KR100645794B1

KR100645794B1 - 열가소성 수지조성물

Info

Publication number: KR100645794B1
Application number: KR1020017000700A
Authority: KR
Inventors: 나카다아키라; 시시도코오이치
Original assignee: 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date: 1998-07-17
Filing date: 1999-07-16
Publication date: 2006-11-13
Also published as: DE69915495T2; WO2000004094A1; EP1111008A4; KR20010070975A; DE69915495D1; CN1313883A; EP1111008B1; US6407167B1; CN1148413C; JP4580553B2; ATE261472T1; EP1111008A1; ES2214862T3

Abstract

(A) 폴리카보네이트수지 4∼95중량%와, (B) 포화폴리에스테르수지 및/또는 폴리에스테르계 엘러스토머 4∼95중량%와, (C) 부타디엔계 고무 중합체를 함유하는 라텍스의 존재하에서 소정의 단량체를 그래프트 중합하여 얻은 공중합체를 1∼40중량%를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서, 그래프트 공중합체는 하기 (a)∼(c)의 조건에서 얻어지는 공중합체임을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물엥 관한 것이다.

(a) 중합조성을 부타디엔계 고무중합체 60∼90중량% 상기 단량체 또는 단량체 혼합물 10∼40중량%로 한다.

(b) 라텍스의 단량체 조성을 1,3-부타디엔 50∼100중량%, 이와 공중합 할 수 있는 비닐계 단량체 0∼50중량%로 한다.

(c) 라텍스의 중량 평균입자경이 100∼200nm이고, 중량평균 입자경 d_w와 수 평균 입자경 d_n과의 비(d_w/d_n)가 1 이상 3 이하이다.

본 발명에 의하면 제조안정성이 뛰어나고 내충격성 및 성형외관이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공한다.

Description

열가소성 수지조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 폴리카보네이트수지, 포화폴리에스테르수지 및/또는 폴리에스테르계 엘러스토머, 부타디엔계 그래프트 공중합체를 구성 성분으로 하는 내충격성 및 성형외관이 우수한 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

폴리카보네이트수지와 폴리에스테르수지의 기계적 성질을 개량시키는 방법은 종래부터 여러 가지 방법들이 제안되어 왔었다.

폴리카보네이트수지 및 폴리에스테르수지와의 조합만으로는 내충격성등이 약하여서 예를 들면, 일본 특허인 특공소55-9435호 공보에서 폴리카보네이트수지, 폴리에스테르수지 및 부타디엔계 그래프트 공중합체로부터 이루어지는 수지조성물이 제안되고 있다. 그러나 이와같은 수지조성물은 폴리카보네이트수지, 폴리에스테르수지 및 부타디엔계 그래프트 공중합의 조성이 비교적 좁은 범위내에서 한정되어질 경우에만 내충격성의 개량효과가 들어나고, 성형의 외관 및 광택도는 떨어지는등 개선의 여지는 있게 된다.

또 특공소62-26343호, 특공소62-46578호 및 특공평7-5825호의 공보에서도 폴리카보네이트수지, 폴리에스테르수지 및 부타디엔계 그래프트 공중합체로 이루어지는 수지조성물이 제안되고 있으나, 어느 것이나 내충격성 부여와 성형외관을 다 같이 만족시킬수는 없었다.

이와 같은 현상을 감안하여 본 발명은 내충격성 및 성형외관이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공함을 그 목적으로 한다.

발명의 개시

이와 같은 문제점을 해결하는 본 발명에 의하면,

(A) 폴리카보네이트수지 4∼95중량%와,

(B) 포화폴리에스테르수지 및/또는 폴리에스테르계 엘러스토머 4∼95중량%와,

(C) 부타디엔계 고무 중합체를 함유하는 라텍스의 존재하에서 적어도 방향족 비닐, 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬에스테르를 함유하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 그래프트 중합하여 얻게 되는 그래프트 공중합체 1∼40중량%를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서,

상기 그래프트 공중합체가 하기 (a)∼(c)의 조건에서 얻어지는 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물을 제공하게 된다.

(a) 중합조성을 부타디엔계 고무중합체 60∼90중량%, 상기 단량체 또는 단량체 혼합물 10∼40중량%로 이루어질 것

(b) 상기 라텍스는 1,3-부타디엔 50∼100중량%와 이와 공중합 되는 1종 이상의 비닐계 단량체 0∼50중량%를 유화중합하여 얻게 되는 라텍스일 것

(c) 상기 라텍스의 중량 평균입자경이 100∼200nm이고, 중량평균 입자경(d_w)와 수 평균 입자경(d_n)과의 비(d_w/d_n)가 1 이상 3 이하 일 것

본 발명은 상술한 바와 같은 구성으로서, 내충격성과 성형외관이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하는 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에서 성분(A)의 폴리카보네이트수지는 방향족 폴리카보네이트수지이고, 디히드록시디페닐알칸을 주원료로 하여 제조한 폴리카보네이트라 할 수 있다.

