KR100684803B1 - Method of preparing cathode catalyst for fuel cell, cathode electrode for fuel cell and fuel cell system comprising cathode catalyst prepared by the method - Google Patents

Method of preparing cathode catalyst for fuel cell, cathode electrode for fuel cell and fuel cell system comprising cathode catalyst prepared by the method Download PDF

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Abstract

A preparation method of a cathode catalyst for fuel cell is provided to prepare a cathode catalyst with a high oxygen reducing reaction activity by increasing an amount of supporting of an active material onto a support, and a cathode electrode for fuel cell and a fuel cell system comprising the cathode catalyst prepared by the preparation method are provided. A cathode electrode(5) for fuel cell comprises: a conductive electrode substrate(51); and a catalyst layer(53) formed on the electrode substrate, wherein the catalyst layer is prepared by a preparation method of a cathode catalyst for fuel cell comprising a supporting step of supporting a metal salt precursor containing a metal selected from the group consisting of Fe, Co and a combination thereof onto a carbon-based material, and a heat treatment step of heat-treating a carbon supported precursor prepared in the supporting step in an atmosphere of a nitrogen source gas selected from the group consisting of ammonia and acetonitrile. A fuel cell system comprises: at least one electricity-generating part comprising a separator, and a membrane-electrode assembly(131) including an anode electrode(3) and a cathode electrode(5) disposed oppositely to each other and a polymer electrolyte membrane(1) formed between the anode and cathode electrodes; a fuel supply part for supplying a fuel to the electricity-generating part; and an oxidizer supply part for supplying an oxidizer to the electricity-generating part.

Description

연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 촉매를 포함하는 연료 전지용 캐소드 전극 및 연료 전지 시스템{METHOD OF PREPARING CATHODE CATALYST FOR FUEL CELL, CATHODE ELECTRODE FOR FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING CATHODE CATALYST PREPARED BY THE METHOD} TECHNICAL FIELD OF PREPARING CATHODE CATALYST FOR FUEL CELL, CATHODE ELECTRODE FOR FUEL CELL AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING CATHODE CATALYST PREPARED BY THE METHOD}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 단면을 개략적으로 나타낸 도면.1 is a schematic cross-sectional view of a membrane-electrode assembly for a fuel cell according to an embodiment of the present invention;

도 2는 본 발며의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템을 개략적으로 나타낸 도면. 2 is a schematic representation of a fuel cell system according to one embodiment of the present invention;

도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 전압 변화에 따른 전류 밀도 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프.Figure 3 is a graph showing the results of measuring the current density change with the voltage change of the catalyst of Example 1 and Comparative Example 1.

[산업상 이용 분야] [Industrial use]

본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 연료 전지용 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 전극 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 활성 물질의 탄소 담체로의 담지량이 많아 산소 환원 반응 활성이 우수한 연료 전지용 캐소드 촉매를 제조할 수 있는 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법 및 이 방법으로 제조된 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 전극 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a cathode catalyst for a fuel cell, to a fuel cell electrode comprising the fuel cell cathode catalyst prepared by the method, and a fuel cell system comprising the same, and more particularly, the amount of the active material supported on the carbon carrier The present invention relates to a method for producing a cathode catalyst for fuel cells capable of producing a cathode catalyst for fuel cells excellent in oxygen reduction reaction activity, a fuel cell electrode comprising a cathode catalyst prepared by the method, and a fuel cell system including the same.

[종래 기술]  [Prior art]

연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산화제의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.A fuel cell is a power generation system that directly converts the chemical reaction energy of hydrogen and oxidant contained in hydrocarbon-based materials such as methanol, ethanol, and natural gas into electrical energy.

연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. Representative examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) and a direct oxidation fuel cell (Direct Oxidation Fuel Cell). When methanol is used as a fuel in the direct oxidation fuel cell, it is called a direct methanol fuel cell (DMFC).

일반적으로 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.In general, polymer electrolyte fuel cells have the advantages of high energy density and high output, but they require attention to the handling of hydrogen gas and fuels for reforming methane, methanol and natural gas to produce hydrogen, fuel gas. There is a problem that requires additional equipment such as a reforming device.

