KR100657305B1 - End-capped polymeric dispersants with metallic compound and composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 소수성 입자의 분산 안정성을 개선시키기 위한 중합체 분산제에 관한 것으로, 상기 분산제는 친수성 부분과 소수성 부분이 함께 결합되어 있고, 소수성 부분의 말단에 배위금속 화합물이 부착되어 안료 표면과 강력히 흡착할 수 있다. 본 발명의 분산제를 포함한 잉크 조성물은 열 안정성을 나타내며, 우수한 화질의 인쇄 화상을 제공할 수 있다.The present invention relates to a polymer dispersant for improving the dispersion stability of the hydrophobic particles, the dispersing agent is a hydrophilic portion and a hydrophobic portion is bonded together, the coordination metal compound is attached to the end of the hydrophobic portion can be strongly adsorbed to the pigment surface have. The ink composition containing the dispersant of the present invention exhibits thermal stability and can provide a print image of excellent image quality.
금속화합물(metallic compound), 말단 캡핑 (end-capping), 고분자 분산제 (polymeric dispersant), 흡착 (adsorption), 분산 (dispersion)Metallic compounds, end-capping, polymeric dispersant, adsorption, dispersion
Description
본 발명은 수성 매질 내의 안료 입자를 비롯한 소수성 입자를 위한 분산제 및 이를 포함하는 수성 현탁액에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 소수성 입자에 대한 분산능이 뛰어나 안정한 분산액을 형성할 수 있는 중합체 분산제 및 이를 포함한 잉크 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to dispersants for hydrophobic particles, including pigment particles in an aqueous medium, and to aqueous suspensions comprising the same. More particularly, the present invention relates to a polymer dispersant capable of forming a stable dispersion having excellent dispersibility for hydrophobic particles and an ink composition including the same.
소수성 입자들이 수성 매질에 존재하는 수계 시스템에서 상기 소수성 입자들은 응집하는 경향이 있다. 이러한 응집 경향을 감소시키기 위해 상기 수계 시스템에 분산제를 첨가하게 된다. In aqueous systems where hydrophobic particles are present in an aqueous medium, the hydrophobic particles tend to aggregate. To reduce this flocculation tendency, dispersants are added to the aqueous system.
분산제는 소수성 입자가 응집되거나 침전되는 것을 막아주는데, 소수성 입자의 분쇄과정중 상기 입자를 작은 크기로 깨뜨리는 것을 도와주며, 상기 수계 시스템의 장기간 보존시 소수성 입자의 분산 상태를 안정하게 유지시키는 역할을 한다. 분산제는 소수성 부분과 친수성 부분 둘 다를 가지며, 소수성 부분은 소수성 입자 표면에 친화력을 나타내고, 친수성 부분은 물에 의해 가용화됨으로써 안정한 분산 상태를 유지하게 되는 것이다. The dispersant prevents the hydrophobic particles from agglomerating or sedimenting, which helps to break the particles into small sizes during the grinding process of the hydrophobic particles, and keeps the dispersed state of the hydrophobic particles stable during long-term storage of the aqueous system. . The dispersant has both hydrophobic and hydrophilic moieties, the hydrophobic moiety exhibits affinity for the surface of the hydrophobic particles, and the hydrophilic moiety is solubilized by water to maintain a stable dispersion.
분산제를 수계 시스템에 첨가할 경우, 친수성 부분은 입자 주위에 공간적 외곽을 형성하고, 표면에 음 또는 양전하를 강화시켜 입자가 응집되는 것을 막아주는 반면, 소수성 부분은 소수성 입자 표면에 분산제를 흡착시킨다.When a dispersant is added to an aqueous system, the hydrophilic portion forms a spatial outline around the particles and enhances negative or positive charges on the surface to prevent the particles from agglomerating, while the hydrophobic portion adsorbs the dispersant on the surface of the hydrophobic particles.
친수성 부분에 의해 제공되는 공간적 및 정전기적 안정화는 개개의 분산제/소수성 입자 복합물간의 강력한 상호적 척력으로부터 발생한다. 이러한 척력은 이온성 작용기를 포함하는 분산제의 친수성 부분들에 기인하며, 이로 인해 각각의 분산제/소수성 입자 복합물이 효과적으로 높은 전하를 띠게 된다. 이온성 작용기는 양이온 또는 음이온일 수 있으나, 일반적으로 동종의 전하를 지녀야 한다. 동종의 전하는 복합물을 서로 반발시킴으로써, 입자의 응집을 억제하게 된다.The spatial and electrostatic stabilization provided by the hydrophilic portion results from the strong mutual repulsion between the individual dispersant / hydrophobic particle composites. This repulsive force is due to the hydrophilic portions of the dispersant containing the ionic functional groups, which makes each dispersant / hydrophobic particle composite effectively carry a high charge. Ionic functional groups can be cations or anions, but generally must have a homogeneous charge. Homogeneous charge causes the composites to repel each other, thereby suppressing aggregation of the particles.
한편, 수계 시스템내 소수성 입자의 장기적인 분산 안정성은 분산제의 안정한 흡착을 필요로 하고, 비용면에서는 빠른 습윤성(wetting)을 필요로 한다. On the other hand, the long-term dispersion stability of hydrophobic particles in an aqueous system requires stable adsorption of the dispersant and fast wetting in terms of cost.
중합체 분산제는 최근 몇 년 동안 수계 시스템을 안정화시키는 분산제로 각광을 받고 있다. Polymeric dispersants have been in the spotlight in recent years as dispersants to stabilize aqueous systems.
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니의 국제출원 PCT/US1999/09145호에는, 중합체 전해질로 이루어진 1개 이상의 말단 중합성 친수성 부분에 연결된 비중합 탄화수소 부분으로 구성된 소수성 부분을 포함하는, 수계내에 소수성 입자를 분산시키기 위한 분산제가 개시되어 있다. 상기 분산제는 안료 입자에 흡착하는 소수성 부분이 선형 또는 분지형 지방족 부분이고, 친수성 부분이 수용성 중합체인 것을 특징으로 하는 것이다. 이와 같은 구조의 분산제는 소수성 부분의 부족으로 인 하여 소수성 입자와의 안정된 흡착을 제공하기가 어렵다. 또한 많은 분산제가 안료에 대해 매우 선택적이어서 잉크에 사용되는 경우 안료의 종류마다 특정한 분산제를 필요로 하는 문제점이 있다. International Application PCT / US1999 / 09145 to 3M Innovative Properties Co., Ltd., discloses hydrophobic particles in an aqueous system, including hydrophobic moieties consisting of non-polymeric hydrocarbon moieties linked to one or more terminal polymerizable hydrophilic moieties. Dispersants for dispersing are disclosed. The dispersant is characterized in that the hydrophobic moiety adsorbed onto the pigment particles is a linear or branched aliphatic moiety and the hydrophilic moiety is a water soluble polymer. Dispersants of such a structure are difficult to provide stable adsorption with hydrophobic particles due to the lack of hydrophobic moieties. In addition, many dispersants are highly selective for pigments, and when used in inks, there is a problem of requiring a specific dispersant for each kind of pigment.
또한, 소수성 부분과 친수성 부분으로 이루어진 공중합체 분산제도 사용되고 있다.In addition, copolymer dispersants composed of hydrophobic and hydrophilic portions are also used.
