KR100659343B1 - Manufacturing method of carbon micro-coils use chemical vapor deposition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 각종 전자기기로부터 발생하는 유해전자파의 차폐재, 에너지관련 산업, 환경산업, 전자산업, 정보통신 등과 같은 최첨단 산업분야에 사용할 수 있음은 물론, 카본 마이크로 코일 표면에 막을 코팅함으로서, 반도체소자, 자기장센서, 항공/우주산업 등의 선진복합재료 등의 폭넓은 활용이 가능하도록 한 카본 마이크로 코일을 제공하고자 하는 화학기상증착법을 이용한 카본 마이크로 코일 제조방법에 관한 것으로서, The present invention can be used in cutting-edge industrial fields, such as shielding materials for harmful electromagnetic waves generated from various electronic devices, energy related industries, environmental industries, electronic industries, information and communication, as well as coating a film on the surface of the carbon micro coil, thereby providing a semiconductor device, The present invention relates to a method of manufacturing carbon micro coils using chemical vapor deposition which is intended to provide carbon micro coils that can be widely used in advanced composite materials such as magnetic field sensors and aerospace and aerospace industries.
그 구성은, 상부에 가스주입구가 형성되어 있고, 하부에 가스배출구가 형성된 석영재질의 진공관 내부에 금속분말이 표면 코팅된 기판을 설치하는 단계; 상기, 기판이 설치된 진공관의 외부를 600∼900℃의 온도로 가열하는 단계; 상기 가열이 이루어진 진공관의 가스주입구를 통하여 아세칠렌(C2H2), 수소(H2), 질소(N2), 티오펜(C4H4S), 황화수소(H2S)를 동시에 연속적으로 공급하고 가스배출구를 통하여 배출하면서 상기 기판 상에 카본 마이크로 코일을 성장시키는 단계;로 이루어진다.The configuration may include the steps of: installing a substrate having a metal powder surface coated inside a vacuum tube made of a quartz material having a gas inlet formed thereon and a gas outlet formed thereon; Heating the outside of the vacuum tube provided with the substrate to a temperature of 600 to 900 ° C; Acetylene (C 2 H 2 ), hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ), thiophene (C 4 H 4 S), and hydrogen sulfide (H 2 S) simultaneously and continuously through the gas inlet of the heated vacuum tube Growing carbon nanocoils on the substrate while supplying and exhausting through a gas outlet.
카본 마이크로 코일, 진공관, 기판, 금속코팅 Carbon micro coils, vacuum tubes, substrates, metal coatings
Description
도1은 본 발명의 실시예1에 따라 기상으로부터 제조된 카본 마이크로 코일의 X선 회절분석 결과를 나타낸 도면이고,1 is a view showing the results of X-ray diffraction analysis of the carbon micro coil prepared from the gas phase according to Example 1 of the present invention,
도2는 본 발명의 실시예1에 따라 기상으로부터 제조된 카본 마이크로 코일의 주사전자현미경 관찰결과를 나타낸 도면이고, 2 is a view showing a scanning electron microscope observation result of the carbon micro coil prepared from the gas phase according to Example 1 of the present invention,
도3은 본 발명의 실시예1에 따라 기상으로부터 제조된 카본 마이크로 코일을 이용하여 전자파차폐특성 결과를 나타내는 도면이다. 3 is a view showing the results of electromagnetic shielding characteristics using a carbon micro coil manufactured from the gas phase according to the first embodiment of the present invention.
본 발명은 화학기상증착법을 이용한 카본 마이크로 코일 제조방법 및 그 방법으로 제조된 카본 마이크로 코일에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 각종 전자기기로부터 발생하는 유해전자파의 차폐재, 에너지관련 산업, 환경산업, 전자산업, 정보통신 등과 같은 최첨단 산업분야에 사용할 수 있는 카본 마이크로 코일 제조하고, 그 제조된 코일의 표면에 막을 코팅함으로서, 반도체소자, 자기장센서, 항공/ 우주산업 등의 선진복합재료 등의 폭넓은 활용이 가능하도록 한 카본 마이크로 코일을 제공하고자 하는 것이다. The present invention relates to a carbon micro coil manufacturing method using a chemical vapor deposition method and a carbon micro coil manufactured by the method, and more particularly, a shielding material of harmful electromagnetic waves generated from various electronic devices, energy related industries, environmental industries, electronics By manufacturing carbon micro coils that can be used in high-tech industries such as industry and information and communication, and coating a film on the surface of the coil, it is widely used in advanced composite materials such as semiconductor devices, magnetic field sensors, aviation / space industry, etc. It is an object of the present invention to provide a carbon micro coil.
일반적으로, 카본섬유는 선진복합재료의 강화재로서 매우 중요하며, 이는 PAN계, Pitch계, 기상성장탄소섬유(VGCF)가 합성된 것으로 제공되어 있지만, 이것들의 섬유형태는 모두 직선상이다.In general, carbon fiber is very important as a reinforcing material of advanced composite materials, which is provided by synthesizing PAN-based, Pitch-based, and vapor-grown carbon fiber (VGCF), but these fiber types are all linear.
