KR100778437B1 - Cathode catalyst for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell comprising same and fuel cell system comprising same - Google Patents

Cathode catalyst for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell comprising same and fuel cell system comprising same Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 캐소드 촉매는 SnO2-Sb2O3, TiO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는 담체; 및 상기 담체에 담지된 Fe(포르피린), Fe(프탈로시아닌), Ni(포르피린), Ni(프탈로시아닌) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는 활성 물질을 포함한다. The present invention relates to a cathode catalyst for a fuel cell, a membrane-electrode assembly for a fuel cell and a fuel cell system including the same, wherein the cathode catalyst is at least selected from the group consisting of SnO 2 -Sb 2 O 3 , TiO 2, and combinations thereof. A carrier comprising one substance; And an active substance including at least one substance selected from the group consisting of Fe (porphyrin), Fe (phthalocyanine), Ni (porphyrin), Ni (phthalocyanine) and combinations thereof supported on the carrier.

본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하여 그를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. The cathode catalyst for a fuel cell of the present invention has an advantage of improving the performance and selectivity of a fuel cell membrane-electrode assembly and a fuel cell system including the same because of its excellent activity and selectivity for the reduction reaction of the oxidant.

연료 전지, 전극, 촉매, 활성, 선택성 Fuel cell, electrode, catalyst, activity, selectivity

Description

연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템{CATHODE CATALYST FOR FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL COMPRISING SAME AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}Cathode catalyst for fuel cell, membrane-electrode assembly and fuel cell system for fuel cell comprising same {CATHODE CATALYST FOR FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL COMPRISING SAME AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리의 단면을 모식적으로 나타낸 도면.1 is a view schematically showing a cross section of a membrane-electrode assembly for a fuel cell according to an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템의 구조를 개략적으로 도시한 도면. 2 schematically illustrates the structure of a fuel cell system according to an embodiment of the invention.

[산업상 이용 분야] [Industrial use]

본 발명은 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode catalyst for a fuel cell, a membrane-electrode assembly for a fuel cell including the same, and a fuel cell system including the same, and more particularly, for a fuel cell including an excellent activity and selectivity for a reduction reaction of an oxidant. A cathode catalyst for a fuel cell capable of improving the performance of a membrane-electrode assembly and a fuel cell system, and a membrane-electrode assembly and a fuel cell system for a fuel cell comprising the same.

[종래 기술] [Prior art]

연료 전지(Fuel cell)는 수소 또는 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산화제의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.A fuel cell is a power generation system that converts chemical reaction energy of hydrogen and oxidant contained in hydrogen or hydrocarbon-based material directly into electrical energy.

연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다. Representative examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) and a direct oxidation fuel cell (Direct Oxidation Fuel Cell). When methanol is used as a fuel in the direct oxidation fuel cell, it is called a direct methanol fuel cell (DMFC).

일반적으로 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.In general, polymer electrolyte fuel cells have the advantages of high energy density and high output, but they require attention to the handling of hydrogen gas and fuels for reforming methane, methanol and natural gas to produce hydrogen, fuel gas. There is a problem that requires additional equipment such as a reforming device.

이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 반응속도가 느려서 고분자 전해질형에 비해 에너지 밀도가 낮고, 출력이 낮으며, 많은 양의 전극 촉매를 사용하여야 하나, 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.In contrast, the direct oxidation fuel cell has a slower reaction rate, which results in lower energy density, lower power, and a larger amount of electrode catalyst than the polymer electrolyte type, but it is easy to handle liquid fuel and has a low operating temperature. In particular, it has the advantage of not requiring a fuel reformer.

이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))로 이루어진 단위 셀이 수 개 -수십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하 는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.In such a fuel cell system, the stack that substantially generates electricity is comprised of several to several dozen unit cells consisting of a membrane-electrode assembly (MEA) and a separator (or bipolar plate). It has a laminated structure. The membrane-electrode assembly includes an anode electrode (also called "fuel electrode" or "oxide electrode") and a cathode electrode (also called "air electrode" or "reduction electrode") with a polymer electrolyte membrane containing a hydrogen ion conductive polymer therebetween. Has a bonded structure.

본 발명의 목적은 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수한 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to provide a cathode catalyst for a fuel cell having excellent activity and selectivity for the reduction reaction of an oxidant.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다. Yet another object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising the cathode catalyst.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide a fuel cell system comprising the membrane-electrode assembly for a fuel cell of the present invention.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 SnO2-Sb2O3, TiO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는 담체; 및 상기 담체에 담지된 Fe(포르피린(Porphyrine)), Fe(프탈로시아닌(Phtalocianine)), Ni(포르피린), Ni(프탈로시아닌) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는 활성 물질을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a carrier comprising at least one material selected from the group consisting of SnO 2 -Sb 2 O 3 , TiO 2 and combinations thereof; And at least one substance selected from the group consisting of Fe (porphyrine), Fe (Phtalocianine), Ni (porphyrin), Ni (phthalocyanine), and combinations thereof supported on the carrier. It provides a cathode catalyst for a fuel cell comprising a.

본 발명은 또한, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드 전극은 도전성 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 상기 본 발명의 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.The present invention also includes an anode electrode and a cathode electrode positioned to face each other and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode and the cathode electrode, the cathode electrode includes a conductive electrode substrate and a catalyst layer formed on the electrode substrate, The catalyst layer provides a membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising the cathode catalyst of the present invention.