이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 반응속도가 느려서 고분자 전해질형에 비해 에너지 밀도가 낮고, 출력이 낮으며, 많은 양의 전극 촉매를 사용하여야 하나, 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.In contrast, the direct oxidation fuel cell has a slower reaction rate, which results in lower energy density, lower power, and a larger amount of electrode catalyst than the polymer electrolyte type, but it is easy to handle liquid fuel and has a low operating temperature. In particular, it has the advantage of not requiring a fuel reformer.

이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막 -전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.In such fuel cell systems, the stack that substantially generates electricity may comprise several to tens of unit cells consisting of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (or bipolar plate). It has a laminated structure. The membrane-electrode assembly is called an anode electrode (also called "fuel electrode" or "oxide electrode") and a cathode electrode (also called "air electrode" or "reduction electrode") with a polymer electrolyte membrane including a hydrogen ion conductive polymer therebetween. Has a bonded structure.

본 발명의 목적은 활성 물질의 담체로의 담지량이 많아 산소 환원 반응 활성이 높은 캐소드 촉매를 제조할 수 있는 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a method for producing a cathode catalyst for a fuel cell which can produce a cathode catalyst having a large amount of active material supported on a carrier and having a high oxygen reduction reaction activity.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조 방법으로 제조된 촉매를 포함하는 연료 전지용 캐소드 전극 및 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a cathode electrode for a fuel cell and a fuel cell system comprising a catalyst prepared by the above production method.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Fe, Co 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 금속염 전구체를 탄소계 물질에 담지시키는 담지 단계, 상기 담지 단계에서 제조되는 탄소 담지 전구체를 질소 공급원 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a supporting step for supporting a metal salt precursor containing a metal selected from the group consisting of Fe, Co and combinations thereof in a carbon-based material, the carbon supported precursor prepared in the supporting step nitrogen It provides a method for producing a cathode catalyst for a fuel cell comprising the heat treatment in a source gas atmosphere.

본 발명은 또한, 도전성 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되고, 상기 제조 방법으로 제조된 캐소드 촉매를 포함하는 촉매층을 포함하는 연료 전지용 캐소드 전극을 제공한다. The present invention also provides a cathode electrode for a fuel cell comprising a conductive electrode substrate and a catalyst layer formed on the electrode substrate and comprising a cathode catalyst produced by the production method.

본 발명은 또한, 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템으로서, 상기 전기 발생부는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 상기 본 발명의 캐소드 전극, 및 상기 애노드와 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 것인 연료 전지 시스템을 제공한다. The present invention also provides a fuel cell system including at least one electricity generation unit including a membrane-electrode assembly and a separator, a fuel supply unit supplying fuel to the electricity generation unit, and an oxidant supply unit supplying an oxidant to the electricity generation unit. The electricity generating unit provides an anode electrode positioned to face each other, the cathode electrode of the present invention, and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode and the cathode electrode.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

연료 전지(Fuel cell)는 연료의 산화 반응과 산소로 대표되는 산화제의 환원 반응을 통하여 전기 에너지를 얻어내는 발전 시스템으로, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 캐소드 전극에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다. A fuel cell is a power generation system that obtains electrical energy through an oxidation reaction of a fuel and a reduction reaction of an oxidant represented by oxygen. An oxidation reaction of a fuel occurs at an anode electrode and a reduction reaction of an oxidant occurs at a cathode electrode.

캐소드 촉매로는 백금이 주로 이용되나, 고가라는 점과 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)에서 전해질 막을 통과하여 캐소드 영역으로 넘어 온 메탄올에 의해 감극(減極, depolarized)되어 비활성화 되는 문제가 있어, 백금을 대신할 수 있는 촉매에 대한 관심이 집중되고 있다. Platinum is mainly used as a cathode catalyst, but it is expensive and depolarized and deactivated by methanol that has passed through the electrolyte membrane to the cathode region in a direct methanol fuel cell (DMFC). Attention has been focused on replaceable catalysts.