따라서, 이들을 선진복합재료(ACM)로서 사용할 경우에는 첫째, 탄력성이 없기 때문에 내충격성이 떨어지는 문제점이 있고, 둘째, 강화재의 모재(matrix)내부로의 균일분산성이 나뿐 문제점이 있으며, 셋째, 강화재의 모재로부터 pull-out가 일어나기 쉬운 문제점이 있고, 넷째, 기계적 특성에 이방성이 생기기 쉽다는 등의 문제점이 있기 때문에 우주항공산업, 자동차부품 등의 복합재료에 적용하는데 한계가 있는바, 상기의 문제점들은 형태가 직선상인 것과 접촉면이 평활하게 되어 있기 때문에 일어나는 현상들이다. Therefore, when using them as advanced composite materials (ACM), first, there is a problem that the impact resistance is inferior because there is no elasticity, second, there is only a problem of uniform dispersion of the reinforcing material into the matrix (matrix), third, reinforcing material Fourth, there is a problem that pull-out easily occurs from the base metal, and fourth, there are problems such as anisotropy in mechanical properties, so there is a limit to apply to composite materials such as aerospace, automobile parts, etc. These are the phenomena that occur because the shape is straight and the contact surface is smooth.
한편, 1953년(Nature)에 세계에서 처음으로 2개의 탄소섬유가 루프(roof) 상으로 서로 감겨져 있는 즉, 스프링과 같은 구조를 갖는 탄소섬유가 발명된 이래, C, SiC, B, N, Si3N4 등에 대한 연구가 지속적으로 행하여져 왔으나, 현재까지 DNA와 같은 이중 나선구조를 갖는 재료의 합성 방법 및 응용에 대한보고는 전혀 없는 실정이다.On the other hand, since the invention of carbon fibers having a spring-like structure, in which two carbon fibers are wound around each other in a roof in 1953 for the first time in the world, C, SiC, B, N, Si Although research on 3 N 4 and the like has been continuously conducted, there have been no reports on the synthesis and application of materials having a double helix structure such as DNA.
그러나, 이중 나선구조를 갖는 탄소섬유가 얻어진다면 그 자체가 가지고 있는 특이한 형태로부터 전자파흡수재, 센서, 가스저장재료, 삼차원강화복합재료 등 으로의 응용이 기대된다.However, if a carbon fiber having a double helix structure is obtained, it is expected to be applied to an electromagnetic wave absorber, a sensor, a gas storage material, a three-dimensional reinforced composite material, and the like from its unique shape.
특히, 사회적으로 큰 문제로 제기되고 있는 전자파 장해 문제에 대해, 이중 나선구조를 갖는 재료는 이론적으로 GHz 영역의 가장 이상적인 전자파흡수재라고 불려지고 있다. 더욱이, 화석연료의 고갈에 따른 대체에너지로 주목받고 있는 수소에너지를 저장하는 재료로서 국내외에서 기대되고 있는 재료이다.In particular, for the electromagnetic interference problem, which is a serious social problem, the material having a double helix structure is theoretically called the most ideal electromagnetic wave absorber in the GHz region. Moreover, it is a material that is expected at home and abroad as a material for storing hydrogen energy that is attracting attention as an alternative energy due to exhaustion of fossil fuel.
유해전자파를 차폐시키기 위한 재료의 개발은 몇 년 전부터 세계적으로 활발하게 행하여지고 있으며, 그 결과 많은 전자파차폐재가 발명되고 있다. 예를 들면, 카본블랙, 탄소섬유(직선상의 형태), 금속분말, 등이 있으며, 이 재료들을 합성수지 및 고무 등의 전기절연물 중에 분산시켜서 전자파차폐 효과를 나타내고 있으나, 그 효과가 미비하기 때문에 원료의 첨가량을 증대시켜야 한다. 그러나, 이러한 경우에는, 모재의 기계적강도 저하, 부식에 따른 노화, 모재의 강도 약화 등의 문제점이 있기 때문에 극히 일부에만 사용되고 있다.The development of materials for shielding harmful electromagnetic waves has been actively conducted worldwide for many years, and as a result, many electromagnetic shielding materials have been invented. For example, there are carbon black, carbon fiber (linear form), metal powder, and the like, and these materials are dispersed in an electric insulator such as synthetic resin and rubber, but the electromagnetic wave shielding effect is insignificant. The amount of addition must be increased. However, in such a case, since the mechanical strength of the base material is lowered, aging due to corrosion, and the strength of the base material is weakened, it is used only in part.