예를 들면, 2,2-(4,4'-디히드록시디페닐)프로판(비스페놀 A)을 디히드록시성분으로 하여 사용하며, 에스테르 교환법 또는 포스겐법에 의해 얻어진 폴리카보네이트가 바람직하다. 또 상기 비스페놀A의 일부 또는 전부를 타의 4,4'-디히드록시디페닐알칸, 또는 4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디히드록시디페닐에테르 등으로 치환하더라도 좋고 또는 2종 이상을 혼합 사용하더라도 좋다.

성분(A)의 폴리카보네이트수지의 함유량은 본 발명의 열가소성 수지조성물 전체를 100중량%로 한 경우에 4∼95중량%로 한다.

이와 같은 범위로 함으로써 내충격성과 성형외관이 우수한 수지조성물을 얻을수 있다.

본 발명에 쓰이는 성분(B)의 포화폴리에스테르수지는 방향족 디칼본산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 알킬렌글리콜을 주성분으로 하여 축합반응 시킴으로써 얻게 되는 수지이다. 방향족 디칼본산의 예로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디칼본산등을 들수 있다.

알킬렌글리콜의 예로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등을 들수 있다. 이들 이외에 필요에 따라 타의 디칼본산이나 글리콜을 소량 공중합 시켜도 좋다.

바람직한 포화폴리에스테르수지는 폴리알킬렌테레프탈레이트이다. 예를 들면 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 혼합물을 들 수 있다.

또 본 발명에 있어서, 성분(B)의 폴리에스테르계 엘러스토머는 고융점 폴리에스테르세그먼트와 저융점 중합체 세그먼트를 함께 갖는 블록 공중합체이다. 고융점 폴리에스테르 세그먼트는 방향족 디칼본산과 알킬렌글리콜을 축합반응시켜 얻게 되는 폴리에스테르를 말한다. 방향족 디칼본산의 예로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디칼본산 등을 들수 있다. 알킬렌글리콜의 예로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜등을 들 수 있다. 이들 이외에 필요에 따라 타의 디칼본산이나 글리콜을 소량 공중합 시켜도 좋다. 바람직한 폴리에스테르는 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그의 혼합물을 들 수 있다.

한편, 저융점 중합체 세그먼트는 폴리알킬렌에테르글리콜, 지방족 폴리에스 테르 등의 분자량 400∼20,000의 중합체 성분으로 이루어진다.

폴리알킬렌에테르글리콜의 예로서는 폴리(에틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(테트라메틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜 및 이들의 혼합물을 들수 있다.

지방족 폴리에스테르의 예로는 탄소수 2∼12의 지방족 디칼본산과 탄소수 2∼10의 지방족 글리콜로부터 얻어지는 폴리에스테르를 들 수 있다. 바람직한 저융점 중합체 세그먼트의 예로는 폴리에틸렌아디페트, 폴리테트라메틸렌아디페트, 폴리에틸렌세바게이트,폴리네오펜틸세바게이트, 폴리헥사메틸렌아제레이트, 폴리-ε-카프로락톤등을 들 수 있다.

이들 저융점 중합체 세그먼트의 폴리에스테르계 엘러스토머중의 비율은 2∼80중량%가 바람직하다. 성분(B)의 포화폴리에스테르수지 및/또는 폴리에스테르계 엘러스토머의 함유량의 합계는 수지조성물 전체를 100중량%라 할 때 4∼95중량%로 한다.

이와 같은 범위로 함으로써 내충격성 및 성형외관이 우수한 수지조성물을 얻을수 있다.

본 발명에서 성분(C)의 그래프트 공중합체는 부타디엔계 고무중합체를 함유하는 라텍스의 존재하에서 적어도 방향족 비닐, 메타크릴성알킬에스테르 또는 아크릴산알킬에스테르를 함유하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 그래프트 중합시켜 얻게 되는 그래프트 공중합체로서 하기 (a)∼(c)의 조건에서 얻어지는 공중합체이다.

(a) 중합조성을 부타디엔계 고무중합체 60∼90중량%, 단량체 또는 단량체 혼합 물 10∼40중량%로 할 것

(b) 상기 라텍스는 1,3-부타디엔 50∼100중량%와 이와 공중합 할 수 있는 1종 이상의 비닐계 단량체 0∼50중량%와 유화 중합하여 얻어지는 라텍스일 것

(c) 라텍스의 중량 평균입자경이 100∼200nm이고, 중량평균 입자경(d_w)와 수 평균 입자경(d_n)과의 비(d_w/d_n)가 1 이상 3 이하 일 것

상기의 조건을 만족하는 그래프트 공중합체를 사용함으로써 내충격성과 성형외관이 우수한 수지조성물을 얻을 수 있다. 부타디엔계 고무중합체를 포함하는 라텍스는 1,3-부타디엔 50∼100중량%와 이와 공중합 하는 1종 이상의 비닐계단량체 0∼50중량%의 단량체 조성물로 이루어진다. 여기서 비닐계 단량체로는 예를 들면 스틸렌, α-메틸스틸렌등의 방향족 비닐, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르, 에틸아크릴레이트 n-부틸아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르, 아크릴니트릴, 메타크릴니트릴 등의 불포화 니트릴, 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르, 염화비닐, 취화비닐등의 할로겐화비닐, 염화비닐리덴, 취화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아릴글리시딜에테르, 에틸렌글리콜글리시킬에테르 등의 글리시딜기를 갖는 비닐계 단량체 등이 있다.