그러한 촉매 중 하나로 열처리된 철 또는 코발트의 유기 금속 화합물 등과 같이 탄소 담체 위에 전이 금속과 질소가 상호 결합력을 가지면서 분산되어 있는 형태의 촉매에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성이 높고, 메탄올에 의해 비활성화되는 문제가 없다.As one of such catalysts, studies have been actively conducted on catalysts in which transition metals and nitrogen are dispersed on a carbon carrier such as iron or cobalt-based organometallic compounds. Such a catalyst has a high activity against a reduction reaction of an oxidizing agent and does not have a problem of being inactivated by methanol.

상기와 같은 촉매의 제조 방법으로 철-테트라페닐포르피린과 같이 전이 금속 과 마크로사이클 리간드가 배위 결합하고 있는 유기 금속 전구체를 탄소에 담지한 후 열처리하는 방법이 제시되고 있다. As a method of preparing the catalyst, a method of heat-treating an organic metal precursor having a coordination bond between a transition metal and a macrocycle ligand, such as iron-tetraphenylporphyrin, on carbon is supported.

그러나, 상기와 같은 방법은 유기 금속 전구체 분자의 크기가 커서 탄소에 담지되는 양이 적다는 문제점이 있다.However, the above method has a problem in that the amount of the organometallic precursor molecule is large and the amount of carbon supported thereon is small.

이에, 본 발명에서는 용매에 대한 용해도가 크면서도 분자의 크기가 작은 전구체를 이용하여 탄소에 담지되는 양이 많고, 이에 의해 촉매 활성이 큰 촉매를 제조하는 방법을 제공한다.Accordingly, the present invention provides a method for preparing a catalyst having a large amount of carbon supported by using a precursor having a high solubility in a solvent and a small molecule size, thereby having a high catalytic activity.

본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법은 전구체를 탄소계 물질에 담지시키는 담지 단계 및 상기 담지 단계에서 제조되는 탄소 담지 전구체를 질소 공급원 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함한다. The method for producing a cathode catalyst for a fuel cell of the present invention includes a supporting step of supporting a precursor on a carbon-based material and heat treating the carbon supporting precursor prepared in the supporting step in a nitrogen source gas atmosphere.

먼저 전구체를 탄소계 물질에 담지시킨다. 담지 단계는 전구체와 탄소계 물질 분말을 용매에 용해시켜 함침시킨 후 건조시키는 방법으로 이루어질 수 있다. First, the precursor is supported on a carbonaceous material. The supporting step may be performed by dissolving the precursor and the carbonaceous material powder in a solvent to impregnate and then drying.

상기 전구체로는 물에 대한 용해도가 높고, 그 크기가 작은 금속염, 바람직하게는 Fe(NO3)3, Co(NO3)2, Fe(CH3COO)2, Co(CH3COO)2, FeCl3, 및 CoCl2가 사용될 수 있다. 상기 용매로는 물, 아세톤 또는 알코올이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 탄소계 물질로는 카본 나노 튜브, 카본 나노 스피어, 카본 나노 파이버, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카블랙, 활성 탄소 또는 흑연 등이 바람직하게 사용될 수 있다, 상기 전구체는 탄소에 대하여 1 대 4 내지 8의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. The precursor is a metal salt having high solubility in water and small in size, preferably Fe (NO 3 ) 3 , Co (NO 3 ) 2 , Fe (CH 3 COO) 2 , Co (CH 3 COO) 2 , FeCl 3 , and CoCl 2 can be used. As the solvent, water, acetone or alcohol may be preferably used. As the carbon-based material, carbon nanotubes, carbon nano spheres, carbon nanofibers, acetylene black, ketjen black, denka black, activated carbon, or graphite may be preferably used. The precursor is one to four to eight carbons. It is preferable to mix by weight ratio of.

상기 담지 단계 후에는 담지 단계에서 제조된 탄소 담지 전구체를 열처리하는데, 열처리는 질소 공급원 가스 분위기에서 이루어진다. 열처리에 의해 질소 원자가 탄소 담지 전구체에 공급되고, 전구체 내의 전이 금속과 질소가 상호 결합한 상태로 탄소 위에 담지되어 촉매를 형성하게 된다. 상기 질소 공급원으로는 암모니아 또는 아세토나이트릴 등이 사용될 수 있다. After the supporting step, the carbon supported precursor prepared in the supporting step is heat-treated, which is performed in a nitrogen source gas atmosphere. Nitrogen atoms are supplied to the carbon supported precursor by heat treatment, and supported on carbon in a state where the transition metal and nitrogen in the precursor are mutually bonded to form a catalyst. As the nitrogen source, ammonia or acetonitrile may be used.