본 발명은 또한, 상기 본 발명의 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. The present invention also provides a fuel cell system including an electricity generation unit including the membrane-electrode assembly and the separator of the present invention, a fuel supply unit supplying fuel to the electricity generation unit, and an oxidant supply unit supplying an oxidant to the electricity generation unit. to provide.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

연료 전지(Fuel cell)는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기 에너지를 얻어내는 발전 시스템으로, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 캐소드 전극에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다. A fuel cell is a power generation system that obtains electrical energy through oxidation of a fuel and reduction of an oxidant. An oxidation reaction of a fuel occurs at an anode electrode and a reduction reaction of an oxidant occurs at a cathode electrode.

애노드 전극과 캐소드 전극의 촉매층에는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매가 사용되는데, 애노드 전극의 촉매층에는 백금-루테늄이, 캐소드 전극의 촉매층에는 백금이 대표적으로 사용된다. Catalysts capable of promoting the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant are used for the catalyst layers of the anode electrode and the cathode electrode, and platinum-ruthenium is typically used for the catalyst layer of the anode electrode and platinum is used for the catalyst layer of the cathode electrode.

그러나, 캐소드 촉매로 사용되는 백금은 산화제의 환원 반응에 대한 선택성이 부족하고, 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에서 전해질 막을 통과하여 캐소드 영역으로 넘어 온 연료에 의해 감극(減極, depolarized)되어 비활성화되는 문제가 있어, 백금을 대신할 수 있는 촉매에 대한 관심이 집중되고 있다. However, the platinum used as the cathode catalyst lacks the selectivity for the reduction reaction of the oxidant, and is depolarized by the fuel that has passed through the electrolyte membrane to the cathode region in a direct oxidation fuel cell. There is a problem of deactivation, and attention is focused on a catalyst that can replace platinum.

본 발명의 캐소드 촉매는 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, SnO2-Sb2O3, TiO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는 담체; 및 상기 담체에 담지된 Fe(포르피린), Fe(프탈로시아닌), Ni(포르피린), Ni(프탈로시아닌) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 포함하는 활성 물질을 포함한다. The cathode catalyst of the present invention is to solve the above problems, and includes a carrier comprising at least one material selected from the group consisting of SnO 2 -Sb 2 O 3 , TiO 2 and combinations thereof; And an active substance including at least one substance selected from the group consisting of Fe (porphyrin), Fe (phthalocyanine), Ni (porphyrin), Ni (phthalocyanine) and combinations thereof supported on the carrier.

상기 촉매에 있어서, 활성 물질로 사용되는 Fe(포르피린), Fe(프탈로시아닌), Ni(포르피린), Ni(프탈로시아닌) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질은 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하다. 이는 상기 물질들의 분자 내에 Fe-N 또는 Ni-N와 같은 결합이 존재하기 때문이다.In the catalyst, at least one substance selected from the group consisting of Fe (porphyrin), Fe (phthalocyanine), Ni (porphyrin), Ni (phthalocyanine), and combinations thereof, used as the active substance, may be used for the reduction reaction of the oxidant. Excellent activity and selectivity This is due to the presence of a bond such as Fe-N or Ni-N in the molecule of the materials.

상기 활성 물질은 그 자체로도 사용될 수 있으나, 입자 크기를 작게 하여 비표면적을 넓히고, 전기 전도성을 향상시키기 위해 담체에 담지시켜 사용한다. 본 발명에서는 SnO2-Sb2O3, TiO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 담체로 사용된다. 이러한 담체는 전기 전도성이 우수할 뿐만 아니라, Fe(포르피린), Fe(프탈로시아닌), Ni(포르피린), 및 Ni(프탈로시아닌)과 같은 활성 물질들로 빠르게 전자를 전달할 수 있어 활성 물질의 활성을 더욱 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용되는 담체가 활성 물질들로 전자를 빠르게 전달할 수 있는 것은 본 발명의 담체가 본 발명의 활성 물질과 강한 결합력으로 결합하기 때문이다. 이러한 이유로 담체로 사용되는 상기 물질들은 촉매 담체로 통상적으로 사용되는 탄소계 물질에 비해 더욱 뛰어난 효능을 나타낼 수 있다. The active material may be used by itself, but may be supported on a carrier to reduce the particle size to increase the specific surface area and to improve the electrical conductivity. In the present invention, at least one material selected from the group consisting of SnO 2 -Sb 2 O 3 , TiO 2, and combinations thereof is used as the carrier. These carriers not only have excellent electrical conductivity, but also can quickly transfer electrons to active materials such as Fe (porphyrin), Fe (phthalocyanine), Ni (porphyrin), and Ni (phthalocyanine), further improving the activity of the active material. You can. The carrier used in the present invention can quickly transfer electrons to the active materials because the carrier of the present invention binds strongly with the active material of the present invention. For this reason, the materials used as carriers may exhibit more excellent efficacy than the carbon-based materials commonly used as catalyst carriers.

