JP7146946B2 - ３Ｃ－ＳｉＣ膜を調製するためのプロセス - Google Patents

Description

本発明は、ハイブリッドレーザーＣＶＤによって調製されるＳｉＣ－ＣＶＤ膜、具体的には微細結晶粒３Ｃ－ＳｉＣ厚膜に、およびそれを調製するためのプロセスに関する。

炭化ケイ素（ＳｉＣ）はワイドバンドギャップ化合物半導体材料であり、これは、その高い熱伝導性、絶縁破壊電界強度、および飽和速度により、高出力および高周波電子機器への使用にとって高度に好適である。これらのうち、３Ｃ－ＳｉＣは、その多くの非常な特徴、例えば高い温度安定性、熱伝導性、および機械的強度、ならびに優良な化学的侵食、熱ショック、および酸化耐性により、高温での使用にとって魅力的である。

最近では、３Ｃ－ＳｉＣ厚膜は、ホットウォールＣＶＤ（ＨＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、およびレーザーＣＶＤ（ＬＣＶＤ）によって調製されている。これらのＣＶＤプロセスのうち、ＬＣＶＤは低いＴ_ｄｅｐにおいてかつ高いＲ_ｄｅｐでもって３Ｃ－ＳｉＣ厚膜を調製するための最も効率的なやり方である。例えば、非特許文献１は、１６７３Ｋにおいて数千マイクロメートル毎時のＲ_ｄｅｐでもって連続ダイオードレーザーＣＶＤによって調製されるｍｍスケールの厚さを有する３Ｃ－ＳｉＣ膜を開示している。３Ｃ－ＳｉＣ膜の厚さはミリメートル範囲であったので、３Ｃ－ＳｉＣの平均結晶粒径もまた数十または数百マイクロメートルまで上げられた。

しかしながら、微小な微細構造を有するＳｉＣは、それらの粗大結晶粒バルクカウンターパートよりも優れた多くの機械的、電気的、および光学的特性を有する。例えば、非特許文献２は、プロピレンのパルス法によって得られる微細結晶粒ＳｉＣを開示しており、ＳｉＣ膜の硬度は３７から４３ＧＰａの範囲であり、これは粗大な柱状結晶粒ＳｉＣ層のものよりも約１０％高かった。他方で、バルミーナ（Barmina）らによって報告されている通り（非特許文献３）、ミクロンまたはナノメートルサイズの構造を有するＳｉＣは発光ダイオード（ＬＥＤ）の性能を改善し得る。

ダイオードレーザー（赤外レーザー）またはＣＯ_２レーザーＣＶＤなどの他のレーザーＣＶＤプロセスと比較して、紫外レーザーＣＶＤは低温においてＳｉＣまたは他のセラミック薄膜を作るという利点を有し、紫外レーザービームの波長（λ）は概ね１００から３００ｎｍの範囲であった。熱分解的プロセスであるダイオードレーザーまたはＣＯ_２レーザーＣＶＤとは違って、紫外レーザーＣＶＤは光分解的プロセスである。主として、紫外レーザービームはジシランおよび四塩化チタンなどの前駆体によって吸収され、これは分子を光分解し、それによって反応を開始する。紫外レーザーの別の重要な適用はＳｉＣの表面ナノテクスチャリングである。ＳｉＣが紫外レーザーを照射されるときには、溶融層がレーザーパルス爆発によって得られ、それから、溶融物はＳｉＣ表面上において球形のまたは半球形のナノ構造の形態で固化する。

しかしながら、当分野においては、実施することが容易であり、成膜速度がより高く、かつ、より高い微小硬度を有する３Ｃ－ＳｉＣ膜が得られるレーザーＣＶＤによって微細結晶粒３Ｃ－ＳｉＣ厚膜を調製するためのいかなるプロセスもない。

Ｈ．チェン（Cheng），Ｒ．トゥ（Tu），Ｓ．ジャン（Zhang），Ｍ．Ｘ．ハン（Han），Ｔ．後藤（Goto），およびＬ．Ｍ．ジャン（Zhang）著，「ハライドレーザー化学蒸着による高度に配向したベータＳｉＣバルクの調製（Preparation of highly oriented beta SiC bulks by halide laser chemical vapor deposition）」，ジャーナル・オブ・ザ・ヨーロピアン・セラミック・ソサエティ（Journal of the European Ceramic Society），第３７巻［２］ｐ．５０９－５１５（２０１７年）． Ｒ．Ｚ．リウ（Liu），Ｍ．Ｌ．リウ（Liu），Ｚ．Ｌ．ワン（Wang），Ｙ．Ｌ．シャオ（Shao），Ｊ．Ｘ．チャン（Chang），およびＢ．リウ（Liu）著，「パルス化プロピレンによる流動層化学蒸着による微細結晶粒ＳｉＣ層の調製（Preparation of Fine Grained SiC Layer by Fliudized Bed Chemical Vapor Deposition with Pulsed Propylene）」，ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・セラミック・ソサエティ（Journal of the American Ceramic Society），第９９巻［６］ｐ．１８７０－１８７３（２０１６年）． Ｅ．Ｖ．バルミーナ（Barmina），Ａ．Ａ．セルコフ（Serkov），およびＧ．Ａ．シャフェエフ（Shafeev）著，「ピコ秒ＵＶレーザー放射による単結晶炭化ケイ素のナノ構造化（Nanostructuring of single-crystal silicon carbide by picosecond UV laser radiation）」，クォンタム・エレクトロニクス（Quantum Electronics），第４３巻［１２］ｐ．１０９１－１０９３（２０１３年）．

