JP4891024B2 - Dispersing resin, dispersion, and ink-jet pigment ink - Google Patents

Description

本発明は、保存安定性の高い微粒子分散体の作製を可能とするための分散樹脂、及び、該分散樹脂を用いたインクジェットノズルからの吐出安定性、保存安定性に優れるインクジェット用顔料インクに関する。   The present invention relates to a dispersion resin for enabling preparation of a fine particle dispersion having high storage stability, and an inkjet pigment ink excellent in ejection stability and storage stability from an inkjet nozzle using the dispersion resin.

溶液に溶解しない粒子（単に粒子と言う）を溶液中で安定した分散状態に保持させて分散体（分散液とも呼ぶ）とするために、分散剤が用いられている。分散剤は、粒子表面に物理吸着し、溶液と粒子間の界面張力を低下させる働きがあり、このことによって分散体の分散状態の安定化が図られる。分散媒に水や水溶性溶剤を用いる場合、分散剤には、分子内に疎水性官能基、親水性官能基を含む各種界面活性剤や、疎水性単量体と親水性単量体とを共重合させてなる分散樹脂等が用いられてきた。特に、各種単量体を共重合させてなる分散樹脂は、共重合体の形成原料として用いる単量体によって種々の特性を付与させることができることから、各種粒子の分散剤として好適に用いられている。従来の分散樹脂は、必ず両末端を有する直鎖状の重合体や、分岐構造を有していたとしても必ず末端を有する重合体であった。   A dispersant is used in order to maintain particles that are not dissolved in a solution (simply referred to as particles) in a stable dispersion state in the solution to form a dispersion (also referred to as a dispersion). The dispersant has a function of physically adsorbing on the particle surface and reducing the interfacial tension between the solution and the particle, thereby stabilizing the dispersion state of the dispersion. When water or a water-soluble solvent is used as the dispersion medium, the dispersant includes various surfactants containing a hydrophobic functional group and a hydrophilic functional group in the molecule, and hydrophobic monomers and hydrophilic monomers. A dispersion resin obtained by copolymerization has been used. In particular, a dispersion resin obtained by copolymerizing various monomers can be suitably used as a dispersant for various particles because various properties can be imparted depending on the monomer used as a raw material for forming the copolymer. Yes. Conventional dispersion resins have always been linear polymers having both ends, and polymers having ends even if they have a branched structure.

分散樹脂によって分散した粒子の用途のひとつとして、顔料を含有するインクジェット記録に用いられるインクが挙げられる。従来、水を主成分とし、水に溶解する染料を色材として用いた水性インクが一般的であったが、近年、記録物の耐候性や耐水性を向上させるため、色材に顔料を用いた水性顔料インクの開発が進んでいる（特許文献１参照）。その中で、顔料インクを用いて形成された画像の画質の向上を図るため、インク中に分散されている顔料微粒子は、１００ｎｍ程度からそれ以下の粒子径で分散されるようになってきている。   One of the uses of particles dispersed by a dispersing resin is an ink used for inkjet recording containing a pigment. Conventionally, water-based inks that use water as the main component and dyes that dissolve in water as color materials have been common, but in recent years, pigments have been used as color materials in order to improve the weather resistance and water resistance of recorded materials. The development of water-based pigment inks has been progressing (see Patent Document 1). Among them, in order to improve the image quality of the image formed using the pigment ink, the pigment fine particles dispersed in the ink are dispersed with a particle diameter of about 100 nm or less. .

特開２００１−８１３６９号公報JP 2001-81369 A

このような微粒子は、粒子の体積に対する表面積の比率が大きくなるので、微粒子と溶液の界面が非常に活性化され、微粒子の分散状態は不安定になる。特に、熱エネルギーを利用してインクジェットヘッドからインクを吐出して記録する方式においては、下記のような問題がある。即ち、インクが吐出される際、電気熱変換体付近は瞬間的に非常に大きな熱エネルギーが発生するため、インクの物性が急激に変化し、顔料微粒子の分散状態が非常に不安定になりやすい。その結果、凝集物が析出し、ノズル付近を塞いだり、電気熱変換体上に堆積してコゲを形成したりして、インクジェットヘッドからのインクの吐出安定性が損なわれやすい。従って、本発明の目的は、特に粒子径の細かな微粒子の分散剤として好適で、極めて高い保存安定性を有する微粒子分散体を形成できる分散樹脂を提供することにある。又、本発明の目的は、高画質の画像を形成することができ、吐出安定性に優れる、インクジェット記録用顔料インクを提供することである。   In such fine particles, the ratio of the surface area to the volume of the particles becomes large, so that the interface between the fine particles and the solution is very activated, and the dispersion state of the fine particles becomes unstable. In particular, the method for recording by ejecting ink from an inkjet head using thermal energy has the following problems. That is, when ink is ejected, very large heat energy is instantaneously generated in the vicinity of the electrothermal transducer, so that the physical properties of the ink change rapidly and the dispersion state of the pigment fine particles tends to become very unstable. . As a result, aggregates precipitate, block the vicinity of the nozzle, or deposit on the electrothermal transducer to form a kogation, so that the ejection stability of the ink from the inkjet head tends to be impaired. Accordingly, an object of the present invention is to provide a dispersion resin that is suitable as a dispersant for fine particles having a fine particle diameter and can form a fine particle dispersion having extremely high storage stability. Another object of the present invention is to provide an ink jet recording pigment ink that can form a high-quality image and is excellent in ejection stability.

上記の目的は、下記の本願発明によって達成される。即ち、本発明は、構造中に、環状構造を形成する重合体である環状構造セグメントを有する分散樹脂であって、前記分散樹脂は、その数平均分子量が３００以上３００００以下である前記環状構造セグメントを複数有し、且つ、前記複数の環状構造セグメントのいずれもが、少なくとも疎水性官能基を有する単量体を重合することによって得られ、前記分散樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記疎水性官能基を有する単量体が、芳香族官能基を有するビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つのビニル化合物であることを特徴とする分散樹脂である。かかる分散樹脂を用いれば、１００ｎｍ以下の粒子径を有する微粒子を用いた場合であっても、非常に安定した分散状態を保つことが可能となる。 The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is a dispersion resin having a cyclic structure segment which is a polymer forming a cyclic structure in the structure, and the dispersion resin has a number average molecular weight of 300 to 30,000. And each of the plurality of cyclic structure segments is obtained by polymerizing a monomer having at least a hydrophobic functional group, and the acid value of the dispersion resin is 50 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g. The monomer having a hydrophobic functional group is at least one selected from the group consisting of a vinyl compound having an aromatic functional group, an alkyl (meth) acrylate, and a (meth) acrylate having an alicyclic skeleton. It is a dispersion resin characterized by being a vinyl compound. By using such a dispersion resin, it is possible to maintain a very stable dispersion state even when fine particles having a particle diameter of 100 nm or less are used.

更に、本発明の別の実施形態は、粒子と、前記粒子を分散する分散樹脂とを含む分散体であって、前記粒子が顔料粒子であり、前記分散樹脂が上記の分散樹脂であることを特徴とする分散体である。又、本発明の別の実施形態は、顔料、分散樹脂、水及び水溶性有機溶剤を含むインクジェット用顔料インクにおいて、前記分散樹脂が、上記の分散樹脂であることを特徴とするインクジェット用顔料インクである。 Furthermore, another embodiment of the present invention is a dispersion comprising particles and a dispersion resin in which the particles are dispersed, wherein the particles are pigment particles, and the dispersion resin is the dispersion resin described above. Dispersion characterized. Another embodiment of the present invention is an inkjet pigment ink comprising a pigment, a dispersion resin, water and a water-soluble organic solvent, wherein the dispersion resin is the dispersion resin described above. It is.

本発明によれば、粒子径の小さい微粒子においても分散安定性を高めることが可能で、微粒子分散体の保存安定性を向上させることができる分散樹脂が提供される。又、かかる分散樹脂を顔料粒子の分散剤として用いることで、極めて高い吐出安定性や保存安定性を有するインクジェット用顔料インクが提供される。   According to the present invention, it is possible to provide a dispersion resin that can improve the dispersion stability even in a fine particle having a small particle diameter and can improve the storage stability of the fine particle dispersion. Further, by using such a dispersion resin as a dispersant for pigment particles, an inkjet pigment ink having extremely high discharge stability and storage stability is provided.

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。先ず、本発明の分散樹脂が、微粒子に対して高い分散機能を発揮できる理由について述べる。先述したように、粒子を微粒子化すると、粒子表面が活性化されて分散状態が不安定化する。このため、例えば、インクジェットヘッドからの吐出時におけるインク物性の急激な変化に対して、顔料粒子の分散状態が不安定化する。従って、特に微粒子の分散剤は、微粒子に非常に大きな分散安定性を付与できるものであることが要求される。粒子表面の活性化を低下させ、溶媒（溶液）中に安定に分散させるためには、次のことを要する。即ち、粒子表面は一般に疎水性であるので、分散樹脂中の疎水性官能基を、粒子表面に物理的に吸着させ、一方、親溶媒性の官能基を溶媒中に配向させることで、粒子と溶媒界面の親和性を高めることが要求される。従って、このような分散剤には通常、疎水性官能基を有する単量体と親水性官能基を有する単量体との共重合体が用いられる。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. First, the reason why the dispersion resin of the present invention can exhibit a high dispersion function with respect to fine particles will be described. As described above, when particles are made fine, the particle surface is activated and the dispersion state becomes unstable. For this reason, for example, the dispersion state of the pigment particles becomes unstable with respect to an abrupt change in ink physical properties during ejection from the inkjet head. Therefore, in particular, the fine particle dispersant is required to be capable of imparting very large dispersion stability to the fine particles. In order to reduce the activation of the particle surface and stably disperse in the solvent (solution), the following is required. That is, since the particle surface is generally hydrophobic, the hydrophobic functional group in the dispersed resin is physically adsorbed on the particle surface, while the solvophilic functional group is oriented in the solvent to It is required to increase the affinity of the solvent interface. Therefore, a copolymer of a monomer having a hydrophobic functional group and a monomer having a hydrophilic functional group is usually used for such a dispersant.

一方、粒子間の反発力は、分散樹脂の親溶媒性官能基によって粒子に付与される静電斥力や立体障害斥力により行われる。例えば、溶媒が水系の場合、上記したように粒子表面は一般に疎水性であるので、分散樹脂は、通常、疎水性官能基を有する単量体と、親水性官能基を有する単量体とを原料として共重合させて得た共重合体により形成される。ここで、何れか一方の単量体の割合を増やすと他方が減少することとなり、この場合には、十分な分散安定性を粒子に付与できる分散樹脂を構成することができない。   On the other hand, the repulsive force between particles is performed by electrostatic repulsive force or steric hindrance repulsive force applied to the particles by the solvophilic functional group of the dispersion resin. For example, when the solvent is aqueous, the particle surface is generally hydrophobic as described above. Therefore, the dispersion resin usually includes a monomer having a hydrophobic functional group and a monomer having a hydrophilic functional group. It is formed by a copolymer obtained by copolymerization as a raw material. Here, when the proportion of any one of the monomers is increased, the other is decreased. In this case, a dispersion resin that can impart sufficient dispersion stability to the particles cannot be formed.

本発明者らは、上記した従来の分散樹脂の構造と、その分散機能について鋭意検討した結果、以下のことを見いだして本発明に至った。即ち、より高い分散機能を発揮させるためには、分散樹脂の構造を、環状構造セグメントを有し、且つ、該セグメントが、少なくとも疎水性官能基を有する単量体を重合することによって得られることが有効であることを見いだした。即ち、このような構造を有する樹脂は、下記のような特徴を有するものとなる。先ず、樹脂を構成している環状構造セグメント中の疎水性官能基によって、樹脂は、疎水性の粒子表面に非常に強い付着力で吸着することが可能となり、微粒子化に伴う表面の活性度を低下させることができる。この結果、該樹脂を含有してなるインクは、インクジェット吐出時に、インク物性に急激な変化が起こったとしても、粒子表面から樹脂が脱着することを軽減できる。この結果、本発明の分散樹脂を用いれば、従来、十分な分散安定性を有する分散体とすることができなかった１００ｎｍ以下の粒子径を有する微粒子に対しても、安定に分散状態を保つことが可能となる。   As a result of intensive studies on the structure of the above-described conventional dispersion resin and its dispersion function, the present inventors have found the following and arrived at the present invention. That is, in order to exhibit a higher dispersion function, the structure of the dispersion resin is obtained by polymerizing a monomer having a cyclic structure segment and at least a hydrophobic functional group. Found that is effective. That is, the resin having such a structure has the following characteristics. First, the hydrophobic functional group in the cyclic structure segment constituting the resin allows the resin to be adsorbed to the surface of the hydrophobic particles with a very strong adhesive force. Can be reduced. As a result, the ink containing the resin can reduce the desorption of the resin from the particle surface even when an abrupt change in ink physical properties occurs during ink jet ejection. As a result, if the dispersion resin of the present invention is used, a dispersion state can be stably maintained even for fine particles having a particle diameter of 100 nm or less, which could not be made into a dispersion having sufficient dispersion stability. Is possible.

