KR100675612B1 - 가스 처리제 및 그 제조방법, 및 가스 정제방법, 가스정제기 및 가스 정제장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가스 중에 포함되는 일산화탄소, 수소, 이산화탄소 및 수증기를 동시에 제거할 수 있고, 높은 산화 활성을 유지하고, 또한 수명이 긴 가스 처리제 및 그 제조방법, 및 가스 정제 방법에 관한 것으로서, 특히 백금, 팔라듐, 루테늄 및 로듐으로 이루어지는 군에서 선택된 원소 또는 그 산화물 중 적어도 한 종류를 함유하는 무기 다공성 물질층으로 된 촉매와 흡착제로 이루어지는 가스 처리제 및 그 제조방법, 상기 가스 처리제를 사용한 가스 정제기, 가스 정제방법 및 가스 정제장치에 관한 것이다.

Description

가스 처리제 및 그 제조방법, 및 가스 정제방법, 가스 정제기 및 가스 정제장치{Gas processing agent and manufacturing method therefor, gas purification method, gas purifier and gas purification apparatus}
도1은 전자선 마이크로 분석기로 측정한 본 발명의 가스 처리제 단면의 모식도,
도2는 본 발명의 가스 정제기의 일형태예,
도3은 본 발명의 가스 정제기의 다른 형태예,
도4는 본 발명의 가스 정제기를 공기 액화 분리장치의 전처리에 적용시킨 일실시예이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 촉매층 2 : 흡착제
8 : 경로 9a, 9b : 가스 입구 밸브
10a, 10b : 원료 가스 입구 경로 11a, 11b : 가스 정제기
12a, 12b : 가스 출구 밸브 13a, 13b : 가스 출구 경로
14 : 정제 공기 출구 경로 15 : 공기 액화 분리장치
16 : 히터 17 : 재생 가스 도입 경로
18a, 18b : 재생 가스 입구 밸브 19a, 19b : 재생 가스 입구 경로
20a, 20b : 재생 가스 출구 밸브 21a, 21b : 재생 가스 출구 경로
22 : 재생 가스 도출 경로 25a, 25b : 가스 도입구
26a, 26b : 가스 도출구 27 : 충전용 용기
28 : 제1 흡착제층 29 : 제2 흡착제층
30 : 가스 처리제 31 : 흡착제층
본 발명은 압축 가스 중에 함유되는 일산화탄소 및/또는 수소를 산소 존재하에서 산화시키고, 동시에 생성되는 이산화탄소 및/또는 수증기를 흡착에 의해 제거하는 가스 정제용 처리제에 관한 것이다. 특히, 공기를 압축하고, 함유되어 있는 소량의 불순물을 제거하고, 냉각하고, 액화 정류를 행하여 고순도 질소, 산소 등을 분리 제조하는 공기 액화 분리장치의 원료 가스 정제 계통에 있어서, 압축 공기 중에서 일산화탄소 및/또는 수소를 산화시켜 제거하는 가스 정제기에 이용하는 가스 정제용 처리제에 관한 것이다. 또한 상기 가스 정제용 처리제의 제조방법, 상기 가스 정제용 처리제를 사용한 가스 정제방법 및 그 가스 정제기와 가스 정제장치에 관한 것이다.
종래, 고순도 질소 등을 제조하는 공기 액화 분리장치의 원료 공기의 정제에 사용되는 가스 정제용 처리제로는 백금 담지 알루미나 촉매 또는 팔라듐 담지 알루미나 촉매 등이 이용되어 왔다. 이들 촉매는 대기중에 통상 1 내지 수 ppm 함유되 는 일산화탄소 및/또는 수소를 산화 제거하기 위해, 100℃∼250℃의 온도 범위에서 사용하는 것이 불가결하고, 산화 반응에 의해 생성된 이산화탄소, 수증기를 포착하기 위해, 반응후의 가스를 냉각한 다음, 흡착제를 사용하여 제거할 필요가 있었다. 이 때문에 다량의 공기와 촉매를 가열하고, 또한 이산화탄소, 수증기를 포착하기 위한 냉각설비와 흡착제를 사용하지 않으면 안되어 매우 비경제적이었다.
실온 부근에서 촉매를 이용한 가스 정제예로서, 일본국 특개평 4-219111호 공보에는 4.4℃∼50℃의 반응 온도에서 촉매를 이용하여 고순도 가스를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 일산화탄소, 수소, 이산화탄소, 수증기를 함유한 공기 흐름으로부터 우선 수증기를 흡착제로 제거하고, 다음에 일산화탄소를 산화망간과 산화구리의 혼합물에 의해 이산화탄소로 산화시킨 후, 팔라듐 촉매를 이용하여 수소를 수증기로 산화시키고, 이들 촉매의 최후단에 흡착제를 배치함으로써 이산화탄소와 수증기를 흡착 제거하는 것이다. 그런데, 일산화탄소의 산화용, 수소의 산화용으로 각각 개별 촉매층을 필요로 하고, 또한, 산화 반응시에 생성된 이산화탄소 및 수증기를 처리 가스로부터 제거하기 위해, 촉매층 후단에 별도 흡착층이 필요하다.
마찬가지로, 일본국 특개평 10-85588호 공보에서는 0℃∼100℃의 온도범위에서 촉매를 이용하여 행하는 가스 정제예가 보고되어 있다. 이 방법은 산소의 존재하에서 금 담지 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물 또는 팔라듐을 이산화탄소 흡착 능력, 수증기 흡착 능력이 우수한 흡착제에 담지한 촉매를, 각각 단독 또는 조합하여 사용함으로써 가스중에 함유되는 일산화탄소, 수소, 이산화탄소, 수증 기를 제거하는 것이다. 그런데, 이산화탄소 흡착 능력, 수증기 흡착 능력이 우수한 흡착제 그 자체상에 촉매 성분이 담지되어 있으므로, 그 촉매 활성점 상에서 일산화탄소 및 수소의 산화에 의해 생성되어 흡착 축적된 이산화탄소 및 수증기가 가스흐름 중의 일산화탄소 및 수소의 촉매 활성으로의 흡착을 저해하고, 나아가서는 촉매 반응을 저해시키므로, 가스 흐름 중의 일산화탄소 및 수소의 산화능의 지속시간이 짧은 결점이 있었다.
따라서, 0℃∼100℃의 온도 범위에서 일산화탄소 및/또는 수소를 산화시키고, 생성된 이산화탄소 및/또는 수증기를 동시에 흡착 제거하는 이원기능을 가지며, 또한, 산화능이 장시간 지속되는 가스 정제 처리제가 요망되어 왔다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 행해진 것으로, 그 목적은 가스중에 함유되는 일산화탄소, 수소, 이산화탄소 및 수분을 동시에 제거할 수 있고, 높은 산화 활성을 유지하고, 또한 수명이 긴 가스 처리제 및 그 제조방법, 및 가스 정제방법, 가스 정제기 및 가스 정제 장치를 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 가스 중에 함유되는 일산화탄소(CO) 및/또는 수소(H2)를 산소 존재하에, 0℃∼80℃의 온도범위에서 산화시키고, 동시에 생성된 이산화탄소(CO2) 및/또는 수증기(H2O)를 제거하는 수명이 긴 가스 처리제를 찾아내어서 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru) 및 로듐(Rh)으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 또는 그 산화물 중 적어도 한 종류를 함유하는 무기 다공성 물질로 된 촉매와 흡착제로 이루어지는 가스 처리제를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가스 처리제의 제조방법 및 상기 가스 처리제를 이용한 가스 정제방법, 가스 정제기 및 가스 정제 장치를 제공한다.
본 발명의 가스 처리제는 Pt, Pd, Ru 및 Rh로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 또는 그 산화물 중 적어도 한 종류를 함유하는 무기 다공성 물질층을 흡착제의 표면에 형성시킨 것이다.