本発明の目的は、従来技術の上に記載されている問題を解決すること、ならびに、赤外レーザー（ダイオードレーザー）および紫外レーザーを複合させるハイブリッドレーザーＣＶＤシステムによってＳｉＣ－ＣＶＤ膜、具体的には微細結晶粒３Ｃ－ＳｉＣ厚膜を調製するためのプロセスを提供することである。

本発明の別の目的は、上のプロセスによって調製されるＳｉＣ－ＣＶＤ膜、具体的には厚いかつ微細結晶粒の３Ｃ－ＳｉＣ膜を提供することである。

上の目的を達成するために、１つの態様では、複合した赤外レーザービームおよび紫外レーザービームによるＣＶＤによってＳｉＣ－ＣＶＤ膜を調製するためのプロセスが提供され：
レーザーＣＶＤ装置のチャンバー内に基材を提供すること；
前記基材を予備加熱し、それから、赤外レーザービームおよび紫外レーザービームを前記基材上に照射すること；
ケイ素前駆体および炭素前駆体、任意にキャリアガスを前記チャンバー内に導入して、前記基材上に前記ＳｉＣ－ＣＶＤ膜を成膜すること、
を含み、
成膜温度は前記チャンバー内において１５２３から１６２３Ｋに維持される。

好ましい実施形態では、前記の得られるＳｉＣ－ＣＶＤ膜は３Ｃ－ＳｉＣ膜であり；好ましくは、前記ＳｉＣ－ＣＶＤ膜、好ましくは３Ｃ－ＳｉＣ膜は０．５から５μｍの平均結晶粒径を有する。

１つの実施形態では、レーザーＣＶＤ装置はコールドウォール型レーザーＣＶＤ装置である。

１つの実施形態では、紫外レーザービームはパルスモードで照射される。好ましくは、紫外レーザービームは５０ｍＪ／ｃｍ^２においてかつ１０Ｈｚの繰返しで照射される。好ましくは、それは１５ｐｓのパルス幅を有する。好ましくは、紫外レーザービームは２６６ｎｍの波長（λ）を有する。

１つの実施形態では、赤外レーザービームは連続モードで照射される。好ましくは、赤外レーザービームは２００から５００Ｗの出力（Ｐ_Ｌ）でもって照射される。赤外レーザービームは基材表面上において均一な温度分布を提供し得る。好ましくは、赤外レーザービームは１０６０ｎｍの波長（λ）を有する。

１つの実施形態では、前記基材は好ましくはグラファイトディスクである。

１つの実施形態では、好ましくは、基材はＴ_ｐｒｅ＝７５３Ｋにおいてホットステージ上で予備加熱される。

１つの実施形態では、好ましくは、ＳｉＣｌ_４およびＣＨ_４がそれぞれ前記ケイ素および炭素前駆体として用いられ、Ｈ_２が前記キャリアガスとして用いられる。好ましくは、ケイ素および炭素前駆体ならびにキャリアガスはそれぞれ２００から１４００ｓｃｃｍの流量で導入される。

１つの実施形態では、好ましくは、プロセスの間の全圧（Ｐ_ｔｏｔ）は４ｋＰａであり、成膜時間は３０ｍｉｎである。

いくつかの実施形態では、プロセスの間の成膜速度（Ｒ_ｄｅｐ）は最高で１２３０μｍ／ｈ、好ましくは５００から１２３０μｍ／ｈの範囲であり得る。

別の態様では、上のプロセスによって調製されるＳｉＣ－ＣＶＤ膜、好ましくは微細結晶粒３Ｃ－ＳｉＣ厚膜が提供される。

１つの実施形態では、前記ＳｉＣ－ＣＶＤ膜、好ましくは前記３Ｃ－ＳｉＣ膜は０．５から５μｍの平均結晶粒径を有する。

１つの実施形態では、そのＳＥＭ像から分かる通り、ＳｉＣ－ＣＶＤ膜、好ましくは３Ｃ－ＳｉＣ膜は、粒状表面および柱状微細構造を有する。別の実施形態では、ＳｉＣ－ＣＶＤ膜、好ましくは３Ｃ－ＳｉＣ膜はランダムに分布した結晶学的配向を有する。