또한 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔 등의 방향족 다관능 비닐화합물, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트 등의 다가알콜, 트리메타크릴산 에스테르, 트리아크릴산에스테르, 아크릴산아릴, 메타크릴산아릴등의 칼본산아릴에스테르, 디아릴프탈레이트, 디아릴세바게이트, 트리아릴트리아진 등의 디 및 트리아릴화합물의 가교성 단량체를 병용할 수도 있다.

이 비닐계 단량체와 가교성 단량체는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 도 있다. 또 부타디엔계 고무 중합체의 중합시에 필요에 따라 t-도데실멜캡턴, n-옥틸멜캔턴, α-메틸스틸렌등의 연쇄이동제르 사용할 수도 있다.

부타디엔계 고무 중합체를 포함하는 라텍스의 중합방법으로서 유화중합법이 쓰이고 중합은 중합개시제의 종류에 따라 40∼80℃정도의 온도범위에서 적의 처리할 수 있다. 또한 유화제는 공지의 유화제를 쓸수 있다.

중합개시 전에 예를 들면 스틸렌등으로 이루어지는 시드라텍스를 먼저 사입하는것도 좋다. 중합방법으로는 다단계 유화중합이 바람직하다. 즉 중합에 쓰이는 모노머의 일부를 반응계 내에 먼저 사입하고 중합개시 후 나머니 모노머를 일괄 첨가 또는 분할 첨가하거나 연속 첨가하는 방식이 바람직하다.

이와 같은 중합방식을 취함으로써 양호한 중합안정성을 얻을 수 있고 소망의 입경과 입경분포를 갖는 라텍스를 안정적으로 얻을 수 있다. 또 상기 중합방식에 의해 얻어지는 라텍스를 써서 성분(C)의 그래프트 중합체를 중합함으로써 내충격성과 성형외관이 우수한 수지조성물을 얻을 수 있다.

다단유화중합을 하는 경우, 초기에 사입하는 모노머 조성과 나중에 사입하는 모노머의 조성을 동일하게 하거나 변경하더라도 좋다. 부타디엔계 고무중합체는 중량 평균입자경(d_w)을 100∼200nm, 바람직하게는 130∼180nm로 하고 또 중량 평균입자경(d_w)과 수 평균입자(d_n)의 비(d_w/d_n)를 1 이상 3 이하, 바람직하게는 2 이하로 한다.

본 발명은 평균입자경과 입경분포를 상기한 바와 같이 특정한 점이 특징의 하나로 되어 있어 이와 같이 함으로써 성분(C)을 얻을 때 소망의 구조제어를 알맞게 할 수 있게 되고 고품질의 수지조성물을 안정적으로 얻을수 있게 된다.

구체적으로는 성형품의 외관 및 광택도를 양호하게 유지할 수 있고 내충격성을 효과적으로 개선시킨 수지조성물을 얻을 수 있게 된다.

본 발명에서 성분(C)의 그래프트 공중합체는 상기한 바와 같은 구성으로 이루어지는 부타딘엔계 고무 중합체 라텍스의 존재하에서 적어도 방향족 비닐, 메탈크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬에스테르를 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 첨가하고 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하여 그래프트 중합시켜 얻을 수 있게 된다.

본 발명에 있어서, 그래프트 중합에 사용되는 단량체로는 스틸렌, α-메틸스틸렌과 함께 각종 할로겐치환 및 알킬치환스틸렌등의 방향족비닐, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 등의 아크릴산 아킬에스테르, 아크릴니트릴, 메타크릴니트릴 등의 불포화 니트릴, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 아릴글리시딜에테르, 에틸렌클리콜글리시딜 에테르 등의 글리시딜기를 갖는 비닐계 단량체 및 전 술한 가교성 단량체와의 단량체 혼합물을 사용할 수 있다.

이들 단량체는 단독 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수도 있다. 그래프트 중합에 사용하는 단량체 또는 단량체 혼합물의 양은 부타디엔계 고무중합체 60∼90중량 %에 대해 10∼40중량 %로 한다.