본 발명의 가스 처리제에 있어서, 가스 중의 CO 및/또는 H2를 산화시키는 촉매로서, Pt, Pd, Ru 및 Rh로 이루어지는 군에서 선택되는 원소 또는 그 산화물을 무기 다공성 물질에 담지한 것을 이용한다.
담지되는 Pt, Pd, Ru 및 Rh는 한 종류이어도 되고, 두 종류 이상이어도 된다. 또한, 담지된 것은 금속 상태이어도 되고, 산화물 상태이어도 되지만, 금속 상태가 보다 바람직하다.
무기 다공성 물질로는 알루미나, 티타니아, 실리카, 실리카 알루미나, 지르코니아, 산화주석, 산화란탄, 산화셀륨, 활성탄, 흑연탄소가 바람직하게 이용된다. 이들 중에서 알루미나, 티타니아, 실리카, 실리카 알루미나, 지르코니아, 산화주석이 특히 바람직하게 이용된다. 이들은 한 종류 단독으로 이용해도 되고, 한 종류 이상 혼합하여 이용해도 된다.
이들 무기 다공성 물질의 비표면적은 바람직하게는 10㎡/g 이상, 더욱 바람 직하게는 30㎡/g이상이다. 비표면적이 10㎡/g 보다 작으면, 상기 무기 다공성 물질에 담지되는 성분의 분산상태가 나빠져 활성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 원소 함유량은 가스 처리제 전중량(촉매중량 + 후술하는 흡착제 중량)에 대해, 바람직하게는 0.25∼10중량%, 더욱 바람직하게는 0.50∼5중량%이다. 원소 함유량이 0.25중량%보다 적으면 수소 산화 활성이 저하되기 쉽고, 10중량%보다 많으면 원소 함유량을 늘린 것에 비해서는 활성이 증가하지 않아 경제적으로 불리해진다.
이와같은 촉매를 흡착제상에 층형상으로 형성시킨다. 촉매층의 두께는 바람직하게는 10∼500㎛, 더욱 바람직하게는 30∼200㎛이다. 두께가 10㎛보다 적으면 생성된 CO2나 H2O가 CO나 H2의 촉매 활성점으로의 흡착을 저해하기 쉬워진다. 또한, 두께가 500㎛를 초과하면 촉매층이 벗겨지기 쉬워진다. 상기 촉매에 의해 가스 중의 CO나 H2는 산화되어 CO2나 H2O로 된다.
본 발명의 가스 처리제는 이들 생성된 CO2 및/또는 H2O를 흡착하기 위해 흡착제를 이용한다. 흡착제로는 본 발명의 목적에 적합한 것이면 어떠한 것이라도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 흡착제로서, 예를들면 제올라이트, 활성 알루미나, 활성탄을 들 수 있다. 이들 중에서 제올라이트가 바람직하게 이용된다. 제올라이트의 비표면적은 100㎡/g이상인 것이 바람직하다. 비표면적이 100㎡/g보다 작으면 흡착성능이 저하되기 쉽다. 제올라이트 중에서 Li-X형, Na-X형, Ca-X형, Ba-X형, Na-A형, K-A형, Ca-A형이 바람직하다. 흡착제의 형상에는 제약이 없고, 사용 조건에 따라 구형상, 압출형상 등 적절히 선택하면 된다. 또한, 흡착제의 치수도 사용 조건에 따라 적절히 선택하면 된다.
이와같이 본 발명의 가스 처리제는 흡착제상에 촉매층을 형성시킨 구조로 함으로써, 촉매층에서 산화된 CO2나 H2O는 촉매층에 머무르지 않고 즉각 촉매층으로부터 흡착제로 흡착된다. 이 때문에, 촉매층은 CO 및/또는 H2에 대해 높은 산화 활성을 유지할 수 있다.
이 때문에, 본 발명의 가스 처리제는 가스로부터 CO, H2, CO2 및 H2O를 동시에 제거할 수 있음과 동시에, CO, H2의 산화와 CO2, H2O의 흡착의 양쪽에 대해 수명이 길다.
이와같은 가스 처리제는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
바람직한 제조방법은
(a) 촉매의 전구체 또는 촉매의 슬러리를 조제하는 공정,
(b) 슬러리를 흡착제에 도포하여 소성(燒成)하는 공정으로 이루어지는 방법이다.
여기서, 촉매 전구체의 슬러리를 조제하는 방법으로서, 예를들면 물, 무기 다공물질 분말, 담지되는 Pt, Pd, Rh 나 Ru의 출발재료 및 바인더 등을 혼합하고, 분쇄하여 얻을 수 있다.
담지되는 성분의 출발재료로서, 예를들면, 염화팔라듐, 염화로듐 등의 염화물, 질산팔라듐, 질산루테늄 등의 질산염, 황산로듐, 황산루테늄 등의 황산염, 초 산팔라듐, 초산로듐 등의 초산염을 이용할 수 있다. 또한, 이들 원소의 유기산염, 안민염, 알칼리염, 유기 착물 등을 이용할 수도 있다.
바인더로는 예를들면 황산알루미늄, 질산알루미늄, 물유리, 실리카 졸, 알루미나 졸, 지르코니아 졸 등을 들 수 있다. 또한, 상기 바인더대신에, 초산 등의 유기산, 질산 등의 무기산을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 소포제를 첨가해도 된다.
다음에, 슬러리를 흡착제에 도포시키는 방법으로는 특별한 제약은 없고, 예를들면 침지법, 스프레이법 등 관용의 방법을 이용할 수 있다.
소성은 공기 중에서도 불활성 가스 중에서도 되고, 소성 온도는 바람직하게는 200∼600℃, 더욱 바람직하게는 400∼500℃이며, 소성 시간은 바람직하게는 30분∼5시간, 더욱 바람직하게는 1∼3시간이다.
또한, 상기 (b)의 공정 후에 기상 환원하는 공정을 행할 수 있다. 기상 환원을 행함으로써 더욱 높은 활성을 가지는 가스 처리제를 제조할 수 있다. 이 기상 환원 공정에서 이용하는 환원제로는 수소 또는 수소와 질소 등의 불활성 가스의 혼합 가스를 이용하면 된다. 환원 온도는 바람직하게는 150∼500℃, 더욱 바람직하게는 200∼400℃이고, 환원 시간은 바람직하게는 30분∼5시간, 더욱 바람직하게는 2∼3시간이다.
상기 가스 처리제의 다른 바람직한 제조방법으로는,
(a) 상기 무기 다공성 물질의 슬러리를 조제하는 공정,
(b) 상기 슬러리를 흡착제에 도포하여 소성하는 공정,
(c) 백금, 팔라듐, 로듐 및 루테늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 출발재료의 슬러리를 조제하는 공정, 및
(d) 상기 슬러리를 흡착제에 도포하여 소성하는 공정으로 이루어지는 방법이다.
또한, 이 (d)의 공정 후에 기상 환원을 행해도 된다.
도1에 상기 제조방법에 의해 제조한 가스 처리제의 단면을 전자선 마이크로 분석기(EPMA)로 측정한 모식도를 도시한다. 흡착제상에 촉매층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
다음에, 상기 목적을 달성하기 위한 가스 정제 방법에 대해 설명한다. 이 가스 정제 방법의 실시형태는 미량 불순물로서 적어도 일산화탄소 및/또는 수소를 함유하는 원료 가스를 정제하여 상기 미량 불순물을 제거하는 가스 정제 방법에 있어서, 상기 원료 가스를, 상기 산화 촉매 성능 및 흡착 능력을 가지는 가스 처리제를 사용하고, 온도를 0℃∼80℃로 설정하여 정제한다.
상기 가스 처리제는 후술하는 평가 시험결과에서 명백한 바와같이, 상온 전후에서 이용하여 적절하게 사용할 수 있다. 가스 정제기, 가스 정제 장치로는 상온 부근에서 조작할 수 있는 것은 운전 비용면에서 큰 장점이 있다. 또한, 일산화탄소 및 수소의 산화반응은 고온측에서 반응이 보다 진행되기 쉽고, 산화 반응에 의해 생성된 이산화탄소 및 물의 흡착 제거 능력은 저온측에서 보다 촉진되므로, 본 가스 처리제는 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃이하이면 목적하는 가스 처리 조작을 한층 적절하게 행할 수 있다.
