KR20050109083A - Hydrophilic polymer-bonded pigment, preparation thereof and ink comprising the same - Google Patents

Abstract

본 발명은 친수성 리빙 중합체의 말단부가 안료의 반응성 작용기와 화학결합되어 이루어진 친수성 중합체 결합 안료, 그 제조 방법 및 그를 포함하는 잉크에 관한 것으로, 본 발명에 따른 친수성 중합체 결합 안료를 포함한 잉크는 낮은 내수성과 번짐성, 안료 입자의 분산 불안정성 등이 개선된다. The present invention relates to a hydrophilic polymer-linked pigment in which the terminal end of the hydrophilic living polymer is chemically bonded to the reactive functional group of the pigment, a method for preparing the same, and an ink comprising the same. The ink including the hydrophilic polymer-bonded pigment according to the present invention has a low water resistance and Smearability, dispersion instability of the pigment particles, and the like are improved.

Description

친수성 중합체 결합 안료, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 잉크{Hydrophilic polymer-bonded pigment, preparation thereof and ink comprising the same}Hydrophilic polymer-bonded pigment, preparation method thereof, and ink containing same {Hydrophilic polymer-bonded pigment, preparation of honey and ink comprising the same}

본 발명은 친수성 중합체가 결합된 안료, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 잉크에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 안료에 친수성 중합체가 공유결합되어 향상된 내마찰 번짐성, 화상 품질, 블리딩(bleeding) 및 내수성 등을 나타내는 안료, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 잉크에 관한 것이다.The present invention relates to a pigment to which a hydrophilic polymer is bound, a method for preparing the same, and an ink including the same. More particularly, the present invention relates to a pigment having a hydrophilic polymer covalently bonded to the pigment to exhibit improved friction bleeding resistance, image quality, bleeding and water resistance, and the like, and a method for preparing the same and an ink including the same.

잉크젯 기록법은 작은 잉크 방울이 노즐로부터 기록 매체에 분출되어 글자나 그림을 형성하는 방식이다. 잉크젯 잉크는 일반적으로 착색제와 용매 등으로 구성되어 있고, 상기 용매는 물과 비교적 낮은 표면 장력을 갖는 액체로 이루어진다. The inkjet recording method is a method in which small ink droplets are ejected from the nozzle onto the recording medium to form letters or pictures. Inkjet inks are generally composed of a colorant, a solvent, and the like, which are composed of water and a liquid having a relatively low surface tension.

착색제는 염료와 안료로 구분되어 지는데, 물에 용해되는 염료는 내수성, 내마찰 번짐성, 색간 번짐성, 그리고 내광성 등이 약한 단점이 있다. 한편, 물에 용해되지 않는 안료는 분산제를 첨가하거나 안료가 친수성 성질을 갖게 만드는 조치가 필요하다.Colorants are classified into dyes and pigments, and dyes dissolved in water have disadvantages such as poor water resistance, frictional bleeding, color bleeding, and light resistance. On the other hand, pigments that are not soluble in water need to be added to dispersants or to make the pigments hydrophilic.

수성 매체에 분산된 안료를 함유한 잉크가 수용성 염료를 사용한 잉크보다 인쇄 화상의 내수성과 내광성 면에서 우수하다. 안료 함유 잉크젯 잉크는 장기 저장에 물성이 변하지 않고, 분산 상태가 유지되어 노즐 입구를 막지 않아야 하고, 인쇄물이 높은 광학 밀도를 유지하여야 한다.Inks containing pigments dispersed in an aqueous medium are superior in water resistance and light resistance of a printed image than inks using water-soluble dyes. Pigment-containing inkjet inks do not change their physical properties for long-term storage, remain dispersed and do not block nozzle inlets, and the print must maintain a high optical density.

안료 함유 잉크젯 잉크는, 현재 열 헤드 방식과 압전 소자 방식의 잉크젯 프린터가 널리 사용되고 있으므로 이 두 방식의 프린터에 사용하는데 필요한 조건을 모두 충족시켜야 한다.Pigment-containing inkjet inks are now widely used in thermal head type and piezoelectric type inkjet printers, so they must meet all the conditions required for use in both types of printers.

일본 특허 6074/1989 호와 31881/1989 호에는 카본 블랙이 계면 활성제와 고분자 분산제의 첨가에 의해 분산된 잉크가 개시되어 있다. 그런데 이러한 잉크에서 인쇄물의 화상 농도를 높이기 위해 안료 함량을 증가시킬 경우, 잉크의 점도가 상승하여 노즐 입구를 막을 가능성이 높아진다. 또한 안료의 분산 안정성을 위해서 필요한 계면 활성제나 고분자 분산제를 과다하게 첨가될 경우 거품 발생의 원인이 되어 소포성을 저하시킨다. 따라서 이러한 잉크 사용은 종종 인쇄 안정성에 있어 문제가 된다.Japanese Patent Nos. 6074/1989 and 31881/1989 disclose inks in which carbon black is dispersed by the addition of a surfactant and a polymer dispersant. However, when the pigment content is increased in order to increase the image density of the printed matter in such an ink, the viscosity of the ink is increased to increase the possibility of clogging the nozzle inlet. In addition, when an excessive amount of surfactant or polymer dispersant necessary for dispersion stability of the pigment is added, it causes foaming and lowers defoaming. Therefore, the use of such inks is often a problem in print stability.

분산제와 안료를 사용한 잉크가 노즐 내에서 건조되는 것을 막기 위해 일본 특허 41396/1996 호에서는 글리세린과 프로필렌 글리콜을 각각 적당량 첨가하는 방법을 제시하였다. 그러나 이 방법은 노즐 막힘 방지를 위해서는 충분하지 않다.In order to prevent the ink using a dispersant and a pigment from drying in the nozzle, Japanese Patent 41396/1996 proposes a method for adding an appropriate amount of glycerin and propylene glycol, respectively. However, this method is not sufficient to prevent nozzle clogging.

미국 특허 5,172,133 호에는 안료와 수용성 레진과 용매를 포함하고, 안료에 대한 레진의 질량비가 일정한 공식에 의해 정해지는 잉크젯 잉크 조성물이 개시되어 있다. 또한 미국 특허 5,443,628 호에는 물과 바인더, 레진 그리고 일정한 크기를 갖는 합성 안료 입자의 분산물을 함유하는 잉크젯 잉크가 개시되어 있다. 그러나 안료 분산물을 사용하는 잉크젯 잉크는 분산된 입자들이 용액 내에서 응집되는 경향이 있다. 따라서 잉크젯 잉크의 분산된 입자는 응집되거나 침전되어 프린트 헤드의 입구를 막지 않도록 충분히 작은 입자 크기를 가져야 한다.U. S. Patent No. 5,172, 133 discloses an inkjet ink composition comprising a pigment, a water soluble resin and a solvent, wherein the mass ratio of resin to pigment is determined by a constant formula. U. S. Patent No. 5,443, 628 also discloses inkjet inks containing dispersions of water and binders, resins and synthetic pigment particles of uniform size. Inkjet inks using pigment dispersions, however, tend to aggregate dispersed particles in solution. Therefore, the dispersed particles of the inkjet ink must have a particle size small enough so that they do not aggregate or settle and block the entrance of the print head.

유럽 특허 0769 509 호에는 착색제가 결합된 고분자량의 폴리우레탄 분산물을 이용한 잉크젯 잉크 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이러한 조성은 열 헤드 방식의 잉크젯 프린터에 사용하는데는 적합하지 않은데, 가해지는 열로 인해 노즐이 막히는 등 작동상의 문제점을 야기시킬 수 있기 때문이다.EP 0769 509 discloses an inkjet ink composition using a high molecular weight polyurethane dispersion in which a colorant is bound. However, this composition is not suitable for use in a thermal head type inkjet printer, because it may cause operational problems such as clogged nozzles due to the heat applied.

특히 안료의 수성 매질에 대한 분산성이 문제가 되는데, 분산성 향상을 위하여 안료 입자를 분산제에 물리적으로 흡착시키는 일반적인 방법이 있으나, 이 방법은 분산제를 별도로 사용하여야 하며, 물리적으로 결합되어 있어 안료의 분산성이 지속적으로 유지되기 어려운 문제점이 있다.In particular, the dispersibility of the pigment to the aqueous medium is a problem, there is a general method of physically adsorbing the pigment particles to the dispersant in order to improve the dispersibility, but this method requires the use of a dispersant separately, it is physically bonded to Dispersibility is difficult to maintain continuously.

따라서 이를 개선하기 위하여, 안료의 개질을 통하여 분산성이 향상된 잉크 조성물이 제공되고 있다. 예를 들면 미국 특허 5,851,280 호에는 디아조늄 반응을 통해 유기 화합물을 안료에 결합시켜 표면이 개질된 안료가 잉크, 잉크젯 잉크, 코팅, 토너 등의 다양한 응용 분야에 사용될 수 있다고 제시하고 있다. Therefore, in order to improve this, an ink composition having improved dispersibility through modification of a pigment is provided. For example, US Pat. No. 5,851,280 suggests that a diazonium reaction can couple organic compounds to pigments, thereby making it possible to use surface modified pigments in a variety of applications such as inks, inkjet inks, coatings, toners, and the like.

