KR100659959B1

KR100659959B1 - 착색 수지 조성물, 컬러필터 및 액정표시장치

Info

Publication number: KR100659959B1
Application number: KR1020057014461A
Authority: KR
Inventors: 나오키 사코; 다츠히로 오오하타; 게이코 다니카와; 도시야 나루토; 히사나가 다노오카; 다쿠미 나가오; 신 가와나
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2003-02-07
Filing date: 2004-01-16
Publication date: 2006-12-22
Also published as: CN100567353C; KR20050099535A; CN101113224A; TWI388926B; TW200830041A; WO2004081070A1; CN1768086A; CN101113224B; TWI296639B; TW200424272A

Abstract

본 발명의 과제는, 투과성이 양호하고, 기판 상의 비화상부에 착색 수지 조성물의 미용해물이 잔존하는 일이 적고, 기판과의 밀착성도 우수하며, 또한 다이코트에 의한 도포시에 건조 응집 덩어리 등의 이물의 발생이 억제된, 고농도 색화상을 균일하게 형성할 수 있는 착색 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은, 색재, 용제, 분산제 및 바인더 수지를 함유하는 착색 수지 조성물로서, 바인더 수지가 카르복실기를 갖는 수지 (a) 의 카르복실기에 에폭시기 함유 불포화 화합물 (b) 의 에폭시기를 부가시켜서 이루어지는 구조를 갖는 질소원자 비함유 바인더 수지를 함유하고, 또한 분산제가 질소원자 함유 분산제를 함유하고, 색재에 대한 질소원자 함유 분산제의 중량비율이 0.01 이상 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물에 관한 것이다.

착색 수지 조성물, 컬러필터, 액정표시장치, 색재, 바인더 수지

Description

착색 수지 조성물, 컬러필터 및 액정표시장치{COLORING RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY}

본 발명은 착색 수지 조성물과 그 제조방법, 컬러필터 및 액정표시장치에 관한 것이다. 더 자세하게는, 투과율이 우수하고, 현상시에 높은 패턴 밀착성을 가지며, 현상 후 비화상부에 대한 잔존이 적고, 또한 다이코트에 의한 도포시에 다이 립 선단에서의 건조 응집 덩어리의 발생이 억제되는 착색 수지 조성물과, 이 착색 수지 조성물을 사용하여 화소를 형성한 컬러필터 및 이 컬러필터를 구비한 액정표시장치에 관한 것이다.

종래, 액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터를 제조하는 방법으로는, 안료분산법, 염색법, 전착법, 인쇄법이 알려져 있다. 그 중에서도 분광 특성, 내구성, 패턴형상 및 정밀도 등의 관점에서, 평균적으로 우수한 특성을 갖는 안료분산법이 가장 광범하게 채용되고 있다.

안료분산법은 통상 이하의 순서로 실시된다. 처음에 유리기판 등의 투명지지체 상에 크롬이나 산화크롬 등의 금속차광막에 의해 블랙매트릭스를 형성하고, 이어서, 예를 들어 적색의 안료를 분산시킨 착색 수지 조성물 (이하, 이들 조성물을 「컬러레지스트」라 기재하기도 함) 을 스핀 코트법 등에 의해 전체면에 도포하 고, 마스크를 이용해 노광한 후에 현상하면 적색의 화소가 얻어진다. 동일한 순서로 청색, 녹색의 화소에 대해서도 도포, 노광, 현상을 실시함으로써 3색의 화소가 형성된다. 각 화소 사이에서는 블랙매트릭스부가 오목해지기 때문에, 평활화를 위해 표면을 에폭시계 수지, 아크릴계 수지 등의 투명 수지로 피복하여 보호막을 형성하는 경우가 많지만, 보호막을 형성하지 않는 경우도 있다. 보호막 위에 (보호층을 형성하지 않는 경우에는 화소 및 블랙매트릭스 위에) 스퍼터링이나 진공증착 등의 수법에 의해 ITO (인듐 주석 산화물) 막 등의 투명도전막을 형성한다.

또 최근에는, 블랙매트릭스를 형성할 때에도 상기한 안료분산법이 채용되는 경우가 많다. 구체적으로는, 흑색안료를 분산시킨 착색 수지 조성물 (이하, 이 조성물을 「블랙레지스트」라 기재하기도 함) 을 도포, 노광, 현상시킴으로써 컬러필터가 제조된다.

최근 기술혁신의 흐름은 급속하며, 컬러필터에 대해서는 보다 고투과, 또한 고농도가 요구되고 있다. 고투과 컬러필터를 형성하기 위해서는 색재의 분산도를 높일 필요가 있고, 이 때문에 분산성이 우수한 질소원자 함유 분산제가 널리 사용되게 되었다. 고투과이고 또한 고농도인 컬러필터를 형성하기 위해서는, 사용하는 착색 수지 조성물 중의 색재 농도를 높일 필요가 있으며, 그것에 수반되어 상기 질소원자 함유 분산제의 함유농도도 동시에 높일 필요가 있었다. 그러나, 이들 분산제를 사용하는 것만으로는 충분한 액안정성이 얻어지지 않는데다가, 컬러필터를 제조할 때의 가열공정에서 황변되어 화소의 투과율을 저하시킨다는 문제가 있었다. 한편, 통상 착색 수지 조성물은 색재 및 분산제를 혼합하고 분산 처리하여 착색 수지 조성물을 조제하는 공정, 그 착색 수지 조성물에 용제 및 바인더 수지 등을 혼합하는 공정에 의해 제조되지만, 착색 수지 조성물에 혼합하는 바인더 수지로서, 카르복실기를 갖는 수지의 카르복실기 부분에 에폭시기 함유 불포화 화합물의 에폭시 부분을 부가시켜서 이루어지는 구조로 이루어지는 수지를 사용하는 것이 알려져 있다 (예를 들어 WO96-23237호 참조). 그러나 이 감광성 수지 조성물에서는 상기 문제를 충분히 해결할 수 있는 것은 아니었다.

또한 액정표시장치에서는, 동화상 표시에 대응하기 위한 고속응답의 요구가 높아져 컬러필터와 대향기판 사이의 셀 갭이 좁아지는 경향이 있어서, 즉 셀의 면적당 액정량이 적어져 왔다.

착색 수지 조성물 중에 질소원자 함유 분산제가 다량으로 함유되는 경우에는, 액정셀화 후에 ITO 막 등을 통하여 액정 속으로 용출이 생기거나 액정의 전압보전율을 저하시키는 문제가 생긴다. 게다가, 고속응답화가 진행되면 상기한 바와 같이 셀 면적당 액정량이 저하하기 때문에, 전압보전율이 더 저하한다. 액정의 전압보전율이 저하하면 표시 불균일, 부분 열화 등의 표시불량을 야기한다고 되어 있고 (예를 들어 일본 공개특허공보 2000-292920호, 일본 공개특허공보 2000-311228호 참조), 특히 고투과, 고농도, 고속응답의 액정표시장치에서 큰 문제로 되어 있다.

표시 불균일의 문제를 해결하기 위해 착색 수지 조성물에 함유하는 분산제로서, 착색층 형성공정시의 온도보다 -20℃ 이상 높은 분해온도를 갖는 분산제를 사 용하는 방법이 제안되어 있다. 여기서 분해온도는, 분산제를 함유하는 착색 수지 조성물을 가열 처리하여 착색층을 형성한 경우, 이 착색층을 액정으로 추출하였을 때의 유기불순물의 추출량이 100ppm 이 되었을 때의 가열온도라고 정의되어 있다 (예를 들어 일본 공개특허공보 2000-171784호 참조).

그러나, 질소원자 함유 분산제를 사용한 경우 이 방법에서는 오히려 전압보전율이 저하하고 표시 불균일의 문제가 커지는 경우가 있었다.

또한 고농도의 컬러필터를 형성하기 위해서는, 사용하는 착색 수지 조성물 중의 색재 농도를 높일 필요가 있었다. 한편, 감광성이나 용해성 등의 화상형성성에 기여하는 성분이 상대적으로 감소된 결과, 원래 가지고 있는 화상형성 성능이 없어져 현상후에 비화상부에 착색 수지 조성물의 미용해물이 잔존하기 쉬워졌다. 기판 상의 비화소부에 착색 수지 조성물의 미용해물이 잔존하면, 얻어지는 컬러필터는 투과율이나 콘트라스트의 저하 등을 일으키는 것 외에, 패턴 에지부에 잔존한 경우에는 ITO 막의 박리나 액정셀화 공정에서의 시일성 열화를 일으키는 등, 후 공정에까지 영향을 미치게 되어 있었다.

이러한 과제를 해결하기 위하여, 착색 수지 조성물에 분자량 1000 이하의 유기 카르복실산 화합물을 첨가하는 방법이 제안되어 있다 (예를 들어 일본 특허공보 제3293171호 참조). 이 방법을 사용하면, 바인더 폴리머에 의해 안료를 분산시켜서 이루어지는 일부의 착색 수지 조성물에 대해서는 현상후 비화소부에 대한 미용해물의 잔존 저감효과가 인정되었다.

한편, 컬러필터의 제조방법에 대해서도 여러 가지 신기술이 개발되어 있다. 화소형성 공정 중, 예를 들어 레지스트의 도포공정에 대해서는, 지금까지 기판 중앙부에 레지스트를 적하하고 스핀 코트법에 의해 균일화하는 것이 주류였다. 그러나, 기판이 대형화됨에 따라 레지스트 사용량이 증가하는 점 및 스핀코터의 장치상 제약 (모터의 능력 등) 이 큰 점 등에서, 최근에는 다이코트법에 의한 도포기술이 개발되어 일부 실용화되어 있다.

그러나, 레지스트를 다이코트법에 의해 도포하는 기술은, 종래 예를 들어 플로피 디스크(등록상표) 등의 제조에 사용되고 있던 것으로, 통상은 고분자필름 등의 매체에 레지스트 등의 도포액을 연속 도포하는 경우에 바람직하게 채용되는 것이다.

이에 반하여, 컬러필터와 같은 낱장식 도포의 경우에는, 레지스트의 도포방법은 간헐 도포이고, 다이 립의 선단은 습윤, 건조를 반복한다. 고농도의 안료를 분산시킨 컬러 레지스트 또는 블랙레지스트가 다이 립 선단에서 건조되면 안료 농도가 급격하게 증가하기 때문에, 안료의 응집 덩어리가 발생하는 경우가 있다. 이들 응집 덩어리는 다이 립 선단에 부착되고, 다시 레지스트를 토출하였을 때 립 선단에서 박리되어 기판 상으로 이동하며, 그 후의 공정에서는 용이하게 제거되지 않고 마지막까지 기판 상에 잔류한다. 이러한 응집 덩어리는 컬러필터의 화소결함이 되어 품질 불량의 원인이 된다. 이 불량 현상이 빈발하면 제품의 수율이 저하되기 때문에, 피해야 하는 현상의 하나이다.

<발명의 개시>

본 발명자들은 질소원자 함유 분산제 중의 질소원자가 전압보전율에 악영향을 미치고, 가열에 의해 질소함유 관능기 부분이 분해, 휘발되기 쉬운 것을 사용하면 오히려 전압보전율이 향상되기 때문에, 질소원자 함유 분산제로서 가열후의 전체 질소량의 잔류율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다는 것을 알아내었다. 그러나 가열 후의 전체 질소량의 잔류율이 낮은 질소원자 함유 분산제에서는, 전압보전율은 향상되더라도 투과율이나 현상성이 불충분한 경우가 있어, 용도에 따라서는 전체 질소잔류율이 높은 분산제를 사용하는 것이 착색 수지 조성물로서의 종합적인 성능이 향상되는 경우가 있다.

또한 일본 특허공보 제3293171호에 기재되어 있는 바와 같이 유기 카르복실산 화합물의 첨가를 실시하면, 비화상부뿐만 아니라 화상부의 밀착성도 저하하여, 그 결과 현상 마진이 좁아져 화소의 박리, 백색 노출 결함이 발생하기 쉽다는 것을 알았다. 즉, 미용해물의 잔존량 저감과 화상의 밀착성 쌍방을 만족하는 것이 매우 곤란해져, 고품질을 유지하려고 하면 수율을 저하시키지 않을 수 없는 상황이었다.

그리고, 착색 수지 조성물에 요구되는 성능으로는, 상기한 현상 특성뿐만 아니라 최근의 다이코트로 대표되는 새로운 도포방법에 합치된 우수한 도포특성, 특히 건조 응집 덩어리의 억제성능이 요구되기 시작했다.

본 발명은 상기 서술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 아래와 같다.

(1) 가열후의 전체 질소량의 잔류율이 높은 질소원자 함유 분산제를 사용한 경우에도, 고투과, 고농도의 요구를 만족하면서 액정층과 간접적, 직접적으로 접촉하는 재료에 기인하는 액정의 전압보전율 저하 및 표시불량을 억제한 착색 수지 조성물을 제공하는 것.

(2) 기판 상에 도포할 때, 기판 상의 비화상부에 착색 수지 조성물의 미용해물이 잔존하는 경우가 적고, 기판과의 밀착성도 우수하며, 또한 다이코트에 의한 도포시에 건조 응집 덩어리 등의 이물의 발생이 억제된 고농도의 색화소를 균일하게 형성할 수 있는 착색 수지 조성물을 제공하는 것.

(3) 기판 상의 비화소부에 착색 수지 조성물의 미용해물이 잔존하고 있지 않고, 또한 건조 응집에 기인한 이물 등이 잔존하지 않는 고품질의 컬러필터를 제공하는 것.

(4) 상기 컬러필터 기판을 사용한 고품질의 액정표시장치를 제공하는 것.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 한 결과, 특정한 구조를 갖는 바인더 수지를 함유하고, 또 색재에 대한 질소원자 함유 분산제의 중량비율을 특정한 범위로 함으로써, 가열후 전체 질소량의 잔류율이 높은 질소원자 함유 분산제를 사용하더라도 전압보전율 저하를 방지할 수 있음과 함께, 높은 투과율 및 현상성을 달성할 수 있는 것을 발견하여 본 발명의 완성에 이르렀다.

또한 특정한 구조를 갖는 바인더 수지와 특정한 구조를 갖는 분산제를 조합하여 사용함으로써, 기판 상의 비화상부에 대한 미용해물이 잔존하지 않고, 기판과의 밀착성이 우수하며, 또한 다이코트에 의한 도포시에 건조 응집 덩어리 등의 이물의 발생이 억제된 고농도의 색화소를 균일하게 형성할 수 있는 착색 수지 조성물을 얻을 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

또한 종래는 착색 수지 조성물을 조제할 때 바인더 수지로서 사용하고 있던 특정 구조의 수지를 착색 수지 조성물을 조제할 때의 분산제로서 사용함으로써, 착색 수지 조성물의 액안정성이 충분히 높아짐과 함께 이것을 사용하여 제조된 감광성 착색 수지 조성물이 현상성, 스커밍(scumming), 열안정성 및 액안정성이 우수한 결과를 주어, 형성된 화소의 투과성이 더욱 높아지는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.

즉 본 발명의 요지는, 바인더 수지인 카르복실기를 갖는 수지 (a) 의 카르복실기에 에폭시기 함유 불포화 화합물 (b) 의 에폭시기를 부가시켜서 이루어지는 구조를 갖는 질소원자 비함유 바인더 수지 및 질소원자 함유 분산제를 함유하고, 또한 색재에 대한 질소원자 함유 분산제의 중량비율이 0.01 이상 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물에 있다.

또한 본 발명의 다른 요지는, 색재, 용제, 분산제 및 바인더 수지를 함유하는 착색 수지 조성물로서,

바인더 수지는 (A) 에폭시 함유 (메트)아크릴레이트 5∼90몰%, (B) (A) 성분과 공중합할 수 있는 다른 라디칼 중합성 화합물 10∼95몰% 를 공중합시키고, 얻어진 공중합체에 함유된 에폭시기의 10∼100몰% 에 (C) 불포화 일염기산을 부가시킨 다음, 상기 (C) 성분을 부가하였을 때 생성되는 수산기의 10∼100몰% 에 (D) 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 수지이고, 또한 분산제는 (E) 우레탄계 분산제, (F) 질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체, (G) 각각 측쇄에 4차 암모늄염을 갖는 A 블록과 4차 암모늄염을 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물에 있다.

또한 본 발명의 다른 요지는, 색재, 용제 및 바인더 수지를 함유하는 착색 수지 조성물로서, 그 착색 수지 조성물을 CIE 표색계에서의 색도가 x＝0.60 이 되는 막두께로 도포하고, 230℃ 에서 30분간 소성한 후의 그 표색계에서의 Y 값이 아래 식 (1), (2) 중 어느 하나로 표시되는 범위 내에 있고,

Y≥200y-41.4 (y<0.34) (1)

Y≥100y-7.4 (y≥0.34) (2)

(식 중 Y, y 는 각각 CIE 표색계에서의 투과율, 색도를 나타낸다.)

그 착색 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하였을 때, 선형 화상으로서 남는 최소 패턴폭이 10㎛ 이하이고,

또한 면적 10㎠ 의 비화소부 (기초유리 위) 를, 에탄올을 0.1cc/㎠ 함침시킨 평균 3㎛ 이하의 폴리에스테르 장섬유로 구성된 천의 1㎝×1㎝ 의 면을 사용하여 1㎏f/㎠ 의 압력으로 닦았을 때 안료 부착부의 500㎚ 의 분광반사율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 적색 착색 수지 조성물에 있다.

또 본 발명의 다른 요지는, 색재, 용제 및 바인더 수지를 함유하는 착색 수지 조성물로서,

그 착색 수지 조성물을 CIE 표색계에서의 색도가 y＝0.55 가 되는 막두께로 도포하고, 230℃ 에서 30분간 소성한 후의 그 표색계에서의 Y 값이 아래 식으로 표시되는 범위 내에 있고,

Y≥240x-7.1

(식 중 Y, x 는 각각 CIE 표색계에서의 투과율, 색도를 나타낸다.)

또한 면적 10㎠ 의 비화소부 (기초유리 위) 를, 에탄올을 0.1cc/㎠ 함침시킨 평균 3㎛ 이하의 폴리에스테르 장섬유로 구성된 천의 1㎝×1㎝ 의 면을 사용하여 1㎏f/㎠ 의 압력으로 닦았을 때 안료 부착부의 450㎚ 의 분광반사율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 녹색 착색 수지 조성물에 있다.

그 착색 수지 조성물을 CIE 표색계에서의 색도가 y＝0.14 가 되는 막두께로 도포하고, 230℃ 에서 30분간 소성한 후의 그 표색계에서의 Y 값이 아래 식으로 표시되는 범위 내에 있고,

Y≥20x＋16.2

또한 면적 10㎠ 의 비화소부 (기초유리 위) 를, 에탄올을 0.1cc/㎠ 함침시킨 평균 3㎛ 이하의 폴리에스테르 장섬유로 구성된 천의 1㎝×1㎝ 의 면을 사용하여 1㎏f/㎠ 의 압력으로 닦았을 때 안료 부착부의 550㎚ 의 분광반사율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 청색 착색 수지 조성물에 있다.

또한 본 발명의 다른 요지는, 기판과, 그 기판 상에 형성된 화소를 구비하여 이루어지는 컬러필터로서, 그 화소의 일부 또는 전부가 상기 착색 수지 조성물을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 컬러필터에 있다.

본 발명은 이하에 열거하는 효과를 나타낸다.

1. 본 발명에 관한 착색 수지 조성물은, 이것을 기판 상에 도포할 때 기판 상의 비화소부에 미용해물이 잔존하는 일이 없고, 또한 기판과의 밀착성도 우수하며 고농도의 색화소를 균일하게 형성할 수 있다. 또 다이코트법에 의한 도포시에도 건조 응집 덩어리 등의 이물의 발생이 적다. 또한, 형성된 화소의 투과성이 높고, 게다가 액정의 전압보전율에 대한 영향이 매우 적기 때문에, 표시 불균일, 부분 열화 등의 표시 불량이 생기기 어렵다.

2. 본 발명에 관한 컬러필터는, 기판 상의 비화소부에 착색 수지 조성물의 미용해물이 잔존하는 일이 없다. 또한 형성된 화소의 투과성이 높고, 또 액정의 전압보전율에 대한 영향이 매우 적기 때문에, 표시 불균일, 부분 열화 등의 표시 불량이 생기기 어려워, 매우 고품질이다.

3. 본 발명에 관한 액정표시장치는, 기판 상의 비화소부에 착색 수지 조성물의 미용해물이 잔존하는 일이 없고, 또한 형성된 화소의 투과성이 높고, 또 액정의 전압보전율이 저하하기 어렵기 때문에 표시 불균일이 생기기 어려운 매우 고품질의 컬러필터를 사용하고 있어, 매우 고품질이다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

[1] 착색 수지 조성물 (레지스트) 의 구성 성분

본 발명에 관한 착색 수지 조성물 (레지스트) 은 색재, 용제, 분산제 및 바인더 수지를 필수성분으로 하고, 필요하다면 상기 성분 이외의 다른 첨가물 등이 배합되어 있어도 된다.

이하, 각 구성 성분을 설명한다.

[1-1] 색재：

색재란 본 발명에 관한 착색 수지 조성물을 착색하는 재료를 말한다. 색재로는 안료 또는 염료를 사용할 수 있지만, 내열성, 내광성 등의 관점에서 안료가 바람직하다.

안료로는, 청색안료, 녹색안료, 적색안료, 황색안료, 자색안료, 오렌지안료, 브라운안료 등 각종 색의 안료를 사용할 수 있다. 또 그 구조로는, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단스렌계, 페릴렌계 등의 유기 안료를 들 수 있다. 이 밖에 여러 가지 무기 안료 등도 이용할 수 있다. 이하, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 이하에 드는 「C. I. 피그먼트 레드 2」 등의 용어는 컬러인덱스 (C.I.) 를 의미한다.

적색안료로는, C. I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53, 53:1, 53:2, 53:3, 57, 57:1, 57:2, 58:4, 60, 63, 63:1, 63:2, 64, 64:1, 68, 69, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 83, 88, 90:1, 101, 101:1, 104, 108, 108:1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 을 들 수 있다.

이들 중에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 48:1, 122, 168, 177, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254 이고, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 이다.

청색안료로는, C. I. 피그먼트 블루 1, 1:2, 9, 14, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56:1, 60, 61, 61:1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 를 들 수 있다.

이들 중에서 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6 이고, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 블루 15:6 이다.

녹색안료로는, C. I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 를 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 C. I. 피그먼트 그린 7, 36 이다.

황색안료로는, C. I. 피그먼트 옐로 1, 1:1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35:1, 36, 36:1, 37, 37:1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62:1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127:1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191:1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 을 들 수 있다.

이들 중에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185 이고, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 옐로 83, 138, 139, 150, 180 이다.

오렌지안료로는, C. I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 를 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 오렌지 38, 71 이다.

자색안료로는, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, 1:1, 2, 2:2, 3, 3:1, 3:3, 5, 5:1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 19, 23 이고, 더욱 바람직하게는 C. I. 피그먼트 바이올렛 23 이다.

또한, 그 밖의 안료로서, 황산바륨, 황산납, 산화티탄, 황색납, 벵가라, 산화크롬 등을 들 수 있다.