본 발명의 실시예로서 공기 액화 분리장치의 전처리에 적용한 경우의 가스 정제기 및 가스 정제 장치를 도2에 도시한다. 도2에 있어서, 가스 정제기(11a, 11b)는 원료 가스 도입구 및 도출구를 가지는 충전용 용기내에 압축 공기중의 수증기를 흡착 제거하는 흡착제(예를들면 활성 알루미나)로 이루어지는 제1 흡착제층(28)과, 가압 공기 중의 이산화탄소를 흡착 제거하는 흡착제(예를들면 Na-X형 제올라이트)로 이루어지는 제2 흡착제층(29)과, 일산화탄소 및 수소를 산소 존재하에서 산화 처리하는 금속을 포함하는 촉매층을 흡착제에 코팅시킨 상기 가스 처리제로 이루어지는 가스 처리제층(30)을 공기 흐름 방향으로 순서대로 형성하고 있다.
공기 압축기로 가압된 원료 공기는 공냉 혹은 수냉으로 적당한 온도로 냉각되어 응축수를 분리한 후, 제1 흡착제층(28)에 도입된다. 제1 흡착제층(28)의 흡착제는 건조제로, 압축 공기에 포함되어 있는 수증기의 대부분이 흡착 제거되며, 고도의 건조 상태로 되어 제2 흡착제층(29)으로 도입된다. 여기서 건조 상태는 이슬점으로서 -70℃ 이하가 바람직하다.
제2 흡착제층(29)에서는 압축 공기에 포함되어 있는 이산화탄소가 극미량(1ppm이하 정도)까지 흡착 제거된다. 또한, 상기 수증기 및/또는 이산화탄소 흡착제는 상기 원료 가스가 함유하는 촉매 피독 성분(觸媒 被毒 成分)을 흡착하는 성능을 가지고 있다. 따라서, 압축 공기는 제1·제2 흡착제층(28, 29)을 통과하는 동안, 여기에 포함되는 극미량의 휘발성 탄화수소류, 할로겐 함유 탄화수소류, 유기 황화합물, 황산화물, 질소산화물 등의, 공기에 포함되어 있어 촉매활성에 대해 유해한 성분이 흡착 제거되어 촉매에 있어 청정한 조건이 된다.
그리고, 촉매에 있어 청정한 조건으로 된 압축 공기는 일산화탄소 및 수소 처리 제거용 상기 처리제층(30)에 도입되며, 압축 공기중에 포함되는 미량의 일산화탄소 및 수소가 상기 흡착제에 코팅된 일산화탄소 및 수소를 산화 처리하는 금속을 포함하는 촉매층의 촉매작용에 의해 가압 공기 중의 산소와 반응하고, 이산화탄소 및 수증기로 변환된다. 이 이산화탄소 및 수증기는 촉매 담체에 즉각 흡착되어 원료 공기로부터 제거된다.
다음에 본 발명의 다른 실시예를 도3에 설명한다. 도3은 정제기(11a, 11b)에 있어서, 가스 처리제층(30)의 전단에 흡착제층(31)을 한 층만 형성한 경우, 즉 2층 충전식 정제기로 한 예이다. 이 예는 전단의 흡착제층(31)에 수증기 및 이산화탄소 양쪽을 동시에 흡착하는 흡착제(상기 흡착제층(28 + 29)의 성능을 가지는 흡착제, 예를들면 Na-X형 제올라이트)를 이용하여, 원료 공기중에 함유되는 수분 및 이산화탄소를 미리 제거하고, 이어서 가스 처리제층(30)에서 미량의 일산화탄소 및 수소를 제거한다. 또한, 전단의 흡착제층(31)에 수증기를 흡착 제거하는 흡착제(예를들면 활성 알루미나)를 이용할 수도 있다.
상기 가스 정제기는 상기 목적을 달성하기 위해, 원료 가스 도입구 및 도출구를 가지는 충전용 용기 안에 원료 가스 도입구측으로부터 순서대로, 수분 흡착제 충전층, 이산화탄소 흡착제 충전층, 이어서 상기 산화 촉매 성능 및 흡착성능을 가지는 가스 처리제의 충전층을 형성하던지, 또는 수증기 및 이산화탄소 흡착제 충전층, 이어서 상기 가스 처리제의 충전층을 형성하던지, 또는 수증기 흡착제 충전층, 이어서 상기 가스 처리제의 충전층을 형성하도록, 상기 흡착제 및 상기 가스 처리제를 충전한다. 특히 상기 가스 정제기의 흡착제는 상기 원료 가스가 함유하는 촉매 피독 성분을 흡착하는 성능을 가지는 흡착제이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 가스 정제 장치는 다수대의 상기 가스 정제기와, 상기 가스 정제기를 정제 공정과 재생 공정으로 번갈아 전환하는 전환수단과, 재생 공정으로 된 상기 정제기에 재생 가스를 향류 방향으로 공급하는 재생 가스 공급수단을 구비하고, 가스 정제기를 번갈아 전환하여 사용하고, 또한 반복 재생 사용하는 것이다.
본 발명의 가스 정제 방법은 불순물로서 소량의 수증기 및 이산화탄소, 미량 불순물로서 적어도 일산화탄소 및/또는 수소를 포함하는 원료 가스를 정제하여 상기 소량 불순물 및 미량 분순물을 제거하는데 있어, 우선 수증기 흡착제에 의해 함유 수증기를 흡착 제거하고, 이어서 이산화탄소 흡착제에 의해 함유 이산화탄소를 흡착 제거하고, 이어서 상기 가스 처리제에 의해 함유되어 있는 미량의 일산화탄소 및/또는 수소를 제거한다.
또한, 본 발명의 방법은 불순물로서 소량의 수증기 및/또는 이산화탄소, 미량 불순물로서 적어도 일산화탄소 및/또는 수소를 포함하는 원료 가스를 정제하여 상기 소량 불순물 및 미량 불순물을 제거하는데 있어, 우선 수증기 및 이산화탄소 흡착제에 의해 함유 수분 및/또는 이산화탄소를 흡착 제거하고, 이어서 상기 산화 촉매성능 및 흡착 능력을 가지는 처리제에 의해 함유되어 있는 미량의 일산화탄소 및/또는 수소를 제거하던지, 또는 우선 수증기 흡착제에 의해 함유 수분을 흡착 제 거하고, 이어서 상기 산화 촉매 성능 및 흡착 능력을 가지는 처리제에 의해 함유되어 있는 미량의 일산화탄소 및/또는 수소를 제거한다.
상술한 가스 처리제를 사용함으로써, 일산화탄소 및/또는 수소를 산소 존재하에 0℃∼80℃의 온도 범위에서 효율적으로 저농도까지 산화시키고, 동시에 생성된 수증기 및/또는 이산화탄소를 효율적으로 저농도까지 흡착 제거할 수 있는 이원기능을 하나의 처리제로 대응 가능하므로, 가스 정제기 안의 가스 흐름 방향에 대해 최하류 위치에 배치하는 것이 가능하고, 종래와 같이 정제 장치중의 처리제의 후단에 산화에 의해 생성된 이산화탄소 및 수증기를 제거하기 위한 흡착층이 불필요하게 되어 장치 전체를 작게 할 수 있다.
또한, 정제전의 가스 중에 염소, 황화합물 등의 촉매 피독 성분이 포함되어 있는 경우라도, 본 가스 처리제를 정제기 중의 최하류 위치에 배치함으로써, 본 가스 처리제 중의 촉매성분에 대해 상기 피독 성분의 영향을 최소한으로 방지할 수 있다.