그러나, 유기 화합물보다는 중합체를 안료 표면에 결합시킨 경우, 중합체 부분에 의해 제공되는 공간적 안정화와 이온성 작용기를 가진 중합체의 정전기적 안정화를 가지게 되어, 분산된 입자가 응집되거나 침전되는 것을 보다 효과적으로 막아 준다. 또한 인쇄된 화상에 있어서 중합체가 결합된 안료를 사용할 경우, 내수성 등의 향상된 물성을 갖는다.However, when the polymer is bound to the pigment surface rather than an organic compound, it has the spatial stabilization provided by the polymer portion and the electrostatic stabilization of the polymer with ionic functionalities, which effectively prevents the agglomerated or precipitated dispersed particles. . In addition, when using a pigment in which the polymer is bonded in the printed image, it has improved physical properties such as water resistance.

일본특허공개평2-6566호에는 안료의 일부 또는 전부가, 액체 또는 고체의 산화성 물질의 1종 이상을 사용한 습식산화 처리를 시행하여 표면에 관능기를 도입한 흑연 분말에, 고분자 화합물을 그래프트 중합하여 이루어지는 표면처리 흑연인 것을 특징으로 하는 안료 잉크가 개시되어 있다.In Japanese Patent Laid-Open No. 2-6566, a part or all of the pigments are subjected to wet oxidation treatment using one or more kinds of liquid or solid oxidizing substances to graft-polymerize a high molecular compound to graphite powder having a functional group introduced on the surface thereof. A pigment ink, which is a surface-treated graphite formed, is disclosed.

중합체 그래프팅(grafting)은 착색제의 표면 성질을 개질시키기 위한 효과적인 방법으로 알려져 있다. 중합체로 그래프팅된 착색제는 매질에서 쉽게 분산이 가능하여, 산업적으로 중요하다.Polymer grafting is known as an effective method for modifying the surface properties of colorants. Colorants grafted with a polymer can be easily dispersed in the medium, and are of industrial importance.

많은 경우, 다양한 중합체를 색소체 표면에 그래프팅하기 위해 중합 반응을 개시하는 작용기를 착색제 표면에 먼저 도입하게 된다. 착색제 표면에 도입되는 중합 개시 작용기의 예로는 카르복실산 칼륨, 아실륨, 벤질륨 퍼클로레이트, 퍼옥시에스테르 또는 아조기 등이 있으며, 이러한 작용기에 의해 다양한 단량체의 음이온, 양이온 또는 라디칼 중합 반응이 개시되었다. 그러나 이러한 방법은 착색제 표면에서의 중합체 분자량과 부착된 사슬 수의 조절이 어려워 착색제의 물성 조절이 곤란한 문제점이 있다. In many cases, functional groups that initiate the polymerization reaction are first introduced to the colorant surface in order to graf the various polymers onto the pigment surface. Examples of polymerization initiating functional groups introduced to the colorant surface include potassium carboxylate, acyllium, benzyllium perchlorate, peroxyester or azo groups and the like, which initiates anionic, cationic or radical polymerization of various monomers. However, this method has a problem in that it is difficult to control the molecular weight of the polymer and the number of chains attached on the surface of the colorant.

즉, 안료에 중합개시제 역할을 하는 작용기를 도입한 다음 모노머를 첨가하여 중합을 행하게 되면 중합체의 분자량을 조절하기가 곤란하여 안료의 물성을 제어할 수 없는 문제점이 있었다. 최적의 분산성을 갖기 위해서는 안료마다 부착되는 중합체의 길이가 적당하게 조절되어야 하며, 각 중합체마다의 분자량 분포가 좁게 유지되어야 일관된 물성을 나타낼 수 있다.That is, when the polymerization is performed by introducing a functional group that serves as a polymerization initiator to the pigment and then adding a monomer, there is a problem in that it is difficult to control the molecular weight of the polymer and thus the physical properties of the pigment cannot be controlled. In order to have the best dispersibility, the length of the polymer to be attached to each pigment should be appropriately controlled, and the molecular weight distribution of each polymer should be kept narrow to exhibit consistent physical properties.

유럽특허 133 068 A1에는 이온성 단량체와 소수성 단량체의 공중합체와 안료 표면에 직접 또는 다른 원자기를 통하여 화학적으로 부착된 작용성 기의 반응생성물을 포함하는 유기기가 안료 입자 표면에 화학적으로 부착되어 개질된 안료 및 수성 매체를 포함하는 수성 잉크를 개시하고 있다.European Patent 133 068 A1 discloses that organic groups including copolymers of ionic monomers and hydrophobic monomers and reaction products of functional groups chemically attached to the pigment surface directly or through other atomic groups are chemically attached to the pigment particle surface. Aqueous inks comprising pigments and aqueous media are disclosed.

그러나, 상기 발명에 사용되는 고분자와 안료는 서로 반응할 수 있는 특정 작용기를 갖도록 한정되어 지고, 특히 안료는 중합체와 반응할 작용기가 안료 표면에 먼저 도입되어야 하므로, 유기기가 안료 입자 표면에 화학적으로 부착되어 개질된 안료를 제조하는 과정이 길고 어렵다. 또한 공중합체를 안료 표면에 부착시키는데 있어서, 안료 입자가 공중합체의 말단이 아닌 부분에 결합되어 원하고자 하는 분산 성능이 제대로 나오지 않을 수 있다.However, the polymers and pigments used in the invention are limited to have specific functional groups that can react with each other, and in particular, the pigments must be introduced to the pigment surface first, so that organic groups are chemically attached to the pigment particle surface. The process for producing modified pigments is long and difficult. In addition, in adhering the copolymer to the pigment surface, the pigment particles may be bonded to a portion other than the terminal of the copolymer, so that the desired dispersion performance may not be obtained.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 안료 입자에 일정한 분자량을 가지는 친수성 중합체를 화학결합시켜 분산성이 우수한 안료, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 잉크를 제공하는 것이다.Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a pigment having excellent dispersibility, a manufacturing method thereof, and an ink including the same by chemically bonding a hydrophilic polymer having a certain molecular weight to the pigment particles.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 제 1 태양은 친수성 리빙 중합체의 말단에 있는 중합 활성부가 안료의 반응성 작용기와 화학결합되어 이루어진 친수성 중합체 결합 안료를 제공한다.In order to achieve the above object, a first aspect of the present invention provides a hydrophilic polymer-linked pigment in which a polymerization active portion at the end of a hydrophilic living polymer is chemically bonded to a reactive functional group of the pigment.

상기 친수성 리빙 중합체는 소수성 반복 단위를 추가로 가질 수도 있다.The hydrophilic living polymer may further have hydrophobic repeat units.

본 발명의 제 2 태양은 친수성 모노머를 중합하여 친수성 리빙 중합체를 제조하는 단계; A second aspect of the present invention provides a method for preparing a hydrophilic polymer comprising polymerizing a hydrophilic monomer to prepare a hydrophilic living polymer;

상기 친수성 리빙 중합체에 반응성 작용기를 가진 안료를 투입하는 단계; 및 Injecting a pigment having a reactive functional group into the hydrophilic living polymer; And

상기 친수성 리빙 중합체의 말단에 있는 중합 활성부를 안료의 반응성 작용기와 화학결합시켜 중합 반응을 종결시키는 단계를 포함하는 친수성 중합체 결합 안료의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for producing a hydrophilic polymer-linked pigment comprising the step of chemically bonding the polymerization active portion at the end of the hydrophilic living polymer to the reactive functional group of the pigment to terminate the polymerization reaction.

본 발명의 친수성 중합체 결합 안료에서 친수성 리빙 중합체의 수평균 분자량은 150,000 이하인 것이 바람직하다.The number average molecular weight of the hydrophilic living polymer in the hydrophilic polymer binding pigment of the present invention is preferably 150,000 or less.

또한 본 발명의 친수성 중합체 결합 안료에서 안료의 반응성 작용기는 할로겐 원자, 알데히드기, 이소시아네이트기, 히드록시기 및 아민기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.In addition, the reactive functional group of the pigment in the hydrophilic polymer-bonded pigment of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of halogen atoms, aldehyde groups, isocyanate groups, hydroxy groups and amine groups.

상기 안료의 반응성 작용기가 히드록시기 또는 아민기인 경우 상기 친수성 중합체 결합 안료의 제조방법은, 안료의 반응성 작용기를 친수성 리빙 중합체와 결합시키기 전에 디이소시아네이트 화합물과 반응시키는 단계를 더 포함한다.When the reactive functional group of the pigment is a hydroxy group or an amine group, the method for preparing the hydrophilic polymer-bonded pigment further includes reacting the reactive functional group of the pigment with a diisocyanate compound before binding the hydrophilic living polymer.

본 발명에 따른 친수성 중합체 결합 안료는 수성 매체에 대한 분산성이 우수하므로 별도로 분산제나 계면활성제를 사용하지 않고서도 장기간 보존시 응집이 일어나지 않아 저장안정성 및 내구성이 우수하여 잉크젯 프린터용 잉크에 사용하기에 적당하다.Since the hydrophilic polymer-coupling pigment according to the present invention has excellent dispersibility in an aqueous medium, no aggregation occurs during long-term storage without using a dispersing agent or a surfactant, so that storage stability and durability are excellent, so that it can be used in ink for inkjet printers. It is suitable.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 친수성 중합체 결합 안료는 친수성 리빙 중합체의 말단에 있는 중합 활성부가 안료의 반응성 작용기와 화학결합되어 이루어진다.The hydrophilic polymer binding pigments of the present invention consist of a polymerizable active moiety at the end of a hydrophilic living polymer chemically bonded to the reactive functional groups of the pigment.

