JP4561062B2 - カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 - Google Patents

カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、カラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び液晶表示装置に関するものである。詳しくは、液安定性、耐熱性に優れ、現像時の地汚れが少なく、基板への密着性及び画素のエッジ形状が良好なカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物と、この感光性着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタと、このカラーフィルタを用いた液晶表示装置に関する。
従来、顔料を用いたカラーフィルタの製造法としては、染色法、電着法、インクジェット法、顔料分散法などが知られている。
顔料分散法の場合、通常、分散剤などにより顔料を分散してなる着色組成物に、バインダー樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマー等を添加して感光化した感光性着色樹脂組成物をガラス基板上にコートして乾燥後、マスクを用いて露光し、現像を行うことによって着色パターンを形成し、その後これを加熱することによりパターンを固着して画素を形成する。これらの工程を各色ごとに繰り返してカラーフィルタを形成する。
このような感光性着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタの画像形成に用いられる感光性着色樹脂組成物には、十分な解像性、基板との密着性、低現像残渣などの特性が求められている。更に、近年では、色濃度が高い画素や光学濃度の高い樹脂ブラックマトリックスが要求されており、感光性着色樹脂組成物中の顔料やカーボンブラックなどの色材の含量は高くなる傾向にあるため、このような色材含量の高い状態において、上記特性に優れることが要求される。
一方、一般に、上記感光性着色樹脂組成物を包含する、光によって重合し得る成分と光重合開始剤とバインダー樹脂とを含有する感光性樹脂組成物においては、一般に塗布・乾燥・露光・現像の工程を経る光リソグラフィ工程に供されるため、かかる工程において、現像工程での除去部分に残渣や地汚れが生じないこと;除去部分が十分な溶解性を有すること;パターンエッジのシャープさなどの画素形成性を上げること;が常に求められているが、上記のような色材の含量が高い感光性着色樹脂組成物を用いて画素を形成した場合、現像工程で未露光部の基板上に残渣や地汚れが生じる;未露光部の良好な溶解性が得られない等の現象や、画素のエッジ形状のシャープ性に劣る;露光部に形成された画素の感度が十分ではなく表面平滑性が悪い;という現象問題が顕著に生じやすく、大きな問題となっていた。
特に、樹脂ブラックマトリックスのように光の全波長領域において遮光能力が要求される場合では、(1)露光部分と未露光部分における架橋密度の差をつけることが著しく困難なこと、(2)露光された部分でも膜厚方向に対する架橋密度の差が発生すること、つまり、光照射面側では十分に硬化しても、基底面側では硬化しないこと、(3)現像液に不溶な多量な黒色色材を配合するため現像性の低下が著しいこと等が、良好な感光特性を付与する上で障害となっている。
そこで、このような問題を解決するために、バインダー樹脂として、カルボキシル基を有するノボラックエポキシアクリレートを使用した感光性着色樹脂組成物が開示されている(特許文献1参照)。しかし、本発明者らの検討により、このバインダー樹脂を使用した場合でも、溶解性と感度のバランスに劣っているため、未露光部の溶解と同時に露光部への現像液の浸透が起こり、画素のエッジががたつく;画素の基板への密着性が悪い;という問題が生じることが判明した。
また、バインダー樹脂として、カルボキシル基を有するアクリル樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応物を使用した感光性樹脂組成物が開示されているが(特許文献2参照)、このバインダー樹脂を使用した場合でも感度が十分ではないため、画素の基板への密着性が悪く、高精細な画素の形成が困難であるという問題を生じることが判明した。
なお、バインダー樹脂として下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂と、不飽和基含有カルボン酸と、多塩基性カルボン酸無水物との反応物を用いた樹脂組成物、レジストインキ樹脂組成物及びこれらの硬化物が開示されているが(特許文献3参照)、本文献には、このバインダー樹脂と分散剤との相乗効果及びカラーフィルタへの適用に関する記述はいっさい示されておらず、更に本文献はソルダーレジストを用途として記載されており、根本的に顔料濃度が大きく異なるカラーフィルタ用途、更に全波長領域に吸収を有する樹脂ブラックマトリックス用途への転用を何ら示唆するものではない。
Figure 0004561062
(式中、nは平均値を示し0〜10の数を示す。P,Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、アリール基のいずれかを表し、個々のP,Rはお互いに同一であっても異なっていても良い。Gはグリシジル基を表す。)
特開平11−84126号公報 特開平1−289820号公報 特開平9−211860号公報
本発明の目的は、色材の濃度が高い場合でも画像形成性に優れるカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物と、この感光性着色樹脂組成物を用いたカラーフィルタ及び液晶表示装置を提供することにある。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、エポキシ樹脂(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物を更に多塩基酸及び/又はその無水物(c)と反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂(A)、光重合開始剤(B)、色材(C)、並びに分散剤(D)を含有する感光性着色樹脂組成物において、エポキシ樹脂(a)が下記一般式(1)で表されることを特徴とする。
Figure 0004561062
(式中、nは平均値を示し0〜10の数を示す。P,Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、アリール基のいずれかを表し、個々のP,Rはお互いに同一であっても異なっていても良い。Gはグリシジル基を表す。)
即ち、本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定のバインダー樹脂と分散剤とを組み合わせることにより、感度及び溶解性のバランスに優れ、更には画素エッジのシャープ性、密着性に優れるカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を実現し得ることを見出し、本発明を完成させた。
本発明において、分散剤(D)は、高分子分散剤を含むことが好ましい。また、分散剤(D)は、顔料誘導体を含むものであっても良い。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、特に、カラーフィルタの樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物として好適である。
本発明のカラーフィルタは、透明基板上に、このような本発明の感光性着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有するものである。
本発明の液晶表示装置は、このような本発明のカラーフィルタを用いたものである。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物は、基板との密着性が良好で、顔料やカーボンブラックなどの色材を高い濃度で含有する場合でも、感度及び溶解性のバランスに優れ、更には画素エッジのシャープ性、密着性に優れ、高精細な画素を形成することができる。本発明によれば、このようなカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物を使用して、高品質なカラーフィルタ、更には高品質な液晶表示装置を提供することができる。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
[感光性着色樹脂組成物]
<アルカリ可溶性樹脂(A)>
アルカリ可溶性樹脂(A)は、エポキシ樹脂(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物を更に多塩基酸及び/又はその無水物(c)と反応させて得られるものである。
(1) エポキシ樹脂(a)
エポキシ樹脂(a)は下記一般式(1)で表される。
Figure 0004561062
(式中、nは平均値を示し0〜10の数を示す。P,Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、アリール基のいずれかを表し、個々のP,Rはお互いに同一であっても異なっていても良い。Gはグリシジル基を表す。)
前記、上記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a)は、例えば、下記一般式(2)で表される化合物とエピハロヒドリンとを、アルカリ金属水酸化物の存在下に反応させることにより得ることができる。
Figure 0004561062
(式中、n,P,Rは一般式(1)におけるのと同じ意味を表す。)
上記一般式(2)で表される化合物は、例えば下記一般式(3)で表される化合物とフェノール類とを酸触媒の存在下で縮合反応させることにより得ることができる。
Figure 0004561062
(式中、Xはハロゲン原子、水酸基、又は低級アルコキシ基を表す。Rは一般式(1)におけるのと同じ意味を表す。)
