KR101302417B1 - 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 녹색 형광체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 녹색 형광체에 관한 것으로, 상세하게는 산(acid), 증류수 및 유기용매를 혼합한 후, 아연 전구체, 망간 전구체, 겔화 작용제 및 에틸렌글리콜을 첨가하고 교반하여 겔(gel)을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 겔로 다공성 실리카를 첨가하고 교반하여 겔 함유 다공성 실리카를 제조하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 제조된 겔 함유 다공성 실리카를 건조한 후, 1000 내지 1200 ℃의 온도인 산화분위기에서 1 내지 3 시간 동안 소성하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3의 소성이 수행된 아연 및 망간을 포함하는 다공성 실리카를 700 내지 900 ℃의 온도인 환원분위기에서 1 내지 3 시간 동안 환원처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법을 통해 구형의 형태를 나타내고, 100 nm 이하의 직경인 녹색 형광체 입자를 제조할 수 있으며, 제조된 녹색 형광체는 종래의 코어-쉘 형태로 제조되는 형광체와 비교하여 입자 크기, 입도 분포, 발광 휘도 등의 면에서 더욱 우수하다. 또한, 제조된 녹색 형광체는 특정 용매에 분산시킨 후 투명기판 상에 스핀코팅, 잉크젯 코팅 방법 등을 통하여 형광막을 형성시킬 수 있어 자발광형 투명 디스플레이의 발광재료로서 이용될 수 있다.
Description
본 발명은 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 녹색 형광체에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안 평판 디스플레이 시장은 액정 디스플레이 (Liquid Crystal Display, LCD), 유기 발광 소자 (Organic Light Emitting Diode, OLED), 플라즈마 디스플레이 패널 (Plasma Display Panel, PDP) 등이 대부분을 점유하고 있다. 지금까지는 대형화, 고화질, 저소비전력화 등 디스플레이의 기능적인 측면이 강조되어 디스플레이의 기능성에 대한 연구가 집중적으로 수행되었지만, 최근에는 3차원 영상 구현, 슬림화, 다기능성 등의 특성들이 추가적으로 요구되고 있다. 특히, 플라즈마 디스플레이 패널로 대표되는 자발광형 평판 디스플레이의 경우, 패널 구조와 발광 에너지원에 따라서 여러 형태로 구분될 수 있지만, 대부분의 자발광형 평판 디스플레이는 형광체를 필수적으로 사용한다는 공통점이 있다. 이에 따라, 다양한 물성이 요구되는 최근의 디스플레이에 적용할 수 있는 형광체에 관한 연구도 진행되고 있다.
또한, 최근 투명 소자에 대한 필요성 및 관심이 증대됨에 따라, 자발광형 투명 디스플레이에 대한 연구도 진행되고 있다. 이때, 가시광선 영역에서의 투과도를 우선적으로 고려하는 경우, 박막형 형광체의 적용이 가능하며, 가시광 영역에서의 투과도는 높게 나타나지만, 전반사조건으로 인하여 외부 발광 효율이 매우 낮은 문제가 있어 이를 근본적으로 해결하는 방안이 요구되고 있다. 외부 발광 효율의 개선을 위하여, 인위적인 표면 거칠기 증가, 부수적인 광결정 (photonic crystal) 구조의 채택 등을 적용할 수 있지만, 이와 더불어 투과도 특성이 현저하게 감소되는 문제가 있다. 따라서, 투명 디스플레이용 형광체로 효율이 매우 우수한 나노입자 형태의 균일한 형광체 입자를 이용하는 것이 궁극적으로 요구된다.