또한, 이산화탄소 및/또는 수증기의 흡착에 의해 본 가스 처리제의 산화 능력 또는 흡착 능력이 저하된 경우의 향류 재생 가스에 의한 처리시에 있어서도, 최후단에 상기 가스 처리제가 배치됨으로써, 가장 청정한 재생 가스에 의해 상기 가스 처리제가 재생되어 효과적인 재생이 가능해지고, 유지상으로 바람직하다.
본 발명의 가스 처리제는 0℃∼80℃의 온도 범위에서 일산화탄소 및/또는 수소의 산화 성능을 가지고, 또한, 동시에 생성된 이산화탄소 및 수증기를 저농도까지, 또한 장시간 흡착 제거가능한 것이므로, 대기 등의 일산화탄소, 수소, 이산화 탄소, 수증기 가스를 포함하는 가스의 정제를 행할 때, 정제기 안의 가스 흐름 방향에 대해 입구측에 수증기 및/또는 이산화탄소 흡착제 충전층, 이어서 본 가스 처리제를 이 순서로 충전하여 용이하게 정제 가스를 얻을 수 있다.
본 발명에서 개발한 가스 처리제는 0℃∼80℃의 온도범위에서 일산화탄소 및/또는 수소의 동시 산화 성능을 가지고, 또한 동시에 생성된 이산화탄소 및 수증기를 저농도까지, 또한 장시간 흡착 제거하는 것이 가능하므로, 촉매층인 본 가스 처리제의 충전층을 가스 정제기 안의 가스 흐름 방향에 대해, 최하류 위치에 배치할 수 있고, 정제 장치 중의 가스 처리제층의 후단에 산화에 의해 생성된 이산화탄소 및 수증기를 제거하기 위한 흡착 설비가 불필요해져서 설비 전체를 작고 간략하게 할 수 있다.
정제 전의 대기 공기 등의 안에는 미량이기는 하지만, 공장 폐기 가스, 자동차 배기 가스 등에서 배출된 염소, 염화수소, 트리클렌 등의 염소 화합물이나 황화수소, 머캅탄(mercaptan) 등의 황화합물, VOC(유기 휘발 화합물), 그 외 카본 블랙 등, 촉매의 장기 사용에 의해 촉매 표면에 축적되는 촉매 피독 성분이 포함되어 있는데, 이와같은 원료 가스의 상태가 나쁜 경우라도, 본 가스 처리제는 정제기 안의 최후단에 배치할 수 있으므로 본 가스 처리제 중의 촉매에 대해 상기 피독 성분의 영향을 최소한으로 방지할 수 있다.
이산화탄소 및/또는 수증기의 흡착에 의해 본 가스 처리제의 산화 촉매 성능 또는 흡착 능력이 저하된 경우의 향류 청정 가스에 의한 재생 공정시에도, 최후단에 상기 가스 처리제가 배치되므로, 전단층으로부터 탈착되어 나온 불순물의 영향 을 받지 않아 효과적인 재생이 가능하다.
<실시예>
이하에 본 가스 처리제의 제조방법의 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
(1) 시판되는 5중량%Pd 알루미나 분말 330g에 탈 이온수 740g, 초산 30ml을 혼합하여, 이 혼합물을 볼 밀로 15시간 습식 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다.
(2) 흡착제(Na-X형, 직경 1.5mm, 길이 3mm) 900g을 필코트(PILLCOAT) 머신에 투입하여 전동시켜, (1)에서 얻어진 촉매 슬러리 550g을 분무기를 이용하여 흡착제에 도포했다. 꺼낸 후, 열풍 건조기를 이용하여 100℃에서 1시간 건조시킨 후, 석영 트레이로 옮기고, 전기로에서 공기 중 500℃에서 1시간 소성하여, 가스 처리제 A-1을 얻었다.
실시예2
실시예1에서 얻어진 처리제 A-1을, 수소 환원로를 이용하여 10용량% H2(기제 가스는 N2) 가스 중, 200℃에서 2시간 환원 처리를 행하여 가스 처리제 A-2를 얻었다.
실시예3
실시예1에서 얻어진 가스 처리제 A-1을, 수소 환원로를 이용하여 10용량% H2(기제 가스는 N2) 가스 중, 400℃에서 2시간 환원 처리를 행하여 가스 처리제 A-3 을 얻었다.
실시예4
(1) 시판되는 알루미나 분말 462.5g(비표면적 100㎡/g)에 금속 팔라듐 12.5g에 상당하는 질산팔라듐(Pd(NO3)2)을 함유하는 탈 이온수 715.5g 및 알루미나 졸(알루미나 10중량%) 250g을 혼합하여, 이 혼합물을 볼 밀로 15시간 습식 분쇄하여 촉매 전구체 슬러리를 얻었다.
(2) 실시예1(2)에서 이용한 것과 같은 흡착제 742g을 필코트 머신에 투입하여 전동시켜, (1)에서 얻어진 촉매 슬러리 472g을, 분무기를 이용하여 흡착제에 도포했다. 꺼낸 후, 열풍 건조기를 이용하여 100℃에서 1시간 건조시켰다. 다음에, 다시 필코트 머신에 투입하여 전동시켜, 상술한 도포, 건조를 반복했다. 이어서, 석영 트레이로 옮기고, 전기로에서 공기 중 500℃에서 1시간 소성시킨 후, 수소 환원로를 이용하여 10용량% H2(기제 가스는 N2) 가스 중, 200℃에서 2시간 환원 처리를 행하여 가스 처리제 A-4를 얻었다.
실시예5
(1) 시판되는 10중량% Pd 알루미나 분말 165g에 탈 이온수 645g, 초산 15ml을 혼합하, 이 혼합물을 볼 밀로 15시간 습식 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다.
(2) 실시예1(2)에서 이용한 것과 같은 흡착제 989g을 필코트 머신에 투입하여 전동시켜, (1)에서 얻어진 슬러리 413g을 분무기를 이용하여 흡착제에 도포했다. 꺼낸 후, 열풍 건조기를 이용하여 100℃에서 1시간 건조시킨 후, 석영 트레이 로 옮기고, 전기로에서 공기 중 500℃에서 1시간 소성했다.
(3) 그 후, 수소 환원로를 이용하여 10용량% H2(기제 가스는 N2) 가스 중, 200℃에서 2시간 환원 처리를 하여 가스 처리제 A-5를 얻었다.
실시예6
(1) 시판되는 5%Pt 알루미나 분말 330g에 탈 이온수 740g, 초산 30ml을 혼합하여, 이 혼합물을 볼 밀로 15시간 습식 분쇄하여 촉매 전구체 슬러리를 얻었다.
(2) 실시예1(2)에서 이용한 것과 같은 흡착제 900g을 필코트 머신에 투입하여 전동시켜, (1)에서 얻어진 촉매 슬러리 550g을 분무기를 이용하여 흡착제에 도포했다. 꺼낸 후, 열풍 건조기로 100℃에서 2시간 건조시킨 후, 석영 트레이로 옮기고, 전기로에서 공기 중 500℃에서 1시간 소성했다.
(3) 그 후, 수소 환원로를 이용하여 10용량% H2(기제 가스는 N2) 가스 중, 200℃에서 2시간 환원 처리를 하여 가스 처리제 A-6을 얻었다.
실시예7
(1) 시판되는 알루미나 분말 442g(비표면적 100㎡/g)에 금속 팔라듐 25g에 상당하는 질산팔라듐(Pd(NO3)2)을 함유하는 탈이온수 487.5g, 금속 백금 8.35g에 상당하는 테트라안민백금(Ⅱ)·디아세테이트([Pt(NH3)4])(OAc)2)를 함유하는 탈이온수 487.5g 및 알루미나 졸(알루미나 10중량%) 250g의 혼합물을 볼 밀로 15시간 습식 분쇄하여 촉매 전구체 슬러리를 얻었다.
(2) 실시예1(2)에서 이용한 것과 같은 흡착제 900g을 필코트 머신에 투입하 여 전동시켜, (1)에서 얻어진 슬러리 550g을 분무기를 이용하여 흡착제에 도포했다. 꺼낸 후, 열풍 건조기를 이용하여 100℃에서 1시간 건조시킨 후, 석영 트레이로 옮기고, 전기로에서 공기 중 500℃에서 1시간 소성했다.