次に、上記した優れた機能を有する本発明の分散樹脂について、説明する。本発明の分散樹脂は、環状構造セグメントを有し、該セグメントを形成している重合体が、少なくとも疎水性官能基を有する単量体が重合されてなる構造を有することを特徴とする。尚、本発明においては、「重合」は、共重合をも包含する。   Next, the dispersion resin of the present invention having the above-described excellent function will be described. The dispersion resin of the present invention is characterized by having a cyclic structure segment, and the polymer forming the segment has a structure obtained by polymerizing at least a monomer having a hydrophobic functional group. In the present invention, “polymerization” includes copolymerization.

本発明で言う環状構造セグメント（即ち、環状構造を形成する重合体のセグメント）とは、該セグメントの少なくとも１つの重合末端が、重合体の一部と共有結合やイオン結合により結合して環状構造を形成しているもののことである。本発明を特徴づける環状構造セグメントは、末端を有しないセグメントのことである。即ち、その構造中に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びその誘導体のような芳香族化合物や、シクロヘキサン及びその誘導体といった脂環式化合物や、ピリジン、チオフェン等のヘテロ環状化合物の類といった環状構造を有するものを含む共重合体とは、全く別のものである。本発明を特徴づける環状構造セグメントは、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，９２６４等で報じられている方法により作製することが可能である。以下、本発明の分散樹脂を作成する場合に使用する単量体原料等について説明する。   In the present invention, the cyclic structure segment (that is, the polymer segment forming the cyclic structure) is a cyclic structure in which at least one polymer terminal of the segment is bonded to a part of the polymer by a covalent bond or an ionic bond. It is what forms. The cyclic structural segment characterizing the present invention is a segment having no end. That is, in the structure, cyclic structures such as aromatic compounds such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring and derivatives thereof, alicyclic compounds such as cyclohexane and derivatives thereof, and heterocyclic compounds such as pyridine and thiophene. It is completely different from the copolymer including those having. The cyclic structure segment characterizing the present invention can be produced by, for example, the method reported in Macromolecules, 2003, 36, 9264 and the like. Hereinafter, the monomer raw material used when producing the dispersion resin of the present invention will be described.

本発明で使用する疎水性官能基を有する単量体としては、下記のような疎水性官能基を有するビニル化合物が挙げられる。例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族官能基を有するもの；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環式化合物の（メタ）アクリレート等を使用することができる。疎水性官能基を有する単量体は、微粒子表面の化学的な性質に応じて適切に選択するのが好ましい。しかし、多くの有機顔料に対しては、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族官能基を有する単量体が好ましい。 Examples of the monomer having a hydrophobic functional group used in the present invention include the following vinyl compounds having a hydrophobic functional group. For example, those having an aromatic functional group such as styrene, methylstyrene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, benzyl (meth) acrylate;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate,
n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate,
Alkyl (meth) acrylates such as 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate;
(Meth) acrylates of alicyclic compounds such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate and the like can be used. The monomer having a hydrophobic functional group is preferably selected appropriately according to the chemical properties of the fine particle surface. However, for many organic pigments, monomers having an aromatic functional group such as styrene and benzyl (meth) acrylate are preferred.

又、本発明においては、これらの疎水性官能基を有する単量体が、環状構造セグメント中に少なくとも含まれていればよい。特に、環状構造セグメントを形成している重合体を構成する単量体のうち、疎水性官能基を有する単量体が５０質量％以上であるようにすることが好ましい。即ち、疎水性官能基を有する単量体の割合が、環状構造セグメントの５０質量％以上を占めるように構成すれば、粒子表面に対する物理的な吸着力が向上することや、分散樹脂濃度を高めていったとしても環状構造のために複数の微粒子に対して架橋することが抑制される。これらの効果によって、一層の分散安定性を図ることが可能になる。   Moreover, in this invention, the monomer which has these hydrophobic functional groups should just be contained in the cyclic structure segment at least. In particular, among the monomers constituting the polymer forming the cyclic structure segment, it is preferable that the monomer having a hydrophobic functional group is 50% by mass or more. That is, if the proportion of the monomer having a hydrophobic functional group is configured to occupy 50% by mass or more of the cyclic structure segment, the physical adsorption force to the particle surface can be improved, and the concentration of the dispersed resin can be increased. Even if it crosses, cross-linking with respect to a plurality of fine particles is suppressed due to the cyclic structure. These effects make it possible to achieve further dispersion stability.

環状構造セグメントを形成している重合体には、上記した疎水性官能基を有する単量体と共重合可能な単量体であれば、何れのものが含まれていてもよい。疎水性官能基を有する単量体と共重合可能な単量体としては、下記に挙げるもの等がある。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸等の酸性官能基を有するビニル化合物；
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、モルホリルアクリルアミド等のヘテロ環を有する単量体；
（メタ）アクリルアミドやその誘導体等；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート；
ＮＫエステルＭ９０−Ｇ（製品名 新中村化学製）；
ブレンマー５０ＰＯＥＰ８００Ｂ（製品名 日本油脂製）等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル；
２−フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレートが挙げられる。 The polymer forming the cyclic structure segment may contain any monomer as long as it is a monomer copolymerizable with the above-described monomer having a hydrophobic functional group. Examples of the monomer copolymerizable with the monomer having a hydrophobic functional group include those listed below. For example, it has an acidic functional group such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid derivative, maleic acid, maleic acid derivative, itaconic acid, itaconic acid derivative, fumaric acid, fumaric acid derivative, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, etc. Vinyl compounds;
Monomers having a heterocyclic ring such as vinylpyridine, N-vinylcarbazole, morpholyacrylamide, etc .;
(Meth) acrylamide and its derivatives;
Hydroxyl group-terminated polyalkylene glycol (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate;
NK ester M90-G (product name: Shin-Nakamura Chemical);
Alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylic acid esters such as BLEMMER 50POEP800B (product name: manufactured by NOF Corporation);
Examples thereof include (meth) acrylate added with ethylene oxide and propylene oxide such as 2-phenoxyethylene glycol (meth) acrylate.

疎水性官能基を有する重合体である環状構造セグメントを有する本発明の分散樹脂は、先に説明した環状構造セグメントのみで構成されていてもよく、又は、樹脂中に少なくとも１つの環状構造セグメントを有する形態であってもよい。 例えば、少なくとも１つの環状構造セグメントが鎖状重合体から分岐した側鎖であってもよい。即ち、樹脂中に、上記で説明したような環状構造セグメントを有するものであれば、十分な立体障害斥力を微粒子に付与させることができ、分散安定化を図ることが可能になる。本発明者らの検討によれば、樹脂中に少なくとも１つの環状構造セグメントを有していれば、前記した効果が得られるが、勿論、複数有するものであってもよい。そして、その場合には、複数の環状構造セグメント同士が、下記のような関係にあることが、より好ましい。   The dispersion resin of the present invention having a cyclic structure segment, which is a polymer having a hydrophobic functional group, may be composed of only the cyclic structure segment described above, or at least one cyclic structure segment in the resin. It may be in the form of having. For example, at least one cyclic structure segment may be a side chain branched from a chain polymer. That is, if the resin has a cyclic structure segment as described above, a sufficient steric hindrance repulsive force can be imparted to the fine particles, and dispersion stabilization can be achieved. According to the study by the present inventors, the above-described effect can be obtained as long as at least one cyclic structure segment is included in the resin. In that case, it is more preferable that the plurality of annular structure segments have the following relationship.

樹脂中に複数の環状構造セグメントを有する場合は、それら複数の環状構造セグメント間で、環状構造セグメントの形成に用いられる単量体の何れもが、共通していてもよく、又、互いに異なっていてもよい。共通の単量体により形成されている場合には、分散粒子に均一に分散樹脂を物理吸着させることに有利となり、分散安定性をより高めることが可能となる。一方で、異なる単量体で形成されている場合には、分散粒子に分散安定性以外に、例えば、硬化反応性というような化学構造によって効果が決定する様々な特性を付加することについて、自由度が増大して設計が容易にという利点がある。   When the resin has a plurality of cyclic structure segments, any of the monomers used for the formation of the cyclic structure segments may be common among the plurality of cyclic structure segments, or may be different from each other. May be. When it is formed of a common monomer, it is advantageous to physically adsorb the dispersed resin uniformly on the dispersed particles, and the dispersion stability can be further improved. On the other hand, in the case of being formed with different monomers, in addition to the dispersion stability, for example, it is free to add various characteristics whose effects are determined by a chemical structure such as curing reactivity. There is an advantage that the design increases and the design is easy.

又、複数の環状構造セグメントにおいて、該セグメントを構成する単量体の組成が同一であるか、異なるものであるかの如何に関わらず、単量体の重合度は、特に限定されず、同じであっても、異なっていてもよい。この場合に単量体の重合度が同じである場合には、分散樹脂の物性の均一性を高めることが可能であり、分散粒子の分散安定性をより高めたり、分散液の粘度を低くしたりすること等が可能となる。又、単量体の重合度が異なっている場合には、分散粒子間に異なる物性を付加することが可能になる。そして、分散粒子間に異なる物性が付加されると、分散粒子の周辺の物理的・化学的環境が不均一になることから、例えば、弱い構造粘性等を付与することも可能で、沈降性の低い分散粒子を作製することができる。又、一方で、環状構造セグメントを構成する単量体の組成が異なるときには、異なる重合度とすることで複数の環状構造セグメントの分子量が同一となるようにするとよい。このようにすることで、分散粒子の分散安定性を高めることが可能となる。   Further, in a plurality of cyclic structure segments, regardless of whether the composition of the monomers constituting the segments is the same or different, the degree of polymerization of the monomers is not particularly limited and is the same Or different. In this case, when the degree of polymerization of the monomers is the same, it is possible to increase the uniformity of the physical properties of the dispersion resin, to further increase the dispersion stability of the dispersed particles, or to lower the viscosity of the dispersion. Etc. are possible. Further, when the polymerization degrees of the monomers are different, different physical properties can be added between the dispersed particles. If different physical properties are added between the dispersed particles, the physical and chemical environment around the dispersed particles becomes non-uniform. For example, it is possible to impart weak structural viscosity, etc. Low dispersion particles can be made. On the other hand, when the composition of the monomer constituting the cyclic structure segment is different, the molecular weight of the plurality of cyclic structure segments may be the same by setting the polymerization degree to be different. By doing so, it is possible to improve the dispersion stability of the dispersed particles.

分散樹脂に含まれる複数の環状構造セグメントのそれぞれの分子量は、同一であっても、異なるものであってもよい。即ち、これらの環状構造セグメントの分子量が同一であると、分散樹脂の物性の均一性を高めることが可能となり、分散粒子の分散安定性をより高めたり、分散液の粘度を低くしたりすること等が可能となる。一方、複数の環状構造セグメントの分子量が互いに異なる場合には、分散粒子間に異なる物性を付加することが可能である。この場合には、分散粒子の周辺の物理的・化学的環境が不均一になることから、例えば、弱い構造粘性等を付与することも可能であり、沈降性の低い分散粒子を作製することが可能となる。   The molecular weights of the plurality of cyclic structure segments included in the dispersion resin may be the same or different. That is, when the molecular weights of these cyclic structure segments are the same, it is possible to increase the uniformity of the physical properties of the dispersed resin, and to further increase the dispersion stability of the dispersed particles and to lower the viscosity of the dispersion. Etc. are possible. On the other hand, when the molecular weights of the plurality of cyclic structure segments are different from each other, different physical properties can be added between the dispersed particles. In this case, since the physical and chemical environment around the dispersed particles becomes non-uniform, for example, it is possible to impart a weak structural viscosity or the like, and it is possible to produce dispersed particles with low sedimentation properties. It becomes possible.

本発明における環状構造セグメントを形成する単量体の重合度は、環状構造の安定化のため４以上とすることが好ましい。又、環状構造セグメントの分子量は、数平均分子量で３００〜３０，０００であることが好ましい。更に好ましくは、数平均分子量で４００〜２０，０００のものを使用する。環状構造セグメントの分子量が上記した範囲よりも小さすぎると、環状構造を形成することが困難となる。一方、上記した範囲よりも大きいと、分散樹脂の分子量が大きくなるため、分散液の粘度の上昇を生じ、インクジェット用顔料インクの場合は、吐出不良となるコゲの発生につながるので好ましくない。   In the present invention, the degree of polymerization of the monomer forming the cyclic structure segment is preferably 4 or more in order to stabilize the cyclic structure. Moreover, it is preferable that the molecular weight of a cyclic structure segment is 300-30,000 by a number average molecular weight. More preferably, those having a number average molecular weight of 400 to 20,000 are used. If the molecular weight of the cyclic structure segment is too smaller than the above range, it is difficult to form a cyclic structure. On the other hand, if it is larger than the above range, the molecular weight of the dispersion resin is increased, so that the viscosity of the dispersion is increased.

