DE60018781T2 - Hydroformylierung von ungesättigten verbindungen unter verwendung von polymerischen phosphitliganden - Google Patents

Hydroformylierung von ungesättigten verbindungen unter verwendung von polymerischen phosphitliganden Download PDF

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung ungesättigter organischer Verbindungen in Gegenwart eines Metalls der Gruppe VIII und ausgewählter polymerer Phosphitliganden. Die Erfindung betrifft außerdem die Zusammensetzung ausgewählter Hydroformylierungskatalysatoren, die von polymeren Phosphitliganden und einem Metall der Gruppe VIII abgeleitet sind.
  • TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Phosphorhaltige Liganden sind in der Katalyse allgegenwärtig und werden für eine Anzahl großtechnisch wichtiger chemischer Umwandlungen eingesetzt. Zu den gewöhnlich in der Katalyse anzutreffenden phosphorhaltigen Liganden gehören Phosphine und Phosphite. Zu diesen Liganden gehören Monophosphin- und Monophosphit-Liganden, d. h. Verbindungen, die ein einziges Phosphoratom enthalten, das als Donator für ein Übergangsmetall dient, und Biphosphin-, Biphosphit- und Bis(phosphor)-Liganden, die zwei Phosphor-Donatoratome enthalten und normalerweise mit Übergangsmetallen cyclische Chelatstrukturen bilden.
  • Eine großtechnisch wichtige katalytische Reaktion mit Verwendung von phosphorhaltigen Liganden von besonderer Wichtigkeit ist die Olefinhydroformylierung. Phosphitliganden sind besonders gute Liganden für diese Reaktionen. Zum Beispiel beschreibt US-A-5 235 113 einen Hydroformylierungsprozeß, bei dem ein organischer zweizähniger Ligand, der zwei an eine organische brückenbildende Dihydroxylgruppe gebundene Phosphoratome enthält, in einem homogenen Hydroformylierungskatalysatorsystem verwendet wird, das außerdem Rhodium enthält. Siehe auch Cuny et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2066; die US-Patentschriften US-A-4 769 498; 4 668 651; 4 885 401; 5 113 022; 5 059 710; 5 235 113; 5 264 616; 4 885 401; und die veröffentlichten Internationalen Patentanmeldungen WO-A-9 303 839 und WO-A-9 518 089.
  • Hydroformylierungsprozesse, die organische zweizähnige Liganden erfordern, die zwei dreiwertige Phosphoratome enthalten und in denen die zwei Phosphoratome an eine brückenbildende 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-Binaphthalingruppe gebunden sind, werden in US-A-5 874 641 und in dem darin zitierten Stand der Technik beschrieben. US-A-5 874 641 beschreibt Liganden, die in den 3,3'-Positionen der brückenbildenden 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-binaphthalingruppe Substituenten wie z. B. Ester oder Ketone enthalten. Derartige Liganden bieten eine angemessen gute Selektivität bei der Hydroformylierung von inneren Olefinen zu endständigen Aldehyden.
  • Für einen erfolgreichen Prozeß ist die Rückgewinnung von Ligand und Katalysator wichtig. Typische Trennverfahren zum Entfernen des einen oder der mehreren Produkte vom Katalysator und vom Liganden erfordern Extraktion mit einem nicht mischbaren Lösungsmittel oder Destillation. Gewöhnlich ist die quantitative Rückgewinnung des Katalysators und des Liganden schwierig. Zum Beispiel führt die Destillation eines flüchtigen Produkts von einem nichtflüchtigen Katalysator zur thermischen Zersetzung des Katalysators. Entsprechend führt Extraktion zu einem gewissen Katalysatorverlust in die Produktphase. Für die Extraktion möchte man in der Lage sein, die Löslichkeit des Liganden und des Katalysators so abzustimmen, daß die Löslichkeit in der Produktphase benachteiligt wird. Diese Liganden und Metalle sind oft sehr teuer, und daher ist es wichtig, solche Verluste für einen großtechnisch brauchbaren Prozeß auf einem Minimum zu halten.
