KR100644303B1 - 다좌 포스파이트 리간드를 사용한 히드로포르밀화 방법 - Google Patents

다좌 포스파이트 리간드를 사용한 히드로포르밀화 방법 Download PDF

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헬렌 에스. 엠. 루
케네쓰 진 몰로이
숀 에이치. 필립스
캐쓰린 이. 쉬위버트
윌슨 탐
노라 라두
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 VIII족 전이 금속 및 선택되는 다좌 포스파이트 리간드를 사용하여 비환식 모노에틸렌계 불포화 화합물을 상응하는 말단 알데히드로 히드로포르밀화하는 방법을 제공한다.
히드로포르밀화, 비환식 모노에틸렌계 불포화 화합물, VIII족 전이 금속, 다좌 포스파이트 리간드, 말단 알데히드

Description

다좌 포스파이트 리간드를 사용한 히드로포르밀화 방법 {Hydroformylation Using Multidentate Phosphite Ligands}
본 발명은 VIII족 전이 금속 및 선택된 다좌 포스파이트 리간드의 존재하에 C2 내지 C20 모노에틸렌계 불포화 유기 화합물의 히드로포르밀화 반응에 의한 선형 알데히드의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 선택되는 다좌 포스파이트 리간드 자체 뿐만 아니라 그로부터 제조된 히드로포르밀화 촉매에 관한 것이다.
인 기재의 리간드는 촉매 반응에 있어서 흔한 것이며, 많은 상업적으로 중요한 화학적 변환에 사용된다. 촉매 반응에 통상 사용되는 인 기재의 리간드에는 포스핀 및 포스파이트가 포함된다. 이들 리간드에는 전이 금속에 공여체로서 작용하는 단일 인 원자를 함유하는 화합물인 모노포스핀 및 모노포스파이트 리간드, 및 2개의 인 공여체 원자를 함유하며 정상적으로 전이 금속과 시클릭 킬레이트 구조를 형성하는 비스포스핀, 비스포스파이트 및 비스(인) 리간드가 포함된다.
인 기재의 리간드를 사용하는 산업적으로 중요한 촉매 반응은 올레핀 히드로포르밀화이다. 포스파이트 리간드는 특히 이들 반응에 양호한 리간드이다. 예를 들어, 미국 특허 5,235,113호는 유기 디히드록실 브릿지 기에 연결된 2개의 인 원 자를 함유하는 유기 이좌 리간드가 또한 로듐을 포함하는 균일 히드로포르밀화 촉매 시스템에 사용되는 히드로포르밀화 방법을 기재하고 있다. 상기 특허는 상기 촉매 시스템을 사용하여 에틸렌성 불포화 유기 화합물, 예를 들어 1-옥텐 또는 이량화 부타디엔을 히드로포르밀화함으로써 알데히드를 제조하는 방법을 기재하고 있다. 로듐과 함께 포스파이트 리간드를 사용하는 것은 관능화 에틸렌성 불포화 화합물의 히드로포르밀화에 개시되어 있다[예를 들어, Cuny 등, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2066; 미국 특허 4,769,498호, 4,668,651호, 4,885,401호, 5,113,022호, 5,059,710호, 5,235,113호, 5,264,616호 및 4,885,401호, 및 공개된 국제 출원 WO 9303839호 및 WO 9518089호를 참조].
방향족 디히드록실 브릿지 기 및 헤테로원자 치환체를 갖는 말단 아릴기를 함유하는 유기 이좌 리간드를 포함하는 히드로포르밀화 방법이 독일 특허 출원 DE 19717359 A1호에 기재되어 있다.
2개의 인 원자가 2,2'-디히드록실-1,1'-비나프탈렌 브릿지 기에 연결되어 있는 2개의 3가 인 원자를 함유하는 유기 이좌 리간드를 포함하는 히드로포르밀화 방법이 미국 특허 5,874,641호 및 그에 언급된 종래 기술에 기재되어 있다. 미국 특허 5,874,641호는 2,2'-디히드록실-1,1'-비나프탈렌 브릿지 기의 3,3' 위치상에 에스테르 또는 케톤과 같은 치환체를 함유하는 리간드를 기재하고 있다. 그러한 리간드는 내부 올레핀의 말단 알데히드로의 히드로포르밀화에 있어서 합리적으로 양호한 선택도를 제공한다.
이들 종래 기술 시스템의 일부가 상업적으로 생존가능한 촉매를 포함하지만, 훨씬 더 큰 상업적 잠재성을 달성하는데 훨씬 더 효과적인 촉매에 대한 필요성이 남아 있다. 본 발명의 목적은 개선된 히드로포르밀화용 촉매를 제공하는 것이다.
<발명의 요약>
본 발명의 일면은 VIII족 전이 금속 및 하기 화학식 I, II 또는 III의 1종 이상의 다좌 포스파이트 리간드의 존재하에 C2 내지 C20 비환식 모노에틸렌계 불포화 화합물을 CO 및 H2와 반응시키는 것을 포함하는, C2 내지 C20 비환식 모노에틸렌계 불포화 화합물을 그의 상응하는 말단 알데히드로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
Figure 112002007957475-pct00001
Figure 112002007957475-pct00002
Figure 112002007957475-pct00003
식중, R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, F, Cl, -CO2R4, -OR4 또는 -R3Z이고, 단 R1중 적어도 하나는 -R3Z이고;
R2는 각각 독립적으로 H, F, Cl, C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN 또는 -CF3이고;
R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌이고;
R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C20 아릴이고;
Z는 각각 -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)SR4, -SR4, -C(O)NR5R6, -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6, -C(R5)=NR6, -C(R5)=N-O-R 6, -P(O)(OR4)(OR4), -S(O)2R4, -S(O)R4, -C(O)OC(O)R4, -NR4CO2R4, -NR4C(O)NR5R 6 또는 -CN이고;
R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C20 아릴이고;
R5는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C 20 아릴이고;
R6은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C 20 아릴이고;
Q는 하기 화학식의 2가 브릿지 기이고;
Figure 112002007957475-pct00004
R7은 각각 독립적으로 H, F, Cl, C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -C(R5)=N-O-R6, -CHO, -CN, -CF 3, -C(R5)=NR6, -NR5R6 또는 -R3Z이고;
R8은 각각 독립적으로 H, F, Cl, C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN 또는 -CF3이다.
용어 "아릴"은 1개의 원자를 제거하여 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼을 나타낸다. 적합한 아릴 라디칼은 예를 들어 페닐, 벤질, 나프틸, 비나프 틸 및 안트라세닐이다. 용어 "알킬" 및 "알킬렌"은 직쇄 및 분지쇄 기 모두를 나타낸다.
본 발명의 또다른 일면은 상기 다좌 포스파이트 리간드 및 그로부터 제조된 촉매 조성물을 제공한다.
임의의 상기 리간드는 임의로는 가용성 또는 불용성 불활성 지지체에 부착될 수 있다. 불용성 불활성 지지체의 예는 메리필드(Merrifield) 수지(알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)에서 상업적으로 시판되는 관능화 폴리스티렌 수지)이다.
본 발명은 높은 촉매 성능(선택도 및(또는) 활성)을 갖는 말단 알데히드의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 이점은 특히 반응물이 내부적으로 모노에틸렌계 불포화된 화합물인 경우 현저하다. 종래에 공지된 히드로포르밀화 방법을 사용하여 내부적 모노에틸렌계 불포화 화합물로부터 출발하여 말단 알데히드를 제조하는 것은 일반적으로 말단 알데히드로의 중간 정도의 선택도, 이중 결합의 일부 수소화 및(또는) 낮은 촉매 활성을 초래한다. 본 발명에 따른 방법의 추가 이점은 선형도[말단 알데히드/(말단 + 분지 알데히드)]가 높아서 말단 및 분지 알데히드의 혼합물로부터 목적하는 말단 알데히드를 단리하는 것이 용이하다는 것이다.
본 발명의 방법에 유용한 촉매 조성물은 선택된 다좌 포스파이트 리간드 및 화학적 화합물 형태로 제공되는 VIII족 전이 금속을 포함한다.
다좌 포스파이트 리간드는 하기 화학식 I, II 또는 III의 화합물이다.
<화학식 I>
Figure 112002007957475-pct00005
<화학식 II>
Figure 112002007957475-pct00006
<화학식 III>
Figure 112002007957475-pct00007
식중, R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, F, Cl, -CO2R4, -OR4 또는 -R3Z이고, 단 R1중 적어도 하나는 -R3Z이고;
R2는 각각 독립적으로 H, F, Cl, C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN 또는 -CF3이고;
R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌이고;
R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C20 아릴이고;
Z는 각각 -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)SR4, -SR4, -C(O)NR5R6, -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6, -C(R5)=NR6, -C(R5)=N-O-R 6, -P(O)(OR4)(OR4), -S(O)2R4, -S(O)R4, -C(O)OC(O)R4, -NR4CO2R4, -NR4C(O)NR5R 6 또는 -CN이고;
R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C20 아릴이고;
R5는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C 20 아릴이고;
R6은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C 20 아릴이고;
Q는 하기 화학식의 2가 브릿지 기이고;
Figure 112002007957475-pct00008
R7은 각각 독립적으로 H, F, Cl, C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -C(R5)=N-O-R6, -CHO, -CN, -CF 3, -C(R5)=NR6, -NR5R6 또는 -R3Z이고;
R8은 각각 독립적으로 H, F, Cl, C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN 또는 -CF3이다.