１つの実施形態では、前記ＳｉＣ－ＣＶＤ膜、好ましくは前記３Ｃ－ＳｉＣ膜は、１６２３Ｋかつ３００ｇの荷重負荷において、３５ＧＰａに至るまで、好ましくは３１から３５ＧＰａに至るビッカース微小硬度（Ｈ_Ｖ）を有する。

上のプロセスでは、紫外レーザーの導入は成膜の核形成速度を向上させ得る。それゆえに、より微細な結晶粒およびより高い微小硬度を有するＳｉＣ－ＣＶＤ膜、好ましくは３Ｃ－ＳｉＣ膜が、複合した赤外レーザービームおよび紫外レーザービームによる上のプロセスによって得られ得、このプロセスは実施することが容易でありかつ成膜速度がより高い。

付属の図面は本発明の実施形態を図解し、記載と一緒になって本発明の原理を説明する用をなす。これらは本発明のさらなる理解を提供するために包含され、かつ本明細書の一部として組み込まれる。

図１は、本発明の１つの実施形態に従うプロセスを実施するために用いられるハイブリッドレーザーＣＶＤ装置の概略図である。 図２は、実施例１～２および比較例１～２において得られた３Ｃ－ＳｉＣ膜のＸＲＤパターンを図解するグラフである。 図３は、実施例１～２および比較例１～２において得られた３Ｃ－ＳｉＣ膜のラマンパターンを図解するグラフである。 図４は、実施例１～２および比較例１～２において得られた３Ｃ－ＳｉＣ膜の表面および割断ＳＥＭ像を図解するグラフである。 図５は、実施例１～２および比較例１～２において得られた３Ｃ－ＳｉＣ膜の分布および平均結晶粒径を図解するグラフである。 図６は、実施例１～２および比較例１～２において得られた３Ｃ－ＳｉＣ膜のビッカース微小硬度（Ｈ_Ｖ）に対する荷重負荷の効果を図解するグラフである。 図７は、実施例１～２および比較例１～２において得られた３Ｃ－ＳｉＣ膜の成膜速度（Ｒ_ｄｅｐ）を図解するグラフである。

本願の利点および特徴は、例の次の詳細な記載および付属の図面の参照によってより容易く理解され得る。しかしながら、本発明は多くの異なる形態で実施され得、本明細書において提出される例に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの例は本開示が徹底的かつ完全でありかつ本開示の概念を当業者に詳しく伝えるように提供され、本開示は添付の請求項によって定められる。

本願では、用語「ダイオードレーザー」は用語「赤外レーザー」と同義であり、２つの用語は次の文中では交換可能に用いられ得る。

上に記載されている通り、１つの態様では、本発明は、複合した赤外レーザービームおよび紫外レーザービームによるＣＶＤによってＳｉＣ－ＣＶＤ膜、好ましくは微細結晶粒３Ｃ－ＳｉＣ厚膜を調製するためのプロセスを提供し：
レーザーＣＶＤ装置、好ましくはコールドウォール型レーザーＣＶＤ装置のチャンバー内に基材を提供すること；
基材を予備加熱し、それから、赤外レーザービームおよび紫外レーザービームを基材上に照射すること；
ケイ素前駆体および炭素前駆体、任意にキャリアガスをチャンバー内に導入して、ＳｉＣ－ＣＶＤ膜、好ましくは微細結晶粒３Ｃ－ＳｉＣ厚膜を基材上に成膜すること、
を含み、
成膜温度はチャンバー内において１５２３から１６２３Ｋに維持される。

図１は、本発明の１つの実施形態に従うプロセスを実施するために用いられるハイブリッドレーザーＣＶＤ装置としてのコールドウォール型レーザーＣＶＤ装置を示している。図１から分かる通り、装置１００は成膜のためのチャンバー１を画定する筐体を包含する。赤外レーザービームおよび紫外レーザービームがそれぞれ石英窓４、４’からチャンバー１内に導入され得るように、赤外レーザー２および紫外レーザー３が装置１００に接続される。また、基材全部を照射するために、赤外レーザービームはレンズ（示されていない）によって直径が２０ｍｍまで拡大される。チャンバーの底には、基材５を支持するためのステージ６が提供される。好ましくは、ステージ６は、その上の基材５がプロセスにおいて予備加熱され得るように加熱ステージである。ケイ素前駆体および炭素前駆体ならびにキャリアガスを導入するためのノズル７が基材５のすぐ上に提供される。好ましくは、ノズル７は３０ｍｍの距離で基材から離間される。管が、一方では、ガスを導入するためのノズル７に接続され、他方では、バルブ１２、１２’、１２”を介してそれぞれケイ素前駆体および炭素前駆体ならびにキャリアガスのソースに流体接続している。例えば、ＳｉＣｌ_４がケイ素前駆体として、ＣＨ_４が炭素前駆体として、かつＨ_２がキャリアガスとして用いられるときには、管は、バルブ１２を介してＳｉＣｌ_４前駆体タンク１１に、バルブ１２’を介してＣＨ_４ソースに、かつバルブ１２”を介してＨ_２ソースに接続され得る。任意に、ＳｉＣｌ_４前駆体タンク１１はさらにＳｉＣｌ_４ガスを運ぶためのＨ_２ソースに接続され得る。図１に示されている通り、ＳｉＣｌ_４ガスが高温においてバブリングによって液体から運ばれ得るように、Ｈ_２ガスをタンク１１内に導入するための管はＳｉＣｌ_４液体のレベルよりも下であり得る。加えて、ガスの流れは図１に示されている通りＭＦＣによってコントロールされ得る。チャンバー内の温度がプロセスにおいてモニタリングされ得るように、パイロメーター９が別の石英窓８を介して装置１００の筐体上に提供され得る。真空ポンプ１０が装置１００の底に提供される。