상기 열처리는 500 내지 1000℃에서 이루어지는 것이 바람직한데, 열처리 온도가 500℃ 미만인 경우는 활성상이 충분히 생성되지 못하는 문제가 있고, 1000℃를 초과하는 경우는 금속의 분산도가 감소되는 문제가 있어 바람직하지 않다. 열처리 시간은 2 내지 4 시간이 바람직하다. Preferably, the heat treatment is performed at 500 to 1000 ° C., but when the heat treatment temperature is less than 500 ° C., there is a problem in that the active phase is not sufficiently produced. not. The heat treatment time is preferably 2 to 4 hours.

상기 방법으로 제조된 촉매는 앞서 설명한 바와 같이 전구체 분자의 크기가 작고, 물에 대한 용해도가 커서 탄소 담체로의 담지량이 많은 장점이 있다. 구체적으로 10 내지 40%의 담지량을 얻을 수 있다.As described above, the catalyst prepared by the above method has the advantage of having a small size of the precursor molecule, a large solubility in water, and a large support amount on the carbon carrier. Specifically, a loading amount of 10 to 40% can be obtained.

본 발명의 연료 전지용 캐소드 전극은 도전성 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하는데, 상기 촉매층은 상기 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법에 의해 제조되는 캐소드 촉매를 포함한다. The cathode electrode for a fuel cell of the present invention includes a conductive electrode substrate and a catalyst layer formed on the electrode substrate, wherein the catalyst layer includes a cathode catalyst prepared by the method for producing a cathode catalyst for fuel cell of the present invention.

상기 공정에 의해 제조된 촉매는 탄소 담체로의 담지량이 많아 산소 환원 반응 활성이 뛰어나고, 이를 포함하는 연료 전지용 캐소드 전극의 성능을 향상시킬 수 있다. The catalyst prepared by the above process has a large support amount on the carbon carrier, which is excellent in the oxygen reduction reaction activity, and can improve the performance of the cathode electrode for a fuel cell including the same.

상기 촉매층은 바인더를 포함할 수 있는데, 이 바인더로는 일반적으로 연료 전지용 전극에서 사용되는 물질은 어떠한 것도 사용될 수 있으며, 그 대표적인 예 로 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴 클루오라이드, 폴리비닐알콜, 셀룰로오스아세테이트, 폴리(퍼플루오로설폰산) 등을 사용할 수 있다. The catalyst layer may include a binder, and as the binder, any material generally used in an electrode for a fuel cell may be used, and representative examples thereof include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polyvinylidene fluoride. Oride, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, poly (perfluorosulfonic acid), etc. can be used.

상기 전극 기제는 반응원이 상기 촉매로 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 하는데, 상기 전극 기제로는 도전성 기재를 사용하며, 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속 천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The electrode base serves to make the reaction source easily accessible to the catalyst, and the electrode base uses a conductive substrate, and representative examples thereof include carbon paper, carbon cloth, and carbon felt. (carbon felt) or a metal cloth (which refers to a metalized polymer fiber) on the surface of a porous film composed of a metallic cloth of fiber or a cloth formed of polymer fiber, but is not limited thereto. .

이러한 구성을 갖는 본 발명의 전극을 제조하는 공정은 촉매, 바인더 및 용매를 포함하는 촉매 조성물을 스프레이 코팅, 닥터 블레이드등 통상의 방법으로 전극기재에 촉매층을 형성하는 공정으로 실시할 수 있다.　 이러한 전극 제조 공정은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. The process for producing the electrode of the present invention having such a configuration can be carried out by the process of forming a catalyst layer on the electrode substrate by a conventional method such as spray coating, doctor blade, the catalyst composition comprising a catalyst, a binder and a solvent. Since the electrode manufacturing process is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.