바람직한 다좌 포스파이트 리간드는 하기 화학식 I의 화합물이다.
<화학식 I>
Figure 112002007957475-pct00009
식중, R1은 각각 독립적으로 -R3Z이고;
R2는 각각 독립적으로 H, F, Cl, C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN 또는 -CF3이고;
R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C4 알킬렌이고;
Z는 각각 독립적으로 -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)NR5R6 , -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6 또는 -C(R5)=NR6이고;
Q는 하기 화학식의 2가 브릿지 기이고;
Figure 112002007957475-pct00010
R7은 각각 독립적으로 -CO2R4, -C(O)R4, -C(R5)=N-O-R 6, -CHO, -CN 또는 -C(R5)=N(R6)이고;
R8은 각각 독립적으로 H, F, Cl, C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN 또는 -CF3이다.
본 발명의 다좌 포스파이트 리간드는 포스포로클로리다이트를 2가 브릿지 기 와 반응시키는 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 포스포로클로리다이트는 유기 염기의 부재하에 약 -40 내지 10℃의 온도에서 1 몰 당량의 PCl3을 약 2 몰 당량의 치환된 페놀로 처리함으로써 제조될 수 있다. 그 후, 생성된 용액은 2 당량 이상의 유기 염기로 처리되어 포스포로클로리다이트를 생성한다. 치환된 페놀이 치환된 비페놀 또는 치환된 알킬리덴비스페놀로 대체되는 경우, 포스포로클로리다이트는 유사하게는 초기에 1 몰 당량의 PCl3을 약 1 몰 당량의 치환된 비페놀 또는 치환된 알킬리덴비스페놀과 약 -40 내지 10℃에서 유기 염기의 부재하에 혼합함으로써 제조된다. 그 후, 생성된 용액은 2 당량 이상의 유기 염기로 처리되어 포스포로클로리다이트를 생성한다.
상기 방식으로 포스포로클로리다이트를 제조하는 경우, 염기 첨가시 온도를 -40 내지 10℃의 범위에서 유지하는 것이 중요하다. 염기의 첨가는 HCl을 중화시킴으로써 형성된 불용성 염의 형성을 초래하고, 반응 혼합물은 농후한 슬러리가 될 수 있다. 그러한 슬러리는 목적하는 생성물의 수율을 감소시킬 수 있는 반응 혼합물중의 온도 구배를 방지하는데 중요한 염기의 양호한 혼합물을 달성하는데 문제를 초래할 수 있다. 따라서, 반응은 격렬한 교반 또는 다른 교반으로 수행되어 반응 혼합물로부터 열을 효과적으로 제거하는 것이 중요하다. 요구되는 온도 범위로 냉각시키는 것은 당업계에 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다.
-40 내지 70℃의 온도 범위에서, 포스포로클로리다이트는 약 1/2 몰 당량의 2가 브릿지 기와 반응된다. 3 당량 미만의 유기 염기가 포스포로클로리다이트를 제조하는데 활용되는 경우, 추가 유기 염기가 첨가되어 이 방법에서 활용된 유기 염기의 총 당량을 3 이상으로 한다.
다좌 포스파이트 리간드를 제조하는데 사용되는 염기는 무수성 또는 반응 매질에 가용성이어야 한다. 적합한 염기는 유기 아민이다. 특히 바람직한 것은 트리알킬아민이다. 가장 바람직한 염기는 트리부틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸아민 및 디이소프로필메틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
포스포로클로리다이트는 당업계에 공지된 다양한 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 그중 한 방법은 페놀을 문헌(Polymer 1992, 33, 161; Inorganic Syntheses, 1966, 8, 68); 미국 특허 5,210,260호 및 문헌(Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, 535, 221)에 기재된 바와 같이 PCl3으로 처리하는 것을 포함한다.
포스포로클로리다이트는 PCl3으로부터 양호한 수율로 제조될 수 없는 경우, 바람직한 방법은 N,N-디알킬 디아릴포스포르아미다이트 유도체를 HCl로 처리하는 것을 포함한다. N,N-디알킬 디아릴포스포르아미다이트는 (R9)2NP(아릴옥시)2 (여기서, R9는 C1 내지 C4 알킬 기임) 형태를 갖고, WO 9622968호, 미국 특허 5,710,306호 및 미국 특허 5,821,378호에 기재된 바와 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 페놀 또는 치환된 페놀을 (R9)2NPCl2와 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. N,N-디알킬 디아릴포스포르아미다이트는 예를 들어 문헌(Tet. Lett., 1993, 34, 6451; Synthesis, 1988, 2, 142-144; 및 Aust. J. Chem., 1991, 44, 233)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
다좌 포스파이트 리간드는 본 발명의 방법에 사용되기에는 순수할 필요는 없고, 불순물로서 몇몇 일좌 포스파이트를 함유할 수 있다.
다좌 포스파이트 리간드는 가용성 또는 불용성 불활성 지지체상에 지지될 수 있다. 중합체 지지된 다좌 인 리간드는 당업계에 공지된 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다[WO 9303839호, 미국 특허 4,769,498호 및 4,668,651호, 및 WO 9906146호 참조]. 일반적으로, 제조는 염화인을 포함하나 이에 제한되지는 않는 할로겐화인과 디올의 반응에 의해 P-O 결합을 형성하는 것을 포함한다. 대표적인 예가 하기 나타나 있다.
Figure 112002007957475-pct00011
"Pol"은 가용성 또는 불용성 불활성 지지체를 나타낸다. R1 및 R7은 상기 정의되어 있다.
불용성 불활성 지지체의 구체적인 예는 메리필드 수지(알드리히 케미칼 캄파 니에서 시판되는 관능화 폴리스티렌 수지)이다. 상기 디올은 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실산과 메리필드 수지의 제1 부분 에스테르화 반응 후 생성된 에스테르/산 디올 중간체의 에스테르화 반응에 의해 제조될 수 있다. 에스테르화 반응 조건은 유기 합성 업계의 숙련자에 공지되어 있다.
또한, 본 발명은 특정 다좌 포스파이트 리간드 및 그로부터 제조된 촉매 조성물을 제공한다. 특히, 이는 화학식 I, II 또는 III의 리간드 및 이 리간드와 VIII족 전이 금속 화합물의 조합물을 포함한다. 바람직한 VIII족 전이 금속은 로듐, 코발트, 이리듐, 팔라듐 및 백금이고, 가장 바람직한 것은 로듐이다. VIII족 금속은 수소화물, 할로겐화물, 유기산 염, 케토네이트(예를 들어, 아세틸아세토네이트), 무기산 염, 산화물, 카르보닐 화합물 또는 아민 화합물과 같은 화합물 형태로 제공된다. 바람직한 VIII족 금속 화합물은 Ir4(CO)12, IrSO4, RhCl3, Rh(NO3)3, Rh(OAc)3, Rh2O3, Rh(acac)(CO)2, [Rh(OAc)(COD)]2, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, RhH(CO)(Ph3P)3, [Rh(OAc)(CO)2]2 및 [RhCl(COD)]2(여기서, "acac"는 아세틸아세토네이트기이고, "OAc"는 아세틸기이고, "COD"는 1,5-시클로옥타디엔이고, "Ph"는 페닐기임)이다. 그러나, VIII족 금속 화합물은 상기 열거된 화합물에 반드시 한정되지는 않는다는 것을 주목해야 한다. 히드로포르밀화에 적합한 로듐 화합물이 당업계에 공지된 기술, 예를 들어 WO 95 30680호, 미국 특허 3,907,847호 및 문헌(J. Amer. Chem. Soc., 115, 2066, 1993)에 기재된 기술에 따라 제조되거나 생성될 수 있다. 본 발명의 다좌 포스파이트 리간드에 의해 치환될 수 있는 리간드를 함유하는 로듐 화합물이 로듐의 바람직한 공급원이다. 그러한 바람직한 로듐 화합물의 예는 Rh(CO)2(acac), Rh(CO)2(C4H9COCHCO-t-C4H9), Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(O2CCH3)2 및 Rh(2-에틸헥사노에이트)이다.
본 발명의 방법의 반응물은 분자중에 1개 이상의 C=C 결합을 가지며 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 유기 화합물이다. 적합한 에틸렌성 불포화 유기 화합물의 예는 선형 말단 올레핀성 탄화수소, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 및 1-도데센; 분지 말단 올레핀성 탄화수소, 예를 들어 이소부텐 및 2-메틸-1-부텐; 선형 내부 올레핀성 탄화수소, 예를 들어 시스- 및 트랜스-2-부텐, 시스 및 트랜스-2-헥센, 시스- 및 트랜스-2-옥텐, 시스- 및 트랜스-3-옥텐; 분지 내부 올레핀성 탄화수소, 예를 들어 2,3-디메틸-2-부텐, 2-메틸-2-부텐 및 2-메틸-2-펜텐; 말단 올레핀성 탄화수소; 내부 올레핀성 탄화수소 혼합물; 예를 들어 부텐의 이량체화에 의해 제조된 옥텐이다.