그래프트 중합에 사용하는 단량체 또는 단량체 혼합물의 양이 너무 많으면 내충격성 개량 효과는 떨어지고, 너무 적으면 수지조성물 중에서 그래프트 공중합체(C)의 분산이 불충분하게 되어 성형물의 외관이 떨어지고 광택도가 악화한다. 더욱이, 그래프트 공중합체의 제조에는 필요에 따라 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산 나트륨 등의 과황산염, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤죠일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 등의 유기과산화물, 아죠비스이소부틸니트릴, 아죠비스이소바렐로니트릴 등의 아죠화합물, 또 상기 화합물을 아황산염, 아황산수소염, 치오황산염, 제1금속염, 나트륨포름알데히드설폭시레이트, 덱스트로오즈 등을 조합한 레톡스계 개시제 등을 중합개시제로 사용할 수 있다. 그래프트 중합의 방법으로는 유화중합법이 사용되어진다. 중합온도는 중합개시제의 종류에 따라 다소 다르나 40~80℃ 정도의 범위에서 하게 된다. 유화제로는 공지의 유화제를 사용할 수 있다. 또 중합방법은 다단 그래프트 중합을 하는 것이 바람직하다. 즉 라텍스를 반응계 내에 먼저 사입하여 두고, 그래프트 시키는 모노머를 분활첨가 또는 연속첨가 방식에 의거 첨가하는 것이 바람직하다.

이와 같은 중합방식을 취함으로써 소망의 구조를 갖는 그래프트 공중합체를 비교적 용이하게 얻을 수 있다. 여기서 다단중합의 방법으로는 부타디엔계 고무 중합체에 대해 1단계로 메타크릴산 알킬에스테르 및 아크릴산 알킬에스테르, 2단계로 방향족 비닐, 3단계로 메타크릴산 알킬에스테르를 다단그래프트 중합시키는 방법, 또는 1단계로 메타크릴산 알킬에스테르, 2단계로 방향족 비닐, 3단계로 메타크릴산 알킬에스테르를 다단 그래프트 중합시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 하면 아래와 같은 효과를 얻게 된다.

첫째, 소망하는 구조를 갖는 그래프트 공중합체를 한결 용이하게 얻을 수 있게 되고 더욱이 제조안정성, 품질안정성도 양호한 것을 얻을 수 있게 된다.

둘째, 상기 방법으로 얻게 된 (C)성분을 사용함으로써 내충격성이 한층 현저하게 개선된다. 성형품의 외관이나 광택도가 양호한 상태를 유지할 수 있게 된다. (C)성분을 얻을 때, (메타)아크릴산 알킬에스테르나 방향족 비닐의 혼합물을 써서 그래프트 중합을 하는 방법도 생각할 수 있으나, 상기한 바와 같이 3단계의 중합을 시키는 것이 보다 큰 내충격성의 개선효과를 얻을 수 있게 된다.

이상과 같은 효과를 얻게 되는 이유에 대해서는 본 발명에서는 그래프트 중합의 출발재료로서 소정의 입자경 및 입경분포를 갖는 부타디엔계 고무중합체를 사용하기 때문에, 상기 다단 그래프트 중합을 할 경우, 양자의 상승효과에 의해 몰프로지(morphology) 제어가 잘 이루어지며, 결과적으로 제조안정성, 품질안정성이 양호하게 되어 내충격성, 성형품의 외관 등의 향상이 이루어진다고 볼 수 있다.

상기 다단중합의 구체적 방법으로는 예를 들면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.

(1) 부타디엔계 고무 중합체에 대해, 1단계로 메틸메타크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트, 2단계로 스틸렌, 3단계로 메틸메타크릴레이트를 다단 그래프트 중합시킨다.

(2) 부타디엔계 고무 중합체에 대해 1단계로 메틸메타크릴레이트, 2단계로 스틸렌, 3단계로 메틸메타크릴레이트를 다단 그래프트 중합시킨다.

얻어진 그래프트 공중합체 라텍스는 적당한 산화 방지제나 첨가제를 첨가하거나 또는 첨가하지 않고, 황산, 염산, 인산 등의 산이나 염화칼슘, 염화나트륨 등의 염을 응석제로 사용하여 열처리하고 고화시킨 후 탈수, 세척을 거쳐 건조 또는 분무건조시켜 분말상의 그래프트 공중합체 (C)를 얻는다. 성분 (C)의 그래프트 공중합체의 함유량은 수지조성물 전체를 100 중량%로 했을 때 1-40 중량%로 한다.

이와 같은 범위로 하여 내충격성 및 성형외관이 우수한 수지조성물을 얻을 수 있게 된다.

본 발명의 열가소성 수지조성물의 용도로는 자동차용 부품 등을 들 수 있다. 자동차용 부품 용도로 쓰이는 경우, 특히 외관이 좋아야 하고, 광택도가 80% 이상이어야 한다.

본 발명의 열가소성 수지조성물의 제조방법은 특별히 한정하지는 아니하나, 공지의 기술 예를 들면, 헨셀믹서(henschel mixer), 텀블러 등으로 분체 또는 입상물을 혼합시키고 이를 압출기, 믹서 등으로 용융혼합시키는 방법, 대충 용융시킨 성분에 타성분을 축차혼합시키는 방법, 또는 혼합물을 직접 사출성형기로 성형시키는 방법 등 각종의 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지조성물에는 열 또는 빛에 대한 안정제, 예를 들면 페놀계, 포스페이트계 안정제, 자외선 흡수제, 아민계의 광안정제를 첨가할 수도 있다. 또, 내가수분해성 등의 개질제, 예를 들면, 에폭시계 개질제를 첨가하여도 좋다. 더욱이 공지의 난연제나 산화티탄, 탈크 등의 충진제, 염안료, 가소제 등을 필요에 따라 첨가할 수도 있다.