상술한 구성을 갖는 본 발명에 따른 캐소드 촉매는 활성 물질로 Co(Porphyrine)을 사용하고, 상기 활성 물질을 SiO2-Sb2O3 담체에 담지시킨 캐소드 촉매 보다 더 큰 활성을 갖는다. 이는 본 발명의 담체 중 SiO2 대신에 SnO2를 사용하는 SnO2-Sb2O3는 SnO2가 SiO2 보다 전기 전도성이 더욱 우수하여 촉매의 활성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, Co와 SnO2의 결합보다는 Fe와 SnO2의 결합이 더욱 강력하기 때문에, Co(Porphyrine)을 SiO2-Sb2O3에 담지시키는 캐소드 촉매 경우보다 본원 발명에 따른 촉매가 더 큰 활성을 갖는다.The cathode catalyst according to the present invention having the above-described configuration uses Co (Porphyrine) as the active material and has a greater activity than the cathode catalyst supported on the SiO 2 -Sb 2 O 3 carrier. This is because SiO 2 in the carrier of the present invention SnO 2 -Sb 2 O 3 using SnO 2 instead of SnO 2 is SiO 2 This is because the electrical conductivity is more excellent and the activity of the catalyst can be further improved. In addition, since the bond between Fe and SnO 2 is stronger than the bond between Co and SnO 2 , the catalyst according to the present invention exhibits greater activity than the cathode catalyst supporting Co (Porphyrine) on SiO 2 -Sb 2 O 3 . Have

담체로 사용되는 상기 물질 중 SnO2-Sb2O3은 금속 산화물인 SnO2 및 Sb2O3가 결합하여 형성되는데, SnO2-Sb2O3에 있어서 SnO2 와 Sb2O3의 혼합 비율은 특별히 제한되지는 않으나, SnO2는 10 내지 90 중량% 이고, Sb2O3는 10 내지 90 중량%인 것이 바람직하다. SnO2 또는 Sb2O3가 10 중량% 미만인 경우, 담체의 크기가 너무 커지고, SnO2 또는 Sb2O3가 90 중량% 초과인 경우, SnO2 및 Sb2O3를 모두 포함한 물질을 담체로 사용하여 촉매 활성을 향상시킨다는 본 발명의 효과가 감소하여 바람직하지 않다.SnO in the material used as carrier 2 -Sb 2 O 3 is a metal oxide, SnO 2 and Sb 2 O 3 is formed by combining, SnO 2 in the SnO 2 -Sb 2 O 3 The mixing ratio of Sb 2 O 3 is not particularly limited, but SnO 2 is preferably 10 to 90% by weight, and Sb 2 O 3 is preferably 10 to 90% by weight. SnO 2 Or when Sb 2 O 3 is less than 10% by weight, the size of the carrier is too large, and when SnO 2 or Sb 2 O 3 is more than 90% by weight, SnO 2 The use of a substance containing both Sb 2 O 3 as a carrier is not preferable because the effect of the present invention to improve the catalytic activity is reduced.

상기 SnO2-Sb2O3에서 SnO2는 40 내지 70 중량%이고, Sb2O3는 30 내지 60 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.In the SnO 2 -Sb 2 O 3 SnO 2 is 40 to 70% by weight, Sb 2 O 3 is more preferably 30 to 60% by weight.

상기 활성 물질의 담체로의 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%인 것이 바람직하다. 담지량이 5 중량% 미만인 경우 활성 물질의 양이 지나치게 적어 촉매 활성이 떨어지는 문제가 있고, 담지량이 60 중량%를 초과하는 경우는 담지 촉매가 뭉쳐서 덩어리를 이루게 되어 촉매 활성을 떨어뜨린다는 문제가 있어 바람직하지 못하다. The amount of the active material supported on the carrier is preferably 5 to 60% by weight based on the total weight of the catalyst. If the supported amount is less than 5% by weight, there is a problem that the amount of active material is too small to reduce the catalytic activity, and if the supported amount is more than 60% by weight, the supported catalysts are agglomerated to form agglomerates, thereby degrading the catalyst activity. I can't.

본 발명의 캐소드 촉매는 이상 설명한 바와 같이 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하여 연료 전지용 캐소드 촉매로 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히, 연료의 크로스오버(crossover)가 문제되는 직접 산화형 연료 전지에 더욱 효과적으로 사용될 수 있다. As described above, the cathode catalyst of the present invention can be preferably used as a cathode catalyst for a fuel cell because of excellent activity and selectivity for the reduction reaction of an oxidant, and in particular, a direct oxidation fuel cell in which crossover of fuel is a problem. Can be used more effectively.

상기 설명한 본 발명의 캐소드 촉매는 용매에 활성 물질인 Fe(포르피린), Fe(프탈로시아닌), Ni(포르피린), Ni(프탈로시아닌), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 용해시키고, 제조된 용액에 SnO2-Sb2O3 , TiO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 첨가하여 혼합하고, 건조하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. The cathode catalyst of the present invention described above is prepared by dissolving at least one selected from the group consisting of Fe (porphyrin), Fe (phthalocyanine), Ni (porphyrin), Ni (phthalocyanine), and combinations thereof, which are active substances in a solvent. The prepared solution may be prepared by a method for preparing a catalyst including adding, mixing, and drying at least one selected from the group consisting of SnO 2 -Sb 2 O 3 , TiO 2 , and a combination thereof.