한편, 자외선 및 진공자외선 영역에서의 우수한 발광 특성으로 인하여, 대표적인 광여기용 녹색 형광체로 알려져 있는 Zn2SiO4:Mn2 +는, 전구체 금속 원료를 기계적으로 혼합하고 1200 ℃ 이상의 고온에서 고상 확산 반응시켜 형광체 분말을 제조하는 고상법을 통해 제조될 수 있다. 그러나, 종래의 고상법을 통해 형광체 분말을 제조하는 경우, 나노 크기인 구형의 형광체를 합성하기 어려운 문제가 있으며, 잔광시간 및 휘도 최적화를 위한 활성 농도 조절이 필수적으로 요구된다. 이에 따라 입자 크기, 형태 등과 같은 분말의 물리적 특성을 제어할 수 있는 공침법, 분무법, 졸-겔법, 수열합성법, 연소법 등의 액상법이 주목받고 있다.
특히 적절한 유기용매를 사용하여 대량 합성이 비교적 용이한 졸-겔법을 통해 나노 입자 형광체를 제조하고자 하는 시도가 활발히 진행되고 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2008-0069765호 (공개일 2008년07월29일)에서는 졸-겔법을 이용하여 형광체를 합성하는 방법이 개시된 바 있으며,
대한민국 공개특허 제10-2011-0054751호 (공개일 2011년 05월 25일)에서는 졸-겔법을 통해 코어-쉘 구조의 녹색 형광체를 제조하는 제조방법이 개시된 바 있다.
본 발명자들은, 투명 디스플레이에 사용할 수 있는 형광체의 제조방법을 연구하던 중, 졸-겔법을 통해 형광체를 제조하되, 다공성 실리카를 지지체로 사용하여 녹색 형광체를 제조하는 방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 녹색 형광체에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
산(acid), 증류수 및 유기용매를 혼합한 후, 아연 전구체, 망간 전구체, 겔화 작용제 및 에틸렌글리콜을 첨가하고 교반하여 겔(gel)을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 겔로 다공성 실리카를 첨가하고 교반하여 겔 함유 다공성 실리카를 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 겔 함유 다공성 실리카를 건조한 후, 1000 내지 1200 ℃의 온도인 산화분위기에서 1 내지 3 시간 동안 소성하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 소성이 수행된 아연 및 망간을 포함하는 다공성 실리카를 700 내지 900 ℃의 온도인 환원분위기에서 1 내지 3 시간 동안 환원처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되어 다공성 실리카를 지지체로 하는 녹색 형광체를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 녹색 형광체를 포함하는 투명 디스플레이 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법을 통해 구형의 형태를 나타내고, 100 nm 이하의 직경인 녹색 형광체 입자를 제조할 수 있으며, 제조된 녹색 형광체는 종래의 코어-쉘 형태로 제조되는 형광체와 비교하여 입자 크기, 입도 분포, 발광 휘도 등의 면에서 더욱 우수하다. 또한, 제조된 녹색 형광체는 특정 용매에 분산시킨 후 투명기판 상에 스핀코팅, 잉크젯 코팅 방법 등을 통하여 형광막을 형성시킬 수 있어 자발광형 투명 디스플레이의 발광재료로서 이용될 수 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조한 형광체를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 지지체로 이용된 다공성 실리카 및 구형 실리카를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 형광체로 파장이 254 nm인 자외선을 조사하는 경우의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이고;
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 형광체를 X-선 회절분석한 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 지지체로 이용된 다공성 실리카 및 구형 실리카를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고;
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 형광체로 파장이 254 nm인 자외선을 조사하는 경우의 발광 스펙트럼을 나타낸 그래프이고;
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 형광체를 X-선 회절분석한 그래프이다.
본 발명은
산(acid), 증류수 및 유기용매를 혼합한 후, 아연 전구체, 망간 전구체, 겔화 작용제 및 에틸렌글리콜을 첨가하고 교반하여 겔(gel)을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 겔로 다공성 실리카를 첨가하고 교반하여 겔 함유 다공성 실리카를 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 겔 함유 다공성 실리카를 건조한 후, 1000 내지 1200 ℃의 온도인 산화분위기에서 1 내지 3 시간 동안 소성하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 소성이 수행된 아연 및 망간을 포함하는 다공성 실리카를 700 내지 900 ℃의 온도인 환원분위기에서 1 내지 3 시간 동안 환원처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법에 있어서, 단계 1은 산(acid), 증류수 및 유기용매를 혼합한 후, 아연 전구체, 망간 전구체, 겔화 작용제 및 에틸렌글리콜을 첨가하고 교반하여 겔(gel)을 제조하는 단계이다.