  • Ein Verfahren zur Lösung des Problems der Trennung von Katalysator und Produkt ist die Bindung des Katalysators an einen unlöslichen Träger. Beispiele für dieses Herangehen sind früher beschrieben worden, und allgemeine Quellenangaben zu diesem Gegenstand sind zu finden in "Supported Metal Complexes" (Metallkomplexe auf Trägem), D. Reidel Publishing, 1985, Acta Polymer, 1996, 47,1; Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press, 1982, 553; J. of Mol. Catal. A, 104, 1995, 17-85, und Macromol. Symp. 80, 1994, 241. Konkret werden in diesen Quellen Monophosphin- und Monophosphit-Liganden beschrieben, die an feste Träger gebunden sind. Biphosphin-Liganden sind gleichfalls an feste Träger gebunden und für die Katalyse verwendet worden, wie z. B. in US-A-5 432 289; J. Mol. Catal. A, 112, 1996, 217; und J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1996, 653, beschrieben. Der feste Träger in diesen Beispielen nach dem Stand der Technik kann von organischer Natur, z. B. ein Polymerharz, oder von anorganischer Natur sein.
  • Polymergetragene mehrzähnige Phosphorliganden können durch verschiedene, dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden. Siehe die US-Patentschriften US-A-4 769 498 und 4 668 651 und die veröffentlichten internationalen Patentanmeldungen WO 9 303 839 und WO 9 906 146 sowie EP 0 864 577 A2 und EP 0 877 029 A2 . Diese älteren Dokumente offenbaren Seitenkettenpolymere, die mehrzähnige Phosphorliganden als Seitengruppen enthalten.
  • Die vorliegende Erfindung beinhaltet eine andere Verfahrensweise zur Verbesserung der Rückgewinnung des Katalysators durch Bereitstellen polymerer Formen der zweizähnigen Liganden selbst.
  • Es gibt einen steigenden Bedarf für die Entwicklung von katalytischen Verfahren, bei denen der Verlust der Katalysatorzusammensetzung bei der Trennung des Produkts vom Katalysator erheblich reduziert werden kann. Eine Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Hydroformylierungsverfahrens. Ein Vorteil der Erfindung ist, daß durch Veränderung des Molekulargewichts und des Verzweigungsgrades die Löslichkeit der Katalysatorzusammensetzung gesteuert werden kann. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, daß die Katalysatorzusammensetzung weitgehend zurückgewonnen werden kann, zum Beispiel durch Filtration. Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden ausführlicheren Offenbarung der Erfindung ersichtlich.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die ein Metall der Gruppe VIII und eine polymere Phosphit-Zusammensetzung mit einem Polymer A aufweist, wobei das Polymer A Grundeinheiten aufweist, die von den folgenden Verbindungen abgeleitet sind:
    • (a-i) einer Carbonylverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (R1O2C)m(OH)-Ar1-(OH)(CO2R1)m, (R1O2C)m(OH)-Ar2-A2-Ar2-(OH)(CO2R1)m, (R1O2C)m(OH)-Ar2-Ar2-(OH)(CO2R1)m, und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen besteht;
    • (a-ii) einem mehrwertigen Alkohol-Monomer oder einer Kombination des mehrwertigen Alkohol-Monomers mit einem Amin-Monomer; und
    • (a-iii) Phosphorchloridit mit der Formel ClP(O-Ar2-R2)2 in dem die Ar2-Gruppen nicht miteinander verkettet, direkt miteinander verkettet oder über die Gruppe A2 miteinander verkettet sind; wobei Ar1 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Phenylengruppe, Biphenylengruppe, Naphthylengruppe, Binaphthylengruppe und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Gruppen besteht; wobei jedes Ar2 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Phenylengruppe, Naphthylengruppe und Kombinationen daraus besteht; wobei jedes A2 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -C(R1)(R1)-, -O-, -N(R1)-, -S-, -S(O)2-, -S(O)- und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Komponenten besteht; wobei jedes R1 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer C1- bis C12-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe, einer C6- bis G20-Arylgruppe