又、環状構造セグメントを含む分散樹脂全体としての分子量は、重量平均分子量が１，０００以上３０，０００以下の範囲のものが好ましく、更に好ましくは、３，０００以上１５，０００以下の範囲のものである。又、本発明の環状構造セグメントを含む分散樹脂は、酸性官能基を有する単量体を含んでいる形態とすることが好ましい。分散樹脂における酸性官能基を有する単量体の構成比率を酸価で表すと、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものであることが好ましい。更に好ましくは、酸価が、８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである分散樹脂が好ましい。この範囲よりも酸価が低いと、分散液や、インクジェット用顔料インクの分散安定性が低下する場合がある。又、インクジェット用インクの場合には吐出安定性が悪化する場合がある。又、この範囲よりも酸価が高いと、粒子表面に対する分散樹脂の付着力が低下し、分散液や、インクジェット用顔料インクの保存安定性が低下する場合がある。   The molecular weight of the entire dispersion resin including the cyclic structure segment is preferably in the range of weight average molecular weight of 1,000 to 30,000, more preferably in the range of 3,000 to 15,000. It is. Moreover, it is preferable that the dispersion resin containing the cyclic structure segment of the present invention includes a monomer having an acidic functional group. When the constituent ratio of the monomer having an acidic functional group in the dispersion resin is represented by an acid value, it is preferably in the range of 50 to 300 mgKOH / g. More preferably, a dispersion resin having an acid value of 80 to 200 mgKOH / g is preferable. If the acid value is lower than this range, the dispersion stability of the dispersion or the pigment ink for inkjet may be lowered. In the case of inkjet ink, the ejection stability may be deteriorated. On the other hand, if the acid value is higher than this range, the adhesion of the dispersion resin to the particle surface is lowered, and the storage stability of the dispersion or the pigment ink for inkjet may be lowered.

本発明の分散樹脂は、当該樹脂中に酸性官能基を有する単量体が含まれる場合には、酸性官能基をイオン化することで粒子の分散安定化を更に向上させることができる。このためには、本発明の分散樹脂を用いて得られる分散液やインクジェット用顔料インクの全体を、中性又はアルカリ性に調整することが好ましい。但し、この場合には、インクジェット記録装置に使われている種々の部材の腐食の原因となる場合があるので、好ましくは、７乃至１０のｐＨ範囲とするのが望ましい。この際に使用されるｐＨ調整剤としては、下記のものを使用することができる。例えば、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等が挙げられる。上記したような分散樹脂は、分散液媒体中に分散又は溶解される。   When the resin having an acidic functional group is contained in the resin, the dispersion stability of the particles can be further improved by ionizing the acidic functional group. For this purpose, it is preferable to adjust the whole of the dispersion obtained by using the dispersion resin of the present invention and the inkjet pigment ink to be neutral or alkaline. However, in this case, since it may cause corrosion of various members used in the ink jet recording apparatus, it is desirable that the pH range is 7 to 10. As the pH adjuster used at this time, the following can be used. Examples thereof include various organic amines such as diethanolamine and triethanolamine, inorganic alkali agents such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, organic acids and mineral acids. The dispersion resin as described above is dispersed or dissolved in the dispersion medium.

本発明の分散樹脂は、具体的には、下記のような構造のものであることが好ましい。例えば、主として親水性官能基を有する単量体から構成される親水性セグメントと、主として疎水性官能基を有する単量体から構成される疎水性環状セグメントとを有する、ブロック共重合体或いはグラフト共重合体が挙げられる。このようなブロック共重合体或いはグラフト共重合体における親水性セグメントは、特に限定されず、環状構造であっても、直鎖状構造であっても構わない。本発明でいうブロック共重合体とは、少なくとも一つの環状構造セグメントと、少なくとも一つの直鎖状（共）重合体セグメント、又は、複数の環状構造セグメントが結合してなる共重合体を指し、前記各セグメントがブロックに値する。グラフト共重合体とは、少なくとも一つの環状構造セグメント及び／又は少なくとも１本の直鎖状（共）重合鎖が、１本の直鎖状（共）重合鎖から分岐して結合しているもの、或いは、一つの環状構造セグメントから少なくとも１つの環状構造セグメント及び／又は少なくとも１本の直鎖状（共）重合鎖が分岐しているものを指す。   Specifically, the dispersion resin of the present invention preferably has the following structure. For example, a block copolymer or graft copolymer having a hydrophilic segment composed mainly of a monomer having a hydrophilic functional group and a hydrophobic cyclic segment composed mainly of a monomer having a hydrophobic functional group. A polymer is mentioned. The hydrophilic segment in such a block copolymer or graft copolymer is not particularly limited, and may be a cyclic structure or a linear structure. The block copolymer referred to in the present invention refers to a copolymer in which at least one cyclic structure segment and at least one linear (co) polymer segment, or a plurality of cyclic structure segments are bonded, Each segment deserves a block. A graft copolymer is one in which at least one cyclic structure segment and / or at least one linear (co) polymer chain is branched and bonded from one linear (co) polymer chain. Alternatively, it refers to a structure in which at least one cyclic structure segment and / or at least one linear (co) polymer chain is branched from one cyclic structure segment.

上記における親水性セグメントとしては、少なくとも親水性官能基を有する単量体を含んでいればよい。しかし、分散樹脂を構成している親水性セグメントを、分散安定性に十分な粒子間斥力を発揮するものとするためには、親水性セグメントを構成する単量体のうち、少なくとも５０質量％以上を、親水性官能基を有する単量体とすることが好ましい。   The hydrophilic segment in the above may contain at least a monomer having a hydrophilic functional group. However, in order for the hydrophilic segment constituting the dispersion resin to exhibit interparticle repulsion sufficient for dispersion stability, at least 50% by mass or more of the monomers constituting the hydrophilic segment. Is preferably a monomer having a hydrophilic functional group.

この際に使用できる親水性官能基を有する単量体としては、下記のものを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマール酸、フマール酸誘導体、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸等の酸性官能基を有するビニル化合物；
（メタ）アクリルアミドやその誘導体等；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の水酸基末端ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート；
ＮＫエステルＭ９０−Ｇ（製品名 新中村化学製）；
ブレンマー５０ＰＯＥＰ８００Ｂ（製品名 日本油脂製）等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステル；
２−フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが付加された（メタ）アクリレート等を使用できる。 Examples of the monomer having a hydrophilic functional group that can be used in this case include the following. For example, it has an acidic functional group such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid derivative, maleic acid, maleic acid derivative, itaconic acid, itaconic acid derivative, fumaric acid, fumaric acid derivative, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, etc. Vinyl compounds;
(Meth) acrylamide and its derivatives;
Hydroxyl group-terminated polyalkylene glycol (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and polyethylene glycol (meth) acrylate; methoxyethylene glycol (meth) acrylate;
NK ester M90-G (product name: Shin-Nakamura Chemical);
Alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylic acid esters such as BLEMMER 50POEP800B (product name: manufactured by NOF Corporation);
Ethylene oxide such as 2-phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylate added with propylene oxide, and the like can be used.

又、疎水性セグメントは、セグメントを構成するために共重合されている単量体のうち、少なくとも５０質量％以上が疎水性官能基を有する単量体であるものをいい、本発明では疎水性官能基を有する単量体として、前記した疎水性官能基を有する単量体を用いる。   The hydrophobic segment refers to a monomer having at least 50% by mass of a monomer having a hydrophobic functional group among monomers copolymerized to constitute the segment. As the monomer having a functional group, the monomer having the hydrophobic functional group described above is used.

上記で説明した環状構造セグメントを有する樹脂は、前記した通り、高い分散機能を有するものであるが、インク中の顔料の分散剤として用いる場合は勿論のこと、インクの形成成分としても好適に用いることができる。次に、本発明の分散樹脂を含有してなる本発明のインクジェット用顔料インク（以下、インクとも言う）について説明する。尚、顔料を分散させる成分として本発明の分散樹脂を用いる場合を中心に説明するが、上記した通り、本発明は、これに限定されるものではない。   As described above, the resin having a cyclic structure segment described above has a high dispersion function, but it can be suitably used as an ink forming component as well as a pigment dispersant in ink. be able to. Next, the ink-jet pigment ink of the present invention (hereinafter also referred to as ink) containing the dispersion resin of the present invention will be described. Although the case where the dispersion resin of the present invention is used as a component for dispersing the pigment will be mainly described, as described above, the present invention is not limited to this.

環状構造セグメントを有する樹脂は、インクの全質量に対して、総量で０．１質量％以上１５質量％以下の範囲で含有させるのが好ましい。特に、顔料を分散させるための分散樹脂として用いる場合は、インクの全質量に対して、０．１質量％以上８質量％以下の範囲で含有させるのが好ましい。必要に応じて、ロジン、シェラック、デンプン等の天然樹脂や、前記環状構造を有する樹脂でない合成樹脂も好ましく用いることができる。これらの樹脂は、前記した環状構造セグメントを有する樹脂の添加量を上回らない程度に含有させることができる。   The resin having a cyclic structure segment is preferably contained in a range of 0.1% by mass to 15% by mass with respect to the total mass of the ink. In particular, when used as a dispersion resin for dispersing a pigment, it is preferably contained in a range of 0.1% by mass or more and 8% by mass or less with respect to the total mass of the ink. If necessary, natural resins such as rosin, shellac, and starch, and synthetic resins that are not resins having the cyclic structure can be preferably used. These resins can be contained in such an amount that does not exceed the amount of the resin having the cyclic structure segment described above.

本発明のインクは、上記で説明した樹脂の他、顔料、水溶性有機溶剤、及び水を少なくとも含んでなる。以下、これらの成分について説明する。本発明のインクは、インクの全質量に対して、質量比で１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１２質量％以下の範囲で、顔料を含有させたものであることが好ましい。本発明においては、下記に挙げるような顔料を使用することができる。   The ink of the present invention comprises at least a pigment, a water-soluble organic solvent, and water in addition to the resin described above. Hereinafter, these components will be described. The ink of the present invention contains a pigment in a mass ratio of 1% by mass to 20% by mass, more preferably 2% by mass to 12% by mass with respect to the total mass of the ink. Is preferred. In the present invention, the following pigments can be used.

先ず、本発明で使用することのできる黒色の顔料としてはカーボンブラックが挙げられる。具体的には、例えば、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜４０ｍμｍ（ｎｍ）以下、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ²／ｇ〜４００ｍ²／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２乃至１０等の特性を有するものを好ましく用いることができる。このような特性を有する市販品としては、下記に挙げるようなものがあり、これらは何れも好ましく使用することができる。例えば、Ｎｏ．３３、４０、４５、５２、９００、２２００Ｂ、２３００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＣＦ８８（以上、三菱化学製）；
ＲＡＶＥＮ１２５５（コロンビア製）；
ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（以上、キャボット製）；
Ｎｉｐｅｘ １６０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ１７０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ１８０ＩＱ、Ｎｉｐｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ（以上、デグサ製）等がある。 First, carbon black is mentioned as a black pigment which can be used in the present invention. Specifically, for example, a furnace method, a carbon black produced by channel technique, following a primary particle diameter of 11~40mμm (nm), BET specific surface area is 50m ² / g~400m ² / g, Those having characteristics such as a volatile content of 0.5 to 10% by mass and a pH value of 2 to 10 can be preferably used. Examples of commercially available products having such characteristics include those listed below, and any of these can be preferably used. For example, no. 33, 40, 45, 52, 900, 2200B, 2300, MA7, MA8, MCF88 (above, manufactured by Mitsubishi Chemical);
RAVEN 1255 (made in Colombia);
REGAL 330R, 400R, 660R, MOGUL L (above, manufactured by Cabot);
There are Nipex 160IQ, Nipex170IQ, Nipex180IQ, Nipex75, Printex 95, Printex 90, Printex 35, Printex U (manufactured by Degussa).