上記一般式(3)のXにおいて、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが、低級アルキル基としてはメチル基、エチル基、t−ブチル基などが、低級アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基などがそれぞれ好ましい基として挙げられる。一方、フェノール類とは、フェノール性水酸基を1分子中に1個有する芳香族化合物であり、その具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、n−プロピルフェノール、イソブチルフェノール、t−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、メチルブチルフェノール、ジ−t−ブチルフェノール等を代表例とするアルキルフェノールの各種o−,m−,p−異性体、又はビニルフェノール、アリルフェノール、プロペニルフェノール、エチニルフェノールの各種o−、m−、p−異性体、又はシクロペンチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレゾール等を代表例とするシクロアルキルフェノール、又はフェニルフェノールなどの置換フェノール類が挙げられる。これらのフェノール類は1種を単独で或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記縮合反応を行う場合、フェノール類の使用量は一般式(3)で表される化合物1モルに対して好ましくは0.5〜20モル、特に好ましくは2〜15モルである。
上記縮合反応においては酸触媒を用いるのが好ましく、酸触媒としては種々のものが使用できるが、塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸、シュウ酸、三弗化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などが好ましく、特にp−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は特に限定されるものではないが、一般式(3)で表される化合物に対して0.1〜30重量%用いるのが好ましい。
上記縮合反応は無溶剤下で、或いは有機溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する場合の具体例としてはトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。有機溶剤の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して50〜300重量%が好ましく、特に100〜250重量%が好ましい。反応温度は40〜180℃の範囲が好ましく、反応時間は1〜8時間が好ましい。
反応終了後、中和処理或は水洗処理を行って生成物のpH値を3〜7好ましくは5〜7に調節する。水洗処理を行う場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸二水素ナトリウム更にはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの有機アミンなどの様々な塩基性物質等を中和剤として用いて処理すれば良い。また、水洗処理は常法に従って行えば良い。例えば反応混合物中に上記中和剤を溶解した水を加え、分液抽出操作を繰り返す方法を採用することができる。
上記中和処理或いは水洗処理を行った後、減圧加熱下で未反応のジヒドロキシベンゼン類及び溶剤を留去して生成物の濃縮を行って、前記一般式(2)で表される化合物を得ることができる。
前記一般式(2)で表される化合物から、前記一般式(1)で表される本発明に係るエポキシ樹脂(a)を得る方法としては公知の方法が採用できる。例えば、一般式(2)で表される化合物と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を予め添加し、又は添加しながら20〜120℃の温度で1〜10時間反応させることにより、一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a)を得ることができる。
このエポキシ樹脂(a)を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用しても良く、その場合に該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、又は常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し、水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法であっても良い。
また、前記一般式(2)で表される化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩を触媒として添加し、50〜150℃で1〜5時間反応させて得られる、一般式(2)で表される化合物のハロヒドリンエーテル化物に、アルカリ金属水酸化物の固体又は水溶液を加え、再び20〜120℃の温度で1〜10時間反応させて脱ハロゲン化水素(閉環)させる方法でも良い。
このような反応において使用されるエピハロヒドリンの量は一般式(2)で表される化合物の水酸基1当量に対し通常1〜20モル、好ましくは2〜10モルである。また、アルカリ金属水酸化物の使用量は一般式(2)で表される化合物の水酸基1当量に対し通常0.8〜15モル、好ましくは0.9〜11モルである。
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノールなどのアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行っても良い。アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し2〜20重量%、好ましくは4〜15重量%である。また、非プロトン性極性溶媒を用いる場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し5〜100重量%、好ましくは10〜90重量%である。
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、又は水洗無しに加熱減圧下、110〜250℃、圧力1.3kPa(10mmHg)以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した一般式(2)で表される化合物の水酸基1当量に対して好ましくは0.01〜0.3モル、特に好ましくは0.05〜0.2モルである。反応温度は50〜120℃、反応時間は通常0.5〜2時間である。
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより、前記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(a)が得られる。
(2) 不飽和基含有カルボン酸(b)
不飽和基含有カルボン酸(b)としては、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられ、具体例としては、(メタ)アクリル酸(なお、本明細書において、「(メタ)アクリル〜」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル〜又はメタクリル〜」、「アクリレート又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味するものとする)、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体などのモノカルボン酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−アクリロイロキシエチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルテトラヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシプロピルマレイン酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルアジピン酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシブチルマレイン酸(メタ)、アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体、或いはヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートに(無水)コハク酸、(無水)フタル酸、(無水)マレイン酸などの酸(無水物)を付加させた単量体、(メタ)アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。
特に好ましいものは、(メタ)アクリル酸である。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
(3) エポキシ樹脂(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)との反応
エポキシ樹脂(a)中のエポキシ基と不飽和基含有カルボン酸(b)とを反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。例えば、上記エポキシ樹脂(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)とを、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度50〜150℃で数〜数十時間反応させることにより、エポキシ樹脂にカルボン酸を付加することができる。
該触媒の使用量は、反応原料混合物(エポキシ樹脂(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)との合計)に対して好ましくは0.01〜10重量%、特に好ましくは0.3〜5重量%である。また反応中の重合を防止するために、重合防止剤(例えばメトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、フェノチアジン等)を使用することが好ましく、その使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは0.01〜10重量%、特に好ましくは0.1〜5重量%である。
エポキシ樹脂(a)のエポキシ基に不飽和基含有カルボン酸(b)を付加させる割合は、通常90〜100モル%である。エポキシ基の残存は保存安定性に悪影響を与えるため、不飽和基含有カルボン酸(b)はエポキシ樹脂(a)のエポキシ基1当量に対して、通常0.8〜1.5当量、特に0.9〜1.1当量の割合で反応を行うことが好ましい。