상기한 각종 안료는 복수 종을 병용할 수도 있다. 예를 들어, 색도 조정을 위해 안료로서 녹색안료와 황색안료를 병용하거나, 청색안료와 자색안료를 병용하거나 할 수 있다. 또, 이들 안료의 평균입경은 통상 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.25㎛ 이하이다.

또한, 색재로서 사용할 수 있는 염료로는, 아조계 염료, 안트라퀴논계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 퀴논이민계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 카르보닐계 염료, 메틴계 염료 등을 들 수 있다.

아조계 염료로는, 예를 들어 C. I. 애시드옐로 11, C. I. 애시드 오렌지 7, C. I. 애시드레드 37, C. I. 애시드 레드 180, C. I. 애시드 블루 29, C. I. 다이렉트 레드 28, C. I. 다이렉트 레드 83, C. I. 다이렉트 옐로 12, C. I. 다이렉트 오렌지 26, C. I. 다이렉트 그린 28, C. I. 다이렉트 그린 59, C. I. 리액티브 옐로 2, C. I. 리액티브 레드 17, C. I. 리액티브 레드 120, C. I. 리액티브 블랙 5, C. I. 디스퍼스 오렌지 5, C. I. 디스퍼스 레드 58, C. I. 디스퍼스 블루 165, C. I. 베이식 블루 41, C. I. 베이식 레드 18, C. I. 모던트 레드 7, C. I. 모던트 옐로 5, C. I. 모던트 블랙 7 등을 들 수 있다.

안트라퀴논계 염료로는, 예를 들어 C. I. 배트 블루 4, C. I. 애시드 블루 40, C. I. 애시드 그린 25, C. I. 리액티브 블루 19, C. I. 리액티브 블루 49, C. I. 디스퍼스 레드 60, C. I. 디스퍼스 블루 56, C. I. 디스퍼스 블루 60 등을 들 수 있다.

상기한 것 외에, 프탈로시아닌계 염료로서, 예를 들어 C. I. 패드 블루 5 등을, 퀴논이민계 염료로서, 예를 들어 C. I. 베이식 블루 3, C. I. 베이식 블루 9 등을, 퀴놀린계 염료로서, 예를 들어 C. I. 솔벤트 옐로 33, C. I. 애시드 옐로 3, C. I. 디스퍼스 옐로 64 등을, 니트로계 염료로서, 예를 들어 C. I. 애시드 옐로 1, C. I. 애시드 오렌지 3, C. I. 디스퍼스 옐로 42 등을 들 수 있다.

또한 착색 수지 조성물을 사용하여 컬러필터의 수지 블랙매트릭스를 형성하는 경우에는, 흑색 색재를 사용할 수 있다. 흑색 색재는, 흑색 색재 단독이어도 되고, 적색, 녹색, 청색 등의 혼합에 의한 것이어도 된다. 또한 이들 색재는 무기 또는 유기 안료나 염료 중에서 적절히 선택할 수 있다. 무기, 유기 안료의 경우에는 평균입경으로서 통상 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛ 이하로 분산하여 사용하는 것이 바람직하다.

단독으로 사용 가능한 흑색 색재로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등을 들 수 있다.

상기 흑색 색재 중에서는, 차광률, 화상특성의 관점에서 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙의 예로는, 이하와 같은 카본 블랙을 들 수 있다.

미쓰비시화학사 제조의 상품으로는, MA7, MA8, MA11, MA100, MA100R, MA220, MA230, MA600, #5, #10, #20, #25, #30, #32, #33, #40, #44, #45, #47, #50, #52, #55, #650, #750, #850, #950, #960, #970, #980, #990, #1000, #2200, #2300, #2350, #2400, #2600, #3050, #3150, #3250, #3600, #3750, #3950, #4000, #4010, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B, OIL31B 등을 들 수 있다.

데구사사 제조의 상품으로는, Printex3, Printex3OP, Printex30, Printex30OP, Printex40, Printex45, Printex55, Printex60, Printex75, Printex80, Printex85, Printex90, Printex A, Printex L, Printex G, Printex P, Printex U, Printex V, Printex G, SpecialBlack550, SpecialBlack350, SpecialBlack250, SpecialBlack100, SpecialBlack6, SpecialBlack5, SpecialBlack4, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S160, Color Black S170 등을 들 수 있다.

캐봇사 제조의 상품으로는, Monarch120, Monarch280, Monarch460, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Monarch4630, REGAL99, REGAL99R, REGAL415, REGAL415R, REGAL250, REGAL250R, REGAL330, REGAL400R, REGAL55R0, REGAL660R, BLACK PEARLS480, PEARLS130, VULCAN XC72R, ELFTEX-8 등을 들 수 있다.

콜롬비안카본사 제조의 상품으로는, RAVEN11, RAVEN14, RAVEN15, RAVEN16, RAVEN22, RAVEN30, RAVEN35, RAVEN40, RAVEN410, RAVEN420, RAVEN450, RAVEN500, RAVEN780, RAVEN850, RAVEN890H, RAVEN1000, RAVEN1020, RAVEN1040, RAVEN1060U, RAVEN1080U, RAVEN1170, RAVEN1190U, RAVEN1250, RAVEN1500, RAVEN2000, RAVEN2500U, RAVEN3500, RAVEN5000, RAVEN5250, RAVEN5750, RAVEN7000 등을 들 수 있다.

또, 높은 광학농도 및 높은 표면저항률을 갖는 수지 블랙매트릭스의 제조에는 수지 피복된 카본 블랙을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

흑색 색재를 조제하기 위해 혼합 사용 가능한 색재로는, 빅토리아퓨어블루(42595), 오라민 O(41000), 카티론브릴리언트플라빈(베이식 13), 로더민 6GCP(45160), 로더민 B(45170), 서프라닌 OK70:100(50240), 에리오그라우신 X(42080), No.120/리오놀옐로(21090), 리오놀옐로GRO(21090), 시뮬러 패스트 옐로 8GF(21105), 벤지딘옐로 4T-564D(21095), 시뮬러 패스트 레드 4015(12355), 리오놀 레드 7B4401(15850), 패스트겐 블루 TGR-L(74160), 리오놀블루 SM(26150), 리오놀블루 ES(피그먼트 블루 15:6), 리오노겐레드 GD(피그먼트 레드 168), 리오놀그린 2YS(피그먼트 그린 36) 등을 들 수 있다. 상기 괄호 안의 숫자는 컬러인덱스 (C. I.) 를 의미한다.

또한, 다른 혼합 사용 가능한 안료에 대하여 C. I. 넘버로 나타내면, 예를 들어 C. I. 황색안료 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C. I. 오렌지안료 36, 43, 51, 55, 59, 61, C. I. 적색안료 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C. I. 바이올렛안료 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C. I. 청색안료 15, 15:1, 15:4, 22, 60, 64, C. I. 녹색안료 7, C. I. 브라운안료 23, 25, 26 등을 들 수 있다.

착색 수지 조성물 중 전체 고형분에 대한 색재의 비율은, 통상 1중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 또한 통상 70중량% 이하, 바람직하게는 60중량% 이하이다. 색재의 비율이 너무 적으면 색농도에 대한 막두께가 너무 커져 액정셀화시의 갭 제어 등에 악영향을 끼친다. 한편, 반대로 색재의 비율이 너무 많으면 충분한 화상형성성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또, 본 발명에서 「전체 고형분」이란 후술하는 용제 성분 이외의 전체 성분을 의미한다.

[1-2] 용제：

용제는 본 발명의 착색 수지 조성물에 있어서, 색재, 분산제, 바인더 수지 외에, 경우에 따라 배합한 상기 이외의 성분 등을 용해 또는 분산시켜 점도를 조절하는 기능을 갖는다.

용제로는, 예를 들어 디이소프로필에테르, 미네랄스피리트, n-펜탄, 아밀에테르, 에틸카프릴레이트, n-헥산, 디에틸에테르, 이소프렌, 에틸이소부틸에테르, 부틸스테아레이트, n-옥탄, 발솔 #2, 아프코 #18 솔벤트, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸아세테이트, 아프코시너, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 메틸노닐케톤, 프로필에테르, 도데칸, 소칼솔벤트 No.1 및 No.2, 아밀포르메이트, 디헥실에테르, 디이소프로필케톤, 솔벳소 #150, (n, sec, t-)아세트산부틸, 헥센, 쉘 TS28 솔벤트, 부틸클로라이드, 에틸아밀케톤, 에틸벤조에이트, 아밀클로라이드, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸오르토포르메이트, 메톡시메틸펜타논, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸이소부틸레이트, 벤조니트릴, 에틸프로피오네이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 아밀포르메이트, 비시클로헥실, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디펜텐, 메톡시메틸펜탄올, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 프로필프로피오네이트, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디그라임, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.

본 발명의 착색 수지 조성물 전체에서 차지하는 용제의 함유량은 특별히 제한은 없지만, 그 상한은 통상 99중량% 이하로 한다. 용제가 99중량% 를 초과하는 경우에는, 색재, 분산제 등이 너무 적어져 도포막을 형성하기에는 부적당하다. 한편, 용제 함유량의 하한은, 도포에 알맞은 점성 등을 고려하려 통상 75중량% 이상, 바람직하게는 80중량% 이상, 더 바람직하게는 82중량% 이상이다.

[1-3] 분산제：

본 발명에서의 분산제로는 질소원자 함유 분산제이고, 230℃ 에서 30분간 가열하였을 때의 전체 질소량의 잔류율 (가열전 전체 질소량에 대한 가열후 전체 질소량의 중량비율) 이 통상 95중량% 이하, 바람직하게는 90중량% 이하, 더 바람직하게는 80중량% 이하인 분산제이다. 또한 질소원자 함유 분산제의 230℃ 에서 30분간 가열하였을 때의 중량의 잔류율 (가열전 중량에 대한 가열후 중량의 중량비율) 은 95중량% 이하인 것이 바람직하고, 90중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서, 230℃ 에서 30분간 가열을 하기 전에, 60℃ 에서 48시간, 10mmHg 의 조건으로 감압 건조시키고 용제성분을 건고시켜, 이것을 가열전으로 한다. 그 후, 순환식 열풍로 등의 가열로에 넣어 230℃ 에서 30분간 가열한다. 가열 전후의 질소량 측정은 통상 CHN 계 등의 원소분석장치를 사용하고, 중량 측정은 통상 정밀 천칭을 사용한다.

질소원자 함유 분산제로는, 통상 계면활성제, 고분자 분산제 등이 사용되지만, 특히 고분자분산제가 적합하다. 고분자 분산제로는, 우레탄계 분산제, 질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체, 측쇄에 4차 암모늄염을 갖는 A 블록과 4차 암모늄염을 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체 중 어느 하나 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 이들 분산제와, 후술하는 특정한 바인더 수지를 조합하여 사용함으로써, 분산안정성을 유지하면서 착색 조성물에 의해 형성되는 도막과 기판의 현상시의 높은 밀착성 및 미용해물의 잔존 억제를 달성할 수 있다.

또 분산제는 단독으로 사용해도 되고 2종 이상의 분산제를 혼합해도 된다. 2종 이상의 질소원자 함유 분산제를 혼합하는 경우에는, 상기 잔류율은 각 질소원자 함유 분산제를 각 혼합비율로 합친 것의 전체에서의 잔류율로 정의한다.

질소원자 함유 분산제 중의 질소원자의 형태로는, 아미노기, 4차 암모늄 염등이 바람직하다. 이들 관능기는 통상 염기성을 갖기 때문에 안료 및 안료 유도체 등의 산성기와 배위하기 쉽고, 그 결과, 분산안정화에 기여하기 때문이다. 분산제의 아민가는 통상 2∼100KOHmg/g, 바람직하게는 3∼80KOHmg/g 이다. 아민가가 너무 낮은 경우에는 염기성이 불충분하고 분산안정성이 모자라며, 아민가가 너무 높은 경우에는 액정의 전압보전율을 저하시켜, 그 결과 표시불량을 일으키기 쉬워져 바람직하지 않다.

질소원자 함유 분산제의 색재에 대한 중량비율은 통상 0.01 이상 0.5 이하이다. 바람직하게는 0.02 이상이고, 또 바람직하게는 0.3 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 이하이다. 분산제의 비율이 너무 많은 경우에는 전압보전율에 대한 악영향이 있고, 표시 불균일, 부분 열화(burn in) 등의 표시 불량을 일으키고, 반대로 너무 적은 경우에는 분산성이 충분히 발현되지 않아 고투과율과 높은 점도 안정성을 달성할 수 없다.

다음으로, 바람직한 분산제에 대하여 상세하게 설명한다.

[1-3-1] 우레탄계 분산제

우레탄계 분산제로는, (1) 폴리이소시아네이트 화합물, (2) 동일분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물, (3) 동일분자 내에 활성수소와 3가 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 분산 수지인 것이 바람직하다.

(1) 폴리이소시아네이트 화합물

상기 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신메틸에스테르디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), ω,ω'-디이소시아네이트디메틸시클로헥산 등의 지환족 디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향환을 갖는 지방족 디이소시아네이트, 리신에스테르트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐메탄), 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 트리이소시아네이트, 및 이들의 3량체, 물 부가물 및 이들의 폴리올 부가물 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트로 바람직한 것은 유기 디이소시아네이트의 3량체이며, 가장 바람직한 것은 톨릴렌디이소시아네이트의 3량체와 이소포론디이소시아네이트의 3량체이고, 이들을 단독으로 사용해도 되고 병용해도 된다.

이소시아네이트의 3량체의 제조방법으로는, 상기 폴리이소시아네이트류를 적당한 3량화 촉매, 예를 들어 3차 아민류, 포스핀류, 알콕시드류, 금속산화물, 카르복실산염류 등을 사용하여 이소시아네이트기의 부분적인 3량화를 실시하여, 촉매독의 첨가에 의해 3량화를 정지시킨 후, 미반응 폴리이소시아네이트를 용제추출, 박막증류에 의해 제거하여 원하는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트를 얻는 방법을 들 수 있다.

(2) 동일분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물

동일분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물로는 폴리에테르글리콜, 폴리에스테르글리콜, 폴리카르보네이트글리콜, 폴리올레핀글리콜 등 및 이들 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1∼25 의 알킬기로 알콕시화된 것 및 이들 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있다.

폴리에테르글리콜로는, 폴리에테르디올, 폴리에테르에스테르디올, 및 이들 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에테르디올로는, 알킬렌옥시드를 단독 또는 공중합시켜 얻어지는 것, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시헥사메틸렌글리콜, 폴리옥시옥타메틸렌글리콜 및 그들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에테르에스테르디올로는 에테르기 함유 디올 또는 다른 글리콜과의 혼합물을 디카르복실산과 또는 그들의 무수물과 반응시키거나 또는 폴리에스테르글리콜에 알킬렌옥시드를 반응시켜서 얻어지는 것, 예를 들어 폴리(폴리옥시테트라메틸렌)아디페이트 등을 들 수 있다. 폴리에테르글리콜로서 가장 바람직한 것은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 또는 이들의 화합물의 편말단 수산기가 탄소수 1∼25 의 알킬기로 알콕시화된 화합물이다.

폴리에스테르글리콜로는 디카르복실산 (숙신산, 글루탈산, 아디프산, 세바스산, 푸마르산, 말레산, 프탈산 등) 또는 그들의 무수물과 글리콜 (에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 1,8-옥타메틸렌글리콜, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌글리콜, 1,9-노난디올 등의 지방족 글리콜, 비스히드록시메틸시클로헥산 등의 지환족 글리콜, 자일릴렌글리콜, 비스히드록시에톡시벤젠 등의 방향족 글리콜, N-메틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민 등) 을 중축합시켜 얻어진 것, 예를 들어 폴리에틸렌아디페이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리에틸렌/프로필렌아디페이트 등, 또는 상기 디올류 또는 탄소수 1∼25 의 1가 알코올을 개시제로서 사용하여 얻어지는 폴리락톤디올 또는 폴리락톤모노올, 예를 들어 폴리카프로락톤글리콜, 폴리메틸발레로락톤 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 폴리에스테르글리콜로 가장 바람직한 것은 폴리카프로락톤글리콜 또는 탄소수 1∼25 의 알코올을 개시제로 한 폴리카프로락톤, 보다 구체적으로는 모노올에 ε-카프로락톤을 개환 부가 증합하여 얻어지는 화합물이다.

폴리카르보네이트글리콜로는 폴리(1,6-헥실렌)카르보네이트, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌)카르보네이트 등을 들 수 있다.

폴리올레핀글리콜로는 폴리부타디엔글리콜, 수소첨가형 폴리부타디엔글리콜, 수소첨가형 폴리이소프렌글리콜 등을 들 수 있다.

동일분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물 중 특히 폴리에테르글리콜과 폴리에스테르글리콜이 바람직하다.

동일분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물의 수 평균 분자량은, 통상 300∼10,000, 바람직하게는 500∼6,000, 더욱 바람직하게는 1,000∼4,000 이다.

(3) 동일분자 내에 활성수소와 3차 아미노기를 갖는 화합물

활성 수소, 즉 산소원자, 질소원자 또는 황원자에 직접 결합하고 있는 수소원자로는, 수산기, 아미노기, 티올기 등의 관능기 중의 수소원자를 들 수 있고, 그 중에서도 아미노기, 특히 1차 아미노기의 수소원자가 바람직하다.

3차 아미노기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 등의 탄소수 1∼4 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기나, 그 디알킬아미노기가 연결하여 헤테로고리 구조를 형성하고 있는 기, 더 구체적으로는 이미다졸고리 또는 트리아졸고리를 들 수 있다.

이러한 동일분자 내에 활성수소와 3차 아미노기를 갖는 화합물을 예시하면, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, N,N-디프로필-1,3-프로판디아민, N,N-디부틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디프로필에틸렌디아민, N,N-디부틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,4-부탄디아민, N,N-디에틸-1,4-부탄디아민, N,N-디프로필-1,4-부탄디아민, N,N-디부틸-1,4-부탄디아민 등을 들 수 있다.

또, 3차 아미노기가 질소함유 헤테로고리인 것으로서, 피라졸고리, 이미다졸고리, 트리아졸고리, 테트라졸고리, 인돌고리, 카르바졸고리, 인다졸고리, 벤즈이미다졸고리, 벤조트리아졸고리, 벤조옥사졸고리, 벤조티아졸고리, 벤조티아디아졸고리 등의 N 함유 헤테로 5원고리, 피리딘고리, 피리다진고리, 피리미딘고리, 트리아진고리, 퀴놀린고리, 아크리딘고리, 이소퀴놀린고리 등의 질소함유 헤테로 6원고리를 들 수 있다. 이들 질소함유 헤테로고리로서 바람직한 것은 이미다졸고리 또는 트리아졸고리이다.

이들 이미다졸고리와 1차 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 히스티딘, 2-아미노이미다졸, 1-(2-아미노에틸)이미다졸 등을 들 수 있다. 또한 트리아졸고리와 1차 아미노기를 갖는 화합물을 구체적으로 예시하면, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 5-(2-아미노-5-클로로페닐)-3-페닐-1H-1,2,4-트리아졸, 4-아미노-4H-1,2,4-트리아졸-3,5-디올, 3-아미노-5-페닐-1H-1,3,4-트리아졸, 5-아미노-1,4-디페닐-1,2,3-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1H-2,4-트리아졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디에틸-1,3-프로판디아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸이 바람직하다.

분산 수지 원료의 바람직한 배합비율은, 폴리이소시아네이트 화합물 100중량부에 대하여 동일분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물이 통상 10∼200중량부, 바람직하게는 20∼190중량부, 더욱 바람직하게는 30∼180중량부, 동일분자 내에 활성수소와 3차 아미노기를 갖는 화합물은 통상 0.2∼25중량부, 바람직하게는 0.3∼24중량부이다.

본 발명의 우레탄계 분산 수지의 GPC 로 측정되는 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 통상 1,000∼200,000, 바람직하게는 2,000∼100,000, 더 바람직하게는 3,000∼50,000 의 범위이다. 분자량 1,000 이하에서는 분산성 및 분산안정성이 떨어지고, 200,000 이상에서는 용해성이 저하하여 분산성이 떨어짐과 동시에 반응의 제어가 곤란해진다.

본 발명의 우레탄계 분산 수지의 제조는, 폴리우레탄 수지 제조의 공지된 법에 따라 이루어진다. 제조할 때의 용매로는, 통상 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산셀로솔브 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 헥산 등의 탄화수소류, 다이아세톤알코올, 이소프로판올, 제2부탄올, 제3부탄올 등 일부 알코올류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염화물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등이 사용된다.

제조할 때의 촉매로는 통상의 우레탄화 반응 촉매가 사용된다. 예를 들어 디부틸틴디라우레이트, 디옥틸틴디라우레이트, 디부틸틴디옥토에이트, 스타나스옥토에이트 등의 주석계, 철아세틸아세토네이트, 염화제2철 등의 철계, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3차 아민계 등을 들 수 있다.

동일분자 내에 활성수소와 3차 아미노기를 갖는 화합물의 도입량은 반응후 분산 수지의 아민가로 1∼100mgKOH/g 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼95mgKOH/g 의 범위이다. 아민가가 상기 범위 이하이면 분산능력이 저하하는 경향이 있고, 또 상기 범위를 초과하면 현상성이 저하하기 쉬워진다. 또, 이상의 반응에서 분산 수지에 이소시아네이트기가 잔존하는 경우에는 추가로 알코올이나 아미노 화합물로 이소시아네이트기를 찌그러뜨리면 분산 수지의 경시 안정성이 높아지기 때문에 바람직하다.

착색 조성물 중 색재 성분에 대한 상기 분산제의 함유량은 통상 10∼300중량% 이고, 바람직하게는 20∼100중량% 이고, 특히 바람직하게는 30∼80중량% 이다. 분산제 성분이 너무 적으면 색재에 대한 흡착이 부족하고 응집을 막을 수 없으며, 고점도화 내지 겔화되는 경우가 있고, 반대로 너무 많으면 막두께가 너무 두꺼워져서, 컬러필터 형성 후 액정셀화 공정에서의 셀 갭 제어 불량이 나타나는 경우가 있기 때문에 어느 쪽도 바람직하지 않다.

[1-3-2] 질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체

질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체로는, 주쇄에 질소원자를 함유하는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도 식 (Ⅰ) 로 표시되는 반복 단위 또는/및 식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.

(식 중 R₁ 은 탄소수 1∼5 의 알킬렌기를 나타내고, A 는 수소원자 또는 하기 식 (Ⅲ)∼(Ⅴ) 중 어느 하나를 나타낸다.)

상기 식 (Ⅰ) 중 R₁ 은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 등의 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1∼5 의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2∼3 이고, 더 바람직하게는 에틸렌기이다. A 는 수소원자 또는 하기 식 (Ⅲ)∼(Ⅴ) 중 어느 하나를 나타내지만, 바람직하게는 식 (Ⅲ) 이다.

상기 식 (Ⅱ) 중 R₁, A 는 식 (Ⅰ) 의 R₁, A 와 동일한 의미이다.

상기 식 (Ⅲ) 중 W₁ 은 탄소수 2∼10 의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 등의 탄소수 4∼7 의 알킬렌기가 바람직하다. p 는 1∼20 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5∼10 의 정수이다.