먼저, 용매에 활성 물질로 사용되는 Fe(포르피린), Fe(프탈로시아닌), Ni(포르피린), Ni(프탈로시아닌), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 용해시킨다. Fe(포르피린), Fe(프탈로시아닌), Ni(포르피린), 및 Ni(프탈로시아닌)는 상용의 것을 사용할 수 있으며, 상기 용매로는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이 사용될 수 있다. First, at least one selected from the group consisting of Fe (porphyrin), Fe (phthalocyanine), Ni (porphyrin), Ni (phthalocyanine), and combinations thereof, used as an active substance in a solvent is dissolved. Fe (porphyrin), Fe (phthalocyanine), Ni (porphyrin), and Ni (phthalocyanine) may be commercially available, and as the solvent, benzene, toluene or xylene may be used.

다음으로, 상기 단계에서 제조된 용액에 담체로 사용되는 SnO2-Sb2O3, TiO2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 첨가하여 혼합한다. 상기 SnO2-Sb2O3은 Si(OR)4(R은 탄소수 2 내지 6의 알킬기) Sb(OR)4(R은 탄소수 2 내 지 6의 알킬기)를 이소프로필알코올 등과 같은 알코올 용매에 첨가하여 혼합하고, 물을 첨가한 후 건식 침전에 의해 제조할 수 있다. 건식 침전(Dry Precipitation)에서의 건조 온도는 60-100℃가 바람직하다. 상기 TiO2는 상용의 것을 사용할 수 있다. 상기 Si(OR)4(R은 탄소수 2 내지 6의 알킬기) Sb(OR)4(R은 탄소수 2 내지 6의 알킬기)의 혼합비율은 SnO2-Sb2O3에서 원하는 SnO2 와 Sb2O3의 중량비에 따라 적절하게 혼합할 수 있다. Next, at least one selected from the group consisting of SnO 2 -Sb 2 O 3 , TiO 2 , and a combination thereof used as a carrier is added to the solution prepared in the above step and mixed. The SnO 2 -Sb 2 O 3 is Si (OR) 4 (R is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms) Sb (OR) 4 (R is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms) is added to an alcohol solvent such as isopropyl alcohol, etc. The mixture can be mixed and prepared by dry precipitation after addition of water. The drying temperature in dry precipitation is preferably 60-100 ° C. The TiO 2 may be commercially available. The mixing ratio of Si (OR) 4 (R is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms) Sb (OR) 4 (R is an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms) is SnO 2 -Sb 2 O 3 to a desired SnO 2 And it can be suitably mixed according to the ratio by weight of Sb 2 O 3.

마지막으로, 상기 단계들에서 제조된 혼합물을 건조함에 의해 본 발명의 캐소드 촉매를 제조할 수 있는데, 건조 온도는 70 내지 110℃가 바람직하다. Finally, the cathode catalyst of the present invention can be prepared by drying the mixture prepared in the above steps, preferably a drying temperature of 70 to 110 ℃.

본 발명은 또한, 앞서 설명한 바와 같은 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.The present invention also provides a fuel cell membrane-electrode assembly comprising the cathode catalyst for fuel cell of the present invention as described above.

본 발명의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 것으로서, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 기재로 이루어진 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함한다.The membrane-electrode assembly of the present invention includes an anode electrode and a cathode electrode positioned to face each other and a polymer electrolyte membrane positioned between the anode and the cathode electrode, wherein the anode electrode and the cathode electrode are formed of an electrode substrate and a conductive substrate. It includes a catalyst layer formed on the electrode substrate.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(131)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 이하, 도면을 참고하여 본 발명의 막-전극 어셈블리(131)를 설명한다. 1 is a view schematically showing a cross section of the membrane-electrode assembly 131 according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, the membrane-electrode assembly 131 of the present invention will be described with reference to the drawings.

상기 막-전극 어셈블리(131)는 연료의 산화와 산화제의 환원 반응을 통해 전기를 발생시키는 부분으로, 하나 또는 수 개의 막-전극 어셈블리(131)가 적층되어 스택을 이룬다. The membrane-electrode assembly 131 generates electricity through oxidation of a fuel and a reduction of an oxidant, and one or several membrane-electrode assemblies 131 are stacked to form a stack.

상기 캐소드 전극의 촉매층(53)에서는 산화제의 환원 반응이 일어나며, 그 촉매층에는 상기 본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매가 포함된다. 상기 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 보여, 이를 포함하는 캐소드 전극(5) 및 막-전극 어셈블리(131)의 성능을 향상시킬 수 있다.A reduction reaction of the oxidant occurs in the catalyst layer 53 of the cathode electrode, and the catalyst layer includes the cathode catalyst for fuel cell of the present invention. The cathode catalyst shows excellent activity and selectivity for the reduction reaction of the oxidant, thereby improving the performance of the cathode electrode 5 and the membrane-electrode assembly 131 including the same.

상기 애노드 전극의 촉매층(33)에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 이를 촉진시킬 수 있는 촉매가 포함되는데, 종래 통상적으로 사용되던 백금계 촉매가 사용될 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이 금속) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 것을 사용할 수 있다. In the catalyst layer 33 of the anode electrode, an oxidation reaction of fuel occurs, and a catalyst capable of promoting this may be included. A platinum-based catalyst, which is conventionally used, may be used. As the platinum-based catalyst, platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, platinum-M alloy (M is Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, At least one transition metal selected from the group consisting of Cu, Zn and combinations thereof) and at least one catalyst selected from the group consisting of combinations thereof. Specific examples include Pt, Pt / Ru, Pt / W, Pt / Ni, Pt / Sn, Pt / Mo, Pt / Pd, Pt / Fe, Pt / Cr, Pt / Co, Pt / Ru / W, Pt / Ru At least one selected from the group consisting of / Mo, Pt / Ru / V, Pt / Fe / Co, Pt / Ru / Rh / Ni, Pt / Ru / Sn / W, and a combination thereof may be used.