본 발명의 친수성 중합체 결합 안료는 안료 입자 표면의 작용기를 리빙(living) 중합체와 반응시켜 조절된 분자량과 구조를 가진 다양한 친수성 중합체를 안료 입자 표면에 결합시키게 된다. 구체적으로 설명하면, 안료 입자의 표면에 있는 반응성 작용기가 리빙 중합체의 말단에 있는 중합 활성부에 결합하여 사슬 종결시킴으로써 친수성 중합체 말단에 결합된 안료가 제조되는 것이다.The hydrophilic polymer binding pigments of the present invention react functional groups on the pigment particle surface with living polymers to bind various hydrophilic polymers with controlled molecular weight and structure to the pigment particle surface. Specifically, the pigment bonded to the end of the hydrophilic polymer is produced by binding and terminating the reactive functional group on the surface of the pigment particle with the polymerization active portion at the end of the living polymer.

즉, 본 발명에서 친수성 중합체는 안료 입자에 물리적으로 흡착되는 소수성 부분과 친수성 부분을 가지는 분산제 형태가 아니라 친수성 리빙 중합체 사슬의 중합 활성부를 안료 입자 표면의 작용기와 반응시킴으로써 안료에 공유 결합된 것이다. 따라서 중합체가 결합된 안료는 우수한 분산 안정성을 제공하게 되고 빠른 습윤성을 나타내게 된다. 또한 중합체의 분자량과 구조 조절을 통해 특정 안료 및 잉크의 용도에 맞게 다양화 및 최적화가 용이하다는 장점이 있다.That is, the hydrophilic polymer in the present invention is not covalently bonded to the pigment by reacting the polymerization active portion of the hydrophilic living polymer chain with a functional group on the surface of the pigment particle, rather than in the form of a dispersant having a hydrophobic portion and a hydrophilic portion physically adsorbed to the pigment particles. The pigments bound to the polymers thus provide good dispersion stability and show rapid wetting. In addition, there is an advantage that it is easy to diversify and optimize for the use of specific pigments and inks by controlling the molecular weight and structure of the polymer.

안료에 결합된 중합체 부분에 의해 제공되는 공간적 및 정전기적 안정화는 개개의 중합체 결합 안료 입자간의 강력한 상호 척력으로부터 발생한다. 이러한 척력은 이온성 작용기를 포함하는 중합체 부분에 기인하며, 이로 인하여 각각의 중합체 결합 안료가 효과적으로 높은 전하를 띠게 된다. 이온성 작용기는 양이온 또는 음이온일 수 있으나, 일반적으로 동종의 전하를 지녀야 한다. 동종의 전하는 상기 중합체 결합 안료를 서로 반발시킴으로써 입자의 응집을 억제하게 된다. 중합체 결합 안료 입자간 반발력은 적어도 1년 이상의 기간동안 분산 안정성을 줄 수 있어야 한다.The spatial and electrostatic stabilization provided by the polymer moiety bound to the pigment results from the strong mutual repulsion between the individual polymer binding pigment particles. This repulsion is attributable to the portion of the polymer containing the ionic functional groups, which results in each polymer binding pigment effectively carrying a high charge. Ionic functional groups can be cations or anions, but generally must have a homogeneous charge. Homogeneous charge causes the polymer binding pigments to repel each other to inhibit aggregation of the particles. The repulsive force between the polymer-bonded pigment particles should be able to give dispersion stability for a period of at least one year.

상기 중합체 결합 안료를 이루게 되는 친수성 리빙 중합체는 하기 화학식 1의 반복 단위를 가진다: The hydrophilic living polymer constituting the polymer binding pigment has a repeating unit of formula

상기 화학식에서,In the above formula,

R₁은 H 또는 C₁-C₆ 알킬기이고;R ₁ is H or a C ₁ -C ₆ alkyl group;

X는 H, 치환 또는 비치환된 C₁-C₂₀ 알킬기, C₁-C₂₀ 알케닐기, C₁-C₂₀ 알키닐기, C₁-C₂₀ 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₂₀ 아릴기, 치환 또는 비치환된 C_2-C₂₀ 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C_7-C₂₀ 아릴알킬기이고;X is H, a substituted or unsubstituted C ₁ -C ₂₀ alkyl group, C ₁ -C ₂₀ alkenyl group, C ₁ -C ₂₀ alkynyl group, C ₁ -C ₂₀ alkoxy group, substituted or unsubstituted C ₆ -C ₂₀ An aryl group, a substituted or unsubstituted C ₂ -C ₂₀ heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted C ₇ -C ₂₀ arylalkyl group;

Y는 -OA, -COOA, -SO₂A, -SO₂NH₂, -SO₂NHCOT¹, -T ²SO₃A, -SO₃A, -PO₃NH₂, -PO₃A₂, -NH₂ 또는 -N(T¹)₂를 포함하며, 여기서 A는 수소, 알칼리 금속 또는 Q¹, Q², Q³ 또는 Q⁴가 각각 독립적으로 수소, C₁-C₂₀ 알킬기 또는 C ₆-C₂₀ 아릴기인 N(Q¹)(Q²)(Q³)(Q⁴)이고; T¹은 C₁-C ₂₀ 알킬기, C₆-C₂₀ 아릴기 또는 C₂-C₂₀ 헤테로아릴기이고; T₂는 C₁-C₂₀ 알킬렌기, C₆-C₂₀ 아릴렌기 또는 C₂-C₂₀ 헤테로아릴렌기이고;Y is -OA, -COOA, -SO ₂ A, -SO ₂ NH ₂ , -SO ₂ NHCOT ¹ , -T ² SO ₃ A, -SO ₃ A, -PO ₃ NH ₂ , -PO ₃ A ₂ ,- NH ₂ or —N (T ¹ ) ₂ , wherein A is hydrogen, an alkali metal or Q ¹ , Q ² , Q ³ or Q ⁴ are each independently hydrogen, a C ₁ -C ₂₀ alkyl group or C ₆ -C N (Q ¹ ) (Q ² ) (Q ³ ) (Q ⁴ ), which is a ₂₀ aryl group; T ¹ is a C ₁ -C ₂₀ alkyl group, a C ₆ -C ₂₀ aryl group or a C ₂ -C ₂₀ heteroaryl group; T ₂ is a C ₁ -C ₂₀ alkylene group, a C ₆ -C ₂₀ arylene group or a C ₂ -C ₂₀ heteroarylene group;

m은 2 내지 150의 정수이다. m is an integer from 2 to 150.

상기 친수성 리빙 중합체의 반복 단위는 아크릴산, 아크릴산염, 말레산 무수물 및 소디움 스티렌 설포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하나 상기 예에 국한되지 않는다. The repeating unit of the hydrophilic living polymer is preferably one or more selected from the group consisting of acrylic acid, acrylate, maleic anhydride and sodium styrene sulfonate, but is not limited to the above examples.

상기 친수성 리빙 중합체는 친수성 단량체 외에 소수성 단량체로 이루어진 반복 단위를 추가로 가지는 공중합체일 수도 있다. 친수성 단량체로 이루어진 호모폴리머에 비해 원하는 물성 조절이 용이하다는 점에서 더 바람직할 수 있다.The hydrophilic living polymer may be a copolymer further having a repeating unit made of a hydrophobic monomer in addition to the hydrophilic monomer. It may be more preferable in that it is easy to control the desired physical properties compared to the homopolymer consisting of a hydrophilic monomer.

상기 소수성 반복 단위는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 3,3-디메톡시프로필 아크릴레이트, 3- 메타크릴옥시프로필 아크릴레이트, 2-아세톡시에틸 메타크릴레이트, p-톨릴 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 에틸 2-시아노아크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아미드, 4-플루오로페닐 아크릴레이트, 2- 메타크릴옥시에틸 아크릴레이트, 프로필 비닐 케톤, 에틸 2-클로로아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3-메톡시프로필 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 2-(트리메틸실록시)에틸 메타크릴레이트, 2-(메틸실록시)에틸 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세릴 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 헥사메틸렌 디올 디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로부터 파생된 것일 수 있다.The hydrophobic repeat unit is methyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-ethylhexyl methacrylate, 3,3- Dimethoxypropyl acrylate, 3-methacryloxypropyl acrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, p-tolyl methacrylate, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl acrylic Latex, ethyl 2-cyanoacrylate, N, N-dimethyl acrylamide, 4-fluorophenyl acrylate, 2-methacryloxyethyl acrylate, propyl vinyl ketone, ethyl 2-chloroacrylate, glycidyl meta Acrylate, 3-methoxypropyl methacrylate, phenyl acrylate, 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 2- (methylsiloxy) ethyl methacrylate, allyl acrylate and methacrylate, ethylene glycol It may be derived from one or more selected from the group consisting of coll diacrylate, diethylene glycol diacrylate, glycerol diacrylate, glyceryl triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and hexamethylene diol diacrylate. .