상기 공중합체 분산제에서 모노머의 배열은 합성 방법에 따라 달라질 수 있다. 이종의 모노머가 일정한 배열없이 연결된 랜덤 공중합체와, 하나의 모노머로 이루어진 부분과 다른 하나의 모노머로 이루어진 부분이 연결된 블록 공중합체가 있는데, 블록 공중합체는 각 모노머로 이루어진 단일 중합체의 성질을 상당 부분 유지한다.The arrangement of the monomers in the copolymer dispersant may vary depending on the synthesis method. There are random copolymers in which heterogeneous monomers are connected without a constant arrangement, and block copolymers in which a part composed of one monomer and a part composed of another monomer are connected. Keep it.
랜덤 공중합체는 소수성 부분과 친수성 부분이 불규칙하게 서로 섞여 있어, 소수성 입자 표면에 흡착하려는 성질이 약하고 소수성 입자가 응집되는 것을 막는데는 주로 정전기적 반발력에 의존한다. 따라서 랜덤 공중합체로 이루어진 분산제는 장기 저장시 소수성 입자를 연결시켜 점도를 상승시킨다. 반면 블록 공중합체로 이루어진 분산제는 소수성 부분과 친수성 부분의 크기를 조절함으로써 분산 성능을 극대화할 수 있다. 따라서 분산제로는 블록 공중합체 쪽이 더 효과적이다.Random copolymers are a mixture of hydrophobic and hydrophilic portions irregularly, so the adsorption property on the surface of the hydrophobic particles is weak, and mainly depends on the electrostatic repulsive force to prevent the aggregation of the hydrophobic particles. Therefore, the dispersant consisting of a random copolymer increases the viscosity by connecting the hydrophobic particles in the long term storage. On the other hand, the dispersant made of a block copolymer can maximize the dispersion performance by controlling the size of the hydrophobic portion and the hydrophilic portion. Therefore, the block copolymer is more effective as a dispersant.
한편, 종래의 친수성 모노머와 소수성 모노머로 이루어진 블록 공중합체를 분산제로 이용하는 경우, 블록 공중합체중 소수성 부분이 안료 입자에 흡착되는데, 이 때에도 마찬가지로 실제로 안료 입자와 유효하게 접촉하는 부분은 전체 소수성 부분의 일부분에 불과하므로 원하는 흡착안정성을 충분히 얻을 수 없는 문제점이 있다.On the other hand, in the case of using a conventional block copolymer composed of a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer as a dispersant, the hydrophobic portion of the block copolymer is adsorbed to the pigment particles, and in this case, the portion which is effectively in contact with the pigment particles is also part of the total hydrophobic portion. There is only a problem that the desired adsorption stability can not be obtained sufficiently.
보다 상세히 설명하면, 종래의 블록 공중합체로 이루어진 분산제는 소수성 입자와의 안정된 흡착을 위하여 소수성 부분의 사슬 길이가 충분히 확보되어야 하는데, 이는 소수성 부분을 형성하는 부분중 실제로 소수성 입자 표면에의 흡착에 참여하는 부분이 적거나 그 상호 작용 정도가 약하기 때문이다. 그러나 사슬 길이가 길면 분산액의 점도를 증가시켜 잉크 조성물을 비롯한 수계 시스템의 여러 가지 물성 및 소수성 입자의 분산 안정성을 저하시킬 수 있다. In more detail, the dispersing agent of the conventional block copolymer should have a sufficient chain length of the hydrophobic portion for stable adsorption with the hydrophobic particles, which actually participates in the adsorption on the surface of the hydrophobic particles. This is because there is little to do or the degree of interaction is weak. However, a long chain length may increase the viscosity of the dispersion, thereby lowering the dispersion stability of various physical and hydrophobic particles of the aqueous system, including the ink composition.
따라서 소수성 입자 표면과 수성 매질 사이에서 빠르게 정렬되고 쉽게 탈착되지 않으며, 급격한 극성 변화에 잘 견딜 수 있는 분산제 구조에 대한 요구가 있다.Thus, there is a need for a dispersant structure that is quickly aligned between hydrophobic particle surfaces and aqueous media and does not easily desorb, and is well capable of withstanding rapid polarity changes.
본 발명에서는 공중합체의 소수성 말단 부분에 소수성 입자에 배위결합하는 배위금속 화합물을 부착시켜 안료 입자와 같은 소수성 입자에 대한 흡착력이 뛰어나고 장기간 저장안정성이 뛰어난 중합체 분산제 및 이를 포함한 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a polymer dispersant having an excellent adsorptive power to hydrophobic particles such as pigment particles and excellent long-term storage stability by attaching a coordinating metal compound coordinating to hydrophobic particles to a hydrophobic end portion of the copolymer, and an ink composition including the same. It is done.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 친수성 부분과 소수성 부분으로 이루어진 블록 공중합체의 소수성 부분 말단에 배위금속 화합물이 부착된 분산제를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a dispersant having a coordination metal compound attached to the end of a hydrophobic portion of a block copolymer composed of a hydrophilic portion and a hydrophobic portion.
또한 본 발명에서는 친수성 부분과 소수성 부분으로 이루어진 블록 공중합체의 소수성 부분 말단에 배위금속 화합물이 부착된 분산제를 포함하는 잉크 조성물 을 제공한다.The present invention also provides an ink composition comprising a dispersant having a coordination metal compound attached to the end of a hydrophobic portion of a block copolymer composed of a hydrophilic portion and a hydrophobic portion.
본 발명에 따른 중합체 분산제를 사용하면 소수성 입자와의 흡착력이 뛰어나므로 저장안정성 및 내구성이 우수한 잉크 조성물을 제조할 수 있게 된다.By using the polymer dispersant according to the present invention, it is possible to prepare an ink composition having excellent storage stability and durability because it has excellent adsorptivity with hydrophobic particles.
이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 분산제는 친수성 부분과 소수성 부분으로 이루어진 블록 공중합체의 소수성 부분 말단에 소수성 입자 표면에 강력하게 결합될 수 있는 배위금속 화합물이 도입되어 있는 것을 특징으로 한다.The dispersing agent of the present invention is characterized in that a coordination metal compound capable of being strongly bound to the surface of the hydrophobic particles is introduced at the end of the hydrophobic portion of the block copolymer composed of a hydrophilic portion and a hydrophobic portion.
본 발명의 분산제는 블록 공중합체의 소수성 부분을 비교적 짧게 하고 상기 소수성 부분의 말단에 소수성 입자와 배위결합하는 배위금속 화합물을 부착시킴으로써 소수성 부분을 최소로 유지하면서 소수성 입자와의 상호 작용을 극대화한 것이다. 따라서 분자 효율적으로 우수한 분산 안정성을 제공하게 되고 빠른 습윤성을 나타내게 된다. 또한 기본 골격 공중합체에 배위금속 화합물만 바꿈으로써 특정 안료에 맞도록 분산제를 용이하게 다양화 및 최적화할 수 있는 장점이 있다.The dispersing agent of the present invention maximizes the interaction with the hydrophobic particles while keeping the hydrophobic portion to a minimum by attaching a coordinating metal compound coordinating with the hydrophobic particles to the end of the hydrophobic portion relatively short hydrophobic portion of the block copolymer . Thus, molecular dispersion provides excellent dispersion stability and exhibits rapid wettability. In addition, by changing only the coordination metal compound in the basic skeleton copolymer has the advantage that can be easily diversified and optimized dispersant to suit a particular pigment.