적합한 올레핀성 화합물의 예에는 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 알릴벤젠과 같은 방향족 치환체를 함유하는 올레핀성 화합물을 포함하여 불포화 탄화수소 기로 치환된 것이 포함된다.
에틸렌성 불포화 유기 화합물은 산소, 황, 질소 또는 인과 같은 헤테로원자를 함유하는 1종 이상의 관능기로 치환될 수 있다. 이들 헤테로원자로 치환된 에 틸렌성 불포화 유기 화합물의 예에는 비닐 메틸 에테르, 메틸 올레에이트, 올레일 알코올, 3-펜텐니트릴, 4-펜텐니트릴, 3-펜텐산, 4-펜텐산, 메틸 3-펜테노에이트, 3-펜탄알, 알릴 알코올, 7-옥텐-1-알, 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산 에스테르, 메틸 메타크릴레이트 및 아크롤레인이 포함된다.
본 발명은 특히 선형 알데히드 화합물이 탄소수 2 내지 20의 내부 모노에틸렌계 불포화 유기 화합물로부터 출발하여 제조되는 히드로포르밀화 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 유용한 바람직한 모노에틸렌계 불포화 화합물은 하기 화학식 IV 및 VI에 나타나 있고, 제조되는 상응하는 말단 알데히드 화합물은 하기 화학식 V 및 VII로 각각 나타나 있다.
Figure 112002007957475-pct00012
식중, R10은 H, -CN, -CO2R5, -C(O)NR5R6, -CHO, -OR4 또는 OH이고;
y는 0 내지 12의 정수이고;
x는 0 내지 12의 정수이고;
R4, R5 및 R6은 상기 정의된 것이다.
특히 바람직한 내부 모노에틸렌계 불포화 유기 화합물은 3-펜텐니트릴, 3-펜텐산 및 알킬 3-펜테노에이트, 예를 들어 메틸 3-펜테노에이트이다. 이들 화합물 중 하나로 출발하여 본 발명의 방법에 의해 제조된 선형 알데히드 화합물은 나일론-6 및(또는) 나일론-6,6용 전구체인 ε-카프롤락탐, 헥사메틸렌디아민, 6-아미노카프로산, 6-아미노카프로니트릴 또는 아디프산의 제조시 유리하게 사용될 수 있다.
3-펜텐니트릴은 4-펜텐니트릴을 함유하는 혼합물중에 존재할 수 있다. 유사하게는, 알킬 3-펜테노에이트 또는 3-펜텐산이 본 발명의 방법에 사용되는 반응물인 경우, 각각 알킬 4-펜테노에이트 또는 4-펜텐산을 함유하는 혼합물이 존재할 수 있다. 이들 화합물중 4-이성질체는 목적하는 선형 알데히드로 그의 상응하는 3-이성질체와 유사한 방식으로 반응하기 때문에, 이성질체의 혼합물이 본 발명의 방법에 직접 사용될 수 있다. 이들 3- 및 4-이성질체의 히드로포르밀화는 2-이성질체의 존재하에 수행될 수 있다. 불순물은 반응을 방해하지 않는 한 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 히드로포르밀화 방법은 하기와 같이 수행될 수 있다.
일반적으로 히드로포르밀화 방법의 반응 조건은 예를 들어 미국 특허 4,769,498호에 기재된 통상의 방법에 사용되는 것과 동일하며 특정 출발 모노에틸렌계 불포화 유기 화합물에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 온도는 주변 온도 내지 200℃, 바람직하게는 약 50 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 85 내지 110℃일 수 있다. 압력은 정상 압력 내지 5 MPa, 바람직하게는 0.1 내지 2 MPa로 달라질 수 있다. 대체로 압력은 합쳐진 수소 및 일산화탄소 부분압과 동일하다. 그러나, 그 밖의 불활성 가스가 또한 존재할 수 있고, 불활성 가스가 존재하는 경우 이 압력은 정상 압력 내지 15 MPa로 달라질 수 있다. 수소 대 일산화탄소의 몰비는 일반적으로 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 6:1 내지 1:2이다.
전이금속 화합물의 양은 촉매 활성 및 공정 경제학에 대해 바람직한 결과가 얻어질 수 있도록 선택된다. 일반적으로, 반응 매질에 있어 전이 금속의 농도는 유리 금속으로서 계산된 10 내지 10,000 ppm, 더욱 바람직하게는 50 내지 1000 ppm이다.
전이 금속에 대한 인 리간드의 몰비는 촉매 활성 및 목적하는 알데히드 선택도에 대해 바람직한 결과가 얻어질 수 있도록 선택된다. 이 비율은 일반적으로 약 0.5 내지 100, 바람직하게는 1 내지 20(금속 몰 당 인의 몰수)이다.
용매는 출발 불포화 화합물, 알데히드 생성물 및(또는) 부산물과 같은 히드로포르밀화 반응 자체의 반응물의 혼합물일 수 있다. 다른 적합한 용매에는 포화 탄화수소(예를 들어, 등유, 광물 오일 또는 시클로헥산), 에테르(예를 들어, 디페닐 에테르 또는 테트라히드로푸란), 케톤(예를 들어, 아세톤, 시클로헥산온), 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴, 아디포니트릴 또는 벤조니트릴), 방향족 화합물(예를 들어, 톨루엔, 벤젠 또는 크실렌), 에스테르(예를 들어, 메틸 발레레이트, 카프롤락톤), 텍사놀(Texanol)(등록상표)(Union Carbide) 또는 디메틸포름아미드가 포함된다.
하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 더욱 나타낸다. 모든 백분율은 달리 언급이 없는 한 몰 기준이다.
<실시예 1>
리간드 1의 합성
Figure 112002007957475-pct00013
이소프로필 2-히드록시페닐아세테이트를 문헌(J. Amer. Chem. Soc., 70, 1948, 1930)에 기재된 과정을 사용하여 제조하였다. 플라스크에 2-히드록시 페닐아세트산 10 g, 이소프로판올 99 ml 및 진한 황산 9.9 ml를 가하였다. 혼합물을 5.5시간 동안 환류시키고, 얼음 400 ml에 붓고, 에테르 3×100 ml로 추출하였다. 유기층을 중탄산나트륨(포화) 수용액 100 ml로 세척하였다. 유기 분획을 황산나트륨상에서 건조시키고 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 잔사를 10% 에틸 아세테이트/헥산을 사용하여 용출시키는 실리카겔상의 플래쉬 크로마토그래피를 수행하여 목적하는 생성물 9.227 g을 백색 고형물로서 얻었다. 1H NMR(300 Mhz, δ, CDCl3): 7.16 (m, 1H), 7.08(dd, 1H), 6.92(dd, 1H), 6.80(m, 1H), 5.04(7조, J=6.2 Hz, 1H), 3.60(s, 2H), 1.25(d, 6.2 Hz, 6H).
상기 페놀(4.8 g)을 디에틸 에테르 100 ml중에 용해시키고, 질소로 퍼징된 글로브 박스에서 -40℃로 냉각시켰다. 트리에틸아민(3.0 g)을 가한 후 디에틸 포스포르아미드 디클로라이드 2.1 g을 첨가하였다. 디에틸 포스포르아미드 디클로라이드를 첨가할 때 백색 침전물이 형성되었다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후 셀라이트(Celite)(등록상표)(Johns Manville Corp.에서 제조된 여과기 보조물) 패드상에 여과시켰다. 여액을 진공하에 농축시켜 상응하는 인 아미다이트 5.8 g(96%)을 얻었다. 31P NMR (톨루엔): 141.7 ppm.
상기 인 아미다이트(5.8 g)를 무수 에테르 100 ml중에 용해시키고 -40℃로 냉각시켰다. 교반되는 아미다이트 용액에 부가 깔대기를 통해 예비 냉각된 에테르중의 1M HCl 용액 23 ml를 가하였다. 첨가시, 백색 침전물이 형성되었다. 혼합물을 10분 동안 교반하고, 2시간 동안 -40℃로 다시 냉각시켰다. 생성된 슬러리를 셀라이트(등록상표) 패드상에 여과하고 진공하에 농축시켜 상응하는 포스포로클로리다이트 5.1 g을 얻었다. 31P NMR (톨루엔): 162.1 ppm.
상기 포스포로클로리다이트(5.12 g, 11 mmol)를 냉각 에테르(30 ml)중에 용해시키고, -30℃로 냉각하였다. 이에 디-o-톨릴 2,2'-디히드록실-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트(2 g, 3.61 mmol)를 가하면서 교반한 후, 트리에틸아민 용액(에테르 5 ml중의 1.1 g)을 적가하였다. 첨가후, 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반한 후 -30℃에서 밤새 방치하여 백색 슬러리를 얻었다. 생성물을 중성 알루미나의 패드에 여과시키고 여액을 진공하에 농축시 켜 왁스상 백색 고형물을 수득하였다. 이 고형물을 헥산으로 세척하여 백색 분말 2.0 g을 얻었다. 31P NMR(톨루엔): 129.4 ppm에서의 주요 공명, 127.1, 131.3 ppm에서의 소수의 피크.