(4) 多塩基酸及び/又はその無水物(c)
エポキシ樹脂(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物の水酸基に付加させる多塩基酸及び/又はその無水物(c)としては、公知のものが使用でき、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸等の二塩基性カルボン酸又はその無水物;トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸等の多塩基性カルボン酸又はその無水物等が挙げられる。中でも好ましくは、テトラヒドロ無水フタル酸又は無水コハク酸が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
多塩基酸及び/又はその無水物(c)の付加率は、エポキシ樹脂(a)に不飽和基含有カルボン酸(b)を付加させたときに生成される水酸基の、通常10〜100モル%、好ましくは20〜100モル%、より好ましくは30〜100モル%である。この付加率が多すぎると、現像時の残膜率が低下することがあり、少なすぎると溶解性が不足したり、基板への密着性が不足することがある。
上記のエポキシ樹脂(a)に、不飽和基含有カルボン酸(b)を付加させた後、多塩基酸及び/又はその無水物(c)を付加させる方法としては、公知の方法を用いることができる。
また、本発明においては、このようにして多塩基酸及び/又はその無水物(c)を付加後、生成したカルボキシル基の一部にエポキシ基含有化合物(d)を付加させても良い。この場合、エポキシ基含有化合物(d)としては、光感度を向上させるために、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートや、重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物などの、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させたり、また、現像性を向上させるために、重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物を付加させることもでき、この両者を併用しても良い。重合性不飽和基を有さないグリシジルエーテル化合物の具体例としてはフェニル基やアルキル基を有するグリシジルエーテル化合物(ナガセ化成工業(株)製、商品名:デナコールEX−111、デナコールEX−121、デナコールEX−141、デナコールEX−145、デナコールEX−146、デナコールEX−171、デナコールEX−192)等がある。
本発明に係るアルカリ可溶性樹脂(A)は、前述のエポキシ樹脂(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物を更に多塩基酸及び/又はその無水物(c)と反応させて得られる樹脂のカルボキシル基の一部にこのようなエポキシ基含有化合物(d)を付加させて得られる樹脂であっても良い。
(5) アルカリ可溶性樹脂(A)の物性等
本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂(A)のGPCで測定したポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は通常700以上、好ましくは1000以上であり、通常50000以下、好ましくは30000以下である。このアルカリ可溶性樹脂(A)の重量平均分子量が小さすぎると、耐熱性、膜強度に劣り、大きすぎると現像液に対する溶解性が不足するため好ましくない。
また、本発明で用いるアルカリ可溶性樹脂(A)の酸価(mg−KOH/g)は、通常10以上、好ましくは50以上であり、通常200以下、好ましくは150以下である。アルカリ可溶性樹脂(A)の酸価が低すぎると十分な溶解性が得られず、酸価が高すぎると硬化性が不足し、表面性が悪化する。
<光重合開始剤(B)>
本発明に用いられる光重合開始剤(B)は、活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されないが、本発明の感光性着色樹脂組成物が、重合可能な基を有する化合物としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収するか光増感されて、分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始剤を使用するのが好ましい。
本発明で用いることができる光重合開始剤(B)の具体的な例を以下に列挙する。2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体;2−トリクロロメチ−5−(2′−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメル−5−〔β−(2′−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、−トリクロロメチル−5−〔β−(2′−(6″−ベンゾフリル)ビニル)〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5一フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体;2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダソール2量体、2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ビス(3′−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2′−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2′−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4′−メトキシフエニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類;2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体;ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4′−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体;チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体;9-フェニルアクリジン、9-(p-メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体;9,10-ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体;ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体;ジシクロペンタジエニル−Ti−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジプルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジエニル−Ti−2,4−ジフルオロフエニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジメチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジシクロペンタジェニル−Ti−2,6−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体。更には、特開2000−80068号公報に記載されているオキシム系開始剤も特に好適に使用できる。
この他、本発明で用いることができる光重合開始剤(B)は、ファインケミカル、1991年3月1日号、Vol.20、No.4,P.16〜P26や、特開昭59−152396号公報、特開昭61−151197号公報、特公昭45−37377号公報、特開昭58−40302号公報、特開平10−39503号公報にも記載されている。
<色材(C)>
色材(C)は、本発明の感光性着色樹脂組成物を着色するものをいう。色材としては、染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。顔料としては青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料、黒色顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その構造としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下に、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。なお、以下に挙げる「C.I.ピグメントレッド2」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
赤色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、254を挙げることができる。
青色顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6を挙げることができる。
緑色顔料としては、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36を挙げることができる。
黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、180を挙げることができる。
オレンジ顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79を挙げることができる。この中でも、好ましくは、C.I.ピグメントオレンジ38、71を挙げることができる。
紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50を挙げることができる。この中でも、好ましくはC.I.ピグメントバイオレット19、23、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23を挙げることができる。