상기 촉매는 촉매 자체(black)로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다. 이 담체로는 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼 또는 활성 탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 또는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있으나, 일반적으로 탄소계 물질이 사용되고 있 다.The catalyst may be used as the catalyst itself (black), or may be supported on a carrier. As the carrier, carbonaceous materials such as graphite, denka black, ketjen black, acetylene black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, carbon nanoballs or activated carbon may be used, or alumina, silica, zirconia, Inorganic fine particles such as titania may be used, but carbon-based materials are generally used.

상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층(33,53)은 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더를 더 포함할 수도 있다.The catalyst layers 33 and 53 of the anode electrode and the cathode electrode may further include a binder to improve adhesion of the catalyst layer and transfer of hydrogen ions.

상기 바인더로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. It is preferable to use a polymer resin having hydrogen ion conductivity as the binder, and more preferably have a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain. Any polymer resin present can be used.

바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.Preferably, a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, a polyether At least one hydrogen ion conductive polymer selected from the group consisting of ether ketone polymers, polyphenylquinoxaline polymers, and combinations thereof, and more preferably poly (perfluorosulfonic acid), poly ( Perfluorocarboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfide polyether ketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) -5 , 5'-bibenzimidazole (poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole), poly (2,5-benzimidazole) and combinations thereof At least one The thing containing the hydrogen ion conductive polymer of can be used.

상기 바인더는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.The binder may be used in the form of a single substance or a mixture, and may also be optionally used with a nonconductive polymer for the purpose of further improving adhesion to the polymer electrolyte membrane. It is preferable to adjust the usage-amount so that it may be suitable for a purpose of use.

상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(Sorbitol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.Examples of the nonconductive polymer include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoro alkylvinyl ether copolymer (PFA), and ethylene / tetrafluoro Ethylene / tetrafluoroethylene (ETFE), ethylenechlorotrifluoro-ethylene copolymer (ECTFE), polyvinylidene fluoride, copolymer of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), dode More preferably, it is selected from the group consisting of silbenzenesulfonic acid, sorbitol, and combinations thereof.

상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 전극 기재(31,51)는 반응물 즉 연료와 산화제가 상기 촉매층(31,51)으로 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 하는데, 상기 전극 기재(31,51)로는 도전성 기재를 사용하며, 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속 천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The electrode substrates 31 and 51 of the anode electrode and the cathode electrode serve to make reactants, that is, fuel and oxidant, easily accessible to the catalyst layers 31 and 51. The electrode substrates 31 and 51 are conductive substrates. Representative examples thereof include carbon paper, carbon cloth, carbon felt, or metal cloth (on the surface of a cloth formed of a porous film or polymer fiber composed of a metal cloth in a fibrous state). Metal film formed (metalized polymer fiber)) may be used, but is not limited thereto.

또한 상기 전극 기재는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테 르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 또는 이들의 코폴리머를 사용할 수 있다. In addition, it is preferable to use a water-repellent treatment with a fluorine-based resin as the electrode base material because it can prevent the reactant diffusion efficiency from being lowered by water generated when the fuel cell is driven. Examples of the fluorine resin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride alkoxy vinyl ether, and fluorinated ethylene Fluorinated ethylene propylene, polychlorotrifluoroethylene or copolymers thereof can be used.

또한, 상기 전극 기재에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring)을 포함할 수 있다. In addition, a microporous layer may be further included to enhance the reactant diffusion effect in the electrode substrate. These microporous layers are generally conductive powders having a small particle diameter, such as carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanowires, and carbon nanohorns. -horn or carbon nano ring.

상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드, 알콕시비닐 에테르, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 또는 이들의 코폴리머 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드를 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. The microporous layer is prepared by coating a composition comprising a conductive powder, a binder, and a solvent on the electrode substrate. The binder may be polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polyperfluoroalkyl vinyl ether, polyperfluorosulfonyl fluoride, alkoxy vinyl ether, polyvinyl alcohol, cellulose acetate or These copolymers etc. can be used preferably. As the solvent, alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol, water, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, etc. may be preferably used. The coating process may be screen printing, spray coating, or coating using a doctor blade according to the viscosity of the composition, but is not limited thereto.

상기 고분자 전해질 막(1)으로는 애노드 전극의 촉매층(33)에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층(53)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 가지며, 수소 이온 전도성이 우수한 고분자를 사용할 수 있다. As the polymer electrolyte membrane 1, a polymer having an ion exchange function of transferring hydrogen ions generated in the catalyst layer 33 of the anode electrode to the catalyst layer 53 of the cathode electrode, and having excellent hydrogen ion conductivity may be used.

그 대표적인 예로는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다. Representative examples thereof include a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid groups, carboxylic acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups and derivatives thereof in the side chain.