전자파에 의한 각종장애를 제거하기 위해서는, 근본적으로 외부에서 입사한 유해전자파를 99%이상 흡수하지 않으면 안 된다. 그러나, 현재의 차폐재료 및 기술로서는 어렵고, 더구나 10GHz 이하의 저주파영역을 중심으로 사용되고 있기 때문에 수십 GHz 이상의 고주파영역에서 유해전자파를 흡수 할 수 있는 재료의 개발이 절실히 요구되고 있다. In order to eliminate various obstacles caused by electromagnetic waves, it is essential to absorb 99% or more of harmful electromagnetic waves incident from the outside. However, current shielding materials and technologies are difficult, and furthermore, since they are mainly used in the low frequency region of 10 GHz or less, there is an urgent demand for the development of a material capable of absorbing harmful electromagnetic waves in the high frequency region of several tens of GHz or more.
본 발명은 상기의 요구사항을 충족하기 위하여 발명한 것으로, 그 목적은 첫째, 화학기상증착법을 이용하여 Ni, Nb, Fe 등의 금속촉매의 존재하에서 600∼900 ℃의 온도에서 아세칠렌가스의 촉매활성화열분해에 의해 2중 나선구조를 가지고 있으며 직경 1~10㎛, 피치 10~50㎛, 길이가 7.5-10mm/hrs 크기인 카본 마이크로 코일을 제조하여 그를 제공함에 있으며, 둘째, 상기에서 제조된 카본 마이크로 코일을 열처리하여 탄화가스의 열분해에 의해 생성된 카본 화학종(chemical species)을 표면에 코팅시키는 방법을 제공하는데 있다. The present invention has been invented to satisfy the above requirements, and the object of the present invention is first, the catalyst of acetylene gas at a temperature of 600 to 900 ° C. in the presence of a metal catalyst such as Ni, Nb, Fe, etc. using chemical vapor deposition. It has a double helix structure by activation pyrolysis, and provides a carbon micro coil having a diameter of 1 to 10 μm, a pitch of 10 to 50 μm, and a length of 7.5 to 10 mm / hrs. The present invention provides a method of coating a surface of a carbon chemical species generated by thermal decomposition of a carbon gas by thermally treating a micro coil.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징적인 기술적 구성은, 상부에 가스주입구가 형성되어 있고, 하부에 가스배출구가 형성된 석영재질의 진공관 내부에 금속분말이 도포된 기판 및 표면 코팅된 기판을 설치하는 단계; 상기, 기판이 설치된 진공관의 외부를 600∼900℃의 온도로 가열하는 단계; 상기 가열이 이루어진 진공관의 가스주입구를 통하여 아세칠렌(C2H2), 수소(H2), 질소(N2), 티오펜(C4H4S), 황화수소(H2S) 중 어느 하나의 가스를 연속적으로 공급하고 가스배출구를 통하여 배출하면서 상기 기판 상에 카본 마이크로 코일을 성장시키는 단계;로 이루어진다.Characteristic technical features of the present invention for achieving the above object, the gas inlet is formed on the top, the gas discharge port is formed in the lower portion of the quartz material is provided with a substrate coated with a metal powder and the surface-coated substrate inside the vacuum tube step; Heating the outside of the vacuum tube provided with the substrate to a temperature of 600 to 900 ° C; Any one of acetylene (C 2 H 2 ), hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ), thiophene (C 4 H 4 S), hydrogen sulfide (H 2 S) through the gas inlet of the heated vacuum tube Growing a carbon micro coil on the substrate while continuously supplying the gas of the gas and exhausting it through the gas outlet.
그리고, 상기 기판 상에 성장한 카본 마이크로 코일을 회수하여 그를 환원 분위기에서 열처리하여 표면 개질시킨 다음 그 표면 개질된 카본 마이크로 코일의 표면에 열분해한 메탄가스의 화학종을 반응시켜 코팅하는 단계를 추가하는 것으로 이루어진다.And, by recovering the carbon microcoils grown on the substrate and heat-treating them in a reducing atmosphere and then surface-modifying the surface of the surface-modified carbon microcoils by reacting the chemical species of the pyrolyzed methane gas to the coating step Is done.
상기와 같은 특징을 갖는 본 발명의 화학기상증착법을 이용한 카본 마이크로 코일 제조방법을 각 공정별로 나누어 설명하면 다음과 같다.The carbon microcoil manufacturing method using the chemical vapor deposition method of the present invention having the above characteristics will be described by dividing each step as follows.
<제1공정><Step 1>
본 발명의 제1공정은 상부에 가스주입구가 형성되어 있고, 하부에 가스배출구가 형성된 석영재질의 진공관을 마련하고 그 진공관의 내부에 금속분말이 표면 코팅된 기판을 설치하는 단계로서, 상기 진공관은 카본 마이크로 코일을 성장시키는 것으로, 그의 재질은 석영으로 한다. 이유는, 석영재질의 진공관이 카본 성장에 가장 적합함은 물론, 카본의 성장이 양호하게 일어나기 때문이다.The first step of the present invention is to provide a vacuum tube of a quartz material having a gas inlet is formed in the upper portion, the gas outlet is formed in the lower portion and to install a substrate coated with a metal powder inside the vacuum tube, the vacuum tube is By growing a carbon micro coil, the material is made of quartz. The reason is that the quartz tube made of quartz is most suitable for carbon growth, and the growth of carbon occurs well.