상기 단계 1은 졸-겔법을 통해 녹색 형광체를 제조하기 위하여, 산(acid), 증류수 및 유기용매를 혼합한 후, 아연 전구체, 망간 전구체, 겔화 작용제 및 에틸렌글리콜을 첨가하여 졸(sol)을 형성한 후, 이를 서서히 교반함으로써 겔을 제조하는 단계이다. 이때, 상기 유기용매로는 (C1~C5의 알콕시)에탄올을 사용하는 것이 바람직하며, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1에 있어서, 산(acid)은 상기 아연 전구체와 망간 전구체를 용해시키는 역할을 하며, 질산, 염산, 황산 등을 사용할 수 있으며, 2종 이상의 산을 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 상기 산으로는 질산을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 아연 전구체는 형광체의 모체 역할을 수행하는 물질로써, 아연 전구체로는 아연아세테이트(zinc acetate), 아연나이트레이트(zinc nitrate), 아연설페이트(zinc sulfate) 등을 사용할 수 있으며, 아연아세테이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 망간 전구체는 형광체의 활성제 역할을 수행하는 물질로써, 망간전구체로는 망간아세테이트(manganese acetate), 망간나이트레이트(manganese nitrate), 망간설페이트(manganese sulfate) 등을 사용할 수 있으며, 망간아세테이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
졸(sol)을 겔(gel)화 하기 위하여 첨가되는 상기 겔화 작용제는 구연산, 아세트산 및 옥살산을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기산을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니며 당업계에서 사용하는 일반적인 겔화 작용제를 사용할 수 있다.
상기 에틸렌글리콜은 제조된 형광체가 고온의 열처리에도 구형의 형상을 유지하도록 하는 역할을 수행하며, 형광체의 표면 형상 유지 및 우수한 발광휘도를 나타내도록 할 수 있다.
산(acid), 증류수 및 유기용매를 혼합한 후, 아연 전구체, 망간 전구체, 겔화 작용제 및 에틸렌글리콜을 첨가하여 교반함으로써 겔을 제조할 수 있다. 상기 혼합 및 교반은 30 내지 40 ℃의 온도에서 100 rpm 이하의 속도인 교반기를 이용하여 수행되는 것이 바람직하며, 이를 통해 졸-겔 반응을 서서히 진행시킬 수 있어, 급격하게 겔이 제조되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 단계 1에 있어서, 산(acid), 증류수 및 유기용매는 산 2 내지 5 중량%, 증류수 3 내지 15 중량% 및 유기용매 80 내지 95 중량%의 범위로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 산(aicd)이 2 중량% 미만으로 혼합되는 경우에는 아연 전구체 및 망간 전구체를 완전히 용해시킬 수 없는 문제가 있고, 산이 3 중량%를 초과하여 혼합되는 경우에는 충분한 점도특성을 나타내지 않아 겔을 제조하기 어려운 문제가 있다.
상기 증류수는 첨가되는 전구체 물질의 양에 따라 상기 범위 내에서 적절히 조절하여 혼합하며,
상기 유기용매가 80 중량% 미만으로 혼합되는 경우에는 사용된 아연 전구체 및 망간 전구체의 용해도가 저하되는 문제가 있고, 유기용매가 95 중량%를 초과하여 혼합되는 경우에는 충분한 점도특성을 나타내지 않아 겔을 제조하기 어려운 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 1에 있어서, 아연 전구체, 망간 전구체, 겔화 작용제 및 에틸렌글리콜는 산(acid), 증류수 및 유기용매의 혼합물에 대하여 아연 전구체 1 내지 10 중량%, 망간 전구체 0.01 ~ 1.0 중량%, 겔화 작용제 1 내지 10 중량%, 에틸렌글리콜 0.01 내지 2 중량%의 비율로 첨가되고 교반되는 것이 바람직하다.