und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Gruppen besteht; wobei jedes R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer C1- bis C12-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe, Acetal, Ketal, -OR3, -CO2R3, einer C6- bis C20-Arylgruppe, F, Cl, -NO2-, -SO3R3, -CN, Perhalogenalkyl, -S(O)R3, -S(O)2R3, -CHO, -C(O)R3, cyclischem Ether, -A1Z und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Gruppen besteht; wobei Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -CO2R3, -CHO, -C(O)R3, -C(O)SR3, -SR-C(O)N(R1)R1, -OC(O)(R3, -OC(O)OR3, -N=C(R1)R1, -C(R1)=NR1, -C(R1)=N-O-R1, -P(O)(OR3)(OR3), -S(O)2R3, -S(O)R3, -C(O)OC(O)R3, -NR3CO2R3, -NR3C(O)N(R1)R1, F, Cl, -NO2, -SO3R3, Perhalogenalkyl, -CN und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Komponenten besteht; wobei A1 eine C1- bis C12-Alkylengruppe ist; wobei jedes R3 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer C1- bis C12-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe, einer C6- bis C20-Arylgruppe und Kombinationen daraus besteht; und wobei jedes m unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 1 bis 2 ist.
  • Gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung gemäß der obigen Definition bereitgestellt, wobei das Polymer A mit einem Polymer B kombiniert ist, wobei das Polymer B Grundeinheiten aufweist, die von den folgenden Verbindungen abgeleitet sind:
    • (b-i) Phosphortichlorid, wahlweise mit Cl2P(OAr3), wobei Ar3 ein C6- bis C24-Aryl sein kann, in dem die Arylgruppe durch Alkyl, Aryl, Ether und Ester substituiert werden kann,
    • (b-ii) einem mehrwertigen Alkohol, und
    • (b-iii) einem aromatischen Diol.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, das aufweist: Inkontaktbringen einer ungesättigten organischen Verbindung in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung mit einem Fluid, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff aufweist, wobei der Katalysator das Metall der Gruppe VIII und die oben definierte polymere Phosphit-Zusammensetzung aufweist.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die polymere Phosphit-Zusammensetzung wird hier auch als Ligand bezeichnet. Die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten Liganden sind das Polymer A oder eine Kombination aus dem Polymer A und dem Polymer B. Das Polymer A weist Grundeinheiten auf, die von (1) einer Carbonylverbindung, wie oben definiert, (2) einem Monomer und (3) Phosphorchloridit abgeleitet sind. Das Monomer wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem ersten mehrwertigen Alkohol oder einer Kombination aus dem mehrwertigen Alkohol und einem Amin besteht. Das Polymer B weist Grundeinheiten auf, die von (1) Phosphortrichlorid, (2) einem zweiten mehrwertigen Alkohol und (3) einem aromatischen Diol abgeleitet sind.
  • Der hier benutzte Begriff "mehrwertiger Alkohol" bezieht sich, wenn nicht anders angegeben, auf ein Molekül mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen. Im allgemeinen kann ein mehrwertiger Alkohol aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus zweiwertigen Alkoholen, dreiwertigen Alkoholen, vierwertigen Alkoholen und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Alkohole besteht.
  • Der erste mehrwertige Alkohol weist eine Formel auf, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (HO)m-A1-(OH)m, (HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m, (HO)m-Ar2-(O)-A1-(O)-Ar2-(OH)m, (HO)m-(A1-O)p-A1-(OH)m, (HO-A1)m(OH)-Ar1-(OH)(A1-OH)m, (HO-A1)m(OH)-Ar2-A2-Ar2-(OH)(A1-OH)m, (HO-A1)m(OH)-Ar2-Ar2-(OH)(A1-OH)m, (HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m, (OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m, (OH)m,Ar2-A2-Ar2-(OH)m, (HO)mAr2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m, (OH)-Ar1-(OH) und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Komponenten besteht, wobei A1, A2, R1 und m jeweils die gleichen Komponenten sind, wie sie für die Carbonylverbindung des Polymers A definiert wurden.