상기 식 (Ⅳ) 중 Y₁ 은 2가의 연결기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 1∼4 의 알킬렌기와 에틸렌옥시, 프로필렌옥시 등의 탄소수 1∼4 의 알킬렌옥시기가 바람직하다. W₂ 는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 2∼10 의 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌 등의 탄소수 2∼3 의 알킬렌기가 바람직하다. Y₂ 는 수소원자 또는 -CO-R₂ (R₂ 는 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 등의 탄소수 1∼10 의 알킬기를 나타내고, 그 중에서도 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등의 탄소수 2∼5 의 알킬기가 바람직하다) 를 나타낸다. q 는 1∼20 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 5∼10 의 정수이다.

상기 식 (Ⅴ) 중 W₃ 은 탄소수 1∼50 의 알킬기 또는 수산기를 1∼5 개 갖는 탄소수 1∼50 의 히드록시알킬기를 나타내고, 그 중에서도 스테아릴 등의 탄소수 10∼20 의 알킬기, 모노히드록시스테아릴 등의 수산기를 1∼2개 갖는 탄소수 10∼20 의 히드록시알킬기가 바람직하다.

본 발명의 그래프트 공중합체에서의 식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위의 함유율은 높은 것이 바람직하고, 통상 50몰% 이상이며, 바람직하게는 70몰% 이상이다. 식 (Ⅰ) 로 표시되는 반복 단위와, 식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위 양쪽을 함께 가져도 되고 그 함유비율에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 식 (Ⅰ) 의 반복 단위를 많이 함유하고 있는 것이 바람직하다. 식 (Ⅰ) 또는 식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위의 합계수는 통상 1∼100, 바람직하게는 10∼70, 더 바람직하게는 20∼50 이다. 또한 식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 이외의 반복 단위를 함유하고 있어도 되고, 다른 반복 단위로는, 예를 들어 알킬렌기, 알킬렌옥시기 등을 예시할 수 있다. 본 발명의 그래프트 공중합체는, 그 말단이 -NH₂ 및 -R₁-NH₂ (R₁ 은 상기 R₁ 과 동일한 의미) 인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 그래프트 공중합체이라면 주쇄가 직쇄상이어도 분지되어 있어도 된다.

상기 분산제의 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량으로는 3000∼100000 이 바람직하고, 5000∼50000 이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 3000 미만이면 색재의 응집을 막을 수 없고, 고점도화 내지는 겔화되는 경우가 있고, 100000 을 초과하면 그 자체가 고점도가 되고 또한 유기용매에 대한 용해성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.

착색 조성물 중의 색재 성분에 대한 상기 분산제의 함유량은 통상 10∼300중량% 이고, 바람직하게는 20∼100중량% 이고, 특히 바람직하게는 30∼80중량% 이다. 분산제 성분이 너무 적으면 색재에 대한 흡착이 부족하여 응집을 막을 수 없고, 고점도화 내지 겔화되는 경우가 있고, 반대로 너무 많으면 막두께가 두꺼워져, 컬러필터로 한 후 액정셀화 공정에서의 셀 갭 제어 불량이 생기는 일이 있기 때문에 어느 쪽도 바람직하지 않다.

상기 분산제의 합성방법은 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허공고공보 소63-30057호에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

[1-3-3] 측쇄에 4차 암모늄염을 갖는 A 블록과 4차 암모늄염을 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체

분산제의 블록 공중합체를 구성하는 A 블록은, 4차 암모늄염, 바람직하게는 -N⁺R_1aR_2aR_3a·Y^- (단, R_1a, R_2a 및 R_3a 는 각각 독립하여 수소원자 또는 치환될 수 있는 고리형 또는 사슬형의 탄화수소기를 나타낸다. 또는 R_1a, R_2a 및 R_8a 중 2개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성할 수 있다. Y^- 는 상대음이온을 나타낸다) 로 표시되는 4차 암모늄염을 갖는다. 이 4차 암모늄염은 직접 주쇄에 결합되어 있어도 되지만, 2가의 연결기를 통해 주쇄에 결합되어 있어도 된다.

-N⁺R_1aR_2aR_3a 에서, R_1a, R_2a 및 R_3a 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성하는 고리형 구조로는, 예를 들어 5∼7원고리 질소함유 복소환 단환 또는 이들이 2개 축합하여 이루어지는 축합환을 들 수 있다. 그 질소함유 복소환은 방향성을 갖지 않는 것이 바람직하고, 포화고리이면 더 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 아래의 것을 들 수 있다.

(상기 식 중 R 은 R_1a∼R_3a 중 어느 하나의 기를 나타낸다.)

이들 고리형 구조는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.

-N⁺R_1aR_2aR_3a 에서의 R_1a∼R_3a 로 보다 바람직한 것은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼3 의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기이다.

A 블록으로는, 특히 하기 일반식 (Ⅰ) 로 표시되는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다.

(상기 일반식 (1) 중 R_1a, R_2a 및 R_3a 는 각각 독립하여 수소원자 또는 치환될 수 있는 고리형 또는 사슬형의 탄화수소기를 나타낸다. 또는, R_1a, R_2a, 및 R_3a 중 2개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성할 수 있다. R_4a 는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. X 는 2가의 연결기를 나타내고, Y^- 는 상대음이온을 나타낸다.)

상기 일반식 (1) 에 있어서, 2가의 연결기 X 로는 예를 들어 탄소수 1∼10 의 알킬렌기, 아릴렌기, -CONH-R_5a-, -COO-R_6a- (단, R_5a 및 R_6a 는 직접 결합, 탄소수 1∼10 의 알킬렌기 또는 탄소수 1∼10 의 에테르기 (-R_7a-O-R_8a- : R_7a 및 R_8a 는 각각 독립하여 알킬렌기) 를 나타낸다) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -COO-R_6a- 이다.

또한, 상대음이온의 Y^- 로는 Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, CH₃COO^-, PF₆ ^- 등을 들 수 있다.

상기와 같은 특정한 4차 암모늄염을 함유하는 부분 구조는, 1개의 A 블록중에 2종 이상 함유되어 있어도 된다. 그 경우, 2종 이상의 4차 암모늄염 함유 부분 구조는, 그 A 블록 중에서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 한 양태로 함유되어 있어도 된다. 또, 그 4차 암모늄염을 함유하지 않는 부분 구조가 A 블록 중에 포함되어 있어도 되고, 그 부분 구조의 예로는, 후술하는 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 등을 들 수 있다.

이러한 4차 암모늄염을 포함하지 않는 부분 구조의 A 블록 중 함유량은, 바람직하게는 0∼50중량%, 보다 바람직하게는 0∼20중량% 이지만, 이러한 4차 암모늄염 비함유 부분 구조는 A 블록 중에 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.

한편, 분산제의 블록 공중합체를 구성하는 B 블록으로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸아크릴산글리시딜, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르계 모노머; (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산염계 모노머; (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드계 모노머; 아세트산비닐; 아크릴로니트릴; 알릴글리시딜에테르, 크로톤산글리시딜에테르; N-메타크릴로일모르폴린 등의 코모노머를 공중합시킨 폴리머 구조를 들 수 있다.

B 블록은 특별히 하기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조인 것이 바람직하다. 또, 본 명세서에서 「(메트)아크릴」, 「(메트)아크릴레이트」 등은 「아크릴 또는 메타크릴」, 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」 등을 의미하는 것으로 하고, 예를 들어 「(메트)아크릴산」은「아크릴산 또는 메타크릴산」을 의미하는 것으로 한다.

(상기 일반식 (Ⅱ) 중 R_9a 는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R_10a 는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형 또는 사슬형의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아르알킬기를 나타낸다.)

상기 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조는, 1개의 B 블록 중에 2종 이상 함유되어 있어도 된다. 물론 그 B 블록은 추가로 이들 이외의 부분 구조를 포함하고 있어도 된다. 2종 이상의 모노머 유래의 부분 구조가 4차 암모늄염을 함유하지 않는 B 블록 중에 존재하는 경우, 각 부분 구조는 그 B 블록 중에서 랜덤 공중합 또는 블록 공중합 중 어느 한 양태로 함유되어 있어도 된다. B 블록 중에 상기 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 부분 구조 이외의 부분 구성을 함유하는 경우, 그 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 이외의 부분 구조의 B 블록 중 함유량은, 바람직하게는 0∼50중량%, 보다 바람직하게는 0∼20중량% 이지만, 이러한 (메트)아크릴산에스테르계 모노머 이외의 부분 구조는 B 블록 중에 포함되지 않는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 분산제는, 이러한 A 블록과 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 또는 B-A-B 블록 공중합형 고분자 화합물이지만, 이러한 블록 공중합체는 예를 들어 이하에 나타내는 리빙 중합법으로 조제된다.

리빙 중합법에는 음이온 리빙 중합법, 양이온 리빙 중합법, 라디칼 리빙 중합법이 있다. 음이온 리빙 중합법은 중합 활성종이 음이온이고, 예를 들어 하기 스킴으로 나타낸다.

라디칼 리빙 중합법은 중합 활성종이 라디칼이고, 예를 들어 하기 스킴으로 나타낸다.

또, 본 발명에서 사용하는 분산제를 합성할 때에는, 일본 공개특허공보 평9-62002호나 R. Lutz, P. Masson et al, Polym. Bull. 12, 79(1984), B. C. Anderson, G. D. Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981), K. Hatada, K. Ute, et al, Polym. J. 17,977(1985), 18, 1037(1986), 우테 고이치, 하타다 고이치, 고분자가공, 36, 366(1987), 히가시무라 도시노부, 사와모토 데루오, 고분자 논문집, 46, 189(1989), M. Kuroki, T. Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737(1987), 아이다 다쿠조, 이노우에 요헤이, 유기합성화학, 43, 300(1985), D. Y Sogoh, W. R. Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987) 등에 기재된 공지된 방법을 채용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 분산제가 A-B 블록 공중합체이든 B-A-B 블록 공중합체이든, 그 공중합체를 구성하는 A 블록/B 블록비 (중량비) 는 통상 1/99 이상, 그 중에서도 5/95 이상, 또한 통상 80/20 이하, 그 중에서도 60/40 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위 밖에서는 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다.

또한 본 발명에서 사용하는 A-B 블록 공중합체, B-A-B 블록 공중합체 1g 중 4차 암모늄염의 양은 통상 0.1∼10mmol 인 것이 바람직하고, 이 범위 밖에서는 양호한 내열성과 분산성을 겸비할 수 없는 경우가 있다.

또, 이러한 블록 공중합체 내에는 통상 제조과정에서 발생한 아미노기가 함유되는 경우가 있지만, 그 아민가는 1∼100mg-KOH/g 정도이다. 또, 아민가는 염기성 아미노기를 산에 의해 중화 적정하고 산가에 대응시켜 KOH의 mg 수로 나타낸 값이다.

또 이 블록 공중합체의 산가는 그 산가의 기초가 되는 산성기의 유무 및 종류에 따라서도 다르지만 일반적으로 낮은 것이 바람직하고, 통상 10mg-KOH/g 이하이며, 그 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균으로 통상 1000 이상, 100,000 이하의 범위가 바람직하다. 블록 공중합체의 분자량이 1000 미만이면 분산안정성이 저하하고, 100,000 을 초과하면 현상성, 해상성이 저하하는 경향이 있다. 질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체인 것이 필수적이다. 본 발명에서는 이 특정 분산제와 후술하는 특정 바인더 수지를 조합하여 사용함으로써, 분산안정성을 유지하면서 착색 수지 조성물에 의해 형성되는 도막과 기판의 현상시의 높은 밀착성 및 미용해물의 잔존 억제를 달성할 수 있다.

또한 본 발명에서의 분산제는, 상기 블록 공중합체에 더하여 인산에스테르형 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 현상시의 용해성이 양호해진다.

인산에스테르는, 1∼3차 에스테르 어느 것이든 좋지만, 분산성능의 관점에서 1차 에스테르가 바람직하다. 인산과 결합하는 부분의 구조는, 예를 들어 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리에테르로 대표되는, 말단에 수산기를 갖는 구조를 들 수 있다. 이들은 폴리에스테르와 폴리에테르의 공중합체이어도 상관없다. 또한 폴리에스테르쇄 및/또는 폴리에테르쇄의 편말단에 (메트)아크릴레이트 등의 2중 결합을 갖고, 다른 라디칼 중합성 화합물과 공중합체를 형성해도 된다.

구체적으로, 인산에스테르로는 하기 구조식 (3) 으로 표시되는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다.

이러한 인산에스테르의 합성법으로는, 예를 들어 일본 특허공고공보 소50-22536호, 일본 공개특허공보 소58-128393호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 인산에스테르형 분산제의 분자량 Mw 는 통상 200 이상, 또 통상 5000 이하, 바람직하게는 1000 이하의 범위이다. 원래 현상용해성을 부여할 목적으로 첨가하고 있기 때문에, 너무 고분자량으로 하는 것은 바람직하지 않다.

또한 상기 인산에스테르형 분산제의 함유량은, 상기 블록 공중합체 100중량부에 대하여 통상 5중량부 이상, 바람직하게는 10중량부 이상, 또 통상 100중량부 이하, 바람직하게는 80중량부 이하이다. 인산에스테르의 비율이 너무 적으면 충분한 현상용해성이 발현되지 않을 우려가 있다. 한편, 반대로 인산에스테르의 비율이 너무 많아도 효과는 포화되어, 반대로 분산성이 저하할 우려가 있다.

[1-4] 바인더 수지

본 발명에 관한 착색 수지 조성물은, 투명기판에 도포하여 컬러필터 기판을 제조할 때의 도포액으로서 바람직하게 사용된다. 이하에서는, 컬러필터용 경화성 착색 수지 조성물로서 사용하는 경우를 예로 하여 설명한다.

본 발명에서의 바인더 수지는 이하의 어느 한 수지를 함유한다.

[1-4-1]

본 발명에서는, 카르복실기를 갖는 수지 (a) 의 카르복실기 부분에 에폭시기 함유 불포화 화합물 (b) 의 에폭시 부분을 부가시켜셔 이루어지는 구조를 갖는 수지를 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다.

카르복실기를 갖는 수지 (a) 로는 특별히 한정되지 않지만, 통상 카르복실기를 갖는 중합성 모노머를 중합하여 얻어진다. 카르복실기를 갖는 중합성 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (무수)말레산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸아디프산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시부틸말레산 외에 (메트)아크릴산에 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, 6-발레로락톤 등의 락톤류를 부가시킨 모노머, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트에 (무수)숙신산, (무수)프탈산, (무수)말레산 등의 산(무수물)을 부가시킨 모노머 등을 들 수 있다.

이들 중에서는, 바람직하게는 (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산이고, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산이다. 이들은 복수 종 사용해도 된다.

또한 카르복실기를 갖는 수지 (a) 는, 상기 카르복실기를 갖는 중합성 모노머에 카르복실기를 갖지 않는 다른 중합성 모노머를 공중합시켜도 된다. 다른 중합성 모노머로는 특별히 한정되지 않지만, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 스티렌 및 그 유도체, α-메틸스티렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트매크로모노머, 폴리스티렌매크로모노머, 폴리2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트매크로모노머, 폴리에틸렌글리콜매크로모노머, 폴리프로필렌글리콜매크로모노머, 폴리카프로락톤매크로모노머 등의 매크로모노머 등을 들 수 있다.

상기한 것 중에서는, 바람직하게는 스티렌, 메틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트이다. 이들은 복수 종 병용해도 된다.

또, 본 명세서에서 「(메트)아크릴∼」, 「(메트)아크릴레이트」 등은 「아크릴∼ 또는 메타크릴∼」, 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」 등을 의미하는 것으로 하며, 예를 들어 「(메트)아크릴산」은 「아크릴산 또는 메타크릴산」을 의미하는 것으로 한다.

카르복실기를 갖는 수지 (a) 는, 안료의 분산성의 면에서 추가로 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 특히는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 포함하는 공중합체가 바람직하다.

구체적으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실말레이미드 등의 수산기를 포함하지 않는 중합성 모노머와, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 포함하는 중합성 모노머와, (메트)아크릴산과의 공중합체 등을 들 수 있다.

기타, 바람직한 수지의 구체예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산메틸, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르/(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌/(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌/α-메틸스티렌/(메트)아크릴산 공중합체, 시클로헥실말레이미드/(메트)아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

본 발명에서의 「카르복실기를 갖는 수지 (a)」의 산가는 통상 30∼500KOHmg/g, 바람직하게는 40∼350KOHmg/g, 더 바람직하게는 50∼300KOHmg/g 이다. 또한 에틸렌성 불포화기와 에폭시기를 갖는 화합물을 부가시킬 때의 「카르복실기를 갖는 수지」의 카르복실기에 대한 도입률은 통상 10mol% 이상, 바람직하게는 30mol% 이상이고, 통상 90mol% 이하, 바람직하게는 80mol% 이하이다. 도입률이 너무 작은 경우에는 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 측쇄를 충분히 도입할 수 없기 때문에 충분한 분산 성능이 얻어지지 않는 경향이 있고, 반대로 너무 많으면 착색 수지 조성물의 용해성이 악화되는 경향이 있다.

또 본 발명에서의 카르복실기를 갖는 수지 (a) 의 GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 통상 2000 이상, 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 4000 이상이고, 통상 100000 이하, 바람직하게는 80000 이하, 더욱 바람직하게는 50000 이하이다. 중량 평균 분자량이 너무 작은 경우에는 액안정성이 떨어지고, 너무 큰 경우에는 착색 수지 조성물의 용해성이 악화되는 경향이 있다.

에폭시기 함유 불포화 화합물 (b) 란 1개의 분자 내에 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 갖는 화합물을 말한다.

에폭시기 함유 불포화 화합물 (b) 로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, α-에틸아크릴산글리시딜, 크로토닐글리시딜에테르, (이소)크로톤산글리시딜에테르, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 비환식 에폭시기 함유 불포화 화합물을 들 수 있지만, 내열성, 분산성의 점에서 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물이 바람직하다.

여기에서, 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 그 지환식 에폭시기로 예를 들어 2,3-에폭시시클로펜틸기, 3,4-에폭시시클로헥실기, 7,8-에폭시〔트리시클로[5.2.1.0] 데시-2-일〕기 등을 들 수 있다. 또한 에틸렌성 불포화 결합으로는 (메트)아크릴로일기에서 유래되는 것이 바람직하다. 바람직한 지환식 에폭시기 함유 에틸렌성 불포화 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트나 이하의 화학식 (1)∼(15) 로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.

(식 중 R_1b 는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

(식 중 R_1b 는 수소원자 또는 메틸기, R_2b 는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기를 나타낸다.)

(식 중 R_1b 는 수소원자 또는 메틸기, R_2b 는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기, R_3b 는 탄소수 1∼10 의 탄화수소기, k 는 0 또는 1∼10 의 정수를 나타낸다.)

(식 중 R_1b 는 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기, R_2b 는 탄소수 1∼10 의 알킬렌기를 나타낸다.)

(식 중 R_1b 는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

(식 중 R_1b 는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

(식 중 R_1b 는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

상기 일반식 (1)∼(15) 에 있어서, R_2b 로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 예시할 수 있으나, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기이다. 상기 일반식 (1)∼(15) 중에서는 일반식 (3) 이 바람직하다.

상기 화합물 중에서도 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 불포화 화합물은 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.

본 발명에서, 카르복실기를 갖는 수지 (a) 의 카르복실기에 에폭시기 함유 불포화 화합물 (b) 의 에폭시기를 부가시켜서 이루어지는 구조를 갖는 수지는, 반드시 실제로 카르복실기를 갖는 수지에 에폭시기 함유 불포화 화합물을 반응시켜 제조할 필요는 없으며, 결과적으로 상기 구조를 갖고 있으면 된다.

카르복실기를 갖는 수지 (a) 의 카르복실기에 에폭시기 함유 불포화 화합물 (b) 을 반응시키는 방법으로는, 공지된 수법을 사용할 수 있다.

예를 들어, 카르복실기를 갖는 수지 (a) 와 에폭시기 함유 불포화 화합물 (b) 을 트리에틸아민, 벤질메틸아민 등의 3차 아민, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 4차 암모늄염, 피리딘, 트리페닐포스핀 등의 촉매의 존재 하, 유기 용제 중에서 반응온도 50∼150℃ 에서 수 시간∼수십 시간 반응시킴으로써 카르복실기를 갖는 수지의 카르복실기에 에폭시 화합물을 도입할 수 있다.

상기한 바와 같이 제조되는 바인더 수지의 산가는 통상 10∼200KOHmg/g 이고, 바람직하게는 20∼150, 보다 바람직하게는 30∼150 이다. GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw) 은 통상 2000 이상, 바람직하게는 4000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상이고, 통상 120000 이하, 바람직하게는 90000 이하, 더욱 바람직하게는 50000 이하, 특히 바람직하게는 30000 이하이다. 중량 평균 분자량이 너무 작은 경우에는 액안정성이 떨어지고, 너무 큰 경우에는 착색 수지 조성물의 용해성이 악화되는 경향이 있다. 상기 바인더 수지의 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중 비율로는 통상 10∼80중량%, 바람직하게는 20∼70중량% 이다. 또한 색재에 대한 비율로는 통상 20∼300중량%, 바람직하게는 30∼200중량%, 더욱 바람직하게는 40∼100중량% 이다.

[1-4-2]

본 발명에서는, 상기 이외의 질소원자 비함유 바인더 수지를 단독으로, 또는 병용하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 바인더 수지의 구조로는, (A) 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 5∼90몰% 와, (B) 상기 (A) 성분과 공중합할 수 있는 다른 라디칼 중합성 화합물 10∼95몰% 와의 공중합체이고, 상기 (A) 성분의 에폭시기의 10∼100몰% 에 (C) 불포화 1염기산이 부가되고, 상기 (C) 성분의 부가에 의해 생성되는 수산기의 10∼100몰% 에 (D) 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어진 수지이다. 이하, 이러한 바인더 수지에 대하여 설명한다.

<(A) 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트>

에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르를 예시할 수 있지만, 그 중에서도 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

(A) 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트의 공중합 모노머 중 함유량은 통상 5몰% 이상, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 또한 통상 90몰% 이하, 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하의 범위이다. 너무 많으면 다른 성분이 감소되고 내열성이나 강도가 저하하는 경우가 있고, 너무 적으면 중합성 성분 및 알칼리 가용성 성분의 부가량이 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다.

<(B) (A) 성분과 공중합할 수 있는 다른 라디칼 중합성 화합물>

(B) 성분으로는, 하기 식 (Ⅵ) 으로 표시되는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 일반식 (Ⅵ) 중 R₃∼R₈ 은 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼3 의 알킬기를 나타낸다. R₉ 및 R₁₀ 은 각각 독립하여 수소원자 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼3 의 알킬기를 나타낸다. 또는 R₉ 와 R₁₀ 이 연결되어 고리를 형성할 수 있다. R₉ 와 R₁₀ 이 연결되어 형성되는 고리는, 바람직하게는 지방족 탄화수소 고리이다. 지방족 탄화수소 고리는 포화 또는 불포화 어느 쪽도 상관없고, 그 탄소수는 바람직하게는 5 또는 6 이다.

상기 일반식 (Ⅵ) 중에서도, 특히 바람직하게는 하기 식 (Ⅶ), (Ⅷ) 또는 (Ⅸ) 로 표시되는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트이다.

상기 일반식 (Ⅵ) 의 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 하기 구조식 (Ⅹ) 으로 표시되는 것을 들 수 있다.

(상기 일반식 (Ⅹ) 중 R₁₁ 은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R₁₂ 는 상기 일반식 (Ⅵ) 으로 표시되는 기를 나타낸다.)