ダイオードレーザーＣＶＤ装置とは異なって、本発明に従うハイブリッドレーザーＣＶＤ装置では、紫外レーザービームを通過させるための石英窓が追加される。紫外レーザーは例えば１００から３００ｎｍの一般的な波長を有し得る。赤外レーザーについては、それは当分野において頻繁に用いられる波長を有し得る。

プロセスにおいて、成膜速度（Ｒ_ｄｅｐ）は最高で１２３０μｍ／ｈであり得る。成膜速度（Ｒ_ｄｅｐ）を測定するための方法は次に記載される。

本発明に従うプロセスに関連する他の（好ましい）特徴は上に記載されている通りである。

別の態様では、本発明は、上のプロセスによって調製されるＳｉＣ－ＣＶＤ膜、好ましくは微細結晶粒３Ｃ－ＳｉＣ厚膜を提供する。ＳｉＣ－ＣＶＤ膜、好ましくは３Ｃ－ＳｉＣ膜は０．５から５μｍの平均結晶粒径を有し得る。そのＳＥＭ像から分かる通り、ＳｉＣ－ＣＶＤ膜、好ましくは３Ｃ－ＳｉＣ膜は、粒状表面および柱状微細構造、ならびにランダムに分布した結晶学的配向を有し得る。加えて、ＳｉＣ－ＣＶＤ膜、好ましくは３Ｃ－ＳｉＣ膜は１６２３Ｋかつ３００ｇの荷重負荷において、３５ＧＰａに至るビッカース微小硬度（Ｈ_Ｖ）を有し得る。平均結晶粒径およびビッカース微小硬度（Ｈ_Ｖ）を測定するための方法は次に記載される。

以降では、本発明が例に従って記載されるが、次の例はその範囲を限定するためよりもむしろ単に本発明のより明瞭な理解を可能にするために提供される。

＜実施例１＞
３Ｃ－ＳｉＣ膜の製造
図１に示されているコールドウォール型ハイブリッドレーザーＣＶＤ装置を使用して、微細結晶粒３Ｃ－ＳｉＣ膜を調製した。紫外レーザービーム（β－ＢａＢ_２Ｏ_４、波長＝２６６ｎｍ）を通過させるための石英窓４’を追加した。紫外レーザーを５０ｍＪ／ｃｍ^２においてかつ１０Ｈｚの繰返しで照射した。パルス幅は１５ｐｓであった。グラファイトディスク（ＩＧＳ－７４３、Φ１５ｍｍ×１ｍｍ、三協カーボン株式会社、東京、日本）を基材として用い、Ｔ_ｐｒｅ＝７５３Ｋにおいてホットステージ上で予備加熱した。赤外レーザービーム（ＩｎＧａＡｌＡｓ、波長＝１０６０ｎｍ）を石英ガラス窓４からチャンバー内に導入し、基材全部を照射するためにレンズによって直径を２０ｍｍまで拡大した。レーザーは２００から５００Ｗの出力（Ｐ_Ｌ）による連続モードで作動させた。成膜温度（Ｔ_ｄｅｐ）は熱電対およびパイロメーター（２ＭＨ－ＣＦ４、オプトリス社（Optris GmbH.）、ベルリン、ドイツ）によって測定し、１５２３Ｋで基材全体において±５Ｋ以内にコントロールした。赤外レーザービームは基材表面上に均一な温度分布を提供した。ＳｉＣｌ_４およびＣＨ_４をそれぞれケイ素および炭素前駆体として用いた。ＳｉＣｌ_４を２９３Ｋにおいて蒸気化し、Ｈ_２ガスによってＣＶＤチャンバー内に運んだ。ＳｉＣｌ_４、ＣＨ_４、およびＨ_２の流量はそれぞれ４００、２００、および１４００ｓｃｃｍに固定した。全圧（Ｐ_ｔｏｔ）および成膜時間はそれぞれ４ｋＰａおよび３０ｍｉｎであった。ノズルと基材との間の距離は３０ｍｍであった。ガスノズルの温度は４７３Ｋにおいて熱電対によって記録した。有害な排気ガス（例えば中間体Ｓｉ－Ｃ－Ｈ－Ｃｌ）およびＨＣｌを処理するために、液体窒素を充填したコールドトラップおよびＮａＯＨスプレー式スクラバーを適用した。

