KR100656242B1 - 치밀한 구조의 구형 형광체 분말의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 치밀한 구조의 구형 형광체 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분무 열분해 하는 공정으로 형광체 분말의 제조 시, 상기 분무 열분해를 위한 분무용액에, 특정의 친수성 유기화합물을 건조 조절제로 일정량 첨가하여 분무 열분해 공정을 수행하면, 제조된 형광체 분말 입자가 구형을 가지면서 동시에 내부 치밀도의 증가로 표면적이 저하되고, 우수한 발광특성을 나타내어 박형화와 경량화가 용이한 차세대 프라즈마 평판디스플레이의 고휘도화 및 조명의 성능 향상을 위한 형광체로서 유용하게 사용될 수 있는 치밀한 구조의 구형 형광체 분말의 제조방법에 관한 것이다.

건조 조절제, 치밀한 구조, 구형 형광체 분말

Description

치밀한 구조의 구형 형광체 분말의 제조방법{Preparation method of Spherical and Dense Phosphor Powders}

도 1은 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조한 Y₂O₃:Eu 형광체 분말을 주사전자현미경으로 나타낸 사진이다.

도 2는 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조한 Y₂O₃:Eu 형광체 분말 입자의 표면을 주사전자현미경으로 나타낸 사진이다.

도 3은 본 발명에 따른 실시예 5에서 제조한 Y₂O₃:Eu 형광체 분말 입자의 표면을 주사전자현미경으로 나타낸 사진이다.

도 4는 비교예 1에서 제조된 Y₂O₃:Eu 형광체 분말 입자를 주사전자현미경으로 나타낸 사진이다.

도 5는 비교예 5에서 제조된 Y₂O₃:Eu 형광체 분말 입자를 주사전자현미경으로 나타낸 사진이다.

도 6은 비교예 5에서 제조된 Y₂O₃:Eu 형광체 분말 입자의 표면을 주사전자현미경으로 나타낸 사진이다.

도 7은 본 발명에 따른 실시예 4 ∼ 6에서 제조한 형광체 분말들의 표면적 변화를 나타낸 것이다.

도 8은 비교예 1 ∼ 5에서 제조한 형광체 분말들의 표면적 변화를 나타낸 것이다.

도 9는 본 발명에 따른 실시예 4 ∼ 6과 비교예 5에서 제조한 형광체 분말들의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.

본 발명은 치밀한 구조의 구형 형광체 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분무 열분해 하는 공정으로 형광체 분말의 제조 시, 상기 분무 열분해를 위한 분무용액에, 특정의 친수성 유기화합물을 건조 조절제로 일정량 첨가하여 분무 열분해 공정을 수행하면, 제조된 형광체 분말 입자가 구형을 가지면서 동시에 내부 치밀도의 증가로 표면적이 저하되고, 우수한 발광특성을 나타내어 박형화와 경량화가 용이한 차세대 프라즈마 평판디스플레이의 고휘도화 및 조명의 성능 향상을 위한 형광체로서 유용하게 사용될 수 있는 치밀한 구조의 구형 형광체 분말의 제조방법에 관한 것이다.

형광체는 외부로부터 빛 혹은 전자형태의 높은 에너지를 받아서 인간의 눈으로 볼 수 있는 가시광 영역의 빛을 내는 물질을 말하며, 이러한 형광체는 램프 나 디스플레이 제품의 질을 결정하는 핵심소재이다. 특히, 플라즈마 디스플레이와 전계방출 디스플레이가 천연색을 구현하기 위해서는 우수한 형광체가 반드시 필요하다. 이러한 디스플레이 기술의 발달은 형광체의 광화학적 특성뿐만 아니라 형상 및 크기와 같은 분말 특성의 개선을 요구한다. 즉, 평판디스플레이가 점차적으로 고화질 및 고미세화 됨에 따라 미세한 크기로 구형의 형상을 가지는 형광체가 요구되고 이러한 형광체를 합성 및 발광 특성을 향상시키려는 노력이 계속되고 있다.

한편, 상기 구형의 형광체 분말을 제조하는 가장 대표적인 기상합성법의 하나로는 분무열분해법이 있다.