상기 일반식 (Ⅵ) 의 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트의 공중합 모노머 중 함유량은 통상 10몰% 이상, 바람직하게는 15몰% 이상, 또 통상 90몰% 이하, 바람직하게는 70몰% 이하, 더욱 바람직하게는 50몰% 이하의 범위이다. 이들 구조를 가짐으로써 내열성이나 강도를 증가시킬 수 있다.

그 밖의 (B) 성분으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구체예로는 스티렌, 스티렌의 α-, o-, m-, p-알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 유도체; 부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디엔류; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산-n-프로필, (메트)아크릴산-iso-프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, (메트)아크릴산-sec-부틸, (메트)아크릴산-tert-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로헥실, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산알릴, (메트)아크릴산프로파르길, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산나프틸, (메트)아크릴산안트라세닐, (메트)아크릴산안트라니노닐, (메트)아크릴산피페로닐, (메트)아크릴산살리실, (메트)아크릴산푸릴, (메트)아크릴산푸르푸릴, (메트)아크릴산테트라히드로푸릴, (메트)아크릴산피라닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산펜에틸, (메트)아크릴산크레딜, (메트)아크릴산-1,1,1-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산퍼플루오로에틸, (메트)아크릴산퍼플루오로-n-프로필, (메트)아크릴산퍼플루오로-iso-프로필, (메트)아크릴산트리페닐메틸, (메트)아크릴산쿠밀, (메트)아크릴산3-(N,N-디메틸아미노)프로필, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필 등의 (메트)아크릴산에스테르류; (메트)아크릴산아미드, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미드, (메트)아크릴산 N,N-디에틸아미드, (메트)아크릴산 N,N-디프로필아미드, (메트)아크릴산 N,N-디-iso-프로필아미드, (메트)아크릴산안트라세닐아미드 등의 (메트)아크릴산아미드; (메트)아크릴산아닐리드, (메트)아크릴로일니트릴, 아크롤레인, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐 등의 비닐화합물; 시트라콘산디에틸, 말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 디카르복실산디에스테르; N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 등의 모노말레이미드; N-(메트)아크릴로일프탈이미드 등을 들 수 있다. 한층 더 우수한 내열성 및 강도를 부여시키기 위해서는 (B) 성분으로서 스티렌, 벤질(메트)아크릴레이트 및 모노말레이미드에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 유효하다.

공중합 모노머 중의 (B) 성분의 함유량은 통상 10몰% 이상, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 또한 통상 95몰% 이하, 바람직하게는 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하의 범위이다. (B) 성분의 함유량이 너무 많으면 (A) 성분이 감소하기 때문에 중합성 성분 및 알칼리 가용성 성분의 부가량이 불충분해지는 한편, 반대로 너무 적으면 내열성이나 강도가 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

<(C) 불포화 1염기산>

상기 (A) 성분과 (B) 성분의 공중합체에 함유되는 에폭시기의 10∼100몰% 에(C) 불포화 1염기산을 부가시킨다.

(C) 성분으로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 불포화 카르복실산을 들 수 있으며, 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-, m-, p-비닐벤조산, (메트)아크릴산의 α위 할로알킬, 알콕실, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산이 좋다.

(C) 성분의 부가율은, (A) 성분과 (B) 성분의 공중합체에 함유되는 에폭시기에 대하여 통상 10몰% 이상, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 또한 통상 100몰% 이하의 범위이다. 너무 적으면 경시안정성 등, 잔존 에폭시기에 의한 악영향이 우려된다.

<(D) 다염기산 무수물>

(A) 성분과 (B) 성분의 공중합체의 에폭시기에 (C) 성분을 부가시켰을 때 생성되는 수산기의 10∼l00몰% 에 (D) 다염기산 무수물을 부가시킨다.

(D) 다염기산 무수물은 본 발명의 바인더 수지를 알칼리 가용성으로 하기 위해 사용되는 것으로, 공지된 것을 사용할 수 있지만, 예로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 2염기산 무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 다염기산 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 테트라히드로 무수 프탈산 또는 무수 숙신산이 좋다.

다염기산 무수물의 부가율은 에폭시기에 (C) 성분을 부가시켰 때 생성되는 수산기 전체 중 그 통상 10몰% 이상, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 또한 통상 100몰% 이하, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 80몰% 이하로 부가시킨다. 부가율이 너무 많으면 현상할 때 잔막율이 저하하는 경우가 있고, 너무 적으면 용해성이 불충분해진다.

<바인더 수지의 제조방법>

(A) 성분과 (B) 성분의 공중합 반응에는 공지된 용액중합법이 적용된다. 사용하는 용제는 라디칼 중합에 불활성인 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상 사용되고 있는 유기용제를 사용할 수 있다. 예를 들어 그 구체예로는, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 등의 아세트산에스테르류; 에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 트리에틸렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 옥탄, 데칸 등의 탄화수소류; 석유에테르, 석유나프타, 수소첨가 석유나프타, 솔벤트나프타 등의 석유계 용제; 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 락트산에스테르류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상을 병용해도 된다.

용제의 사용량은, 바인더 수지 100중량부에 대하여 통상 30중량부 이상, 바람직하게는 50중량부 이상, 또한 통상 1000중량부 이하, 바람직하게는 800중량부 이하의 범위이다. 이 범위 외에서는 분자량의 제어가 곤란해진다.

본 발명에서 사용되는 라디칼 중합 개시제는, 라디칼 중합을 개시할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상 사용되고 있는 유기 과산화물 촉매나 아조 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어 그 구체예로는, 공지된 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알릴퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트로 분류되는 것이고, 또한 아조 화합물도 유효하다.

구체예로는, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥실-3,3-이소프로필히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀히드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 이소부틸퍼옥사이드, 3,3,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스카르복실아미드 등을 사용할 수 있다. 중합온도에 따라 적당한 반감기의 라디칼 중합 개시제를 선택한다.

라디칼 중합 개시제의 사용량은, 공중합 반응에 사용되는 모노머의 합계 100중량부에 대하여 통상 0.5중량부 이상, 바람직하게는 1중량부 이상, 또한 통상 20중량부 이하, 바람직하게는 10중량부 이하의 범위이다.

중합방법은 공중합 반응에 사용되는 모노머 및 라디칼 중합 개시제를 용제에 용해하고 교반하면서 승온시켜 중합 반응을 실시해도 되고, 라디칼 중합 개시제를 첨가한 모노머를 승온, 교반한 용제 중에 적하해도 된다. 또, 용제 중에 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 승온시키는 도중에 모노머를 적하해도 된다. 반응조건은 목표로 하는 분자량에 따라 자유롭게 바꿀 수 있지만, 반응온도로는 통상 70℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 또 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이하의 범위이다. 또한 반응시간으로는 통상 2시간 이상, 바람직하게는 3시간 이상, 또한 통상 20시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하의 범위이다.

상기 공중합체에 (C) 불포화 1염기산을 부가시킨 후 (D) 다염기산 무수물을 부가시키는 방법으로는, 공지된 방법을 사용할 수 있다.

또한 본 발명에서는, 광감도를 더욱 향상시키기 위해 (D) 다염기산 무수물 부가후, 생성된 카르복실기의 일부에 글리시딜(메트)아크릴레이트나 중합성 불포화기를 갖는 글리시딜에테르 화합물을 부가시키거나, 현상성을 향상시키기 위해 (D) 다염기산 무수물 부가후, 생성된 카르복실기의 일부에 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물을 부가시키거나 할 수도 있다. 게다가 이 양자를 병용해도 된다. 중합성 불포화기를 갖지 않는 글리시딜에테르 화합물의 구체예로는, 페닐기나 알킬기를 갖는 글리시딜에테르 화합물 (나가세화성공업(주) 제조, 상품명: 데나콜 EX-111, 데나콜 EX-121, 데나콜 EX-141, 데나콜 EX-145, 데나콜 EX-146, 데나콜 EX-171, 데나콜 EX-192) 등이 있다.

본 발명의 바인더 수지의 GPC (Gel Permeation Chromatograhy: 겔 침투 크로마토그래피) 로 측정한 중량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 통상 2000 이상, 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 5000 이상이고, 통상 100000 이하, 바람직하게는 50000 이하, 더욱 바람직하게는 10000 이하, 특히 바람직하게는 8000 이하의 범위이다. 중량 평균 분자량이 2000 미만이면 내열성, 막강도가 떨어지는 한편, 100000 을 초과하면 현상액에 대한 용해성이 부족하기 때문에 두 경우 다 바람직하지 않다. 다이코트 도포에서는 도포시의 다이 립 선단에서의 건조 응집 촉진을 방지하기 위하여 10000 이하인 것이 바람직하다. 또한 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2∼5 가 바람직하다.

이들 바인더 수지는, 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중 통상 10중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 또한 통상 80중량% 이하, 바람직하게는 70중량% 이하의 범위로 함유된다. 또 색재에 대한 비율로는, 통상 20중량% 이상, 바람직하게는 30중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 또 통상 500중량% 이하, 바람직하게는 300중량% 이하, 보다 바람직하게는 200중량% 이하의 범위이다.

그리고 이들 수지 구조에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-297366호나 일본 공개특허공보 2001-89533호에 기재가 있고, 이미 공지이기는 하지만 상기 서술한 바와 같이 특정한 구조를 갖는 분산제와의 배합에 의해 비로소 원하는 효과를 발휘하는 것이다.

[1-5] 유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물

본 발명의 착색 조성물은 분자량 1000 이하의 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물을 함유하고 있어도 된다. 이들은 분산제가 우레탄계 분산제인 경우에 함유되어 있는 것이 바람직하다.

유기 카르복실산 화합물로는, 구체적으로는 지방족 카르복실산 또는 방향족 카르복실산을 들 수 있다. 지방족 카르복실산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 글리콜산, 아크릴산, 메타크릴산 등의 모노카르복실산, 옥살산, 마론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 피메린산, 시클로헥산디카르복실산, 시클로헥센디카르복실산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복실산, 트리카르바린산, 아코니트산 등의 트리카르복실산 등을 들 수 있다. 또한 방향족 카르복실산으로는, 벤조산, 프탈산 등의 페닐기에 직접 카르복실기가 결합된 카르복실산 및 페닐기로부터 탄소결합을 통하여 카르복실기가 결합한 카르복실산류를 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 분자량 600 이하, 특히 분자량 50∼500 인 것, 구체적으로는 말레산, 숙신산, 이타콘산이 바람직하다.

유기 카르복실산 무수물로는, 지방족 카르복실산 무수물, 방향족 카르복실산 무수물을 들 수 있고, 구체적으로는 무수 아세트산, 무수 트리클로로아세트산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 글루탈산, 무수 1,2-시클로헥센디카르복실산, 무수 n-옥타데실숙신산, 무수 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 등의 지방족 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 방향족 카르복실산 무수물로는, 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 무수 나프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 분자량 600 이하, 특히 분자량 50∼500 인 것, 구체적으로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산이 바람직하다.

이들 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물의 첨가량은, 통상 전체 고형분 중 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.03∼5중량%, 보다 바람직하게는 0.05∼3중량% 의 범위이다.

이들 분자량 1000 이하의 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물을 첨가함으로써, 높은 패턴밀착성을 유지하면서 착색 조성물의 미용해물의 잔존을 한층 더 저감시키는 것이 가능하다. 착색 조성물에 분자량 1000 이하의 유기 카르복실산 화합물을 첨가하는 방법이 일본 특허 제3293171호에 제안되어 있으나, 상기한 바와 같이 이 방법에서는 화상부의 밀착성이 저하하고, 그 결과 현상 마진이 좁아져, 화소 박리, 백색 노출 결함이 발생하기 쉬워진다. 그러나, 본 발명의 분산제, 바인더 수지와의 조합에서는 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물을 첨가하더라도 이러한 현상이 일어나지 않고, 미용해물의 잔존을 저감하는 효과만 발현한다.

[1-5] 광중합성 모노머

광중합성 모노머는 중합 가능한 저분자 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 에틸렌성 2중 결합을 1개 이상 갖는 부가 중합 가능한 화합물 (이하, 「에틸렌성 화합물」이라 함) 이 바람직하다. 에틸렌성 화합물이란 본 발명의 착색 수지 조성물이 활성광선의 조사를 받은 경우, 후술하는 광중합 개시계의 작용에 의해 부가 중합하여 경화하는 에틸렌성 2중 결합을 갖는 화합물이다. 또, 본 발명에서의 단량체는 이른바 고분자 물질에 상대되는 개념을 의미하며, 협의의 단량체 이외에 2량체, 3량체, 올리고머도 함유하는 개념을 의미한다.

에틸렌성 화합물로는, 예를 들어 불포화 카르복실산, 그것과 모노히드록시 화합물의 에스테르, 지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 상기 서술한 지방족 폴리히드록시 화합물, 방향족 폴리히드록시 화합물 등의 다가 히드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르, 폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물 등을 들 수 있다.

지방족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르를 들 수 있다. 또한 이들 아크릴레이트의 아크릴산 부분을 메타크릴산 부분으로 바꾼 메타크릴산에스테르, 이타콘산 부분으로 바꾼 이타콘산 에스테르, 크로톤산 부분으로 바꾼 크로톤산 에스테르, 또는 말레산 부분으로 바꾼 말레산 에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 폴리히드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레졸신디아크릴레이트, 레졸신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.

불포화 카르복실산과 다가 카르복실산 및 다가 히드록시 화합물의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르는 반드시 단일물은 아니며, 혼합물이어도 된다. 대표예로는, 아크릴산, 프탈산 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물과 (메트)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물을 반응시킨 우레탄 골격을 갖는 에틸렌성 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트; 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등과, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시(1,1,1-트리아크릴로일옥시메틸)프로판, 3-히드록시(1,1,1-트리메타크릴로일옥시메틸)프로판 등의 (메트)아크릴로일기 함유 히드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다.

기타, 본 발명에 사용되는 에틸렌성 화합물의 예로는, 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등도 유용하다.

이들 에틸렌성 화합물의 배합율은 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중 통상 0중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상이고, 통상 80중량% 이하, 바람직하게는 70중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50중량% 이하, 특히 바람직하게는 40중량% 이하이다. 또 색재에 대한 비율은 통상 0중량% 이상, 바람직하게는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상, 특히 바람직하게는 20중량% 이상이고, 통상 200중량% 이하, 바람직하게는 100중량% 이하, 더욱 바람직하게는 80중량% 이하이다.

[1-6] 광중합 개시제계

본 발명에 관한 착색 수지 조성물이 단량체 성분의 에틸렌성 화합물을 포함하는 경우에는, 빛을 직접 흡수하거나 또는 광증감되어 분해반응 또는 수소 인발 반응을 일으켜 중합 활성 라디칼을 발생시키는 기능을 갖는 광중합 개시제계 성분을 배합하는 것이 바람직하다. 그리고 본 발명에서 광중합 개시제계 성분이란 광중합 개시제, 가속제 및 증감색소 등의 부가제가 병용되고 있는 혼합물을 의미한다.

광중합 개시제계 성분을 구성하는 광중합 개시제로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호 각 공보에 기재된 티타노센 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물이나, 일본 공개특허공보 소58-403023호, 일본 특허공고공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체, 할로메틸-s-트리아진 유도체, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제, 「파인케미컬」(1991년, 3월 1일호, vol. 20, No.4) 의 제16∼26페이지에 기재되어 있는 디알킬아세토페논계, 벤조인, 치오크산톤 유도체 등 외에 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호 등에 기재되어 있는 티타노센과 잔텐 색소, α-아미노알킬페논계 화합물, 아미노기 또는 우레탄기를 갖는 부가 중합 가능한 에틸렌성 포화 2중 결합 함유 화합물을 조합한 계 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 중합개시제의 구체적인 예를 이하에 열거한다.

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화 트리아진 유도체;

2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-벤조푸릴)비닐〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-〔β-(2'-(6"-벤조푸릴)비닐)〕-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸 등의 할로메틸화 옥사디아졸 유도체;

2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등의 이미다졸 유도체;

벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인알킬에테르류;

2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체;

벤조페논, 미힐러즈케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체;

2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체;

티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체;

p-디메틸아미노벤조산에틸, P-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체; 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체; 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체;

벤즈안트론 등의 안트론 유도체;

디-시클로펜타디에닐-Ti-디-클로라이드, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디-플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디-플루오로페닐-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로-3-(필-1-일)-페닐-1-일 등의 티타노센 유도체;

2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등의 α-아미노알킬페논계 화합물.

광중합 개시제계 성분을 구성하는 가속제로는, 예를 들어 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 복소환을 갖는 메르캅토 화합물 또는 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등이 사용된다. 광중합 개시제 및 가속제는 각각 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.

상기 광중합 개시제계 성분의 배합율은, 본 발명의 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중 통상 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.7중량% 이상, 또 통상 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하이다. 배합율이 현저하게 낮으면 노광광선에 대한 감도가 저하하는 원인이 되는 경우가 있고, 반대로 현저하게 높으면 미노광 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하하여 현상 불량을 유기시키는 경우가 있다. 또 이들은 광중합 개시제 및 가속제를 각각 복수종 혼합하여 사용해도 되는데, 바람직한 광중합제, 가속제의 조합으로는 이미다졸 유도체, α-아미노알킬페논계 화합물 및 복소환을 갖는 메르캅토 화합물의 조합을 들 수 있다.

광중합 개시제계 성분에는, 필요에 따라 감응감도를 높일 목적으로 화상 노광 광원의 파장에 따른 증감색소를 배합시킬 수 있다. 이들 증감색소로는, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 동4-219756호 각 공보에 기재된 잔텐색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 동5-289335호 각 공보에 기재된 복소환을 갖는 쿠마린색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 동5-289335호 각 공보에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐색소, 기타 일본 공개특허공보 소47-2528호, 동54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 동52-112681호, 동58-15503호, 동60-88005호, 동59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호 각 공보에 기재된 디알킬아미노벤젠 골격을 갖는 색소 등을 들 수 있다.

이들 증감색소 중 바람직한 것은 아미노기 함유 증감색소이고, 더욱 바람직한 것은 아미노기 및 페닐기를 동일분자 내에 갖는 화합물이다. 특히 바람직한 것은, 예를 들어 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐) 1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐) 1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물 등이다. 이들 중 가장 바람직한 것은 4,4'-디알킬아미노벤조페논이다.

본 발명에 관한 착색 수지 조성물 중에서 차지하는 증감색소의 배합율은, 착색 수지 조성물의 전체 고형분 중 통상 0중량% 이상, 바람직하게는 0.2중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이상, 또 통상 20중량% 이하, 바람직하게는 15중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10중량% 이하의 범위이다.

[1-7] 그 밖의 고형분

본 발명에 관한 착색 수지 조성물에는, 상기한 바와 같이 필요에 따라 상기 성분 이외의 고형분을 배합할 수 있다. 이들 성분으로는, 분산보조제, 계면활성제, 열중합 방지제, 가소제, 보존안정제, 표면보호제, 밀착향상제, 현상개량제 등을 첨가할 수 있다. 분산보조제로는, 예를 들어 안료 유도체를 들 수 있다.

안료 유도체로는 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 키노프탈론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단스렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피로로피롤계, 디옥사진계 안료 등의 유도체를 들 수 있다. 안료 유도체의 치환기로는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4차염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소환기 등을 통하여 결합한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰아미드기 및 그 4차염, 술폰산기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 술폰산기이다. 또한 이들 치환기는 하나의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 되고, 치환수가 다른 화합물의 혼합물이어도 된다. 안료 유도체의 구체예로는 아조안료의 술폰산 유도체, 프탈로시아닌 안료의 술폰산 유도체, 키노프탈론 안료의 술폰산 유도체, 안트라퀴논 안료의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈 안료의 술폰산 유도체, 디케토피로로피롤 안료의 술폰산 유도체, 디옥사진 안료의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.

또 안료 분산성의 향상, 분산안정성의 향상을 위해 분산보조제로서 안료 유도체 등을 첨가해도 된다. 안료 유도체로서 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 키노프탈론계, 이소인돌리논계, 이소인돌린계, 디옥사진계, 안트라퀴논계, 인단스렌계, 페릴렌계, 페리논계, 디케토피로로피롤계, 디옥사진계 안료 등의 유도체를 들 수 있다. 안료 유도체의 치환기로는 술폰산기, 술폰아미드기 및 그 4차염, 프탈이미드메틸기, 디알킬아미노알킬기, 수산기, 카르복실기, 아미드기 등이 안료 골격에 직접 또는 알킬기, 아릴기, 복소환기 등을 통하여 결합된 것을 들 수 있고, 바람직하게는 술폰아미드기 및 그 4차염, 술폰산기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 술폰산기이다. 또한 이들 치환기는 하나의 안료 골격에 복수 치환되어 있어도 되고, 치환수가 다른 화합물의 혼합물이어도 된다. 안료 유도체의 구체예로는 아조 안료의 술폰산 유도체, 프탈로시아닌 안료의 술폰산 유도체, 키노프탈론 안료의 술폰산 유도체, 이소인돌린 안료의 술폰산 유도체, 안트라퀴논 안료의 술폰산 유도체, 퀴나크리돈 안료의 술폰산 유도체, 디케토피로로피롤 안료의 술폰산 유도체, 디옥사진 안료의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 피그먼트 옐로 138 의 술폰산 유도체, 피그먼트 옐로 139 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 254 의 술폰산 유도체, 피그먼트 렛드 255 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 264 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 272 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 209 의 술폰산 유도체, 피그먼트 오렌지 71 의 술폰산 유도체, 피그먼트 바이올렛 23 의 술폰산 유도체이고, 더 바람직하게는 피그먼트 옐로 138 의 술폰산 유도체, 피그먼트 레드 254 의 술폰산 유도체이다. 안료 유도체의 첨가량은, 안료에 대하여 통상 0.1중량% 이상, 또 통상 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이하이다. 첨가량이 적으면 그 효과가 발휘되지 않고, 반대로 첨가량이 너무 많으면 분산성, 분산안정성이 오히려 나빠지기 때문이다.

계면활성제로서는, 음이온계, 양이온계, 비이온계, 양성 계면활성제 등 각종의 것을 사용할 수 있지만, 여러 가지 특성에 악영향을 미칠 가능성이 낮은 점에서 비이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 농도범위로는, 전체 조성물량에 대하여 통상 0.001중량% 이상, 바람직하게는 0.005중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.03중량% 이상, 또 통상 10중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.3중량% 이하의 범위가 사용된다.

열중합 방지제로는, 예를 들어 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, 카테콜, 2,6-t-부틸-p-크레졸, β-나프톨 등이 사용된다. 열중합 방지제의 배합량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 0중량% 이상, 3중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.

가소제로는, 예를 들어 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레딜포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트, 트리아세틸글리세린 등이 사용된다. 이들 가소제의 배합량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 10중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다.

[2] 착색 수지 조성물 (레지스트) 의 특성

본 발명에 관한 착색 수지 조성물 (레지스트) 은, 특히 상기 서술한 특정한 바인더 수지, 분산제를 사용함으로써, 투과성이 우수하고 현상 밀착성이 우수하며, 미용해물 잔사가 적다는 특성을 갖는다. 더 중요한 것은 점도 변화율이 적고, 재용해성이 양호하고, 전압보전율이 높다는 특성을 갖고 있어도 된다. 이하, 각 특성을 설명한다.