친수성 부분에 의해 제공되는 공간적 및 정전기적 안정화는 개개의 분산제/소수성 입자 복합물간의 강력한 상호 척력으로부터 발생한다. 이러한 척력은 이온성 작용기를 포함하는 친수성 부분들에 기인하며, 이로 인하여 각각의 분산제/입자 복합물이 효과적으로 높은 전하를 띠게 된다. 이온성 작용기는 양이온 또는 음이온일 수 있으나, 일반적으로 동종의 전하를 지녀야 한다. 동종의 전하는 상기 복합물을 서로 반발시킴으로써 입자의 응집을 억제하게 된다. 분산제 분자간 반발력은 적어도 1년 이상의 기간동안 분산 안정성을 줄 수 있어야 한다.The spatial and electrostatic stabilization provided by the hydrophilic portion results from the strong mutual repulsion between the individual dispersant / hydrophobic particle composites. This repulsive force is due to the hydrophilic moieties containing the ionic functional groups, which makes each dispersant / particle composite effectively carry a high charge. Ionic functional groups can be cations or anions, but generally must have a homogeneous charge. Homogeneous charges repel the composites, thereby inhibiting the aggregation of the particles. The dispersant intermolecular repulsion should be able to give dispersion stability for a period of at least one year.
상기 친수성 부분은 하기 화학식 1의 반복 단위를 가진다:The hydrophilic moiety has a repeating unit of formula
상기 화학식에서, In the above formula,
R1은 H 또는 C1-C6 알킬기이고;R 1 is H or a C 1 -C 6 alkyl group;
X는 H, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C1-C20 알케닐기, C1-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기이고;X is H, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, C 1 -C 20 alkenyl group, C 1 -C 20 alkynyl group, C 1 -C 20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C 6 -C 20 An aryl group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted C 7 -C 20 arylalkyl group;
Y는 -OA, -COOA, -SO2A, -SO2NH2, -SO2NHCOT1, -T 2SO3A, -SO3A, -PO3NH2, -PO3A 2, -NH2 또는 -N(T1)2를 포함하며, 여기서 A는 수소, 알칼리 금속 또는 Q 1, Q2, Q3 또는 Q4가 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬기 또는 C6-C 20 아릴기인 N(Q1)(Q2)(Q3)(Q4)이고; T1은 C1-C20 알킬기, C6-C20 아릴기 또는 C 2-C20 헤테로아릴기이고; T2는 C1-C20 알킬렌기, C6-C20 아릴렌기 또는 C2-C20 헤테로아릴렌기이고; Y is -OA, -COOA, -SO 2 A, -SO 2 NH 2 , -SO 2 NHCOT 1 , -T 2 SO 3 A, -SO 3 A, -PO 3 NH 2 , -PO 3 A 2 ,- NH 2 or —N (T 1 ) 2 , wherein A is hydrogen, an alkali metal or Q 1 , Q 2 , Q 3 or Q 4 are each independently hydrogen, a C 1 -C 20 alkyl group or C 6 -C N (Q 1 ) (Q 2 ) (Q 3 ) (Q 4 ), which is a 20 aryl group; T 1 is a C 1 -C 20 alkyl group, a C 6 -C 20 aryl group or a C 2 -C 20 heteroaryl group; T 2 is a C 1 -C 20 alkylene group, a C 6 -C 20 arylene group or a C 2 -C 20 heteroarylene group;
m은 2 내지 150의 정수이다. m is an integer from 2 to 150.
친수성 부분은 수성 매질내에서 전해질이다. 친수성 부분을 구성하는 친수성 모노머로는 아크릴산, 아크릴산염, 메타크릴산, 메타크릴산염, 말레산 무수물 및 소디움 스티렌 설포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하고, 이중에서 특히 메타크릴산염이 바람직하나 상기 예에 국한되지는 않는다.The hydrophilic portion is the electrolyte in the aqueous medium. The hydrophilic monomer constituting the hydrophilic portion is preferably at least one member selected from the group consisting of acrylic acid, acrylate, methacrylic acid, methacrylate, maleic anhydride and sodium styrene sulfonate, of which methacrylate is particularly preferred. However, it is not limited to the above example.
상기 소수성 부분은 하기 화학식 2의 반복 단위를 가진다:The hydrophobic moiety has a repeating unit of formula
상기 화학식에서In the above formula
R2는 H 또는 C1-C20 알킬기이고;R 2 is H or a C 1 -C 20 alkyl group;
R3는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C1-C20 알케닐기, C1-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기이고;R 3 is a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, C 1 -C 20 alkenyl group, C 1 -C 20 alkynyl group, C 1 -C 20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C 6 -C 20 aryl A group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 heteroaryl group or a substituted or unsubstituted C 7 -C 20 arylalkyl group;
Z는 H, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, C1-C20 알케닐기, C1-C20 알키닐기, C1-C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20 아릴알킬기이고;Z is H, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, C 1 -C 20 alkenyl group, C 1 -C 20 alkynyl group, C 1 -C 20 alkoxy group, substituted or unsubstituted C 6 -C 20 An aryl group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 20 heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted C 7 -C 20 arylalkyl group;
n은 2 내지 150의 정수이다. n is an integer from 2 to 150.
상기 소수성 부분을 구성하는 소수성 모노머의 예로는 다음과 같은 것이 있으나 이에 국한되지는 않는다. 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 3,3-디메톡시프로필 아크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필 아크릴레이트, 2-아세톡시에틸 메타크릴레이트, p-톨릴 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 에틸 2-시아노아크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아미드, 4-플루오로페닐 아크릴레이트, 2-메타크릴옥시에틸 아크릴레이트, 프로필 비닐 케톤, 에틸 2-클로로 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3-메톡시프로필 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 2-(트리메틸실록시)에틸 메타크릴레이트, 2-(메틸실록시)에틸 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세릴 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 헥사메틸렌 디올 디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.Examples of the hydrophobic monomer constituting the hydrophobic portion include, but are not limited to the following. Methyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-ethylhexyl methacrylate, 3,3-dimethoxypropyl acrylate , 3-methacryloxypropyl acrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, p-tolyl methacrylate, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl acrylate, ethyl 2- Cyanoacrylate, N, N-dimethyl acrylamide, 4-fluorophenyl acrylate, 2-methacryloxyethyl acrylate, propyl vinyl ketone, ethyl 2-chloro acrylate, glycidyl methacrylate, 3- Methoxypropyl methacrylate, phenyl acrylate, 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 2- (methylsiloxy) ethyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate,It glycol diacrylate, glycerol diacrylate, glyceryl triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and selected from the group consisting of hexamethylene diacrylate are preferred.
본 발명의 분산제는 공중합체중 소수성 부분을 적게 사용함으로써 수성 매질에 대한 분산성을 좋게 하면서도 소수성 입자와의 흡착력을 좋게 유지하는 것이므로, 블록 공중합체중 소수성 부분의 함량을 소수성 입자와의 흡착을 가져오는데 필요한 소수성 공간을 확보하기 위한 최소한의 양으로 조절하는 것이 바람직하다. 따라서 상기 블록 공중합체는 친수성 부분이 10 내지 90 몰%와 소수성 부분은 10 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 80몰%인 것이 유리하다. 소수성 부분이 10몰%보다 적으면 소수성 입자 흡착에 필요한 소수성 공간을 확보하기 어렵고, 90몰%보다 많으면 수성 매체에 대한 분산성이 떨어지는 단점이 있다.Since the dispersing agent of the present invention uses less hydrophobic portion of the copolymer to maintain good dispersibility to the aqueous medium while maintaining good adsorptive force with the hydrophobic particles, the dispersing agent of the present invention is required to bring the content of the hydrophobic portion in the block copolymer to the adsorption with the hydrophobic particles. It is desirable to adjust to the minimum amount to ensure hydrophobic space. Thus, the block copolymer is advantageously 10 to 90 mol% of the hydrophilic portion and 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol% of the hydrophobic portion. When the hydrophobic portion is less than 10 mol%, it is difficult to secure a hydrophobic space necessary for adsorption of hydrophobic particles, and when the hydrophobic portion is more than 90 mol%, dispersibility in an aqueous medium is inferior.