본 발명의 캐소드 전극은 애노드 전극 및 고분자 전해질 막과 함께 막-전극 어셈블리를 형성한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리(131)의 단면을 개략적으로 나타낸 도면이다. The cathode electrode of the present invention forms a membrane-electrode assembly together with the anode electrode and the polymer electrolyte membrane. 1 is a schematic cross-sectional view of a fuel cell membrane-electrode assembly 131 according to an embodiment of the present invention.

막-전극 어셈블리(131)는 애노드 전극(3)에서 일어나는 연료의 산화 반응과 캐소드 전극(5)에서 일어나는 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키며, 고분자 전해질 막(1)은 애노드 전극(3)에서 발생한 수소 이온을 캐소드 전극(5)으로 이동시키는 기능을 한다. The membrane-electrode assembly 131 generates electricity through the oxidation reaction of the fuel occurring at the anode electrode 3 and the reduction reaction of the oxidant occurring at the cathode electrode 5, and the polymer electrolyte membrane 1 is the anode electrode 3. It functions to move the hydrogen ions generated in the cathode electrode (5).

캐소드 전극(5)은 상기 설명한 바와 같이 도전성 전극 기재(51) 및 촉매층(53)으로 구성되며, 애노드 전극(3) 역시 캐소드 전극(5)과 동일하게 도전성 전극 기재(31) 및 전극 기재(31)에 형성되는 촉매층(33)을 포함할 수 있다. The cathode electrode 5 is composed of the conductive electrode substrate 51 and the catalyst layer 53 as described above, and the anode electrode 3 is also the conductive electrode substrate 31 and the electrode substrate 31 in the same manner as the cathode electrode 5. It may include a catalyst layer 33 formed in).

애노드 전극의 촉매층(33)에는 연료의 산화 반을을 촉진시키는 촉매가 포함되는데, 종래 통상적으로 사용되던 백금계 촉매가 사용될 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 중에서 선택되는 1종 이상의 촉매를 사용할 수 있다.　 애노드 전극에서도 이러한 촉매들을 담체에 담지시켜 사용할 수 있으며, 캐소드 전극의 촉매들에 사용되는 담체와 동일한 담체가 사용될 수 있다. The catalyst layer 33 of the anode electrode includes a catalyst for promoting the oxidation half of the fuel, a conventional platinum-based catalyst may be used. The platinum-based catalyst may be platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy or platinum-M alloy (M is Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, At least one catalyst selected from the group consisting of Cu and Zn, and at least one transition metal selected from the group consisting of Cu and Zn. These catalysts may be supported on the anode and used on the carrier, and the same carrier as that used for the catalysts of the cathode may be used.

바인더, 전극 기재(31) 및 전극 제조 공정에 관한 사항은 캐소드 전극(5)에서와 동일하게 적용될 수 있다. Matters regarding the binder, the electrode substrate 31 and the electrode manufacturing process may be applied in the same manner as in the cathode electrode 5.

상기 고분자 전해질 막(1)으로는 애노드 전극의 촉매층(33)에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층(53)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가지며, 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 사용할 수 있다.　 As the polymer electrolyte membrane 1, a polymer having an ion exchange function of transferring hydrogen ions generated in the catalyst layer 33 of the anode electrode to the catalyst layer 53 of the cathode electrode, and having excellent hydrogen ion conductivity may be used.

그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.　 Representative examples thereof include a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and derivatives thereof in the side chain.

상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole) 또는 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.　 일반적으로 상기 고분자 전해질 막은 10 내지 200㎛의 두께를 갖는다. Representative examples of the polymer resin include a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer and a polyether ketone It may include at least one selected from a polymer, a polyether-etherketone-based polymer or a polyphenylquinoxaline-based polymer, more preferably poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), Copolymers of tetrafluoroethylene with fluorovinyl ethers containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfided polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole (poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) or poly (2,5-benzimidazole) may be used. To 200 탆 It has a thickness.

본 발명의 연료 전지 시스템은 상술한 바와 같은 연료 전지용 캐소드 전극을 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다. The fuel cell system of the present invention includes at least one electricity generating section, a fuel supply section and an oxidant supply section including the cathode electrode for fuel cell as described above.