이하에 본 발명을 실시예에 의거 보다 상세히 설명한다.

실시예, 비교예 중 「부」및「%」(광택도의 「%」는 제외함)은 각각 「중량부」및「중량%」를 의미한다. 또 하기 실시예 및 비교예에서 각종 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

· 중량평균입자경 d_w 및 수 평균입자경 d_n:

캐피라리식 입도분포계로 측정하였다.

ㆍ 아이죠트인팩트 :

ASTM D-256에 의거 측정하였다.

ㆍ 광택도 :

가드너 광택계를 사용하여 측정하였다. 입사각도는 60°로 하였다.

실시예 및 비교예

(a-1) 부타디엔계 고무중합체 라텍스 (r-1)의 중합:

제1단량체로서 이하의 물질을 70L 오트크레이프에 넣고, 승온시켜 43 ℃에 이르렀을 때 레독스계 개시제를 오트크레이프 내에 첨가하여 반응을 개시한 후 65℃까지 승온시켰다.

제1단량체

1.3-부타디엔 25.5부

스틸렌 4.5부

p-멘텔하이드로퍼옥사이드 0.1부

피로린산 나트륨 0.5부

올레인산 칼륨 0.2부

탈 이온수 70부

레독스계 개시제

황산제 1철 0.003부

텔스트로오즈 0.3부

탈이온수 5부

중합개시로부터 1시간 후에 개시제를 오트크레이프 내에 첨가하고, 그 바로 뒤에 제2단량체, 탈이온수, 유화제를 2시간동안 연속 적하시켰다.

개시제

p- 멘턴하이드로퍼옥사이드 0.2부

제2단량체

1.3-부타디엔 59.5 부

스틸렌 10.5부

유화제, 탈이온수

올레인산 칼륨 0.8부

탈 이온수 75부

중합개시로부터 10시간 반응시키고, 부타디엔계 고무 중합체 라텍스 (r-1)를 얻었다.

얻어진 부타디엔계 고무 중합체 라텍스 (r-1)의 입자경 d_w는 160nm, d_w/d_n =1.5 이었다.

(a-2) 부타디엔계 고무 중합체 라텍스 (r-2)의 중합:

단량체로서 이하의 물질을 70L 오트크레이프에 넣고, 승온시켜 43℃가 되면 레독스계 개시제를 오트크레이프 내에 첨가하여 반응을 개시한 후 65℃까지 승온시켰다.

단량체

1.3-부타디엔 85부

스틸렌 15부

p- 멘턴하이드로퍼옥사이드 0.3부

피로린산 나트륨 0.5부

올레인산 칼륨 1.0부

탈 이온수 145부

레독스계 개시제

황산제 1철 0.003부

텔스트로오즈 0.3부

탈이온수 5부

중합개시로부터 7시간 반응시켜 부타디엔계 고무 중합체 라텍스 (r-2)를 얻었다.

얻어진 부타디엔계 고무 중합체 라텍스 (r-2)의 입자경 d_w는 90nm, d_w/d_n =1.3 이었다.

(b-1) 그래프트 공중합체 (C-1)의 중합:

상기 중합 (a-1)으로 얻어진 부타디엔계 고무 중합체 라텍스 (r-1)을 고형분으로 하여 55부, 올레인산 칼륨 1.5부, 나트륨 포름알데히드설폭시레이트 0.6부를 질소치환 시킨 플래스코 내에 사입하고, 내온을 70℃로 유지한 다음, 메틸메타크릴레이트 16부 및 n-부틸 아크릴레이트 3부와 쿠멘하이드록시퍼옥사이드의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하시키고, 그후 1시간 유지시킨다. 쿠멘하이드록시퍼옥사이드의 첨가량은 상기 단량체 혼합물 100부에 대해 0.2부로 한다. 그 후, 전단계에서 얻은 중합체의 존재하에서 제2단계로 스틸렌 22부와 쿠멘하이드록시퍼옥사이드와의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하시킨 후 3시간 유지시킨다. 쿠멘하이드로퍼옥사이드의 첨 가량은 스틸렌 100부에 대해 0.2부로 한다.

이와 같이 한 후, 제1단계 및 제2단계에서 얻어진 중합체의 존재하에서 제3단계로서 메틸메타크릴레이트 4부와 쿠멘하이드록시퍼옥사이드와의 혼합물을 0.5시간에 걸쳐 적하시키고, 그 후 1시간 유지하면서 중합을 종료시켜 그래프트 공중합체 라텍스를 얻는다. 쿠멘하이드록시퍼옥사이드의 첨가량은 메틸메타크릴레이트 100부에 대해 0.1부로 한다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스에 부틸화 하이드록시톨루엔 0.5부를 첨가한 후, 0.2% 황산수용액을 첨가하여 응석시키고, 90℃에서 열처리 고화시켰다. 그 후 응고물을 온수로 세척하고 건조시켜 그래프트 공중합체 (C-1)를 얻었다.