[2-1] 투과성

투과성에 관해서는, 이하의 방법으로 측정되는 측정치로부터, 적색, 녹색, 청색의 각 화소의 반사율을 평가한다. 이하, 구체적으로 설명한다.

스핀 코트법에 의해 가로세로 5㎝ 의 유리기판 (아사히가라스(주) 제조 「AN100」) 상에 대상이 되는 착색 수지 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 80℃ 3분 가열하여 전체면을 100mJ/㎠ 으로 노광한 후, 23℃ 의 0.1중량% 탄산나트륨 수용액으로 0.3MPa 의 수압으로 30초간 스프레이 현상하고, 그 후 열풍 순환로 내에서 230℃ 에서 30분간 소성한다. 소성 후 착색 수지 조성물의 막두께는 CIE 표색계에서 표시되는 색좌표로 적색에 대해서는 x=0.60, 녹색에 대해서는 y=0.55, 청색에 대해서는 y=0.14 (모두 C 광원) 에 맞도록 도포조건을 조절하였다.

색도의 측정에는, 히타치제작소사 제조 분광광도계 「U-3500」 를 사용한다.

본 발명의 적색 착색 수지 조성물은, CIE 표색계에서의 Y 값이 아래 식 중 어느 하나로 표시되는 범위 내에 있다.

Y≥200y-41.4 (y<0.34)

Y≥100y-7.4 (y≥0.34)

또 바람직하게는, 아래 식 중 어느 하나로 표시되는 범위 내에 있다.

Y≥200y-40.9 (y<0.34)

Y≥100y-6.9 (y≥0.34)

또한 본 발명의 녹색 착색 수지 조성물은 CIE 표색계에서의 Y 값이 아래 식으로 표시되는 범위 내에 있다.

Y≥240x-7.1

또한 바람직하게는, 하기 식으로 표시되는 범위 내에 있다.

Y≥240x-6.6

또, 본 발명의 청색 착색 수지 조성물은 CIE 표색계에서의 Y 값이 아래 식으로 표시되는 범위 내에 있다.

Y≥20x＋16.2

또한 바람직하게는, 하기 식으로 표시되는 범위 내에 있다.

Y≥20x＋16.4

본 발명의 투과성이 우수한 착색 수지 조성물을 사용함으로써, 컬러필터의 투과율이 높아지고, 나아가서는 액정표시장치의 휘도가 높아지기 때문에 화상이 선명해지는 이점이 있다.

[2-2] 현상 밀착성

현상 밀착성에 관해서는, 이하의 방법에 의해 측정되는 최소 패턴폭으로 평가한다. 이하, 구체적으로 설명한다.

대상이 되는 착색 수지 조성물을 건조 막두께 1.3㎛ 가 되도록 유리기판 상에 도포하여 60℃ 에서 1분간 건조시킨 후 110℃ 에서 2분간 가열건조시키고, 선폭 1㎛ 간격의 선형 개구부를 갖는 테스트 마스크를 사용하여 갭 150㎛ 으로 300mJ/㎠ 의 노광량으로 노광한 후, 0.1중량% 탄산나트륨 수용액으로 현상액 온도 23℃ 에서 0.2㎏/㎠ 의 액압으로 60초 동안 현상하였다. 계속해서 3㎏/㎠ 의 수압으로 30초 동안 스프레이 수세 처리하여 패턴을 형성하였을 때, 선형 화상으로서 남는 최소 패턴폭을 측정한다.

본 발명의 착색 수지 조성물은 최소 패턴폭이 10㎛ 이하, 바람직하게는 8㎛ 이하이다.

본 발명의 현상 밀착성이 우수한 착색 수지 조성물을 사용함으로써, 백색 노출 결함이 없고 고품질인 컬러필터를 형성할 수 있다.

[2-3] 미용해물 잔사

미용해물 잔사에 관해서는, 이하의 방법에 의해 측정되는 분광반사율로 평가한다. 이하, 구체적으로 설명한다.

대상이 되는 착색 수지 조성물에 의해 얻어진 컬러필터에 대하여, 비화소부 (기초유리 위) 의 30×100㎜ 부분을 평균 3㎛ 이하의 폴리에스테르 장섬유로 구성된 천 (예를 들어, Toray(주) 제조 Toraysee MK 클린클로스) 으로 1㎏f/㎠ 의 압력으로 닦았다. 상기 천은 1㎝×1㎝ 의 수지로 제조한 각재의 선단에 고정하여, 스포이드를 사용해 0.1cc 의 에탄올을 함침시킨 것을 사용한다. 닦은 천의 1㎝×1㎝ 부분을 시마즈제작소 제조 분광광도계 UV3100S 에 의해 적분구를 사용한 조건으로 분광반사율을 측정한다. 표 5 에 λ=500㎚ (적색 잔사에 대응), 450㎚ (녹색 잔사에 대응), 550㎚ (청색 잔사에 대응) 의 분광반사율을 나타낸다.

본 발명에서는, 상기 평가법에서 적색에서는 500㎚, 녹색에서는 450㎚, 청색에서는 550㎚ 의 분광반사율이 각각 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상이다.

본 발명의 미용해물 잔사가 적은 착색 수지 조성물을 사용함으로써, 투과율이나 콘트라스트의 저하 등이 없고 또한 ITO 막의 박리나, 액정셀화 공정에서의 시일성 열화 등도 잘 일어나지 않는 고품질의 컬러필터를 형성할 수 있다.

[2-4] 점도 변화율

점도 변화율에 관해서는 이하의 방법에 의해 평가한다. 이하, 구체적으로 설명한다.

대상이 되는 착색 수지 조성물을 조제한 직후 및 23℃ 의 항온조에 7일간 정치한 후의 점도 (20rpm) 를 도키산업사 제조 E 형 점도계 「RE-80L」을 사용하여 측정한다.

본 발명의 착색 수지 조성물은, 7일 후의 점도 변화가 초기 점도에 대하여 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하이다.

본 발명의 점도 변화율이 낮은 착색 수지 조성물은 보존안정성이 우수하기 때문에 장기간 동일한 프로세스 조건으로 사용할 수 있다는 이점을 갖는다.

[2-5] 재용해성

재용해성에 관해서는 이하의 방법에 의해 평가한다. 이하, 구체적으로 설명한다.

대상이 되는 착색 수지 조성물을 각각 가로세로 50㎜ 의 유리기판에 건조 막두께 2.5㎛ 로 스핀 코트법에 의해 도포하여 60분 자연풍으로 건조시키고, 그 후 그 착색 조성물을 형성하는 용제 6.25g 에 3분간 침지하고 재분산시켜, 침지 개시로부터 10분후에 닛키소 제조 마이크로트랙 UPA 로 입경분포를 측정하여 체적 평균 입자직경 mv 를 산출한다.

본 발명의 착색 수지 조성물은, 재분산액 중의 체적 평균 입자직경 mv 가 통상 200㎚ 이하, 바람직하게는 150㎚ 이하이다.

본 발명의 재용해성이 양호한 착색 수지 조성물은, 다이코트법에 의한 도포에서도 다이 립 선단에서의 건조 응집 이물을 형성하기 어렵기 때문에, 이물 결함이 억제되어 고품질인 컬러필터를 고수율로 형성할 수 있다.

[2-6] 전압보전율

전압보전율에 관해서는 이하의 방법에 의해 평가한다. 이하, 구체적으로 설명한다.

가로세로 2.5㎝ 의 무알칼리 유리기판 (아사히가라스(주)사 제조 AN-100) 의 한 쪽 전체 면에 ITO 막을 형성한 전극기판 A 와, 가로세로 2.5㎝ 의 같은 유리기판의 한 쪽 중앙부에 2㎜ 폭의 취출 전극이 이어진 가로세로 1㎝ 의 ITO 막을 형성한 전극기판 B 를 준비하였다. 전극기판 A 및 B 상에 스핀 코트법에 의해 배향막제 (닛산화학(주)사 제조 선에버 7492) 를 도포한 후, 핫플레이트 상에서 110℃ 에서 1분 건조시킨 후, 열풍순환로 내에서 200℃ 1시간 가열하여 막두께 70㎚ 의 도막을 형성한다.

배향막제를 도포한 전극기판 A 상에 각 실시예의 착색 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고 핫플레이트 상에서 80℃ 3분 가열하여 전체면을 100mJ/㎠ 로 노광한 후, 23℃ 의 0.1중량% 탄산나트륨 수용액으로 0.3MPa 의 수압으로 30초 동안 스프레이 현상하고, 그 후 열풍순환로 내에서 230℃ 에서 30분간 소성한다. 소성 후의 착색 조성물의 막두께는 1.7㎛ 가 되도록 도포 조건을 조정한다. 배향막제를 도포한 전극기판 B 의 외주 상에, 디스펜서를 사용하여 지름 5㎛ 의 실리카 비드를 함유하는 에폭시 수지계 시일제를 도포한 후, 전극기판 A 의 착색 조성물을 도포한 면을 외연부가 3㎜ 어긋나게 대향 배치하여 압착한 상태로, 열풍순환로 내에서 180℃ 2시간 가열한다. 이렇게 해서 얻어진 빈 셀에 액정 (메르크 재팬사 제조 MLC-6846-000) 을 주입하고, 주변부를 UV 경화형 시일제로 밀봉하여, 전압보전율 측정용 액정셀을 완성시킨다. 상기 액정셀을, 어닐 처리 (열풍순환로 내에서 105℃ 2.5시간 가열) 한 후, 전극기판 A, B 에 펄스전압을 인가전압 5V, 펄스주파수 60Hz 의 조건으로 인가하여 전압보전율을 측정한다.

본 발명에서는, 전압보전율이 통상 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상이다.

본 발명의 전압보전율이 높은 착색 수지 조성물에 의해 형성된 컬러필터는, 액정표시장치에 장착했을 때 표시불량이 잘 생기지 않으며 고품질이다.

[3] 착색 수지 조성물 (컬러필터용 도포액) 의 조제

다음으로, 본 발명에 관한 착색 수지 조성물을 조제하는 방법을 설명한다.

먼저, 색재, 용제 및 분산제를 각 소정량 칭량하고, 분산 처리 공정에서 색재를 분산시켜 액상의 착색 수지 조성물 (잉크상 액체) 로 제조한다. 이 분산 처리 공정에서는 페인트 컨디셔너, 샌드그라인더, 볼 밀, 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모지나이저 등을 사용할 수 있다. 이 분산 처리를 실시함으로써 색재가 미립자화되기 때문에, 착색 수지 조성물의 도포 특성이 향상되어 제품의 컬러필터 기판의 투과율이 향상된다.

색재를 분산 처리할 때에는, 바인더 수지 또는 분산보조제 등을 적절히 병용하는 것이 바람직하다. 색재를 분산 처리할 때 사용하는 바인더 수지로는, 카르복실기를 갖는 수지의 카르복실기 부분에 에폭시기 함유 불포화 화합물의 에폭시 부분을 부가시켜 이루어지는 구조를 갖는 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한 샌드그라인더를 사용하여 분산 처리를 실시하는 경우에는, 0.1 내지 수 ㎜ 직경의 유리 비드 또는 지르코니아 비드를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 처리할 때의 온도는 통상 0℃ 이상, 바람직하게는 실온 이상, 또 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하의 범위로 설정한다. 분산시간은 잉크상 액체의 조성 {색재, 용제, 질소함유 관능기를 갖는 분산제} 및 샌드그라인더의 장치 크기 등에 따라 적정시간이 다르기 때문에, 적절히 조정할 필요가 있다.

상기 분산 처리에 의해 얻어진 잉크상 액체에, 용제, 바인더 수지, 경우에 따라서는 소정량의 광중합성 모노머, 광중합 개시제계 성분 및 상기 이외의 성분 등을 혼합하여 균일한 분산용액으로 한다. 잉크상 액체에 혼합하는 바인더 수지로는 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하고, 상기 서술한 카르복실기를 갖는 수지 (a) 의 카르복실기 부분에 에폭시기 함유 불포화 화합물 (b) 의 에폭시 부분을 부가시켜서 이루어지는 구조를 갖는 질소원자 비함유 바인더 수지나, (A) 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 5∼90몰% 와, (B) 상기 (A) 성분과 공중합할 수 있는 다른 라디칼 중합성 화합물 10∼95몰% 의 공중합체이고, 상기 (A) 성분의 에폭시기의 10∼100몰% 에 (C) 불포화 1염기산이 부가되고, 상기 (C) 성분의 부가에 의해 생성되는 수산기의 10∼100몰% 에 (D) 다염기산 무수물이 부가된 감광성 수지이고, 그 중량 평균 분자량 Mw 가 2000∼10000 인 수지 등이 특히 바람직하다. 또한 상기 수지는 다른 수지와 병용해도 된다.

감광성 착색 수지 조성물 중의 수지 성분 (이 경우의 「수지」란 GPC 에서의 중량 평균 분자량이 1000 이상인 것으로 정의함) 의 60중량% 이상이 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 수지가 60중량% 미만이면 용해성이 부족한 경우가 있다.

그리고 알칼리 가용성 수지 성분 중 상기 서술한 카르복실기를 갖는 수지의 카르복실기 부분에 에폭시기 함유 불포화 화합물의 에폭시 부분을 부가시켜서 이루어지는 구조를 갖는 질소원자 비함유 바인더 수지의 함유율은 높은 것이 바람직하고, 통상 30중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상이다. 30중량% 미만인 경우, 상기 수지 중 불포화 결합에서 유래되는 광중합성의 효과를 발휘할 수 없고, 감도가 저하하는 경우가 있다.

감광성 착색 수지 조성물 중 수지의 배합율은, 감광성 착색 수지 조성물 중의 전체 고형분 중 통상 5∼60중량%, 바람직하게는 10∼50중량% 이다.

또 분산 처리 공정 및 혼합의 각 공정에서는 미세한 먼지가 혼입되는 경우가 있기 때문에, 얻어진 잉크상 액체를 필터 등으로 여과 처리하는 것이 바람직하다.

[4] 컬러필터 기판의 제조

다음으로, 본 발명에 관한 컬러필터에 관해서 설명한다.

본 발명에 관한 컬러필터는, 기판 상에 상기 서술한 착색 수지 조성물을 사용하여 화소가 형성된 것을 특징으로 한다.

[4-1] 투명기판 (지지체)

컬러필터의 투명기판으로는, 투명하고 알맞은 강도가 있다면 그 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 재질로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰의 열가소성 수지제 시트, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지 등의 열경화성 수지 시트, 또는 각종 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성의 관점에서 유리, 내열성 수지가 바람직하다.

투명기판 및 블랙매트릭스 형성기판에는, 접착성 등의 표면 물성의 개량을 위하여, 필요에 따라 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제나 우레탄계 수지 등 각종 수지의 박막 형성 처리 등을 실시해도 된다. 투명기판의 두께는 통상 0.05㎜ 이상, 바람직하게는 0.1㎜ 이상, 또한 통상 10㎜ 이하, 바람직하게는 7㎜ 이하의 범위가 된다. 또한 각종 수지의 박막 형성 처리를 실시하는 경우, 그 막두께는 통상 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 또한 통상 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이하의 범위이다.

[4-2] 블랙매트릭스

상기 서술한 투명기판 상에 블랙매트릭스를 형성하고 추가로 통상은 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성함으로써 본 발명에 관한 컬러필터를 제조할 수 있다. 상기 착색 수지 조성물은, 이들 흑색, 적색, 녹색, 청색 중 1종 이상의 레지스트 형성용 도포액으로서 사용된다. 블랙레지스트에 관해서는 투명기판 위의 기초유리면 위에, 적색, 녹색, 청색에 관해서는 투명기판 위에 형성된 수지 블랙매트릭스 형성면 위, 또는 크롬 화합물, 기타 차광 금속 재료를 사용하여 형성한 금속 블랙매트릭스 형성면 위에 도포, 가열 건조, 화상 노광, 현상 및 열경화와 같은 각 처리를 실시하여 각 색의 화소 화상을 형성한다.

블랙매트릭스는 차광 금속 박막 또는 블랙매트릭스용 감광성 착색 수지 조성물을 이용하여 투명기판 상에 형성된다. 차광 금속 재료로는, 금속크롬, 산화크롬, 질화크롬 등의 크롬 화합물, 니켈과 텅스텐 합금 등이 사용되고, 이들을 복수층으로 적층시킨 것이어도 된다.

이들 금속 차광막은 일반적으로 스퍼터링법에 의해 형성되고, 포지티브형 포토레지스트에 의해 막형으로 원하는 패턴을 형성한 후, 크롬에 대해서는 질산 제2세륨암모늄과 과염소산 및/또는 질산을 혼합한 에칭액을 사용하고, 그 밖의 재료에 대해서는 재료에 따른 에칭액을 사용하여 식각되며, 마지막에 포지티브형 포토레지스트를 전용 박리제로 박리함으로써 블랙매트릭스를 형성할 수 있다.

이 경우, 먼저 증착 또는 스퍼터링법 등에 의해 투명기판 상에 이들 금속 또는 금속·금속 산화물의 박막을 형성한다. 이어서, 이 박막 상에 착색 수지 조성물의 도포막을 형성한 후 스트라이프, 모자이크, 트라이앵글 등의 반복패턴을 갖는 포토마스크를 사용해 도포막을 노광·현상하여 레지스트 화상을 형성한다. 그 후, 이 도포막에 에칭 처리하여 블랙매트릭스를 형성할 수 있다.

블랙매트릭스용 착색 수지 조성물을 이용하는 경우에는, 흑색의 색재를 함유하는 착색 수지 조성물을 사용하여 블랙매트릭스를 형성한다. 예를 들어, 카본블랙, 흑연, 철흑, 아닐린블랙, 시아닌블랙, 티탄블랙 등의 흑색 색재 단독 또는 복수, 또는 무기 또는 유기의 안료, 염료 중에서 적절히 선택되는 적색, 녹색, 청색 등의 혼합에 의한 흑색 색재를 함유하는 착색 수지 조성물을 사용하여, 하기의 적색, 녹색, 청색의 화소 화상을 형성하는 방법과 동일하게 하여 블랙매트릭스를 형성할 수 있다.

[4-3] 화소의 형성

블랙매트릭스를 형성한 투명기판 상에 적색, 녹색, 청색 중 한 색의 착색재료를 함유하는 착색 수지 조성물을 도포하여 건조시킨 후, 도포막 위에 포토마스크를 겹치고 이 포토마스크를 통해 화상노광, 현상, 필요에 따라 열경화 또는 광경화에 의해 화소 화상을 형성시켜 착색층을 작성한다. 이 조작을 적색, 녹색, 청색 3색의 착색 수지 조성물에 대해 각각 실시함으로써 컬러필터 화상을 형성할 수 있다.

컬러필터용 착색 수지 조성물의 도포는 스피너법, 와이어바법, 플로코트법, 다이코트법, 롤코트법, 스프레이코트법 등에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도 다이코트법에 의하면, 도포액 사용량이 대폭 삭감되고, 또 스핀 코트법을 이용한 경우에 부착되는 미스트 등의 영향이 전혀 없고 게다가 이물 발생이 억제되는 등, 종합적인 관점에서 바람직하다.

도포막의 두께는 너무 크면 패턴 현상이 곤란해짐과 함께 액정셀화 공정에서의 갭 조정이 곤란해지는 경우가 있는 한편, 너무 작으면 안료 농도를 높이는 것이 곤란해져 원하는 색 발현이 불가능해지는 경우가 있다. 도포막의 두께는, 건조후의 막두께로 통상 0.2㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.8㎛ 이상, 또한 통상 20㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하의 범위이다.

[4-4] 도포막의 건조

기판에 착색 수지 조성물을 도포한 후의 도포막의 건조는 핫플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐을 사용한 건조법을 이용하는 것이 바람직하다. 통상은 예비 건조시킨 후 다시 가열하여 건조시킨다. 예비 건조의 조건은, 상기 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조온도 및 건조시간은 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 선택되지만, 구체적으로는, 건조온도는 통상 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 또한 통상 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하의 범위이고, 건조시간은 통상 15초 이상, 바람직하게는 30초 이상, 또한 통상 5분간 이하, 바람직하게는 3분간 이하의 범위이다.

재가열 건조의 온도조건은 예비 건조 온도보다 높은 온도가 바람직하고, 구체적으로는 통상 50℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상, 또한 통상 200℃ 이하, 바람직하게는 160℃ 이하, 특히 바람직하게는 130℃ 이하의 범위이다. 또한 건조시간은 가열온도에 따라서도 다르지만, 통상 10초 이상, 그 중에서도 15초 이상, 또한 통상 10분 이하, 그 중에서도 5분의 범위로 하는 것이 바람직하다. 건조온도는 높을수록 투명기판에 대한 접착성이 향상되지만, 너무 높으면 바인더 수지가 분해되고 열중합을 유발하여 현상 불량이 발생하는 경우가 있다. 또, 이 도포막의 건조 공정에서는, 온도를 높이지 않고 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는 감압건조법을 사용해도 된다.

[4-5] 노광공정

화상노광은 착색 수지 조성물의 도포막 상에 네가티브의 매트릭스 패턴을 겹치고 이 마스크패턴을 통해 자외선 또는 가시광선의 광원을 조사하여 실시한다. 이 때, 필요에 따라 산소에 의한 광중합성층의 감도 저하를 막기 위해 광중합성층 상에 폴리비닐알코올층 등의 산소차단층을 형성한 후에 노광해도 된다. 상기 화상노광에 사용되는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니다. 광원으로는, 예를 들어 제논램프, 할로겐램프, 텅스텐램프, 고압수은등, 초고압수은등, 메탈할라이드 램프, 중압수은등, 저압수은등, 카본아크, 형광램프 등의 램프광원이나, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저, 헬륨 카드뮴 레이저, 반도체 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정한 파장의 빛을 조사하여 사용하는 경우에는 광학필터를 이용할 수도 있다.

[4-6] 현상 공정

본 발명에 관한 컬러필터는, 본 발명에 관한 착색 수지 조성물을 사용한 도포막에 대하여 상기 광원에 의해서 화상노광을 실시한 후, 유기용제 또는 계면활성제와 알칼리성 화합물을 포함하는 수용액을 사용하여 현상을 실시함으로써 기판 상에 화상을 형성하여 제조할 수 있다. 이 수용액에는 추가로 유기용제, 완충제, 착화제, 염료 또는 안료를 포함할 수 있다.

알칼리성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 메타규산나트륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소칼륨, 인산2수소나트륨, 인산2수소칼륨, 수산화암모늄 등의 무기 알칼리성 화합물이나, 모노-·디- 또는 트리에탄올아민, 모노-·디- 또는 트리메틸아민, 모노-·디- 또는 트리에틸아민, 모노- 또는 디이프로필아민, n-부틸아민, 모노-·디- 또는 트리이소프로판올아민, 에틸렌이민, 에틸렌디이민, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH), 콜린 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 이들 알칼리성 화합물은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.

계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 소르비탄알킬에스테르류, 모노글리세리드알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬술폰산염류, 술포숙신산에스테르염류 등의 음이온성 계면활성제, 알킬베타인류, 아미노산류 등의 양성 계면활성제를 들 수 있다.

유기용제로는, 예를 들어 이소프로필알코올, 벤질알코올, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 페닐셀로솔브, 프로필렌글리콜, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 유기용제는 단독으로 사용할 수도 있고 수용액과 병용하여 사용할 수 있다.