상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.Representative examples of the polymer resin include a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer and a polyether ketone At least one selected from the group consisting of a polymer, a polyether-etherketone-based polymer, a polyphenylquinoxaline-based polymer, and a combination thereof, and more preferably poly (perfluorosulfonic acid) (generally na Commercially available as Pion), poly (perfluorocarboxylic acid), copolymer of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfide polyether ketone, aryl ketone, poly (2,2 ' -m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole (poly (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole), poly (2,5-benzimidazole) and these Group consisting of Is selected document may be selected to include at least one proton conductive polymer.

또한, 상기 수소 이온 전도성 고분자는 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다.　 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하 며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다.　 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. In addition, the hydrogen ion conductive polymer may replace H with Na, K, Li, Cs, or tetrabutylammonium in an ion exchange group at the side chain terminal. In case of replacing H with Na in the side chain terminal ion exchanger, NaOH is substituted in the preparation of the catalyst composition and tetrabutylammonium hydroxide is used in the case of using tetrabutylammonium, and K, Li or Cs is also a suitable compound. It can be substituted using. Since this substitution method is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.

이러한 구성을 갖는 본 발명의 전극을 제조하는 공정은 촉매, 바인더 및 용매를 포함하는 촉매 조성물을 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 등 통상의 방법을 이용하여 전극 기재에 촉매층을 형성하는 공정으로 실시할 수 있다. 이러한 전극 제조 공정은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다. The process of manufacturing the electrode of the present invention having such a configuration can be carried out by the process of forming a catalyst layer on the electrode substrate using a conventional method such as spray coating, doctor blade, and the like, the catalyst composition comprising a catalyst, a binder and a solvent. Since the electrode manufacturing process is well known in the art, detailed description thereof will be omitted.

본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다. 본 발명의 연료 전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다. The present invention also provides a fuel cell system comprising the membrane-electrode assembly of the present invention as described above. The fuel cell system of the present invention includes at least one electricity generating portion, a fuel supply portion and an oxidant supply portion.

상기 전기 발생부는 상기 본 발명의 막-전극 어셈블리와 이 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)를 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다. The electricity generating unit includes the membrane-electrode assembly of the present invention and a separator (bipolar plate) located on both sides of the membrane-electrode assembly. The electricity generation unit serves to generate electricity through the oxidation reaction of the fuel and the reduction reaction of the oxidant.

상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 상기 연료는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 의미하며, 대표적인 탄화수소 연료로는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올 등을 들 수 있다. 상기 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 순수한 산소 또는 공기를 주입하여 사용할 수 있다. 다만, 연료 및 산화제가 이에 한정되는 것은 아니다. The fuel supply unit serves to supply fuel to the electricity generation unit, and the oxidant supply unit serves to supply an oxidant to the electricity generation unit. The fuel means hydrogen or hydrocarbon fuel in gas or liquid state, and typical hydrocarbon fuels include methanol, ethanol, propanol or butanol, and the like. Oxygen is typically used as the oxidant, and may be used by injecting pure oxygen or air. However, the fuel and the oxidant are not limited thereto.

본 발명의 연료 전지 시스템은 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 및 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에 제한없이 채용될 수 있다. 다만, 캐소드 전극의 촉매층에 사용되는 촉매의 산소 환원 반응에 대한 선택성이 우수하여, 연료의 크로스오버가 문제되는 직접 산화형 연료 전지에 더욱 효과적으로 사용될 수 있으며, 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)에 가장 효과적으로 사용될 수 있다.The fuel cell system of the present invention may be employed without limitation in Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) and Direct Oxidation Fuel Cell (PEMFC). However, since the selectivity to the oxygen reduction reaction of the catalyst used in the catalyst layer of the cathode electrode is excellent, it can be used more effectively in a direct oxidized fuel cell in which crossover of fuel is problematic, and a direct methanol fuel cell (DMFC: Direct Methanol) Fuel Cell) can be used most effectively.

본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지 시스템(100)의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프(151,171)를 사용하여 전기 발생부(130)로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지용 막-전극 어셈블리(131)가 이러한 구조에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 구조의 연료 전지 시스템에도 사용될 수 있음은 당연한 일이다. A schematic structure of a fuel cell system 100 according to an embodiment of the present invention is shown in FIG. 2, which will be described in more detail with reference to the following. 2 shows a system for supplying fuel and oxidant to the electricity generation unit 130 using pumps 151 and 171, but the fuel cell membrane-electrode assembly 131 of the present invention is limited to such a structure. Of course, it can be used in a fuel cell system having a structure using a diffusion method without using a pump.

연료 전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(130)를 갖는 스택(110)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(150)와, 산화제를 전기 발생부(130)로 공급하는 산화제 공급부(170)를 포함하여 구성된다. The fuel cell system 100 includes a stack 110 having at least one electricity generator 130 for generating electrical energy through an oxidation reaction of a fuel and a reduction reaction of an oxidant, and a fuel supply unit 150 for supplying the fuel. ) And an oxidant supply unit 170 for supplying an oxidant to the electricity generation unit 130.

상기 연료를 공급하는 연료 공급부(150)는 연료를 저장하는 연료 탱크(153)와, 연료 탱크(153)에 연결 설치되는 연료 펌프(151)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(151)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(153)에 저장된 연료를 배출시키는 기능 을 하게 된다. The fuel supply unit 150 supplying the fuel includes a fuel tank 153 for storing fuel and a fuel pump 151 connected to the fuel tank 153. The fuel pump 151 serves to discharge the fuel stored in the fuel tank 153 by a predetermined pumping force.