本発明のインクに使用することのできる各色顔料としては、下記のものが挙げられる。イエローの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、１３、１６、７４、８３、１０９、１２８、１５５等が挙げられる。又、マゼンタの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、２０２；
キナクリドン固溶体、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９等が挙げられる。又、シアンの顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １、２、３、１５：３、１５：４、１６、２２、Ｃ．Ｉ．Ｖａｔ Ｂｌｕｅ ４、６等が挙げられる。更に、上記以外の色の顔料を用いることもできるが、その場合も含め、何れの顔料も各色インクおいて単独でも、２つ以上の顔料を混合してもよい。勿論、本発明は、これらに限られるものではない。又、以上の他、自己分散型顔料等、新たに製造された顔料も使用することが可能である。 Examples of the color pigments that can be used in the ink of the present invention include the following. Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 13, 16, 74, 83, 109, 128, 155 and the like. Examples of magenta pigments include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 202;
Quinacridone solid solution, C.I. I. Pigment Violet 19 etc. are mentioned. Examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 16, 22, C.I. I. Vat Blue 4, 6 etc. are mentioned. Furthermore, pigments of colors other than those described above can also be used, but in that case, any pigment may be used alone in each color ink, or two or more pigments may be mixed. Of course, the present invention is not limited to these. In addition to the above, newly manufactured pigments such as self-dispersing pigments can also be used.

本発明のインクを形成する水性媒体は、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である。水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。   The aqueous medium forming the ink of the present invention is a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent. As water, it is preferable to use ion-exchanged water (deionized water) instead of general water containing various ions.

水と混合して使用される水溶性有機溶剤としては、具体的には、下記に挙げたようなものを使用することができるが、これらに限定されるものではない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１乃至４のアルキルアルコール類；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２乃至６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；
グリセリン；
エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等
が挙げられる。前記の水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。 Specific examples of the water-soluble organic solvent used by mixing with water include those listed below, but are not limited thereto. For example, alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol;
Amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide;
Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol;
Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane;
Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol;
Ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, thiodiglycol, hexylene glycol, 1,2-hexane Alkylene glycols in which the alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms, such as diol and diethylene glycol;
Glycerin;
Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether;
N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like can be mentioned. Among the water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether are preferable.

上記したような水溶性有機溶剤のインク中における含有量は、一般的には、インクの全質量の３質量％以上５０質量％以下の範囲であり、より好ましくは３質量％以上４０質量％以下の範囲である。又、水の含有量としては、インクの全質量の１０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上８０質量％以下の範囲である。   The content of the water-soluble organic solvent in the ink as described above is generally in the range of 3% by mass to 50% by mass, and more preferably 3% by mass to 40% by mass of the total mass of the ink. Range. The water content is in the range of 10% to 90% by weight, more preferably 30% to 80% by weight, based on the total weight of the ink.

又、本発明のインクは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインクとするために、界面活性剤、消泡剤、防腐剤等の添加剤を適宜に添加することができる。添加量の例としては、インクの全質量に対して、０．０５質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．２質量％以上５質量％以下が好適である。   In addition to the above-described components, the ink of the present invention may be appropriately added with additives such as surfactants, antifoaming agents, preservatives, etc. in order to obtain inks having desired physical properties as required. be able to. As an example of the addition amount, 0.05 mass% or more and 10 mass% or less, preferably 0.2 mass% or more and 5 mass% or less is suitable with respect to the total mass of the ink.

本発明のインクは、上記したような成分からなるが、以下、その作製方法について、環状構造セグメントを有する樹脂を分散剤として用いる場合の例について説明する。先ず初めに、環状構造セグメントを有する樹脂と、水とが少なくとも混合された水性媒体に顔料を添加し、混合撹拌した後、後述の分散手段を用いて分散処理を行う。分散処理後、必要に応じて遠心分離処理を行って所望の顔料分散液を得る。次に、必要に応じてこの顔料分散液に、前記した水溶性有機溶剤、或いは、必要に応じて適宜に選択された添加剤成分を加え、撹拌して本発明のインクとする。尚、この際に使用する分散樹脂を溶解させるために、上記のようにして顔料分散液を作製する際に、塩基を添加することが好ましい。このようにすれば、得られるインクの分散安定性を、更に向上させることができる。この際に好ましく使用することができる塩基類としては、下記のものが挙げられる。例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、アンモニア等の有機アミンが好ましく使用できる。或いは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の無機塩基が好ましく使用できる。   The ink of the present invention comprises the components as described above. Hereinafter, an example in which a resin having a cyclic structure segment is used as a dispersant will be described as a method for producing the ink. First, a pigment is added to an aqueous medium in which at least a resin having a cyclic structure segment and water are mixed, mixed and stirred, and then subjected to a dispersion treatment using a dispersion means described later. After the dispersion treatment, a desired pigment dispersion is obtained by performing a centrifugal separation treatment as necessary. Next, if necessary, the above-mentioned water-soluble organic solvent or additive components appropriately selected as necessary are added to this pigment dispersion and stirred to obtain the ink of the present invention. In order to dissolve the dispersion resin used at this time, it is preferable to add a base when preparing the pigment dispersion as described above. In this way, the dispersion stability of the obtained ink can be further improved. Examples of bases that can be preferably used in this case include the following. For example, organic amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, amine methylpropanol, and ammonia can be preferably used. Or inorganic bases, such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, can be used preferably.

顔料が含有されているインクの作製方法においては、上記で述べたように、一般的には、予め分散処理を行って得られる顔料分散液を使用する。更に好ましくは、顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、少なくとも、分散剤と水とが混合された水性媒体に顔料を加えてプレミキシングを行うのが効果的である。即ち、このようなプレミキシング操作を行うことで、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができる。   In the method for producing an ink containing a pigment, as described above, generally, a pigment dispersion obtained by performing a dispersion treatment in advance is used. More preferably, it is effective to perform premixing by adding a pigment to an aqueous medium in which a dispersant and water are mixed at least before the dispersion treatment performed when preparing the pigment dispersion. That is, by performing such a premixing operation, the wettability of the pigment surface can be improved and the adsorption of the dispersant to the pigment surface can be promoted.

上記において、顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでも使用することができる。例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用される。このようなものとしては、例えば、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミル（何れも商品名）等が挙げられる。   In the above, any disperser that is generally used can be used as the disperser used in the pigment dispersion treatment. Examples thereof include a ball mill, a roll mill, a sand mill, a bead mill, and a nanomizer. Among these, a bead mill is preferably used. Examples of such include a super mill, a sand grinder, an agitator mill, a glen mill, a dyno mill, a pearl mill, and a cobol mill (all are trade names).

上記のようにして製造される顔料が含有されているインクを、インクジェット記録方法に好適に使用できるようにするためには、耐目詰り性等の要請から、顔料としては、最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得る方法としては、下記のような従来公知の方法が適用できる。上記で挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、処理時間を長くすること、粉砕後フィルタや遠心分離機等で分級すること、及びこれらの手法の組み合わせ等の手法が挙げられる。   In order to enable the ink containing the pigment produced as described above to be suitably used in the ink jet recording method, the pigment has an optimal particle size distribution from the demand for clogging resistance and the like. It is preferable to use what has. As a method for obtaining a pigment having a desired particle size distribution, the following conventionally known methods can be applied. Reduce the size of the grinding media of the disperser as mentioned above, increase the filling rate of the grinding media, increase the processing time, classify with a filter or centrifuge after grinding, etc. A method such as a combination of these methods may be mentioned.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」及び「％」とあるものは特に断わらない限り質量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.

［実施例１］
本実施例では、疎水性官能基を有する単量体が共重合してなる環状構造を有するセグメント（以下、環状構造セグメント）が、主鎖の疎水性セグメントから分岐してなるグラフト共重合体で構成された分散樹脂の例について述べる。 [Example 1]
In this example, a segment having a cyclic structure formed by copolymerization of a monomer having a hydrophobic functional group (hereinafter referred to as a cyclic structure segment) is a graft copolymer branched from the hydrophobic segment of the main chain. An example of the constituted dispersion resin will be described.

＜分散樹脂Ａ１の作製＞
（環状構造セグメントＢ１の合成）
疎水性官能基を有する単量体であるスチレンと、下記の構造を有するカレンズＭＯＩ−ＢＭ（商品名：昭和電工製）を共重合して、環状構造セグメントＢ１を合成した。カレンズＭＯＩ−ＢＭは、熱処理によって脱ブロック化して、下記に示したように、活性なイソシアネート基を再生する構造を有する化合物である。環状構造セグメントＢ１の合成は、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９９，３７，２０２７に記された方法を用いて行った。スチレンとカレンズＭＯＩ−ＢＭの共重合比はｍｏｌ仕込み比で、２０：１とした。スチレンとカレンズＭＯＩ−ＢＭが共重合されてなる環状構造セグメントは、数平均分子量が２，３１０であり、共重合体の重合度は２１である。

<Preparation of dispersion resin A1>
(Synthesis of cyclic structure segment B1)
Cyclic structural segment B1 was synthesized by copolymerizing styrene, which is a monomer having a hydrophobic functional group, and Karenz MOI-BM (trade name: Showa Denko) having the following structure. Karenz MOI-BM is a compound having a structure that is deblocked by heat treatment to regenerate active isocyanate groups as shown below. Synthesis of cyclic structure segment B1 is described in J. Org. Polym. Sci. 1999, 37, 2027. The copolymerization ratio of styrene and Karenz MOI-BM was 20: 1 in terms of mol charge ratio. The cyclic structure segment obtained by copolymerizing styrene and Karenz MOI-BM has a number average molecular weight of 2,310, and the copolymer has a degree of polymerization of 21.

（主鎖共重合体Ｃ１の合成）
親水性官能基を有する単量体としてアクリル酸を３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、そして、ラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル１部を用いた。これらの単量体と、重合開始剤の混合物を１−メトキシ−２−プロパノール中に滴下してラジカル重合を行った。このとき、重合温度を１１０℃とし、Ｎ₂還流下で滴下時間は３時間とした。滴下が終了した後、更に３時間１１０℃に保ち重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して主鎖共重合体Ｃ１を得た。得られた主鎖共重合体Ｃ１の数平均分子量は４，２００であった。 (Synthesis of main chain copolymer C1)
As a monomer having a hydrophilic functional group, 30 parts of acrylic acid, 10 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 1 part of azobisisobutyronitrile as a radical polymerization initiator were used. A mixture of these monomers and a polymerization initiator was dropped into 1-methoxy-2-propanol to perform radical polymerization. At this time, the polymerization temperature was 110 ° C., and the dropping time was 3 hours under N ₂ reflux. After completion of the dropwise addition, the polymerization reaction was carried out at 110 ° C. for 3 hours. Then, it cooled to room temperature, developed the reaction material in 1,000 parts of hexane, removed the unreacted material by precipitation refinement | purification, and dried under reduced pressure, and obtained the main chain copolymer C1. The number average molecular weight of the obtained main chain copolymer C1 was 4,200.

（分散樹脂Ａ１の合成）
上記にて合成した環状構造セグメントＢ１を６０部と、親水性官能基を有する主鎖共重合体Ｃ１を４０部、ジオキサン８００部中に溶解し、１５０℃に加熱して環状構造セグメントＢ１のブロックイソシアネート基を脱ブロック化し、主鎖共重合体Ｃ１のヒドロキシル基と共有結合させた。その後、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して、未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ１とした。このようにして合成した分散樹脂Ａ１の数平均分子量は１０，０００であった。又、酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis of dispersion resin A1)
60 parts of the cyclic structure segment B1 synthesized above, 40 parts of the main chain copolymer C1 having a hydrophilic functional group and 800 parts of dioxane are dissolved in 800 parts of dioxane and heated to 150 ° C. to block the cyclic structure segment B1 The isocyanate group was deblocked and covalently bonded to the hydroxyl group of the main chain copolymer C1. Thereafter, the reaction product was developed in 1,000 parts of hexane, the unreacted product was removed by precipitation purification, and dried under reduced pressure to obtain dispersion resin A1. The number average molecular weight of the dispersion resin A1 synthesized in this manner was 10,000. The acid value was 180 mgKOH / g.

＜分散樹脂Ａ１の使用例＞
（酸化チタン分散液ｔ１の作製）
・分散樹脂Ａ１ １５部
・水酸化カリウム ３部
・メタノール １０部
・イオン交換水 ５７部 <Usage example of dispersion resin A1>
(Preparation of titanium oxide dispersion t1)
・ Dispersion resin A1 15 parts ・ Potassium hydroxide 3 parts ・ Methanol 10 parts ・ Ion-exchanged water 57 parts

上記で合成した分散樹脂Ａ１を含む上記の成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。この溶液に酸化チタン粒子（ＭＴ−１００ＳＡ、テイカ製）１５部を加え、３０分間プレミキシングを行った。その後、下記の条件で分散処理を行って酸化チタン分散液ｔ１を得た。得られた酸化チタン分散液ｔ１の平均粒子径を粒度分布測定装置（大塚電子製 ＦＰＡＲ−１０００）により測定したところ、５０ｎｍであった。   The above components including the dispersion resin A1 synthesized above are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. 15 parts of titanium oxide particles (MT-100SA, manufactured by Teica) were added to this solution, and premixing was performed for 30 minutes. Thereafter, a dispersion treatment was performed under the following conditions to obtain a titanium oxide dispersion t1. It was 50 nm when the average particle diameter of the obtained titanium oxide dispersion liquid t1 was measured with the particle size distribution measuring apparatus (FPAR-1000 made from Otsuka Electronics).