測定
結晶相は、Ｃｕ－Ｋα（４０ｋＶかつ４０ｍＡ）放射によるＸ線回折（θ－２θ）によって調べた（ＸＲＤ、Ｕｌｔｉｍａ－ＩＩＩ、株式会社リガク、東京、日本）。
ラマンスペクトロメーター（ＬａｂＲａｍ ＨＲ８００Ｅｖ、株式会社堀場製作所、京都、日本。５３２ｎｍのＨｅ－Ｎｅレーザーを有する）を３Ｃ－ＳｉＣ膜のラマンスペクトル測定に用いた。
試験片の微細構造はＳＥＭ（Ｑｕａｎｔａ－２５０、ＦＥＩ、２０ｋＶ、ヒューストン、米国）によって観察し、成膜速度（Ｒ_ｄｅｐ）は厚さおよび成膜時間から計算した。
３Ｃ－ＳｉＣ膜の微小硬度はビッカース微小硬度試験機（４３０ＳＶＤ、ウォルパート（Wolpert）、米国）によって３００、５００、および１０００ｇの荷重で測定した。圧入時間は１５ｓであり、硬度試験のための３Ｃ－ＳｉＣ膜の厚さは、基材の効果を排除するために十分厚かった。
平均結晶粒径は、ＳＥＭ像から、少なくとも１００個の結晶粒を有する直線長さを計数することによって決定した。

結果
得られた３Ｃ－ＳｉＣ膜のＸＲＤパターンおよびラマン散乱スペクトルはそれぞれ図２および３に示されている（（ｃ）によって示す）。ＳＥＭ像は図４（ｅ）および（ｆ）に示されている。平均結晶粒径およびビッカース微小硬度はそれぞれ図５および６に示されている（（ｃ）によって示す）。Ｒ_ｄｅｐは図７に示されている。

＜実施例２＞
３Ｃ－ＳｉＣ膜を実施例１のものと同じやり方で製造および測定したが、ただし、成膜温度（Ｔ_ｄｅｐ）は１６２３Ｋで基材全体において±５Ｋ以内にコントロールした。

結果
得られた３Ｃ－ＳｉＣ膜のＸＲＤパターンおよびラマン散乱スペクトルはそれぞれ図２および３に示されている（（ｄ）によって示す）。ＳＥＭ像は図４（ｇ）および（ｈ）に示されている。平均結晶粒径およびビッカース微小硬度はそれぞれ図５および６に示されている（（ｄ）によって示す）。Ｒ_ｄｅｐは図７に示されている。

＜比較例１＞
３Ｃ－ＳｉＣ膜を実施例１のものと同じやり方で製造および測定したが、ただし、プロセスにはいかなる紫外レーザービームも導入されない；つまり、３Ｃ－ＳｉＣ膜はダイオード（赤外）レーザーＣＶＤプロセスによって製造した。

結果
得られた３Ｃ－ＳｉＣ膜のＸＲＤパターンおよびラマン散乱スペクトルはそれぞれ図２および３に示されている（（ａ）によって示す）。ＳＥＭ像は図４（ａ）および（ｂ）に示されている。平均結晶粒径およびビッカース微小硬度はそれぞれ図５および６に示されている（（ａ）によって示す）。Ｒ_ｄｅｐは図７に示されている。

＜比較例２＞
３Ｃ－ＳｉＣ膜を実施例２のものと同じやり方で製造および測定したが、ただし、プロセスにはいかなる紫外レーザービームも導入されない；つまり、３Ｃ－ＳｉＣ膜はダイオード（赤外）レーザーＣＶＤプロセスによって製造した。

結果
得られた３Ｃ－ＳｉＣ膜のＸＲＤパターンおよびラマン散乱スペクトルはそれぞれ図２および３に示されている（（ｂ）によって示す）。ＳＥＭ像は図４（ｃ）および（ｄ）に示されている。平均結晶粒径およびビッカース微小硬度はそれぞれ図５および６に示されている（（ｂ）によって示す）。Ｒ_ｄｅｐは図７に示されている。