(3) 그 후, 수소 환원로를 이용하여 10용량% H2(기제 가스는 N2)가스 중, 200℃에서 2시간 환원 처리를 행하여 가스 처리제 A-7을 얻었다.
실시예8
(1) 시판되는 알루미나 분말 442g(비표면적 100㎡/g)에 금속 팔라듐 25g에 상당하는 질산팔라듐(Pd(NO3)2)을 함유하는 탈이온수 487.5g, 금속 로듐 8.35g에 상당하는 질산로듐(Rh(NO3)3)을 함유하는 탈이온수 487.5g 및 알루미나 졸(알루미나 10중량%) 250g의 혼합물을 볼 밀로 15시간 습식 분쇄하여 촉매 전구체 슬러리를 얻었다.
(2) 실시예7(2)와 동일하게 처리했다.
(3) 온도를 400℃로 한 이외는 실시예7(3)과 동일하게 하여 가스 처리제 A-8을 얻었다.
실시예9
(1) 시판되는 알루미나 분말 442g(비표면적 100㎡/g)에 금속 팔라듐 25g에 상당하는 질산팔라듐(Pd(NO3)2)을 포함하는 탈이온수 487.5g, 금속 루테늄 8.35g에 상당하는 니트로실질산루테늄([Ru(NO)(NO3)3])를 함유하는 탈이온수 487.5g 및 알루미나 졸(알루미나 10중량%) 250g의 혼합물을 볼 밀로 15시간 습식 분쇄하여 촉매 전구체 슬러리를 얻었다.
(2) 실시예7(2)과 동일하게 처리했다.
(3) 실시예8(3)과 동일하게 하여 가스 처리제 A-9를 얻었다.
실시예10
(1) 시판되는 실리카 분말 450g(비표면적 100㎡/g)에 금속 팔라듐 25g에 상당하는 질산팔라듐(Pd(NO3)2)을 함유하는 탈이온수 1067g 및 실리카 졸(실리카 20중량%) 125g의 혼합물을 볼 밀로 15시간 습식 분쇄하여 촉매 전구체 슬러리를 얻었다.
(2) 실시예7(2)과 동일하게 처리했다.
(3) 실시예8(3)과 동일하게 하여 가스 처리제 A-10을 얻었다.
실시예11
(1) 시판되는 알루미나 분말 80g(비표면적 100㎡/g)에 금속 팔라듐 100g에 상당하는 팔라듐 블랙, 탈 이온수 191g 및 알루미나 졸(알루미나 10중량%) 200g의 혼합물을 볼 밀로 15시간 습식 분쇄하여 촉매 전구체 슬러리를 얻었다.
(2) 실시예1(2)에서 이용한 것과 같은 흡착제 400g을 필코트 머신에 투입하여 전동시켜, (1)에서 얻어진 촉매 슬러리 286g을 분무기를 이용하여 흡착제에 도포했다. 꺼낸 후, 열풍 건조기를 이용하여 100℃에서 1시간 건조시켰다.
(3) 실시예8(3)과 동일하게 하여 가스 처리제 A-11을 얻었다.
실시예12
(1) 시판되는 알루미나 분말 180g(비표면적 100㎡/g), 탈이온수 287g 및 알 루미나 졸(알루미나 10중량%) 200g의 혼합물을 볼 밀로 15시간 습식 분쇄하여 알루미나 슬러리를 얻었다.
(2) 실시예1(2)에서 이용한 것과 같은 흡착제 900g을 필코트 머신에 투입하여 전동시켜, (1)에서 얻어진 알루미나 슬러리 522g을 분무기를 이용하여 흡착제에 도포했다. 꺼낸 후, 열풍 건조기를 이용하여 100℃에서 1시간 건조시킨 후, 석영 트레이로 옮기고, 전기로에서 공기중 500℃에서 1시간 소성했다. 이어서, 소성한 흡착제를 다시 필코트 머신에 투입하여 전동시켜, 금속 팔라듐 8.25g에 상당하는 질산 팔라듐(Pd(NO3)2)를 함유하는 탈이온수 300g을 분무기를 이용하여 도포했다.
다음에, (2)의 건조, 소성을 반복했다.
(3) 실시예8(3)과 동일하게 하여 가스 처리제 A-12를 얻었다.
실시예13
(1) 시판되는 5중량% Pt 알루미나 분말 330g에 탈이온수 580g, 초산 30ml를 가하고, 이 혼합물을 볼 밀에서 15시간 습식 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다.
(2) 시판되는 5중량% Pd 알루미나 분말 330g에 탈이온수 580g, 초산 30ml를 가하고, 이 혼합물을 볼 밀에서 15시간 습식 분쇄하여 촉매 슬러리를 얻었다.
(3) 흡착제(Na-X형, 직경 1.5mm × 길이 3mm) 635g을 필코트 머신에 투입하여 전동시켜, (1)에서 얻어진 촉매 슬러리 117g을 분무기를 이용하여 흡착제에 도포했다.
(4) 이어, (2)에서 얻어진 촉매 슬러리 354g을 분무기를 이용하여 흡착제에 도포했다.
(5) 꺼낸 후, 열풍 건조기를 이용하여 100℃에서 1시간 건조한 후, 석영 트레이에 옮겨, 전기로에서 공기 중 500℃에서 1시간 소성했다.
(6) 실시예 8(3)과 같은 방법으로 하여 가스 처리제 A-13을 얻었다.
비교예1
일본국 특개평 10-85588호 공보 기재의 실시예1-①에 따라 제조했다.
(1) 금속 팔라듐 5.3g에 상당하는 질산팔라듐(Pd(NO3)2)를 탈이온수로 희석하고, 질산 팔라듐 수용액 310g을 제조했다.
(2) 실시예1(2)에서 이용한 것과 같은 흡착제 500g을 필코트 머신에 투입하여 전동시켜, (1)의 질산 팔라듐 수용액 310g을 분무기를 이용하여 제올라이트에 도포했다. 꺼낸 후, 열풍 건조기를 이용하여 100℃에서 1시간 건조시킨 후, 석영 트레이로 옮기고, 전기로에서 공기중 500℃에서 1시간 소성하여 가스 처리제 B-1을 얻었다.
비교예2
비교예1에서 얻어진 가스 처리제 B-1을 수소 환원로를 이용하여 실시예2와 동일하게 하여 가스 처리제 B-2를 얻었다.
비교예3
(1) 시판되는 2중량%Pd 알루미나 분말 330g, 탈이온수 740g, 초산 30ml의 혼합물을 볼 밀로 15시간 습식 분쇄하여 촉매 전구체 슬러리를 얻었다.
(2) 실시예1(2)에서 이용한 것과 동일한 흡착제 1115g을 필코트 머신에 투입하여 전동시켜, (1)에서 얻어진 슬러리 550g을 분무기를 이용하여 흡착제에 도포했 다. 꺼낸 후, 열풍 건조기를 이용하여 100℃에서 1시간 건조시킨 후, 석영 트레이로 옮기고, 전기로에서 공기중 500℃에서 1시간 소성했다.
(3) 실시예2와 동일하게 하여 가스 처리제 B-3을 얻었다.
비교예4
시판되는 0.50% Pd 알루미나구(촉매 사이즈 직경 3mm)를 가스 처리제 B-4로 한다.
이상의 결과에서 얻어진 가스 처리제의 사양을 표1에 나타낸다.