・分散機：ビーズミル ＵＡＭ−０１５（製品名）（寿工業社製）
・粉砕メディア：ジルコニアビーズ、０．０５ｍｍ径（ニッカトー製）
・粉砕メディアの充填率：７０％（体積比）
・粉砕時間：１時間 ・ Disperser: Bead mill UAM-015 (product name) (manufactured by Kotobuki Industries)
・ Crushing media: zirconia beads, 0.05 mm diameter (made by Nikkato)
・ Filling rate of grinding media: 70% (volume ratio)
・ Crushing time: 1 hour

（保存安定性試験）
［８０度保存前後の平均粒子径測定］
酸化チタン分散液ｔ１の保存安定性は、下記の方法及び基準で評価した。上記で得た酸化チタン分散液ｔ１を密閉容器に入れ、８０℃の恒温槽に２４時間放置した。この試験前後での平均粒子径を粒度分布測定装置（大塚電子製 ＦＰＡＲ−１０００）により、それぞれ測定した。そして、それぞれの測定値である平均粒子径ＰＤ₁（試験前）と、ＰＤ₂（試験後）との比、ＲＰＤ＝ＰＤ₂／ＰＤ₁を求め、得られたＲＰＤを用いて下記の基準で評価した。評価結果は表１に示した。 (Storage stability test)
[Measurement of average particle size before and after storage at 80 degrees]
The storage stability of the titanium oxide dispersion t1 was evaluated by the following method and criteria. The titanium oxide dispersion t1 obtained above was put in a sealed container and left in a constant temperature bath at 80 ° C. for 24 hours. The average particle size before and after this test was measured by a particle size distribution measuring device (FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Then, the average particle diameter PD ₁ (pre-test) of the respective measurement values, the ratio of the PD ₂ (after test), obtains the RPD = PD ₂ / PD _1, the following criteria by using the obtained RPD evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.

〔評価基準〕
◎：０．９＜ＲＰＤ≦１．２
○：０．８＜ＲＰＤ≦０．９、１．２＜ＲＰＤ≦１．４
△：０．７＜ＲＰＤ≦０．８、１．４＜ＲＰＤ≦１．８
×：ＲＰＤ≦０．７、１．８＜ＲＰＤ 〔Evaluation criteria〕
A: 0.9 <RPD ≦ 1.2
○: 0.8 <RPD ≦ 0.9, 1.2 <RPD ≦ 1.4
Δ: 0.7 <RPD ≦ 0.8, 1.4 <RPD ≦ 1.8
×: RPD ≦ 0.7, 1.8 <RPD

上記したように、平均粒子径が５０ｎｍと微粒子でありながら、保存安定性に極めて優れた酸化チタン粒子の分散液が作製できることが確認された。

As described above, it was confirmed that a dispersion of titanium oxide particles having an excellent average particle size of 50 nm and excellent storage stability can be produced.

［参考例１］
本参考例では、環状構造セグメントのみからなる分散樹脂の例について述べる。 [ Reference Example 1 ]
In this reference example, an example of a dispersion resin composed only of a cyclic structure segment will be described.

＜分散樹脂Ａ２の作製＞
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，３６，９２６に記載されている環状構造ポリマーの作製方法に従い、環状構造を有する分散樹脂Ａ２を合成した。原料としてアクリル酸メチル１０ｍｍｏｌと、スチレン２０ｍｍｏｌを用いた。得られたセグメントは、アクリル酸メチルとスチレンの共重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸とスチレンの共重合体よりなる環状構造セグメントＡ２を得た。その数平均分子量は２１，６８０であり、アクリル酸の重合度は７０、スチレンの重合度は１６０であった。分散樹脂Ａ２に占めるスチレンの質量比は７６質量％である。又、分散樹脂Ａ２の酸価は２０３ｍｇＫＯＨ／ｇである。 <Preparation of dispersion resin A2>
A dispersion resin A2 having a cyclic structure was synthesized according to the method for producing a cyclic structure polymer described in Macromolecules, 2003, 36, 926. As raw materials, 10 mmol of methyl acrylate and 20 mmol of styrene were used. The obtained segment was formed with a cyclic structure consisting of a copolymer of methyl acrylate and styrene. By hydrolyzing the methyl residue with an aqueous KOH solution, the copolymer of acrylic acid and styrene A cyclic structure segment A2 made of a coalescence was obtained. The number average molecular weight was 21,680, the polymerization degree of acrylic acid was 70, and the polymerization degree of styrene was 160. The mass ratio of styrene in the dispersion resin A2 is 76% by mass. Further, the acid value of the dispersion resin A2 is 203 mgKOH / g.

＜分散樹脂Ａ２の使用例＞
（酸化チタン分散液ｔ２の作製と評価結果）
実施例１での分散樹脂Ａ１を、上記で得た分散樹脂Ａ２に代えて、実施例１の方法に従って酸化チタン分散液ｔ２を作製した。その平均粒子径は８０ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ２について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表２に示した。 <Usage example of dispersion resin A2>
(Production and evaluation results of titanium oxide dispersion t2)
The dispersion resin A1 in Example 1 was replaced with the dispersion resin A2 obtained above, and a titanium oxide dispersion liquid t2 was produced according to the method of Example 1. The average particle diameter was 80 nm. The titanium oxide dispersion t2 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 2 below.

上記したように、平均粒子径が８０ｎｍの微粒子でありながら、保存安定性に優れた酸化チタンの分散液が得られることが確認された。

As described above, it was confirmed that a dispersion of titanium oxide having excellent storage stability was obtained while being fine particles having an average particle diameter of 80 nm.

［実施例３］
＜分散樹脂Ａ３の作製＞
本実施例では、環状構造セグメントが、主鎖の親水性セグメントから分岐してなるグラフト共重合体で構成された分散樹脂の例について述べる。 [Example 3]
<Preparation of dispersion resin A3>
In this example, an example of a dispersion resin composed of a graft copolymer in which a cyclic structure segment is branched from a hydrophilic segment of the main chain will be described.

（環状構造セグメントＢ３の合成）
参考例１の分散樹脂Ａ２を合成した方法と同様の方法を用い、原料としてアクリル酸メチル１５ｍｍｏｌと、スチレン２０ｍｍｏｌとを用いて、環状構造セグメントＢ３の合成した。得られたセグメントは、アクリル酸メチルとスチレンの共重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸とスチレンの共重合体よりなる環状構造セグメントＢ３を得た。環状構造セグメントＢ３の数平均分子量は５，０００であり、アクリル酸の重合度は２５、スチレンの重合度は３０であった。よってこの環状構造セグメントＢ７の重合度は５５である。環状構造セグメントＢ３に占めるスチレンの質量比は６３質量％であった。 (Synthesis of cyclic structure segment B3)
A cyclic structure segment B3 was synthesized using the same method as the method of synthesizing the dispersion resin A2 of Reference Example 1 , using 15 mmol of methyl acrylate and 20 mmol of styrene as raw materials. The obtained segment was formed with a cyclic structure consisting of a copolymer of methyl acrylate and styrene. By hydrolyzing the methyl residue with an aqueous KOH solution, the copolymer of acrylic acid and styrene A cyclic structure segment B3 made of a coalescence was obtained. The number average molecular weight of the cyclic structure segment B3 was 5,000, the polymerization degree of acrylic acid was 25, and the polymerization degree of styrene was 30. Therefore, the degree of polymerization of the cyclic structure segment B7 is 55. The mass ratio of styrene in the cyclic structure segment B3 was 63% by mass.

（主鎖共重合体Ｃ３の合成）
疎水性官能基を有する単量体としてアクリル酸メチルを７０部、ｎ−ブチルメタクリレートを１０部、グリシジルメタクリレートを５部用いた。ラジカル重合開始剤には、アゾビスイソブチロニトリルを４部用いた。上記した単量体原料と、重合開始剤との混合物を、１−メトキシ−２−プロパノール中に滴下してラジカル重合を行った。このときの重合条件は、重合温度を１１０℃とし、Ｎ₂還流下で滴下時間は３時間とした。滴下終了後、更に３時間１１０℃に保ち、重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して主鎖共重合体Ｃ３を得た。得られた主鎖共重合体Ｃ３の数平均分子量は５，８００であった。 (Synthesis of main chain copolymer C3)
As a monomer having a hydrophobic functional group, 70 parts of methyl acrylate, 10 parts of n-butyl methacrylate, and 5 parts of glycidyl methacrylate were used. As a radical polymerization initiator, 4 parts of azobisisobutyronitrile was used. The mixture of the monomer raw material and the polymerization initiator was dropped into 1-methoxy-2-propanol to perform radical polymerization. The polymerization conditions at this time were a polymerization temperature of 110 ° C. and a dropping time of 3 hours under N ₂ reflux. After completion of the dropping, the polymerization reaction was carried out at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, the reaction product was developed in 1,000 parts of hexane, unreacted products were removed by precipitation purification, and dried under reduced pressure to obtain a main chain copolymer C3. The number average molecular weight of the obtained main chain copolymer C3 was 5,800.

（分散樹脂Ａ３の合成）
上記のようにして合成した環状構造セグメントＢ３を５０部と、主鎖共重合体Ｃ３を５０部を用いて、下記のようにして分散樹脂Ａ３を合成した。これらの共重合体をジオキサン８００部中に溶解し、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミンを少量加え、７０℃に加熱して環状構造セグメントＢ３のカルボキシル基と主鎖共重合体Ｃ３中のグリシジル基との間で結合を行った。その後、ＫＯＨ水溶液中で主鎖共重合体中のアクリル酸メチルのメチル残基を加水分解し、主鎖共重合体がアクリル酸を含む親水性セグメントとした。その後、ヘキサン１，０００部中に反応物を展開して、未反応物を沈殿精製により取り除き、減圧乾燥して分散樹脂Ａ３とした。合成された分散樹脂Ａ３は複数の環状構造セグメントＢ３を有する共重合体が主鎖共重合体Ｃ３から分岐した構造であり、数平均分子量が２０，０００である。又、分散樹脂Ａ３の酸価は２２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 (Synthesis of Dispersing Resin A3)
Using 50 parts of the cyclic structure segment B3 synthesized as described above and 50 parts of the main chain copolymer C3, a dispersion resin A3 was synthesized as follows. These copolymers are dissolved in 800 parts of dioxane, a small amount of N, N, N-triethylamine is added, heated to 70 ° C., and the carboxyl group of the cyclic structure segment B3 and the glycidyl group in the main chain copolymer C3 The bond was made between. Thereafter, the methyl residue of methyl acrylate in the main chain copolymer was hydrolyzed in an aqueous KOH solution to form a hydrophilic segment containing the acrylic acid in the main chain copolymer. Thereafter, the reaction product was developed in 1,000 parts of hexane, the unreacted product was removed by precipitation purification, and dried under reduced pressure to obtain dispersion resin A3. The synthesized dispersion resin A3 has a structure in which a copolymer having a plurality of cyclic structure segments B3 is branched from the main chain copolymer C3, and has a number average molecular weight of 20,000. The acid value of the dispersion resin A3 is 220 mgKOH / g.

＜分散樹脂Ａ３の使用例＞
（酸化チタン分散液ｔ３の作製と評価結果）
実施例１での分散樹脂Ａ１を、上記で得た分散樹脂Ａ３に代えて、実施例１の方法に従って酸化チタン分散液ｔ３を作製した。その平均粒子径は８０ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ３について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表３に示した。 <Usage example of dispersion resin A3>
(Production and evaluation results of titanium oxide dispersion t3)
The dispersion resin A1 in Example 1 was replaced with the dispersion resin A3 obtained above, and a titanium oxide dispersion liquid t3 was produced according to the method of Example 1. The average particle diameter was 80 nm. The titanium oxide dispersion t3 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 3 below.

上記したように、平均粒子径が８０ｎｍの微粒子でありながら、保存安定性に優れた酸化チタンの分散液が得られることが確認された。

As described above, it was confirmed that a dispersion of titanium oxide having excellent storage stability was obtained while being fine particles having an average particle diameter of 80 nm.

［実施例４］
本実施例では、単量体の組成が異なる２種類の環状構造セグメントが、それぞれ主鎖の疎水性セグメントから分岐してなるグラフト共重合体で構成された分散樹脂の例について述べる。 [Example 4]
In this example, an example of a dispersion resin composed of a graft copolymer in which two types of cyclic structure segments having different monomer compositions are branched from the hydrophobic segment of the main chain will be described.