분무열분해 공정은 전구체 용액의 특성에 따라 형광체 분말의 형상 및 발광 특성이 다양하게 달라진다. 일반적으로 질산염 또는 염화염 전구체를 물에 녹인 용액으로부터 제조한 형광체 분말은 속이 빈 구조의 다공성으로 제조되는데, 이러한 다공성 형상을 개선시켜 주기 위해 콜로이드 용액[한국 공개특허 제2001-0002822호]을 전구체 용액으로 사용하거나 혹은 시트르산과 에틸렌글리콜[한국 공개특허 제2002-0075058호]을 첨가하여 전구체 용액을 개질함으로써 내부가 충진된 구형의 분말을 얻을 수 있다. 이들 방법은 충진된 구조에 구형의 형상을 가지는 형광체 분말을 제조 가능케 하지만 다공성(porous)의 성질을 많이 유지하고 있고 치밀한 구조의 분말로 제조되지는 않는다. 이는 콜로이드로부터 형성된 분말은 각기 1차 입자로부터 형성된 2차 입자로 이루어져 있기 때문에 1차 입자간의 공극이 유발하게 되고, 또한 유기 첨가법을 이용할 경우 많은 량의 탄소성분이 함 유된 분말이 제조되고 이러한 탄소 성분들은 후 열처리 공정을 거치면서 공극을 발생시키게 된다.

이와 같이 형성된 미세 다공성은 후에 열처리의 온도를 높게 함으로써 줄일 수 있으나, 과도한 열처리 온도는 구형의 형상을 잃게 하거나 분말들끼리 심한 응집을 발생시켜 특성이 저하된다. 이에, 알루미네이트계 형광체의 경우에 한국 특허등록 제10-0411176호에서는 비유기성 고분자 용액을 이용한 분무열분해법에 의해 제조되는 알루미네이트계 형광체는 입자 내부가 치밀하고, 열적 안정성이 높은 구형의 형상을 가질 뿐 아니라 분말입자들 간의 응집이 발생하지 않고, 대량 생산이 가능함을 공지하고 있다.

이에 국한되지 않고, 형광체 분말의 치밀도를 더욱 개선시켜 줄 수 있다면 보다 발광효율을 향상시킬 수 있다. 즉, 형광체 입자 크기가 고정된 경우 표면적은 되도록 이면 적을수록 발광특성에 유리한데, 이는 외부 여기원으로부터 여기된 전자의 비발광성 소비를 일으키는 주된 요인이 내부 결함이나 표면 결함이기 때문이다. 따라서, 적은 표면적은 적은 표면 결함을 의미하기 때문에 여기 전자의 비 발광성 소비율을 줄여 발광효율을 상승시켜 줄 수 있는 것이다.

일반적으로 분무열분해 공정에 의해 제조되는 형광체 분말은 전구체 용액을 액적화시킨 액적들이 고온의 반응기 내에서 빠르게 건조되고, 열분해 되기 때문에 내부구조가 치밀한 형태 보다 다공성 분말 형태를 가지는 경향이 있다. 이로 인하여 형광체의 발광 휘도는 저하가 유발되는 것이다.

따라서, 분무열분해 공정을 이용하여 충진된 구조로 구형의 형광체 분말을 제조함에 있어서 치밀도를 향상시켜 발광강도가 우수한 형광체 제조방법이 절실히 요구되고 있다.