상기 석영재질의 진공관이 준비되면 그 다음에는 진공관에 삽입되는 기판을 준비하는 공정으로서, 상기 기판은 흑연 또는 석영판을 사용함이 바람직하고, 크기는 진공관의 내부에 삽입 설치될 수 있는 크기면 된다.When the quartz tube is prepared, the next step is to prepare a substrate to be inserted into the vacuum tube. The substrate is preferably made of graphite or quartz plate, and the size may be a size that can be inserted into the inside of the vacuum tube.
그리고, 상기 기판의 표면에는 금속분말이 코팅되는데, 그 코팅되는 금속분말의 종류는 니켈(Ni), 철(Fe), 니오브(Nb), 산화니켈(NiO), 금(Au)중 어느 하나이고, 상기 코팅방법은, 스프레이법으로 하거나, 진공증착, 스퍼터링을 사용하고 커팅할 때의 금속 분말 양은 10~20mg/mm2이며, 코팅 두께는 10~30㎛ 이다.In addition, a metal powder is coated on the surface of the substrate, and the metal powder to be coated is any one of nickel (Ni), iron (Fe), niobium (Nb), nickel oxide (NiO), and gold (Au). , The coating method, the spraying method, the vacuum powder, sputtering using metal powder amount when cutting is 10 ~ 20mg / mm 2 , the coating thickness is 10 ~ 30㎛.
상기 기판 표면을 니켈(Ni), 철(Fe), 니오브(Nb), 산화니켈(NiO), 금(Au)중 어느 하나를 선택하여 코팅하는 이유는, 상기 금속(니켈, 철, 니오브, 산화니켈, 금)들이 최대의 수율을 얻을 수 있음과 아울러 코일의 직경, 피치(pitch)의 제어가 용이하기 때문이다.The substrate surface is selected from nickel (Ni), iron (Fe), niobium (Nb), nickel oxide (NiO), and gold (Au) for the purpose of coating the metal (nickel, iron, niobium, oxide). Nickel, gold) can obtain the maximum yield and control the diameter and pitch of the coil.
그리고, 상기 금속을 이외의 것으로 기판을 코팅할 경우에는 카본이 직선상으로 성장하여 본 발명에서 요구하는 2중 나선구조의 카본코일을 얻기 힘들다. 따 라서, 본 발명에서는 기판 표면 코팅제를 니켈(Ni), 철(Fe), 니오브(Nb), 산화니켈(NiO), 금(Au)중 어느 하나를 선택하였다.When the substrate is coated with a metal other than the above, carbon grows in a straight line, and thus it is difficult to obtain a double spiral carbon coil required by the present invention. Therefore, in the present invention, one of nickel (Ni), iron (Fe), niobium (Nb), nickel oxide (NiO), and gold (Au) was selected as the substrate surface coating agent.
상기 기판 표면에 금속분말을 코팅하는 방법에서 금속분말의 코팅 량을 10~20mg/mm2로 하는 이유는, 10mg/mm2의 이하로 했을 때는 카본 마이크로 코일이 성장하지 않고 카본만 석출되는 문제점이 있으며, 20mg/mm2 이상으로 했을 때는 카본 마이크로 코일은 금속촉매를 사용하기 때문에 이방성(결정면에 따라서 분해능력이 다름)이 있으며, 그 이방성에 의해 2중 나선구조를 형성하면서 성장하게 되는바, 금속촉매 양이 많을 때에는 서로가 서로의 이방성을 상쇄시키기 때문에 성장의 저해요인이 된다. 따라서, 금속분말의 코팅 량은 10~20mg/mm2로 함이 바람직하다. The reason why the coating amount of the metal powder is 10 to 20 mg / mm 2 in the method of coating the metal powder on the surface of the substrate is that when the carbon powder is less than 10 mg / mm 2 , the carbon microcoil does not grow but only carbon is deposited. At 20 mg / mm 2 or more, carbon microcoils have anisotropy (decomposability varies depending on the crystal surface) because they use a metal catalyst, and the anisotropy grows while forming a double helix structure. When the amount of catalyst is large, each of them cancels each other's anisotropy, which is an inhibitor of growth. Therefore, the coating amount of the metal powder is preferably set to 10 ~ 20mg / mm 2 .