＜分散樹脂Ａ４の作製＞
（環状構造セグメントＢ４の合成）
参考例１の分散樹脂Ａ２を合成した方法と同様の方法を用い、原料としてアクリル酸メチル１８ｍｍｏｌと、ｎ−ブチルアクリレート１５ｍｍｏｌとを用いて環状構造セグメントＢ４を合成した。得られたセグメントは、アクリル酸メチルとｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸とｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造セグメントＢ４を得た。その数平均分子量は３，３００であり、アクリル酸の重合度は２０、ｎ−ブチルアクリレートの重合度は１５であった。この環状構造セグメントＢ３に占めるｎ−ブチルアクリレートの質量比は５７質量％である。 <Preparation of dispersion resin A4>
(Synthesis of cyclic structure segment B4)
A cyclic structure segment B4 was synthesized using a method similar to the method of synthesizing the dispersion resin A2 of Reference Example 1 , using 18 mmol of methyl acrylate and 15 mmol of n-butyl acrylate as raw materials. The obtained segment has a cyclic structure formed of a copolymer of methyl acrylate and n-butyl acrylate. By hydrolyzing the methyl residue with an aqueous KOH solution, acrylic acid and n A cyclic structure segment B4 made of a copolymer of -butyl acrylate was obtained. The number average molecular weight was 3,300, the polymerization degree of acrylic acid was 20, and the polymerization degree of n-butyl acrylate was 15. The mass ratio of n-butyl acrylate in the cyclic structure segment B3 is 57% by mass.

（分散樹脂Ａ４の合成）
上記で得た環状構造セグメントＢ４と、実施例３で用いた環状構造セグメントＢ３と主鎖共重合体Ｃ３とを用い、実施例３の分散樹脂Ａ３を合成した方法と同様の方法で、分散樹脂Ａ４を合成した。その際、環状構造セグメントＢ３を２５部、環状構造セグメントＢ４を２５部、主鎖共重合体Ｃ３を５０部用いた。環状構造セグメントＢ４とＢ３とは単量体の組成が異なる。合成された分散樹脂Ａ４は、２種類の環状構造を有する共重合体セグメントＢ３とＢ４とが主鎖共重合体Ｃ３から分岐した構造であり、その数平均分子量が１８，０００であった。又、この分散樹脂Ａ４の酸価は２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis of dispersion resin A4)
Using the cyclic structure segment B4 obtained above, the cyclic structure segment B3 used in Example 3 and the main chain copolymer C3, the dispersion resin A3 was synthesized in the same manner as the method of synthesizing the dispersion resin A3 of Example 3. A4 was synthesized. At that time, 25 parts of cyclic structure segment B3, 25 parts of cyclic structure segment B4, and 50 parts of main chain copolymer C3 were used. The cyclic structure segments B4 and B3 have different monomer compositions. The synthesized dispersion resin A4 was a structure in which copolymer segments B3 and B4 having two kinds of cyclic structures were branched from the main chain copolymer C3, and the number average molecular weight was 18,000. The acid value of this dispersion resin A4 was 210 mgKOH / g.

＜分散樹脂Ａ４の使用例＞
（酸化チタン分散液ｔ４の作製と評価結果）
実施例１での分散樹脂Ａ１を、上記で得た分散樹脂Ａ４に代えて、実施例１の方法に従って酸化チタン分散液ｔ４を作製した。その平均粒子径は８０ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ４について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表４に示した。 <Usage example of dispersion resin A4>
(Production and evaluation results of titanium oxide dispersion t4)
The dispersion resin A1 in Example 1 was replaced with the dispersion resin A4 obtained above, and a titanium oxide dispersion liquid t4 was produced according to the method of Example 1. The average particle diameter was 80 nm. The titanium oxide dispersion t4 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 4 below.

上記したように、平均粒子径が８０ｎｍの微粒子でありながら、保存安定性の優れた酸化チタンの分散液が得られることが確認された。

As described above, it was confirmed that a dispersion of titanium oxide having excellent storage stability was obtained while being fine particles having an average particle diameter of 80 nm.

［実施例５］
本実施例では、単量体組成が同一で、その重合度が異なる２種類の環状構造セグメントが、それぞれ主鎖の疎水性セグメントから分岐してなるグラフト共重合体で構成された分散樹脂の例について述べる。 [Example 5]
In this example, an example of a dispersion resin in which two types of cyclic structure segments having the same monomer composition but different degrees of polymerization are each composed of a graft copolymer branched from a hydrophobic segment of the main chain. Is described.

＜分散樹脂Ａ５の作製＞
（環状構造セグメントＢ５の合成）
参考例１の分散樹脂Ａ２を合成した方法と同様の方法を用い、原料としてアクリル酸メチル３６ｍｍｏｌとｎ−ブチルアクリレート３０ｍｍｏｌを用いた。得られたセグメントは、アクリル酸メチルとｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸とｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造セグメントＢ５を得た。その数平均分子量は６，６００であり、アクリル酸の重合度は４０、ｎ−ブチルアクリレートの重合度は３０であった。又、環状構造セグメントＢ５に占めるｎ−ブチルアクリレートの質量比は５７質量％である。 <Preparation of dispersion resin A5>
(Synthesis of cyclic structure segment B5)
A method similar to the method of synthesizing the dispersion resin A2 of Reference Example 1 was used, and 36 mmol of methyl acrylate and 30 mmol of n-butyl acrylate were used as raw materials. The obtained segment has a cyclic structure formed of a copolymer of methyl acrylate and n-butyl acrylate. By hydrolyzing the methyl residue with an aqueous KOH solution, acrylic acid and n A cyclic structure segment B5 made of a copolymer of -butyl acrylate was obtained. The number average molecular weight was 6,600, the polymerization degree of acrylic acid was 40, and the polymerization degree of n-butyl acrylate was 30. The mass ratio of n-butyl acrylate in the cyclic structure segment B5 is 57% by mass.

（分散樹脂Ａ５の合成）
上記で得た環状構造セグメントＢ５と、実施例４で使用した環状構造セグメントＢ４と、実施例３で使用した主鎖共重合体Ｃ３を用い、実施例３の分散樹脂Ａ３を合成した方法と同様の方法を用いて分散樹脂Ａ５を合成した。環状構造セグメントＢ４と環状構造セグメントＢ５とは、組成は同じであるが重合度の異なる環状構造セグメントである。分散樹脂Ａ５の合成には、環状構造セグメントＢ５を２５部と、環状構造セグメントＢ４を２５部と、５０部の主鎖共重合体Ｃ３とを用いた。合成された分散樹脂Ａ５は、組成が同じで重合度の異なる２種類の環状構造を有する共重合体が、主鎖共重合体Ｃ３から分岐した構造であり、その数平均分子量が２１，０００であった。又、分散樹脂Ａ５の酸価は２１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 (Synthesis of Dispersing Resin A5)
Similar to the method of synthesizing the dispersion resin A3 of Example 3 using the cyclic structure segment B5 obtained above, the cyclic structure segment B4 used in Example 4, and the main chain copolymer C3 used in Example 3. Dispersion resin A5 was synthesized using the above method. The cyclic structure segment B4 and the cyclic structure segment B5 are cyclic structure segments having the same composition but different degrees of polymerization. For the synthesis of dispersion resin A5, 25 parts of cyclic structure segment B5, 25 parts of cyclic structure segment B4, and 50 parts of main chain copolymer C3 were used. The synthesized dispersion resin A5 is a structure in which copolymers having two types of cyclic structures having the same composition and different degrees of polymerization are branched from the main chain copolymer C3, and the number average molecular weight is 21,000. there were. The acid value of Dispersing Resin A5 was 210 mgKOH / g.

＜分散樹脂Ａ５の使用例＞
（酸化チタン分散液ｔ５の作製と評価結果）
実施例１での分散樹脂Ａ１を上記で得た分散樹脂Ａ５に代えて、実施例１の方法に従って酸化チタン分散液ｔ５を作製した。その平均粒子径は８０ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ５について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表５に示した。 <Usage example of dispersion resin A5>
(Production and evaluation results of titanium oxide dispersion t5)
In place of the dispersion resin A1 obtained in Example 1 and the dispersion resin A5 obtained above, a titanium oxide dispersion liquid t5 was produced according to the method of Example 1. The average particle diameter was 80 nm. The titanium oxide dispersion t5 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 5 below.

上記したように、平均粒子径が８０ｎｍの微粒子でありながら、保存安定性の優れた酸化チタンの分散液が得られることが確認された。

As described above, it was confirmed that a dispersion of titanium oxide having excellent storage stability was obtained while being fine particles having an average particle diameter of 80 nm.

［実施例６］
本実施例では、２種類の環状構造セグメントで構成された分散樹脂の例について述べる。２種類のセグメントは、単量体の組成が異なり、その分子量が同じである共重合体からなる。 [Example 6]
In this example, an example of a dispersion resin composed of two types of annular structure segments will be described. The two types of segments are composed of copolymers having different monomer compositions and the same molecular weight.

＜分散樹脂Ａ６の作製＞
（環状構造セグメントＢ６の合成）
参考例１の分散樹脂Ａ２の合成と同様の方法を用い、原料としてアクリル酸メチル１８ｍｍｏｌとｎ−ブチルアクリレート２０ｍｍｏｌを用いた。得られたセグメントは、アクリル酸メチルとｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸とｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造セグメントＢ６を得た。その数平均分子量は５，０００であり、アクリル酸の重合度は２０、ｎ−ブチルアクリレートの重合度は２８であった。又、環状構造セグメントＢ６に占めるｎ−ブチルアクリレートの質量比は７２質量％である。 <Preparation of dispersion resin A6>
(Synthesis of cyclic structure segment B6)
A method similar to the synthesis of dispersion resin A2 in Reference Example 1 was used, and 18 mmol of methyl acrylate and 20 mmol of n-butyl acrylate were used as raw materials. The obtained segment has a cyclic structure formed of a copolymer of methyl acrylate and n-butyl acrylate. By hydrolyzing the methyl residue with an aqueous KOH solution, acrylic acid and n A cyclic structure segment B6 made of a copolymer of -butyl acrylate was obtained. The number average molecular weight was 5,000, the polymerization degree of acrylic acid was 20, and the polymerization degree of n-butyl acrylate was 28. The mass ratio of n-butyl acrylate in the cyclic structure segment B6 is 72% by mass.

（分散樹脂Ａ６の合成）
異なる分子量の環状構造セグメントとして、実施例３で使用した環状構造セグメントＢ３と、上記で合成した環状構造セグメントＢ６とを用いた。環状構造セグメントＢ３と環状構造セグメントＢ６とは、単量体の組成は異なるが、セグメントの分子量が同じである共重合体からなる。分散樹脂Ａ６の合成には、環状構造セグメントＢ３を１０部、環状構造セグメントＢ６を１０部、ヘキサメチレンジアミンを３部、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミンを１部、２−クロロピリジウムアイオダイドを１部用いた。そして、これらをジクロロメタン１，０００部中に溶解したものを１０時間撹拌することで合成を行った。合成された分散樹脂Ａ６は、組成が異なるが数平均分子量が５，０００で同じ２種類の環状構造セグメントＢ３と環状構造セグメントＢ６とが、ヘキサメチレンジアミンにより結合された構造であり、その数平均分子量は１２，０００であった。又、分散樹脂Ａ６の酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 (Synthesis of Dispersing Resin A6)
As the cyclic structure segments having different molecular weights, the cyclic structure segment B3 used in Example 3 and the cyclic structure segment B6 synthesized above were used. The cyclic structure segment B3 and the cyclic structure segment B6 are composed of copolymers having different monomer compositions but the same molecular weight of the segments. For the synthesis of the dispersion resin A6, 10 parts of the cyclic structure segment B3, 10 parts of the cyclic structure segment B6, 3 parts of hexamethylenediamine, 1 part of N, N, N-triethylamine, and 2-chloropyridium iodide One part was used. And what melt | dissolved these in 1,000 parts of dichloromethanes was synthesize | combined by stirring for 10 hours. The synthesized dispersion resin A6 is different in composition but has a number average molecular weight of 5,000 and the same two kinds of cyclic structure segment B3 and cyclic structure segment B6 bonded by hexamethylenediamine, and the number average thereof The molecular weight was 12,000. The acid value of the dispersion resin A6 is 180 mgKOH / g.

＜分散樹脂Ａ６の使用例＞
（酸化チタン分散液ｔ６の作製と評価結果）
実施例１での分散樹脂Ａ１を、上記で得た分散樹脂Ａ６に代えて、実施例１の方法に従って酸化チタン分散液ｔ６を作製した。その平均粒子径は８５ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ６について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表６に示した。 <Usage example of dispersion resin A6>
(Production and evaluation results of titanium oxide dispersion t6)
The dispersion resin A1 in Example 1 was replaced with the dispersion resin A6 obtained above, and a titanium oxide dispersion liquid t6 was produced according to the method of Example 1. The average particle diameter was 85 nm. The titanium oxide dispersion t6 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 6 below.

上記したように、平均粒子径が８５ｎｍの微粒子でありながら、保存安定性の優れた酸化チタンの分散液が得られることが確認された。

As described above, it was confirmed that a dispersion of titanium oxide having excellent storage stability was obtained while being fine particles having an average particle diameter of 85 nm.