また、本発明の感光性着色樹脂組成物が、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物である場合、色材(C)としては、黒色の色材を用いることができる。黒色色材は、黒色色材を単独でも良く、又は赤、緑、青等の混合によるものでも良い。また、これら色材は無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。無機、有機顔料の場合には平均粒径1μm以下、好ましくは0.5μm以下に分散して用いるのが好ましい。
黒色色材を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー(42595)、オーラミンO(41000)、カチロンブリリアントフラビン(ベーシック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB(45170)、サフラニンOK70:100(50240)、エリオグラウシンX(42080)、No.120/リオノールイエロー(21090)、リオノールイエローGRO(21090)、シムラーファーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4T−564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(12355)、リオノールレッド7B4401(15850)、ファーストゲンブルーTGR−L(74160)、リオノールブルーSM(26150)、リオノールブルーES(ピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGD(ピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグリーン36)等が挙げられる(なお、上記の( )内の数字は、カラーインデックス(C.I.)を意味する)。
また、更に他の混合使用可能な顔料についてC.I.ナンバーにて示すと、例えば、C.I.黄色顔料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.オレンジ顔料36、43、51、55、59、61、C.I.赤色顔料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.バイオレット顔料19、23、29、30、37、40、50、C.I.青色顔料15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.緑色顔料7、C.I.ブラウン顔料23、25、26等を挙げることができる。
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
三菱化学社製:MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B
デグサ社製:Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S160、Color Black S170
キャボット社製:Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACK PEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX−8
コロンビヤン カーボン社製:RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000
他の黒色顔料の例としては、チタンブラック、アニリンブラック、酸化鉄系黒色顔料、及び、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。
また、顔料として、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等を用いることもできる。
これら各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したりすることができる。
なお、これらの顔料の平均粒径は通常1μm、好ましくは0.5μm以下、更に好ましくは0.25μm以下である。また、色材として使用できる染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料等が挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11,C.I.アシッドオレンジ7,C.I.アシッドレッド37,C.I.アシッドレッド180,C.I.アシッドブルー29,C.I.ダイレクトレッド28,C.I.ダイレクトレッド83,C.I.ダイレクトイエロー12,C.I.ダイレクトオレンジ26,C.I.ダイレクトグリーン28,C.I.ダイレクトグリーン59,C.I.リアクティブイエロー2,C.I.リアクティブレッド17,C.I.リアクティブレッド120,C.I.リアクティブブラック5,C.I.ディスパースオレンジ5,C.I.ディスパースレッド58,C.I.ディスパースブルー165,C.I.ベーシックブルー41,C.I.ベーシックレッド18,C.I.モルダントレッド7,C.I.モルダントイエロー5,C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。
アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4,C.I.アシッドブルー40,C.I.アシッドグリーン25,C.I.リアクティブブルー19,C.I.リアクティブブルー49,C.I.ディスパースレッド60,C.I.ディスパースブルー56,C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3,C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33,C.I.アシッドイエロー3,C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1,C.I.アシッドオレンジ3,C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
<分散剤(D)>
本発明においては、色材(C)を微細に分散させ、且つその分散状態を安定化させることが品質安定上重要なため、分散剤(D)を含むことが必須である。
分散剤(D)としては、好ましくは官能基を有する高分子分散剤であり、更には、分散安定性の面からカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基及びこれらの塩、一級、二級、三級アミノ基、四級アンモニウム塩、ピリジン、ピリミジン、ピラジン等の含窒素ヘテロ環等の官能基を有する高分子分散剤が有利に使用される。
高分子分散剤としては、例えばウレタン系分散剤、アクリル系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができるが、具体例としては、商品名で、EFKA(エフカーケミカルズビーブイ(EFKA)社製)、Disperbyk(ビックケミー社製)、ディスパロン(楠本化成(株)製)、SOLSPERSE(ゼネカ社製)、KP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄社化学(株)社製)等を挙げることができる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
これらの高分子分散剤のGPCによるポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は700以上、このましくは1000以上、10万以下、好ましくは5万以下である。
分散剤(D)は、官能基を有するウレタン系及びアクリル系高分子分散剤を有することが密着性、直線性の面から特に好ましい。ウレタン系及びアクリル系高分子分散剤としては、Disperbyk160〜166シリーズ、Disperbyk2000,2001等(いずれもビックケミー社製)が挙げられる。
ウレタン系高分子分散剤として好ましい化学構造を具体的に例示するならば、例えば、ポリイソシアネート化合物と、分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物と、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物とを反応させることによって得られる、重量平均分子量1,000〜200,000の分散樹脂等が挙げられる。
上記のポリイソシアネート化合物の例としては、パラフェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、ω,ω′−ジイソシネートジメチルシクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α,α,α′,α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニルメタン)、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等のトリイソシアネート、及びこれらの3量体、水付加物、及びこれらのポリオール付加物等が挙げられる。ポリイソシアネートとして好ましいのは有機ジイソシアネートの三量体で、最も好ましいのはトリレンジイソシアネートの三量体とイソホロンジイソシアネートの三量体である。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
イソシアネートの三量体の製造方法としては、前記ポリイソシアネート類を適当な三量化触媒、例えば第3級アミン類、ホスフィン類、アルコキシド類、金属酸化物、カルボン酸塩類等を用いてイソシアネート基の部分的な三量化を行い、触媒毒の添加により三量化を停止させた後、未反応のポリイソシアネートを溶剤抽出、薄膜蒸留により除去して目的のイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを得る方法が挙げられる。
同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物としては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリオレフィングリコール等、及びこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1〜25のアルキル基でアルコキシ化されたもの及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルグリコールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステルジオール、及びこれら2種類以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、アルキレンオキシドを単独又は共重合させて得られるもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール及びそれらの2種以上の混合物が挙げられる。