이에 본 발명자들은 상기한 바와 같이 분무열분해 공정에 의해 제조된 형광체 분말의 치밀도를 향상시키기 위하여 연구 노력하였다. 그 결과, 종래의 분무열분해 공정에서 사용되는 분무용액에, 액적이 빠르게 건조되거나 열분해 되는 것을 방지하기 위하여 특정의 증기압과 비점 범위를 유지하면서 물과 친화성이 있는 친수성 유기화합물을 첨가하여 공정을 수행하면, 구형을 가지면서 동시에 치밀도를 증가시켜 표면적이 획기적으로 저하된다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 분무열분해 공정 시, 특정의 친수성 유기화합물을 건조 조절제로 첨가 사용하여 치밀도가 월등히 향상되므로 발광강도가 우수한 구형의 형광체 분말을 제조하는 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 분무열분해 공정으로 형광체 분말을 제조방법에 있어서, 상기 분무열분해를 위한 분무용액에, 건조 조절제로 증기압이 0.05 ∼ 25 mmHg(상온) 이고, 비점이 110 ∼ 250 ℃인 친수성 유기화합물을 0.05 ∼ 2.0 M 농도로 첨가하여 제조하는 형광체 분말의 제조방법에 그 특징이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 분무열분해 공정 시, 전구체 용액에 특정의 친수성 유기화합물을 건조 조절제로 첨가 사용하여, 액적화된 전구체 용액의 액적들이 고온의 반응기내에서 빠르게 건조되거나 열분해 되는 것을 방지하여, 내부구조의 치밀도가 향상되고 이로 인하여 발광강도가 우수하고 상대적으로 발광 휘도가 저하된 구형의 형광체 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 분무열분해 공정은 통상적인 구형의 형광체 분말 입자를 제조하는 방법으로, 특별히 한정되지 않으며 형광체 분말을 제조하는 전구체 용액에, 증기압이 상온에서 0.05 ∼ 25 mmHg 이고, 비점이 110 ∼ 250 ℃인 친수성 유기화합물을 건조 조절제로 첨가하여 분무용액을 제조한다. 상기 유기화합물은 당 분야에서 일정량 함유하여 건조 조절제로서 사용된 바가 없으며, 또한 이들은 일반적으로 다량 사용하여 용매로 사용되거나, 세척을 목적을 위해 사용된 것으로 본 발명과 같이 상대적으로 첨가물의 개념으로 소량 사용하여 건조 조절을 위한 목적으로 사용된 것과는 차이가 있다.

상기 유기화합물의 상온에서 증기압이 0.05 mmHg 미만이거나, 비점이 250 ℃를 초과하는 경우에는 물과의 친화성이 없거나 점도가 높아 사용할 수가 없고, 증기압이 25 mmHg 초과하거나, 비점이 100 ℃ 미만이면 물보다 먼저 휘발되는 문제가 발생하므로 상기한 범위를 가지는 유기화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 건조 조절제는 특히, 물에 쉽게 용해될 수 있는 것이 바람직한 데, 예를 들면 N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 포름아마이드 및 글리세롤 등을 사용할 수 있다. 이들은 상기와 같은 특정의 비점 및 증기압을 가지면서 동시에 물에 쉽게 용해되는 특징을 가져 본 발명과 같은 형광체 분말의 제조에 효과적이다. 즉, 본 발명은 특정의 비점과 증기압을 가지면서 동시에 물에 쉽게 용해될 수 있는 유기화합물을 선택적으로 사용하여 분무열분해 공정의 분무용액에 첨가 사용한 것에 기술 구성상의 특징이 있는 것이다.

이러한 건조 조절제는 0.05 ∼ 2.0 M 농도범위, 바람직하기로는 0.1 ∼ 2.0 M 농도 범위로 첨가 사용하는 것이 좋다. 상기 건조 조절제의 사용량이 0.05 M 미만이면 그 양이 너무 미미하여 치밀화 효과 발현의 목적을 달성하는 데 문제가 있으며 2.0 M를 초과하는 경우에는 용액의 액적화가 어렵게 된다.

상기한 건조 조절제만으로는 구형의 형상이나 치밀도를 형성하기 어려우므로 형광체를 제조하는 모든 방법에 사용되는 것이 아니라, 충진된 구조로 만들 수 있는 용액제조 방법 즉, 본 발명과 같은 분무열분해와 같은 공정과 결합하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 종래에 충진된 구형의 형광체 분말을 제조하는 공정과 결합하여 사용이 가능한 바, 예를 들면 한국 특허등록 제 10-0323404호의 콜로이드 용액을 사용함으로써 내부가 충진된 형광체 분말을 제조하는 방법이나, 한국 특허등록 제 10-0411176호의 비유기성 고분자 용액을 이용하여 충진된 구조의 형광체 분말을 제조하는 방법, 또는 한국 특허등록 제10-0419859호의 시트르산과 에틸렌글리콜의 유기첨가제를 적정비율로 첨가시켜 구형의 형광체를 제조하는 방법에 특정의 건조 조절제를 추가하여 보다 치밀한 구조를 가진 형광체 분말을 사용할 수 있다.