상기 아연 전구체가 산(acid), 증류수 및 유기용매의 혼합물에 대하여 1 중량% 미만으로 첨가되고 교반되는 경우에는 녹색 형광체(아연/망간 실리카)를 제조할 수 없는 문제가 있고, 상기 아연 전구체가 10 중량%를 초과하여 첨가되고 교반되는 경우에는 아연산화물이 형성되거나 망간전구체와의 중간 화합물을 형성하는 문제가 있다.
상기 망간 전구체가 산(acid), 증류수 및 유기용매의 혼합물에 대하여 0.01 중량% 미만으로 첨가되고 교반되는 경우에는 제조되는 형광체의 발광 휘도치가 낮아서 녹색 형광체로 이용하기 어려운 문제가 있고, 망간 전구체가 1.0 중량%를 초과하여 첨가되고 교반되는 경우에는 농도 소둔(concentration quenching)에 의한 발광특성의 저하를 초래하는 문제가 있다.
상기 겔화 작용제가 산(acid), 증류수 및 유기용매의 혼합물에 대하여 1 중량% 미만으로 첨가되고 교반되는 경우에는 충분한 겔화 효과를 볼 수 없는 문제가 있고, 상기 겔화 작용제가 10 중량%를 초과하여 첨가되고 교반되는 경우에는 화합물 형성에 방해를 주거나 겔화가 과도하게 빠르게 수행되는 문제가 있다.
형광체의 표면 형상 유지 및 우수한 발광휘도를 나타내도록 첨가되는 에틸렌글리콜은 산(acid), 증류수 및 유기용매의 혼합물에 대하여 0.01 중량% 미만으로 첨가되는 경우, 아연 및 망간 이온의 균일한 표면 흡착을 방해하는 문제가 있고, 에틸렌글리콜이 2 중량%를 초과하여 첨가되고 교반되는 경우에는 겔화가 과도하게 진행되는 문제가 있다.
본 발명에 따른 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 겔로 다공성 실리카를 첨가하고 교반하여 겔 함유 다공성 실리카를 제조하는 단계이다.
상기 다공성 실리카는 비표면적이 매우 큰 물질로써, 상기 단계 2에서는 형광체의 지지체로 사용된다. 단계 2에서 다공성 실리카를 단계 1에서 제조된 겔로 첨가하고 교반함으로써, 다공성 실리카의 기공 내부로 겔이 침투하여 종래의 구형 실리카보다 더욱 다량의 형광체 원료물질을 함유시킬 수 있고, 이는 궁극적으로 더욱 발광 휘도가 증가된 형광체를 제조할 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 겔 함유 다공성 실리카를 건조한 후, 1000 내지 1200 ℃의 온도인 산화분위기에서 1 내지 3 시간 동안 소성하는 단계이다.
단계 3에서 겔 함유 다공성 실리카를 소성함으로써 유기용매, 수분 및 불순물들이 제거되어 아연 및 망간을 포함하는 다공성 실리카가 형성되고, 또한 결정상이 형성될 수 있다. 상기 소성이 1000 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 단순 아연산화물 또는 망간산화물만 형성되는 문제가 있고, 상기 소성이 1200 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 입자들의 지나친 응집으로 인하여 균일한 구형의 형태를 유지하기가 어려운 문제가 있다.
본 발명에 따른 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 3의 소성이 수행된 아연 및 망간을 포함하는 다공성 실리카를 700 내지 900 ℃의 온도인 환원분위기에서 1 내지 3 시간 동안 환원처리하는 단계이다.
