련한 경우라도, 예컨대, 특정한 무기 화합물을 복수조합하여 무기 박막층을 구성함으로써 터널 효과를 이용하지 않고 무기 박막층중에 중간 준위를 형성하여 전하를 주입할 수 있게 되었다. 즉, 본 발명에 따르면, 내구성이 우수하고, 동시에 구동 전압이 낮으며, 또한 발광 휘도가 높은 유기 EL 소자, 및 그와 같은 유기 EL 소자를 효율적으로 얻을 수 있는 유기 EL 소자의 제조 방법을 제공할 수 있게 되었다.
Claims (18)
- 양극층, 유기 발광층 및 음극층을 갖는 유기 전자 발광 소자로서,상기 양극층과 유기 발광층의 사이 및 음극층과 유기 발광층의 사이, 또는 어느 한쪽의 사이에 무기 박막층을 마련하고, 상기 양극층과 유기 발광층의 사이에 제 1 무기 박막층을 마련한 경우에는, 상기 제 1 무기 박막층의 중간 준위를 상기 유기 발광층의 이온화 포텐셜보다 작은 값으로 하고, 상기 음극층과 유기 발광층의 사이에 제 2 무기 박막층을 마련한 경우에는, 상기 제 2 무기 박막층의 중간 준위를 상기 유기 발광층의 전자 친화력보다 큰 값으로 함과 동시에, 상기 제 1 무기 박막층의 중간 준위 및 제 2 무기 박막층의 중간 준위, 또는 어느 한쪽의 중간 준위를 거쳐서 전하 주입을 수행함을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자.
- 제 1 항에 있어서,제 1 무기 박막층 및 제 2 무기 박막층, 또는 어느 한쪽의 무기 박막층이 Si, Ge, Sn, Pb, Ga, In, Zn, Cd, Mg, Al, Ba, K, Li, Na, Ca, Sr, Cs 및 Rb의 칼코게나이드 또는 이들의 질화물로 이루어진 A군에서 선택된 하나 이상의 화합물 및 주기율표 5A 내지 8족의 화합물로 이루어진 B군에서 선택된 하나 이상의 화합물을 함유함을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,제 1 무기 박막층 또는 제 2 무기 박막층의 밴드 갭 에너지 값을 Ba, 유기 발광층의 밴드 갭 에너지 값을 Bh로 하는 경우에, Ba〉Bh의 관계를 만족시킴을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자.
- 제 2 항에 있어서,A군의 무기 화합물이 Si, Ge, Sn, Zn, Cd, Al 및 Mg의 칼코게나이드 또는 이들의 질화물임을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자.
- 제 2 항에 있어서,B군의 무기 화합물이 Ru, V, Mo, Re, Pd 및 Ir의 산화물임을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자.
- 제 2 항에 있어서,제 1 무기 박막층 및 제 2 무기 박막층의 전체량을 100원자%로 하는 경우에, B군의 무기 화합물의 함유량을 0.1 내지 50원자%의 범위내의 값으로 함을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자.
- 제 1 항에 있어서,제 1 무기 박막층 및 제 2 무기 박막층의 막 두께를 1 내지 100nm의 범위내의 값으로 함을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자.
- 양극층, 유기 발광층 및 음극층을 갖는 유기 전자 발광 소자로서,상기 양극층 및 음극층, 또는 어느 한쪽의 전극층이, Si, Ge, Sn, Pb, Ga, In, Zn, Cd, Mg, Al, Ba, K, Li, Na, Ca, Sr, Cs 및 Rb의 칼코게나이드 또는 이들의 질화물로 이루어진 A-1군에서 선택된 하나 이상의 무기 화합물, 및 주기율표 5A 내지 8족의 무기 화합물 또는 탄소(카본)로 이루어진 B-1군에서 선택된 하나 이상의 화합물 또는 탄소, 또는Ge, Sn, Pb, Ga, In, Zn, Cd, Mg, Al, Ba, K, Li, Na, Ca, Sr, Cs 및 Rb의 칼코게나이드 또는 이들의 질화물로 이루어진 A-2군에서 선택된 하나 이상의 무기 화합물, 및 주기율표 5A 내지 8족의 무기 화합물, Si의 칼코게나이드 또는 질화물 및 탄소(카본)로 이루어진 B-2군에서 선택된 하나 이상의 화합물 또는 탄소를 함유함을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자.