(b-2) 그래프트 공중합체 (S-1)의 중합:

상기 중합 (a-1)으로 얻어진 부타디엔계 고무 중합체 라텍스 (r-1)을 고형분으로 하여 65부, 올레인산 칼륨 1.5부, 나트륨 포름알데히드설폭시레이트 0.6부를 질소치환 시킨 플래스코 내에 사입하고, 내온을 70℃로 유지한 다음, 메틸메타크릴레이트 13부 및 n-부틸 아크릴레이트 2부와 쿠멘하이드록시퍼옥사이드의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하시키고, 그후 1시간 유지시킨다. 쿠멘하이드록시퍼옥사이드의 첨가량은 상기 단량체 혼합물 100부에 대해 0.2부로 한다. 그 후, 전단계에서 얻은 중합체의 존재하에서 제2단계로 스틸렌 17부와 쿠멘하이드록시퍼옥사이드와의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하시킨 후 3시간 유지시킨다. 쿠멘하이드로퍼옥사이드의 첨가량은 스틸렌 100부에 대해 0.2부로 한다.

이와 같이 한 후, 제1단계 및 제2단계에서 얻어진 중합체의 존재하에서 제3단계로서 메틸메타크릴레이트 3부와 쿠멘하이드록시퍼옥사이드와의 혼합물을 0.5시간에 걸쳐 적하시키고, 그 후 1시간 유지하면서 중합을 종료시켜 그래프트 공중합체 라텍스를 얻는다. 쿠멘하이드록시퍼옥사이드의 첨가량은 메틸메타크릴레이트 100부에 대해 0.1부로 한다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스에 부틸화 하이드록시톨루엔 0.5부를 첨가한 후, 0.2% 황산수용액을 첨가하여 응석시키고, 90℃에서 열처리 고화시켰다. 그 후 응고물을 온수로 세척하고 건조시켜 그래프트 공중합체 (S-1)를 얻었다.

(b-3) 그래프트 공중합체 (S-2)의 중합:

상기 중합 (a-1)으로 얻어진 부타디엔계 고무 중합체 라텍스 (r-1)을 고형분으로 하여 75부, 올레인산 칼륨 1.5부, 나트륨 포름알데히드설폭시레이트 0.6부를 질소치환 시킨 플래스코 내에 사입하고, 내온을 70℃로 유지한 다음, 메틸메타크릴레이트 9부 및 n-부틸 아크릴레이트 1부와 쿠멘하이드록시퍼옥사이드의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하시키고, 그후 1시간 유지시킨다. 쿠멘하이드록시퍼옥사이드의 첨가량은 상기 단량체 혼합물 100부에 대해 0.2부로 한다. 그 후, 전단계에서 얻은 중합체의 존재하에서 제2단계로 스틸렌 13부와 쿠멘하이드록시퍼옥사이드와의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하시킨 후 3시간 유지시킨다. 쿠멘하이드로퍼옥사이드의 첨가량은 스틸렌 100부에 대해 0.2부로 한다.

이와 같이 한 후, 제1단계 및 제2단계에서 얻어진 중합체의 존재하에서 제3 단계로서 메틸메타크릴레이트 2부와 쿠멘하이드록시퍼옥사이드와의 혼합물을 0.5시간에 걸쳐 적하시키고, 그 후 1시간 유지하면서 중합을 종료시켜 그래프트 공중합체 라텍스를 얻는다. 쿠멘하이드록시퍼옥사이드의 첨가량은 메틸메타크릴레이트 100부에 대해 0.1부로 한다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스에 부틸화 하이드록시톨루엔 0.5부를 첨가한 후, 0.2% 황산수용액을 첨가하여 응석시키고, 90℃에서 열처리 고화시켰다. 그 후 응고물을 온수로 세척하고 건조시켜 그래프트 공중합체 (S-2)를 얻었다.

(b-4) 그래프트 공중합체 (C-2)의 중합:

상기 중합 (a-2)으로 얻어진 부타디엔계 고무 중합체 라텍스 (r-2)를 사용한 것 이외는 모든 것을 (b-3)과 같이 하여 그래프트 공중합체(C-2)를 얻었다.

(b-5) 그래프트 공중합체 (C-3)의 중합:

상기 중합 (a-2)으로 얻어진 부타디엔계 고무 중합체 라텍스 (r-2)를 고형분으로 하여 75부, 올레인산 칼륨 1.5부, 나트륨 포름알데히드설폭시레이트 0.6부 및 염화나트륨 0.9부를 사용한 것 이외는 모든 것을 (b-3)과 같이 하여 그래프트 공중합체(C-3)을 얻었다. 염화나트륨으로 비대화시킨 시점의 고무중합체 입자경 d_w는 160nm, d_w/d_n 9.7이었다.