상기 스택(110)의 전기 발생부(130)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(170)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(171)를 구비한다. The oxidant supply unit 170 for supplying an oxidant to the electricity generating unit 130 of the stack 110 includes at least one oxidant pump 171 that sucks the oxidant with a predetermined pumping force.

상기 전기 발생부(130)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(131)와 이 막-전극 어셈블리(131)의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(133,135)로 구성된다. The electricity generating unit 130 is a membrane-electrode assembly 131 for oxidizing and reducing a fuel and an oxidant and a separator (bipolar plate) 133 and 135 for supplying fuel and an oxidant to both sides of the membrane-electrode assembly 131. It is composed of

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(실험예 1)Experimental Example 1

이소프로필알코올 150ml에 1.2g의 Sb(OC4H9)4 및 2.4g의 Sb(OC4H9)4를 첨가하고 2시간 동안 혼합한 후, 이 혼합물에 증류수 25ml를 첨가하고, 80℃에서 건조하여 SnO2-Sb2O3 분말(SnO2 및 Sb2O3의 비는 1:2)을 얻었다. 1.2 g of Sb (OC 4 H 9 ) 4 and 2.4 g of Sb (OC 4 H 9 ) 4 were added to 150 ml of isopropyl alcohol and mixed for 2 hours, and then 25 ml of distilled water was added to the mixture, and the mixture was heated at 80 ° C. dried to SnO 2 -Sb 2 O 3 powder (the ratio of SnO 2 and Sb 2 O 3 was 1: 2) was obtained.

벤젠 250ml에 4g의 Fe(포르피린)을 용해시킨 후, 제조된 용액에 상기 제조된 SnO2-Sb2O3 분말 1g을 첨가하여 24시간 동안 혼합하고, 제조된 혼합물을 90℃에서 24시간 동안 건조하여 촉매 분말을 제조하였다. SnO2-Sb2O3 담체 및 이 담체에 담지된 Fe(포르피린) 활성 물질을 포함하는 캐소드 촉매를 제조하였다. 상기 제조된 SnO2-Sb2O3 에서 SnO2는 33 중량%이고, Sb2O3는 67 중량% 이었다. 또한, 상기 Fe(포르피린)의 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 59 중량%였다. After dissolving 4 g of Fe (porphyrin) in 250 ml of benzene, 1 g of the prepared SnO 2 -Sb 2 O 3 powder was added to the prepared solution, mixed for 24 hours, and the prepared mixture was dried at 90 ° C. for 24 hours. To prepare a catalyst powder. SnO 2 -Sb 2 O 3 A cathode catalyst comprising a carrier and a Fe (porphyrin) active substance supported on the carrier was prepared. In the prepared SnO 2 -Sb 2 O 3 SnO 2 was 33% by weight, Sb 2 O 3 was 67% by weight. In addition, the supported amount of Fe (porphyrin) was 59% by weight based on the total weight of the catalyst.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

5g의 Fe(프탈로시아닌)와 1 g의 케첸 블랙을 용매인 100 ml의 벤젠에 첨가하고, 60℃에서 24시간 동안 혼합하여 용액을 얻었다. 상기 용액을 여과하고, 1000℃에서 24시간 동안 질소 분위기하에서 열처리를 하여 케첸 블랙 담체에 담지된 Fe(프탈로시아닌) 촉매를 제조하였다.5 g of Fe (phthalocyanine) and 1 g of ketjen black were added to 100 ml of benzene as a solvent, and mixed at 60 ° C. for 24 hours to obtain a solution. The solution was filtered and subjected to heat treatment in a nitrogen atmosphere at 1000 ° C. for 24 hours in Fe (phthalocyanine) supported on Ketjen black carrier. Catalyst was prepared.

0.5M 농도의 황산 용액에 산소 기체를 2시간 동안 버블링(bubbling)하여 산소가 포화된 황산 용액을 제조하고, 상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 촉매를 각각 글래씨카본(glassy carbon)위에 3.78×10-3mg씩 로딩시켜 작업 전극으로 하고, 백금 메시를 상대 전극으로 하여 상기 황산 용액에 넣고 전압을 변화시키면서 전류 밀도를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.Oxygen gas was bubbled in a 0.5 M sulfuric acid solution for 2 hours to prepare an oxygen saturated sulfuric acid solution, and the catalysts prepared according to Examples and Comparative Examples were placed on glassy carbon, respectively. 3.78 × 10 −3 mg each were loaded as working electrodes, and the platinum density was placed in the sulfuric acid solution as a counter electrode, and the current density was measured while changing the voltage. The measurement results are shown in Table 1.

[표 1]TABLE 1

전류 밀도 (mA/cm2 , 0.7 V)Current density (mA / cm 2 , 0.7 V) 실시예 1Example 1 1.321.32 비교예 1Comparative Example 1 0.470.47

측정 결과, 실시예 1의 촉매가 비교예 1의 촉매에 비해 훨씬 우수한 성능을 나타냄을 확인하였다. As a result of the measurement, it was confirmed that the catalyst of Example 1 showed much better performance than the catalyst of Comparative Example 1.

본 발명의 연료 전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 그를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.The cathode catalyst for a fuel cell of the present invention is excellent in activity and selectivity for a reduction reaction of an oxidant, and has an advantage of improving performance of a fuel cell membrane-electrode assembly and a fuel cell system including the same.