  • Jedes Ar1 ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer C6- bis C40-Phenylengruppe, einer C12- bis C40-Biphenylengruppe, einer C10- bis C40-Naphthylengruppe, einer C20- bis C40-Binaphthylengruppe und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Gruppen besteht.
  • Jedes Ar2 ist unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer C6- bis C40-Phenylengruppe, einer C10- bis C40-Naphthylengruppe und Kombinationen daraus besteht.
  • Jedes p ist unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 1 bis 10.
  • Im Hinblick auf R2 weist Acetal vorzugsweise 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome auf, Ketal weist vorzugsweise 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome auf, Perhalogenalkyl weist vorzugsweise 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome auf, und cyclischer Ether weist vorzugsweise 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome auf.
  • Die gegenwärtig bevorzugten Carbonylverbindungen sind Diester, zweiwertige Säuren oder Kombinationen daraus.
  • Beispiele geeigneter Diester oder zweiwertiger Säuren schließen die nachstehend angegebenen ein, sind aber nicht darauf beschränkt:
    Figure 00040001
    wobei jedes R1 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer C1- bis Cl12-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe, einer C6- bis C20-Arylgruppe und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Gruppen besteht. Die anderen Positionen an den aromatischen Ringen können auch durch eine Alkylgruppe, Ethergruppe, Estergruppe oder Kombinationen davon substituiert werden.
  • Konkrete Beispiele geeigneter Diester oder zweiwertiger Säuren schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Dialkyl-2,2'-dihydroxyl-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxylat, Dialkyl-2,2'-dihydroxyl-1,1'-biphenyl-3,3'-dicarboxylat, 2,2'-Dihydroxybiphenl-3,3'-dicarbonsäure, 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl-3,3'-dicarbonsäure und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
  • Die oben erläuterten Carbonylverbindungen können auch mit einer oder mehreren zweiten Carbonylverbindungen vermischt werden, wie z. B. (R1O2C)m-Ar1-(CO2R1)m, (R1O2C)m A1-(CO2R1)m, (R1O2C)m-Ar2-A1-Ar2-(CO2R1)m, (R1O2C)m-Ar2-(O)-A1-(O)-Ar2- (CO-R1)m, (R1O2C)m (A1-O)p-A1-(CO2R1)m, und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
  • Beispiele der zweiten Carbonylverbindungen, die vermischt werden können, sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Dimethylisophthalat, Dimethylphthalat, Dimethylterephthalat.
  • Der erste mehrwertige Alkohol kann aromatisch sein, wie in Phenol, oder aliphatisch, wie in einem Alkylalkohol, und kann zwei aromatische Alkohole, zwei aliphatische Alkohole oder je einen davon enthalten. Der Alkohol weist die weiter oben offenbarte Formel auf.
  • Beispiele der ersten mehrwertigen Alkohole schließen die nachstehend dargestellten Alkohole ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
  • Figure 00050001
  • Weitere Beispiele der ersten mehrwertigen Alkohole sind Hexa(ethylenglycol), 1,3-Propandiol, Tetra(ethylenglycol), 1,4-Cyclohexandiol, 2,6-Dihydroxnaphthalin oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
  • Außer den oben angegebenen mehrwertigen Alkoholen können Verbindungen eingesetzt werden, die drei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist 1,3,5-Benzoltricarbonsäure.
  • Das Monomer kann auch mit einem Amin kombiniert werden, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diaminen, Triaminen, Tetraaminen und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen besteht. Das Amin kann ein primäres oder sekundäres aliphatisches Amin sein. Einige Beispiele sind 1,6-Hexandiamin, N,N'-Dimethyl-l,6-hexandiamin, 1,4-Butandiamin und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
  • Das Phosphorchloridit hat die Formel ClP(O-Ar2-R2)2, wobei die Ar2-Gruppen nicht verkettet oder direkt miteinander oder mit einer Gruppe A2 verkettet sein können, und wobei die R2-Gruppe vorzugsweise orthoständig zu Sauerstoff ist.