본 발명에 따른 중합체 결합 안료의 중합체 부분은 안료 입자간의 분산 안정성을 확보하는데 필요한 공간을 확보하기 위해 적절한 길이로 조절되는 것이 바람직하다. The polymer portion of the polymer-bonded pigment according to the invention is preferably adjusted to an appropriate length to ensure the space necessary to ensure dispersion stability between the pigment particles.

친수성 리빙 중합체의 말단에 있는 중합 활성부와 결합하게 되는 안료의 반응성 작용기는 할로겐 원자, 알데히드기, 이소시아네이트기, 히드록시기 및 아민기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 사용되는 중합체의 종류에 따라 특정 작용기로 제한되지는 않는다. The reactive functional group of the pigment to be bonded to the polymerization active moiety at the end of the hydrophilic living polymer may be at least one selected from the group consisting of halogen atoms, aldehyde groups, isocyanate groups, hydroxy groups and amine groups, depending on the type of polymer used. It is not limited to.

이하에서는 본 발명에 따른 중합체 결합 안료의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.Hereinafter will be described in more detail with respect to the production method of the polymer-bonded pigment according to the present invention.

본 발명의 중합체 결합 안료의 제조 방법은 친수성 모노머를 중합하여 친수성 리빙 중합체를 제조하는 단계; 상기 친수성 리빙 중합체에 반응성 작용기를 가진 안료를 투입하는 단계; 및 상기 친수성 리빙 중합체의 말단에 있는 중합 활성부를 안료의 반응성 작용기와 화학결합시켜 중합 반응을 종결시키는 단계를 포함한다.The method for producing a polymer-bonded pigment of the present invention comprises the steps of polymerizing a hydrophilic monomer to prepare a hydrophilic living polymer; Injecting a pigment having a reactive functional group into the hydrophilic living polymer; And chemically bonding the polymerization active portion at the end of the hydrophilic living polymer to the reactive functional group of the pigment to terminate the polymerization reaction.

친수성 모노머를 중합하여 친수성 리빙 중합체를 제조하는 방법은 당해 기술 분야에서 공지되어 있는 방법으로 할 수 있으며, 구체적으로 리빙 중합은 중합이 시작되어 단량체가 남아 있는 한 정지 반응이 일어나지 않고 중합이 계속되어 고분자 사슬이 활성인 채로 남아 있는다. 단량체가 모두 소진된 후 반응성 작용기를 가진 안료를 첨가하면 중합체와 안료가 결합되면서 중합이 종결된다.The method of preparing a hydrophilic living polymer by polymerizing a hydrophilic monomer may be performed by a method known in the art. Specifically, the living polymerization may be a polymer that is polymerized, and the polymerization is continued as long as the polymerization remains and the monomer remains. The chain remains active. After all of the monomers have been exhausted, the addition of a pigment with reactive functionalities terminates the polymerization as the polymer and pigment are combined.

이 때 모노머와 반응하는 개시제의 양을 변화시켜 중합체의 길이를 변화시킬 수 있다. 즉, 개시제의 농도를 증가시키면 중합체의 길이가 더 짧아진다.At this time, the length of the polymer can be changed by changing the amount of the initiator reacts with the monomer. In other words, increasing the concentration of the initiator shortens the length of the polymer.

상기 친수성 모노머를 중합하여 친수성 리빙 중합체를 제조하는 단계에서 소수성 모노머를 추가하여 친수성 모노머와 공중합함으로써 공중합체 형태의 친수성 리빙 중합체를 제조하는 것도 가능하다.It is also possible to prepare a hydrophilic living polymer in the form of a copolymer by copolymerizing the hydrophilic monomer to prepare a hydrophilic living polymer and adding a hydrophobic monomer to copolymerize with the hydrophilic monomer.

친수성 모노머와 소수성 모노머로부터 리빙 공중합체의 합성 방법으로는 GTP(group transfer polymerization), ATP(atom transfer polymerization) 또는 음이온 중합 등 통상적인 중합방법을 사용할 수 있다. 이중에서 GTP법은 다양한 아크릴계 단량체에 적용 가능하며, 비교적 온순한 반응 조건에서 용액 중합을 통하여 여러 가지 상업적으로 유용한 중합체 제품을 만들 수 있으므로 효율면에서 바람직하다.As a method for synthesizing the living copolymer from the hydrophilic monomer and the hydrophobic monomer, conventional polymerization methods such as group transfer polymerization (GTP), atom transfer polymerization (ATP), or anionic polymerization may be used. Among them, the GTP method is applicable to various acrylic monomers, and is preferable in terms of efficiency since various commercially useful polymer products can be made through solution polymerization under relatively mild reaction conditions.

다음 단계로 상기 친수성 리빙 중합체를 안료 표면의 반응성 작용기와 반응시켜 친수성 중합체 결합 안료를 제조하게 된다.The next step is to react the hydrophilic living polymer with a reactive functional group on the pigment surface to produce a hydrophilic polymer binding pigment.

안료 표면의 반응성 작용기가 히드록시기 또는 아민기인 경우에는 친수성 리빙 중합체와 반응시키기 전에 디이소시아네이트 화합물과 반응시켜 중합체의 말단기와 안료의 작용기간의 연결부를 마련해주는 것이 바람직하다.In the case where the reactive functional group on the pigment surface is a hydroxy group or an amine group, it is preferable to react with the diisocyanate compound before the reaction with the hydrophilic living polymer to provide a linkage between the end group of the polymer and the period of action of the pigment.

중합체의 분자량은 150,000 이하, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 70,000 이하일 수 있으며, 300 내지 60,000의 범위에 속하는 것이 가장 바람직하다. The molecular weight of the polymer may be 150,000 or less, preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, most preferably in the range of 300 to 60,000.

표면에 반응성 작용기를 가지는 안료는 시중 구입할 수 있는 것의 경우에는 반응성 안료를 그대로 사용할 수 있고, 일반적인 안료를 구입하여 반응성 작용기를 도입한 다음에 사용할 수도 있다. In the case of a commercially available pigment having a reactive functional group on its surface, a reactive pigment can be used as it is, or a general pigment can be purchased and introduced after the reactive functional group can be used.

중합체 결합 안료는 궁극적으로 직경이 250 나노미터(nm) 미만, 바람직하게는 200 nm 미만, 가장 바람직하게는 100 내지 150 nm 인 안정한 콜로이드성 분산물을 형성하도록 하는 것이 바람직하다.It is desirable that the polymer binding pigment ultimately form a stable colloidal dispersion having a diameter of less than 250 nanometers (nm), preferably less than 200 nm, most preferably from 100 to 150 nm.

본 발명의 제조 방법에서 리빙 중합체를 반응성 작용기를 가진 안료에 첨가 혼합하면 안료 표면의 반응성 작용기가 리빙 중합체 말단에 결합하여 중합 반응을 종결시키게 된다. When the living polymer is added and mixed with the pigment having the reactive functional group in the production method of the present invention, the reactive functional group on the pigment surface is bonded to the living polymer terminal to terminate the polymerization reaction.

또한 본 발명에서는 수성 매체; 및 친수성 리빙 중합체의 말단에 있는 중합 활성부가 안료의 반응성 작용기와 화학결합되어 이루어진 친수성 중합체 함유 안료를 포함한 잉크를 제공한다. 본 발명의 잉크는 잉크젯 프린터 및 기타 프린터에 사용될 수 있다. Also in the present invention, an aqueous medium; And a hydrophilic polymer-containing pigment in which a polymerization active portion at the end of a hydrophilic living polymer is chemically bonded to a reactive functional group of the pigment. The ink of the present invention can be used in inkjet printers and other printers.

본 발명에 따른 잉크는 상기 성분 외에 흡습성 또는 착색제 안정화 기능이 있는 첨가제 등을 포함할 수 있다.The ink according to the present invention may include, in addition to the above components, an additive having a hygroscopic or colorant stabilizing function.

상기 잉크에 사용될 수 있는 안료는 유기 안료, 무기 안료 모두 가능하며, 흑색, 청록색, 황색, 자홍색, 적색, 청색, 녹색 및 백색 안료가 사용될 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.Pigments that can be used in the ink can be both organic and inorganic pigments, black, cyan, yellow, magenta, red, blue, green and white pigments may be used, but is not limited thereto.

청록색 안료로는 구리 프탈로시아네이트, 황색 안료로는 니켈 아조 화합물, 자홍색 안료로는 퀴나크리돈을 사용할 수 있다.Copper phthalocyanate as a cyan pigment, a nickel azo compound as a yellow pigment, and quinacridone as a magenta pigment can be used.

중합체 결합 안료의 함량은 잉크 100중량부 기준으로 0.1 내지 20중량부, 특히 0.5 내지 15중량부가 바람직하다.The content of the polymer-bonded pigment is preferably 0.1 to 20 parts by weight, in particular 0.5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of ink.

수성 매체로는 물을 단독으로 사용하거나, 1종 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 이때 유기 용매의 총 함량은 잉크 100중량부에 대하여 2 내지 50 중량부인 것이 바람직하다. 이와 같이 수성 매체로 유기 용매를 함께 사용하면 잉크의 점도 및 표면 장력을 적정 범위로 조절할 수 있다. As the aqueous medium, water may be used alone, or one or more organic solvents may be mixed and used. In this case, the total content of the organic solvent is preferably 2 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of ink. In this way, when the organic solvent is used together as the aqueous medium, the viscosity and the surface tension of the ink can be adjusted to an appropriate range.