ポリエーテルエステルジオールとしては、エーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物をジカルボン酸又はそれらの無水物と反応させるか、又はポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ(ポリオキシテトラメチレン)アジペート等が挙げられる。ポリエーテルグリコールとして最も好ましいのはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこれらの化合物の片末端水酸基が炭素数1〜25のアルキル基でアルコキシ化された化合物である。
ポリエステルグリコールとしては、ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等)又はそれらの無水物とグリコール(エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2−プロピル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジーオル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、1,8−オクタメチレングリコール、2−メチル−1,8−オクタメチレングリコール、1,9−ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、N−メチルジエタノールアミン等のN−アルキルジアルカノールアミン等)とを重縮合させて得られたもの、例えばポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレン/プロピレンアジペート等、又は前記ジオール類又は炭素数1〜25の1価アルコールを開始剤として用いて得られるポリラクトンジオール又はポリラクトンモノオール、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリメチルバレロラクトン及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。ポリエステルグリコールとして最も好ましいのはポリカプロラクトングリコール又は炭素数1〜25のアルコールを開始剤としたポリカプロラクトンである。
ポリカーボネートグリコールとしては、ポリ(1,6−ヘキシレン)カーボネート、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレン)カーボネート等、ポリオレフィングリコールとしてはポリブタジエングリコール、水素添加型ポリブタジエングリコール、水素添加型ポリイソプレングリコール等が挙げられる。同一分子内に水酸基を1個又は2個有する化合物の数平均分子量は300〜10,000、好ましくは500〜6,000、更に好ましくは1,000〜4,000である。
本発明に用いられる同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を説明する。活性水素、即ち、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子に直接結合している水素原子としては、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基中の水素原子が挙げられ、中でもアミノ基、特に1級のアミノ基の水素原子が好ましい。3級アミノ基は特に限定されない。また、3級アミノ基としては、炭素数1〜4のアルキル基を有するアミノ基、又はヘテロ環構造、より具体的には、イミダゾール環又はトリアゾール環が挙げられる。
このような同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物を例示するならば、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジプロピル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジブチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、N,N−ジプロピルエチレンジアミン、N,N−ジブチルエチレンジアミン、N,N−ジメチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジエチル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジプロピル−1,4−ブタンジアミン、N,N−ジブチル−1,4−ブタンジアミン等が挙げられる。
また、3級アミノ基が含窒素ヘテロ環であるものとして、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、インドール環、カルバゾール環、インダゾール環、ベンズイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環等のN含有ヘテロ5員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、アクリジン環、イソキノリン環等の含窒素ヘテロ6員環が挙げられる。これらの含窒素ヘテロ環として好ましいものはイミダゾール環又はトリアゾール環である。
これらのイミダゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、ヒスチジン、2−アミノイミダゾール、1−(2−アミノエチル)イミダゾール等が挙げられる。また、トリアゾール環とアミノ基を有する化合物を具体的に例示するならば、3−アミノ−1,2,4−トリアゾール、5−(2−アミノ−5−クロロフェニル)−3−フェニル−1H−1,2,4−トリアゾール、4−アミノ−4H−1,2,4−トリアゾール−3,5−ジオール、3−アミノ−5−フェニル−1H−1,3,4−トリアゾール、5−アミノ−1,4−ジフェニル−1,2,3−トリアゾール、3−アミノ−1−ベンジル−1H−2,4−トリアゾール等が挙げられる。中でも、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、3−アミノ−1,2,4−トリアゾールが好ましい。
ウレタン系高分子分散剤原料の好ましい配合比率はポリイソシアネート化合物100重量部に対し、同一分子内に水酸基を1個又は2個有する数平均分子量300〜10,000の化合物が10〜200重量部、好ましくは20〜190重量部、更に好ましくは30〜180重量部、同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物が0.2〜25重量部、好ましくは0.3〜24重量部である。
ウレタン系高分子分散剤のGPC換算重量平均分子量は通常1,000〜200,000、好ましくは2,000〜100,000、より好ましくは3,000〜50,000の範囲である。この分子量が1,000未満では分散性及び分散安定性が劣り、200,000を超えると溶解性が低下し分散性が劣ると同時に反応の制御が困難となる。ウレタン系高分子分散剤の製造はポリウレタン樹脂製造の公知の方法に従って行われる。製造する際の溶媒としては、通常、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、クロロホルム等の塩化物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒等が用いられる。
上記製造に際して、通常、ウレタン化反応触媒が用いられる。この触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の3級アミン系等が挙げられる。
同一分子内に活性水素と3級アミノ基を有する化合物の導入量は反応後のアミン価で1〜100mg−KOH/gの範囲に制御するのが好ましい。より好ましくは5〜95mg−KOH/gの範囲である。アミン価は、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表わした値である。アミン価が上記範囲より低いと分散能力が低下する傾向があり、また、上記範囲を超えると現像性が低下しやすくなる。
なお、以上の反応で高分子分散剤にイソシアネート基が残存する場合には更に、アルコールやアミノ化合物でイソシアネート基を潰すと生成物の経時安定性が高くなるので好ましい。
アクリル系高分子分散剤としては、官能基(ここでいう官能基とは、高分子分散剤に含有される官能基として前述した官能基である。)を有する不飽和基含有単量体と、官能基を有さない不飽和基含有単量体とのランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体を使用することが好ましい。これらの共重合体は公知の方法で製造することができる。
官能基を有する不飽和基含有単量体としては、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、アクリル酸ダイマー等のカルボキシル基を有する不飽和単量体、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びこれらの4級化物などの3級アミノ基、4級アンモニウム塩基を有する不飽和単量体が具体例として挙げられる。
官能基を有さない不飽和基含有単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、スチレン及びその誘導体、α−メチルスチレン、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミドなどのN−置換マレイミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル及びポリメチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートマクロモノマー、ポリエチレングリコールマクロモノマー、ポリプロピレングリコールマクロモノマー、ポリカプロラクトンマクロモノマーなどのマクロモノマー等が挙げられる。