<표1>
No 가스 처리제 사 양
실시예1 처리제A-1 0.75wt%Pd 알루미나 코트/제올라이트 수소환원 미처리품 5.0wt%Pd 알루미나 슬러리를 제올라이트(압출 형상품 직경 1.5mm)에 코팅한 것
실시예2 처리제A-2 0.75wt%Pd 알루미나 코트/제올라이트 수소환원 처리품 실시예1의 200℃ 수소 환원품
실시예3 처리제A-3 0.75wt%Pd 알루미나 코트/제올라이트 수소환원 처리품 실시예1의 400℃ 수소 환원품
실시예4 처리제A-4 0.75wt%Pd 알루미나 코트/제올라이트 수소환원 처리품 2.5wt%Pd 알루미나를 제올라이트(압출 형상품 1.5mm직경)에 코팅하고, 촉매코팅층의 두께를 실시예2의 약 2배로 한 것
실시예5 처리제A-5 0.75wt%Pd 알루미나 코트/제올라이트 수소환원 처리품 10wt%Pd 알루미나를 제올라이트(압출 형상품 1.5mm직경)에 코팅하고, 촉매코팅층의 두께를 실 시예2의 약 1/2로 한 것
실시예6 처리제A-6 0.75wt%Pt 알루미나 코트/제올라이트 수소환원 처리품 실시예2의 담지 원소를 팔라듐에서 백금으로 변경한 것
실시예7 처리제A-7 0.75wt%Pd-0.25wt%Pt 알루미나 /제올라이트 수소환원 처리품 5.0wt%Pd-1.25%Pt 알루미나를 코팅한 것
실시예8 처리제A-8 0.75wt%Pd-0.25wt%Rh 알루미나 /제올라이트 수소환원 처리품 5.0wt%Pd-1.25%Rh 알루미나를 코팅한 것
실시예9 처리제A-9 0.75wt%Pd-0.25wt%Ru 알루미나 /제올라이트 수소환원 처리품 5.0wt%Pd-1.25%Ru 알루미나를 코팅한 것
실시예10 처리제A-10 0.75wt%Pd 실리카 코트/제올라이트 수소환원 처리품 실시예2의 무기 다공성 물질을 알루미나에서 실리카로 변경한 것
실시예11 처리제A-11 10wt%Pd 알루미나 코트/제올라이트 수소환원 처리품 Pd블랙을 알루미나 슬러리에 혼합한 다음, 촉매 슬러리를 제올라이트에 코팅한 것
실시예12 처리제A-12 0.75wt%Pd 알루미나 코트/제올라이트 수소환원 처리품 제올라이트에 알루미나 코팅을 행한 다음, 흡수법에 의해 Pd 원소를 담지시킨 것
실시예13 처리제A-13 0.75wt%Pd-0.25wt%Pt 알루미나 /제올라이트 수소환원 처리품 5.0wt%Pt 알루미나를 코팅한 후, 5.0wt%Pd 알루미나를 코팅한 것
비교예1 처리제B-1 1.0wt%Pd/제올라이트 수소환원 미처리품 제올라이트(압출형상품 1.5mm직경)에 Pd 염용액을 담지한 것
비교예2 처리제B-2 1.0wt%Pd/제올라이트 수소환원 처리품 비교예1의 수소 환원품
비교예3 처리제B-3 0.25wt%Pd 알루미나 코트/제올라이트 수소환원 처리품 2wt%Pd 알루미나를 제올라이트(압출형상품 1.5mm직경)에 코팅하여 Pd 함유량을 실시예2의 1/3로 한 것
비교예4 처리제B-4 0.50wt%Pd 알루미나 수소환원 미처리품 알루미나구(사이즈 ; 3mm직경)에 Pd 염용액을 담지한 것

다음에 실시예1∼13 및 비교예1∼4의 가스 처리제에 대해 평가시험을 행했다.
가스 처리제 77ml를 내경 17.5mm, 길이 320mm의 가스 정제기에 충전하고, 정제기내의 온도를 10℃, 압력을 880kPa로 유지했다. 가스 정제기 입구로부터 하기 조성의 원료 가스를 도입하고, 가스 정제기 출구로부터 도출된 가스의 CO, H2, CO2 및 이슬점을 측정했다. CO, H2, CO2 및 이슬점의 측정값이 각각 10ppb, 10ppb, 100ppb, -80℃에 도달했을 때를 파과(破過)시간으로 했다.
원료 가스 조성
CO 5ppm
H2 10ppm
정제 공기 기제 가스
제조한 상기 가스 처리제의 평가 시험 결과를 표2에 표시한다.












<표2>
No 촉매코팅층의 평균 두께(㎛) CO 파과 시간(분) H2파과 시간(분) CO2 파과 시간(분) 정제가스중의 수증기(이슬점-80)℃의 검출시간(분)
실시예1 처리제A-1 90 2500이상 400 800 2500이상
실시예2 처리제A-2 90 2500이상 2500이상 1100 2500이상
실시예3 처리제A-3 90 2500이상 2500이상 1200 2500이상
실시예4 처리제A-4 200 2500이상 2500이상 1200 2500이상
실시예5 처리제A-5 50 2500이상 2500이상 1050 2500이상
실시예6 처리제A-6 90 2500이상 2500이상 1000 2500이상
실시예7 처리제A-7 90 2500이상 2500이상 1050 2500이상
실시예8 처리제A-8 90 2500이상 2500이상 1000 2500이상
실시예9 처리제A-9 90 2500이상 2500이상 950 2500이상
실시예10 처리제A-10 70 2500이상 2500이상 1000 2500이상
실시예11 처리제A-11 80 2500이상 2500이상 1100 2500이상
실시예12 처리제A-12 110 2500이상 2500이상 1000 2500이상
실시예13 처리제A-13 120 2500이상 2500이상 1000 2500이상
비교예1 처리제B-1 - 200 200 350 2500이상
비교예2 처리제B-2 - 600 400 400 2500이상
비교예3 처리제B-3 100 1200이상 60 1000 2500이상
비교예4 처리제B-4 - 200 200 5 2500이상
평가 시험 결과에서 명백한 바와같이, 본 발명의 실시예1∼13과 비교예1∼4를 비교하면 성능에 많은 차이가 있다.
실시예1∼13의 가스 처리제는 모두 비교예1, 2 및 4의 가스 처리제에 비해, 파과 시간이 매우 길다. 비교예3은 CO 파과 시간, CO2 파과 시간이 본 발명의 가스 처리제와 거의 같은 레벨인데, H2 파과 시간은 매우 짧다.
상기 평가 시험 결과로부터 본 발명의 가스 처리제를 사용함으로써 다음의 유리한 효과를 얻을 수 있는 것이 명백하다.
(1) 반도체 산업에 사용되는 공기를 원료로 한 고순도 질소 가스의 제조 프 로세스에 있어서, 원료 공기 중에 함유되는 일산화탄소 및/또는 수소를 산소 존재하에 0℃∼80℃의 온도범위에서 효율적으로 산화시키고, 동시에 생성된 수증기 및/또는 이산화탄소를 효율적으로 극히 저농도까지 흡착 제거할 수 있으므로, 원료 공기를 일단 100℃∼250℃의 온도로 가열하여 공기 중에 포함되는 일산화탄소 및/또는 수소를 촉매반응으로 산화 제거하는 종래의 프로세스와 비교하여 가열이 불필요해져서 경제적으로 유리하다.
(2) 이원 기능을 하나의 가스 처리제로 대응 가능하므로, 가스 정제기 중의 가스 흐름 방향에 대해 최후방에 배치하는 것이 가능하고, 종래의 프로세스와 비교하여 정제 장치 중의 처리제의 후단에, 냉각 장치와 산화에 의해 생성된 이산화탄소 및 수증기를 제거하기 위한 흡착층이 불필요해져서 장치 전체가 간략화되고, 경제적으로 유리하다.
(3) 원료 가스 중에 염소, 황화합물, VOC 등의 촉매 피독 성분이 포함되는 경우라도, 본 발명의 처리제를 정제 장치 중의 최후방에 배치함으로써, 본 발명의 가스 처리제 중의 촉매성분에 대해 상기 피독 성분의 영향을 최소한으로 방지할 수 있고, 가스 처리제의 토탈 사용 수명이 길어진다.