상기 유기 용매로는 특별히 제한되지는 않으나, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, t-부틸알콜, 이소부틸알콜 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디아세톤알콜 등의 케톤류; 에틸아세테이트, 에틸 락테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 헥실렌글리콜, 글리세롤, 글리세롤 에톡실레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 등의 다가알콜류; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 저급알킬 에테르; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 카프로락탐 등의 함질소 화합물; 디메틸 술폭사이드, 테트라메틸렌술폰, 티오글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소 용매를 사용한다.Although it does not specifically limit as said organic solvent, Alcohol, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, isobutyl alcohol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diacetone alcohol; Esters such as ethyl acetate and ethyl lactate; Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1, Polyhydric alcohols such as 6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol, hexylene glycol, glycerol, glycerol ethoxylate and trimethylolpropane ethoxylate; Lower alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; Nitrogen-containing compounds such as 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone and caprolactam; Hydrocarbon solvents selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, tetramethylenesulfone, thioglycol are used.

본 발명의 잉크는 경우에 따라서는 점도 조절제, 습윤제, 계면활성제, 금속 산화물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.In some embodiments, the ink of the present invention may further include additives such as viscosity modifiers, wetting agents, surfactants, and metal oxides.

상기 계면활성제는 잉크 조성물의 표면장력을 조절하여 노즐에서의 제팅 성능을 안정화시키는 역할을 수행한다. 이러한 기능을 수행하는 계면활성제로는 음이온성 계면활성제나 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다.The surfactant serves to stabilize the jetting performance at the nozzle by adjusting the surface tension of the ink composition. Anionic surfactants or nonionic surfactants may be used as the surfactant to perform this function.

계면활성제의 함량은 통상적인 수준으로서 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5.0 중량부를 사용한다. The content of the surfactant is used as a conventional level based on 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the ink composition.

상기 점도 조절제는 원활한 제팅이 유지될 수 있도록 점도를 조절하는 물질로서, 폴리비닐알콜, 카세인, 카르복시메틸셀룰로오즈 중에서 선택된 하나를 사용한다. 여기서 점도조절제의 함량은 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 중량부인 것이 바람직하다.The viscosity modifier may be one selected from polyvinyl alcohol, casein, and carboxymethyl cellulose as a material for adjusting viscosity to maintain a smooth jetting. The content of the viscosity modifier is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the ink composition.

본 발명의 잉크는 산 또는 염기를 더 포함할 수 있다. 산 또는 염기는 용매에 대한 습윤제의 용해도를 증가시키고, 착색제를 안정화시키는 역할을 하며, 그 함량은 잉크 100중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부가 바람직하다.The ink of the present invention may further comprise an acid or a base. The acid or base increases the solubility of the wetting agent in the solvent and serves to stabilize the colorant, the content of which is preferably 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the ink.

상술한 바와 같은 조성을 갖는 잉크를 제조하는 방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.Looking at the method for producing an ink having the composition as described above is as follows.

먼저, 수성 매체에 본 발명의 중합체 결합 안료 입자, 점도 조절제, 계면활성제 등을 부가하여 혼합한 다음, 교반기로 충분히 교반하여 균일한 상태로 만들어 준다. 그 후, 상기 결과물을 필터에 통과시켜 여과함으로써 본 발명에 따른 잉크를 얻게 된다.First, the polymer-bonded pigment particles of the present invention, a viscosity modifier, a surfactant, and the like are added to the aqueous medium and mixed, followed by stirring sufficiently with a stirrer to make a uniform state. The resultant is then passed through a filter and filtered to obtain the ink according to the invention.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the invention.

중합체 결합 안료로부터 만든 잉크를 적당한 농도로 희석하여 잉크젯 프린터에 적용하여 일반 복사 용지 위에 화상을 인쇄한 후 성능을 평가하였다.The inks made from polymer binding pigments were diluted to an appropriate concentration and applied to an inkjet printer to evaluate the performance after printing the image on plain copy paper.

테스트 방법Test method

중합체의 분자량Molecular weight of polymer

안료와 결합시키기 전 중합체의 분자량은 미국 매릴랜드주 밀포드에 소재하는 워터스 코포레이션에서 상표명 ULTRAHYDROGEL 하에 시판하는 겔 투과 크로마토그래프를 이용하여 용리시킴으로써 측정하였다. 다양한 분자량의 폴리스티렌 표준을 기준으로 사용하여 분자량 및 분자량 분포도를 측정하였다. The molecular weight of the polymer prior to binding to the pigment was determined by eluting using a gel permeation chromatograph commercially available from Waters Corporation, Milford, Maryland, under the trade name ULTRAHYDROGEL. Molecular weights and molecular weight distributions were determined based on polystyrene standards of various molecular weights.

저장 안정성(Storage stability)Storage stability

중합체 결합 안료 입자의 분산물을 포함하는 잉크를 5 내지 20 중량% 고체 농도로 만들었다. 상기 고체는 계면활성제 및 보조 분산제와 같은 임의의 기타 비휘발성 첨가제를 포함한다. 여과를 수행한 후, 얻은 상기 조성물을 유리 바이알에 저장한 다음, 입구를 밀봉하여 60℃ 오븐에서 2달 동안 교란시키지 않고 방치해 두었다. 방치 후 상기 조성물중 안료 분산물의 직경을 초미립자 분석기(Horiba Ltd., 상표명 LA-910)로 측정하여 하기 기준에 따라 평가하였다:Inks comprising a dispersion of polymer-bound pigment particles were made at a concentration of 5 to 20% by weight solids. The solid includes any other nonvolatile additives such as surfactants and auxiliary dispersants. After performing the filtration, the obtained composition was stored in a glass vial and then the inlet was sealed and left undisturbed in a 60 ° C. oven for 2 months. After standing, the diameter of the pigment dispersion in the composition was measured by ultra-fine particle analyzer (Horiba Ltd., trade name LA-910) and evaluated according to the following criteria:

○ : 150 nm 미만○: less than 150 nm

△ : 150 ~ 250 nm△: 150 to 250 nm

X : 250 nm 초과X: greater than 250 nm

광학밀도(Optical density)Optical density

광학 밀도 측정기(Macbeth사, TR-1224)를 이용하여 인쇄물의 광학 밀도를 측정하여 평균 광학 밀도를 하기 기준에 따라 평가한다.The optical density of the printed matter was measured using an optical density meter (Macbeth, TR-1224) to evaluate the average optical density according to the following criteria.

○ : 1.0 이상○: 1.0 or more

△ : 0.9 ~ 1.0△: 0.9 to 1.0

X : 0.9 미만X: less than 0.9

내수성(Waterfastness)Waterfastness

출력한 지 1시간 경과후 출력물을 물에 담갔을 때 잉크 조성물 성분이 물에 다시 녹아나오는 정도를 조사하기 위하여 물에 담그기 전후의 광학 밀도 변화를 측정한다.After 1 hour of output, the optical density change before and after immersion in water is measured to investigate the extent to which the ink composition components re-dissolve in water when the output is immersed in water.

○ : 광학 밀도의 변화가 10% 미만임○: change in optical density is less than 10%

△ : 광학 밀도의 변화가 10~30 % 정도임△: change in optical density is about 10-30%

X : 광학 밀도의 변화가 30 %를 초과함X: change in optical density exceeds 30%

내마찰번짐성(Smearfastness)Smearfastness

출력한 지 1시간 경과 후 출력물을 피셔 사이언티픽사 (Fisher Scientific Co.)에서 제조된 라텍스 검사 글러브(Latex examination glove)를 착용한 손가락으로 문질러 번짐 여부를 판단한다.After 1 hour of printing, the output is rubbed with a finger wearing a latex examination glove manufactured by Fisher Scientific Co.

○ : 번짐이 없음○: no bleeding

△ : 번짐이 약간 발생함△: Smear slightly occurs

X : 심하게 번짐X: Severe smearing

토출성(Jettability)Jettability

잉크를 기존의 잉크 젯 프린터의 잉크 카트리지 용기에 담아 인쇄를 실시하여 인쇄 가능 여부를 측정하였다.The ink was placed in an ink cartridge container of a conventional ink jet printer and printed to determine whether printing was possible.

○ : 토출이 잘 됨○: Good discharge

X : 노즐 막힘으로 인쇄가 되지 않음X: No printing due to clogged nozzle

프린터 헤드의 신뢰성(Reliability)Reliability of the print head

하나의 잉크 카트리지에 500ml 이상의 잉크를 사용하였을 때 프린터 헤드에 코게이션(kogation) 현상 유무를 현미경을 이용하여 조사하였다.When 500 ml or more of ink was used in one ink cartridge, the presence or absence of cogitation on the print head was examined using a microscope.

○ : 코게이션이 일어나지 않음○: no coglation

X : 코게이션이 일어남X: coglation occurs

하기 실시예에서 사용되는 모든 재료들은, 다른 언급이 없다면 미국 위스콘신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴퍼니에서 구입한 것들이다.All materials used in the examples below are from Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI unless otherwise noted.