상기 전기 발생부는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 전극과 애노드 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리를 포함하고, 이 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)를 포함한다.　 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다. The electricity generating unit includes a polymer electrolyte membrane, a membrane-electrode assembly including a cathode electrode and an anode electrode existing on both sides of the polymer electrolyte membrane, and includes a separator (bipolar plate) positioned on both sides of the membrane-electrode assembly. . The electricity generation unit serves to generate electricity through the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant.

상기 세퍼레이터에는 애노드 전극으로 연료를 공급하고, 캐소드 전극으로 산화제를 공급하기 위한 유로 채널이 형성되어 있으며, 금속 또는 흑연으로 형성된다. The separator is provided with a flow channel for supplying fuel to the anode and supplying an oxidant to the cathode, and formed of metal or graphite.

상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.　 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 의미하며, 대표적인 탄화수소 연료로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.　 상기 산화제로는 산소 또는 공기를 들 수 있다. The fuel supply unit serves to supply fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit serves to supply an oxidant to the electricity generation unit. The fuel means hydrogen or hydrocarbon fuel in gas or liquid state, and typical hydrocarbon fuels include methanol, ethanol, propanol, butanol or natural gas. Examples of the oxidant include oxygen or air.

본 발명의 연료 전지 시스템은 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 및 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에 제한없이 채용될 수 있다.The fuel cell system of the present invention may be employed without limitation in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) and Direct Oxidation Fuel Cell (PEMFC).

본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참고로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.　 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부(130)로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에도 사용할 수도 있음은 당연한 일이다. A schematic structure of the fuel cell system of the present invention is shown in FIG. 2, which will be described in more detail with reference to the following. Although the structure shown in FIG. 2 shows a system for supplying fuel and oxidant to the electricity generation unit 130 using a pump, the fuel cell system of the present invention is not limited to this structure, and a diffusion method without using a pump. Of course, it can also be used in the fuel cell system structure using the.

본 발명의 연료 전지 시스템은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(130)를 갖는 스택(110)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(150)와, 산화제를 전기 발생부(170)로 공급하는 산화제 공급부(5)를 포함하여 구성된다. The fuel cell system of the present invention includes a stack 110 having at least one electricity generation unit 130 for generating electrical energy through a reaction of fuel oxidation and a reduction reaction of an oxidant, and a fuel supply unit supplying the fuel. And an oxidant supply unit 5 for supplying the oxidant to the electricity generating unit 170.

또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(150)는 연료를 저장하는 연료 탱크(153)와, 연료 탱크(153)에 연결 설치되는 연료 펌프(151)를 구비한다.　 상기한 연 료 펌프(151)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(153)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다. In addition, the fuel supply unit 150 for supplying fuel includes a fuel tank 153 for storing fuel and a fuel pump 151 connected to the fuel tank 153. The fuel pump 151 serves to discharge fuel stored in the fuel tank 153 by a predetermined pumping force.

상기 스택(110)의 전기 발생부(130)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(170)는 소정의 펌핑력으로 공기를 흡입하는 적어도 하나의 공기 펌프(171)를 구비한다. The oxidant supply unit 170 for supplying the oxidant to the electricity generator 130 of the stack 110 includes at least one air pump 171 that sucks air with a predetermined pumping force.

상기 전기 발생부(130)는 연료와 산화제를 산화/환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(131)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(133, 135)로 구성된다. The electricity generating unit 130 is a membrane-electrode assembly 131 for oxidizing / reducing a fuel and an oxidant, and a separator (bipolar plate) 133 and 135 for supplying fuel and an oxidant to both sides of the membrane-electrode assembly. It consists of.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1) (Example 1)

물 3ml에 전구체로 Fe(NO3)3 7.234g을 녹인 후 담체인 카본나노튜브 1.5g에 함침시키고, 80℃에서 건조한 후 암모니아 가스 분위기 하에서 500℃의 온도로 2시간 동안 열처리하여 연료 전지용 캐소드 촉매를 제조하였다.Dissolve 7.234 g of Fe (NO 3 ) 3 as a precursor in 3 ml of water, impregnate in 1.5 g of carbon nanotube as a carrier, dry it at 80 ° C., and heat-treat at 500 ° C. for 2 hours under ammonia gas atmosphere. Was prepared.