단계 4는 상기 단계 3의 소성이 수행된 아연 및 망간을 포함하는 다공성 실리카에 존재할 수 있는 아연 산화물 및 망간 산화물을 환원처리하기 위한 단계이다. 이때, 상기 환원처리가 700 ℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 망간이온의 환원이 부족하여 녹색발광이 미약한 문제가 있고, 상기 환원처리가 900 ℃를 초과하는 온도에서 수행되는 경우에는 과도한 입자성장을 초래하는 문제가 있다.
또한, 본 발명은
상기 제조방법에 의해 제조되어 다공성 실리카를 지지체로 하는 녹색 형광체를 제공한다.
본 발명에 따른 다공성 실리카를 지지체로 하는 녹색 형광체는 구형의 실리카를 지지체로 하여 코어-쉘 형태로 제조되는 형광체와 비교하여 입자 크기, 입도 분포, 발광 휘도 등의 면에서 더욱 우수하다. 이때, 본 발명에 따른 다공성 실리카를 지지체로 하는 녹색 형광체의 직경은 50 내지 200 nm를 나타낸다. 이는 종래의 고상법을 통해 나노 크기의 구형 형광체를 제조하기 어려웠던 문제를 해결한 것이다. 또한, 본 발명에 따른 녹색 형광체가 나노 크기를 나타냄에 따라, 투명기판 상에 스핀코팅, 잉크젯 코팅 방법 등을 통하여 형광막을 용이하게 형성시킬 수 있으며, 이를 자발광형 투명 디스플레이의 발광재료로 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조 1
단계 1 : 에탄올 17.533 g 및 증류수 2.788 g을 혼합한 후, 질산 0.1 ml를 첨가하였으며, 이를 열교반기를 이용하여 40 ℃인 온도로, 340 rpm의 교반속도로 교반시켰다. 상기 혼합액으로 아연 전구체인 아연 아세트산염 0.3098 g 및 망간 전구체인 망간 아세트산염 0.078 g를 첨가하고 20 분 동안 교반시켰으며, 상기 혼합액으로 구연산 0.3152 g 및 질산 0.1 ml를 첨가한 후 다시 20 분동안 교반시켰다. 또한, 상기 혼합액으로 에틸렌 글리콜 0.045 g을 첨가한 후, 다시 10분 동안 100 rpm의 교반속도로 교반시켜 겔을 제조하였다.
단계 2 : 다공성 실리카 0.1 g을 증류수 30 ml에 충분히 용해시킨 혼합용액 20 g을 상기 단계 1에서 제조된 겔에 첨가하였으며, 이를 3 시간 동안 교반시켜 겔 함유 다공성 실리카를 제조하였다.
이때, 상기 다공성 실리카는 A.B.D.Nandiyanto et al(Microporous and Mesoporous Materials, 120 (2009) 447-453)에 기재된 제조방법을 통해 제조하였다.
단계 3 : 상기 단계 2에서 제조된 겔 함유 다공성 실리카를 25000 rpm의 속도로 20 분간 원심분리를 수행한 후, 80 ℃온도인 오븐에서 충분히 건조시켰다. 건조가 수행된 겔 함유 다공성 실리카를 분쇄하였고, 이를 1100 ℃의 온도인 산화분위기에서 3 시간 동안 소성시켰다.
단계 4 : 상기 단계 3의 소성이 수행되어 아연 및 망간을 포함하는 다공성 실리카를 800 ℃의 온도인 환원분위기에서 2 시간 동안 환원처리하여 Zn2SiO4:Mn2 +녹색 형광체를 제조하였다.
<비교예 1> 구형 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조
상기 실시예 1의 단계 2에 있어서, 다공성 실리카 대신 구형의 실리카를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 Zn2SiO4:Mn2 +녹색 형광체를 제조하였다.