상기 코팅 두께를 10~30㎛로 하는 이유는, 코팅된 입자의 크기는 미세하게는 10nm~50nm이며, 크게는 100~200nm 정도이다. 따라서 코팅 두께가 10㎛ 이하일 때에는 금속촉매 양이 거의 없는 것과 같은 효과가 나타나며, 30㎛ 이상일 때에는 금속분말을 표면에 다량 첨가한 경우와 동등하게 수율이 급격하게 저하하거나 성장하지 않는 문제점이 발생한다. 따라서, 코팅 두께는 10~30㎛로 함이 바람직하다.The reason why the coating thickness is 10 to 30 μm is that the size of the coated particles is finely 10 nm to 50 nm, and largely about 100 to 200 nm. Therefore, when the coating thickness is 10㎛ or less, the effect is almost the amount of the metal catalyst, and when the coating thickness is 30㎛ or more, the yield does not rapidly decrease or grow in the same manner as when a large amount of metal powder is added to the surface. Therefore, the coating thickness is preferably set to 10 ~ 30㎛.
<제2공정><
본 발명의 제2공정은 상기 제1공정에 의해 내부에 기판이 설치된 진공관의 외부를 600∼900℃의 온도로 가열하는 단계로서, 상기 진공관을 600℃ 이하로 가열하게 되면 하기에서 설명되는 아세칠렌(C2H2)가스가 분해되지 않아 카본코일의 수율 및 성장이 이루어지지 못하고, 900℃ 이상으로 가열하게 되면 수율의 급격한 저하, 진공관의 용융 등의 문제점이 발생한다. 따라서, 진공관의 가열은 600∼900℃로 함이 바람직하다.The second step of the present invention is a step of heating the outside of the vacuum tube having a substrate installed therein by the first step to a temperature of 600 ~ 900 ℃, when the vacuum tube is heated to 600 ℃ or less, the acetylene described below (C 2 H 2 ) The gas is not decomposed and the yield and growth of the carbon coil are not achieved, and when heated to 900 ° C or more, problems such as rapid decrease in yield and melting of the vacuum tube occur. Therefore, it is preferable that heating of a vacuum tube shall be 600-900 degreeC.
<제3공정><Step 3>
본 발명의 제3공정은 상기 제2공정에 의해 가열이 이루어진 진공관의 가스주입구를 통하여 아세칠렌(C2H2), 수소(H2), 질소(N2), 티오펜(C4H4S), 황화수소(H2S)를 동시에 연속적으로 공급하고 가스배출구를 통하여 배출하면서 상기 기판 상에 카본 마이크로 코일을 성장시키는 단계이다.The third step of the present invention is the acetylene (C 2 H 2 ), hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ), thiophene (C 4 H 4 ) through the gas inlet of the vacuum tube heated by the second step S), a step of growing carbon microcoils on the substrate while supplying hydrogen sulfide (H 2 S) simultaneously and discharged through a gas outlet.
상기 진공관의 가스주입구를 통하여 주입되는 가스를 아세칠렌(C2H2), 수소(H2), 질소(N2), 티오펜(C4H4S), 황화수소(H2S)인데 이와 같은 가스를 사용하는 이유는, 카본 마이크로 코일은 기본적으로 촉매활성화 열분해법을 이용하기 때문에 합성온도의 조건에서 원료가스가 분해되어야 한다. 예를 들어, 아세칠렌(C2H2)가스는 600℃ 부근에서 분해되기 시작하기 때문에 카본 마이크로 코일의 유일한 탄소원으로 사용되고 있다. Gases injected through the gas inlet of the vacuum tube are acetylene (C 2 H 2 ), hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ), thiophene (C 4 H 4 S), hydrogen sulfide (H 2 S) The reason for using the same gas is that the carbon micro coil basically uses catalytically activated pyrolysis, so that the source gas must be decomposed at the synthesis temperature. Acetylene (C 2 H 2 ) gas, for example, is being used as the only carbon source for carbon micro coils because it starts to decompose around 600 ° C.
그리고, 상기 수소(H2) 및 질소(N2)는 발런스가스로 사용되며, 티오펜(C4H4S), 황화수소(H2S)는 상기 아세칠렌 가스의 열분해를 촉진하는 매체로 사용한다. 이상에서 설명한 바와 같이 상기 가스 중 어느 하나라도 유량이 부족하거나 주입하지 않을 때에는 카본 성장이 일어나지 않는다.In addition, the hydrogen (H 2 ) and nitrogen (N 2 ) is used as a balance gas, thiophene (C 4 H 4 S), hydrogen sulfide (H 2 S) is used as a medium to promote the thermal decomposition of the acetylene gas do. As described above, carbon growth does not occur when any of the above gases is insufficient in flow rate or is not injected.