［実施例７］
本実施例では、２種類の環状構造セグメントで構成された分散樹脂の例について述べる。２種類のセグメントは、単量体の組成が異なり、その重合度が同じである共重合体からなる。 [Example 7]
In this example, an example of a dispersion resin composed of two types of annular structure segments will be described. The two types of segments are composed of copolymers having different monomer compositions and the same degree of polymerization.

＜分散樹脂Ａ７の作製＞
（環状構造セグメントＢ７の合成）
参考例１の分散樹脂Ａ２の合成と同様の方法を用い、原料としてアクリル酸メチル１５ｍｍｏｌとｎ−ブチルアクリレート２０ｍｍｏｌを用いた。得られたセグメントは、アクリル酸メチルとｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸とｎ−ブチルアクリレートの共重合体よりなる環状構造セグメントＢ７を得た。その数平均分子量は５，４００であり、アクリル酸の重合度は３０、ｎ−ブチルアクリレートの重合度は２５であった。よってこの環状構造セグメントＢ７の重合度は５５であり、環状構造セグメントＢ３の重合度と同じである。又、環状構造セグメントＢ７に占めるｎ−ブチルアクリレートの質量比は７２質量％である。 <Preparation of dispersion resin A7>
(Synthesis of cyclic structure segment B7)
A method similar to the synthesis of dispersion resin A2 in Reference Example 1 was used, and 15 mmol of methyl acrylate and 20 mmol of n-butyl acrylate were used as raw materials. The obtained segment has a cyclic structure formed of a copolymer of methyl acrylate and n-butyl acrylate. By hydrolyzing the methyl residue with an aqueous KOH solution, acrylic acid and n A cyclic structure segment B7 made of a copolymer of -butyl acrylate was obtained. The number average molecular weight was 5,400, the polymerization degree of acrylic acid was 30, and the polymerization degree of n-butyl acrylate was 25. Therefore, the polymerization degree of the cyclic structure segment B7 is 55, which is the same as the polymerization degree of the cyclic structure segment B3. The mass ratio of n-butyl acrylate in the cyclic structure segment B7 is 72% by mass.

（分散樹脂Ａ７の合成）
異なる分子量の環状構造セグメントとして、実施例３で使用した環状構造セグメントＢ３と、上記で合成した環状構造セグメントＢ７とを用いた。環状構造セグメントＢ３と環状構造セグメントＢ７とは、単量体の組成は異なるが、セグメントの重合度が同じである共重合体からなる。分散樹脂Ａ７の合成には、環状構造セグメントＢ３を１０部、環状構造セグメントＢ７を１０部、ヘキサメチレンジアミンを３部、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミンを１部、２−クロロピリジウムアイオダイドを１部用いた。そして、これらをジクロロメタン１，０００部中に溶解したものを１０時間撹拌することで合成を行った。合成された分散樹脂Ａ７は、組成が異なるが、重合度が５５で同じ２種類の環状構造セグメントＢ３と環状構造セグメントＢ７とが、ヘキサメチレンジアミンにより結合された構造であり、その数平均分子量は１２，０００であった。又、分散樹脂Ａ７の酸価は１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 (Synthesis of Dispersing Resin A7)
As the cyclic structure segments having different molecular weights, the cyclic structure segment B3 used in Example 3 and the cyclic structure segment B7 synthesized above were used. The cyclic structure segment B3 and the cyclic structure segment B7 are composed of copolymers having different monomer compositions but the same degree of polymerization of the segments. For the synthesis of the dispersion resin A7, 10 parts of the cyclic structure segment B3, 10 parts of the cyclic structure segment B7, 3 parts of hexamethylenediamine, 1 part of N, N, N-triethylamine, and 2-chloropyridium iodide One part was used. And what melt | dissolved these in 1,000 parts of dichloromethanes was synthesize | combined by stirring for 10 hours. The synthesized dispersion resin A7 has a different composition, but has a polymerization degree of 55 and the same two types of cyclic structure segment B3 and cyclic structure segment B7 bonded by hexamethylenediamine, and its number average molecular weight is 12,000. The acid value of the dispersion resin A7 is 180 mgKOH / g.

＜分散樹脂Ａ７の使用例＞
（酸化チタン分散液ｔ７の作製と評価結果）
実施例１での分散樹脂Ａ１を、上記で得た分散樹脂Ａ７に代えて、実施例１の方法に従って酸化チタン分散液ｔ７を作製した。その平均粒子径は８５ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ７について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表７に示した。 <Usage example of dispersion resin A7>
(Production and evaluation results of titanium oxide dispersion t7)
In place of the dispersion resin A1 in Example 1 instead of the dispersion resin A7 obtained above, a titanium oxide dispersion liquid t7 was produced according to the method of Example 1. The average particle diameter was 85 nm. The titanium oxide dispersion t7 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 7 below.

上記したように、平均粒子径が８５ｎｍの微粒子でありながら、保存安定性の優れた酸化チタンの分散液が得られることが確認された。

As described above, it was confirmed that a dispersion of titanium oxide having excellent storage stability was obtained while being fine particles having an average particle diameter of 85 nm.

［実施例８］
本実施例では、環状構造セグメントを有する分散樹脂Ａ１を、カーボンブラックを分散するための分散樹脂として用いた場合の例について述べる。 [Example 8]
In this example, an example in which the dispersion resin A1 having a cyclic structure segment is used as a dispersion resin for dispersing carbon black will be described.

＜顔料分散液ｋ１の作製及び評価結果＞
実施例１での分散樹脂Ａ１を用い、実施例１の酸化チタン分散液ｔ１の作製において、酸化チタンをカーボンブラックＭＣＦ８８（三菱化学製）に代えた以外は同様の方法に従って、顔料分散液ｋ１を作製した。その平均粒子径は、６５ｎｍであった。このカーボンブラック分散液ｋ１について、実施例１で行ったと同様の方法で評価し、得られた結果を下記表８に示した。 <Production and Evaluation Results of Pigment Dispersion Liquid k1>
In the preparation of the titanium oxide dispersion t1 of Example 1 using the dispersion resin A1 in Example 1, the pigment dispersion k1 was prepared according to the same method except that the titanium oxide was replaced with carbon black MCF88 (manufactured by Mitsubishi Chemical). Produced. The average particle diameter was 65 nm. The carbon black dispersion k1 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results obtained are shown in Table 8 below.

上記したように、平均粒子径が６５ｎｍの微粒子でありながら、保存安定性の非常に優れたカーボンブラックの分散液が得られることが確認された。

As described above, it was confirmed that a dispersion of carbon black having very excellent storage stability was obtained while being fine particles having an average particle diameter of 65 nm.

［参考例２］
本参考例は、参考例１と同様に１種類の環状構造セグメントのみからなる分散樹脂の例について述べるが、参考例１とは、環状構造セグメントを構成する単量体の重合度が異なる。 [ Reference Example 2 ]
This reference example, although described examples of dispersion resin comprising only one cyclic structure segments in the same manner as in Reference Example 1, and the reference example 1, the different degrees of polymerization of the monomers constituting the cyclic structure segment.

＜分散樹脂Ａ８の作製＞
参考例１の環状構造セグメントＢ２の合成と同様の方法を用い、原料としてアクリル酸メチル１０ｍｍｏｌとスチレン３０ｍｍｏｌとを用いた。得られたセグメントは、アクリル酸メチルとスチレンの共重合体よりなる環状構造が形成されたものであるが、これをＫＯＨ水溶液によりメチル残基を加水分解することで、アクリル酸とスチレンの共重合体よりなる分散樹脂Ａ８を得た。合成された分散樹脂Ａ８は環状構造を有する共重合体であり、アクリル酸とスチレンが共重合されてなるものであった。その数平均分子量は２２，０００であり、アクリル酸の重合度は６０、スチレンの重合度は１７０であった。分散樹脂Ａ８に占めるスチレンの質量比は８０質量％であり、分散樹脂Ａ８の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Preparation of dispersion resin A8>
A method similar to the synthesis of the cyclic structure segment B2 in Reference Example 1 was used, and 10 mmol of methyl acrylate and 30 mmol of styrene were used as raw materials. The obtained segment was formed with a cyclic structure consisting of a copolymer of methyl acrylate and styrene. By hydrolyzing the methyl residue with an aqueous KOH solution, the copolymer of acrylic acid and styrene Dispersion resin A8 made of coalescence was obtained. The synthesized dispersion resin A8 is a copolymer having a cyclic structure, and is obtained by copolymerizing acrylic acid and styrene. The number average molecular weight was 22,000, the polymerization degree of acrylic acid was 60, and the polymerization degree of styrene was 170. The mass ratio of styrene in the dispersion resin A8 was 80% by mass, and the acid value of the dispersion resin A8 was 100 mgKOH / g.

＜分散樹脂Ａ８の使用例＞
（酸化チタン分散液ｔ８の作製と評価結果）
実施例１での分散樹脂Ａ１を、上記で得た分散樹脂Ａ８に代えて、実施例１の方法に従って酸化チタン分散液ｔ８を作製した。その平均粒子径は８５ｎｍであった。酸化チタン分散液ｔ８について実施例１と同様に評価し、得られた結果を下記表９に示した。 <Usage example of dispersion resin A8>
(Production and evaluation results of titanium oxide dispersion t8)
The dispersion resin A1 in Example 1 was replaced with the dispersion resin A8 obtained above, and a titanium oxide dispersion liquid t8 was produced according to the method of Example 1. The average particle diameter was 85 nm. The titanium oxide dispersion t8 was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 9 below.

上記したように、平均粒子径が８５ｎｍの微粒子でありながら、保存安定性の優れた酸化チタンの分散液が得られることが確認された。

As described above, it was confirmed that a dispersion of titanium oxide having excellent storage stability was obtained while being fine particles having an average particle diameter of 85 nm.

［実施例１０］
本実施例は、環状構造セグメントを有する樹脂を含むインクジェット用顔料インクの例について述べる。尚、本実施例は、環状構造セグメントを有する樹脂を分散剤として用いずに、インク成分の１つとした例である。
＜顔料分散液ｋ２の作製＞
・ジョンクリル６７８（ジョンソンポリマー製） ５部
・水酸化カリウム １部
・イソプロピルアルコール １０部
・イオン交換水 ６９部
先ず、上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。これに、カーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製）を１５部加え、その後は、実施例１に記載した酸化チタン分散液ｔ１の作製方法と同様にしてカーボンブラックが分散されてなる顔料分散液ｋ２を作製した。 [Example 10]
This example describes an example of an ink-jet pigment ink containing a resin having a cyclic structure segment. In this example, a resin having an annular structure segment is used as one of the ink components without using the dispersant as a dispersant.
<Preparation of pigment dispersion k2>
・ Johncrill 678 (manufactured by Johnson Polymer) 5 parts ・ Potassium hydroxide 1 part ・ Isopropyl alcohol 10 parts ・ Ion-exchanged water 69 parts First, the above ingredients are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely remove the resin. Dissolve in. To this, 15 parts of carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Chemical) was added, and then a pigment dispersion k2 in which carbon black was dispersed in the same manner as in the method of preparing the titanium oxide dispersion t1 described in Example 1. Produced.

＜ブラックインクＫ２の作製＞
上記で調製した顔料分散液ｋ２を使用し、実施例１で使用した分散樹脂Ａ１を含む下記の組成比を有する成分を混合し、ブラックインクＫ２を調製した。尚、得られたブラックインクＫ２は分散樹脂Ａ１を含むが、ブラックインクＫ２においては、特に分散樹脂Ａ１を含有させた状態で分散処理を施しているわけではない。従って、分散樹脂Ａ１がカーボンブラックの分散剤として必ずしも機能しているわけではない。 <Preparation of black ink K2>
Using the pigment dispersion k2 prepared above, components having the following composition ratio including the dispersion resin A1 used in Example 1 were mixed to prepare a black ink K2. The obtained black ink K2 contains the dispersion resin A1, but the black ink K2 is not particularly subjected to the dispersion treatment in a state where the dispersion resin A1 is contained. Therefore, the dispersion resin A1 does not necessarily function as a carbon black dispersant.