중합체 결합 안료의 합성Synthesis of Polymer Bonding Pigments

제조예 1: MMA/MAA 공중합체 결합 안료 (착색제 A)Preparation Example 1 MMA / MAA Copolymer Binding Pigment (Colorant A)

THF 6 ml와 개시제 디메틸케텐 메틸트리메틸실릴아세탈 14.3 ml를 아르곤 가스 분위기 하에서 혼합하고 30분간 교반하였다. 촉매로 테트라부틸암모늄 m-클로로벤젠 0.61 g을 아세토니트릴 1ml에 용해시켜 첨가하고 2시간 교반하였다. THF 10ml에 용해시킨 트리메틸실릴 메타크릴레이트 29.6 ml와 메틸 메타크릴레이트 4.7 ml를 적가하였다. 2시간 동안 반응을 행한 후, 리빙 중합체의 말단을 유기 안료로 치환시키기 위해 Reactive Blue 2 (monochlorotriazinyl dye) 58g의 THF 용액을 가하였다. 12시간 교반시킨 다음 메탄올 140 ml를 가하여 6시간 동안 가열 환류시킨 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 얻은 고체를 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 MMA/MAA 공중합체 결합 안료 입자를 얻었다.6 ml of THF and 14.3 ml of initiator dimethylketene methyltrimethylsilylacetal were mixed under argon gas atmosphere and stirred for 30 minutes. 0.61 g of tetrabutylammonium m-chlorobenzene was dissolved and added to 1 ml of acetonitrile as a catalyst, and stirred for 2 hours. 29.6 ml of trimethylsilyl methacrylate dissolved in 10 ml of THF and 4.7 ml of methyl methacrylate were added dropwise. After reacting for 2 hours, a THF solution of 58 g of Reactive Blue 2 (monochlorotriazinyl dye) was added to replace the ends of the living polymers with organic pigments. After stirring for 12 hours, 140 ml of methanol was added thereto, the mixture was heated to reflux for 6 hours, and then the solvent was removed under reduced pressure. The obtained solid was dried in a vacuum oven for 24 hours to obtain MMA / MAA copolymer-bound pigment particles.

제조예 2: EHMA/MAA 공중합체 결합 안료 (착색제 B)Preparation Example 2 EHMA / MAA Copolymer Binding Pigment (Colorant B)

THF 7 ml와 개시제 디메틸케텐 메틸트리메틸실릴아세탈 16 ml를 아르곤 가스 분위기 하에서 혼합하고 30분간 교반하였다. 촉매로 테트라부틸암모늄 m-클로로벤젠 0.64 g을 아세토니트릴 1ml에 용해시켜 첨가하고 2시간 교반하였다. THF 10ml에 용해시킨 트리메틸실릴 메타크릴레이트 53.1 ml와 2-에틸헥실 메타크릴레이트 4.9 ml를 적가하였다. 2시간 동안 반응을 행한 후, 리빙 중합체의 말단을 유기 안료로 치환시키기 위해 Reactive Red 8 (dichlorotriazinyl dye) 51g의 THF 용액을 가하였다. 12시간 교반시킨 다음 메탄올 130 ml를 가하여 6시간 동안 가열 환류시킨 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 얻은 고체를 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 EHMA/MAA 공중합체 결합 안료 입자를 얻었다.7 ml of THF and 16 ml of initiator dimethylketene methyltrimethylsilylacetal were mixed under argon gas atmosphere and stirred for 30 minutes. 0.64 g of tetrabutylammonium m-chlorobenzene was dissolved and added to 1 ml of acetonitrile as a catalyst, followed by stirring for 2 hours. 53.1 ml of trimethylsilyl methacrylate dissolved in 10 ml of THF and 4.9 ml of 2-ethylhexyl methacrylate were added dropwise. After reacting for 2 hours, a 51 g THF solution of Reactive Red 8 (dichlorotriazinyl dye) was added to replace the ends of the living polymers with organic pigments. After stirring for 12 hours, 130 ml of methanol was added thereto, the mixture was heated to reflux for 6 hours, and then the solvent was removed under reduced pressure. The obtained solid was dried in a vacuum oven for 24 hours to obtain EHMA / MAA copolymer binding pigment particles.

제조예 3: BMA/MAA 공중합체 결합 안료 (착색제 C)Preparation Example 3 BMA / MAA Copolymer Binding Pigment (Colorant C)

THF 4 ml와 개시제 디메틸케텐 메틸트리메틸실릴아세탈 10.1 ml를 아르곤 가스 분위기 하에서 혼합하고 30분간 교반하였다. 촉매로 테트라부틸 암모늄 m-클로로벤조에이트 0.33 g을 아세토니트릴 1 ml에 용해시켜 첨가하고 2시간동안 교반하였다. THF 8 ml에 용해시킨 트리메틸실릴 메타크릴레이트 단량체 36.5 ml 및 n-부틸메타크릴레이트 3.5 ml를 적가하여 2시간 동안 반응을 행한 후, 리빙 중합체의 말단을 유기 안료로 치환시키기 위해 Procion Brilliant Yellow H5G (monochlorotriazinyl dye) 43g의 THF 용액을 가하였다. 12시간 교반시킨 다음 메탄올 120 ml를 가하여 6시간 동안 가열 환류시킨 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 얻은 고체를 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 BMA/MAA 공중합체 결합 안료 입자를 얻었다.4 ml of THF and 10.1 ml of initiator dimethylketene methyltrimethylsilylacetal were mixed under an argon gas atmosphere and stirred for 30 minutes. 0.33 g of tetrabutyl ammonium m-chlorobenzoate as a catalyst was dissolved in 1 ml of acetonitrile and added and stirred for 2 hours. After 36.5 ml of trimethylsilyl methacrylate monomer dissolved in 8 ml of THF and 3.5 ml of n-butyl methacrylate were added dropwise, the reaction was carried out for 2 hours, and then Procion Brilliant Yellow H5G ( monochlorotriazinyl dye) 43g of THF solution was added. After stirring for 12 hours, 120 ml of methanol was added thereto, the mixture was heated to reflux for 6 hours, and then the solvent was removed under reduced pressure. The obtained solid was dried in a vacuum oven for 24 hours to obtain BMA / MAA copolymer-bound pigment particles.

제조예 4: EMA/MAA 공중합체 결합 안료 (착색제 D)Preparation Example 4 EMA / MAA Copolymer Binding Pigment (Colorant D)

THF 3 ml와 개시제 디메틸케텐 메틸트리메틸실릴아세탈 8.7 ml를 아르곤 가스 분위기하에서 혼합하고 30분간 교반하였다. 촉매로 테트라부틸암모늄 m-클로로벤조에이트 0.33 g을 아세토니트릴 1ml에 용해시켜 첨가하고 2시간 교반하였다. THF 6ml에 용해시킨 트리메틸실릴 메타크릴레이트 23.3 ml와 에틸 메타크릴레이트 2.8 ml를 적가하였다. 2시간 동안 반응을 행한 후, 리빙 중합체의 말단을 유기 안료로 치환시키기 위해 Cibacron Brilliant Red 3B-A (monochlorotriazinyl dye) 43g의 THF 용액을 가하였다. 12시간 교반시킨 다음 메탄올 130 ml를 가하여 6시간 동안 가열 환류시킨 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 얻은 고체를 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 EMA/MAA 공중합체 결합 분말을 얻었다.3 ml of THF and 8.7 ml of initiator dimethylketene methyltrimethylsilylacetal were mixed under argon gas atmosphere and stirred for 30 minutes. 0.33 g of tetrabutylammonium m-chlorobenzoate was dissolved in 1 ml of acetonitrile as a catalyst, and stirred for 2 hours. 23.3 ml of trimethylsilyl methacrylate dissolved in 6 ml of THF and 2.8 ml of ethyl methacrylate were added dropwise. After the reaction for 2 hours, a THF solution of 43 g of Cibacron Brilliant Red 3B-A (monochlorotriazinyl dye) was added to replace the ends of the living polymers with organic pigments. After stirring for 12 hours, 130 ml of methanol was added thereto, the mixture was heated to reflux for 6 hours, and then the solvent was removed under reduced pressure. The solid obtained was dried in a vacuum oven for 24 hours to obtain an EMA / MAA copolymer binding powder.