- 제 8 항에 있어서,양극층 및 음극층, 또는 어느 한쪽의 전극층의 비저항치를 1Ω·cm 미만의 값으로 함을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,A-1군 또는 A-2군의 무기 화합물이 Sn, In 및 Zn의 칼코게나이드 또는 이들의 질화물임을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,B-1군 또는 B-2군의 화합물이 Ru, Re, V, Mo, Pd 및 Ir의 산화물임을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,양극층 또는 음극층의 전체량을 100원자%로 하는 경우에, B-1군 또는 B-2군의 화합물의 함유량을 0.5 내지 30원자%의 범위내의 값으로 함을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자.
- 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,전극층의 막 두께를 1 내지 100nm의 범위내의 값으로 함을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자.
- 제 1 항 또는 제 8 항에 있어서,유기 발광층이 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 스티릴기를 갖는 방향족 화합물을 하나 이상 포함함을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자:화학식 1
[상기 식에서,Ar1은 탄소수 6 내지 50의 방향족기이며,Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 6 내지 50의 방향족기이며,Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4중 하나 이상은 방향족기이며,축합수 n은 1 내지 6의 정수이다]화학식 2
[상기 식에서,Ar5는 탄소수 6 내지 50의 방향족기이며,Ar6 및 Ar7은 각각 수소 원자 또는 탄소수 6 내지 50의 방향족기이며,Ar5, Ar6 및 Ar7중 하나 이상은 스티릴기를 함유하고,축합수 m은 1 내지 6의 정수이다]화학식 3
[상기 식에서,Ar8 및 Ar14는 탄소수 6 내지 50의 방향족기이며,Ar9 내지 Ar13은 각각 수소 원자 또는 탄소수 6 내지 50의 방향족기이며,Ar8 내지 Ar14중 하나 이상은 스티릴기를 함유하고,축합수 p, q, r 및 s는 각각 0 또는 1이다]. - 양극층, 유기 발광층 및 음극층을 갖고,상기 양극층과 유기 발광층의 사이 및 음극층과 유기 발광층의 사이, 또는 어느 한쪽의 사이에 무기 박막층을 마련하고, 상기 양극층과 유기 발광층의 사이에 제 1 무기 박막층을 마련한 경우에는, 상기 제 1 무기 박막층의 중간 준위를 상기 유기 발광층의 이온화 포텐셜보다 작은 값으로 하고, 상기 음극층과 유기 발광층의 사이에 제 2 무기 박막층을 마련한 경우에는, 상기 제 2 무기 박막층의 중간 준위를 상기 유기 발광층의 전자 친화력보다 큰 값으로 함과 동시에, 상기 제 1 무기 박막층의 중간 준위 및 제 2 무기 박막층의 중간 준위, 또는 어느 한쪽의 중간 준위를 거쳐서 전하 주입을 수행하는 유기 전자 발광 소자의 제조 방법으로서,유기 전자 발광 소자를 구성하는 하나 이상의 층을, 회전증착 장치를 사용하여 진공 증착법 및 스퍼터링법, 또는 어느 한쪽의 방법에 의해 형성함을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자의 제조 방법.
- 제 15 항에 있어서,제 1 무기 박막층 및 제 2 무기 박막층, 또는 어느 한쪽의 무기 박막층을 스퍼터링법에 의해 형성하고, 유기 발광층을 진공 증착법에 의해 형성함을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자의 제조 방법.
- 양극층, 유기 발광층 및 음극층을 갖고,상기 양극층 및 음극층, 또는 어느 한쪽의 전극층이, Si, Ge, Sn, Pb, Ga, In, Zn, Cd, Mg, Al, Ba, K, Li, Na, Ca, Sr, Cs 및 Rb의 칼코게나이드 또는 이들의 질화물로 이루어진 A-1군에서 선택된 하나 이상의 무기 화합물, 및 주기율표 5A 내지 8족의 무기 화합물 또는 탄소(카본)로 이루어진 B-1군에서 선택된 하나 이상의 화합물 또는 탄소, 또는Ge, Sn, Pb, Ga, In, Zn, Cd, Mg, Al, Ba, K, Li, Na, Ca, Sr, Cs 및 Rb의 칼코게나이드 또는 이들의 질화물로 이루어진 A-2군에서 선택된 하나 이상의 무기 화합물, 및 주기율표 5A 내지 8족의 무기 화합물, Si의 칼코게나이드 또는 질화물 및 탄소(카본)로 이루어진 B-2군에서 선택된 하나 이상의 화합물 또는 탄소를 함유하는 유기 전자 발광 소자의 제조 방법으로서,유기 전자 발광 소자를 구성하는 하나 이상의 층을, 회전증착 장치를 사용하여 진공 증착법 및 스퍼터링법, 또는 어느 한쪽의 방법에 의해 형성함을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자의 제조 방법.
- 제 17 항에 있어서,유기 발광층을 진공 증착법에 의해 형성함을 특징으로 하는 유기 전자 발광 소자의 제조 방법.
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