상기 본 발명에 따라 제조 방법은 통상적인 형광체 분말에 추가로 적용될 수 있어 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 예를 들면 Y₂O₃:Eu, Gd₂O ₃:Eu, (Y,Gd)₂O₃:Eu, Zn₂SiO₄:Mn, CaMgSi₂O₆ :Eu, Y₂SiO₄:(Tb 또는 Ce), Y₂Al₅O₁₂:(Eu, Tb, 또는 Ce), BaMgAl₁₀O₁₇:(Eu 또는 Mn), BaMgAl₁₄O₂₃:(Eu 또는 Mn), MAl₂O₄:Eu(M=Ba, Sr, Ca) 등이 제조될 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 형광체 분말은 치밀하면서 1 ∼ 7 ㎡/g 범위의 적은 표면적으로 우수한 발광특성을 가진다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

증류수에 이트륨질산염을 질산에 녹인 용액과 활성제인 Eu 질산염을 질산에 녹인 용액을 이용하여 전구체 용액 1 ℓ를 제조하였다. 이때, 이트륨 용액의 농도는 0.5 M, Eu 활성제 농도는 이트륨(Y)에 대하여 12.5 %를 사용하였다. 상기 제조된 전구체 용액에, 건조 조절제로 DMF를 1.0 M 로 첨가하여 분무용액을 제조하였다. 상기에서 제조된 분무용액을 분무열분해 공정을 이용하여 분말을 제조한 후, 1150 ℃에서 3시간 열처리하여 형광체 분말을 제조하였다.

실시예 2 ∼ 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 분무용액에 유기첨가제로 시트릭산(citric acid)과 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 사용하여 분무열분해 공정을 수행하여 분말을 제조한 후, 1150 ℃에서 3시간 열처리하여 형광체 분말을 제조하였다. 이때, 상기 시트릭산(citric acid)과 에틸렌글리콜(ethylene glycol)은 동일한 몰 농도비로 사용되었으며, 각각 농도를 0.1 M(실시예 2), 0.15 M(실시예 3) 및 0.2 M(실시예 4)변화시키면서 반응을 수행하였다.

실시예 5 ∼ 6

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 유기첨가제인 시트릭산(citric acid)과 에틸렌글리콜(ethylene glycol)의 몰 농도를 0.2 M로 고정하고, 건조 조절제인 DMF의 몰 농도를 변화시키면서 분무열분해 공정을 수행하여 분말을 제조한 후, 1150 ℃에서 3시간 열처리하여 형광체 분말을 제조하였다. 이때, 상기 건조 조절제인 DMF는 각각 0.25 M(실시예 5), 0.75 M(실시예 6)로 변화시켰다.

실시예 7 ∼ 8

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 건조 조절제의 종류를 달리하여 첨가하고, 분무열분해 공정을 수행하여 분말을 제조한 후, 1150 ℃에서 3시간 열처리하여 형광체 분말을 제조하였다. 이때, 건조 조절제로 포름아마이드(실시예 7)와 글리세롤(실시예 8)을 사용하였다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 건조 조절제를 사용하지 않고 분무열분해 공정을 수행하여 분말을 제조한 후, 1150 ℃에서 3시간 열처리하여 형광체 분말을 제조하였다.

비교예 2 ∼ 5

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 건조 조절제는 배제하고, 유기첨가제로 시트릭산(citric acid)과 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 사용하여 분무열분해 공정을 수행하여 분말을 제조한 후, 1150 ℃에서 3시간 열처리하여 형광체 분말을 제조하였다. 이때, 상기 시트릭산(citric acid)과 에틸렌글리콜(ethylene glycol)은 동일한 몰 농도비로 사용되었으며, 각각 농도를 0.05 M(비교예 2), 0.1 M(비교예 3), 0.15 M(비교예 4) 및 0.2 M(비교예 5)으로 변화시키면서 반응을 수행하였다.

상기한 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 5의 사용성분 및 함량을 간략하게 표로 나타내면 다음과 같다.