본 발명의 블록 공중합체 소수성 부분 말단에 부착되는 배위금속 화합물은 하기 화학식 1의 화합물인 것이 바람직하다:The coordinating metal compound attached to the end of the block copolymer hydrophobic moiety of the present invention is preferably a compound of formula (I):
< 화학식 1 ><Formula 1>
상기 화학식에서 M은 Cr, Co, Al, Mg, Mn, Cu 또는 Ni이고,In the above formula, M is Cr, Co, Al, Mg, Mn, Cu or Ni,
X1 내지 X8 은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1~C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6~C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2~C6 알케닐기, 니트로기, 할로겐, 또는 CN 이며,X 1 to X 8 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C 1 ~ C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 ~ C 20 aryl group, a substituted or unsubstituted C 2 ~ C 6 alkenyl group, nitro Group, halogen, or CN,
Y1,및 Y2 은 각각 독립적으로 O, S 또는 NH 이다.Y 1 and Y 2 are each independently O, S or NH.
상기 배위금속 화합물은 상기 분산제 총 100중량부에 대하여 1 내지 50 중량부의 양으로 부착되어 있는 것이 바람직하다. 1중량부보다 적으면 배위금속 화합물에 의한 입자 흡착의 효과를 얻기 어렵고, 50중량부보다 많으면 수성 매체에 대한 용해도 및 분산성이 감소된다.The coordination metal compound is preferably attached in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total dispersant. When the amount is less than 1 part by weight, the effect of particle adsorption by the coordination metal compound is hardly obtained. When the amount is more than 50 parts by weight, solubility and dispersibility in an aqueous medium is reduced.
상기 배위금속 화합물은 소수성 입자 표면에 배위결합을 통하여 분산제의 보다 강력한 소수성 흡착을 제공한다. 즉 배위금속 화합물은 금속의 비어있는 결합자리와 분산시키고자 하는 안료의 표면 작용기 중의 비공유 전자쌍이 배위결합하여 보다 강한 흡착을 이룰 수 있다.The coordination metal compound provides stronger hydrophobic adsorption of the dispersant through coordination bonds to the surface of the hydrophobic particles. That is, in the coordination metal compound, the covalent bond of the metal and the non-covalent electron pair in the surface functional group of the pigment to be dispersed can achieve stronger adsorption.
분산제의 수평균 분자량은 1,000 내지 35,000인 것이 바람직하다. 분산제의 디자인 및 합성은 궁극적으로 직경이 250 나노미터(nm) 미만, 바람직하게는 200 nm 미만, 가장 바람직하게는 100 내지 150 nm 인 소수성 입자/분산제 복합물의 안정한 콜로이드성 분산물을 형성하도록 하는 것이 바람직하다.It is preferable that the number average molecular weights of a dispersing agent are 1,000-35,000 . The design and synthesis of the dispersant ultimately results in the formation of a stable colloidal dispersion of hydrophobic particle / dispersant composites of diameters less than 250 nanometers (nm), preferably less than 200 nm, most preferably 100 to 150 nm. desirable.
본 발명의 분산제는 친수성 모노머와 소수성 모노머 및 개시제를 사용하여 블록 공중합체를 제조한 다음, 여기에 배위금속 화합물을 첨가하여 소수성 부분의 말단을 상기 배위금속 화합물로 치환시켜 제조한다.The dispersant of the present invention is prepared by preparing a block copolymer using a hydrophilic monomer, a hydrophobic monomer and an initiator, and then adding a coordinating metal compound thereto to replace the terminal of the hydrophobic moiety with the coordinating metal compound.
이 때 친수성 모노머와 반응하는 개시제의 양을 변화시켜 친수성 부분의 길이를 변화시킬 수 있다. 즉, 개시제의 농도를 증가시키면 친수성 부분의 길이가 더 짧아진다. 개시제가 친수성 모노머와 반응하여 친수성 부분의 중합이 완료되면, 중합체 사슬상의 반응 작용기는 소수성 부분을 형성하는 소수성 모노머와 반응하여 블록 공중합체를 형성하게 된다.At this time, the length of the hydrophilic portion can be changed by changing the amount of initiator reacting with the hydrophilic monomer. In other words, increasing the concentration of the initiator shortens the length of the hydrophilic portion. When the initiator reacts with the hydrophilic monomer to complete the polymerization of the hydrophilic portion, the reactive functional groups on the polymer chain react with the hydrophobic monomer forming the hydrophobic portion to form a block copolymer.
블록 공중합체의 합성 방법으로는 GTP(group transfer polymerization), ATP(atom transfer polymerization) 또는 음이온 중합 등 통상적인 중합방법을 사용할 수 있다. 이중에서 GTP법은 다양한 아크릴계 단량체에 적용 가능하며, 비교 적 온순한 반응 조건에서 용액 중합을 통하여 여러 가지 상업적으로 유용한 중합체 제품을 만들 수 있으므로 효율면에서 바람직하다.As a method for synthesizing the block copolymer, conventional polymerization methods such as group transfer polymerization (GTP), atom transfer polymerization (ATP), or anionic polymerization may be used. Among them, GTP method is applicable to various acrylic monomers and is preferable in terms of efficiency since it can make various commercially useful polymer products through solution polymerization in comparative mild reaction conditions.
상기와 같이 통상적인 블록 공중합체의 제조 방법에 따라 제조된 블록 공중합체에 배위금속 화합물을 반응시킴으로써 블록 공중합체의 소수성 부분의 말단이 상기 배위금속 화합물로 치환된 본 발명의 분산제를 얻게 된다.By reacting a coordination metal compound with a block copolymer prepared according to the conventional method for producing a block copolymer as described above, a dispersant of the present invention in which the terminal of the hydrophobic portion of the block copolymer is substituted with the coordination metal compound is obtained.
또한 본 발명에서는 친수성 부분과 소수성 부분으로 이루어진 블록 공중합체의 소수성 부분 말단에 배위금속 화합물이 부착된 분산제를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다. 본 발명의 잉크 조성물은 잉크젯 프린터 및 기타 프린터용 잉크를 제조하는데 사용될 수 있다. The present invention also provides an ink composition comprising a dispersant having a coordination metal compound attached to the end of a hydrophobic portion of a block copolymer composed of a hydrophilic portion and a hydrophobic portion. The ink composition of the present invention can be used to prepare ink for ink jet printers and other printers.
본 발명에 따른 잉크 조성물은 본 발명에 따른 분산제 외에 안료, 수성 매체, 흡습성 또는 안료 안정화 기능이 있는 첨가제 등을 포함할 수 있다.The ink composition according to the present invention may include, in addition to the dispersant according to the present invention, a pigment, an aqueous medium, an additive having a hygroscopic or pigment stabilizing function, and the like.
상기 잉크 조성물에 사용될 수 있는 안료로는 유기 안료, 무기 안료 모두 가능하며, 흑색, 청록색, 황색, 자홍색, 적색, 청색, 녹색 및 백색 안료가 사용될 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다. 흑색 안료로는 카본 블랙이 대표적이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 카본 블랙의 선택은 표면 산화의 고려, 안료의 검은 정도에 주로 좌우된다. 산성이거나 표면 처리된 안료는 강력한 분산제 흡착을 위한 적절한 상호작용 위치를 제공한다. 검은 정도가 높은 안료는 고화질의 인쇄 화상을 제공한다.As the pigment that may be used in the ink composition, both organic and inorganic pigments may be used, and black, cyan, yellow, magenta, red, blue, green and white pigments may be used, but are not limited thereto. Carbon black is a typical black pigment. The choice of carbon black suitable for use in the present invention mainly depends on the consideration of surface oxidation and the degree of blackness of the pigment. Acidic or surface treated pigments provide a suitable interaction site for strong dispersant adsorption. Pigments with a high degree of black provide high quality printed images.