Claims (14)

SnO2-Sb2O3, TiO2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 담체; 및 A carrier comprising a material selected from the group consisting of SnO 2 -Sb 2 O 3 , TiO 2, and combinations thereof; And 상기 담체에 담지된 Fe(포르피린), Fe(프탈로시아닌), Ni(포르피린), Ni(프탈로시아닌) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함하는 활성 물질 Active material including a material selected from the group consisting of Fe (porphyrin), Fe (phthalocyanine), Ni (porphyrin), Ni (phthalocyanine) and combinations thereof supported on the carrier 을 포함하는 연료 전지용 캐소드 촉매.Cathode catalyst for a fuel cell comprising a. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 담체는 SnO2-Sb2O3를 포함하는 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.The carrier is a cathode catalyst for a fuel cell comprising SnO 2 -Sb 2 O 3 . 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 상기 SnO2-Sb2O3에서 SnO2는 10 내지 90 중량%이고, Sb2O3는 10 내지 90 중량% 인 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.The SnO 2 -Sb 2 O 3 in the SnO 2 is from 10 to 90% by weight, Sb 2 O 3 is 10 to 90% by weight to the fuel cell cathode catalyst. 제 3 항에 있어서,The method of claim 3, wherein 상기 SnO2-Sb2O3에서 SnO2는 40 내지 70 중량%이고, Sb2O3는 30 내지 60 중량% 인 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.The SnO 2 -Sb 2 O 3 in the SnO 2 is 40 to 70% by weight, Sb 2 O 3 is in one of 30 to 60% by weight of a fuel cell cathode catalyst. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 활성 물질의 담지량은 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%인 것인 연료 전지용 캐소드 촉매.The supported amount of the active material is 5 to 60% by weight based on the total weight of the catalyst cathode catalyst for fuel cells. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 An anode electrode and a cathode electrode located opposite each other; And 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,A polymer electrolyte membrane positioned between the anode and the cathode electrode, 상기 캐소드 전극은 도전성 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하고, The cathode electrode includes a conductive electrode substrate and a catalyst layer formed on the electrode substrate, 상기 촉매층은 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.6. The membrane-electrode assembly for a fuel cell, wherein the catalyst layer comprises the cathode catalyst according to any one of claims 1 to 5. 제 6 항에 있어서,The method of claim 6, 상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖는 고분자 수지를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The polymer electrolyte membrane comprises a polymer resin having a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain. 제 7 항에 있어서, The method of claim 7, wherein 상기 고분자 수지는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 고분자 수지인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The polymer resin may be a fluorine polymer, a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, a poly Membrane-electrode assembly for fuel cell, which is at least one polymer resin selected from the group consisting of ether-ether ketone polymers, polyphenylquinoxaline polymers, and combinations thereof. 제 8 항에 있어서,The method of claim 8, 상기 고분자 수지는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌. 술폰산기를 포함하는 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 고분자 수지인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The polymer resin is tetrafluoroethylene including poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), sulfonic acid group. Copolymers of fluorovinylethers containing sulfonic acid groups, defluorinated sulfided polyetherketones, aryl ketones, poly (2,2'-m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazoles (poly (2, Membrane-electrode assembly for fuel cell, which is at least one polymer resin selected from the group consisting of 2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole), poly (2,5-benzimidazole), and combinations thereof . 제 6 항에 있어서, The method of claim 6, 상기 애노드 전극의 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이 금속), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The catalyst layer of the anode electrode is platinum, ruthenium, osmium, platinum-ruthenium alloy, platinum-osmium alloy, platinum-palladium alloy, platinum-M alloy (M is Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, At least one transition metal selected from the group consisting of Cu, Zn, and combinations thereof, and at least one catalyst selected from the group consisting of a combination thereof. 제 10 항에 있어서, The method of claim 10, 상기 애노드 전극의 촉매층에 포함되는 촉매는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본나노볼, 활성탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 담체에 담지되는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.The catalyst included in the catalyst layer of the anode electrode is selected from the group consisting of graphite, denka black, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanowire, carbon nanohorn, carbon nanoball, activated carbon, and combinations thereof A membrane-electrode assembly for a fuel cell, which is supported on at least one carrier. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드 전극은 도전성 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리; 및 An anode electrode and a cathode electrode located opposite each other; And a polymer electrolyte membrane positioned between the anode and the cathode electrode, the cathode electrode comprising a conductive electrode substrate and a catalyst layer formed on the electrode substrate, wherein the catalyst layer is any one of claims 1 to 5. Membrane-electrode assembly for a fuel cell comprising a cathode catalyst according to; And 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부; An electricity generator including separators disposed on both sides of the membrane-electrode assembly; 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및 A fuel supply unit supplying fuel to the electricity generation unit; And 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템A fuel cell system comprising an oxidant supply unit for supplying an oxidant to the electricity generation unit. 제 12 항에 있어서, The method of claim 12, 상기 연료 전지 시스템은 고분자 전해질형 연료 전지 및 직접 산화형 연료 전지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료 전지 시스템.The fuel cell system is selected from the group consisting of a polymer electrolyte fuel cell and a direct oxidation fuel cell. 제 13 항에 있어서, The method of claim 13, 상기 연료 전지 시스템은 직접 산화형 연료 전지인 것인 연료 전지 시스템.And the fuel cell system is a direct oxidation fuel cell.
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