제조예 5: LMA/MAA 공중합체 결합 안료 (착색제 E)Preparation Example 5 LMA / MAA Copolymer Binding Pigment (Colorant E)

THF 5 ml와 개시제 디메틸케텐 메틸트리메틸실릴아세탈 13.5 ml를 아르곤 가스 분위기 하에서 혼합하고 30분간 교반하였다. 촉매로 테트라부틸암모늄 m-클로로벤조에이트 0.53 g을 아세토니트릴 1 ml에 용해시켜 첨가하고 2시간 교반하였다. THF 10ml에 용해시킨 트리메틸실릴 메타크릴레이트 47.3 ml와 라우릴 메타크릴레이트 3.5 ml를 적가하였다. 2시간 동안 반응을 행한 후, 리빙 중합체의 말단을 유기 안료로 치환시키기 위해 Reactive Blue 4 (dichlorotriazinyl dye) 47g의 THF 용액을 가하였다. 12시간 교반시킨 다음 메탄올 140 ml를 가하여 6시간 동안 가열 환류시킨 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 얻은 고체를 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 LMA/MAA 공중합체 결합 안료 입자를 얻었다.5 ml of THF and 13.5 ml of initiator dimethylketene methyltrimethylsilylacetal were mixed under argon gas atmosphere and stirred for 30 minutes. 0.53 g of tetrabutylammonium m-chlorobenzoate was dissolved in 1 ml of acetonitrile as a catalyst, and stirred for 2 hours. 47.3 ml of trimethylsilyl methacrylate dissolved in 10 ml of THF and 3.5 ml of lauryl methacrylate were added dropwise. After reacting for 2 hours, a 47 g THF solution of Reactive Blue 4 (dichlorotriazinyl dye) was added to replace the ends of the living polymers with organic pigments. After stirring for 12 hours, 140 ml of methanol was added thereto, the mixture was heated to reflux for 6 hours, and then the solvent was removed under reduced pressure. The obtained solid was dried in a vacuum oven for 24 hours to obtain LMA / MAA copolymer binding pigment particles.

제조예 6: BMA/MAA 공중합체가 결합된 아민기 함유 안료 (착색제 F)Preparation Example 6 Amine Group-Containing Pigment with BMA / MAA Copolymer (Coloring Agent F)

THF 4 ml와 개시제 디메틸케텐 메틸트리메틸실릴아세탈 10.1 ml를 아르곤 가스 분위기 하에서 혼합하고 30분간 교반하였다. 촉매로 테트라부틸 암모늄 m-클로로벤조에이트 0.33 g을 아세토니트릴 1 ml에 용해시켜 첨가하고 2시간동안 교반하였다. THF 8 ml에 용해시킨 트리메틸실릴 메타크릴레이트 단량체 36.5 ml 및 n-부틸메타크릴레이트 3.5 ml를 적가하여 2시간 동안 반응을 행한 후, 리빙 중합체의 말단을 유기 안료로 치환시키기 위해 먼저 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 7.2ml를 첨가하여 3시간 교반시킨 다음 Disperser Yellow 9 (N-(2,4-디니트로페닐)-1,4-페닐렌디아민) 13g의 THF 용액을 가하였다. 12시간 교반시킨 다음 메탄올 120 ml를 가하여 6시간 동안 가열 환류시킨 후 감압하에서 용매를 제거하였다. 얻은 고체를 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 BMA/MAA 공중합체 결합 안료 입자를 얻었다.4 ml of THF and 10.1 ml of initiator dimethylketene methyltrimethylsilylacetal were mixed under an argon gas atmosphere and stirred for 30 minutes. 0.33 g of tetrabutyl ammonium m-chlorobenzoate as a catalyst was dissolved in 1 ml of acetonitrile and added and stirred for 2 hours. After 36.5 ml of trimethylsilyl methacrylate monomer and 3.5 ml of n-butyl methacrylate dissolved in 8 ml of THF were added dropwise, the reaction was carried out for 2 hours, and then, first, tolylene 2, 7.2 ml of 4-diisocyanate was added and stirred for 3 hours, followed by the addition of 13 g of THF solution of Disperser Yellow 9 (N- (2,4-dinitrophenyl) -1,4-phenylenediamine). After stirring for 12 hours, 120 ml of methanol was added thereto, the mixture was heated to reflux for 6 hours, and then the solvent was removed under reduced pressure. The obtained solid was dried in a vacuum oven for 24 hours to obtain BMA / MAA copolymer-bound pigment particles.

상기 제조예 1-6에서 얻은 착색제와 결합시키기 전 공중합체의 분자량 및 다분산성 지수를 하기 표 1에 나타내었다.The molecular weight and polydispersity index of the copolymer before binding to the colorant obtained in Preparation Examples 1-6 are shown in Table 1 below.

제조예Production Example M_n M _n M_w M _w PDIPDI 1One 12401240 15011501 1.211.21 22 15951595 18181818 1.141.14 33 15741574 19201920 1.221.22 44 16431643 20542054 1.251.25 55 13881388 16381638 1.181.18 66 15161516 19101910 1.261.26

상기 표에서, M_w는 평균 중량 평균 분자량이고, M_n은 평균 수 평균 분자량이며, PDI는 다분산성이다.In the table, M _w is the average weight average molecular weight, M _n is the average number average molecular weight, and PDI is polydispersible.

실시예 1Example 1

본 발명의 착색제 A 15 g을 물 50 g에 현탁시키고 암모니아수 2.5 g을 첨가한 후, 글리세린/물 (10/90) 혼합물로 희석시켜 고체 함량이 약 4 중량%인 잉크를 얻었다.15 g of the coloring agent A of the present invention was suspended in 50 g of water, and 2.5 g of ammonia water was added, followed by dilution with a glycerin / water (10/90) mixture to obtain an ink having a solid content of about 4% by weight.

실시예 2Example 2

본 발명의 착색제 B 13 g을 물 50 g에 현탁시키고 에탄올아민 2.0 g을 첨가한 후, IPA/EG/물 (5/7/88) 혼합물로 희석시켜 고체 함량이 약 5 중량%인 잉크를 얻었다.13 g of the coloring agent B of the present invention was suspended in 50 g of water and 2.0 g of ethanolamine were added, followed by dilution with an IPA / EG / water (5/7/88) mixture to obtain an ink having a solid content of about 5% by weight. .

실시예 3Example 3

본 발명의 착색제 C 12.5 g을 물 50 g에 현탁시키고 트리에탄올아민 3.2 g을 첨가한 후, 1,5-펜탄디올/물 (12/88) 혼합물로 희석시켜 고체 함량이 약 4 중량%인 잉크를 얻었다.12.5 g of the colorant C of the present invention was suspended in 50 g of water and 3.2 g of triethanolamine were added, followed by dilution with a 1,5-pentanediol / water (12/88) mixture to obtain an ink having a solid content of about 4% by weight. Got it.

실시예 4Example 4

본 발명의 착색제 D 16 g을 물 50 g에 현탁시키고 에탄올아민 2.1 g을 첨가한 후, IPA/물 (10/90) 혼합물로 희석시켜 고체 함량이 약 4 중량%인 잉크를 얻었다.16 g of the colorant D of the present invention were suspended in 50 g of water and 2.1 g of ethanolamine were added, followed by dilution with an IPA / water (10/90) mixture to obtain an ink having a solid content of about 4% by weight.

실시예 5Example 5

본 발명의 착색제 E 13 g을 물 50 g에 현탁시키고 암모니아수 1.8 g을 첨가한 후, IPA/물 (15/85) 혼합물로 희석시켜 고체 함량이 약 4 중량%인 잉크를 얻었다.13 g of the coloring agent E of the present invention was suspended in 50 g of water and 1.8 g of ammonia water was added, followed by dilution with an IPA / water (15/85) mixture to obtain an ink having a solid content of about 4% by weight.

실시예 6Example 6

본 발명의 착색제 F 10 g을 물 50 g에 현탁시키고 트리에탄올아민2.8 g을 첨가한 후, 1,5-펜탄디올/물 (12/88) 혼합물로 희석시켜 고체 함량이 약 4 중량%인 잉크를 얻었다.10 g of the coloring agent F of the present invention was suspended in 50 g of water and 2.8 g of triethanolamine were added, followed by dilution with a 1,5-pentanediol / water (12/88) mixture to obtain an ink having a solid content of about 4% by weight. Got it.

상기 실시예 1-6에 따라 제조된 잉크 조성물의 특성 평가 결과는 하기 표 2와 같다.Property evaluation results of the ink composition prepared according to Example 1-6 are as shown in Table 2 below.

구분division 저장안정성Storage stability 광학밀도Optical density 내수성Water resistance 내마찰번짐성Resistance to friction 토출성Ejectability 프린터헤드 신뢰성Printhead reliability 실시예 1Example 1 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 실시예 2Example 2 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 실시예 3Example 3 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 실시예 4Example 4 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 실시예 5Example 5 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ 실시예 6Example 6 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○

상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 리빙 중합체의 말단에 있는 중합활성부를 안료 입자의 반응성 작용기에 결합시킨 중합체 결합 안료를 포함한 잉크는 저장안정성, 내수성, 토출성 및 프린터 헤드의 신뢰성이 우수하였다.As can be seen in Table 2, the ink containing the polymer-bonded pigment bonded to the reactive functional group of the pigment particles, the polymerization active portion at the end of the living polymer was excellent in storage stability, water resistance, ejectability and reliability of the printer head.

친수성 리빙 중합체의 말단에 있는 중합 활성부를 안료에 화학 결합시켜 내수성과 번짐성, 분산성을 개선한 중합체 결합 안료는 특히, 잉크젯 프린터용 잉크에 적합하며 우수한 화질의 인쇄 화상을 제공하였다.Polymer-bonded pigments, which have been chemically bonded to the pigmented polymerizable active portion at the end of the hydrophilic living polymer to improve water resistance, bleeding, and dispersibility, are particularly suitable for inkjet ink inks and provide a print image of excellent image quality.