<실시예 1A>
리간드 1/로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트를 사용한 3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화
리간드 1 1.09 g, 로듐 비스(카르보닐) 아세틸아세토네이트 0.040 g, 오르토-디클로로벤젠(GC 내부 표준물질) 2 g 및 3-펜텐니트릴 70 g을 함유하는 용액을 암버라이스트(Amberlyst)(등록상표) A-21 이온 교환 수지(약염기성, Rhom and Haas에서 제조된 시판되는 거시적 망상 수지) 3 g과 혼합하여 15분 동안 교반하였다. 수지를 여과에 의해 제거하고 용액을 100 ml 오토클레이브에 부가하고, 0.45 MPa 하에 20 mL/분의 유속으로 흐르는 CO/H2하에 CO 및 H2의 1:1 혼합물과 95℃에서 6시간 동안 격렬하게 교반하면서 가열하였다. 6시간 후 시료를 반응기로부터 제거하고, 쿼드렉스 코포레이션(Quadrex Corporation)에서 구입한 쿼드렉스(Quadrex) 23 융합된 실리카 모세관 칼럼(30미터, 0.32 mm I.D., 0.25 ㎛ 필름 두께)과 함께 HP 5890A 크로마토그래프를 사용한 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
GC 분석: (몰%):
2-펜텐니트릴 2.13%, 발레로니트릴 8.1%, 3-펜텐니트릴 8%, 5-포르밀발레로니트릴 70.2%.
전환율은 생성물로 전환되는 3- 및 4-펜텐니트릴의 백분율이다.
선택도는 5-포르밀발레로니트릴로 이루어진 생성물 혼합물의 백분율이고,
선형도는 5-포르밀발레로니트릴로 이루어진 알데히드 생성물의 백분율이다. 펜텐니트릴의 전환율: 92%, 5-포르밀발레로니트릴로의 선택도: 몰 기준으로 78%, 제조되는 알데히드의 선형도: 87%.
<실시예 1B>
리간드 1/로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트를 사용한 메틸 3-펜테노에이트의 히드로포르밀화
드라이박스에서, 톨루엔중에 메틸 3-펜테노에이트(0.5 M), 로듐 비스(카르보닐) 아세틸아세토네이트(1.0 mM) 및 1,2-디클로로벤젠(내부 표준물질, 0.14 M)을 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액의 일부를 유리 내장된 가압 용기에 가하고, 톨루엔중의 리간드의 용액(0.05 M)의 충분량을 가하여 Rh에 대한 4.6 당량의 리간드 1을 얻었다. 반응기를 밀봉하고, CO 및 H2의 1:1 혼합물과 함께 0.45 MPa로 가압하고, 95℃로 3시간 동안 가열하였다. 반응기를 냉각시키고 감압하고, 반응 혼합물의 시료를 JW 사이언티픽(Scientific)에서 구입한 DB-FFAP 융합된 실리카 모세관 칼럼(30미터, 0.32 mm I.D., 0.25 ㎛ 필름 두께)과 함께 HP 5890A 크로마토그래프상의 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. GC 분석: (몰%): 메틸-2-펜테노에이트 5.6%, 메틸 발레레이트 1.7%, 메틸-3-펜테노에이트 28.3%, 메틸-5-포르밀발레레이트 62.2%. 메틸 펜테노에이트의 전환율: 71%, 메틸-5-포르밀발레레이트로의 선택도: 몰 기준으로 88%, 제조되는 알데히드의 선형도: 98%.
<실시예 2>
리간드 2의 합성
Figure 112002007957475-pct00014
-30℃에서 염기로서 트리에틸아민과 톨루엔중의 PCl3으로부터 메틸 3-(2-히드록시페닐)프로프리오네이트의 포스포로클로리다이트를 제조하였다. 반응 혼합물의 31P NMR: 162.8 ppm. 이 혼합물에 디메틸 2,2'-디히드록실-1,1'-비나프탈렌-3,3-디카르복실레이트 및 추가 트리에틸아민을 가하였다. 혼합물을 셀라이트(등록상표)에 여과시키고 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 잔사를 톨루엔중에 용해시키고 톨루엔과 함께 염기성 알루미나에 통과시켰다. 용매를 제거하고, 잔사를 톨루엔 및 그 후 테트라히드로푸란과 함께 실리카겔에 통과시켰다. 용매를 테트라히드로푸란 분획으로부터 제거하고, 잔사를 진공 건조하였다. 31P {H} NMR (202.4 MHz, CDCl3): 131.0 ppm에서의 주요 공명, 147.0 및 131.4 ppm에서의 소수의 다른 공명.
<실시예 2A>
리간드 2/로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트를 사용한 3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화
로듐 비스(카르보닐) 아세틸아세토네이트 0.018 g, Rh에 대한 3.7 당량의 리간드 2, 오르토-디클로로벤젠 1 g 및 3-펜텐니트릴 30 g을 함유하는 용액을 100 ml 오토클레이브에 부가하고, 0.45 MPa 하에 대략 30 mL/분의 유속으로 흐르는 CO/H2하에 CO 및 H2의 1:1 혼합물과 함께 95℃에서 5시간 동안 격렬하게 교반하면서 가열하였다. 반응기를 냉각시키고, 반응 혼합물의 시료를 쿼드렉스 코포레이션에서 구입한 쿼드렉스 23 융합된 실리카 모세관 칼럼(30미터, 0.32 mm I.D., 0.25 ㎛ 필름 두께)과 함께 HP 5890A 크로마토그래프상에서 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. GC 분석: (몰%): 2-펜텐니트릴 3.6%, 발레로니트릴 5.4%, 3-펜텐니트릴 7.5%, 5-포르밀발레로니트릴 53.5%. 펜텐니트릴의 전환율: 92%, 5-포르밀발레로니트릴로의 선택도: 몰 기준으로 58%, 제조되는 알데히드의 선형도: 73%.
<실시예 2B>
리간드 2/로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트를 사용한 메틸 3-펜테노에이트의 히드로포르밀화
Rh에 대한 4.6 당량의 리간드 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1B에서와 같이 반응을 수행하였다. GC 분석: (몰%) 메틸-2-펜테노에이트 6.4%, 메틸 발레레이트 3.2%, 메틸-3-펜테노에이트 21.2%, 메틸 5-포르밀발레레이트 66.4%. 메틸 펜 테노에이트의 전환율: 79%, 메틸 5-포르밀발레레이트로의 선택도: 몰 기준으로 84%, 제조되는 알데히드의 선형도: 96%.
<실시예 3>
리간드 3의 합성
Figure 112002007957475-pct00015
디메틸 2,2'-디히드록실-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트 대신에 디-o-톨릴 2,2'-디히드록실-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정을 수행하였다. 31P {H} NMR (202.4 MHz, CDCl3): 129.4 ppm에서의 주요 공명, 148.3 및 131.4 ppm에서의 소수의 공명.
<실시예 3A>
리간드 3/로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트를 사용한 3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화
5시간 동안 Rh에 대한 3.7 당량의 리간드 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2A에서와 같이 반응을 수행하였다. GC 분석: (몰%) 2-펜텐니트릴 1.8%, 발레로 니트릴 19.0%, 3-펜텐니트릴 4.0%, 5-포르밀발레로니트릴 60.5%. 펜텐니트릴의 전환율: 96%, 5-포르밀발레로니트릴로의 선택도: 몰 기준으로 63%, 제조되는 알데히드의 선형도: 81%.
<실시예 3B>
리간드 3/로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트를 사용한 메틸 3-펜테노에이트의 히드로포르밀화
Rh에 대한 4.6 당량의 리간드 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1B에서와 같이 반응을 수행하였다. GC 분석: (몰%) 메틸-2-펜테노에이트 4.3%, 메틸 발레레이트 1.5%, 메틸 3-펜테노에이트 36.9%, 메틸 5-포르밀발레레이트 54.5%. 메틸 펜테노에이트의 전환율: 62%, 메틸 5-포르밀발레레이트로의 선택도: 몰 기준으로 88%, 제조되는 알데히드의 선형도: 96%.
<실시예 4>
리간드 4의 합성
Figure 112002007957475-pct00016
무수 질소하에 교반하면서, 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복 실산(8.42 g, 22.5 mmol)을 무수 테트라히드로푸란(500 ml)중에 용해시킨 후 드라이아이스/아세톤 조를 사용하여 -78℃로 냉각시켰다. 페닐리튬(70/30 시클로헥산/에테르중의 1.8 M 100 ml, 0.18 mol)을 적가한 후 용액을 주변 온도로 가온하였다. 밤새 교반한 후, 탈이온수(50 ml)를 0℃의 반응 용액에 서서히 가하였다. 격렬한 교반과 함께, 수성 상이 강산성(pH=2)이 될 때까지 1 M 염산을 적가하였다. 유기상을 분별 깔대기에서 물로 세척한 후 황산마그네슘상에서 건조하고 증발시켰다. 오랜지색 잔사를 디클로로메탄중에 재용해시키고 실리카겔 플러그를 통해 용출시켰다. 오랜지색 여액을 증발시켜 황색 고형물로서 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-비스(페닐케톤)(10.5 g)을 수득하였다.