アクリル系高分子分散剤は、特に好ましくは、官能基を有するAブロックと官能基を有さないBブロックからなるA−B又はB−A−Bブロック共重合体であるが、この場合、Aブロック中には上記官能基を含む不飽和基含有単量体の他に、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体が含まれていても良く、これらが該Aブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。また、官能基を含まない部分構造の、Aブロック中の含有量は、通常80重量%以下であり、好ましくは50重量%以下、更に好ましくは30重量%以下である。
Bブロックは、上記官能基を含まない不飽和基含有単量体からなるものであるが、1つのBブロック中に2種以上の単量体が含有されていても良く、これらは、該Bブロック中においてランダム共重合又はブロック共重合のいずれの態様で含有されていても良い。
該A−B又はB−A−Bブロック共重合体は、例えば、以下に示すリビング重合法にて調製される。
リビング重合法には、アニオンリビング重合法、カチオンリビング重合法、ラジカルリビング重合法があり、このうち、アニオンリビング重合法は、重合活性種がアニオンであり、例えば下記スキームで表される。
Figure 0004561062
ラジカルリビング重合法は重合活性種がラジカルであり、例えば下記スキームで示される。
Figure 0004561062
このアクリル系高分子分散剤を合成するに際しては、特開平9−62002号公報や、P.Lutz, P.Masson et al, Polym. Bull. 12, 79 (1984), B.C.Anderson, G.D.Andrews et al, Macromolecules, 14, 1601(1981), K.Hatada, K.Ute,et al, Polym. J. 17, 977(1985), 18, 1037(1986), 右手浩一、畑田耕一、高分子加工、36, 366(1987),東村敏延、沢本光男、高分子論文集、46, 189(1989), M.Kuroki, T.Aida, J. Am. Chem. Sic, 109, 4737(1987)、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、43, 300(1985), D.Y.Sogoh, W.R.Hertler et al, Macromolecules, 20, 1473(1987)などに記載の公知の方法を採用することができる。
本発明で用いるアクリル系高分子分散剤がA−Bブロック共重合体であっても、B−A−Bブロック共重合体であっても、その共重合体を構成するAブロック/Bブロック比は1/99〜80/20、特に5/95〜60/40(重量比)であることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
また、本発明に係るA−Bブロック共重合体、B−A−Bブロック共重合体1g中の4級アンモニウム塩基の量は、通常0.1〜10mmolであることが好ましく、この範囲外では、良好な耐熱性と分散性を兼備することができない場合がある。
なお、このようなブロック共重合体中には、通常、製造過程で生じたアミノ基が含有される場合があるが、そのアミン価は1〜100mg−KOH/g程度である。なお、アミン価は、前述の如く、塩基性アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてKOHのmg数で表した値である。
また、このブロック共重合体の酸価は、該酸価の元となる酸性基の有無及び種類にもよるが、一般に低い方が好ましく、通常10mg−KOH/g以下であり、その分子量は、ポリスチレン換算の重量平均で1000〜100,000の範囲が好ましい。ブロック共重合体の分子量が1000未満であると分散安定性が低下し、100,000を超えると現像性、解像性が低下する傾向にある。
また、本発明の分散剤(D)は、顔料誘導体であっても良く、顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系等の誘導体が挙げられるが、中でもキノフタロン系が好ましい。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその4級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が顔料骨格に直接又はアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良い。顔料誘導体の具体例としてはフタロシアニンのスルホン酸誘導体、キノフタロンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのスルホン酸誘導体、キナクリドンのスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロールのスルホン酸誘導体、ジオキサジンのスルホン酸誘導体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。また、分散剤として、高分子分散剤と顔料誘導体とを併用することが好ましい。
<光重合性モノマー>
本発明においては、アルカリ可溶性樹脂(A)と光重合開始剤(B)に加え、更に光重合性モノマー(光重合性化合物)を使用するのが感度等の点で好ましい。本発明に用いられる光重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和基を少なくとも1個有する化合物を挙げることができる。分子内にエチレン性不飽和基を有する化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を1個有するカルボン酸と多(単)価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
本発明においては、1分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と、不飽和カルボン酸及び多塩基性カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
多塩基性カルボン酸及び不飽和カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル又はポリイソシアネート化合物とポリオール及び水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン(メタ)アクリレート類;多価エポキシ化合物とヒドロキシ(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類;エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
<感光性着色樹脂組成物のその他の配合成分>
本発明の感光性着色樹脂組成物には、上述の成分の他、有機溶剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤等を適宜配合することができる。
(1) 有機溶剤
有機溶剤としては特に制限は無いが、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、n−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、n−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、n−オクタン、バルソル#2、アプコ#18ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Socal solvent No.1及びNo.2、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ#150、酢酸ブチル(n、sec、t)、ヘキセン、シェル TS28 ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を具体的に挙げることができる。
溶剤は各成分を溶解又は分散させることができるもので、沸点が100〜250℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜170℃の沸点をもつものである。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
(2) シランカップリング剤
基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加することも可能である。シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
<感光性着色樹脂組成物の製造方法>
本発明の感光性着色樹脂組成物は、常法に従って製造される。例えば、まず、色材(C)、溶剤、及び分散剤(D)とを各所定量秤量し、分散処理工程において、色材を分散させて液状の着色組成物(インク状液体)とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行うことによって色材が微粒子化されるため、感光性着色樹脂組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板の透過率が向上する。
色材を分散処理する際に、前記のアルカリ可溶性樹脂(A)を併用しても良い。例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理を行う場合は、0.1から数mm径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は通常、0℃〜100℃の範囲、好ましくは室温〜80℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、インキ状液体の組成(色材、溶剤、分散剤)、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
上記分散処理によって得られたインキ状液体に、溶剤、アルカリ可溶性樹脂(A)、光重合開始剤(B)、場合によっては上記以外の他の成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた感光性着色樹脂組成物をフィルターなどによって、濾過処理することが好ましい。
<感光性着色樹脂組成物中の成分配合量>