청록색 안료로는 구리 프탈로시아네이트, 황색 안료로는 니켈 아조 화합물, 자홍색 안료로는 퀴나크리돈을 사용할 수 있다.Copper phthalocyanate as a cyan pigment, a nickel azo compound as a yellow pigment, and quinacridone as a magenta pigment can be used.
안료 입자 분산물의 안정성은 분산제-안료 입자 인력이 안료 입자-안료 입자 인력보다 강하다면, 특히 고온에서도 강화될 수 있다.The stability of the pigment particle dispersion can be enhanced, especially at high temperatures, if the dispersant-pigment particle attraction is stronger than the pigment particle-pigment particle attraction.
통상적으로 안료 입자는 단일 분산제 분자가 아니라, 여러 분산제 분자층을 지닌다. 이것은 분산제의 소수성 치환기 부분이 안료 입자에 흡착될 경우, 그것이 제2 분산제 분자의 흡착을 용이하게 하고, 이 현상은 흡착된 분산제 층의 두께가 평형이 될 때까지 계속되기 때문에 발생한다.Pigment particles typically do not have a single dispersant molecule, but have several dispersant molecular layers. This occurs because when the hydrophobic substituent portion of the dispersant is adsorbed onto the pigment particles, it facilitates the adsorption of the second dispersant molecule and this phenomenon continues until the thickness of the adsorbent dispersant layer is equilibrated.
안료 입자의 함량은 잉크 조성물 100중량부 기준으로 0.1 내지 20중량부, 특히 0.5 내지 15중량부가 바람직하다.The content of the pigment particles is preferably 0.1 to 20 parts by weight, in particular 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ink composition.
수성 매체로는 물을 단독으로 사용하거나, 1종 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 이때 유기 용매의 총 함량은 잉크 조성물 100중량부에 대하여 2 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 이와 같이 수성 매체로 유기 용매를 함께 사용하면 잉크 조성물의 점도 및 표면 장력을 적정 범위로 조절할 수 있다. As the aqueous medium, water may be used alone, or one or more organic solvents may be mixed and used. In this case, the total content of the organic solvent is preferably 2 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the ink composition. Thus, when the organic solvent is used together as the aqueous medium, it is possible to adjust the viscosity and surface tension of the ink composition to an appropriate range.
상기 유기 용매로는 특별히 제한되지는 않으나, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 이소부틸알콜 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디아세톤알콜 등의 케톤류; 에틸아세테이트, 에틸 락테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 헥실렌글리콜, 글리세롤, 글리세롤 에톡실레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 등의 다가알콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에테르, 디 에틸렌글리콜 에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 저급알킬 에테르; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 카프로락탐 등의 함질소 화합물; 디메틸 술폭사이드, 테트라메틸렌술폰, 티오글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소 용매를 사용한다.Although it does not specifically limit as said organic solvent, Alcohol, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diacetone alcohol; Esters such as ethyl acetate and ethyl lactate; Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1, Polyhydric alcohols such as 6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, hexylene glycol, glycerol, glycerol ethoxylate and trimethylolpropane ethoxylate; Lower alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; Nitrogen-containing compounds such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and caprolactam; Hydrocarbon solvents selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, tetramethylenesulfone, thioglycol are used.
본 발명의 잉크 조성물은 경우에 따라서는 점도 조절제, 습윤제, 계면활성제, 금속 산화물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In some cases, the ink composition of the present invention may further include additives such as viscosity modifiers, wetting agents, surfactants, and metal oxides.
상기 계면활성제는 잉크 조성물의 표면장력을 조절하여 노즐에서의 제팅 성능을 안정화시키는 역할을 수행한다. 이러한 기능을 수행하는 계면활성제로는 음이온성 계면활성제나 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.The surfactant serves to stabilize the jetting performance at the nozzle by adjusting the surface tension of the ink composition. Anionic surfactants or nonionic surfactants may be used as the surfactant to perform this function.
계면활성제의 함량은 통상적인 수준으로서 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5.0 중량부를 사용한다.The content of the surfactant is used as a conventional level based on 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the ink composition.
상기 점도 조절제는 원활한 제팅이 유지될 수 있도록 점도를 조절하는 물질로서, 폴리비닐알콜, 카세인, 카르복시메틸셀룰로오즈 중에서 선택된 하나를 사용한다. 여기서 점도조절제의 함량은 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 중량부인 것이 바람직하다.The viscosity modifier may be one selected from polyvinyl alcohol, casein, and carboxymethyl cellulose as a material for adjusting viscosity to maintain a smooth jetting. The content of the viscosity modifier is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the ink composition.
본 발명의 잉크 조성물은 산 또는 염기를 더 포함할 수 있다. 산 또는 염기는 용매에 대한 습윤제의 용해도를 증가시키고, 안료를 안정화시키는 역할을 하며, 그 함량은 잉크 조성물 100중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부가 바람직하다.The ink composition of the present invention may further comprise an acid or a base. The acid or base serves to increase the solubility of the wetting agent in the solvent and to stabilize the pigment, the content of which is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the ink composition.
상술한 바와 같은 조성을 갖는 잉크 조성물을 제조하는 방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.Looking at the method for producing an ink composition having a composition as described above are as follows.
먼저, 수성 매체에 본 발명의 분산제에 분산된 안료 분산물, 점도 조절제, 계면활성제 등을 부가하여 혼합한 다음, 교반기로 충분히 교반하여 균일한 상태로 만들어 준다. 그 후, 상기 결과물을 필터에 통과시켜 여과함으로써 본 발명에 따른 잉크 조성물을 얻게 된다. 통상적으로 안료:분산제의 중량비는 3:2 내지 3:1 이다. First, a pigment dispersion dispersed in the dispersant of the present invention, a viscosity modifier, a surfactant, and the like are added to an aqueous medium and mixed, and then stirred sufficiently with a stirrer to make a uniform state. Thereafter, the resultant is passed through a filter to obtain an ink composition according to the present invention. Typically the weight ratio of pigment: dispersant is 3: 2 to 3: 1.
상기 안료 분산물의 가공을 위해 다양한 가공 기법들을 이용할 수 있다. 이러한 기술 중 하나는 혼합 및 입자 탈응집을 위해 초음파 에너지를 이용하는 것이다. 또 다른 기술은 볼 분쇄기, 모래 분쇄기 또는 마멸기와 같은 매체 분쇄기를 이용하는 것이다. 매체 분쇄기는 안료 분산물에 안료 입자들의 응집을 파괴하는 고강도 미세전단 및 캐스캐이딩을 가함으로써 적합한 안료 분산물을 얻는다. Various processing techniques can be used for processing the pigment dispersions. One such technique is the use of ultrasonic energy for mixing and particle deagglomeration. Another technique is to use a media mill such as a ball mill, sand mill or abrasion mill. The media mill obtains a suitable pigment dispersion by applying high strength microshear and cascading to the pigment dispersion, which disrupts the aggregation of pigment particles.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the invention.
안료 분산물로부터 만든 잉크 조성물을 적당한 농도로 희석하여 잉크젯 프린터에 적용하여 일반 복사 용지 위에 화상을 인쇄한 후 성능을 평가하였다.The ink composition made from the pigment dispersion was diluted to an appropriate concentration and applied to an ink jet printer to evaluate the performance after printing an image on a normal copy paper.