＜評価＞
ＸＲＤパターン
図２は、ダイオードレーザーＣＶＤ（比較例１～２、（ａ）および（ｂ））ならびにハイブリッドレーザーＣＶＤ（実施例１～２、（ｃ）および（ｄ））によって成膜された３Ｃ－ＳｉＣ膜のＸＲＤパターンを示している。２θ＝３５．７°、４１．３°、６０°、７１．８°、および７５．５°における突出した５つの回折ピークは、それぞれ３Ｃ－ＳｉＣの（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）、および（２２２）面に対応する。図２の曲線（ａ）および（ｂ）に示されている通り、ダイオードレーザーＣＶＤによって調製された３Ｃ－ＳｉＣ膜では、（２２０）ピークは他よりも強く、これは（２２０）面の優先配向を示した。しかしながら、ハイブリッドレーザーＣＶＤによって成膜された３Ｃ－ＳｉＣ膜では、いくつかの主なピークが観察された［図２の曲線（ｃ）および（ｄ）］。それは結晶の結晶粒が結晶学的配向においてランダムに分布していることを意味した。３Ｃ－ＳｉＣ膜の配向をロットゲーリングファクター（Ｆ_ｈｋｌ）によって評価した。表１はダイオードレーザーＣＶＤおよびハイブリッドレーザーＣＶＤによって調製された３Ｃ－ＳｉＣ膜のＦ_１１０およびＦ_１１１を示す。Ｆ_ｈｋｌは等式（１）から計算した：
Ｆ_ｈｋｌ＝（Ｐ_ｈｋｌ－Ｐ_０）／（１－Ｐ_０） 等式（１）
式中、Ｐ_ｈｋｌおよびＰ_０は、それぞれ膜（Ｐ_ｈｋｌ）および粉末（Ｐ_０）について、（ｈｋｌ）面のピーク強度と全てのピークの合計との比である。Ｆ_ｈｋｌファクターは負（他の軸に沿った配向）から０（ランダム）へ、１（完全配向）までの値を有する。３Ｃ－ＳｉＣ膜の配向はハイブリッドレーザーＣＶＤでは顕著に変化した。ダイオードレーザーＣＶＤによって調製された３Ｃ－ＳｉＣ膜は０．６よりも高いＦ_１１０の値を示し、かつＦ_１１１の負の値を有し、＜１１０＞配向を示した。他方は、３Ｃ－ＳｉＣ膜のＦ_１１０およびＦ_１１１の値は０に近く、ランダムな配向を見せた。ハイブリッドレーザーＣＶＤによって調製された試験片では、小さい肩が２θ～３３．８°において観察され、これは面欠陥が原因であり得た。面欠陥および優先配向の乱れはハイブリッドレーザーＣＶＤの紫外レーザーの照射によってもたらされ得た。

ラマンスペクトル
ダイオードレーザーＣＶＤ（比較例１～２、（ａ）および（ｂ））ならびにハイブリッドレーザーＣＶＤ（実施例１～２、（ｃ）および（ｄ））によって成長させられた３Ｃ－ＳｉＣ膜のラマン散乱スペクトルが図３に示されている。曲線（ａ）および（ｂ）はダイオードレーザーＣＶＤによって調製された３Ｃ－ＳｉＣ膜のラマンスペクトルを示している。それは７９６および９７２ｃｍ^－１における２つの主に鋭いピークからなり、これらはそれぞれ３Ｃ－ＳｉＣの横光学（ＴＯ）および縦光学（ＬＯ）モードに帰属した。１５２０および１７１０ｃｍ^－１の辺りの２つのピークは２次光学フォノンモードに帰せられた。加えて、スペクトル中にはいかなるわずかな炭素相ピーク［Ｄ（～１３３０ｃｍ^－１）およびＧ（～１５８０ｃｍ^－１）］もなかった。曲線（ｃ）および（ｄ）はハイブリッドレーザーＣＶＤによって調製された３Ｃ－ＳｉＣ膜のラマンスペクトルを示している。それもまた主に７９６および９７２ｃｍ^－１における２つのピークからなり、これらはハイブリッドレーザーＣＶＤにおいて不変であった。これらのピークに加えて、１５０および６００ｃｍ^－１の間の２つのブロードピークが、ハイブリッドＣＶＤによって調製された試験片において検出された。これは、より小さいＳｉＣ結晶子について特に報告されている炭化ケイ素音響フォノンまたはアモルファスシリコンのＴＯフォノンモードの、どちらかに割り当てられ得る。ａ－Ｓｉもまた、ＳｉＣの紫外レーザー照射によって作られることが報告されている。ＴＯおよびＬＯピークの低いｃｍ^－１側に観察された肩はいくつもの（numerous of）欠陥を示唆した。この結果はＸＲＤパターンと整合した。ＸＲＤおよびラマンピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が表２に提示されている。ハイブリッドレーザーＣＶＤによって調製された３Ｃ－ＳｉＣのＴＯおよびＬＯラマンピークのＦＷＨＭは、ダイオードレーザーＣＶＤによって成膜された試験片よりもずっと高かった。ブロード化はＳｉＣの結晶粒の小さいサイズが原因であると思われた。ＸＲＤピークのＦＷＨＭは類似の結果を見せ、これもまたハイブリッドレーザーＣＶＤによって調製された３Ｃ－ＳｉＣがずっと小さい結晶粒径を有することを支持した。