한편, 상기 진공관의 가스주입구를 통하여 주입되는 가스의 주입량은 아세칠렌(C2H2) 100ml/min, 수소(H2) 1000ml/min, 질소(N2) 2000ml/min, 티오펜(C4H4S) 0.02ml/min, 황화수소(H2S) 0.06ml/min을 주입함이 바람직하다. 상기와 같이 각 원료가스를 진공관에 삽입된 기판에 공급하게 되면 상기 각 원료의 화학반응에 의해 카본 마이크로 코일이 나선구조를 취하며 성장하게 되는 것이다.On the other hand, the injection amount of gas injected through the gas inlet of the vacuum tube is 100 ml / min of acetylene (C 2 H 2 ), 1000 ml / min of hydrogen (H 2 ), 2000 ml / min of nitrogen (N 2 ), thiophene (C 4 H 4 S) 0.02 ml / min, hydrogen sulfide (H 2 S) 0.06 ml / min is preferably injected. When the raw material gas is supplied to the substrate inserted into the vacuum tube as described above, the carbon micro coils grow in a spiral structure by the chemical reaction of the raw materials.
이상의 제1공정 내지 제3공정은 카본 마이크로 코일을 제조하는 기본적인 구성이고, 이하에서 추가 되는 공정은 상기 성장된 카본 마이크로 코일을 코팅하는 단계로서, 이는 상기 기판 상에 성장한 카본 마이크로 코일을 회수하여 그를 환원 분위기에서 열처리하여 표면 개질시킨 다음 그 표면 개질된 카본 마이크로 코일의 표면에 열분해한 메탄가스의 화학종을 반응시켜 코팅하는 것이다.The above first to third processes are the basic configuration for manufacturing a carbon micro coil, and the following additional steps are for coating the grown carbon micro coil, which recovers the carbon micro coils grown on the substrate. The surface is modified by heat treatment in a reducing atmosphere, and then a chemical species of methane gas pyrolyzed is coated on the surface of the surface-modified carbon micro coil.
상기 카본 마이크로 코일을 코팅하는 이유, As-grown 카본 마이크로 코일은 700℃ 부근에서 탄화(C + O2(공기중의 산소) -> CO2)한다. 그러나, 표면에 코팅을 한다면 고온에서의 사용(복합재료), 새로운 특성 발현(전기전도도 및 열전도도 향상)을 유도함으로서 응용범위를 넓힐 수 있는 장점이 있기 때문이다.The reason for coating the carbon micro coil, As-grown carbon micro coil is carbonized (C + O 2 (oxygen in the air)-> CO 2 ) in the vicinity of 700 ℃. However, if the coating on the surface has the advantage of extending the application range by inducing use at high temperatures (composite material), new properties (improved electrical conductivity and thermal conductivity).
그리고, 열분해한 메탄가스를 사용하는 이유는, 메탄가스를 1200℃ 이상에서 열분해하면 프로판(C3H8)가스가 생성되며, 여기서 다시 열분해하여 아세칠렌이 생성된다. 즉, 메탄가스를 이용하여 열분해하는 과정에서 수십~수백의 여러 가지 화학종이 생성되며, 이중에서 카본코일의 요철된 표면에 적합한 화학종이 표면에 부착되기 때문이다. And, the reason for using pyrolyzed methane gas is that propane (C 3 H 8 ) gas is produced when the methane gas is pyrolyzed at 1200 ° C. or higher, where it is pyrolyzed again to produce acetylene. In other words, several chemical species of tens to hundreds are generated during the pyrolysis process using methane gas, and chemical species suitable for the uneven surface of the carbon coil are attached to the surface.
한편, 상기 카본 마이크로 코일은 환원 분위기 즉 CO2 + CO의 불활성가스의 분위기에서 800~1000℃의 온도에서 4∼6시간 동안 열처리를 하는데, 그 이유는, As-grown 카본 마이크로 코일의 표면은 아주 매끈하기 때문에 그 자체로는 코팅이 어렵다. 따라서 800℃ 이상으로 해야 하는데 그렇지 못하고 800℃ 이하로 했을 경우에는 탄화는 되지만 코팅하기에는 부적한 표면을 갖는다. 그리고, 1000℃ 이상으로 했을 때는 표면이 심하게 탄화돼버려 표면코팅의 의미가 없어진다.On the other hand, the carbon micro coil is heat-treated for 4 to 6 hours at a temperature of 800 ~ 1000 ℃ in a reducing atmosphere, that is, an atmosphere of inert gas of CO 2 + CO, because the surface of the as-grown carbon micro coil is very The coating itself is difficult because of its smoothness. Therefore, the temperature should be 800 ° C. or higher, but if it is lower than 800 ° C., it may be carbonized but has an unsuitable surface for coating. And when it is 1000 degreeC or more, the surface will be carbonized severely, and the meaning of surface coating will be lost.
또한, 열처리시간을 4~6시간으로 하는데, 4시간이하로 했을때는 표면에서의 탄화가 이루어지지 않으며, 결국 균질한 코팅이 어렵게 되고, 6시간이상으로 했을때는 요철이 심하여 균질한 코팅이 어려움은 물론, 생산성에 문제가 발생한다.In addition, the heat treatment time is 4 to 6 hours, when less than 4 hours is not carbonized on the surface, it is difficult to homogeneous coating, and when it is more than 6 hours, uneven coating is difficult due to severe unevenness Of course, there is a problem with productivity.