현상처리의 조건에는 특별히 제한은 없지만, 현상온도는 통상 10℃ 이상, 그 중에서도 15℃ 이상, 나아가 20℃ 이상, 또한 통상 50℃ 이하, 그 중에서도 45℃ 이하, 나아가 40℃ 이하의 범위가 바람직하다. 현상방법은 침지 현상법, 스프레이 현상법, 브러시 현상법, 초음파 현상법 등 중 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다.

또한 본 발명에 관한 컬러필터는, 상기한 제조방법 외에 (1) 용제, 색재로서의 프탈로시아닌계 안료, 바인더 수지로서의 폴리이미드계 수지를 포함하는 경화성 착색 수지 조성물을 기판에 도포하여, 에칭법에 의해 화소 화상을 형성하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 또한 (2) 프탈로시아닌계 안료를 포함하는 착색 수지 조성물을 착색 잉크로서 사용하고, 인쇄기에 의해 투명기판 상에 직접 화소 화상을 형성하는 방법이나, (3) 프탈로시아닌계 안료를 포함하는 착색 수지 조성물을 전착액으로 사용하고, 기판을 이 전착액에 침지시켜 소정 패턴이 된 ITO 전극 상에 착색막을 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 그리고, (4) 프탈로시아닌계 안료를 포함하는 착색 수지 조성물을 도포한 필름을 투명기판에 부착하여 박리하고, 화상노광, 현상하여 화소 화상을 형성하는 방법이나, (5) 프탈로시아닌계 안료를 포함하는 착색 수지 조성물을 착색 잉크로서 사용하고, 잉크젯 프린터에 의해 화소 화상을 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 컬러필터의 제조방법은 컬러필터용 착색 수지 조성물의 조성에 따라 적당한 방법이 채용된다.

[4-7] 열경화 처리

현상 후의 컬러필터에는 열경화 처리를 실시한다. 이 때의 열경화 처리 조건은, 온도는 통상 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 또한 통상 280℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하의 범위에서 선택되며, 시간은 5분 이상, 60분 이하의 범위에서 선택된다. 이들 일련의 공정을 거쳐 한 색의 패터닝화상 형성은 종료된다. 이 공정을 순차 반복해서 흑색, 적색, 녹색, 청색을 패터닝하여, 컬러필터를 형성한다. 또 4 색의 패터닝 순서는 상기한 순서에 한정되는 것은 아니다.

[4-8] 투명전극의 형성

본 발명에 관한 컬러필터는, 이 상태로 화상 위에 ITO 등의 투명전극을 형성하여 컬러 디스플레이, 액정표시장치 등의 부품의 일부로서 사용되지만, 표면 평활성이나 내구성을 높이기 위하여, 필요에 따라 화상 위에 폴리아미드, 폴리이미드 등의 톱코트층을 형성할 수도 있다. 또한 일부 평면배향형 구동방식 (IPS 모드) 등의 용도에서는 투명전극을 형성하지 않는 경우도 있다.

[5] 액정표시장치 (패널)

다음으로, 본 발명에 관한 액정표시장치 (패널) 의 제조법에 대하여 설명한다. 본 발명에 관한 액정표시장치는, 통상 상기 본 발명에 관한 컬러필터 상에 배향막을 형성하고 이 배향막 상에 스페이서를 살포한 후, 대향기판과 부착하여 액정셀을 형성하고, 형성한 액정셀에 액정을 주입하여 대향전극에 결선하여 완성한다. 배향막은 폴리이미드 등의 수지막이 적합하다. 배향막의 형성에는, 통상 그라비아인쇄법 및/또는 플렉소인쇄법이 채용되고, 배향막의 두께는 수십㎚ 나 된다. 열소성에 의해 배향막의 경화 처리를 실시한 후, 자외선 조사나 러빙 천을 이용한 처리에 의해 표면 처리하여 액정의 경사를 조정할 수 있는 표면상태로 가공된다.

스페이서는 대향기판과의 갭 (간극) 에 따른 크기인 것이 사용되고, 통상 2∼8㎛ 인 것이 적합하다. 컬러필터 기판 상에 포토리소그래피법에 의해 투명수지막의 포토스페이서 (PS) 를 형성하고, 이것을 스페이서 대신에 활용할 수도 있다. 대향기판으로는 통상 어레이기판이 사용되고, 특히 TFT (박막 트랜지스터) 기판이 적합하다.

대향기판과의 부착 갭은 액정표시장치의 용도에 따라 다르지만, 통상 2㎛ 이상, 8㎛ 이하의 범위에서 선택된다. 대향기판과 부착한 후, 액정주입구 이외의 부분은 에폭시 수지 등의 시일재에 의해 밀봉한다. 시일재는 UV 조사 및/또는 가열함으로써 경화시켜 액정셀 주변이 시일된다.

주변을 시일한 액정셀은 패널 단위로 절단한 후, 진공챔버 내에서 감압으로 하고 상기 액정 주입구를 액정에 침지한 후 챔버 내를 리크함으로써, 액정을 액정셀 내에 주입한다. 액정셀 내의 감압도는 통상 1×10^-2Pa 이상, 바람직하게는 1×10^-3 이상, 또 통상 1×10^-7Pa 이하, 바람직하게는 1×10^-6Pa 이하의 범위이다. 또한 감압시에 액정셀을 가온하는 것이 바람직하고, 가온온도는 통상 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 또 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하의 범위이다. 감압시 가온 유지는 통상 10분 이상, 60분 이하의 범위가 되고, 그 후 액정 속에 침지된다. 액정을 주입한 액정셀은 액정 주입구를 UV 경화 수지를 경화시켜 밀봉함으로써 액정표시장치 (패널) 가 완성된다.

액정의 종류에는 특별히 제한이 없고, 방향족계, 지방족계, 다환상 화합물 등 종래부터 알려져 있는 액정이며, 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등 어느 것이든 상관없다. 서모트로픽 액정에는 네마틱 액정, 스멕틱 액정 및 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있으나 어느 것이든 상관없다.

다음으로, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또 하기 실시예에서 「부」는 「중량부」를 나타낸다.

<실시예 1∼18 및 비교예 1∼13>

<합성예 1> 바인더 수지 a 의 합성

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145중량부를 질소치환하면서 교반하여 120℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 20중량부, 글리시딜메타크릴레이트 57부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치가세이(주) 제조 FA-513M) 82중량부를 적하하고, 다시 120℃ 에서 2시간 계속 교반하였다. 다음으로 반응용기 내를 공기치환으로 바꾸고, 아크릴산 27중량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7중량부 및 하이드로퀴논 0.12중량부를 투입하여 120℃ 에서 6시간 계속 반응시켰다. 그 후, 테트라히드로 무수 프탈산(THPA) 52중량부, 트리에틸아민 0.7중량부를 첨가하여 120℃ 3.5시간 반응시켰다. 이렇게 해서 얻어진 바인더 수지의 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량 Mw 는 약 15000 이었다.

<합성예 2> 바인더 수지 b 의 합성

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145중량부를 질소치환하면서 교반하여 120℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 10중량부, 글리시딜메타크릴레이트 71중량부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치가세이(주) 제조 FA-513M) 82중량부를 적하하고, 다시 120℃ 에서 2시간 계속 교반하였다. 다음으로 반응용기 내를 공기치환으로 바꾸고, 아크릴산 34중량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9중량부 및 하이드로퀴논 0.15중량부를 투입하여 120℃ 에서 6시간 계속 반응시켰다. 그 후, 테트라히드로 무수 프탈산(THPA) 65중량부, 트리에틸아민 0.8중량부를 첨가하여 120℃ 3.5시간 반응시켰다. 이렇게 해서 얻어진 바인더 수지의 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량 Mw 는 약 17000 이었다.

<합성예 3> 바인더 수지 c 의 합성

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145중량부를 질소치환하면서 교반하여 120℃ 로 승온시켰다. 여기에 벤질메타크릴레이트 18중량부, 메틸메타크 릴레이트 10중량부, 글리시딜메타크릴레이트 71중량부 및 트리 시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치가세이(주) 제조 FA-513M) 62중량부를 적하하고, 다시 120℃ 에서 2시간 계속 교반하였다. 다음으로 반응용기 내를 공기치환으로 바꾸고, 아크릴산 34중량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9중량부 및 하이드로퀴논 0.15중량부를 투입하여 120℃ 에서 6시간 계속 반응시켰다. 그 후, 테트라히드로 무수 프탈산(THPA) 65중량부, 트리에틸아민 0.8중량부를 첨가하여 120℃ 3.5시간 반응시켰다. 이렇게 해서 얻어진 바인더 수지의 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량 Mw 는 약 13000 이었다.

<합성예 4> 바인더 수지 d 의 합성

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145중량부를 질소치환하면서 교반하여 120℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 30중량부, 메타크릴산 34중량부를 적하하고, 다시 120℃ 에서 2시간 계속 교반하였다. 다음으로 반응용기 내를 공기치환으로 바꾸고, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸아크릴레이트 51중량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9중량부 및 하이드로퀴논 0.15중량부를 투입하여 120℃ 에서 6시간 계속 반응시켰다. 이렇게 해서 얻어진 바인더 수지의 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량 Mw 는 약 18000 이었다.

<합성예 5> 바인더 수지 e 의 합성

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145중량부를 질소치환하면서 교반하여 120℃ 로 승온시켰다. 여기에 벤질메타크릴레이트 53중량부, 메틸메타크릴레이트 40중량부, 메타크릴산 26중량부를 적하하고, 다시 120℃ 에서 2시간 계속 교반하였다. 다음으로 반응용기 내를 공기치환으로 바꾸고, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸아크릴레이트 40중량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9중량부 및 하이드로퀴논 0.15중량부를 투입하여 120℃ 에서 6시간 계속 반응시켰다. 이렇게 해서 얻어진 바인더 수지의 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량 Mw 는 약 16000 이었다.

<합성예 6> 바인더 수지 a' 의 합성

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145중량부를 질소치환하면서 교반하여 120℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 20중량부, 글리시딜메타크릴레이트 57부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치가세이(주) 제조 FA-513M) 82중량부를 적하하고, 다시 140℃ 에서 2시간 계속 교반하였다. 다음으로 반응용기 내를 공기치환으로 바꾸고, 아크릴산 27중량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7중량부 및 하이드로퀴논 0.12중량부를 투입하여 120℃ 에서 6시간 계속 반응시켰다. 그 후, 테트라히드로 무수 프탈산(THPA) 52중량부, 트리에틸아민 0.7중량부를 첨가하여 120℃ 에서 3.5시간 반응시켰다. 이렇게 해서 얻어진 바인더 수지의 중량 평균 분자량 Mw 를 GPC 로 측정하였더니, 약 5000 이었다.

<합성예 7> 바인더 수지 b' 의 합성

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145중량부를 질소치환하면서 교반하여 120℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 10중량부, 글리시딜메타크릴레이트 71중량부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치가세이(주) 제조 FA-513M) 82중량부를 적하하고, 다시 140℃ 에서 2시간 계속 교반하였다. 다음으로 반응용기 내를 공기치환으로 바꾸고, 아크릴산 34중량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9중량부 및 하이드로퀴논 0.15중량부를 투입하여 120℃ 에서 6시간 계속 반응시켰다. 그 후, 테트라히드로 무수 프탈산(THPA) 65중량부, 트리에틸아민 0.8중량부를 첨가하여 120℃ 3.5시간 반응시켰다. 이렇게 해서 얻어진 바인더 수지의 중량 평균 분자량 Mw 를 GPC 로 측정하였더니 약 6000 이었다.

<합성예 8> 바인더 수지 c' 의 합성

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145중량부를 질소치환하면서 교반하여 120℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 20중량부, 글리시딜메타크릴레이트 57부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치가세이(주) 제조 FA-513M) 82중량부를 적하하고, 다시 120℃ 에서 2시간 계속 교반하였다. 다음으로 반응용기 내를 공기치환으로 바꾸고, 아크릴산 27중량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7중량부 및 하이드로퀴논 0.12중량부를 투입하여 120℃ 에서 6시간 계속 반응시켰다. 그 후, 테트라히드로 무수 프탈산(THPA) 52중량부, 트리에틸아민 0.7중량부를 첨가하여 120℃ 에서 3.5시간 반응시켰다. 이렇게 해서 얻어진 바인더 수지의 중량 평균 분자량 Mw 를 GPC 로 측정하였더니 약 15000 이었다.

<합성예 9> 바인더 수지 d' 의 합성

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145중량부를 질소치환하면서 교반하여 120℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 10중량부, 글리시딜메타크릴레이트 71중량부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치가세이(주) 제조 FA-513M) 82중량부를 적하하고, 다시 120℃ 에서 2시간 계속 교반하였다. 다음으로 반응용기 내를 공기치환으로 바꾸고, 아크릴산 34중량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9중량부 및 하이드로퀴논 0.15중량부를 투입하여 120℃ 에서 6시간 계속 반응시켰다. 그 후, 테트라히드로 무수 프탈산(THPA) 65중량부, 트리에틸아민 0.8중량부를 첨가하여 120℃ 3.5시간 반응시켰다. 이렇게 해서 얻어진 바인더 수지의 중량 평균 분자량 Mw 를 GPC 로 측정하였더니 약 17000 이었다.

<합성예 10> 바인더 수지 e' 의 합성

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145중량부를 질소치환하면서 교반하여 120℃ 로 승온시켰다. 여기에 스티렌 30중량부, 메타크릴산 34중량부를 적하하고, 다시 140℃ 에서 2시간 계속 교반하였다. 다음으로 반응용기 내를 공기치환으로 바꾸고, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸아크릴레이트 51중량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9중량부 및 하이드로퀴논 0.15중량부를 투입하여 120℃ 에서 6시간 계속 반응시켰다. 이렇게 해서 얻어진 바인더 수지의 중량 평균 분자량 Mw 를 GPC 로 측정하였더니 약 8000 이었다.

<합성예 11> 바인더 수지 f' 의 합성

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145중량부를 질소치환하면서 교반하여 120℃ 로 승온시켰다. 여기에 벤질메타크릴레이트 53중량부, 메틸메타크릴레이트 40중량부, 메타크릴산 26중량부를 적하하고, 다시 140℃ 에서 2시간 계속 교반하였다. 다음으로 반응용기 내를 공기치환으로 바꾸고, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸아크릴레이트 40중량부에 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9중량부 및 하이드로퀴논 0.15중량부를 투입하여 120℃ 에서 6시간 계속 반응시켰다. 이렇게 해서 얻어진 바인더 수지의 중량 평균 분자량 Mw 를 GPC 로 측정하였더니 약 8000 이었다.

<합성예 12> 폴리카프로락톤의 합성

라우릴알코올 5중량부, 카프로락톤 95중량부 및 디부틸틴디라우레이트 0.003중량부를 혼합하여 1시간 이내에 160℃ 까지 가열하였다. 99% 의 고체 함량이 얻어지면 바로 부가반응을 끝냈다.

<합성예 13> 폴리카프로락톤의 합성

합성예 12 의 라우릴알코올을 메탄올로 바꾼 것 이외에는 합성예 12 와 동일한 조건으로 반응시켰다.

<합성예 14> 우레탄계 분산 수지의 합성

톨릴렌디이소시아네이트의 3량체 (미쓰비시화학(주) 제조 마이텍 GP750A, 수지 고형분 50wt%, 2,4체: 2,6체＝8：2 의 혼합물, 아세트산부틸 용액) 32중량부와 촉매로서 디부틸틴디라우레이트 0.01중량부를 PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 47중량부로 희석 용해하였다. 교반하에 편말단이 라우릴알콕시기로 되어 있는 평균 분자량 2,000 의 폴리카프로락톤 (합성예 12 에서 얻어진 것) 14.4중량부와 평균 분자량 1,000 의 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 9.6중량부의 혼합물을 적하한 후, 70℃ 에서 3시간 반응시켰다. 다음으로 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 1중량부를 첨가하여 40℃ 에서 다시 1시간 반응시켰다. 이렇게 해서 얻어진 분산 수지를 함유하는 용액의 아민가를 중화 적정에 의해 구하였더니 32mgKOH/g 이었다. 또한 수지함유량을 드라이업법 (핫플레이트로 150℃ 에서 30분간 가열하고 용제를 제거하여 중량변화량에 의해 수지농도를 산출) 에 의해 구하였더니 수지함유량은 40wt% 이었다.

<합성예 15> 우레탄계 분산 수지의 합성

합성예 14 의 편말단이 라우릴알콕시기로 되어 있는 평균 분자량 2,000 의 폴리카프로락톤을 편말단이 메톡시기로 되어 있는 평균 분자량 2,000 의 폴리카프로락톤 (합성예 13 에서 얻어진 것) 으로 바꾼 것 이외에는 합성예 14 와 동일하게 하여 하기 구조의 분산 수지를 얻었다. 이 수지의 산가는 32mgKOH/g 이고, 수지함유량은 40wt% 이었다.

<합성예 16> 우레탄계 분산 수지의 합성

합성예 14 의 편말단이 라우릴알콕시기로 되어 있는 평균 분자량 2,000 의 폴리카프로락톤을 편말단이 메톡시기로 되어 있는 평균 분자량 2,000 의 폴리카프로락톤 (합성예 13 에서 얻어진 것) 으로 바꾸고, N,N-디메틸-1,3프로판디아민을 3-아미노-1,2,4-트리아졸로 바꾼 것 이외에는 합성예 14 와 동일하게 하여 분산 수지를 얻었다. 이 수지의 산가는 32mgKOH/g 이고, 수지함유량은 40wt% 이었다.

합성예 14∼16 으로 제조한 우레탄계 분산제의 구조식을 하기에 나타낸다.

상기 구조식에 있어서, R 은 각각 독립하여 표 1 에 나타내는 기 중 어느 하 나를 나타낸다.

표 1

<합성예17> 분산제 A' 의 합성

분자량 약 5000 을 갖는 폴리에틸렌이민 50중량부 및 n=5 의 폴리카프로락톤 40중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300중량부와 혼합하여, 150℃ 3시간, 질소분위기 하에서 교반하였다. 이렇게 해서 합성한 분산제의 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량 Mw 는 약 9000 이었다.

<합성예 18> 분산제 B' 의 합성

분자량 약 5000 을 갖는 폴리에틸렌이민 50중량부, n=5 의 폴리카프로락톤 40중량부 및 스테아르산 6중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 300중량부와 혼합하여, 150℃ 3시간, 질소분위기 하에서 교반하였다. 이렇게 해서 합성한 분산제의 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량 Mw 는 약 9300 이었다.

<합성예 19> 분산제 C' 의 합성

분자량 약 10000 을 갖는 폴리에틸렌이민 50중량부, n=5 의 폴리카프로락톤 40중량부 및 스테아르산 6중량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 450중량부와 혼합하여, 150℃ 3시간, 질소분위기 하에서 교반하였다. 이렇게 해서 합성한 분산제의 GPC 로 측정한 중량 평균 분자량 Mw 는 약 19000 이었다.

<적색 안료 분산액의 조제>

색재로서 C. I. 피그먼트 레드 177 10.00중량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 33.75중량부, 분산제로서 표 1 에 기재된 분산제를 6.25중량부, 및 직경 0.5㎜ 의 지르코니아 비드 180중량부를 스테인리스 용기에 충전하고, 페인트 쉐이커로 6시간 분산시켜 적색 안료 분산액을 조제하였다.

<청색 안료 분산액의 조제>

색재로서 C. I. 피그먼트 블루 15:6 10.00중량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 33.75중량부, 분산제로서 표 1 에 기재된 분산제를 6.25중량부, 및 직경 0.5㎜ 의 지르코니아 비드 180중량부를 스테인리스 용기에 충전하고, 페인트 쉐이커로 6시간 분산시켜 청색 안료 분산액을 조제하였다.

<녹색 안료 분산액의 조제>

색재로서 C. I. 피그먼트 그린 36 10.00중량부, 용제로서 프로필렌글리콜모 노메틸에테르아세테이트 33.75중량부, 분산제로서 표 2∼표 4 에 기재된 분산제를 6.25중량부, 및 직경 0.5㎜ 의 지르코니아 비드 180중량부를 스테인리스 용기에 충전하고, 페인트 쉐이커로 6시간 분산시켜 녹색 안료 분산액을 조제하였다.

표 2

A	합성예-3 으로 합성한 분산제
B	합성예-4 로 합성한 분산제
C	합성예-5 로 합성한 분산제
D	빅케미사 제조 Disperbyk-2000 (변성아크릴계 블록 공중합체)
E	구스모토화성 제조 디스퍼론 DA-325 (폴리에테르인산에스테르의 아민염)

표 3

표 4

<착색 조성물의 조제>

표 5∼표 9 에 나타내는 조성에 기초하여, 상기 안료 분산액에 다른 성분을 혼합하여 실시예 1∼실시예 18, 비교예 1∼비교예 13 의 경화성 수지 조성물을 조제하였다.

그리고 비교예 9 만 표 5, 표 6 의 성분에 더하여 유기 카르복실산 성분으로서 숙신산을 0.33중량부 첨가하였다.

표 5

성분의 종류	성분의 상세	배합량(중량부)
색재	상기 안료 분산액	10.0
용매	상기 안료 분산액＋프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트	127.0
분산제	상기 안료 분산액	6.25
바인더 수지	하기 표에 기재된 구조	6.5
유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물	하기 표에 기재된 화합물	하기 표에 기재
광중합성 모노머 1	에틸렌성 화합물 (a)	3.25
광중합성 모노머 2	에틸렌성 화합물 (b)	3.25
광중합 개시제계 성분 1	2-메르캅토벤조티아졸	0.83
광중합 개시제계 성분 2	p-디메틸아미노벤조산메틸	0.83
광중합 개시제계 성분 3	미힐러즈 케톤	0.83

[주] (1) 에틸렌성 화합물 (a) 는 이하의 구조식 [Ⅳ] 로 표시되는 화합물이다.

(2) 에틸렌성 화합물 (b) 는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트이다.