(4) 이산화탄소 및/또는 수증기의 흡착에 의해 가스 처리제의 촉매 산화 능력 또는 흡착 능력이 저하된 경우의 정제된 가스의 역류에 의한 재생처리에 있어서, 최후단에 상기 가스 처리제가 배치됨으로써 가장 청정한 재생 가스에 의해 상기 가스 처리제가 재생되므로 효과적인 재생을 하기 쉬워져 가스 처리제의 활성 회복도가 높고, 대체로 사용 수명이 길어진다.
다음에 본 발명의 가스 처리제를 사용한 공기 액화 분리장치의 전처리 장치의 실시예를 설명한다. 도4의 플로우도에 있어서, 11a, 11b는 전술한 정제기로서, 가스 도입구(25a, 25b) 및 도출구(26a, 26b)를 가지는 충전용 용기(27a, 27b)내에 수증기를 흡착하는 흡착제(예를들면, 활성 알루미나)를 충전한 제1 흡착제층(28), 이산화탄소를 흡착하는 흡착제(예를들면, 제올라이트)를 충전한 제2 흡착제층(29), 일산화탄소 및 수소를 산소 존재하에서 산화 처리하는 상기 가스 처리제를 충전한 가스 처리제층(30)이 가스 도입구측으로부터 순서대로 3개층으로 충전되어 있다.
공기 도입구(1)내에는 필터(2)가 구비되며, 상기 공기 도입구(1)는 경로(3)를 통하여 공기 압축기(4)에 연통되고, 상기 공기 압축기(4)는 경로(5)를 통하여 냉각기(6)에 연통되어 있다. 상기 냉각기(6)의 도출측에는 물 분리기(7)가 설치되어 있어, 압축 냉각후의 가스로부터 포화분 이상의 물을 제거한다. 물 분리기(7)의 도출측의 경로(8)는 입구 밸브(9a)를 가지는 원료 공기 입구 경로(10a)와 입구 밸브(9b)를 가지는 원료 공기 입구 경로(10b)로 분기하고, 가스 도입구(25a, 25b)에서 가스 정제기(11a, 11b)에 각각 연통되어 있다. 상기 가스 정제기(11a)의 가스 도출구(26a)로부터의 출구 밸브(12a)를 가지는 정제 공기 출구 경로(13a)와 가스 정제기(11b)의 가스 도출구(26b)로부터의 출구 밸브(12b)를 가지는 정제 공기 출구 경로(13b)는 정제 공기 도출 경로(14)에 합류되어, 상기 경로(14)로부터 정제 공기를 공기 액화 분리 장치(15)로 이송 공급한다.
또한, 재생 가스 도입 경로(17)는 재생 가스 입구 밸브(18a)를 가지는 재생 가스 입구 경로(19a)와 재생 가스 입구 밸브(18b)를 가지는 재생 가스 입구 경로(19b)로 분기되고, 정제 공기 출구 경로(13a, 13b)의 출구 밸브(12a, 12b)의 가스 흐름 상류측에 각각 연통되어 있다. 원료 공기 입구 경로(10a, 10b)에 각각 연통되어 있는 재생 가스 출구 밸브(20a, 20b)를 각각 가지는 재생 가스 출구 경로(21a, 21b)는 재생 가스 도출 경로(22)에 합류하고 있다. 또한, 정제 공기 출구 경로(13a, 13b)의 출구 밸브(12a, 12b)의 가스 흐름 상류측은 가압 밸브(23)를 가지는 가압 경로(24)에 연통되어 있다.
다음에, 상기 장치에 의한 공기 정제 방법에 대해 기술한다. 공기 도입구(1)로부터 공급된 원료 공기는 필터(2), 경로(3)를 통하여 공기 압축기(4)로 도입되며, 약 5∼10kg/㎠G로 압축된 후, 경로(5)를 거쳐 냉각기(6)에 도입되며, 약 5∼50℃의 온도로 냉각되어 물 분리기(7)에 의해 응축 수분이 분리되어 함유 수분은 포화 증기압분으로 되고, 경로(8)로부터, 흡착 처리 공정에 있는 한 쪽의 정제기, 예를들면 가스 정제기(11a)에, 열려 있는 입구 밸브(9a)를 가지는 원료 공기 입구 경로(10a)를 통하여 도입된다.
가스 정제기(11a)에 도입된 압축 공기는 우선 도입구의 가장 근접한 충전부인 제1 흡착제층(28)에서, 함유되어 있는 수분의 대부분이 흡착 제거된다. 이어서, 제1 흡착제층의 상방에 형성된 제2 흡착제층(29)에서, 함유되어 있는 이산화탄소의 대부분이 흡착 제거된다. 이어서, 원료 공기는 가스 도출구에 가장 가까운 위치에 형성된 가스 처리제층(30)에서, 함유되어 있는 일산화탄소 및/또는 수소를 압축 공기 중의 산소에 의해 산화 처리하여 이산화탄소 및 수증기로 전화시키고, 이 전화된 이산화탄소 및 수증기는 가스 처리제층(30)의 흡착제에 즉각 흡착되어 정제 공 기로 되고, 가스 도출구(26a)로부터 열려 있는 출구 밸브(12a)를 가지는 정제 공기 출구 경로(13a) 및 정제 공기 도출 경로(14)를 통하여 공기 액화 분리장치(15)로 이송 공급된다.
또한, 정제기(11a)에서 압축 공기를 정제하고 있는 동안에, 다른 쪽의 정제기(11b)에서는 가스 처리제층(30), 제1·제2 흡착제층(28, 29)에 흡착되어 있는 불순물을 제거하기 위한 재생이 행해진다. 즉, 재생 가스 출구 밸브(20b)를 열어 재생 가스 출구 경로(21b) 및 재생 가스 도출 경로(22)를 통하여 정제기(11b)내의 압력을 대기압에 개방한 후, 재생 가스 입구 밸브(18b)를 열어 재생 가스, 예를들면 정제 공기의 일부를 재생 가스 도입 경로(17)를 거쳐, 히터(16)로 약 150℃로 승온시킨 후, 재생 가스 입구 경로(19b), 재생 가스 입구 밸브(18b)를 통하여 가스 도출구(26b)로부터 정제기(11b)내로 도입하고, 정제기(11b)의 가스 처리제나 흡착제를 재생한다. 재생된 공기는 원료 공기 입구 경로(10b), 재생 가스 출구 밸브(20b), 재생 가스 출구 경로(21b) 및 재생 가스 도출 경로(22)를 통하여 대기로 배출된다.
일정 시간 가스 정제기(11b)를 가열한 후, 히터를 오프하여 냉각 공정에 들어간다. 가스 정제기(11b)내가 소정 냉각 온도로 되면 재생 공정이 완료된다. 재생이 완료되면, 재생 가스 입구 밸브(18b) 및 재생 가스 출구 밸브(20b)를 닫고 가압 밸브(23)를 열고, 가스 정제기(11a)로부터의 정제 공기의 일부를 정제 공기 출구 경로(13a), 가압 경로(24) 및 정제 공기 출구 경로(13b)를 통하여 가스 도출구(26b)로부터 가스 정제기(11b)내로 도입하고, 가스 정제기(11b)를 승압시킨 다. 이 가압이 완료된 후, 가압 밸브(23)를 닫고, 입구 밸브(9b)를 열어 압축 공기를 가스 정제기(11b)에 도입하여, 상기 가스 정제기(11b)를 소정 운전 압력으로 충압시킨다. 그리고, 입구 밸브(9a) 및 출구 밸브(12a)를 닫음과 동시에, 입구 밸브(9b) 및 출구 밸브(12b)를 열고, 압축 공기를 가스 정제기(11b)에 도입하여 상기 가스 정제기(11b)로 정제를 개시하고, 가스 정제기(11a)의 처리와 동일한 처리를 행하여 압축 공기를 정제하고, 가스 정제기(11a)의 경우와 동일하게 가스 정제기(11b)로부터의 정제 공기를 공기 액화 분리장치(15)로 이송 공급한다. 한편, 가스 정제기(11a)에 대해서는 상기와 같은 재생 공정이 행해진다.