또, 상기 열분해는 진공관 내에 as-grown 카본 마이크로 코일을 넣고 탄화가스로서 메탄(CH4)가스를 사용하여 1200~1300℃에서 4∼6시간 동안 고온 열분해시켜 카본 마이크로 코일 위에 코팅시키는 것이 바람직하다.In the pyrolysis, as-grown carbon microcoils are placed in a vacuum tube, and methane (CH 4 ) gas is carbonized to pyrolyze at 1200 to 1300 ° C for 4 to 6 hours to coat the carbon microcoils.
상기 코팅조건에서 1200℃ 이하로 하게 되면 메탄가스가 열분해하지 않으므로 코팅이 어렵고, 1300℃ 이상으로 하게 되면 생산성이 떨어지고 무엇보다도 반응관의 용융점에 가깝기 때문에 위험하다. 그리고, 코팅시간은 4~6시간인데, 4시간이하로 했을때는 표면코팅이 균질하지 않고 막 두께가 얇기 때문에 응용에 문제가 있고, 6시 간이상으로 했을 때는 균질한 코팅 막은 얻어지나 생산성에 문제가 생긴다. 따라서 코팅 시간은 4~6시간으로 함이 바람직하다. When the coating conditions are below 1200 ° C., the coating is difficult because methane gas is not thermally decomposed, and when it is above 1300 ° C., the productivity is lowered and above all, it is dangerous because it is close to the melting point of the reaction tube. In addition, the coating time is 4 to 6 hours, but when it is less than 4 hours, there is a problem in application because the surface coating is not homogeneous and the film thickness is thin, and when it is more than 6 hours, a homogeneous coating film is obtained but there is a problem in productivity. Occurs. Therefore, the coating time is preferably 4 to 6 hours.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described through Examples.
(실시예1)Example 1
본 실시예는 화학기상증착법을 이용하여 금속촉매의 존재하에 아세칠렌의 촉매활성화열분해법에 의한 이중 나선구조의 카본마이크로 코일의 제조를 예시한 것이다.This example illustrates the production of a double helix carbon microcoil by catalytic activated pyrolysis of acetylene in the presence of a metal catalyst using chemical vapor deposition.
카본 마이크로 코일을 성장시키기 위해 사용된 기판(substrate)은 흑연, 석영판 중 어느 하나를 사용하였으며, 여기에 금속촉매를 도포 및 코팅하였다. 금속촉매는 니켈(Ni), 철(Fe), 니오브(Nb), 산화니켈(NiO), 금(Au) 등의 금속분말을 스프레이법에 의해 10~20mg/mm2의 양으로 도포하거나, 상기의 금속분말을 진공증착법, 스퍼터링법을 이용하여 10~30㎛ 두께로 기판위에 코팅하여 사용하였다. As a substrate used to grow the carbon micro coils, either graphite or quartz plate was used, and a metal catalyst was applied and coated thereon. The metal catalyst may be coated with a metal powder such as nickel (Ni), iron (Fe), niobium (Nb), nickel oxide (NiO) or gold (Au) in a spraying method in an amount of 10 to 20 mg / mm 2 , or The metal powder of was coated on the substrate to a thickness of 10 ~ 30㎛ by vacuum deposition, sputtering method was used.
그리고, 상기 코팅된 기판을 진공관의 내부의 중앙에 설치하여, 교류가열(60Hz)에 의해 내부는 600~900℃의 온도로 유지되었다. 이러한 진공관에 상부로부터 아세칠렌(C2H2), 수소(H2), 질소(N2), 티오펜(C4H4S), 황화수소(H2S)를 각각 100ml/min, 1000ml/min, 2000ml/min, 0.02ml/min, 0.06ml/min씩 동시에 주입하여 2시간 동안 기상반응 시켜 카본 마이크로 코일을 성장시켰다. Then, the coated substrate was installed at the center of the inside of the vacuum tube, and the inside was maintained at a temperature of 600 to 900 ° C. by alternating heating (60 Hz). Acetylene (C 2 H 2 ), hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ), thiophene (C 4 H 4 S), and hydrogen sulfide (H 2 S) were respectively added to the vacuum tube from the top at 100 ml / min and 1000 ml /. min, 2000ml / min, 0.02ml / min, 0.06ml / min was injected at the same time to give a gas phase reaction for 2 hours to grow a carbon micro coil.
상기 성장한 카본 마이크로 코일은 도1의 X선 회절분석결과에서와 같이 99% 이상의 비정질 구조를 가지고 있었으며, 도2의 주사전자현미경으로부터 직경이 1~10㎛이며, 피치가 10~50㎛의 크기를 가지고 있었다.The grown carbon microcoils had an amorphous structure of 99% or more, as shown in the X-ray diffraction analysis of FIG. 1, and the diameter of the micro-coils was 1 to 10 μm and a pitch of 10 to 50 μm from the scanning electron microscope of FIG. 2. I had.