ＳＥＭ像
図４は、ダイオードレーザーＣＶＤ（比較例１～２、（ａ）から（ｄ））ならびにハイブリッドレーザーＣＶＤ（実施例１～２、（ｅ）から（ｈ））によって調製された３Ｃ－ＳｉＣ膜の表面および割断の微細構造を示している。ダイオードレーザーＣＶＤによって成膜された３Ｃ－ＳｉＣ膜は、屋根様の切子状表面［図４（ａ）および（ｃ）］ならびに柱状断面［図４（ｂ）および（ｄ）］を示した。柱状結晶粒は、成長方向といくらかずれたものが検出されるものの、良く整列した柱状の微細構造を見せるということが分かり得た。＜１１０＞配向した３Ｃ－ＳｉＣ膜のこれらの典型的な表面および割断の微細構造は、当分野の以前の研究に類似である。しかしながら、ハイブリッドレーザーＣＶＤによって調製された３Ｃ－ＳｉＣ膜は異なる微細構造を見せた。微細な粒状の表面構造［図４（ｅ）および（ｇ）］が観察された。柱状物［図４（ｆ）および（ｈ）］は３Ｃ－ＳｉＣ膜の厚さ全体には延在せず、長さおよび幅が限られていた。これは新たな種の連続的な核形成を示唆し、これはハイブリッドレーザーＣＶＤの紫外レーザーによる核形成速度の向上が原因であり得る。

結晶粒径
図５は、ダイオードレーザーＣＶＤ（比較例１～２、（ａ）および（ｂ））ならびにハイブリッドレーザーＣＶＤ（実施例１～２、（ｃ）および（ｄ））によって調製された３Ｃ－ＳｉＣ膜の結晶粒径分布を提示している。図５（ａ）および（ｂ）はダイオードレーザーＣＶＤによって調製された３Ｃ－ＳｉＣの結晶粒径分布を示している。Ｔ_ｄｅｐ＝１５２３および１６２３Ｋでは、３Ｃ－ＳｉＣ膜の表面構造は、結晶粒径がそれぞれ４～２７および１０～１００μｍの範囲である。ハイブリッドＣＶＤによって調製された３Ｃ－ＳｉＣ膜の結晶粒径分布は図５（ｃ）および（ｄ）に示されている。結晶粒径分布はそれぞれ０．５～３．５および１．５～５．５μｍの範囲であった。表３はダイオードレーザーＣＶＤおよびハイブリッドレーザーＣＶＤによって調製された３Ｃ－ＳｉＣの平均結晶粒径を示している。ハイブリッドレーザーＣＶＤによって調製された３Ｃ－ＳｉＣ膜では、平均結晶粒径は大いに減少した。ダイオードレーザーＣＶＤによって調製された３Ｃ－ＳｉＣの平均結晶粒径はそれぞれ５２．８および１３．２μｍであった。しかしながら、ハイブリッドＣＶＤによって調製された３Ｃ－ＳｉＣでは、平均結晶粒径はそれぞれ１．２および２．６μｍに縮小した。通常は、紫外レーザービームが標的に衝突するときには、ナノ粒子は照射されたサンプルから直接的に生成され、ナノ粒子の形成はピコまたはフェムト秒レーザー誘起クーロン爆発によって開始され、これはＳｉＣ膜における一様に分布した微細構造に至る。

ビッカース微小硬度
図６は、ダイオードレーザーＣＶＤ（比較例１～２、（ａ）および（ｂ））ならびにハイブリッドレーザーＣＶＤ（実施例１～２、（ｃ）および（ｄ））によって調製された３Ｃ－ＳｉＣ膜のビッカース微小硬度（Ｈ_Ｖ）に対する荷重負荷の影響である。３Ｃ－ＳｉＣ膜のＨ_Ｖは、圧子の荷重負荷の増加に伴って減少した。原理的には、圧入の形状はそのサイズに非依存的であるので、硬度は荷重負荷とは独立しているはずである。しかしながら、実際には、特に小さい荷重において、圧入の荷重依存性がある。全圧入量は、荷重除去による弾性回復の量を差し引いた塑性変形によって得られるものである。より低い荷重では、弾性回復の量は、全圧入量のうち、より高い荷重よりも大きい割合である。それゆえに、通常は、より小さい荷重における測定される硬度値はより高い荷重におけるものと比較してより高い。セラミック材料については、荷重の増加に伴う硬度の減少が従来技術において周知である。ハイブリッドレーザーＣＶＤによって調製された３Ｃ－ＳｉＣ膜のＨ_ＶはダイオードレーザーＣＶＤよりもずっと高かった。１６２３Ｋかつ３００ｇの荷重負荷においては、Ｈ_ＶはハイブリッドレーザーＣＶＤでは３１から３５ＧＰａに増大した。向上したＨ_Ｖは、ハイブリッドレーザーＣＶＤの３Ｃ－ＳｉＣ膜のずっと小さい結晶粒径によって引き起こされ得た。