Claims (14)

친수성 리빙 중합체의 말단에 있는 중합활성부가 안료의 반응성 작용기와 화학결합되어 이루어진 친수성 중합체 결합 안료.A hydrophilic polymer-linked pigment, wherein a polymerizable active moiety at the end of a hydrophilic living polymer is chemically bonded to a reactive functional group of the pigment. 제 1항에 있어서, 상기 친수성 리빙 중합체가 하기 화학식 1의 반복 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 친수성 중합체 결합 안료:The hydrophilic polymer binding pigments according to claim 1, wherein the hydrophilic living polymer has a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1. [화학식 1] [Formula 1] 상기 화학식에서, In the above formula, R₁은 H 또는 C₁-C₆ 알킬기이고;R ₁ is H or a C ₁ -C ₆ alkyl group; X는 H, 치환 또는 비치환된 C₁-C₂₀ 알킬기, C₁-C₂₀ 알케닐기, C₁-C₂₀ 알키닐기, C₁-C₂₀ 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C₆-C₂₀ 아릴기, 치환 또는 비치환된 C_2-C₂₀ 헤테로아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C_7-C₂₀ 아릴알킬기이고;X is H, a substituted or unsubstituted C ₁ -C ₂₀ alkyl group, C ₁ -C ₂₀ alkenyl group, C ₁ -C ₂₀ alkynyl group, C ₁ -C ₂₀ alkoxy group, substituted or unsubstituted C ₆ -C ₂₀ An aryl group, a substituted or unsubstituted C ₂ -C ₂₀ heteroaryl group, or a substituted or unsubstituted C ₇ -C ₂₀ arylalkyl group; Y는 -OA, -COOA, -SO₂A, -SO₂NH₂, -SO₂NHCOT¹, -T ²SO₃A, -SO₃A, -PO₃NH₂, -PO₃A₂, -NH₂ 또는 -N(T¹)₂를 포함하며, 여기서 A는 수소, 알칼리 금속 또는 Q¹, Q², Q³ 또는 Q⁴가 각각 독립적으로 수소, C₁-C₂₀ 알킬기 또는 C ₆-C₂₀ 아릴기인 N(Q¹)(Q²)(Q³)(Q⁴)이고; T¹은 C₁-C ₂₀ 알킬기, C₆-C₂₀ 아릴기 또는 C₂-C₂₀ 헤테로아릴기이고; T₂는 C₁-C₂₀ 알킬렌기, C₆-C₂₀ 아릴렌기 또는 C₂-C₂₀ 헤테로아릴렌기이고;Y is -OA, -COOA, -SO ₂ A, -SO ₂ NH ₂ , -SO ₂ NHCOT ¹ , -T ² SO ₃ A, -SO ₃ A, -PO ₃ NH ₂ , -PO ₃ A ₂ ,- NH ₂ or —N (T ¹ ) ₂ , wherein A is hydrogen, an alkali metal or Q ¹ , Q ² , Q ³ or Q ⁴ are each independently hydrogen, a C ₁ -C ₂₀ alkyl group or C ₆ -C N (Q ¹ ) (Q ² ) (Q ³ ) (Q ⁴ ), which is a ₂₀ aryl group; T ¹ is a C ₁ -C ₂₀ alkyl group, a C ₆ -C ₂₀ aryl group or a C ₂ -C ₂₀ heteroaryl group; T ₂ is a C ₁ -C ₂₀ alkylene group, a C ₆ -C ₂₀ arylene group or a C ₂ -C ₂₀ heteroarylene group; m은 2 내지 150의 정수이다.m is an integer from 2 to 150. 제 2항에 있어서, 상기 친수성 리빙 중합체의 반복 단위가 아크릴산, 아크릴산염, 말레산 무수물 및 소디움 스티렌 설포네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상으로부터 파생된 것을 특징으로 하는 친수성 중합체 결합 안료.3. The hydrophilic polymer-linked pigment according to claim 2, wherein the repeating unit of the hydrophilic living polymer is derived from one or two or more selected from the group consisting of acrylic acid, acrylate, maleic anhydride and sodium styrene sulfonate. 제 1항에 있어서, 상기 친수성 리빙 중합체가 소수성 반복단위를 추가로 가지는 것을 특징으로 하는 친수성 중합체 결합 안료. 2. The hydrophilic polymer binding pigment of claim 1, wherein the hydrophilic living polymer further has a hydrophobic repeating unit. 제 4항에 있어서, 상기 소수성 반복 단위가 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 3,3-디메톡시프로필 아크릴레이트, 3- 메타크릴옥시프로필 아크릴레이트, 2-아세톡시에틸 메타크릴레이트, p-톨릴 메타크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 에틸 2-시아노아크릴레이트, N,N-디메틸 아크릴아미드, 4-플루오로페닐 아크릴레이트, 2- 메타크릴옥시에틸 아크릴레이트, 프로필비닐 케톤, 에틸 2-클로로아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 3-메톡시프로필 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 2-(트리메틸실록시)에틸 메타크릴레이트, 2-(메틸실록시)에틸 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트와 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세릴 트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 헥사메틸렌디올 디아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상으로부터 파생된 것을 특징으로 하는 친수성 중합체 결합 안료.The method of claim 4, wherein the hydrophobic repeat unit is methyl methacrylate, butyl methacrylate, lauryl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-ethylhexyl methacryl Latex, 3,3-dimethoxypropyl acrylate, 3-methacryloxypropyl acrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, p-tolyl methacrylate, 2,2,3,3,4,4,4 -Heptafluorobutyl acrylate, ethyl 2-cyanoacrylate, N, N-dimethyl acrylamide, 4-fluorophenyl acrylate, 2- methacryloxyethyl acrylate, propylvinyl ketone, ethyl 2-chloroacrylic Latex, glycidyl methacrylate, 3-methoxypropyl methacrylate, phenyl acrylate, 2- (trimethylsiloxy) ethyl methacrylate, 2- (methylsiloxy) ethyl methacrylate, allyl acrylate Methacryl Derived from at least one selected from the group consisting of ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, glycerol diacrylate, glyceryl triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and hexamethylenediol diacrylate A hydrophilic polymer binding pigment, characterized in that. 제 1항에 있어서, 상기 안료의 반응성 작용기는 할로겐 원자, 알데히드기, 이소시아네이트기, 히드록시기 및 아민기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 친수성 중합체 결합 안료.The hydrophilic polymer-linked pigment according to claim 1, wherein the reactive functional group of the pigment is at least one selected from the group consisting of halogen atoms, aldehyde groups, isocyanate groups, hydroxy groups and amine groups. 제 1항에 있어서, 상기 친수성 리빙 중합체의 수평균 분자량이 300 내지 60,000 인 것을 특징으로 하는 친수성 중합체 결합 안료.The hydrophilic polymer binding pigments according to claim 1, wherein the hydrophilic living polymer has a number average molecular weight of 300 to 60,000. 친수성 모노머를 중합하여 친수성 리빙 중합체를 제조하는 단계; Polymerizing the hydrophilic monomer to prepare a hydrophilic living polymer; 상기 친수성 리빙 중합체에 반응성 작용기를 가진 안료를 투입하는 단계; 및 Injecting a pigment having a reactive functional group into the hydrophilic living polymer; And 상기 친수성 리빙 중합체의 말단에 있는 중합 활성부를 안료의 반응성 작용기와 화학결합시켜 중합 반응을 종결시키는 단계를 포함하는 친수성 중합체 결합 안료의 제조 방법. And chemically bonding the polymerization active portion at the end of the hydrophilic living polymer to the reactive functional group of the pigment to terminate the polymerization reaction. 제 8항에 있어서, 상기 친수성 모노머에 소수성 모노머를 추가하여 공중합함으로써 친수성 리빙 중합체를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조 방법. The method according to claim 8, wherein a hydrophilic living polymer is produced by adding and copolymerizing a hydrophobic monomer to the hydrophilic monomer. 제 8항에 있어서, 상기 안료의 반응성 작용기는 할로겐 원자, 알데히드기, 이소시아네이트기, 히드록시기 및 아민기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.The method according to claim 8, wherein the reactive functional group of the pigment is at least one selected from the group consisting of halogen atoms, aldehyde groups, isocyanate groups, hydroxy groups and amine groups. 제 10항에 있어서, 상기 친수성 리빙 중합체를 안료의 히드록시기 또는 아민기와 반응시키기 전에 디이소시아네이트 화합물과 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.The method of claim 10, further comprising reacting the hydrophilic living polymer with a diisocyanate compound prior to reacting the hydroxy or amine groups of the pigment. 수성 매체; 및Aqueous media; And 친수성 리빙 중합체의 말단에 있는 중합활성부가 안료의 반응성 작용기와 화학결합되어 이루어진 친수성 중합체 결합 안료를 포함한 잉크.An ink comprising a hydrophilic polymer binding pigment formed by chemically bonding a polymerizable active group at the end of a hydrophilic living polymer to a reactive functional group of the pigment. 제 12항에 있어서, 상기 친수성 중합체 결합 안료가 수성 매체에 직경 250 nm 미만인 콜로이드성 분산물로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 잉크.The ink according to claim 12, wherein the hydrophilic polymer binding pigment is formed of an colloidal dispersion having a diameter of less than 250 nm in an aqueous medium. 제 12항에 있어서, 상기 안료가 유기물 또는 무기물인 것을 특징으로 하는 잉크.The ink according to claim 12, wherein the pigment is organic or inorganic.