  • Beispiele von Phosphorchloridit schließen die nachstehend angegebenen ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
    Figure 00060001
    wobei die anderen, d. h. zu Sauerstoff para- oder metaständigen Positionen an dem aromatischen Ring auch durch Alkyl-, Ether- oder Este Gruppen oder durch Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Gruppen substituiert werden können.
  • Das Polymer A kann durch irgendein dem Fachmann bekanntes Mittel erzeugt werden. Ein Verfahren, das zur Erzeugung des oben offenbarten Polymers A angewandt werden kann, weist auf (1) Inkontaktbringen einer Carbonylverbindung und eines Monomers unter einer Bedingung, die zur Erzeugung eines Zwischenprodukts ausreicht, und (2) Inkontaktbringen des Zwischenprodukts mit Phosphorchloridit unter einer Bedingung, welche die Erzeugung der in der ersten Ausführungsform der Erfindung offenbarten Zusammensetzung bewirkt.
  • Definition und Umfang der Carbonylverbindung, des Monomers und des Phosphorchloridits sind die gleichen wie oben offenbart, und der Kürze halber wird ihre Beschreibung hier weggelassen.
  • Im ersten Schritt des Verfahrens wird eine oben offenbarte Carbonylverbindung mit einem oben offenbarten Monomer in Kontakt gebracht, um ein Zwischenprodukt zu erzeugen, das ein Polyester oder Polyamid sein kann. Das Inkontaktbringen kann mit einem beliebigen Molverhältnis des Monomers zur Carbonylverbindung ausgeführt werden, solange das Verhältnis ausreicht, um das Zwischenprodukt zu erzeugen. Das Verhältnis kann im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1 liegen, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 5:1, und am stärksten bevorzugt etwa 1:1 bis etwa 2:1. Im allgemeinen kann das Verfahren entweder mit einem Monomerüberschuß oder mit äquimolaren Mengen von Monomer und Carbonylverbindung ausgeführt werden. Ein Verhältnis von eins des reaktiven Esters oder der Säure zum reaktiven Alkohol oder Amin wird besonders bevorzugt.
  • Alternativ kann die Carbonylverbindung mit einer zweiten oder mit weiteren oben offenbarten Carbonylverbindungen kombiniert werden. Weitere Beispiele der zweiten Carbonylverbindungen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf (R1O2C)m-Ar1-(CO2R1)m, (R1O2C)m-A1-(CO2R1)m, (R1O2C)m,Ar2-A1-Ar2-(CO2R1)m, (R1O2C)m-Ar2-(O)-A1-(O)-Ar2-(CO2R1)m, (R1O2C)m-(A1-O)p-A1-(CO2R1)m, und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
  • Das Inkontaktbringen kann unter jeder Bedingung erfolgen, solange die Bedingung ausreicht, um die Erzeugung des Zwischenprodukts zu bewirken. Im allgemeinen gehört dazu eine Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 450°C, vorzugsweise von etwa 150°C bis etwa 350°C, und am stärksten bevorzugt von 180°C bis 270°C, unter jedem Druck, der den Temperaturbereich unterbringen kann, und während einer ausreichend langen Zeit von etwa 1 Minute bis etwa 24 Stunden. Das Inkontaktbringen kann auch unverdünnt oder mit einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Tetraglym erfolgen.