(실시예 2-4)(Example 2-4)

전구체를 각각 Co(NO3)2, Fe(CH3COO)2, Co(CH3COO)2으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료 전지용 캐소드 촉매를 제조하였다.A cathode catalyst for a fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the precursors were changed to Co (NO 3 ) 2 , Fe (CH 3 COO) 2 , and Co (CH 3 COO) 2 , respectively.

(실시예 5-8)(Example 5-8)

열처리 온도를 각각 600℃, 700℃, 800℃ 및 900℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료 전지용 캐소드 촉매를 제조하였다.A cathode catalyst for a fuel cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperatures were changed to 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C. and 900 ° C., respectively.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

전구체로 철-테트라페닐포르피린(Fe-tetraphenylporphyrin, Fe-TPP)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연료 전지용 캐소드 촉매를 제조하였다.A cathode catalyst for a fuel cell was manufactured in the same manner as in Example 1 except that iron-tetraphenylporphyrin (Fe-tetraphenylporphyrin, Fe-TPP) was used as a precursor.

0.5M 농도의 황산 용액에 산소 기체를 2시간 동안 버블링(bubbling)하여 산소가 포화된 황산 용액을 제조하고, 상기 실시예 1-8 및 비교예 1에 의해 제조된 촉매를 각각 글래씨카본(glassy carbon)위에 3.78x10-3mg씩 로딩시켜 작업 전극으로 하고, 백금 메시를 상대 전극으로 하여 상기 황산 용액에 넣고 전압을 변화시키면서 전류 밀도를 측정하였으며, 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 전압 변화에 따른 전류 밀도 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프를 도 3에 도시하였다. Oxygen gas was bubbled in a 0.5 M sulfuric acid solution for 2 hours to produce an oxygen saturated sulfuric acid solution, and the catalysts prepared in Examples 1-8 and Comparative Example 1 were respectively prepared by using carbon carbon ( 3.78x10 -3 mg of glassy carbon was loaded on the working electrode, the platinum mesh was placed in the sulfuric acid solution as a counter electrode, and the current density was measured while changing the voltage. The voltages of the catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 were measured. 3 is a graph illustrating a result of measuring a change in current density according to a change.

이를 통해 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 실시예 1의 촉매가 비교예 1의 촉매에 비해 훨씬 향상된 성능을 나타냄을 확인하였다. This confirmed that the catalyst of Example 1 prepared according to the production method of the present invention exhibited much improved performance compared to that of Comparative Example 1.

본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법은 활성 물질의 탄소 담체로의 담지량이 많아 산소 환원 반응 활성이 뛰어난 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공하여, 이를 포함하는 연료 전지용 전극 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. The method for producing a cathode catalyst for fuel cell of the present invention provides a cathode catalyst for fuel cell having a large amount of active material supported on a carbon carrier and excellent in oxygen reduction reaction activity, thereby improving performance of an electrode for fuel cells and a fuel cell system including the same. There are advantages to it.

Claims (14)