표 6

	분산제	바인더 수지	유기 카르복실산, 유기 카르복실산 무수물
	분산제	바인더 수지	종류	첨가량 (중량부)
실시예-1	A	a	무수 숙신산	0.35
실시예-2	B	a	무수 숙신산	0.35
실시예-3	C	a	무수 숙신산	0.35
실시예-4	A	b	무수 말레산	0.35
실시예-5	C	b	무수 말레산	0.35
실시예-6	A	c	무수 말레산	0.35
비교예-1	C	d	무수 숙신산	0.35
비교예-2	C	e	무수 숙신산	0.35
비교예-3	D	b	무수 숙신산	0.35
비교예-4	E	b	없음	0
비교예-5	D	e	없음	0

표 7

바인더 수지	(A) (B) 공중합체의 원료 모노머 (몰%)						(C) 성분 (부가율¹ ⁾)	(D) 성분 (부가율²⁾)
	(A) 성분	(B) 성분					(C) 성분 (부가율¹ ⁾)	(D) 성분 (부가율²⁾)
	글리시딜메타크릴레이트	트리시클로데카닐아크릴레이트	스티렌	벤질메타크릴레이트	메틸메타크릴레이트	메타크릴산	아크릴산	테트라히드로프탈산
a	40	40	20	0	0	0	88	86
b	50	40	10	0	0	0	90	82
c	50	30	0	10	10	0	90	82
d	0	0	60	0	0	40³⁾	0	0
e	0	0	0	30	30	40⁴⁾	0	0

1) (A) (B) 공중합체에 함유되는 에폭시기에 대한 (C) 성분의 부가율 (몰%)

2) (C) 성분에 부가하였을 때 생성되는 수산기에 대한 (D) 성분의 부가율 (몰%)

3) 메타크릴산의 70몰% 에 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸아크릴레이트를 부가

4) 메타크릴산의 55몰% 에 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸아크릴레이트를 부가

표 8

바인더 수지	중량평균분자량(Mw)	(A) (B) 공중합체의 원료 모노머 (몰%)						(C) 성분 (부가율¹ ⁾)	(D) 성분 (부가율² ⁾)
		(A) 성분	(B) 성분					(C) 성분 (부가율¹ ⁾)	(D) 성분 (부가율² ⁾)
		글리시딜메타크릴레이트	트리시클로데카닐아크릴레이트	스티렌	벤질메타크릴레이트	메틸메타크릴레이트	메타크릴산	아크릴산	테트라히드로프탈산
a'	5000	40	40	20	0	0	0	88	86
b'	6000	50	40	10	0	0	0	90	82
c'	15000	40	40	20	0	0	0	88	86
d'	17000	50	40	10	0	0	0	90	82
e'	8000	0	0	60	0	0	40³⁾	0	0
f'	8000	0	0	0	30	30	40⁴⁾	0	0

표 9

	분산제	바인더 수지
실시예-1	A	a
실시예-2	B	a
실시예-3	C	a
실시예-4	A	b
실시예-5	C	b
실시예-6	A	c
실시예-7	A'	a
실시예-8	B'	a
실시예-9	C'	a
실시예-10	A'	b
실시예-11	B'	b
실시예-12	A'	c
실시예-13	A"	a'
실시예-14	A"	b'
실시예-15	A"＋B"(중량비 2：1)	a'
실시예-16	A"＋B"(중량비 2：1)	b'
실시예-17	A"＋B"(중량비 2：1)	c'
실시예-18	A"＋B"(중량비 2：1)	d'
비교예-1	C	d
비교예-2	C	e
비교예-3	D	b
비교예-4	E	b
비교예-5	D	e
비교예-6	A'	d
비교예-7	A'	e
비교예-8	D'	b
비교예-9	A'	d
비교예-10	A"＋B"(중량비 2：1)	e'
비교예-11	A"＋B"(중량비 2：1)	f'
비교예-12	C"	a'
비교예-13	C"	b'

<실시예 19∼27 및 비교예 14, 15>

<합성예 20> 바인더 수지 (a") 의 합성

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 35부, 1-메톡시-2-프로판올 8.8부, 아조계 중합개시제 (와코쥰야쿠(주) 제조 「V-59」) 1.5부를 반응용기에 넣고, 질소분위기 하, 80℃ 로 승온시켜 벤질메타크릴레이트 9.5부, 메틸메타크릴레이트 6.5부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 3.5부, 메타크릴산 10.7부를 2시간 동안 적 하하고, 다시 4시간 교반하여 중합 반응액을 얻었다.

상기 중합 반응액에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.5부, p-메톡시페놀 0.05부, 트리페닐포스핀 0.3부를 첨가하여 용해시킨 후, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸아크릴레이트 17.5부를 적하하고 85℃ 에서 24시간 반응시켜, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지 용액 (이하, 바인더 수지 (a") 라 함) 을 얻었다. 얻어진 바인더 수지 (a") 의 GPC 에 의한 중합 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 18000, 또 KOH 에 의한 중화 적정을 하였더니 산가는 50 이었다. (3,4-에폭시시클로헥실)메틸아크릴레이트에 의한 카르복실산에 대한 도입률은 반응 전후의 산가로부터 66% 이었다.

<합성예 21> 바인더 수지 (b") 의 합성

프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 35부, 1-메톡시-2-프로판올 8.8부, 아조계 중합개시제 (와코쥰야쿠(주) 제조 「V-59」) 1.5부를 반응용기에 넣고, 질소분위기 하, 80℃ 로 승온시켜 벤질메타크릴레이트 10.5부, 메틸메타크릴레이트 7.5부, 메타크릴산 11.9부를 2시간 동안 적하, 다시 4시간 교반하여 중합 반응액 (이하, 바인더 수지 (b") 라 함) 을 얻었다. 얻어진 바인더 수지 (b") 의 GPC 에 의한 중합 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 12000, 또 KOH 에 의한 중화 적정을 하였더니 산가는 120 이었다.

<합성예 22> 바인더 수지 (c") 의 합성

먼저 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 145부를 질소치환하면서 교반하여 120℃ 로 승온시켰다. 여기에, 스티렌 20부, 글리시딜메타크릴레이트 57 부 및 트리시클로데칸 골격을 갖는 모노아크릴레이트 (히타치가세이사 제조 「FA-513M」) 82부를 적하하고, 다시 120℃ 에서 2시간 계속 교반하였다.

이어서, 반응용기 내를 공기치환하고 아크릴산 27.0부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.7부 및 하이드로퀴논 0.12부를 투입하여, 120℃ 에서 6시간 계속 반응시켰다. 그 후, 테트라히드로 무수 프탈산(THPA) 52.0부, 트리에틸아민 0.7부를 첨가하고, 120℃ 에서 3.5시간 반응시켜 중합 반응액 (이하, 바인더 수지 (c") 라 함) 을 얻었다. 얻어진 바인더 수지 (c") 의 GPC 에 의한 중합평균 분자량은 폴리에틸렌 환산으로 약 15000 이었다.

이하의 여러 가지 예에서 사용한 분산제의 종류는 이하의 표 10 에 나타내는 바와 같다. 또한 다음 방법으로 분산제의 가열 질소 감량 측정과 가열 감량 측정을 하여 그 결과를 표 10 에 나타낸다.

<분산제의 가열 질소 감량 측정>

50㎖ 비커에 분산제 약 50∼100㎎ 칭량해 넣고 60℃, 10mmHg 의 조건으로 48시간 감압 건조시켜 건고시킨다. 이것을 가열전 시료로 한다. 건고시킨 분산제를 열풍순환로로 230℃ 에서 30분간 가열한다. 이것을 가열후 시료로 한다. 가열 전후의 분산제를 PERKIN ELMER 사 제조 「PE2400 Series·CHNS/O Analyzer」로 원소 분석하여 전체 질소량을 측정한다. 질소량은 전체량 중의 비율이고, 다음 방법으로 측정하는 가열 전후의 중량을 곱함으로써 절대량을 산출한다.

<분산제의 가열 감량 측정>

상기와 같은 방법으로 얻어진 가열 전후의 분산제 중량을 정밀 천칭으로 측정한다.

표 10

분산제	전체질소량			중량
분산제	가열전 (wt%)	가열후 (wt%)	잔류율 (%)	가열전 (wt%)	가열후 (wt%)	잔류율 (%)
제네카사 제조 「SOLSPERSE 34750)」	4.50	4.35	97	0.0752	0.0705	94
빅케미사 제조 「DispersBYK-161」	8.10	7.25	90	0.0618	0.0566	92
빅케미사 제조 「DispersBYK-2001」	3.04	1.53	50	0.1044	0.0711	68

<안료 분산액의 조제>

색재로서 C. I. 피그먼트 그린 (C. I. P. G.) 36 및 C. I. 피그먼트 옐로 (C. I. P. Y) 138, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 표 10 에 기재된 분산제, 상기 서술한 바인더 수지 (a) 및 (b) 를 사용하여 표 11 및 표 12 에 기재된 중량비로 혼합하였다. 여기에, 이들 총중량의 3배량인 지르코니아 비드 (0.5㎜ 직경) 를 혼합한 후 스테인리스 용기에 충전하고, 페인트 셰이커로 6시간 분산시켜 그린 안료 분산액을 조제하였다.

표 11

표 12

<착색 수지 조성물의 조제>

상기 각 안료 분산액에 다른 성분을 혼합하여 표 13 에 기재된 고형분 비율을 갖는 착색 수지 조성물을 조제하였다. 착색 수지 조성물은 전체를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하여 전체 고형분 농도 20중량% 가 되도록 조제하였다.

표 13

성분의 종류	성분의 상세	고형분 비(%)
안료 분산액	상기 안료 분산액	53.0
바인더 수지	바인더 수지 (c")	23.5
광중합성 모노머 1	에틸렌성 화합물 (d")	7.8
광중합성 모노머 2	에틸렌성 화합물 (e")	3.9
광중합 개시제계 성분 1	2-메르캅토벤조티아졸	3.9
광중합 개시제계 성분 2	p-디메틸아미노벤조산메틸	3.9
광중합 개시제계 성분 3	미힐러즈 케톤	3.9

표 13 중의 에틸렌성 화합물 (d") 는 이하의 화학식 (7) 로 표시되는 화합물이고, 에틸렌성 화합물 (e") 는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트이다.

<컬러필터의 제조>

세로 370㎜, 가로 470㎜, 두께 0.7㎜ 인 유리기판 (아사히가라스사 제조, AN100) 위에 금속크롬을 스퍼터링법으로 막형성하고 포지티브형 포토레지스트에 의해 매트릭스 패턴을 형성한 후, 질산제2세륨암모늄과 과염소산을 혼합한 에칭액을 사용해 크롬막을 식각하였다. 마지막에 5% 수산화나트륨 수용액으로 포지티브형 포토레지스트를 박리하여 블랙매트릭스를 형성하였다.

이렇게 해서 얻어진 블랙매트릭스가 부착된 유리기판 상에 적색의 색재를 함유하는 착색 수지 조성물을 다이코터를 사용하여 도포하였다. 또, 다이코터는 폭 360㎜ 인 스테인리스제 다이코터를 사용하고, 립 간격을 200㎛, 유리기판면과의 갭은 100㎛ 로 하였다. 도포할 때에는 건조 막두께로 1.3㎛ 가 되도록 잉크상을 나타내는 도포액의 토출량을 조정하였다. 그 후, 60℃ 에서 1분간 건조시킨 후, 110℃ 에서 2분간 가열건조시켰다. 이어서, 폭 30㎛, 세로 330㎛, 가로 110㎛ 의 피치로 반복하는 네가티브 포토마스크를 사용하여 2kW 고압수은등에 의해 300mJ/㎠ 의 노광량으로 노광 처리를 실시하였다. 그 후 현상 처리를 하는데, 0.1중량% 탄산나트륨 수용액을 사용하여 현상액 온도 23℃ 에서 현상하였다. 이어서 3㎏/㎠ 의 수압으로 30초 동안 스프레이 수세 처리하여 적색 화소를 형성하였다. 그 후, 온도 230℃ 에서 7분간 열경화 처리를 실시하였다.

이어서, 각각 청색 및 녹색의 안료를 함유하는 착색 수지 조성물을 상기와 동일한 순서로 도포, 예비건조, 가열건조, 노광, 현상, 수세, 열경화의 각 처리를 실시하여 각 색 패턴을 순차로 형성하여 컬러필터를 얻었다.

이렇게 해서 실시예 1∼실시예 30, 비교예 1∼비교예 19 의 경화성 수지 조성물을 사용해 컬러필터 100장씩을 제작하였다.

또 실시예 19∼30 및 비교예 14∼17 에 관해서는 녹색 착색 수지 조성물만, 또 실시예 31 및 비교예 18, 19 에 관해서는 청색 착색 수지 조성물만 사용하여 단색의 컬러필터를 제작해서 후술하는 평가에 제공하였다.

<컬러필터의 백색 노출 결함의 평가>

얻어진 컬러필터에 대하여 백색 노출 결함 발생의 유무를 측정하고, 그 백색 노출 결함 발생률을 표 14 에 나타내었다. 표 14 에서 적색, 청색, 녹색은 각 색의 화소 상에 백색 노출이 존재하는 것을 의미한다. 또한 백색 노출 결함이란 [(긴 직경)²＋(짧은 직경)²] 의 평방근이 40㎛ 이상인 것을 백색 노출이라고 정의하고, 어느 하나의 색에서 백색 노출 결함이 인정된 컬러필터의 장수를 전체 제조 장수 (100장) 로 나눈 값을 백색 노출 결함 발생률이라 정의하였다. 그 평가결과를 표 14 에 나타낸다.

<컬러필터 비화소부의 미용해물 (잔사) 의 평가>

얻어진 컬러필터에 대하여, 비화소부 (기초 유리 위) 의 30×100㎜ 부분을 에탄올을 함침시킨 Toray 제조 Toraysee MK 클린클로스로 10회 왕복하여 닦는 조작을 실시하였다. Toraysee MK 클린클로스는 1㎝×1㎝ 의 수지로 제조된 각재의 선단에 고정하여, 스포이드를 사용해 0.1cc 의 에탄올을 함침시킨 것을 사용하였다. Toraysee 에 안료가 부착된 것이 육안으로 인정되지 않으면 「○」, 소량이라도 인정되면 「×」라고 평가하였다. 또한, 닦은 Toraysee 의 1㎝×1㎝ 부분을 시마즈제작소 제조 분광광도계 UV3100S 에 의해 적분구를 사용한 조건으로 분광반사율을 측정하였다. 표 14 에 λ=500㎚ (적색 잔사에 대응), 450㎚ (녹색 잔사에 대응), 550㎚ (청색 잔사에 대응) 의 분광반사율을 나타낸다.

또한 육안으로 평가한 ○× 판정의 경계는 분광반사율에서의 95% 에 상당하였다.

표 14

상기 표 14 에 의하면, 실시예는 모두 백색 노출 결함의 발생율이 0% 이고, 육안, 분광반사율에 의해서도 잔사는 인정되지 않았다. 한편, 비교예 1∼13, 17, 19 는 백색 노출 결함이 인정되거나 또는 육안, 분광반사율에 의한 잔사가 인정되었다.

비교예 14∼16, 18 는 백색 노출 결함, 잔사는 모두 인정되지 않았지만, 후술하는 투과성이 열화되었다.

<투과성의 평가 (색도의 측정)>

스핀 코트법에 의해 가로세로 5㎝ 의 유리기판 (아사히가라스(주) 제조 「AN100」) 상에 각 실시예 및 비교예의 착색 수지 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 80℃ 3분 가열하여 전체면을 100mJ/㎠ 으로 노광한 후, 23℃ 의 0.1중량% 탄산나트륨 수용액으로 0.3MPa 의 수압으로 30초간 스프레이 현상하였다. 그 후 열풍순환로 내에서 230℃ 에서 30분간 소성하였다. 소성 후 착색 수지 조성물의 막두께는 CIE 표색계로 표시되는 색좌표로 적색에 대해서는 x=0.60, 녹색에 대해서는 y=0.55, 청색에 대해서는 y=0.14 (모두 C 광원) 에 맞도록 도포조건을 조절하였다.

색도의 측정에는 히타치제작소사 제조 분광광도계 「U-3500」 를 사용하였다.

각 착색 수지 조성물의 색도를 표 15 에 나타낸다.

표 15

표 15 (계속)

상기 표 15 에 의하면, 실시예는 모두 적색, 녹색, 청색 화소 모두 하기 식의 범위 내에 있었다.

적색 Y≥200y-41.4 (y<0.34)

Y≥100y-7.4 (y≥0.34)

녹색 Y≥240x-7.1

청색 Y≥20x＋16.2

한편, 비교예 12∼17 에 대해서는 녹색 화소의 색도가, 비교예 4, 12, 13, 18, 19 는 청색 화소의 색도가 각각 상기 식의 범위에 들어있지 않았다.

<현상 밀착성의 평가>

각 실시예 및 비교예의 착색 수지 조성물을, 건조 막두께 1.3㎛ 가 되도록 유리기판 위에 도포하여 60℃ 에서 1분간 건조시킨 후 110℃ 에서 2분간 가열건조시키고, 선폭 1㎛ 간격의 선형 개구부를 갖는 테스트 마스크를 사용하여 갭 150㎛ 으로 300mJ/㎠ 의 노광량으로 노광한 후, 0.1중량% 탄산나트륨 수용액으로 현상액 온도 23℃ 에서 0.2㎏/㎠ 의 액압으로 60초 동안 현상하였다. 계속해서 3㎏/㎠ 의 수압으로 30초 동안 스프레이 수세 처리하여 패턴을 형성하였을 때, 선형 화상으로서 남는 최소 패턴폭을 측정하였다. 결과를 표 16 에 나타낸다.

표 16

표 16 (계속)

상기 표 16 에 의하면, 실시예는 모두 적색, 녹색, 청색 모두가 최소 패턴폭은 10㎛ 이하였다. 한편, 비교예 2, 5, 7, 9, 11 은 최소 패턴폭이 10㎛ 를 넘는 것을 알았다.

<점도 변화율의 평가>

착색 수지 조성물을 조제한 직후, 및 23℃ 의 항온조에 7일간 정치한 후의 점도 (20rpm) 를 도키산업사 제조 E 형 점도계 「RE-80L」을 사용하여 측정하였다. 각 실시예 및 비교예의 착색 수지 조성물에 대한 점도와 7일간의 점도 변화율을 표 17 에 나타낸다.

표 17

표 17 (계속)

상기 표 17 에 의하면, 실시예는 모두 적색, 녹색, 청색 모두 점도 변화율 10% 이하였다. 한편, 비교예 4, 12∼16, 18 은 점도 변화율 10% 를 넘는 것이 있었다.

<컬러필터의 이물 결함의 평가>

얻어진 컬러필터에 대하여 이물 결함 발생의 유무를 측정하고, 그 이물 결함 발생률을 표 18 에 나타내었다. 표 18 에서 적색, 청색, 녹색은 각 색의 화소상에 백색 노출이 존재하는 것을 의미한다. 또 이물 결함이란 [(긴 직경)²＋(짧은 직경)²] 의 평방근이 100㎛ 이상인 것을 이물이라 정의하고, 어느 하나의 색에서 이물 결함이 인정된 컬러필터의 장수를 전체 제조 장수 (100장) 로 나눈 값을 이물 결함 발생률이라 정의하였다. 그 평가결과를 표 18 에 나타낸다.

<재용해성의 평가 (체적 평균 입자직경 mv 의 측정)>

각 실시예 및 비교예의 착색 수지 조성물을 각각 가로세로 50㎜ 의 유리기판에 건조 막두께 2.5㎛ 에서 스핀 코트법에 의해 도포하여 60분 자연풍으로 건조시켰다. 그 후 그 착색 조성물을 형성하는 용제 6.25g 에 3분간 침지하고 재분산시켜, 침지 개시로부터 10분후에 닛키소 제조 마이크로트랙 UPA 로 입경분포를 측정하여 체적 평균 입자직경 mv 를 산출하였다. 결과를 표 18 에 나타낸다.

또한 이물 결함 발생률이 0% 가 되는 것은, 재용해성에서의 체적 평균 입자직경 mv 가 200㎚ 이하에 상당하였다.

표 18

표 18 (계속)

상기 표 18 에 의하면, 실시예 1∼16, 31 은 이물 결함의 발생률이 없어 다이코트 도포용으로서도 우수하다는 것을 알았다.

<전압보전율의 측정>

가로세로 2.5㎝ 의 무알칼리 유리기판 (아사히가라스(주)사 제조 AN-100) 의 한 쪽 면 전체에 ITO 막을 형성한 전극기판 A 와, 가로세로 2.5㎝ 의 같은 유리기판의 한 쪽 중앙부에 2㎜ 폭의 취출 전극이 이어진 가로세로 1㎝ 의 ITO 막을 형성한 전극기판 B 를 준비하였다.

전극기판 A 및 B 상에 스핀 코트법에 의해 배향막제 (닛산화학(주)사 제조 선에버 7492) 를 도포한 후, 핫플레이트 상에서 110℃ 에서 1분 건조시킨 후, 열풍순환로 내에서 200℃ 1시간 가열하여 막두께 70㎚ 의 도막을 형성하였다.

배향막제를 도포한 전극기판 A 상에 각 실시예의 착색 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고 핫플레이트 상에서 80℃ 3분 가열하여 전체면을 100mJ/㎠ 로 노광한 후, 23℃ 의 0.1중량% 탄산나트륨 수용액으로 0.3MPa 의 수압으로 30초 동안 스프레이 현상하였다. 그 후 열풍순환로 내에서 230℃ 에서 30분간 소성하였다. 소성 후의 착색 조성물의 막두께는 1.7㎛ 가 되도록 도포 조건을 조정하였다.

배향막제를 도포한 전극기판 B 의 외주 상에, 디스펜서를 사용하여 지름 5㎛ 의 실리카 비드를 함유하는 에폭시 수지계 시일제를 도포한 후, 전극기판 A 의 착색 조성물을 도포한 면을 외연부가 3㎜ 어긋나게 대향 배치하여 압착한 상태로, 열풍순환로 내에서 180℃ 2시간 가열한다.

이렇게 해서 얻어진 빈 셀에 액정 (메르크 재팬사 제조 MLC-6846-000) 을 주입하고, 주변부를 UV 경화형 시일제로 밀봉하여, 전압보전율 측정용 액정셀을 완성시켰다.

상기 액정셀을, 어닐 처리 (열풍순환로 내에서 105℃ 2.5 시간 가열) 한 후, 전극기판 A, B 에 펄스전압을 인가전압 5V, 펄스주파수 60Hz 의 조건으로 인가하여 전압보전율을 측정하였다.

표 19 에 각 착색 조성물의 전압보전율을 나타낸다.

표 19

	전압보전율 (%)
실시예-19	94
실시예-20	89
실시예-21	95
실시예-22	90
실시예-23	97
실시예-24	93
실시예-25	60
실시예-26	71
실시예-27	72
비교예-14	93
비교예-15	93

상기 표 19 에 의하면, 실시예 19∼24 에서는 또한 전압보전율에 있어서도 우수한 것을 알 수 있다.

<실시예 28∼31 및 비교예 16∼19>

<합성예 23> 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 35부, 1-메톡시-2-프로판올 8.8부, V-59 (와코쥰야쿠(주) 제조 아조계 중합개시제) 1.5부를 반응용기에 넣고, 질소분위기 하 80℃ 로 승온시켜 벤질메타크릴레이트 9.5부, 메틸메타크릴레이트 6.5부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 3.5부, 메타크릴산 10.7부를 2시간 동안 적하하고, 다시 4시간 교반하여 중합 반응액을 얻었다. 그리고 이 중합 반응액에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 25.5부를 첨가하고 p-메톡시페놀 0.05부, 트리페닐포스핀 0.3부를 첨가, 용해시킨 후, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸아크릴레이트 17.5부를 적하하고 85℃, 24시간 반응시켜 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지 용액을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 바인더 수지의 GPC 에 의한 중합 평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 18000, 또한 KOH 에 의한 중화 적정을 하 였더니 산가는 50 이었다. (3,4-에폭시시클로헥실)메틸아크릴레이트에 의한 카르복실산에 대한 도입률은 반응 전후의 산가로부터 66% 이었다.

<실시예 28>

안료로서 피그먼트 그린 36 을 9.4부, 합성예 23 에서 얻어진 수지 용액 23.4부 (수지 고형분으로서 9.4부), 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 42.4부를 지르코니아 비드를 넣은 페인트 컨디셔너로 5시간 분산하여 녹색 잉크 (착색 수지 조성물) 를 얻었다. 이 착색 수지 조성물의 액성에 대하여 표 20 에 나타낸다.