アルカリ可溶性樹脂(A)は、本発明の感光性着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常5重量%以上、好ましくは10重量%以上であり、通常85重量%以下、好ましくは80重量%以下である。アルカリ可溶性樹脂(A)の含有量が著しく少ないと、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすくなる。逆に、アルカリ可溶性樹脂(A)の含有量が多すぎると、露光部への現像液の浸透性が高くなり、画素のシャープ性や密着性が悪化する。
なお、本発明において「全固形分」とは、溶剤以外の全ての成分を意味し、本発明の感光性着色樹脂組成物中の全固形分は、通常10重量%以上、90重量%以下である。
光重合開始剤(B)の含有量は、本発明の感光性着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、更に好ましくは0.7重量以上であり、通常30重量%以下、好ましくは10重量%以下である。光重合開始剤(B)の含有率が少なすぎると感度低下を起こすことがあり、反対に多すぎると未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすい。
色材(C)の含有量は、感光性着色樹脂組成物中の全固形分量に対して通常1〜70重量%の範囲で選ぶことができる。この範囲の中では、10〜70重量%がより好ましく、中でも20〜60重量%が特に好ましい。色材(C)の含有量が少なすぎると、色濃度に対する膜厚が大きくなりすぎて、液晶セル化の際のギャップ制御などに悪影響を及ぼす。また、逆に色材(C)の含有量が多すぎると、十分な画像形成性が得られなくなることがある。
なお、感光性着色樹脂組成物中の、アルカリ可溶性樹脂(A)の色材(C)に対する比率としては、通常20〜500重量%、好ましくは30〜300重量%、より好ましくは50〜200重量%の範囲である。色材(C)に対するアルカリ可溶性樹脂(A)の含有量が低すぎると、未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良を誘起させやすく、著しく高いと、所望の画素膜厚が得られ難くなる。
分散剤(D)の含有量は、感光性着色樹脂組成物の固形分中、通常50重量%以下、好ましくは30重量%以下、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上である。また、色材(C)に対して、通常5重量%以上、特に10重量%以上であり、通常200重量%以下、特に80重量%以下であることが好ましい。分散剤(D)の含有量が少な過ぎると、十分な分散性が得られず、多過ぎると相対的に他の成分の割合が減って色濃度、感度、成膜性等が低下する。
光重合性モノマーを用いる場合、その含有量は、感光性着色樹脂組成物の全固形分に対して、通常90重量%以下、好ましくは80重量%以下である。光重合性モノマーの含有量が多すぎると、露光部への現像液の浸透性が高くなり、良好な画像を得ることが困難となる。なお、光重合性モノマーの含有量の下限は、通常0重量%以上、好ましくは5重量%以上である。
<カラーフィルタ>
(1) 透明基板(支持体)
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。
透明基板及びブラックマトリックス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行っても良い。
透明基板の厚さは、通常0.05〜10mm、好ましくは0.1〜7mmの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常0.01〜10μm、好ましくは0.05〜5μmの範囲である。
(2) ブラックマトリックス
透明基板上に、ブラックマトリックスを設け、通常、赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明のカラーフィルタを製造することができ、本発明の感光性着色樹脂組成物は、黒色、赤色、緑色、青色のうち少なくとも一種のレジスト形成用塗布液として使用される。ブラックレジストに関しては、透明基板上素ガラス面上、赤色、緑色、青色に関しては透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリックス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリックス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を形成する。
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜又は樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであっても良い。
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び/又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリックスを形成することができる。
この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法などにより、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上に感光性着色樹脂組成物の塗膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗膜にエッチング処理を施してブラックマトリックスを形成することができる。
樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物を利用する場合は、黒色の色材を含有する本発明の感光性着色樹脂組成物を使用して、ブラックマトリックスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する感光性着色樹脂組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリックスを形成することができる。
(3) 画素の形成
(感光性着色樹脂組成物の塗布)
ブラックマトリックスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の色材を含有する感光性着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の感光性着色樹脂組成物について各々行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
カラーフィルタ用の感光性着色樹脂組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、又はスプレーコート法などによって行うことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
塗膜の厚さは、厚すぎると、パターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがあり、薄すぎると顔料濃度を高めることが困難となり所望の色発現が不可能となることがある。塗膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常0.2〜20μmの範囲とするのが好ましく、より好ましいのは0.5〜10μmの範囲、更に好ましいのは0.8〜5μmの範囲である。
(塗膜の乾燥)
基板に感光性着色樹脂組成物を塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、IRオーブン、又はコンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて、通常は、40〜200℃の温度で15秒〜5分間の範囲で選ばれ、好ましくは50〜130℃の温度で30秒〜3分間の範囲で選ばれる。
乾燥温度は、高いほど透明基板に対する塗膜の接着性が向上するが、高すぎるとバインダー樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗膜の乾燥工程は、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法であっても良い。
(露光)
画像露光は、感光性着色樹脂組成物の塗膜上に、ネガのマスクパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性の塗膜上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行っても良い。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
(現像)
本発明に係るカラーフィルタは、感光性着色樹脂組成物による塗膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して作製することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、2種以上の混合物であっても良い。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独で用いても良く、また、水溶液と混合して用いても良い。
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は10〜50℃の範囲、中でも15〜45℃、特に好ましくは20〜40℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
(熱硬化処理)
現像の後のカラーフィルタ基板には、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は100〜280℃の範囲、好ましくは150〜250℃の範囲で選ばれ、時間は5〜60分間の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、4色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
(透明電極の形成)
カラーフィルタは、このままの状態で画像上にITOなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
<液晶表示装置>