・顔料分散液ｋ２（顔料濃度として５部） ３３部
・分散樹脂Ａ１ ３部
・グリセリン １０部
・エチレングリコール ５部
・Ｎ−メチルピロリドン ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） １部
・イオン交換水 ４３部 ・ Pigment dispersion k2 (5 parts as pigment concentration) 33 parts ・ Dispersion resin A1 3 parts ・ Glycerin 10 parts ・ Ethylene glycol 5 parts ・ N-methylpyrrolidone 5 parts ・ Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part ・ Ion exchange 43 parts of water

［評価］
＜吐出安定性の評価＞
［試験Ａ．吐出安定性の試験］
ブラックインクＫ２の吐出安定性は、下記の方法及び基準で評価した。ブラックインクＫ２を用いて、インクジェットプリンタＰＩＸＵＳ８５０ｉ（キヤノン製）で、インクジェット写真用紙であるＰＲ−１０１（キヤノン製）上に画像形成を行った。画像形成は、２，０００枚連続記録を行った。そして、この連続記録で作成した印字物の中から、試験２，０００枚目のサンプルを取り出して、反射濃度計ＲＤ−１９Ｉ（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ製）を用いて、該サンプルについての光学濃度測定を行った。この２，０００枚目のサンプルについて測定して得られた光学濃度をＯＤ₃とし、この吐出耐久性試験前に形成した印字物をサンプルとして、上記と同様の方法で測定した光学濃度をＯＤ₁とし、これらの値から、下記式で示されるＲＯＤ₂を求めた。そして、得られたＲＯＤ₂の値を用いて下記の基準で評価した。評価結果は、表１０に示した。
ＲＯＤ₂＝ＯＤ₃／ＯＤ₁ [Evaluation]
<Evaluation of ejection stability>
[Test A. Discharge stability test]
The ejection stability of the black ink K2 was evaluated by the following method and criteria. Using black ink K2, an image was formed on PR-101 (Canon), which is an inkjet photographic paper, with an inkjet printer PIXUS850i (Canon). In image formation, 2,000 sheets were continuously recorded. Then, the 2,000th sample of the test was taken out of the printed matter created by the continuous recording, and the optical density measurement was performed on the sample using a reflection densitometer RD-19I (manufactured by GretagMacbeth). . The optical density obtained by measuring the 2,000th sample is defined as OD _3, and the optical density measured by the same method as described above is defined as OD ₁ using the printed matter formed before the discharge durability test as a sample. From these values, ROD _{2 represented} by the following formula was determined. Then, using the value of ROD ₂ obtained was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 10.
ROD ₂ = OD ₃ / OD ₁

（評価基準）
◎：ＲＯＤ₂＞０．９
○：０．８＜ＲＯＤ₂≦０．９
△：０．６＜ＲＯＤ₂≦０．８
×：ＲＯＤ₂≦０．６ (Evaluation criteria)
A: ROD ₂ > 0.9
○: 0.8 <ROD ₂ ≦ 0.9
Δ: 0.6 <ROD ₂ ≦ 0.8
×: ROD ₂ ≦ 0.6

＜試験Ｂ．保存安定性試験＞
［８０℃での保存試験前後の平均粒子径の測定］
インクの保存安定性は、下記の方法及び基準で評価した。ブラックインクＫ２を密閉容器に入れ、８０℃の恒温槽に２４時間放置した。この試験前後での平均粒子径を粒度分布測定装置（大塚電子製、ＦＰＡＲ−１０００）により測定した。そして、得られた平均粒子径ＰＤ₁（試験前）、ＰＤ₂（試験後）の比、ＲＰＤ＝ＰＤ₂／ＰＤ₁を求め、得られた値を用いて下記の基準で評価した。評価結果は、表１０に示した。 <Test B. Storage stability test>
[Measurement of average particle size before and after storage test at 80 ° C.]
The storage stability of the ink was evaluated by the following method and criteria. Black ink K2 was placed in a sealed container and left in a constant temperature bath at 80 ° C. for 24 hours. The average particle diameter before and after this test was measured with a particle size distribution measuring device (FPAR-1000, manufactured by Otsuka Electronics). The average particle diameter PD ₁ (pre-test) obtained, the ratio of the PD ₂ (after test), obtains the RPD = PD ₂ / PD _1, using the obtained value was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 10.

（評価基準）
◎：０．９＜ＲＰＤ≦１．２
○：０．８＜ＲＰＤ≦０．９、１．２＜ＲＰＤ≦１．４
△：０．７＜ＲＰＤ≦０．８、１．４＜ＲＰＤ≦１．８
×：ＲＰＤ≦０．７、１．８＜ＲＰＤ (Evaluation criteria)
A: 0.9 <RPD ≦ 1.2
○: 0.8 <RPD ≦ 0.9, 1.2 <RPD ≦ 1.4
Δ: 0.7 <RPD ≦ 0.8, 1.4 <RPD ≦ 1.8
×: RPD ≦ 0.7, 1.8 <RPD

上記のように、ブラックインクＫ２は、吐出安定性及び保存安定性に優れたインクであることが確認された。

As described above, it was confirmed that the black ink K2 is an ink excellent in ejection stability and storage stability.

［実施例１１］
本実施例では、実施例１で使用した分散樹脂Ａ１によって顔料を分散してなるインクジェット用顔料インクの例について述べる。 [Example 11]
In this example, an example of an ink-jet pigment ink obtained by dispersing a pigment with the dispersion resin A1 used in Example 1 will be described.

（インク）
＜顔料分散液ｋ３の作製＞
・分散樹脂Ａ１ １５部
・水酸化カリウム ３部
・イソプロピルアルコール １０部
・イオン交換水 ５７部 (ink)
<Preparation of pigment dispersion k3>
・ Dispersion resin A1 15 parts ・ Potassium hydroxide 3 parts ・ Isopropyl alcohol 10 parts ・ Ion-exchanged water 57 parts

先ず、上記成分を混合し、ウォーターバスで７０℃に加温し、樹脂分を完全に溶解させる。次に、この溶液にカーボンブラック（ＭＣＦ８８、三菱化学製）１５部を加え、３０分間プレミキシングを行った。その後、実施例１に記載した酸化チタン分散液ｔ１の作製方法で行ったと場合と同様の条件で分散処理を行って、カーボンブラックが分散樹脂Ａ１によって分散されてなる顔料分散液ｋ３を得た。   First, the above components are mixed and heated to 70 ° C. in a water bath to completely dissolve the resin component. Next, 15 parts of carbon black (MCF88, manufactured by Mitsubishi Chemical) was added to this solution and premixed for 30 minutes. Thereafter, a dispersion treatment was performed under the same conditions as in the production method of the titanium oxide dispersion t1 described in Example 1 to obtain a pigment dispersion k3 in which carbon black was dispersed with the dispersion resin A1.

＜ブラックインクＫ３の作製＞
上記で得た顔料分散液ｋ３を使用し、下記の組成比を有する成分を混合し、ブラックインクＫ３とした。
・顔料分散液ｋ３（顔料濃度として５部） ３３部
・グリセリン １０部
・ジエチレングリコールモノエチルエーテル ５部
・Ｎ−メチルピロリドン ５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） １部
・イオン交換水 ４６部 <Preparation of black ink K3>
Using the pigment dispersion k3 obtained above, components having the following composition ratios were mixed to obtain a black ink K3.
・ Pigment dispersion k3 (5 parts as pigment concentration) 33 parts ・ Glycerin 10 parts ・ Diethylene glycol monoethyl ether 5 parts ・ N-methylpyrrolidone 5 parts ・ Acetyleneol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemicals) 1 part ・ Ion-exchanged water 46 parts

［評価］
参考例２で行ったと同様の方法及び基準でブラックインクＫ３を評価した。得られた結果を下記表１１に示した。 [Evaluation]
The black ink K3 was evaluated by the same method and standard as used in Reference Example 2 . The obtained results are shown in Table 11 below.

上記のように、ブラックインクＫ３は、吐出安定性及び保存安定性に非常に優れたインクであることが確認された。

As described above, it was confirmed that the black ink K3 is an ink excellent in ejection stability and storage stability.

［比較例１］
本比較例では、環状構造セグメントを有さない従来の分散樹脂を用いて得られた分散液について述べる。 [Comparative Example 1]
In this comparative example, a dispersion obtained by using a conventional dispersion resin having no annular structure segment will be described.

＜酸化チタン分散液ｔ７の作製＞
分散樹脂としてジョンクリル６７８（ジョンソンポリマー製）を用い、実施例１に従い、下記組成にて酸化チタン分散液ｔ７を作製した。
・ジョンクリル６７８ ５部
・水酸化カリウム １部
・イソプロピルアルコール １０部
・イオン交換水 ６９部
・酸化チタン粒子（ＭＴ−１００ＳＡ、テイカ製）１５部 <Preparation of titanium oxide dispersion t7>
Titanium oxide dispersion t7 was prepared with the following composition according to Example 1 using John Krill 678 (manufactured by Johnson Polymer) as the dispersion resin.
・ Jonkrill 678 5 parts ・ Potassium hydroxide 1 part ・ Isopropyl alcohol 10 parts ・ Ion-exchanged water 69 parts ・ Titanium oxide particles (MT-100SA, manufactured by Teica) 15 parts

作製した酸化チタン分散液の平均粒子径は７０ｎｍであった。この酸化チタン分散液について、実施例１で行ったと同様の方法で評価し、得られた結果を下記表１２に示した。   The produced titanium oxide dispersion had an average particle size of 70 nm. This titanium oxide dispersion was evaluated in the same manner as in Example 1, and the obtained results are shown in Table 12 below.

上記した通り、従来の分散樹脂で平均粒子径７０ｎｍの酸化チタンを分散させた比較例１の分散液は、保存安定性が不十分であった。本比較例と、実施例との比較から、本発明の分散樹脂は、従来の分散樹脂では得ることができなかった極めて高い保存安定性を有する微粒子分散体の提供を可能とすることが確認された。

As described above, the dispersion liquid of Comparative Example 1 in which titanium oxide having an average particle diameter of 70 nm was dispersed with a conventional dispersion resin had insufficient storage stability. From a comparison between this comparative example and the examples, it was confirmed that the dispersion resin of the present invention can provide a fine particle dispersion having extremely high storage stability that could not be obtained by a conventional dispersion resin. It was.

Claims (7)

構造中に、環状構造を形成する重合体である環状構造セグメントを有する分散樹脂であって、
前記分散樹脂は、その数平均分子量が３００以上３００００以下である前記環状構造セグメントを複数有し、且つ、前記複数の環状構造セグメントのいずれもが、少なくとも疎水性官能基を有する単量体を重合することによって得られ、
前記分散樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記疎水性官能基を有する単量体が、芳香族官能基を有するビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート、脂環式骨格を有する（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つのビニル化合物である
ことを特徴とする分散樹脂。 A dispersion resin having a cyclic structure segment, which is a polymer that forms a cyclic structure in the structure,
The dispersion resin has a plurality of the cyclic structure segments whose number average molecular weight is 300 or more and 30000 or less , and each of the plurality of cyclic structure segments is a polymerized monomer having at least a hydrophobic functional group. Is obtained by
The acid value of the dispersion resin is 50 mgKOH / g or more and 300 mgKOH / g or less,
The monomer having a hydrophobic functional group is at least one vinyl compound selected from the group consisting of a vinyl compound having an aromatic functional group, an alkyl (meth) acrylate, and a (meth) acrylate having an alicyclic skeleton. Dispersing resin characterized by that. 前記疎水性官能基を有する単量体が、スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物である請求項１に記載の分散樹脂。   The monomer having the hydrophobic functional group is styrene, methylstyrene, vinylnaphthalene, divinylbenzene, benzyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (Meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethyl-hexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, iso The dispersion resin according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of bornyl acrylate and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate. 前記複数の環状構造セグメントが、何れも共通の単量体を重合することによって得られる請求項１又は２に記載の分散樹脂。 The dispersion resin according to claim 1 or 2 , wherein each of the plurality of cyclic structure segments is obtained by polymerizing a common monomer. 前記複数の環状構造セグメントが、互いに異なる単量体を重合することによって得られる請求項１又は２に記載の分散樹脂。 The dispersion resin according to claim 1 or 2 , wherein the plurality of cyclic structure segments are obtained by polymerizing monomers different from each other. 前記疎水性官能基を有する単量体が、前記環状構造セグメントを構成するための単量体の５０質量％以上である請求項１乃至４の何れか１項に記載の分散樹脂。 The dispersion resin according to any one of claims 1 to 4 , wherein the monomer having the hydrophobic functional group is 50% by mass or more of the monomer for constituting the cyclic structure segment. 粒子と、前記粒子を分散する分散樹脂とを含む分散体であって、
前記粒子が顔料粒子であり、
前記分散樹脂が請求項１乃至５の何れか１項に記載の分散樹脂であることを特徴とする分散体。 A dispersion comprising particles and a dispersion resin for dispersing the particles,
The particles are pigment particles;
A dispersion characterized in that the dispersion resin is the dispersion resin according to any one of claims 1 to 5 . 顔料、分散樹脂、水及び水溶性有機溶剤を含むインクジェット用顔料インクにおいて、前記分散樹脂が、請求項１乃至５の何れか１項に記載の分散樹脂であることを特徴とするインクジェット用顔料インク。 An inkjet pigment ink comprising a pigment, a dispersion resin, water, and a water-soluble organic solvent, wherein the dispersion resin is the dispersion resin according to any one of claims 1 to 5. .