테스트 방법Test method
분산제의 분자량Molecular Weight of Dispersant
분산제의 분자량은 미국 매릴랜드주 밀포드에 소재하는 워터스 코포레이션에서 상표명 ULTRAHYDROGEL 하에 시판하는 겔 투과 크로마토그래프를 이용하여 용리시킴으로써 측정하였다. 다양한 분자량의 폴리스티렌 표준을 기준으로 사용하여 분자량 및 분자량 분포도를 측정하였다.The molecular weight of the dispersant was measured by eluting using a gel permeation chromatograph commercially available from Waters Corporation, Milford, Maryland, under the trade name ULTRAHYDROGEL. Molecular weights and molecular weight distributions were determined based on polystyrene standards of various molecular weights.
저장 안정성(Storage stability)Storage stability
안료 분산물을 포함하는 잉크 조성물을 5 내지 20 중량% 고체 농도로 만들었다. 상기 고체는 안료, 계면활성제 및 보조 분산제와 같은 임의의 기타 비휘발성 첨가제를 포함한다. 분산 및 여과를 수행한 후, 얻은 상기 조성물을 유리 바이알(길이 8.9cm x 직경 2.54cm)에 저장한 다음, 입구를 밀봉하여 60℃ 오븐에서 2주 동안 교란시키지 않고 방치해 두었다. 방치 후 상기 조성물중 안료 분산물의 직경을 초미립자 분석기(Horiba Ltd., 상표명 LA-910)로 측정하여 하기 기준에 따라 평가하였다:Ink compositions comprising pigment dispersions were made at a concentration of 5 to 20 weight percent solids. The solid includes any other nonvolatile additives such as pigments, surfactants and auxiliary dispersants. After dispersion and filtration, the resulting composition was stored in glass vials (8.9 cm long by 2.54 cm diameter), then the inlet was sealed and left undisturbed in a 60 ° C. oven for 2 weeks. After standing, the diameter of the pigment dispersion in the composition was measured by ultra-fine particle analyzer (Horiba Ltd., trade name LA-910) and evaluated according to the following criteria:
○ : 150 nm 미만○: less than 150 nm
△ : 150 ~ 250 nm△: 150 to 250 nm
X : 250 nm 초과X: greater than 250 nm
광학밀도(Optical density)Optical density
광학 밀도 측정기(Macbeth사, TR-1224)를 이용하여 인쇄물의 광학 밀도를 측정하여 평균 광학 밀도를 하기 기준에 따라 평가한다.The optical density of the printed matter was measured using an optical density meter (Macbeth, TR-1224) to evaluate the average optical density according to the following criteria.
○ : 1.0 이상○: 1.0 or more
△ : 0.9 ~ 1.0△: 0.9 to 1.0
X : 0.9 미만X: less than 0.9
내수성(Water resistance ( WaterfastnessWaterfastness ))
출력한 지 1시간 경과후 출력물을 물에 담갔을 때 잉크 조성물 성분이 물에 다시 녹아나오는 정도를 조사하기 위하여 물에 담그기 전후의 광학 밀도 변화를 측정한다.After 1 hour of output, the optical density change before and after immersion in water is measured to investigate the extent to which the ink composition components re-dissolve in water when the output is immersed in water.
○ : 광학 밀도의 변화가 10% 미만임○: change in optical density is less than 10%
△ : 광학 밀도의 변화가 10~30 % 정도임△: change in optical density is about 10-30%
X : 광학 밀도의 변화가 30 %를 초과함X: change in optical density exceeds 30%
내마찰번짐성Resistance to friction (( SmearfastnessSmearfastness ))
출력한 지 1시간 경과 후 출력물을 피셔 사이언티픽사 (Fisher Scientific Co.)에서 제조된 라텍스 검사 글러브(Latex examination glove)를 착용한 손가락으로 문질러 번짐 여부를 판단한다.After 1 hour of printing, the output is rubbed with a finger wearing a latex examination glove manufactured by Fisher Scientific Co.
○ : 번짐이 없음○: no bleeding
△ : 번짐이 약간 발생함△: Smear slightly occurs
X : 심하게 번짐X: Severe smearing
토출성Ejectability (( JettabilityJettability ))
잉크 조성물을 기존의 잉크 젯 프린터의 잉크 카트리지 용기에 담아 인쇄를 실시하여 인쇄 가능 여부를 측정하였다.The ink composition was placed in an ink cartridge container of an existing ink jet printer to perform printing to determine whether printing was possible.
○ : 토출이 잘 됨○: Good discharge
X : 노즐 막힘으로 인쇄가 되지 않음X: No printing due to clogged nozzle
프린터 헤드의 신뢰성(Reliability)Reliability of the print head
하나의 잉크 카트리지에 500ml 이상의 잉크를 사용하였을 때 프린터 헤드에 코게이션(kogation) 현상 유무를 현미경을 이용하여 조사하였다.When 500 ml or more of ink was used in one ink cartridge, the presence or absence of cogination on the print head was examined using a microscope.
○ : 코게이션이 일어나지 않음○: no coglation
X : 코게이션이 일어남X: coglation occurs
하기 실시예에서 사용되는 모든 재료들은, 다른 언급이 없다면 미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴퍼니에서 구입한 것들이다.All materials used in the examples below are from Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI unless otherwise noted.
한편, 본 발명의 분산물은 그 용도가 특별하게 제한되지는 않으며, 잉크 조성물 외에도 토너 조성물, 각종 도료, 코팅액 등에 사용 가능하다.On the other hand, the dispersion of the present invention is not particularly limited in use, it can be used in addition to the ink composition, toner compositions, various paints, coating liquids and the like.
제조예Production Example : 분산제의 합성: Synthesis of Dispersant
제조예Production Example 1: One: MMAMMA / Of MAAMAA // // MMAMMA -망간 -manganese 착체 Complex 블록 공중합체( Block copolymer ( 분산제Dispersant A) A)
THF 5 ml와 개시제 디메틸케텐 메틸트리메틸실릴아세탈 13.5 ml를 아르곤 가스 분위기 하에서 혼합하고 30분간 교반하였다. 촉매로 테트라부틸암모늄 m-클로로벤젠 0.53g을 아세토니트릴 1 ml에 용해시켜 첨가하고 2시간 교반하였다. THF 10 ml에 용해시킨 트리메틸실릴 메타크릴레이트 47.3ml와 메틸 메타크릴레이트 4.7 ml를 적가하였다. 2시간 동안 반응을 행한 후, THF 5 ml에 용해시킨 메틸메타크릴레이트 7 ml를 서서히 첨가하였다. 3시간 반응시킨 후 소수성 부분의 말단을 치환시 키기 위해 비스(살리실알데히드)망간 (Ⅱ) 10.9 g을 첨가하였다. 12시간 교반시킨 다음 메탄올 140 ml를 가하여 6시간 동안 가열 환류시킨 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 얻은 고체를 3N NaOH 수용액 200 ml에 완전히 용해시킨 다음 거름 종이로 상기 용액을 여과한 후, HCl 수용액 100ml을 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과 및 세척시킨 후 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 MMA / MAA // MMA-망간 착체 블록 공중합체 분말을 얻었다. GC 분석을 통해 단량체가 다 소진되어 중합하였는지 확인하였고, GPC를 통해 분자량 및 분자량 분포를 측정였으며 NMR로 구조분석을 통해 금속말단 캡핑 분산제의 합성을 확인하였다.5 ml of THF and 13.5 ml of initiator dimethylketene methyltrimethylsilylacetal were mixed under argon gas atmosphere and stirred for 30 minutes. 0.53 g of tetrabutylammonium m-chlorobenzene was dissolved in 1 ml of acetonitrile as a catalyst, and stirred for 2 hours. 47.3 ml of trimethylsilyl methacrylate dissolved in 10 ml of THF and 4.7 ml of methyl methacrylate were added dropwise. After the reaction was carried out for 2 hours, 7 ml of methyl methacrylate dissolved in 5 ml of THF was slowly added. After reacting for 3 hours, 10.9 g of bis (salicyaldehyde) manganese (II) was added to replace the end of the hydrophobic portion. After stirring for 12 hours, 140 ml of methanol was added thereto, the mixture was heated to reflux for 6 hours, and then the solvent was removed under reduced pressure. The obtained solid was completely dissolved in 200 ml of 3N NaOH aqueous solution, and the solution was filtered through a filter paper, and then 100 ml of HCl aqueous solution was added. The resulting precipitate was filtered and washed and dried in a vacuum oven for 24 hours to obtain MMA / MAA // MMA-manganese complex block copolymer powder. The GC analysis confirmed that the monomer was exhausted and polymerized, and the molecular weight and molecular weight distribution were measured by GPC, and the synthesis of the metal end capping dispersant was confirmed through structural analysis by NMR.