液晶表示装置は、通常、カラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサーを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜としては、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び/又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数10nmとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行った後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
スペーサーとしては、対向基板とのギャップ(隙間)に応じた大きさのものが用いられ、通常2〜8μmのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサー(PS)を形成し、これをスペーサーの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にTFT(薄膜トランジスタ)基板が好適である。
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常2〜8μmの範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、UV照射及び/又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常、1×10-2〜1×10-7Paであるが、好ましくは1×10-3〜1×10-6Paである。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常30〜100℃であり、より好ましくは50〜90℃である。減圧時の加温保持は、通常10〜60分間の範囲とされ、その後液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口をUV硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置(パネル)が完成する。
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等のいずれでも良い。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、いずれであっても良い。
次に、合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を表す。
<合成例1>
日本化薬(株)製「NC3000」(前記一般式(1)において、P=H,R=H,n=1〜7、重量平均分子量1900、エポキシ当量288)400部、アクリル酸102部、p−メトキシフェノール0.3部、トリフェニルホスフィン5部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート264部を反応容器に仕込み、95℃で酸価が3mg−KOH/g以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで9時間を要した(酸価2.2)。次いで、更にテトラヒドロ無水フタル酸151部を添加し、95℃で4時間反応させ、酸価102、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量3200のアルカリ可溶性樹脂(A−I)溶液を得た。
<合成例2>
日本化薬(株)製「NC3000」180部、メタクリル酸54.9部、p−メトキシフェノール0.2部、トリフェニルホスフィン2.4部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート124部を反応容器に仕込み、95℃で酸価が5.0mg−KOH/g以下になるまで撹拌した。酸価が目標に達するまで10時間を要した(酸価5.0)。次いで、更にテトラヒドロ無水フタル酸96部を添加し、95℃で4時間反応させ、酸価121、GPCで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量3200のアルカリ可溶性樹脂(A−II)溶液を得た。
<合成例3>
トリレンジイソシアネートの三量体(三菱化学(株)製「マイテックGP750A」、樹脂固形分50重量%、酢酸ブチル溶液)32gと触媒としてジブチルチンラウレート0.02gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート47gで希釈溶解した。撹拌下に、これに、片末端がメトキシ基となっている数平均分子量1000のポリエチレングリコール(日本油脂社製「ユニオックスM−1000」)14.4gと数平均分子量1000のポリプロピレングリコール(三洋化成工業社製「サンニックスPP−1000」)9.6gとの混合物を滴下した後、70℃で更に3時間反応させた。次に、N,N−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジアミン1gを加え、40℃で更に1時間反応させることによりウレタン系高分子分散剤(D−I)を得た。このようにして得られた高分子分散剤(D−I)を含有する溶液のアミン価を中和滴定により求めたところ、14mg−KOH/gであった。また樹脂含有量をドライアップ法(150℃で30分間、ホットプレート上で溶剤を除去し、重量変化量により樹脂濃度を算出)により求めたところ、40重量%であった。また、GPCでの重量平均分子量は24,000であった。
<実施例1>
合成例1で得られたアルカリ可溶性樹脂(A−I)溶液を49重量部(固形分換算35重量部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを5重量部、「CGI−124」(チバ・スペシャリティーケミカル社製。構造式は下記の通り。)4重量部、合成例3で得られたウレタン系高分子分散剤(D−I)を用いて分散を行ったカーボンブラック分散体溶液224部(固形分換算56重量部。うちカーボンブラック43重量部、高分子分散剤13重量部)を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート218重量部に混合して感光性黒色樹脂組成物を得た。
Figure 0004561062
このようにして得た感光性黒色樹脂組成物を10cm角ガラス基板上にスピンコートし、ホットプレート上で90℃で150秒乾燥した。乾燥後の膜厚は、1μmであった。次に、このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯で像露光した後、温度23℃、濃度0.1重量%のKOH水溶液を用いてスプレー現像をすることにより黒色画素(ブラックマトリックス)を形成した。
<実施例2>
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂(A−I)をアルカリ可溶性樹脂(A−II)に変更したこと以外は実施例1と同様の処理を行って黒色画素を形成した。
<実施例3>
実施例1において、高分子分散剤(D−I)を、下記の市販のアクリル系高分子分散剤(D−II)に変更したこと以外は、実施例1と同様の処理を行って黒色画素を形成した。
分散剤(D−II):メタクリル酸エステル由来のブロック構造単位(Bブロック)と、メタクリル酸由来の側鎖に下記構造の4級アンモニウム塩基を有するモノマー由来のブロック構造単位(Aブロック)を有するA−Bブロック共重合体を含む高分子分散剤。アミン価29、酸価19。また、GPCでの重量平均分子量は10,000であった。
Figure 0004561062
<比較例1>
実施例1において、アルカリ可溶性樹脂(A−I)を三菱化学社製「EA4805」(クレゾールノボラック型エポキシアクリレートのテトラヒドロフタル酸無水物付加物。酸価100)に変更したこと以外は実施例1と同様の処理を行って黒色画素を形成した。
実施例1〜3及び比較例1で調製した感光性黒色樹脂組成物と形成された画素について、以下の項目で評価し、表1に結果を記した。
<密着性>
20μmのマスクパターンを忠実に再現する露光量における解像可能なレジストの最小パターン寸法を200倍の倍率で顕微鏡観察した。最小パターン寸法が10μm以下を密着性が○、10μmを超えるものを×とした。
<画素シャープ性>
20μmのマスクパターンを忠実に再現する露光量における細線黒色画素の形状を1000倍の倍率で顕微鏡観察した。直線性の良好なものをシャープ性○、突起や凸凹のあるレジストパターンを×とした。
<保存安定性>
感光性黒色樹脂組成物を35℃で2週間保管し、粘度変化により保存安定性を評価し、低粘度のものを○、増粘したものを×とした。
Figure 0004561062

Claims (6)

  1. エポキシ樹脂(a)と不飽和基含有カルボン酸(b)との反応物を更に多塩基酸及び/又はその無水物(c)と反応させて得られるアルカリ可溶性樹脂(A)、光重合開始剤(B)、色材(C)、並びに分散剤(D)を含有するカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物において、エポキシ樹脂(a)が下記一般式(1)で表されることを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
    Figure 0004561062
    (式中、nは平均値を示し0〜10の数を示す。P,Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8のアルキル基、アリール基のいずれかを表し、個々のP,Rはお互いに同一であっても異なっていても良い。Gはグリシジル基を表す。)
  2. 分散剤(D)が、高分子分散剤を含むことを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
  3. 分散剤(D)が、顔料誘導体を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
  4. カラーフィルタの樹脂ブラックマトリックス用感光性着色樹脂組成物であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色樹脂組成物。
  5. 透明基板上に、請求項1ないし4のいずれか1項に記載の感光性着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有するカラーフィルタ。
  6. 請求項5に記載のカラーフィルタを用いた液晶表示装置。
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