이렇게 해서 얻어진 녹색 잉크 10.9부와, 별도로 혼합하여 조제해 둔 합성예 23 에서 얻어진 수지 용액 5.5부, 광중합성 모노머로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 0.73부, 광중합 개시제로서 비이미다졸 0.26부, 증감제로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(EABF) 0.18부, 연쇄이동제로서 2-메르캅토벤조티아졸(2MBT) 0.05부, 불소계 계면활성제 (스미토모 3M사 제조 FC-430) 0.001부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 28.8부로 이루어지는 감광성 수지 조성물을 첨가, 혼합하여, 녹색의 감광성 착색 수지 조성물을 얻었다.

유리기판 (아사히가라스사 제조 AN635) 상에 상기 녹색 감광성 착색 조성물을 스핀 코트하고 핫플레이트로 70℃ 에서 가열건조시켜, 두께 1.5㎛ 의 감광성 녹색층을 얻었다. 이 도막에 초고압수은등을 사용하여 200mJ/㎠ 의 자외선을 조사하였다. 그 후 알칼리 현상액으로 샤워 120초 현상하고 초순수로 10초 수세하여 녹색패턴을 형성하였다. 현상후의 패턴을 관찰하였더니, 라인형상, 밀착 성이 양호한 패턴이 얻어졌다. 또한 현상된 기판 미노광부에 할로겐라이트를 대어 스커밍을 육안으로 관찰하였다. 전혀 스커밍이 보이지 않는 것을 ○, 약간 희게 보이는 곳이 있는 것을 △, 전체적으로 희게 보이는 것을 ×로 하여 결과를 표 20 에 나타내었다. 또한 CIE 표색계에서의 색도 (x, y) 에서의 Y 값을 측정한 결과를 표 21 에 나타낸다.

<실시예 29>

안료로서 피그먼트 그린 36 을 9.4부, 합성예 23 에서 얻어진 수지 용액 23.4부 (수지 고형분으로서 9.4부), 분산보조제로서 피그먼트 옐로 138 의 술폰산 유도체 0.47부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 42.4부를 사용한 것 이외에는 실시예 28 과 동일하게 하여 녹색 잉크 (착색 수지 조성물) 를 얻었다. 이 착색 수지 조성물의 액성에 대하여 표 1 에 나타낸다. 얻어진 녹색 잉크를 사용하여 실시예 28 에 기재된 방법과 동일한 방법으로 감광성 착색 수지 조성물화하고, 동일한 방법으로 녹색패턴을 형성하였다. 현상후의 패턴을 관찰하였더니, 라인형상, 밀착성이 양호한 패턴이 얻어졌다. 또한 현상후의 기판 미노광부의 스커밍에 관한 결과를 표 20 에 나타낸다. 또한 얻어진 화소의 Y 값을 표 21 에 나타낸다.

<실시예 30>

안료로서 피그먼트 그린 36 을 9.4부, 합성예 23 에서 얻어진 수지 용액 23.4부 (수지 고형분으로서 9.4부) 를 호모지나이저로 프리믹싱하고, 그 후 80℃ 에서 1시간 용매를 증발시켜 혼련용 착색 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물을 니더 속에서 5시간 혼련하여 착색 칩을 얻었다. 또 니더의 온도는 80℃ 로 제어하였다. 얻어진 착색 칩 18.8부에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 42.4부를 첨가하여 12시간 팽윤시킨 후, 3시간 호모지나이저를 사용해 교반하여 밀 페이스를 작성하였다.

이렇게 하여 얻어진 밀 페이스를 0.3㎜φ 의 지르코니아 비드를 사용하여 체류시간으로 10분간 비드 몰 장치에 의해 처리하여 녹색 잉크를 작성하였다.

지르코니아 비드를 넣은 페인트 컨디셔너로 5시간 분산하여 녹색 잉크 (착색 수지 조성물) 를 얻었다. 이 착색 수지 조성물의 액성에 대하여 표 1 에 나타낸다.

이렇게 해서 얻어진 녹색 잉크를 사용하여 실시예 28 에 기재된 방법과 동일한 방법으로 감광성 착색 수지 조성물화하고, 동일한 방법으로 녹색패턴을 형성하였다. 현상후의 패턴을 관찰하였더니, 라인형상, 밀착성이 양호한 패턴이 얻어졌다. 또한 현상후의 기판 미노광부의 스커밍에 대한 결과를 표 20 에 나타낸다. 또한 얻어진 화소의 Y 값을 표 21 에 나타낸다.

<비교예 16>

수지로서 벤질메타크릴레이트·메타크릴산 공중합체 (중량 평균 분자량 15000, 산가 90) 를 사용한 것 이외에는 실시예 28 과 동일한 공정으로 착색 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물의 액성을 표 20 에 나타낸다. 그리고 실시예 28 과 동일한 공정으로 감광성 착색 수지 조성물화하고 현상하였지만, 300s 에서도 미노광부가 용해되지 않았다. 얻어진 화소의 Y 값을 표 21 에 나타낸다.

<비교예 17>

수지로서 시판품인 우레탄계 분산제 X 를 사용한 것 이외에는 실시예 28 과 동일한 공정으로 착색 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물의 액성을 표 20 에 나타낸다. 그리고 실시예 28 과 동일한 공정으로 녹색패턴을 형성하였다. 현상후의 패턴을 관찰하였더니, 라인형상, 밀착성이 양호한 패턴이 얻어졌다. 기판 미노광부의 스커밍에 대한 결과를 표 20 에 나타낸다. 또한 얻어진 화소의 Y 값을 표 21 에 나타낸다.

표 20

	수지	액성 ^*1	현상 잔사
실시예 28	합성예 23	○	○
실시예 29	합성예 23	○	○
실시예 30	합성예 23	○	○
비교예 16	벤질메타크릴레이트·메타크릴산 공중합체 (중합 평균 분자량 15000, 산가 90)	×	-
비교예 17	우레탄계 분산제 X	○	×

*1 착색 수지 조성물의 점도

○:저점도

△:약간 증점

×:증점

표 21

	수지	Y (x=0.234, y=0.472일 때)
실시예 28	합성예 23	56.9
실시예 29	합성예 23	58.0
실시예 30	합성예 23	57.0
비교예 16	벤질메타크릴레이트·메타크릴산 공중합체 (중합 평균 분자량 15000, 산가 90)	55.3
비교예 17	우레탄계 분산제 X	56.1

<실시예 31>

안료로서 피그먼트 블루 15:6 를 9.4부, 합성예 23 으로 얻어진 수지 용액 23.4부 (수지 고형분으로서 9.4부), 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 42.4부를 지르코니아 비드를 넣은 페인트 컨디셔너로 10시간 분산시켜 청색 잉크 (착색 수지 조성물) 를 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물의 액성을 표 22 에 나타낸다.

그리고 실시예 28 와 같은 공정에서 청색패턴을 형성하였다. 현상후의 패턴을 관찰하였더니, 라인형상, 밀착성이 양호한 패턴이 얻어졌다. 또한 현상후의 기판 미노광부의 스커밍에 관한 결과를 표 22 에 나타낸다. 또 얻어진 화소의 Y 값을 표 23 에 나타낸다.

<비교예 18>

수지로서 벤질메타크릴레이트·메타크릴산 공중합체 (중량 평균 분자량 14000, 산가 52) 를 사용한 것 이외에는 실시예 28 과 동일한 공정으로 착색 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물의 액성을 표 22 에 나타낸다. 그리고 실시예 28 과 동일한 공정으로 현상하였지만, 300s 에서도 미노광부가 용해 되지 않았다. 얻어진 화소의 Y 값을 표 23 에 나타낸다.

<비교예 19>

수지로서 시판품인 고분자 분산제 Y 를 사용한 것 이외에는 실시예 28 과 동일한 공정으로 착색 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 착색 수지 조성물의 액성을 표 22 에 나타낸다. 그리고 실시예 28 와 같은 공정에서 청색패턴을 형성하였다. 현상후의 패턴을 관찰하였더니, 라인형상, 밀착성이 양호한 패턴이 얻어졌다. 기판 미노광부의 스커밍에 대한 결과를 표 22 에 나타낸다. 또한 얻어진 화소의 Y 값을 표 23 에 나타낸다.

표 22

	수지	액성 ^*1	현상 잔사
실시예 31	합성예 23	○	○
비교예 18	벤질메타크릴레이트·메타크릴산 공중합체 (중합 평균 분자량 14000, 산가 52)	×	-
비교예 19	우레탄계 분산제 Y	○	×

*1 착색 수지 조성물의 점도

○:저점도

△:약간 증점

×:증점

표 23

	수지	Y (x=0.134, y=0.121일 때)
실시예 31	합성예 23	15.1
비교예 18	벤질메타크릴레이트·메타크릴산 공중합체 (중합 평균 분자량 14000, 산가 52)	14.7
비교예 19	우레탄계 분산제 Y	14.9

또한 실시예 28∼31 및 비교예 16∼19 에서도 실시예 1∼27 또는 비교예 1∼15 와 마찬가지로 투과성, 현상 밀착성, 백색 노출 결함, 미용해물 잔사, 점도 변화율, 재용해성, 전압보전율을 각각 평가하였다. 그 결과를 표 14∼표 19 에 나타낸다.

이상의 결과에서, 실시예 1∼실시예 31 (본 발명에 관한 착색 수지 조성물) 의 결과를 비교예 1∼비교예 19 의 결과와 비교대조하면 다음과 같은 것을 알 수 있다.

(1) 본 발명에 관한 착색 수지 조성물은 고투과, 고농도이다.

(2) 본 발명에 관한 착색 수지 조성물은, 현상후 기판 상의 비화소부에 미용해물의 잔존이 적다.

(3) 본 발명에 관한 착색 수지 조성물은, 현상시의 화상의 밀착성이 우수하고 백색 노출 결함의 발생이 억제되어 있다.

(4) 본 발명에 관한 착색 수지 조성물은, 다이코트법에 의한 도포에서 이물 결함의 발생이 억제되어 있다.

(5) 본 발명에 관한 착색 수지 조성물은, 점도 변화율이 적다.

(6) 본 발명에 관한 착색 수지 조성물은, 액정의 전압보전율에 대한 영향이 매우 적다.

본 발명을 특정한 실시양태를 참조하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 취지와 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.

또한 본출원은 2002년 7월 18일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 번호 2002-210065호), 2003년 2월 7일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 번호 2003-30954호), 2003년 2월 24일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 번호 2003-45364호), 2003년 2월 25일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 번호 2003-47604호), 2003년 4월 25일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 번호 2003-122854호), 2003년 4월 28일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 번호 2003-124291호) 및 2003년 10월 27일자로 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 번호 2003-366100호) 에 기초하고 있으며, 그 전체의 내용이 인용에 의해 원용된다.

본 발명은, 다음과 같이 유용한 효과를 나타내며, 그 산업상의 이용가치는 매우 크다.

1. 본 발명에 관한 착색 수지 조성물은, 이것을 기판 상에 도포할 때 기판 상의 비화소부에 미용해물이 잔존하는 일이 없고, 또한 기판과의 밀착성도 우수한 고농도의 색 화소를 균일하게 형성할 수 있다. 또한, 다이코트법에 의한 도포에서도 건조 응집 덩어리와 같은 이물의 발생이 적다. 그리고 액정의 전압보전율에 대한 영향이 매우 적기 때문에, 표시 불균일, 부분 열화 등의 표시불량이 생기기 어렵다.

2. 본 발명에 관한 컬러필터는 기판 상의 비화소부에 착색 수지 조성물의 미용해물이 잔존하는 일이 없다. 또한 액정의 전압보전율에 대한 영향이 매우 적기 때문에, 표시 불균일, 부분 열화 등의 표시불량이 생기기 어렵고, 매우 고품질이다.

3. 본 발명에 관한 액정표시장치는, 기판 상의 비화소부에 착색 수지 조성물의 미용해물이 잔존하는 일이 없고, 또한 액정의 전압보전율이 잘 저하하지 않기 때문에 표시 불균일이 생기기 어려운 매우 고품질의 컬러필터를 사용하고 있기 때문에, 매우 고품질이다.

Claims

색재, 용제, 분산제 및 바인더 수지를 함유하는 착색 수지 조성물로서, 바인더 수지가 카르복실기를 갖는 수지 (a) 의 카르복실기에 에폭시기 함유 불포화 화합물 (b) 의 에폭시기를 부가시켜서 이루어지는 구조를 갖는 질소원자 비함유 바인더 수지를 함유하고,

또한 분산제가 질소원자 함유 분산제를 함유하고, 색재에 대한 질소원자 함유 분산제의 중량비율이 0.01 이상 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 질소원자 함유 분산제가, (E) 우레탄계 분산제, (F) 질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체, 및 (G) 각각 측쇄에 4차 암모늄염을 갖는 A 블록과 4차 암모늄염을 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
색재, 용제, 분산제 및 바인더 수지를 함유하는 착색 수지 조성물로서,

바인더 수지는 (A) 에폭시 함유 (메트)아크릴레이트 5∼90몰%, (B) (A) 성분과 공중합할 수 있는 다른 라디칼 중합성 화합물 10∼95몰% 를 공중합시키고, 얻어진 공중합체에 함유된 에폭시기의 10∼100몰% 에 (C) 불포화 일염기산을 부가시킨 다음, 상기 (C) 성분을 부가하였을 때 생성되는 수산기의 10∼100몰% 에 (D) 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 수지이고, 또한 분산제는 (E) 우레탄계 분산제, (F) 질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체, 및 (G) 각각 측쇄에 4차 암모늄염을 갖는 A 블록과 4차 암모늄염을 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, (E) 우레탄계 분산제가, (1) 폴리이소시아네이트 화합물, (2) 동일분자 내에 수산기를 1개 또는 2개 갖는 화합물 및 (3) 동일분자 내에 활성수소와 3차 아미노기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 분산 수지인 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, (F) 질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체가 그 그래프트 공중합체의 주쇄에 질소원자를 함유하는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, (F) 질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체가, 하기 식 (Ⅰ) 로 표시되는 반복 단위 또는/및 하기 식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.

(식 중 R₁ 은 탄소수 1∼5 의 알킬렌기를 나타내고, A 는 수소원자 또는 하기 식 (Ⅲ)∼(Ⅴ) 중 어느 하나를 나타낸다.)

(식 중 R₁ 은 탄소수 1∼5 의 알킬렌기를 나타내고, A 는 수소원자 또는 하기 식 (Ⅲ)∼(Ⅴ) 중 어느 하나를 나타낸다.)

(식 중 W₁ 은 탄소수 2∼10 의 알킬렌기를 나타내고, p 는 1∼20 의 정수를 나타낸다.)

(식 중 Y₁ 은 2가의 연결기를 나타내고, W₂ 는 탄소수 2∼10 의 알킬렌기를 나타내고, Y₂ 는 수소원자 또는 -CO-R₂ (R₂ 는 탄소수 1∼10 의 알킬기) 를 나타내고, q 는 1∼20 의 정수를 나타낸다.)

(식 중 W₃ 은 탄소수 1∼50 의 알킬기 또는 수산기를 1∼5개 갖는 탄소수 1∼50 의 히드록시알킬기를 나타낸다.)
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, (G) 각각 측쇄에 4차 암모늄염을 갖는 A 블록과 4차 암모늄염을 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체의 A 블록이, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 부분 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.

(상기 일반식 (1) 중 R_1a, R_2a 및 R_3a 는 각각 독립하여 수소원자 또는 치환될 수 있는 고리형 또는 사슬형의 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R_1a, R_2a 및 R_3a 중 2개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성할 수 있다.

R_4a 는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. X 는 2가의 연결기를 나타내고, Y^-는 상대음이온을 나타낸다.)
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 바인더 수지의 (B) 성분으로서 하기 일반식 (Ⅵ) 으로 표시되는 구조를 갖는 모노(메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.

(상기 일반식 (Ⅵ) 중 R₃∼R₈ 은 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1∼3 의 알킬기를 나타낸다. R₉ 및 R₁₀ 은 각각 독립하여 수소원자 또는 탄소수 1∼3 의 알킬기를 나타내거나, 또는 R₉ 와 R₁₀ 이 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 분산제로서 추가로 인산에스테르형 분산제를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
제 9 항에 있어서, 인산에스테르형 분산제가 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 부분 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
제 3 항에 있어서, 분자량 1000 이하의 유기 카르복실산 및/또는 유기 카르복실산 무수물을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 카르복실기를 갖는 수지 (a) 가 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항, 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 광중합성 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항, 또는 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 광중합 개시계 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 12 항에 있어서, 색재, 용제, 질소원자 함유 분산제, 카르복실기를 갖는 수지 (a) 의 카르복실기에 에폭시기 함유 불포화 화합물 (b) 의 에폭시기를 부가시켜서 이루어지는 구조를 갖는 질소원자 비함유 바인더 수지를 혼합하여 분산 처리한 후, 필요에 따라 다른 성분을 혼합하여 얻어지는 착색 수지 조성물.
색재, 용제 및 바인더 수지를 함유하는 착색 수지 조성물로서,

그 착색 수지 조성물을 CIE 표색계에서의 색도가 x＝0.60 이 되는 막두께로 도포하고, 230℃ 에서 30분간 소성한 후의 그 표색계에서의 Y 값이 아래 식 (1), (2) 중 어느 하나로 표시되는 범위 내에 있고,

Y≥200y-41.4 (y<0.34) (1)

Y≥100y-7.4 (y≥0.34) (2)

(식 중 Y, y 는 각각 CIE 표색계에서의 투과율, 색도를 나타낸다.)

그 착색 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하였을 때, 선형 화상으로서 남는 최소 패턴폭이 10㎛ 이하이고,

또한 면적 10㎠ 의 비화소부 (기초유리 위) 를, 에탄올을 0.1cc/㎠ 함침시킨 평균 3㎛ 이하의 폴리에스테르 장섬유로 구성된 천의 1㎝×1㎝ 의 면을 사용하여 1㎏f/㎠ 의 압력으로 닦았을 때 안료 부착부의 500㎚ 의 분광반사율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 적색 착색 수지 조성물.
색재, 용제 및 바인더 수지를 함유하는 착색 수지 조성물로서,

그 착색 수지 조성물을 CIE 표색계에서의 색도가 y＝0.55 가 되는 막두께로 도포하고, 230℃ 에서 30분간 소성한 후의 그 표색계에서의 Y 값이 아래 식으로 표시되는 범위 내에 있고,

Y≥240x-7.1

(식 중 Y, x 는 각각 CIE 표색계에서의 투과율, 색도를 나타낸다.)

그 착색 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하였을 때, 선형 화상으로서 남는 최소 패턴폭이 10㎛ 이하이고,

또한 면적 10㎠ 의 비화소부 (기초유리 위) 를, 에탄올을 0.1cc/㎠ 함침시킨 평균 3㎛ 이하의 폴리에스테르 장섬유로 구성된 천의 1㎝×1㎝ 의 면을 사용하여 1㎏f/㎠ 의 압력으로 닦았을 때 안료 부착부의 450㎚ 의 분광반사율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 녹색 착색 수지 조성물.
색재, 용제 및 바인더 수지를 함유하는 착색 수지 조성물로서,

그 착색 수지 조성물을 CIE 표색계에서의 색도가 y＝0.14 가 되는 막두께로 도포하고, 230℃ 에서 30분간 소성한 후의 그 표색계에서의 Y 값이 아래 식으로 표시되는 범위 내에 있고,

Y≥20x＋16.2

(식 중 Y, x 는 각각 CIE 표색계에서의 투과율, 색도를 나타낸다.)

그 착색 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하였을 때, 선형 화상으로서 남는 최소 패턴폭이 10㎛ 이하이고,

또한 면적 10㎠ 의 비화소부 (기초유리 위) 를, 에탄올을 0.1cc/㎠ 함침시킨 평균 3㎛ 이하의 폴리에스테르 장섬유로 구성된 천의 1㎝×1㎝ 의 면을 사용하여 1㎏f/㎠ 의 압력으로 닦았을 때 안료 부착부의 550㎚ 의 분광반사율이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 청색 착색 수지 조성물.
제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 23℃ 에서 7일간 보관하였을 때의 점도 변화율이 초기 점도에 대하여 10% 이하인 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 색재, 용제 및 바인더 수지를 함유하는 착색 수지 조성물로서, 그 착색 수지 조성물에 의해 형성된 건조막을 그 착색 수지 조성물을 구성하는 용제에 침지시켜 재분산시킨 경우, 재분산액 중의 체적 평균 입자직경 (mv) 이 200㎚ 이하가 되는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 색재, 용제 및 바인더 수지를 함유하는 착색 수지 조성물로서, 그 착색 수지 조성물에 의해 형성한 도막을 액정에 접촉하는 상태로 어닐 처리 (anealing) 한 후, 그 착색 수지층을 통하여 상기 액정에 전압을 인가하였을 때의 전압보전율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 바인더 수지가 (A) 에폭시 함유 (메트)아크릴레이트 5∼90몰%, (B) (A) 성분과 공중합할 수 있는 다른 라디칼 중합성 화합물 10∼95몰% 을 공중합시키고, 얻어진 공중합체에 함유된 에폭시기의 10∼100몰% 에 (C) 불포화 일염기산을 부가시킨 다음, 상기 (C) 성분을 부가하였을 때 생성되는 수산기의 10∼100몰% 에 (D) 다염기산 무수물을 부가시켜 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제가 (E) 우레탄계 분산제, (F) 질소원자를 함유하는 그래프트 공중합체, (G) 각각 측쇄에 4차 암모늄염을 갖는 A 블록과 4차 암모늄염을 갖지 않는 B 블록으로 이루어지는 A-B 블록 공중합체 및/또는 B-A-B 블록 공중합체 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항, 제 12 항, 또는 제 16 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 착색 수지 조성물을 사용하여 형성한 것을 특징으로 하는 컬러필터 기판.
제 24 항에 기재된 컬러필터 기판을 사용하여 형성한 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
카르복실기를 갖는 수지 (a) 의 카르복실기에 에폭시기 함유 불포화 화합물 (b) 의 에폭시기를 부가시켜서 이루어지는 구조를 갖는 수지 (H) 및 색재 (I) 를 혼합하고 분산 처리하여 착색 수지 조성물 (J) 을 제조하는 단계, 및 이 착색 수지 조성물 (J) 에 수지 (K) 및 용제 (L) 를 혼합하는 단계를 포함하는 착색 수지 조성물 (M) 의 제조방법.
제 26 항에 있어서, 에폭시기 함유 불포화 화합물 (b) 이 지환식 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물의 제조방법.
제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 카르복실기를 갖는 수지 (a) 가 수산기를 갖는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물의 제조방법.
제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 분산보조제로서 안료 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물의 제조방법.
제 26 항 또는 제 27 항에 기재된 제조방법에 사용되는 (J) 로 표시되는 착색 수지 조성물.
제 26 항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 (M) 으로 표시되는 착색 수지 조성물.
카르복실기를 갖는 수지 (a) 의 카르복실기에 에폭시기 함유 불포화 화합물 (b) 의 에폭시기를 부가시켜서 이루어지는 구조를 갖는 수지 (H), 색재 (I), 광중합성 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 착색 수지 조성물에 있어서, 수지 성분의 60중량% 이상이 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 착색 수지 조성물.
제 31 항 또는 제 32 항에 기재된 착색 수지 조성물을 사용하여 형성한 것을 특징으로 하는 컬러필터 기판.
제 33 항에 기재된 컬러필터 기판을 사용하여 형성한 것을 특징으로 하는 액정표시장치.