<비교예 2> 고상 합성법을 통한 녹색 형광체의 제조
고체 상태의 망간 산화물, 아연 산화물, 다공성 실리카를 균일하게 혼합한 후, 1200 ℃ 온도의 산화분위기에서 3 시간 동안 열처리하였으며, 이를 800 ℃ 온도의 환원분위기에서 2 시간 동안 환원처리하여 Zn2SiO4:Mn2 +녹색 형광체를 제조하였다.
<실험예 1> 녹색 형광체의 미세구조 분석
상기 실시예 1과, 비교예 1 및 2에서 제조된 녹색 형광체와, 실시예 1 및 비교예 1에서 지지체로 사용된 다공성 실리카와 구형 실리카의 미세구조를 분석하기 위하여, 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 1, 2에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 졸-겔법을 통해 제조된 녹색 형광체의 경우, 구형의 입자형태를 나타내는 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 2에서 고상 합성법을 통해 녹색 형광체를 제조하는 경우 구형의 입자형태를 나타내지 못하고, 매우 불규칙한 입자형태를 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에서 제조된 녹색 형광체의 입자크기는 약 50 nm로 나타났으며, 비교예 1에서 제조된 녹색 형광체의 입자크기는 약 70 nm인 것으로 나타났다.
또한, 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1에서 지지체로 사용된 다공성 실리카의 입자크기는 약 50 nm로 나타났으며, 비교예 1에서 지지체로 사용된 구형 실리카의 입자크기는 약 70 nm인 것으로 나타났다.
상기 분석 결과를 통해, 종래의 단순 고상 합성법으로는 구형의 입자형태를 나타내는 녹색 형광체를 제조할 수 없음을 확인할 수 있었으며, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 구형의 입자형태를 나타내는 녹색 형광체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 2> 발광 휘도 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 녹색 형광체들의 발광 특성을 분석하기 위하여, 254 nm 파장인 자외선 여기 에너지를 조사할 때의 상대휘도, 색좌표 및 중심 파장을 측정하였고, 그 결과를 도 3 및 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 상대휘도는 PSI社의 UV2501를 사용하여 측정하였으며, 비교예 1에서 제조된 형광체의 휘도를 100으로 설정하여 측정한 발광강도를 비교하여 나타내었다.
| 구분 | 조성식 | 상대휘도 (254 nm 여기) |
색좌표 | 발광중심파장 |
| 실시예 1 | Zn2SiO4:Mn2 + | 250% | (0.278, 0.675) | 528 nm |
| 비교예 1 | Zn2SiO4:Mn2 + | 100% | (0.310, 0.639) | 530 nm |
도 3 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1에서 다공성 실리카를 지지체로 이용하여 제조한 녹색 형광체의 경우, 비교예 1에서 구형의 실리카를 지지체로 이용하여 제조한 녹색 형광체 보다 상대 휘도가 더욱 높은 것을 확인할 수 있다. 이는, 100 nm 이하의 유사한 입자 크기를 가지는 녹색 형광체라도, 실시예 1에서 비표면적이 큰 다공성 실리카를 사용함에 따라 단위 체적당 발광 휘도 면적이 상대적으로 넓어지기 때문으로, 상기 분석 결과를 통해 다공성 실리카를 지지체로 사용함에 따라 형광체의 휘도가 상승하는 것을 확인하였다.
<실험예 3> X-선 회절 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 녹색 형광체들의 상(phase)을 분석하기 위하여, 녹색 형광체들의 X-선 회절 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1에서 다공성 실리카를 지지체로 사용하여 제조된 녹색 형광체는 열처리하여도 일반적인 코어/쉘 타입 형광체인 비교예 1에서 구형 실리카를 지지체로 사용한 것과 동일한 화합물상이 얻어졌음을 알 수 있다.