제조예Production Example 2: 2: MMAMMA / Of MAAMAA // // MMAMMA -코발트 -cobalt 착체 Complex 블록 공중합체( Block copolymer ( 분산제Dispersant B) B)
비스(살리실알데히드)망간(Ⅱ) 대신 비스(살리실알데히드)코발트(Ⅱ) 11.4g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 분산제 B를 제조하고 결과를 확인하였다.Dispersant B was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 11.4 g of bis (salicyaldehyde) cobalt (II) was used instead of bis (salicyaldehyde) manganese (II) and the results were confirmed.
제조예Production Example 3: 3: MMAMMA / Of MAAMAA // // MMAMMA -구리 -Copper 착체 Complex 블록 공중합체( Block copolymer ( 분산제Dispersant C) C)
비스(살리실알데히드)망간(II) 대신 비스(살리실알데히드)구리(Ⅱ) 12.1g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 분산제 C를 제조하고 결과를 확인하였다.Dispersant C was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 12.1 g of bis (salicyaldehyde) copper (II) was used instead of bis (salicyaldehyde) manganese (II), and the results were confirmed.
제조예Production Example 4: 4: MMAMMA / Of MAAMAA // // MMAMMA 블록 공중합체 ( Block copolymer ( 분산제Dispersant D) D)
THF 5 ml와 개시제 디메틸케텐 메틸트리메틸실릴아세탈 13.5 ml를 아르곤 가스 분위기 하에서 혼합하고 30분간 교반하였다. 촉매로 테트라부틸암모늄 m-클로로벤젠 0.53 g을 아세토니트릴 1 ml에 용해시켜 첨가하고 2시간 교반하였다. THF 10 ml에 용해시킨 트리메틸실릴 메타크릴레이트 47.3 ml와 메틸 메타크릴레이트 3.5 ml를 적가하였다. 2시간 동안 반응을 행한 후, THF 5 ml에 용해시킨 메틸 메타크릴레이트 7 ml를 서서히 첨가하였다. 3시간 반응시킨 후, 메탄올 150 ml를 가하여 6시간 동안 가열 환류시킨 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 얻은 고체를 3N NaOH 수용액 200 ml에 완전히 용해시킨 다음 거름 종이로 상기 용액을 여과한 후, HCl 수용액 100ml을 첨가하였다. 생성된 침전물을 여과 및 세척시킨 후 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 흰색의 MMA / MAA // MMA 블록 공중합체 분말을 얻었다. 제조예 1,2,3과 같은 방법으로 합성한 분산제의 결과를 확인하였다.5 ml of THF and 13.5 ml of initiator dimethylketene methyltrimethylsilylacetal were mixed under argon gas atmosphere and stirred for 30 minutes. 0.53 g of tetrabutylammonium m-chlorobenzene was dissolved in 1 ml of acetonitrile as a catalyst, and stirred for 2 hours. 47.3 ml of trimethylsilyl methacrylate dissolved in 10 ml of THF and 3.5 ml of methyl methacrylate were added dropwise. After the reaction was carried out for 2 hours, 7 ml of methyl methacrylate dissolved in 5 ml of THF was slowly added. After reacting for 3 hours, 150 ml of methanol was added thereto, the mixture was heated to reflux for 6 hours, and then the solvent was removed under reduced pressure. The obtained solid was completely dissolved in 200 ml of 3N NaOH aqueous solution, and the solution was filtered through a filter paper, and then 100 ml of HCl aqueous solution was added. The resulting precipitate was filtered and washed and dried in a vacuum oven for 24 hours to obtain a white MMA / MAA // MMA block copolymer powder. The result of the dispersing agent synthesize | combined by the method similar to manufacture example 1,2,3 was confirmed.
상기 제조예 1 내지 4에서 얻은 블록 공중합체 분말의 분자량 및 다분산 지수를 하기 표 1에 나타내었다.The molecular weight and polydispersity index of the block copolymer powders obtained in Preparation Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.
상기 표 1에서, Mw는 중량평균분자량이고, Mn은 수평균분자량이며, PDI는 다분산 지수이다.In Table 1, Mw is the weight average molecular weight, Mn is the number average molecular weight, PDI is the polydispersity index.
분산제의 효능을 평가하기 위해, 통상적인 방법으로 잉크 조성물을 제조하였다.In order to evaluate the efficacy of the dispersant, ink compositions were prepared by conventional methods.
안료는 일반적으로 보조 계면활성제와 분산제 존재하에 디에틸렌 글리콜(DEG)의 수용액에 분산시켰다. 통상적으로 안료:분산제의 중량비는 3:2 내지 3:1 이었다. 잉크의 표면 장력을 조정하고, 수용체 표면을 적시기 위해 보조 계면활성제를 첨가하였다. 계면활성제는 또한 분산물 시스템에 추가된 안정성을 제공할 수 있다. 디에틸렌 글리콜은 습윤제로서 적용하였다.Pigments are generally dispersed in an aqueous solution of diethylene glycol (DEG) in the presence of a cosurfactant and a dispersant. Typically the weight ratio of pigment: dispersant was 3: 2 to 3: 1. The surface tension of the ink was adjusted and auxiliary surfactants were added to wet the receptor surface. Surfactants may also provide added stability to the dispersion system. Diethylene glycol was applied as wetting agent.
잉크 조성물 각각에 해당하는 성분들을 실온과 고전단 조건하의 압력에서 독일 Reichshof에 소재하는 VMA-GETZMANN GmbH에서 시판하는 디스퍼멧(Dispermat) (모델 CV)내에서 분쇄하였으며, 이 분쇄기의 모터는 최대 속도가 20,000 rpm 이다. 분쇄하는데 약 10,000 rpm 이하의 속도를 이용하였다. 이렇게 얻은 농축물은 분쇄하기 어려운 고점도 페이스트 형성을 피하기 위해 고체 함량이 15 내지 20 중량%인 것이 바람직하다.The components corresponding to each of the ink compositions were ground in a Dispermat (model CV), commercially available from VMA-GETZMANN GmbH, Reichshof, Germany, under pressure at room temperature and under high shear conditions. 20,000 rpm. A speed of up to about 10,000 rpm was used to grind. The concentrate thus obtained preferably has a solids content of 15 to 20% by weight in order to avoid high viscosity paste formation which is difficult to grind.