  • Das entstehende Zwischenprodukt kann dann mit einem oben offenbarten Phosphorchloridit in Kontakt gebracht werden, um den Phosphorchloridit-Ligand zu bilden. Das Inkontaktbringen kann nach Wunsch in einem Lösungsmittel, wie z. B. in Toluol oder Tetrahydrofran, unter einer Bedingung ausgeführt werden, die ausreicht, um die Erzeugung der Zusammensetzung zu bewirken. Das Inkontaktbringen kann in Gegenwart einer Base erfolgen, wie z. B. einer organischen Base. Die Zugabe der Base führt zur Bildung eines Salzes, das durch Neutralisierung von HCl entsteht. Geeignete Basen können organische Amine sein. Besonders bevorzugt sind Trialkylamine. Die besonders bevorzugten Basen werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Tributylamin, Benzyldimethylamin, Triethylamin und Diisopropyhnethylamin besteht. Zur Kontaktbedingung kann eine Temperatur im Bereich von etwa –50°C bis etwa 150°C gehören, vorzugsweise von etwa –40°C bis etwa 100°C, und am stärksten bevorzugt von – 30°C bis 80°C, unter jedem Druck, der den Temperaturbereich unterbringen kann, und während einer ausreichenden Zeit von etwa 1 Minute bis etwa 24 Stunden.
  • Das Molverhältnis des Phosphorchloridits zur Alkoholgruppe des Zwischenprodukts kann im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 0,5:1 liegen, vorzugsweise bei etwa 1:1.
  • Das Phosphorchloridit kann hergestellt werden, indem bei einer Temperatur zwischen etwa –40°C und 10°C in Abwesenheit einer Base, wie z. B. einer organischen Base, etwa ein Moläquivalent PCl3 mit etwa zwei Moläquivalenten substituiertem Phenol in Kontakt gebracht wird. Die entstehende Lösung kann dann mit mindestens zwei Äquivalenten einer Base, wie z. B. einer organischen Base, in Kontakt gebracht werden, um ein Phosphorchloridit zu erzeugen. Wenn die substituierten Phenole durch substituiertes Biphenol oder substituiertes Allylidenbisphenol ersetzt werden, kann das Phosphorchloridit auf ähnliche Weise hergestellt werden, indem in Abwesenheit einer organischen Base zunächst etwa ein Moläquivalent PCl3 mit etwa einem Moläquivalent substituiertem Biphenol oder substituiertem Alkylidenbisphenol bei etwa –40°C bis 10°C in Kontakt gebracht wird. Die entstehende Lösung wird dann mit mindestens zwei Äquivalenten einer Base, wie z. B. einer organischen Base, in Kontakt gebracht, um ein Phosphorchloridit zu erzeugen.
  • Bei der Herstellung des Phosphorchloridits auf die obige Weise ist es wünschenswert, während der Zugabe der Base die Temperatur im Bereich von –40°C bis 10°C zu halten. Die Zugabe der Base führt zur Bildung eines unlöslichen Salzes, das durch Neutralisieren von HCl entsteht; das Reaktionsgemisch kann eine dicke Aufschlämmung werden. Eine solche Aufschlämmung kann zu Problemen beim Erreichen einer guten Vermischung der Base führen, die in dem Reaktionsgemisch bei der Vermeidung von Temperaturgradienten wichtig sein kann, welche die Ausbeute des gewünschten Produkts vermindern können. Es ist daher wünschenswert, die Reaktion unter kräfrigem Rühren oder einer anderen Durchmischung auszuführen, um eine effektive Wärmeabfuhr aus dem Reaktionsgemisch zu ermöglichen. Die Abkühlung auf den offenbarten Temperaturbereich kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen.
  • Das Phosphorchloridit kann zum Beispiel durch verschiedene andere, dem Fachmann bekannte Methoden hergestellt werden. Ein Verfahren erfordert eine Behandlung von Phenolen mit PCl3, wie z. B. in Polymer, 1992, 33,161; Inorg. Syn. 1996, 8, 68; US-A-5 210 260; WO-96/22968 und Z. Anorg. Allg. Chem. 1986, 535, 221, beschrieben.
  • Wenn das Phosphorchloridit nicht mit guter Ausbeute aus PCl3 hergestellt werden kann, erfordert das bevorzugte Verfahren die Behandlung von N,N-Dialkyldiarylphosphoramidit-Derivaten mit HCl. Das N,N-Dialkyldiarylphosphoramidit hat die Form (R9)2NP(aryloxy)2, wobei R9 eine C1- bis C4-Alkylgruppe ist, und kann durch Reaktion von Phenol oder substituiertem Phenol mit (R9)2NPCl2 durch dem Fachmann bekannte Methoden gewonnen werden, wie z. B. in WO-96/22968, US-A-5 710 306 und US-A-5 821 378 beschrieben. Die N,N-Dialkyldiarylphosphoramidite können zum Beispiel hergestellt werden, wie in Tet. Lett., 1993, 34, 6451; Synthesis, 1988, 2, 142-144 und Aust. J. Chem, 1991, 44, 233 beschrieben.