<실험예 4> 지지체의 비표면적 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 지지체로 사용된 다공성 실리카와 구형 실리카의 비표면적을 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면분석법을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | 녹색 형광체 | 실리카 지지체 | ||
| 입자크기 | 입자형상 | 입자크기 | 비표면적 | |
| 실시예 1 | ~ 50 nm | 구형 | ~ 50nm | 584.45 cm2/g |
| 비교예 1 | ~ 70 nm | 구형 | ~ 70nm | 109.71 cm2/g |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1에서 지지체로 사용된 다공성 실리카와 구형 실리카의 입자크기는 각각 50 nm 및 70 nm (실험예 1 참조)로 나타났으나, 비표면적의 경우, 실시예 1에서 사용된 다공성 실리카가 비교예 1에서 사용된 구형 실리카보다 약 5.3배 높은 것을 알 수 있다. 지지체로 사용된 실리카 지지체의 크기 및 제조된 녹색 형광체의 크기 또한 유사한 수준인 것을 감안하였을 때, 실시예 1에서 제조된 형광체의 휘도가 더욱 높은 것은(실험예 2 참조) 지지체로 사용한 다공성 실리카의 높은 비표면적에 따른 발광체 유효 밀도의 증가때문임을 알 수 있다.
상기 실험예들을 통해, 본 발명에 따른 제조방법을 통해 제조된 녹색 형광체는 가시광선 영역에서 빛의 산란을 최소화할 수 있는 100 nm 이하의 크기인 균일한 나노 형광체 입자인 것을 알 수 있다. 또한, 다공성 지지체를 이용하여 발광 효율을 향상시킴에 따라, 나노 입자가 필연적으로 가지는 표면 결함으로 인한 발광 효율 감소를 상대적으로 저하시킬 수 있음을 알 수 있다
Claims (10)
- 산(acid), 증류수 및 유기용매를 혼합한 후, 아연 전구체, 망간 전구체, 겔화 작용제 및 에틸렌글리콜을 첨가하고 교반하여 겔(gel)을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 겔로 다공성 실리카를 첨가하고 교반하여 겔 함유 다공성 실리카를 제조하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 제조된 겔 함유 다공성 실리카를 건조한 후, 1000 내지 1200 ℃의 온도인 산화분위기에서 1 내지 3 시간 동안 소성하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3의 소성이 수행된 아연 및 망간을 포함하는 다공성 실리카를 700 내지 900 ℃의 온도인 환원분위기에서 1 내지 3 시간 동안 환원처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 유기용매는 (C1~C5의 알콕시)에탄올인 것을 특징으로 하는 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 아연전구체는 아연아세테이트(zinc acetate), 아연나이트레이트(zinc nitrate) 및 아연설페이트(zinc sulfate)를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 망간전구체는 망간아세테이트(manganese acetate), 망간나이트레이트(manganese nitrate) 및 망간설페이트(manganese sulfate)를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 겔화 작용제는 구연산, 아세트산 및 옥살산을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 겔 제조는 30 내지 40 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 교반은 100 rpm 이하의 속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 실리카를 이용한 녹색 형광체의 제조방법.
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| KR102486753B1 (ko) * | 2022-06-13 | 2023-01-09 | 이요한 | PBS (Phosphate-buffered saline) 용액에서 분해되는 실리카 나노 입자 및 그 제조 방법 |
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| CN116836698B (zh) * | 2023-05-11 | 2024-06-11 | 安徽工业大学 | 一种二氧化硅长余辉发光材料、制备方法、防伪涂料、应用 |
Citations (2)
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| WO2010102820A1 (de) * | 2009-03-11 | 2010-09-16 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Partikel mit einer lumineszierenden anorganischen schale, verfahren zur beschichtung von partikeln sowie deren verwendung |
| KR20110054751A (ko) * | 2009-11-18 | 2011-05-25 | 한국화학연구원 | 가시광 영역에서 투과도가 우수한 아연/망간 실리케이트계 투명 녹색 형광막의 제조방법 |
-
2011
- 2011-12-30 KR KR1020110147679A patent/KR101302417B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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| KR20130078631A (ko) | 2013-07-10 |
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