이소프로필 3-(2-히드록시페닐)프리오프리오네이트의 포스포로클로리다이트를 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 31P NMR(톨루엔): δ163. 2,2'-디히드록시-1,1'-비나프탈렌-3,3'-비스(페닐케톤)을 실시예 1에 기재된 과정에 따라 트리에틸아민의 존재하에 이소프로필 3-(2-히드록시페닐)프리오프리오네이트의 포스포로클로리다이트에 가하여 리간드 4를 얻었다. 31P NMR(톨루엔): δ127(주요), 123(소수).
<실시예 4A>
리간드 4/로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트를 사용한 3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화
드라이박스에서, 톨루엔중에 3-펜텐니트릴(0.5 M), 로듐 비스(카르보닐) 아 세틸아세토네이트(0.85 mM) 및 1,2-디클로로벤젠(내부 표준물질, 0.14 M)을 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액의 일부를 유리 내장된 가압 용기에 가하고, 톨루엔중의 리간드의 용액(0.05 M)의 충분량을 가하여 Rh에 대한 2.9 당량의 리간드 4를 얻었다. 반응기를 밀봉하고, CO 및 H2의 1:1 혼합물과 함께 0.45 MPa로 가압하고, 95℃로 3시간 동안 가열하였다. 반응기를 냉각시키고 감압하고, 반응 혼합물의 시료를 쿼드렉스 코포레이션에서 구입한 쿼드렉스 23 융합된 실리카 모세관 칼럼(30미터, 0.32 mm I.D., 0.25 ㎛ 필름 두께)과 함께 HP 5890A 가스 크로마토그래프상에서 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. GC 분석: (몰%) 2-펜텐니트릴 7.2%, 발레로니트릴 9.9%, 3-펜텐니트릴 24.7%, 5-포르밀발레로니트릴 53.6%. 펜텐니트릴의 전환율: 78%, 5-포르밀발레로니트릴로의 선택도: 몰 기준으로 72%, 제조되는 알데히드의 선형도: 90%.
<실시예 5>
리간드 5의 합성
Figure 112002007957475-pct00017
불활성 분위기에서 반응을 수행하였다. 100 ml 플라스크에 삼염화인 0.206 g 및 톨루엔 16 g을 가하였다. 혼합물을 -30℃로 냉각시키고, 메틸 2-히드록시페닐 아세테이트 0.499 g을 가하였다. 이 냉각된 용액에 -30℃로 냉각된 톨루엔 8 g중의 트리에틸아민 0.400 g을 적가하였다. 트리에틸아민의 첨가후, 디메틸 2,2'-디히드록실-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트 0.605 g을 트리에틸아민 0.300 g과 함께 가하였다. 혼합물을 밤새 교반하고, 셀라이트(등록상표)(Johns Manville Corp.)상에 여과하고, 용매를 회전 증발에 의해 제거하였다. 농후한 황색 오일(1.274 g)을 수득하였다. 31P {H} NMR(202.4 MHz, CDCl3)은 145.8, 130.9, 130.4, 129.4, 129.0 ppm의 혼합물을 나타내었다. 매트릭스 보조 레이저 탈착 이온화 질량 분광법(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization Mass Spectroscopy)(MALDI MS): 실측치 M+ + Na: 1144.5; C60H52O18P 2 + Na에 대한 계산치: 1145.2
<실시예 5A>
리간드 5/로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트를 사용한 3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화
Rh에 대한 5.4 당량의 리간드 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4A에서와 같이 반응을 수행하였다. GC 분석: (몰%) 2-펜텐니트릴 5.6%, 발레로니트릴 7.9%, 3-펜텐니트릴 21.7%, 5-포르밀발레로니트릴 61.7%. 펜텐니트릴의 전환율: 86%, 5-포르밀발레로니트릴로의 선택도: 몰 기준으로 79%, 제조되는 알데히드의 선형도: 95%.
<실시예 5B>
리간드 5/로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트를 사용한 메틸 3-펜테노에이트의 히드로포르밀화
Rh에 대한 4.6 당량의 리간드 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1B에서와 같이 반응을 수행하였다. GC 분석: (몰%) 메틸 2-펜테노에이트 6.8%, 메틸 발레레이트 3.4%, 메틸 3-펜테노에이트 17.4%, 메틸 5-포르밀발레레이트 70.1%. 메틸 펜테노에이트의 전환율: 82%, 메틸 5-포르밀발레레이트로의 선택도: 몰 기준으로 85%, 제조되는 알데히드의 선형도: 97%.
<실시예 6>
리간드 6의 합성
Figure 112002007957475-pct00018
4-(2-히드록시페닐)부티르산(1 g, 5.55 mmol)을 무수 메탄올 20 ml 및 황산 5 ml중에 용해시켰다. 혼합물을 6시간 동안 가열하여 환류시켰다. 수성 마무리 작업후, 메틸 4-(2-히드록시페닐)부티레이트 1.14 g을 얻었다. 1H NMR(CDCl3): 1.92 (q, 2H), 2.40(t, 2H), 2.65(t, 2H), 3.72(s, 3H), 6.84(m, 2H), 7.10(m, 2H).
메틸 4-(2-히드록시페닐)부티레이트를 실시예 1에 대해 기재된 바와 같이 디에틸포스포르아미드 디클로라이드와 반응시켜 상응하는 인 아미다이트를 얻었다. 31P NMR(톨루엔): 142 ppm. 생성된 인 아미다이트를 실시예 1에 대해 기재된 바와 같이 1 M HCl로 처리하여 상응하는 포스포르클로리다이트를 얻었다. 31P NMR(톨루엔): 162 ppm. 그 후, 포스포로클로리다이트를 실시예 1에 대해 기재된 것과 동일한 방식으로 디-o-톨릴 2,2'-디히드록실-1,1'-비나프탈렌-3,3-디카르복실레이트와 반응시켜 리간드 6을 얻었다. NMR은 혼합물을 나타내었다. 31P NMR(톨루엔): 130.7, 131.2, 131.8; 공명은 대략 동일한 동일한 강도이었다.
<실시예 6A>
리간드 6/로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트를 사용한 3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화
Rh에 대한 2.9 당량의 리간드 6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4A에서와 같이 반응을 수행하였다. GC 분석: (몰%) 2-펜텐니트릴 2.6%, 발레로니트릴 10.0%, 3-펜텐니트릴 26.3%, 5-포르밀발레로니트릴 49.6%. 펜텐니트릴의 전환율: 74%, 5-포르밀발레로니트릴로의 선택도: 몰 기준으로 68%, 제조되는 알데히드의 선형도: 82%.
<실시예 6B>
리간드 6/로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트를 사용한 메틸 3-펜테노에이트의 히드로포르밀화
Rh에 대한 4.6 당량의 리간드 6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1B에서와 같이 반응을 수행하였다. GC 분석: (몰%) 메틸-2-펜테노에이트 4.6%, 메틸 발레레이트 1.7%, 메틸 3-펜테노에이트 49.5%, 메틸 5-포르밀발레레이트 41.8%. 메틸 펜테노에이트의 전환율: 49%, 메틸 5-포르밀발레레이트로의 선택도: 몰 기준으로 85%, 제조되는 알데히드의 선형도: 98%.
<실시예 6C>
리간드 6/로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트를 사용한 운데센의 히드로포르밀화
드라이박스에서, 톨루엔중에 운데센(0.5 M), 로듐 비스(카르보닐) 아세틸아세토네이트(0.85 mM) 및 1,2-디클로로벤젠(내부 표준물질, 0.14 M)을 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액의 일부를 유리 내장된 가압 용기에 가하고, 톨루엔중의 리간드의 용액(0.05 M)의 충분량을 가하여 Rh에 대한 5.5 당량의 리간드 6을 얻었다. 반응기를 밀봉하고, CO 및 H2의 1:1 혼합물과 함께 0.45 MPa로 가압하고, 95℃로 3시간 동안 가열하였다. 반응기를 냉각시키고 감압하고, 반응 혼합물의 시료를 J&W 사이언티픽 캄파니에서 구입한 DB-왁스(Wax) 융합된 실리카 모세관 칼럼(30미터, 0.32 mm I.D., 0.25 ㎛ 필름 두께)과 함께 HP 5890A 크로마토그래프상에서 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. GC 분석: (몰%) 운데칸 (1.8%), 1-운데센 (3.7%), 내부 운데센 (52.8%), 메틸운데칸알 (0.2%), 도데칸알 (41.4%). 운데센의 전환율: 58%, 도데칸알로의 선택도: 몰 기준으로 97%, 제조되는 알데히드의 선형도: 99.5%.
<실시예 7>
리간드 7의 합성
Figure 112002007957475-pct00019
메틸 4-(2-히드록시페닐)부티레이트를 실시예 6에 대해 기재된 바와 같이 상응하는 포스포로클로리다이트로 전환시켰다. 포스포클로리다이트를 실시예 1에 대해 기재된 과정에 따라 3,3',4,4',6,6'-헥사메틸-2,2'-비페놀과 반응시켜 리간드 7을 얻었다. NMR은 혼합물을 나타내었다. 31P NMR(톨루엔): 131, 136, 137; 공명은 대략 동일한 동일한 강도이었다.