실시예Example 1 One
본 발명의 분산제 A 5 g을 디에틸렌 글리콜 (DEG) 25 g과 물 50 g의 혼합물에 현탁시키고 디메틸에탄올아민 2.5 g을 넣어 고체를 용해시켰다. 여기에 독일 프랑크프르트에 소재하는 데구사에서 상표명 FW18로 시판하는 카본 블랙 안료 15 g을 첨가하였다. 0.3 mm 지르코늄 비드 100 g을 첨가한 후, 이 혼합물을 독일 Reichshof의 VMA-GETZMANN GmbH에서 시판하는 디스퍼멧(모델 CV)내에서 약 10,000 rpm으로 2시간 동안 고속 분쇄하였다. 이 안료 현택액을 미국 캘리포니아주에 소재 하는 Advantec MFS Inc.에서 시판하는 0.5 내지 1.0 um 멤브레인 필터에 통과시켜서 여과하였다.5 g of the dispersant A of the present invention was suspended in a mixture of 25 g of diethylene glycol (DEG) and 50 g of water, and 2.5 g of dimethylethanolamine was added to dissolve the solid. To this was added 15 g of a carbon black pigment sold under the trade name FW18 by Degussa, Frankfurt, Germany. After addition of 100 g of 0.3 mm zirconium beads, the mixture was milled at high speed for about 2 hours at about 10,000 rpm in dispermet (model CV) sold by VMA-GETZMANN GmbH of Reichshof, Germany. This pigment suspension was filtered by passing through a 0.5-1.0 um membrane filter commercially available from Advantec MFS Inc., California, USA.
안료 현탁액은 60℃에서 열 안정성을 나타내었다. 일본 쿄토에 소재하는 Horiba, Ltd에서 상표명 LA-910하에 시판하는 초미립자 분석기로 측정하였을 때, 잉크 내 안료의 입자 크기는 100 내지 150 nm였다.The pigment suspension showed thermal stability at 60 ° C. The particle size of the pigment in the ink was 100 to 150 nm as measured by an ultrafine particle analyzer sold under the trade name LA-910 by Horiba, Ltd, Kyoto, Japan.
이 안료 현탁액을 DEG/물 혼합물로 희석시켜 약 4 중량%의 고체 잉크가 되게 하였다. 상기 잉크를 국내 삼성전자에서 상표명 MJC-3400하에 시판하는 열 잉크젯 프린터를 이용하여, 일반 복사 용지위로 분사하였다. 인쇄된 부분은 균일한 색을 띠고, 인쇄된 용지의 컬링(curling)이 없으며, 용지에 대해 손가락으로 문질렀을 때 묻어남이 없는 접착력을 나타내는17 cm x 25 cm의 검은색 인쇄물을 얻었다. This pigment suspension was diluted with a DEG / water mixture to give about 4% by weight of solid ink. The ink was sprayed onto plain copy paper using a thermal ink jet printer sold under the trade name MJC-3400 by Samsung Electronics in Korea. The printed portion had a uniform color, a 17 cm x 25 cm black print that exhibited no curling of the printed paper and exhibited adhesion without smearing with a finger rub against the paper.
실시예Example 2 2
분산제 A 대신 분산제 B를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 잉크 농축물을 제조하였다.An ink concentrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that Dispersant B was used instead of Dispersant A.
안료 현탁액은 60℃에서 열 안정성을 나타내었다. Horiba 초미립자 분석기로 측정하였을 때, 입자 크기는 100 내지 150 nm였다.The pigment suspension showed thermal stability at 60 ° C. The particle size was 100-150 nm as measured by the Horiba ultrafine particle analyzer.
상기 안료 현탁액을 DEG/물 혼합물로 희석시켜 약 4 중량%의 고체 잉크가 되게 하였다. 잉크를 국내 삼성전자에서 상표명 MJC-3400하에 시판하는 열 잉크젯 프린터를 이용하여, 일반 복사 용지위로 분사하였다. 인쇄된 면은 균일한 색을 띠고, 인쇄된 용지의 컬링(curling)이 없으며, 용지에 대해 접착력을 나타내는 17 cm x 25 cm의 검은색 인쇄물을 얻었다.The pigment suspension was diluted with a DEG / water mixture to give about 4% by weight solid ink. The ink was sprayed onto ordinary copy paper using a thermal inkjet printer sold under the trade name MJC-3400 by Samsung Electronics in Korea. The printed side had a uniform color, no curling of the printed paper, and obtained a 17 cm x 25 cm black print that exhibited adhesion to the paper.
실시예Example 3 3
분산제 A 대신 분산제 C를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 잉크 농축물을 제조하였다. An ink concentrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that Dispersant C was used instead of Dispersant A.
안료 현탁액은 60℃에서 열 안정성을 나타내었다.The pigment suspension showed thermal stability at 60 ° C.
Horiba 초미립자 분석기로 측정하였을 때, 입자 크기는 100 내지 150 nm였다.The particle size was 100-150 nm as measured by the Horiba ultrafine particle analyzer.
상기 안료 현탁액을 DEG/물 혼합물로 희석시켜 약 4 중량%의 고체 잉크가 되게 하였다. 잉크를 국내 삼성전자에서 상표명 MJC-3400하에 시판하는 열 잉크젯 프린터를 이용하여, 일반 복사 용지 위로 분사하였다. 인쇄된 면은 균일한 색을 띠고, 인쇄된 용지의 컬링(curling)이 없으며, 용지에 대해 접착력을 나타내는 17 cm x 25 cm의 검은색 인쇄물을 얻었다.The pigment suspension was diluted with a DEG / water mixture to give about 4% by weight solid ink. The ink was sprayed onto ordinary copy paper using a thermal inkjet printer sold under the trade name MJC-3400 by Samsung Electronics in Korea. The printed side had a uniform color, no curling of the printed paper, and obtained a 17 cm x 25 cm black print that exhibited adhesion to the paper.
비교예Comparative example 1 One
분산제 A 대신 분산제 D를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 잉크 농축물을 제조하였다.An ink concentrate was prepared in the same manner as in Example 1 except that Dispersant D was used instead of Dispersant A.
이 안료 현탁액을 DEG/물 혼합물로 희석시켜 약 4 중량%의 고체 잉크가 되게 하였다. 잉크를 국내 삼성전자에서 상표명 MJC-3400하에 시판하는 열 잉크젯 프린터를 이용하여, 일반 복사 용지위로 분사하여 인쇄물을 얻었다.This pigment suspension was diluted with a DEG / water mixture to give about 4% by weight of solid ink. The ink was sprayed onto ordinary copying paper using a thermal inkjet printer sold under the trade name MJC-3400 by Samsung Electronics in Korea to obtain printed materials.
안료 현탁액은 60℃에서 실시예 1,2,3의 경우보다 열등한 안정성을 나타내었다. Horiba 초미립자 분석기로 측정하였을 때, 입자 크기는 200 내지 300 nm였다.The pigment suspensions showed inferior stability at 60 ° C. than in Examples 1,2,3. When measured with a Horiba ultrafine particle analyzer, the particle size was between 200 and 300 nm.
상기 실시예 1~3 과 비교예 1의 결과를 하기 표 2와 같이 나타내었다.The results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in Table 2 below.
본 발명의 말단이 캡핑된 분산제는 수계 시스템내의 안료를 비롯한 소수성 입자를 분산시키는 데 사용될 수 있다. 특히, 잉크젯 프린터용으로 적합한 안료를 분산시키는 데 사용될 수 있다.End-capped dispersants of the present invention can be used to disperse hydrophobic particles, including pigments, in aqueous systems. In particular, it can be used to disperse pigments suitable for inkjet printers.
본 발명의 분산제를 포함한 잉크 조성물은 열 안정성을 나타내며, 희석시켜 만든 잉크는 우수한 화질의 인쇄 화상을 제공할 수 있다.The ink composition containing the dispersant of the present invention exhibits thermal stability, and the ink made by dilution can provide a print image of excellent image quality.
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 55029525 * |
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