Fe, Co 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 금속염 전구체를 탄소계 물질에 담지시키는 담지 단계; 및 A supporting step of supporting a metal salt precursor including a metal selected from the group consisting of Fe, Co, and combinations thereof on a carbon-based material; And 상기 담지 단계에서 제조되는 탄소 담지 전구체를 질소를 포함하는 질소 공급원 가스 분위기에서 열처리하여 상기 질소를 탄소 담지 전구체에 제공하는 단계를 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법. Heat treating the carbon supported precursor prepared in the supporting step in a nitrogen source gas atmosphere containing nitrogen to provide the nitrogen to the carbon supported precursor. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 탄소계 물질은 카본 나노 튜브, 카본 나노 스피어, 카본 나노 파이버, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카블랙, 활성 탄소 및 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.The carbon-based material is at least one member selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nano spheres, carbon nanofibers, acetylene black, ketjen black, denka black, activated carbon and graphite. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 열처리는 500 내지 1000℃에서 이루어지는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.The heat treatment is a method of producing a cathode catalyst for a fuel cell that is made at 500 to 1000 ° C. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 열처리는 2 내지 4 시간 동안 이루어지는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.The heat treatment is a method for producing a cathode catalyst for a fuel cell that is performed for 2 to 4 hours. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 질소 공급원은 암모니아 및 아세토나이트릴로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.The nitrogen source is selected from the group consisting of ammonia and acetonitrile. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 금속염 전구체는 Fe(NO3)3, Co(NO3)2, Fe(CH3COO)2, Co(CH3COO)2, FeCl3, 및 CoCl2로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법.The metal salt precursor is selected from the group consisting of Fe (NO 3 ) 3 , Co (NO 3 ) 2 , Fe (CH 3 COO) 2 , Co (CH 3 COO) 2 , FeCl 3 , and CoCl 2 Method for preparing a cathode catalyst. 도전성 전극 기재; 및 Conductive electrode substrate; And 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하고, It includes a catalyst layer formed on the electrode substrate, 상기 촉매층은 Fe, Co 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속을 포함하는 금속염 전구체를 탄소계 물질에 담지시키는 담지 단계; 및The catalyst layer is a supporting step of supporting a metal salt precursor containing a metal selected from the group consisting of Fe, Co and combinations thereof on a carbon-based material; And 상기 담지 단계에서 제조되는 탄소 담지 전구체를 암모니아 및 아세토나이트릴로 이루어진 군에서 선택되는 질소 공급원 가스 분위기에서 열처리하는 열처리 단계를 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매의 제조 방법에 의해 제조되는 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 캐소드 전극.It includes a cathode catalyst prepared by the method for producing a cathode catalyst for a fuel cell comprising a heat treatment step of heat-treating the carbon supported precursor prepared in the supporting step in a nitrogen source gas atmosphere selected from the group consisting of ammonia and acetonitrile. Cathode electrode for fuel cell. 제 7 항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 탄소계 물질은 카본 나노 튜브, 카본 나노 스피어, 카본 나노 파이버, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카블랙, 활성 탄소 및 흑연으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 전극.The carbon-based material is selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nano spheres, carbon nanofibers, acetylene black, ketjen black, denka black, activated carbon and graphite cathode electrode for fuel cells. 제 7 항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 열처리는 500 내지 1000℃에서 이루어지는 것인 연료 전지용 캐소드 전극.The heat treatment is a cathode for a fuel cell that is made at 500 to 1000 ° C. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 열처리는 2 내지 4 시간 동안 이루어지는 것인 연료 전지용 캐소드 전극.The heat treatment is a cathode for a fuel cell that is made for 2 to 4 hours. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 금속염 전구체는 Fe(NO3)3, Co(NO3)2, Fe(CH3COO)2, Co(CH3COO)2, FeCl3, 및 CoCl2로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지용 캐소드 전극.The metal salt precursor is selected from the group consisting of Fe (NO 3 ) 3 , Co (NO 3 ) 2 , Fe (CH 3 COO) 2 , Co (CH 3 COO) 2 , FeCl 3 , and CoCl 2 Cathode electrode. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 상기 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부; At least one comprising an anode electrode positioned opposite to each other and a membrane-electrode assembly and a separator comprising a cathode electrode according to any one of claims 7 to 11 and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode and the cathode electrode Electricity generation unit; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 A fuel supply unit supplying fuel to the electricity generation unit; And 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템. A fuel cell system comprising an oxidant supply unit for supplying an oxidant to the electricity generation unit. 제 12 항에 있어서, The method of claim 12, 상기 연료 전지 시스템은 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 및 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)로 이루어진 군에서 선택되는 연료 전지인 것인 연료 전지 시스템.The fuel cell system is a fuel cell system selected from the group consisting of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) and Direct Oxidation Fuel Cell (PEMFC). 제 13 항에 있어서,The method of claim 13, 상기 연료 전지 시스템은 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)인 것인 연료 전지 시스템. The fuel cell system is a direct methanol fuel cell (DMFC) is a fuel cell system.
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