<실시예 7A>
리간드 7/로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트를 사용한 3-펜텐니트릴의 히드로 포르밀화
Rh에 대한 5.7 당량의 리간드 7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4A에서와 같이 반응을 수행하였다. GC 분석: (몰%) 2-펜텐니트릴 2.2%, 발레로니트릴 10.0%, 3-펜텐니트릴 35.4%, 5-포르밀발레로니트릴 36.6%. 펜텐니트릴의 전환율: 64%, 5-포르밀발레로니트릴로의 선택도: 몰 기준으로 57%, 제조되는 알데히드의 선형도: 70%.
<실시예 7B>
리간드 7/로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트를 사용한 메틸 3-펜테노에이트의 히드로포르밀화
Rh에 대한 4.6 당량의 리간드 7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1B에서와 같이 반응을 수행하였다. 메틸 펜테노에이트의 전환율: 65%, 메틸 5-포르밀발레레이트로의 선택도: 몰 기준으로 65%, 제조되는 알데히드의 선형도: 93%.
<실시예 8>
리간드 8의 합성
Figure 112002007957475-pct00020
메틸 2-히드록시페닐 아세테이트를 실시예 1에 대해 기재된 바와 같이 디에틸포스포르아미드 디클로라이드와 반응시켜 상응하는 인 아미다이트를 얻었다. 31P NMR(톨루엔): 137 ppm. 인 아미다이트를 실시예 1에 대해 기재된 바와 같이 1 M HCl 용액으로 처리하여 상응하는 포스포로클로리다이트를 얻었다. 31P NMR(톨루엔): 158 ppm. 그 후, 포스포로클로리다이트를 실시예 1에 대해 기재된 바와 같이 비스(4-클로로-2-메틸페닐)-2,2'-디히드록실-1,1'-비나프탈렌-3,3-디카르복실레이트와 반응시켜 리간드 8을 얻었다. 31P NMR(톨루엔): 127(주요), 128, 131.
<실시예 8A>
리간드 8/로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트를 사용한 3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화
Rh에 대한 5.5 당량의 리간드 8을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4A에서와 같이 반응을 수행하였다. GC 분석: (몰%) 2-펜텐니트릴 2.3%, 발레로니트릴 8.1%, 3-펜텐니트릴 13.5%, 5-포르밀발레로니트릴 69.8%. 펜텐니트릴의 전환율: 86%, 5-포르밀발레로니트릴로의 선택도: 몰 기준으로 81%, 제조되는 알데히드의 선형도: 92%.
<실시예 9>
리간드 9의 합성
Figure 112002007957475-pct00021
디에틸아민(98.5 g) 및 디히드로쿠마린(20.0 g)을 4시간 동안 환류시켰다. 과량의 디에틸아민을 진공하에 제거하여 N,N-디에틸-3-(2-히드록시페닐)프로피온아미드 34.0 g을 얻었다. 1H NMR(CDCl3): 7.26-7.03 (m, 2H), 6.91(dd, 1H), 6.81(td, 1H), 3.37(4조, 2H), 3.26(4조, 2H), 2.95(m, 2H), 2.71(m, 2H), 1.10(4조, 6H).
질소로 퍼징되는 글로브 박스에서, N,N-디에틸-3-(2-히드록시페닐)프로피온아미드(5.0 g)를 100 ml 무수 THF(테트라히드로푸란)중에 용해시키고 -30℃로 냉각시켰다. 이에 디에틸포스포르아미드 디클로라이드(1.97 g)를 가한 후, 트리에틸아민(2.97 g)을 적가하였다. 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반한 후 -30℃에서 2시간 동안 유지하였다. 생성된 백색 슬러리를 셀라이트(등록상표)의 패드상에 여과하고 농축시켜 상응하는 인 아미다이트 6.1 g을 얻었다. 31P NMR (톨루엔): 141.5 ppm. 상기 인 아미다이트(2.5 g)를 무수 에테르 55 ml중에 용해시키고 -40℃로 냉 각시켰다. 교반되는 아미다이트 용액에 부가 깔대기를 통해 예비 냉각된 에테르중의 1M HCl 용액 11 ml를 가하였다. 첨가시, 백색 침전물이 형성되었다. 혼합물을 10분 동안 교반하고, 1시간 동안 -40℃로 다시 냉각시켰다. 생성된 슬러리를 셀라이트(등록상표) 패드상에 여과하고 진공하에 농축시켜 상응하는 포스포로클로리다이트 3.1 g을 얻었다. 31P NMR (톨루엔): 157.9 ppm. 그 후, 포스포로클로리다이트를 실시예 1에 기재된 바와 같이 디-o-톨릴 2,2'-디히드록실-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트와 반응시켜 리간드 9를 얻었다. 31P NMR(톨루엔): 132(주요), 134(소수), 148(소수).
<실시예 9A>
리간드 9/로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트를 사용한 3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화
Rh에 대한 10 당량의 리간드 9를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4A에서와 같이 반응을 수행하였다. GC 분석: (몰%) 2-펜텐니트릴 1.2%, 발레로니트릴 7.9%, 3-펜텐니트릴 21.3%, 5-포르밀발레로니트릴 57.4%. 펜텐니트릴의 전환율: 76%, 5-포르밀발레로니트릴로의 선택도: 몰 기준으로 75%, 제조되는 알데히드의 선형도: 86%.
<실시예 10>
리간드 10의 합성
Figure 112002007957475-pct00022
디메틸 2,2'-디히드록실-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트 대신에 3,3',5,5'-테트라메틸-2,2'-비페놀을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 수행하였다. 31P {H} NMR(202.4 MHz, CDCl3): 133.4 ppm에서 주요 공명, 141.9, 133.6, 130.6 ppm에서 소수 공명들.
<실시예 10A>
리간드 10/로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트를 사용한 메틸 3-펜테노에이트의 히드로포르밀화
Rh에 대한 4.6 당량의 리간드 10을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1B에서와 같이 반응을 수행하였다. GC 분석: (몰%) 메틸-2-펜테노에이트 6.8%, 메틸 발레레이트 3.3%, 메틸 3-펜테노에이트 44.4%, 메틸 5-포르밀발레레이트 42.4%. 메틸 펜테노에이트의 전환율: 55%, 메틸 5-포르밀발레레이트로의 선택도: 몰 기준으로 78%, 제조되는 알데히드의 선형도: 95%.
<실시예 11>
리간드 11의 합성
Figure 112002007957475-pct00023
"MR"은 메리필드 수지를 나타낸다. 2,2'-디히드록실-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실산를 메리필드 수지로 부분적 에스테르화한 후 o-크레졸로 에스테르화하여 제조된 중합체 지지된 디올 0.757 g(0.6 mmol)을 무수 톨루엔 15 ml중에 위치시킨 후 ClP[OC6H4-2-(CH2)2CO2CH3]2 0.983 g(2.4 mmol) 및 디이소프로필에틸아민 0.465 g(3.6 mmol)을 위치시켰다. 밤새 진탕시킨 후, 수지는 오랜지색에서 연황색으로 변했다. 지지된 리간드를 여과에 의해 수집하고, 톨루엔(20 ml), 테트라히드로푸란(20 ml) 및 CH2Cl2(20 ml)로 세척한 후 진공하에 건조시켰다: 원소 분석: 1.74 내지 1.97 중량% P; IR(KBr): 1736 cm-1(vs).
지지된 리간드의 일부를 과량의 Ni(COD)2로 처리한 후 일산화탄소 약 0.1 MPa로 처리하여 지지된 착물 P2Ni(CO)2(여기서 P2는 지지된 리간드를 나타냄)을 얻었 다. 이 물질의 적외선 스펙트럼은 1730 cm-1에서의 에스테르 띠 이외에 2045 cm-1 및 1996 cm-1에서 강한 띠를 나타내고 이는 목적하는 디카르보닐 화학종의 형성과 일치한다. 2084 cm-1에서의 매우 약한 띠는 미량의 지지된 PNi(CO)3 (여기서, P는 지지된 모노포스파이트 리간드를 나타냄)화학종의 형성을 나타낸다.
<실시예 11A>
리간드 11/로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트를 사용한 3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화
드라이박스에서, 톨루엔중에 3-펜텐니트릴(0.5 M), 로듐 비스(카르보닐) 아세틸아세토네이트(0.85 mM) 및 1,2-디클로로벤젠(내부 표준물질, 0.14 M)을 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액의 일부를 Rh에 대한 5.3 몰당량의 리간드 11을 함유하는 유리 내장된 가압 용기에 가하였다. 반응기를 밀봉하고, CO 및 H2의 1:1 혼합물과 함께 0.45 MPa로 가압하고, 95℃로 3시간 동안 가열하였다. 반응기를 냉각시키고 감압하고, 반응 혼합물의 시료를 쿼드렉스 코포레이션에서 구입한 쿼드렉스 23 융합된 실리카 모세관 칼럼(30미터, 0.32 mm I.D., 0.25 ㎛ 필름 두께)과 함께 HP 5890A 크로마토그래프상에서 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. GC 분석: (몰%) 2-펜텐니트릴 4.7%, 발레로니트릴 13.6%, 3-펜텐니트릴 23.3%, 5-포르밀발레로니트릴 46.3%. 펜텐니트릴의 전환율: 77%, 5-포르밀발레로니트릴로의 선택도: 몰 기준으로 60%, 제조되는 알데히드의 선형도: 79%.