구 분		전구체 용액		건조 조절제 (M)	유기 첨가제		상대밝기 (%)
		모체	활성제		시트릭산 (M)	에틸렌글리콜 (M)
		이트륨 질산염 (M)	Eu 질산염 (%)1)
실시예	1	0.5	12.5	DMF, 1.0	0.0	0.0	101
	2	0.5	12.5	DMF, 1.0	0.1	0.1	129
	3	0.5	12.5	DMF, 1.0	0.15	0.15	167
	4	0.5	12.5	DMF, 1.0	0.2	0.2	208
	5	0.5	12.5	DMF, 0.25	0.2	0.2	121
	6	0.5	12.5	DMF, 0.75	0.2	0.2	150
	7	0.5	12.5	포름아마이드, 1.0	0.2	0.2	143
	8	0.5	12.5	글리세롤, 1.0	0.2	0.2	130
비교예	1	0.5	12.5	-	-	-	100
	2	0.5	12.5	-	0.05	0.05	68
	3	0.5	12.5	-	0.1	0.1	52
	4	0.5	12.5	-	0.15	0.15	68
	5	0.5	12.5	-	0.2	0.2	93
1) : Eu 질산염의 농도는 이트륨(Y)에 대한 % 농도를 나타낸다.

상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 실시예 1 ∼ 8은 전구체 용액에 건조 조절제를 주성분으로 하여 형광체 분말을 제조하였으며, 비교예 1 ∼ 5는 건조 조절제를 배제하여 형광체 분말을 제조한 것이다.

본 발명에 따라 건조 조절제를 첨가하여 제조된 실시예 1 ∼ 8의 형광체 분말이 비교예 1 ∼ 5에서 제조된 형광체 분말에 비해 완전한 구형을 유지하면서 동시에 높은 치밀도를 가지게 되어, 발광 특성이 크게 향상된다는 것을 확인할 수 있었다. 상기 발광특성은 Xe 램프를 갖는 형광분광광도계를 사용하여 254 nm 파장의 자외선으로 여기시켜 얻은 발광 스펙트럼의 상대적인 강도를 측정한 결과에 의해서 확인할 수 있었다.

도 1과 도 2는 실시예 4, 도 3은 실시예 5, 도 4는 비교예 1 및 도 5는 비교예 5에서 제조한 형광체 분말의 전자 주사 현미경 사진으로 건조 조절제를 첨가한 실시예가 보다 치밀한 구조를 가지고 있음을 확인할 수 있다. 특히, 도 4는 건조 조절제와 유기 첨가제를 모도 배제한 것으로 속이 비고 다공성을 나타내고 있고, 도 5와 같이 유기 첨가제만을 사용한 경우에는 분말의 형상 즉 구형은 유지하고 있지만 다공성 분말임을 도 6에서 보다 확실하게 보여주고 있다.

한편, 도 7은 건조 조절제의 농도변화에 따른 실시예 4 ∼ 6의 표면적 변화이고, 도 8은 유기첨가물 농도변화에 따른 비교예 1 ∼ 5의 표면적 변화를 나타낸 것이다. 즉, 건조 조절제의 농도가 증가함에 따라 표면적이 획기적으로 감소하였으나, 유기첨가물의 농도 변화에 의한 표면적의 감소는 일어나지 않음을 알 수 있다.

또한, 도 9는 실시예 4 ∼ 6과 비교예 5에서 제조한 형광체 분말의 상대 발광 강도를 나타낸 것으로, 건조 조절제를 사용에 따라 크게 향상되었음을 알 수 있었다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 특정의 건조 조절제를 일정량 사용하여 분무열분해하는 공정을 수행하면, 구형이고, 치밀한 구조 가져 표면적이 획기적으로 감소되므로 발광강도가 월등히 향상되어 박형화와 경량화가 용이한 차세대 프라즈마 평판디스플레이의 고휘도화 및 조명의 성능 향상을 위한 형광체로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (4)

1. 분무열분해 공정으로 형광체 분말을 제조방법에 있어서,

   상기 분무열분해를 위한 전구체 용액에, 건조 조절제로 증기압이 0.05 ∼ 25 mmHg(상온) 이고, 비점이 110 ∼ 250 ℃인 친수성 유기화합물을 0.05 ∼ 2.0 M 농도로 첨가하여 제조하는 것을 특징으로 하는 형광체 분말의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 건조 조절제는 N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 포름아마이드 및 글리세롤 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 형광체 분말의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 형광체 분말은 표면적이 1 ∼ 7 ㎡/g 인 것을 특징으로 하는 형광체 분말의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 전구체 용액에, 시트르산 또는 에틸렌글리콜의 유기 첨가제 0.05 ∼ 0.3 M을 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 형광체 분말의 제조방법.

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