또한, 이 정제기(11a, 11b)의 흡착-탈착 시스템은 여기서는 TSA(Thermal Swing Adsorption)법에 대해 설명했는데, PSA(Pressure Swing Adsorption)법으로도 행할 수 있다. 또한, 가스 정제기로서 도3에 도시한 2층 충전식의 것을 이용할 수도 있다.
또한, 상기 실시예는 본 발명을 공기 액화 분리의 원료 공기의 정제에 적용시킨 경우의 예인데, 공기에 한정되지 않고 동일한 불순물을 함유하는 가스의 정제에 적용시킬 수도 있는 것은 물론이다.
본 발명의 가스 처리제는 흡착제상에 촉매층을 형성시킨 구조로 한 것으로, 촉매층에서 산화 생성된 CO2 나 H2O는 촉매층에 머물지 않고 즉각 촉매층으로부터 흡착제에 흡착된다. 이 때문에 촉매층은 CO나 H2에 대해 높은 산화 활성을 유지할 수 있다.
이 때문에, 본 발명의 가스 처리제는 가스로부터 CO, H2, CO2 및 H2O를 동시에 제거할 수 있음과 동시에, CO, H2의 산화와 CO2, H2O의 흡착, 양방에 대해 긴 수명을 가지고 있다.
이 가스 처리제를 사용하는 가스 정제 방법은 종래의 가스 정제방법에 비해 다음의 점에서 우수하다. 즉, 가스중에 함유되는 일산화탄소 및/또는 수소를 산소 존재하에 0℃∼80℃의 온도 범위에서 장기간에 걸쳐 효율적으로 저농도까지 산화시키고, 동시에 생성된 수증기 및/또는 이산화탄소를 효율적으로 저농도까지 흡착 제거할 수 있다. 따라서, 이들이 불순물로서 존재하는 가스 혼합물로부터 고순도의 가스를 경제적으로 제조할 수 있다.

Claims (36)

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  17. 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이들의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종류를 무기 다공성 물질에 담지(擔持)하여 이루어지는 촉매를 흡착제의 표면에 형성시킨 것으로서, 상기 흡착제는 Li-X, Na-X, Ca-X, Ba-X, Na-A 및Ca-A 타입의 제올라이트로 이루어진 군에서 적어도 하나 선택된 것임을 특징으로 하는 가스 처리제.
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  19. 제17항에 있어서, 상기 무기 다공성 물질은, 알루미나, 티타니아, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아 및 산화주석(酸化錫)에서 선택되는 적어도 한 종류인 것을 특징으로 하는 가스 처리제.
  20. 삭제
  21. 제17항에 있어서, 상기 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이들의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 함유량은, 가스 처리제 질량에 대해 0.25∼10.0 질량%인 것을 특징으로 하는 가스 처리제.
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  23. 제19항에 있어서, 상기 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 이들의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 함유량은, 가스 처리제 질량에 대해 0.25∼10.0질량%인 것을 특징으로 하는 가스 처리제.
  24. 삭제
  25. 제17항, 제19항, 제21항 및 제23항 중 어느 한 항에 기재된 가스 처리제의 제조방법에 있어서,
    (a) 상기 촉매의 전구체(前驅體)의 슬러리 또는 상기 촉매의 슬러리를 조제하는 공정,
    (b) 이 슬러리를 흡착제에 부착시켜 소성하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 처리제의 제조방법.
  26. 제17항, 제19항, 제21항 및 제23항 중 어느 한 항에 기재된 가스 처리제의 제조방법에 있어서,
    (a) 상기 무기 다공성 물질의 슬러리를 조제하는 공정,
    (b) 이 슬러리를 흡착제에 부착시켜 소성하는 공정,
    (c) 백금, 팔라듐, 로듐 및 루테늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 슬러리를 조정(調整)하는 공정, 및
    (d) 이 슬러리를 흡착제에 부착시켜 소성하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 가스 처리제의 제조방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 슬러리를 부착시킨 흡착제를 소성한 후에, 기상 환원하는 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 가스 처리제의 제조방법.
  28. 제17항, 제19항, 제21항 및 제23항 중 어느 한 항에 기재된 가스 처리제를 사용하여, 미량 불순물로서 적어도 일산화탄소와 수소 중 1종 이상을 함유하는 원료 가스를 정제하여 이 미량 불순물을 제거하는 가스 정제 방법에 있어서, 상기 가스 처리제의 온도를, 0℃∼80℃의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 가스 정제 방법.
  29. 소량 불순물로서 수분 및 이산화탄소를, 미량 불순물로서 적어도 일산화탄소와 수소 중 어느 하나 이상을 함유하는 원료 가스를 정제하여 이 소량 불순물 및 미량 불순물을 제거하는 가스 정제 방법에 있어서, 우선 수분 흡착제에 의해 함유 수분을 흡착 제거하고, 이어서 이산화탄소 흡착제에 의해 함유 이산화탄소를 흡착 제거하며, 이어서 제17항, 제19항, 제21항 및 제23항 중 어느 한 항에 기재된 가스 처리제에 의해 함유하는 일산화탄소 및 수소 중 1종 이상을 제거하는 것을 특징으로 하는 가스 정제 방법.
  30. 소량 불순물로서 수분 및 이산화탄소 중 1종 이상을, 미량 불순물로서 적어도 일산화탄소 및 수소 중 1종 이상을 함유하는 원료 가스를 정제하여 이 소량 불순물 및 미량 불순물을 제거하는 가스 정제 방법에 있어서, 우선 수분 및 이산화탄소 흡착제에 의해, 또는 수분 흡착제에 의해, 함유 수분 및 이산화탄소 중 1종 이상을 흡착 제거하고, 이어서 제17항, 제19항, 제21항 및 제23항 중 어느 한 항에 기재된 가스 처리제에 의해 함유하는 미량의 일산화탄소 및 수소 중 1종 이상을 제거하는 것을 특징으로 하는 가스 정제 방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 흡착제 충전층에서, 상기 원료 가스에 함유하는 촉매 피독 성분을 흡착 제거하는 것을 특징으로 하는 가스 정제 방법.
  32. 제29항에 있어서, 적어도 2대의 가스 정제기를 정제 공정과 재생 공정으로 교대로 전환하여, 연속적으로 운전함과 동시에, 재생공정에 있는 이 정제기에 재생 가스를 유동방향으로 공급하는 것을 특징으로 하는 가스 정제 방법.
  33. 원료 가스 도입구 및 도출구를 가지는 충전용 용기 안에, 원료 가스 도입구측으로부터 순서대로, 수분 흡착제 충전층, 이산화탄소 흡착제 충전층, 이어서 제17항, 제19항, 제21항 및 제23항 중 어느 한 항에 기재된 가스 처리제를 충전한 가스 처리제 충전층을 형성하는 것을 특징으로 하는 가스 정제기.
  34. 원료 가스 도입구 및 가스 도출구를 가지는 충전용 용기 안에, 원료 가스 도입구측으로부터 순서대로, 수분 및 이산화탄소 흡착제 충전층, 또는 수분 흡착제 충전층, 이어서 제17항, 제19항, 제21항 및 제23항 중 어느 한 항에 기재된 가스 처리제를 충전한 가스 처리제 충전층을 형성하도록 흡착제 및 가스 처리제를 충전한 것을 특징으로 하는 가스 정제기.
  35. 제33항에 있어서, 상기 흡착제 충전층은, 상기 원료 가스가 함유하는 촉매 피독 성분을 흡착하는 성능을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 가스 정제기.
  36. 제33항에 기재된 가스 정제기를 사용한 가스 정제 장치에 있어서, 적어도 2대의 상기 가스 정제기와, 이 가스 정제기를 정제 공정과 재생 공정으로 교대로 전환하는 전환수단과, 재생 공정에 있는 이 정제기에 재생 가스를 유동방향으로 공급하는 재생 가스 공급 수단을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 가스 정제 장치.
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