(b-6) 그래프트 공중합체 (S-3)의 중합:

상기 중합 (a-1)으로 얻어진 부타디엔계 고무 중합체 라텍스 (r-1)을 고형분으로 하여 65부, 올레인산 칼륨 1.5부, 나트륨 포름알데히드설폭시레이트 0.6부를 질소치환 시킨 플래스코 내에 사입하고, 내온을 70℃로 유지한 다음, 메틸메타크릴레이트 15부 및 쿠멘하이드록시퍼옥사이드의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하시키고, 그후 1시간 유지시킨다. 쿠멘하이드록시퍼옥사이드의 첨가량은 상기 단량체 혼합물 100부에 대해 0.2부로 한다. 그 후, 전단계에서 얻은 중합체의 존재하에서 제2단계로 스틸렌 17부와 쿠멘하이드록시퍼옥사이드와의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적하시킨 후 3시간 유지시킨다. 쿠멘하이드로퍼옥사이드의 첨가량은 스틸렌 100부에 대해 0.2부로 한다.

이와 같이 한 후, 제1단계 및 제2단계에서 얻어진 중합체의 존재하에서 제3단계로서 메틸메타크릴레이트 3부와 쿠멘하이드록시퍼옥사이드와의 혼합물을 0.5시간에 걸쳐 적하시키고, 그 후 1시간 유지하면서 중합을 종료시켜 그래프트 공중합체 라텍스를 얻는다. 쿠멘하이드록시퍼옥사이드의 첨가량은 메틸메타크릴레이트 100부에 대해 0.1부로 한다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스에 부틸화 하이드록시톨루엔 0.5부를 첨가한 후, 0.2% 황산수용액을 첨가하여 응석시키고, 90℃에서 열처리 고화시켰다. 그 후 응고물을 온수로 세척하고 건조시켜 그래프트 공중합체 (S-3)을 얻었다.

(b-7) 그래프트 공중합체 (S-4)의 중합:

이와 같이 한 후, 제1단계 및 제2단계에서 얻어진 중합체의 존재하에서 제3단계로서 메틸메타크릴레이트 2부와 쿠멘하이드록시퍼옥사이드와의 혼합물을 0.5시간에 걸쳐 적하시키고, 그 후 1시간 유지하면서 중합을 종료시켜 그래프트 공중합체 라텍스를 얻는다. 쿠멘하이드록시퍼옥사이드의 첨가량은 메틸메타크릴레이트 100부에 대해 0.1부로 한다. 얻어진 그래프트 공중합체 라텍스에 부틸화 하이드록시톨루엔 0.5부를 첨가한 후, 0.2% 황산수용액을 첨가하여 응석시키고, 90℃에서 열처리 시켰다. 그 후 응고물을 온수로 세척하고 건조시켜 그래프트 공중합체 (S-4)를 얻었다.

실시예 1∼2, 실시예 5∼6, 비교예 1∼5

폴리카보네이트수지(A)로서 점도 평균분자량 약 22000의 비스페놀A타이프폴 리카보네이트, 포화폴리에스테르수지 및/또는 폴리에스테르계엘러스토머(B)로서 극한점도 [η]가 1.05의 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 및 상기 반응으로 얻어진 그래프트중합체(S-1, S-2, S-3, S-4, C-1, C-2, C-3)을 표 1의 비율로 평량하고 헨셜믹서로서 4분간 혼합시킨 다음 30㎜Φ의 2축압출기로 실린더온도 260℃에서 용융혼련시키고 펠레트상으로 부형하여 각종 조성물을 얻었다. 특히 사출성형을 하여 시험편을 얻었다. 이들을 사용하여 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.

본 실시예의 열가소성 수지조성물은 성형외관(광택도)이 우수하고 우수한 내충격성 부여효과를 나타내었다.

실시예 3∼4, 실시예 7∼8, 비교예 6∼8

폴리카보네이트수지(A)로서 점도 평균분자량 약 22000의 비스페놀A타이프폴리카보네이트, 포화폴리에스테르수지 및/또는 폴리에스테르계엘러스토머(B)로서 극한점도 [η]가 1.05의 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 및 상기 반응으로 얻어진 그래프트중합체(S-1, S-2, S-3, S-4, C-1, C-2, C-3)을 표 1의 비율로 평량하고 헨셜믹서로서 4분간 혼합시킨 다음 30㎜Φ의 2축압출기로 실린더온도 260℃에서 용융혼련시키고 펠레트상으로 부형하여 각종 조성물을 얻었다. 특히 사출성형을 하여 시험편을 얻었다. 이들을 사용하여 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.

본 실시예의 열가소성 수지조성물은 실시에 5∼6에 대해 폴리카보네이트와 폴리에스테르와의 배합비율을 바꾸었으나 이 경우에도 성형외관(광택도)은 우수하고 우수한 내충격성 부여효과를 나타내었다.