그리고, 회수는 카본 마이크로 코일이 성장한 기판을 톱니바퀴 방식의 컷터기 내부에 넣고 탈분시켜 행하였으며, 도1에서와 같이 카본 마이크로 코일에 대해 X선 회절분석을 행한 결과 결정구조는 98%이상이 비정질이였으며, 도2의 주사전자현미경의 사진으로부터 99%이상이 이중 나선구조를 가지고 있었다.In addition, the recovery was carried out by separating the substrate on which the carbon microcoils were grown into a gear cutter-type cutter and de-splitting. As shown in FIG. 1, X-ray diffraction analysis of the carbon microcoils showed that the crystal structure was more than 98% amorphous. More than 99% of the scanning electron micrographs of FIG. 2 had a double helix structure.
도3에는 상기의 카본 마이크로 코일을 이용하여 전자파차폐 특성에 대해 측정한 결과이며, 이 결과로부터 13~18GHz 영역에 있어서 유해전자파를 20dB 흡수하였다. Fig. 3 shows the result of measuring the electromagnetic shielding characteristics using the carbon micro coil described above, and 20 dB of harmful electromagnetic waves were absorbed in this region from 13 to 18 GHz.
(실시예2)Example 2
본 실시예는 탄화가스를 고온 열분해하여 카본 마이크로 코일의 표면 막(thin film)을 코팅하는 방법을 예시한 것이다.This embodiment illustrates a method of coating a thin film of a carbon micro coil by pyrolysis of carbonized gas.
본 실시에서는 실시예1에서 촉매활성화열분해법에 의해 제조된 카본 마이크로 코일을 CO2 + CO의 불활성가스로 충진된 환원 분위기에서 800~1000℃, 5시간 동안 열처리하여 표면을 울퉁불퉁하게 만든 다음, 탄화가스를 1200~1300℃에서 5시간 동안 고온 열분해하여 발생한 화학종을 카본 마이크로 코일의 표면에 5~10㎛ 의 두께로 코팅하였다.In this embodiment, the surface of the carbon microcoil prepared by the catalytic activation pyrolysis method in Example 1 was heat treated at 800 to 1000 ° C. for 5 hours in a reducing atmosphere filled with an inert gas of CO 2 + CO, and then the surface was unevenly carbonized. Chemical species generated by high temperature pyrolysis of gas at 1200 to 1300 ° C. for 5 hours were coated with a thickness of 5 to 10 μm on the surface of the carbon micro coils.
그리고, 탄화가스로서는 메탄가스가 최적이였으며, 이 가스의 열분해는 석영관 내부를 아르곤(Ar)가스로 충진 한 다음, 1200~1300℃의 온도로 유지시키면서 행하였다. 반응이 끝난 후, 30℃까지 온도를 하강시켜 회수하였다.As the carbonized gas, methane gas was optimal, and the pyrolysis of the gas was carried out while filling the inside of the quartz tube with argon (Ar) gas and maintaining the temperature at 1200 to 1300 ° C. After the reaction was completed, the temperature was lowered to 30 ° C. and recovered.
이상과 같은 방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 카본 마이크로 코일은 GHz 전영역에서의 전자파차폐재, 수소, 질소 등의 에너지 저장재료로서 응용될 수 있을 뿐만 아니라, DNA와 같은 이중 나선구조를 갖는 독특한 형태로부터 지금까지 재료 에서 얻을 수 없었던 새로운 기능발현이 가능하였다.The carbon microcoil according to the present invention manufactured by the above method can be applied as an energy shielding material such as electromagnetic shielding material, hydrogen, nitrogen, etc. in the whole GHz region, as well as a unique form having a double spiral structure such as DNA. From this point on, new functional expressions that have not been possible in materials have been possible.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 나선구조를 갖는 카본 마이크로 코일은 향후 이동통신 및 각종전자기기로부터 발생하는 유해전자파의 차폐재, 에너지관련 산업, 환경산업, 전자산업, 정보통신 등과 같은 최첨단 산업분야의 비약적인 발전을 촉진시킬 수 있게 되었고, 또한, 나선구조의 독특한 구조를 가지고 있는 카본 마이크로 코일 표면에 막을 코팅함으로서, 반도체소자, 자기장센서, 항공/우주산업 등의 선진복합재료 등의 폭넓은 활용이 가능한 고부가가치 창출에 기여할 수 있는 효과가 있다.As described above, the carbon micro coil having a spiral structure manufactured by the method of the present invention is used for shielding harmful electromagnetic waves generated from mobile communication and various electronic devices, energy related industry, environmental industry, electronic industry, information communication, etc. It is possible to promote the rapid development of the same high-tech industries, and also by coating the film on the surface of the carbon micro coil having a unique structure of the spiral structure, such as semiconductor devices, magnetic field sensors, advanced composite materials for aviation / aerospace industry, etc. It has the effect of contributing to the creation of high added value that can be widely used.
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