<실시예 11B>
리간드 11/로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트를 사용한 메틸 3-펜테노에이트의 히드로포르밀화
드라이박스에서, 톨루엔중에 메틸 3-펜테노에이트(0.5 M), 로듐 비스(카르보닐) 아세틸아세토네이트(1.0 mM) 및 1,2-디클로로벤젠(내부 표준물질, 0.14 M)을 함유하는 용액을 제조하였다. 이 용액의 일부를 Rh에 대한 4.9 몰당량의 리간드 11을 함유하는 유리 내장된 가압 용기에 가하였다. 반응기를 밀봉하고, CO 및 H2의 1:1 혼합물과 함께 0.45 MPa로 가압하고, 95℃로 3시간 동안 가열하였다. 반응기를 냉각시키고 감압하고, 반응 혼합물의 시료를 JW 사이언티픽에서 구입한 DB-FFAP 융합된 실리카 모세관 칼럼(30미터, 0.32 mm I.D., 0.25 ㎛ 필름 두께)과 함께 HP 5890A 크로마토그래프상에서 가스 크로마토그래피를 수행하여 분석하였다. GC 분석: (몰%) 메틸-2-펜테노에이트 2.7%, 메틸 발레레이트 0.8%, 메틸-3-펜테노에이트 75.3%, 메틸-5-포르밀발레레이트 19.1%. 메틸 펜테노에이트의 전환율: 24%, 메틸 5-포르밀발레레이트로의 선택도: 몰 기준으로 79%, 제조되는 알데히드의 선형도: 93%.
<실시예 12, 13 및 14>
리간드 12, 13 및 14의 합성
리간드 12, 13 및 14를 실시예 11에서 리간드 11에 대해 기재된 바와 같이 제조하였다. 특성 확인 자료를 하기 표 1에 제공하였다. 하기 구조식에서 MR은 메리필드의 수지를 가리킨다.
Figure 112002007957475-pct00024
<실시예 12A 내지 14A>
반응을 실시예 11A에서와 같이 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 요약하였고, 이 표에서 CONV(전환율)는 생성물로 전환된 3 및 4 펜텐니트릴의 백분율이고, SEL(선택도)은 5-포르밀발레로니트릴로 이루어진 생성물 혼합물의 백분율이고, LIN(선형도)은 5-포르밀발레로니트릴로 이루어진 알데히드 생성물의 백분율이다.
중합체 결합된 리간드에 대한 3-펜텐니트릴 히드로포르밀화 결과
실시예 리간드 CONV SEL LIN
12A 12 65.5 64.2 77.3
13A 13 64.7 59.2 71.9
14A 14 86.7 57.6 73.8

<실시예 12B 내지 14B>
리간드를 상기와 같이 제조하였다. 반응물로서 메틸 3-펜테노에이트를 사용한 반응을 실시예 11B에서와 같이 수행하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
메틸 3-펜테노에이트 히드로포르밀화 결과
실시예 리간드 CONV SEL LIN
12B 12 54.8 81.2 93.3
13B 13 68.9 82.5 93.4
14B 14 55.4 80.3 92.0
<비교예 1>
리간드 15의 합성
Figure 112002007957475-pct00025
문헌(Canadian Journal of Chemistry, 31, 1956, 851)에 기재된 과정에 따라 페놀로부터 2-히드록시-이소부티로페논을 제조하였다. 트리플루오로아세트산(14 g, 122 mmol)중의 2-히드록시-이소부티로페논(2 g, 12.2 mmol)의 용액에 트리에틸 실란(26.8 mmol)을 서서히 첨가하였다. 용액을 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 포화 중탄산나트륨 용액을 반응 혼합물에 가하고 이어서 에테르를 가하였다. 층들을 분리하고 수성층을 에테르로 추출하였다. 유기층을 합치고 황산마그네슘상에서 건조시키고 농축시켰다. 조 물질을 진공(약 9.3×10-4 MPa, 75℃)하에 증류하였다. 증류물을 수산화칼륨 용액으로 세척한 후 염화수소 용액을 가하고 에테르로 추출하였다. 에테르 층들을 합치고 황산마그네슘상에서 건조하고 농축하여 2-이소부틸페놀 1.0 g(55%)을 얻었다. 1H NMR(300 Mhz, δ, CDCl3): 7.0 (m, 2H), 6.8(t, 1H), 6.7(d, 1H), 4.6(br. s, 1H), 2.4(d, 2H), 1.9(s, 1H), 0.9(d, 6H).
상기 페놀(0.78 g)을 25 ml 디에틸 에테르중에 용해시키고, 질소로 퍼징된 글로브 박스에서 -40℃로 냉각시켰다. 트리에틸아민(0.68 g)을 가한 후 디에틸포스포르아미드 디클로라이드 0.45 g을 가하였다. 디에틸포스포르아미드 디클로라이드의 첨가시, 백색 침전물이 형성되었다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후 셀라이트(등록상표)의 패드상에 여과시켰다. 여액을 진공하에 농축시켜 상응하는 인 아미다이트 1.0 g(97%)을 얻었다. 31P NMR (톨루엔): 136 ppm. 상기 인 아미다이트(1.0 g)를 무수 에테르 25 ml중에 용해시키고 -40℃로 냉각시켰다. 교반되는 아미다이트 용액에 예비 냉각된 에테르중의 1M HCl 용액 5.0 ml를 서서히 가하였다. 첨가시, 백색 침전물이 형성되었다. 혼합물을 10분 동안 교반하고, 2시간 동안 -40℃로 다시 냉각시켰다. 생성된 슬러리를 셀라이트(등록상표) 패드상 에 여과하고 진공하에 농축시켜 상응하는 포스포로클로리다이트 0.85 g을 얻었다. 31P NMR (톨루엔): 161 ppm.
상기 포스포로클로리다이트를 실시예 1에 기재된 방식과 동일한 방식으로 디-o-톨릴 2,2'-디히드록실-1,1'-비나프탈렌-3,3'-디카르복실레이트 및 트리에틸아민과 반응시켜 리간드 15를 얻었다. 31P NMR(톨루엔): 129.9 ppm.
<비교예 1A>
리간드 15/로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트를 사용한 3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화
리간드 15를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4A에서와 같이 반응을 수행하였다. 3-펜텐니트릴의 전환율: 73%, 5-포르밀발레로니트릴로의 선택도: 몰 기준으로 64%, 제조되는 알데히드의 선형도: 73%.
<비교예 1B>
리간드 15/로듐 비스(카르보닐)아세틸아세토네이트를 사용한 메틸 3-펜테노에이트의 히드로포르밀화
Rh에 대한 4.6 당량의 리간드 15를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1B에서와 같이 반응을 수행하였다. GC 분석: (몰%) 메틸 2-펜테노에이트 5.5%, 메틸 발레레이트 1.5%, 메틸 3-펜테노에이트 46.7%, 메틸 5-포르밀발레레이트 43.3%. 펜텐니트릴의 전환율: 83%, 메틸 5-포르밀발레레이트로의 선택도: 몰 기준으로 78%, 제조되는 알데히드의 선형도: 96%.
종래 기술과 대조적으로, 하나 이상의 R1기가 R3Z인 본 발명의 다좌 포스파이트 리간드는 3-펜텐니트릴의 히드로포르밀화에서 높은 선택도를 제공한다. 비교예 리간드 15와 입체적으로 유사한 리간드 1(본 발명의 리간드)의 성능 비교는 3-펜텐니트릴 히드로포르밀화에서의 선택도가 리간드 1의 경우 14% 높다는 것을 나타낸다. 유사하게는, 리간드 1은 메틸 3-펜테노에이트 히드로포르밀화에서 입체적으로 유사한 비교예 리간드 15보다 우수한 성능을 가졌고 이로 인해 5-포르밀발레레이트의 10% 높은 선택도를 얻어졌다.

Claims (20)

  1. VIII족 전이 금속 및 하기 화학식 I, II 또는 III의 1종 이상의 다좌 포스파이트 리간드의 존재하에 C2 내지 C20 비환식 모노에틸렌계 불포화 화합물을 CO 및 H 2와 반응시키는 것을 포함하는, C2 내지 C20 비환식 모노에틸렌계 불포화 화합물을 그의 상응하는 말단 알데히드로 전환시키는 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112002007957475-pct00026
    <화학식 II>
    Figure 112002007957475-pct00027
    <화학식 III>
    Figure 112002007957475-pct00028
    식중, R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, F, Cl, -CO2R4, -OR4 또는 -R3Z이고, 단 R1중 적어도 하나는 -R3Z이고;
    R2는 각각 독립적으로 H, F, Cl, C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN 또는 -CF3이고;
    R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌이고;
    R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C20 아릴이고;
    Z는 각각 -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)SR4, -SR4, -C(O)NR5R6, -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6, -C(R5)=NR6, -C(R5)=N-O-R 6, -P(O)(OR4)(OR4), -S(O)2R4, -S(O)R4, -C(O)OC(O)R4, -NR4CO2R4, -NR4C(O)NR5R 6 또는 -CN이고;
    R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C20 아릴이고;
    R5는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C 20 아릴이고;
    R6은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C 20 아릴이고;
    Q는 하기 화학식의 2가 브릿지 기이고;
    Figure 112002007957475-pct00029
    R7은 각각 독립적으로 H, F, Cl, C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -C(R5)=N-O-R6, -CHO, -CN, -CF 3, -C(R5)=NR6, -NR5R6 또는 -R3Z이고;
    R8은 각각 독립적으로 H, F, Cl, C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN 또는 -CF3이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 하기 화학식 I, II 또는 III의 다좌 포스파이트 리간드.