Ｒ _ｄｅｐ
図７は、ダイオードレーザーＣＶＤ（比較例１～２。中空の円によって示す）およびハイブリッドレーザーＣＶＤ（実施例１～２。中実の円によって示す）によって調製された３Ｃ－ＳｉＣ膜のＲ_ｄｅｐを示している。１５２３および１６２３Ｋでは、Ｒ_ｄｅｐはダイオードレーザーＣＶＤでは４４０から９３５μｍ／ｈであった。ハイブリッドレーザーＣＶＤでは、Ｒ_ｄｅｐは５００および１２３０μｍ／ｈまで増大した。ダイオードレーザーＣＶＤプロセスとは違って、光熱的な成膜プロセスは、ハイブリッドレーザーＣＶＤプロセスの紫外レーザービームによって光分解的に向上させられ得た。３Ｃ－ＳｉＣ膜をハイブリッドレーザーＣＶＤによって成膜したときには、前駆体の分解速度は改善された。それから、成長表面はより多くのラジカルを受け取り、Ｒ_ｄｅｐの改善に至るであろう。

上で分かる通り、赤外レーザービームおよび紫外レーザービームを複合させるハイブリッドレーザーＣＶＤによって、微細結晶粒３Ｃ－ＳｉＣ厚膜が作製された。紫外レーザーの導入は、３Ｃ－ＳｉＣ膜の優先配向、微細構造、Ｈ_Ｖ、およびＲ_ｄｅｐに対して大いなる影響を有した。粗大結晶粒のかつ＜１１０＞配向した３Ｃ－ＳｉＣ膜がダイオードレーザーＣＶＤによって得られ、結晶粒径は５～１００μｍの範囲であったが、ハイブリッドレーザーＣＶＤによって、結晶粒径が０．５～５μｍの範囲である微細結晶粒のかつランダムに配向した３Ｃ－ＳｉＣ膜が調製された。ダイオードレーザーＣＶＤによって調製された３Ｃ－ＳｉＣ膜は屋根様の切子状（faced）表面および良く整列した柱状微細構造を示したが、ハイブリッドレーザーＣＶＤプロセスでは、粒状表面および柱状微細構造が得られた。ハイブリッドレーザーＣＶＤでは、紫外レーザーによる核形成の向上が原因で、柱状結晶粒は長さおよび幅が限られた。ずっと小さい結晶粒径ゆえに、ハイブリッドレーザーＣＶＤでは、例えば１６２３Ｋかつ３００ｇの荷重負荷において、３Ｃ－ＳｉＣ膜のＨ_ＶおよびＲ_ｄｅｐもまた改善された。それぞれ、３Ｃ－ＳｉＣ膜のＨ_Ｖは３１から３５ＧＰａに増大し、Ｒ_ｄｅｐは９３５から１２３０μｍ／ｈに増大した。

本発明の具体的な実施形態が上に記載されたが、種々の適用および改変が本発明の範囲から外れることなしに当業者に容易に明らかになるであろう。

１ チャンバー
２ 赤外レーザー
３ 紫外レーザー
４ 石英窓
４’ 石英窓
５ 基材
６ ステージ
７ ノズル
８ 石英窓
９ パイロメーター
１０ 真空ポンプ
１１ ＳｉＣｌ_４前駆体タンク
１２ バルブ
１２’ バルブ
１２” バルブ
１００ 装置

Claims (5)

1. 複合した赤外レーザービームおよび紫外レーザービームによるＣＶＤによってＳｉＣ－ＣＶＤ膜を調製するためのプロセスであって：
   コールドウォール型のレーザーＣＶＤ装置のチャンバー内に基材を提供すること；
   前記基材を予備加熱し、それから、赤外レーザービームおよび紫外レーザービームを前
   記基材上に照射すること；
   ケイ素前駆体および炭素前駆体、任意にキャリアガスを前記チャンバー内に導入して、
   前記基材上に前記ＳｉＣ－ＣＶＤ膜を成膜すること、
   を含み、
   成膜温度が前記チャンバー内において前記赤外レーザービームにより１５２３から１６２３Ｋに維持される、
   プロセス。
2. 前記ＳｉＣ－ＣＶＤ膜が３Ｃ－ＳｉＣ膜である、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記ＳｉＣ－ＣＶＤ膜が０．５から５μｍの平均結晶粒径を有する、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 前記ケイ素前駆体がＳｉＣｌ_４であり、前記炭素前駆体がＣＨ_４であり、前記キャリアガスがＨ_２である、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
5. 前記基材がグラファイトディスクである、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。

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