표 1

	폴리카보네이트 (%)	폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 (%)	그래프트공중합체						광택도(%)	아이죠트충격강도 (J/m) 1/4"두께", 놋치트 23℃
			종류	량 (%)	고무			그래프트 (%)
			종류	량 (%)	(%)	입자경 dw(nm)	dw/ dn	그래프트 (%)
실시예1	35	50	S-1	15	65	160	1.5	35	90	770
실시예2	35	50	S-2	15	75	160	1.5	25	89	790
실시예3	53	32	S-1	15	65	160	1.5	35	91	730
실시예4	53	32	S-2	15	75	160	1.5	25	90	745
실시예5	35	50	S-3	15	65	160	1.5	35	92	720
실시예6	35	50	S-4	15	75	160	1.5	25	91	750
실시예7	53	32	S-3	15	65	160	1.5	35	90	710
실시예8	53	32	S-4	15	75	160	1.5	25	89	730
비교예1	35	50	C-1	15	55	160	1.5	45	92	90
비교예2	35	50	C-2	15	75	90	1.3	25	95	95
비교예3	35	50	C-3	15	75	160	9.7	25	70	460
비교예4	21	29	S-1	50	65	160	1.5	35	59	730
비교예5	41	58.5	S-1	0.5	65	160	1.5	35	91	72
비교예6	53	32	C-1	15	55	160	1.5	45	93	76
비교예7	53	32	C-2	15	75	90	1.3	25	92	84
비교예8	53	32	C-3	15	75	160	9.7	25	69	360

Claims

(A) 폴리카보네이트수지 4∼95중량%와,

(B) 포화 폴리에스테르수지 또는 폴리에스테르계 엘러스토머 4∼95중량%와,

(C) 부타디엔계 고무 중합체를 함유하는 라텍스의 존재하에서 적어도 방향족 비닐, 메타크릴산 알킬에스테르 또는 아크릴산 알킬에스테르를 포함하는 단량체 또는 단량체 혼합물을 그래프트 중합하여 얻게 되는 그래프트 공중합체 1∼40중량%를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서,

상기 그래프트 공중합체가 하기 (a)∼(c)의 조건에서 얻어지는 공중합체임을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물

(a) 중합조성이 부타디엔계 고무중합체 60∼90중량%, 상기 단량체 또는 단량체 혼합물 10∼40중량%로 이루어지고,

(b) 라텍스는 1,3-부타디엔 50∼100중량%와 이와 공중합 할 수 있는 1종 이상의 비닐계 단량체 0∼50중량%를 유화중합하여 얻게 되는 라텍스일 것,

(c) 상기 라텍스의 중량 평균입자경이 100∼200nm이고, 중량평균 입자경(d_w)와 수 평균 입자경(d_n)과의 비(d_w/d_n)가 1 이상 3 이하 일 것.
청구항 1에 있어서, 상기 성분(A)이 방향족 폴리카보네이트수지임을 특징으 로 하는 열가소성수지조성물
청구항 1에 있어서, 상기 성분(B)이 포화 폴리에스테르수지로부터 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물
청구항 1에 있어서, 상기 성분(B)이 폴리에스테르계 엘러스토머로부터 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물
청구항 1에 있어서, 상기 성분(B)이 포화 폴리에스테르수지 및 폴리에스테르계 엘러스토머로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물
청구항 3에 있어서, 상기 포화 폴리에스테르수지가 폴리알킬렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물
청구항 6에 있어서, 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트가 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물
청구항 6에 있어서, 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트가 폴리에틸렌테레프탈레이튼인 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물
청구항 1에 있어서, 상기 라텍스가 다단 유화중합에 의해 얻어지는 라텍스인 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물
청구항 1에 있어서, 상기 부타디엔계 고무중합체가 부타디엔과 스틸렌으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물
청구항 1에 있어서, 상기 성분(C)은 부타디엔계 고무중합체에 대해 1단계로 메타크릴산알킬에스테르 및 아크릴산알킬에스테르, 2단계로 방향족 비닐, 3단계로 메타크릴산알킬에스테르등을 다단 그래프트 중합시켜 얻은 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물
청구항 11에 있어서, 상기 성분(C)은 부타디엔계 고무중합체에 대해 1단계로 메틸메타크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트, 2단계로 스틸렌, 3단계로 메틸메타크릴레이트를 다단 그래프트 중합시켜 얻은 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물
청구항 1에 있어서, 상기 성분(C)은 부타디엔계 고무중합체에 대해 1단계로 메타크릴산알킬에스테르, 2단계로 방향족비닐, 3단계로 메타클리산알킬에스테르를 다단 그래프트 중합시켜 얻은 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물
청구항 13에 있어서, 상기 성분(C)은 부타디엔계 고무중합체에 대해 1단계로 메틸메타크릴레이트, 2단계로 스틸렌, 3단계로 메틸메타크릴레이트를 다단 그래프트 중합시켜 얻은 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성수지조성물