    <화학식 I>
    Figure 112002007957475-pct00031
    <화학식 II>
    Figure 112002007957475-pct00032
    <화학식 III>
    Figure 112002007957475-pct00033
    식중, R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, F, Cl, -CO2R4, -OR4 또는 -R3Z이고, 단 R1중 적어도 하나는 -R3Z이고;
    R2는 각각 독립적으로 H, F, Cl, C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN 또는 -CF3이고;
    R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌이고;
    R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C20 아릴이고;
    Z는 각각 -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)SR4, -SR4, -C(O)NR5R6, -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6, -C(R5)=NR6, -C(R5)=N-O-R 6, -P(O)(OR4)(OR4), -S(O)2R4, -S(O)R4, -C(O)OC(O)R4, -NR4CO2R4, -NR4C(O)NR5R 6 또는 -CN이고;
    R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C20 아릴이고;
    R5는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C 20 아릴이고;
    R6은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C 20 아릴이고;
    Q는 하기 화학식의 2가 브릿지 기이고;
    Figure 112002007957475-pct00034
    R7은 각각 독립적으로 H, F, Cl, C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -C(R5)=N-O-R6, -CHO, -CN, -CF 3, -C(R5)=NR6, -NR5R6 또는 -R3Z이고;
    R8은 각각 독립적으로 H, F, Cl, C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN 또는 -CF3이다.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. VIII족 전이 금속, 및 하기 화학식 I, II 또는 III으로 나타내어지는 기로부터 선택되는 다좌 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매.
    <화학식 I>
    Figure 112002007957475-pct00036
    <화학식 II>
    Figure 112002007957475-pct00037
    <화학식 III>
    Figure 112002007957475-pct00038
    식중, R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, F, Cl, -CO2R4, -OR4 또는 -R3Z이고, 단 R1중 적어도 하나는 -R3Z이고;
    R2는 각각 독립적으로 H, F, Cl, C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN 또는 -CF3이고;
    R3은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌이고;
    R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C20 아릴이고;
    Z는 각각 -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)SR4, -SR4, -C(O)NR5R6, -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6, -C(R5)=NR6, -C(R5)=N-O-R 6, -P(O)(OR4)(OR4), -S(O)2R4, -S(O)R4, -C(O)OC(O)R4, -NR4CO2R4, -NR4C(O)NR5R 6 또는 -CN이고;
    R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C20 아릴이고;
    R5는 각각 독립적으로 H, C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C 20 아릴이고;
    R6은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C12 알킬 또는 C6 내지 C 20 아릴이고;
    Q는 하기 화학식의 2가 브릿지 기이고;
    Figure 112002007957475-pct00039
    R7은 각각 독립적으로 H, F, Cl, C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -C(R5)=N-O-R6, -CHO, -CN, -CF 3, -C(R5)=NR6, -NR5R6 또는 -R3Z이고;
    R8은 각각 독립적으로 H, F, Cl, C1 내지 C12 알킬, C6 내지 C20 아릴, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN 또는 -CF3이다.
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1341797A4 (en) * 2000-11-17 2005-06-15 Penn State Res Found ORTHO-SUBSTITUTED CHIRAL PHOSPHINES AND PHOSPHINITES AND THEIR USE IN ASYMMETRIC CATALYTIC REACTIONS
US6984604B2 (en) 2001-11-26 2006-01-10 Invista North America S.A.R.L. Supported bis(phosphorus) ligands and their use in the catalysis
US6750362B2 (en) * 2002-03-12 2004-06-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making 5-formylvaleronitrile using reactivated catalyst
CN1315767C (zh) 2002-08-31 2007-05-16 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 烯属不饱和化合物,特别是烯烃在环状碳酸酯存在下的加氢甲酰基化方法
JP4328080B2 (ja) * 2002-10-30 2009-09-09 三菱化学株式会社 固体担持有機リン化合物、遷移金属錯体、及び触媒反応方法
US6906218B2 (en) 2002-12-18 2005-06-14 Invista North America S.A.R.L. Cyclohexane derivatives and methods for their preparation
FR2849027B1 (fr) * 2002-12-23 2005-01-21 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de synthese de composes comprenant des fonctions nitriles a partir de composes a insaturations ethyleniques
US6936171B2 (en) * 2003-01-08 2005-08-30 Invista North America S.A.R.L. Process for catalyst recovery from hydrocyanation product mixtures
US6897329B2 (en) * 2003-01-14 2005-05-24 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of nickel/phosphorous ligand catalyst for olefin hydrocyanation
FR2850966B1 (fr) 2003-02-10 2005-03-18 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de composes dinitriles
US6844289B2 (en) * 2003-04-08 2005-01-18 Invista North America S.A.R.L. Process for the preparation of a nickel/phosphorous ligand catalyst
FR2854892B1 (fr) * 2003-05-12 2005-06-24 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de fabrication de dinitriles
FR2854891B1 (fr) 2003-05-12 2006-07-07 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de dinitriles
US7737294B2 (en) 2003-09-11 2010-06-15 Invista North America S.A R.L. Process of hydrocyanation of unsaturated carboxylic acid derivatives
US8119829B2 (en) * 2004-09-08 2012-02-21 Invista North America S.A.R.L. Process of hydrocyanation of unsaturated carboxylic acid derivatives
CA2647396C (en) 2006-03-17 2014-01-07 University Of Kansas Tuning product selectivity in catalytic hydroformylation reactions with carbon dioxide expanded liquids
EP2395010B1 (en) * 2006-03-17 2016-07-13 Invista Technologies S.à.r.l. Method for the purification of triorganophosphites by treatment with a basic additive
US7709674B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Invista North America S.A R.L Hydrocyanation process with reduced yield losses
US7586010B2 (en) * 2006-12-21 2009-09-08 Eastman Chemical Company Phosphonite-containing catalysts for hydroformylation processes
EP2349560A4 (en) 2008-11-14 2013-10-09 Univ Kansas POLYMER-CARRED EXTRACT METAL CATALYST COMPLEXES AND METHOD FOR THEIR USE
CN103402595B (zh) 2011-12-21 2016-02-03 因温斯特技术公司 用于减少稳定乳液的萃取溶剂控制
KR20140127220A (ko) 2011-12-21 2014-11-03 인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘. 안정한 에멀젼을 감소시키기 위한 추출 용매 제어
US9388204B2 (en) 2011-12-21 2016-07-12 Invista North America S.A.R.L. Extraction solvent control for reducing stable emulsions
JP2015505304A (ja) 2011-12-21 2015-02-19 インヴィスタ テクノロジーズ エスアエルエル 安定なエマルジョンを減じるための抽出溶媒制御
JP6422452B2 (ja) * 2013-03-14 2018-11-14 ユニバーシティ オブ マカオＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｍａｃａｕ ヤクチ（益智（ａｌｐｉｎｉａｅｏｘｙｐｈｙｌｌａｅｆｒｕｃｔｕｓ））およびその全合成から単離される新規な抗神経変性天然化合物
DE102014201756A1 (de) 2014-01-31 2015-08-06 Evonik Degussa Gmbh Reinigung chlorverschmutzter Organophosphorverbindungen
CN106573879B (zh) 2014-06-27 2019-09-24 英威达纺织（英国）有限公司 增强从包含腈的混合物萃取杂质
EP3160933B1 (en) 2014-06-27 2018-08-15 INVISTA Textiles (U.K.) Limited Integrated process for nitrile manufacture with enhanced liquid-liquid extraction

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4885401A (en) 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US5113022A (en) 1988-08-05 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5059710A (en) 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
TW213465B (ko) 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5360938A (en) 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
DE4204808A1 (de) 1992-02-18 1993-08-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern
BE1007944A3 (nl) 1993-12-30 1995-11-21 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzuur en -ester.
JPH0977713A (ja) * 1995-09-19 1997-03-25 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
US5874641A (en) * 1996-03-15 1999-02-23 Dsm N.V. Process to prepare a terminal aldehyde
TW343195B (en) * 1996-03-15 1998-10-21 Dsm Nv Process to prepare a terminal aldehyde
EP0839787A1 (en) * 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
DE19717359B4 (de) 1996-04-30 2014-10-30 Mitsubishi Chemical Corp. Bisphosphitverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
ZA986369B (en) * 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
US5952530A (en) * 1998-02-02 1999-09-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Separation processes
CN100360496C (zh) * 1999-09-20 2008-01-09 因维斯塔技术有限公司 多齿亚磷酸酯配体、含有这类配体的催化组合物和使用这类催化组合物的催化方法

Also Published As

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EP1216252B1 (en) 2003-11-12
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