  • Nachstehend werden nichteinschränkende Beispiele der Herstellung des Zwischenprodukts, d. h. von Polyester oder Polyamid, dargestellt.
  • Figure 00080001
  • Figure 00090001
  • Das Molekulargewicht des oben abgebildeten Polymers kann nach Bedarf oder Wunsch reguliert werden, indem die Bedingungen des Verfahrens oder die Molzahl der Carbonylverbindung oder des Monomers reguliert werden, oder beides.
  • Das Polymer A kann mit einem Metall der Gruppe VIII kombiniert werden, um eine Katalysatorzusammensetzung A zu erzeugen. Der hier gebrauchte Begriff "Metall" bezieht sich auf ein Übergangsmetall, eine Übergangsmetallverbindung, einen Übergangsmetallkomplex oder Kombinationen davon. Der Begriff "Gruppe VIII" bezieht sich auf die ACS-Version (ACS = American Chemical Society) des Periodensystems der Elemente, 67. Aufl. (1986-1987), CRC Handbook of Chemistry and Physics, Press, Boca Raton, FL. Für die Katalysatorzusammensetzung wird die Polymerkomponente hier auch als Ligand bezeichnet.
  • Im allgemeinen wird ein Metall der Gruppe VIII mit einem oben offenbarten Polymer kombiniert, um den gewünschten Katalysator zu erzeugen. Bevorzugte Metalle der Gruppe VIII sind Rhodium, Iridium, Ruthenium, Platin und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Metalle. Am stärksten bevorzugt wird Rhodium. Das Metall der Gruppe VIII wird in Form einer Verbindung bereitgestellt, wie z. B. als Hydrid, Halogenid, Salz einer organischen Säure, Ketonat, Salz einer anorganischen Säure, Oxid, Carbonylverbindung, Aminverbindung oder als Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Bevorzugte Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII sind Ir4(CO)12, IrSO4, RhCl3, Rh(NO3)3, Rh(OAc)3, Rh2O3, Rh(acac)(CO)2, [Rh(OAc)(COD)]2, Rh6(CO)12, Rh6(CO)16, RhH(CO)(Ph3P)3, [Rh(OAc)(CO)2]2, [RhCl(COD)]2 und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen ("acac" ist eine Acetylacetonat-Gruppe; "OAc" ist eine Acetylgruppe; "COD" ist 1,5-Cyclooctadien; und "Ph" ist eine Phenylgruppe). Zu beachten ist jedoch, daß die Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII nicht unbedingt auf die oben angeführten Verbindungen beschränkt sind. Die für die Hydroformylierung geeigneten Rhodiumverbindungen können nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt oder erzeugt werden, wie zum Beispiel in WO 95 30680, US-A-3 907 847 und J. Amer. Chem. Soc., 115, 2066, 1993 beschrieben. Rhodiumverbindungen, die Liganden enthalten, die durch die vorliegenden mehrzähnigen Phosphitliganden verdrängt werden können, sind eine bevorzugte Rhodiumquelle. Beispiele solcher bevorzugter Rhodiumverbindungen sind Rh(CO)2(acac), Rh(CO)-(C4H9COCHCO-t-C4H9), Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(O2CCH3)2, Rh(2-ethylhexanoat) und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
  • Der Übergangsmetallanteil kann ein beliebiger Anteil sein, solange bei der Verwendung als Katalysator günstige Ergebnisse hinsichtlich der Katalysatoraktivität und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erzielt werden können. Im allgemeinen kann das Molverhältnis des Phosphorliganden zum Übergangsmetall etwa 1:1 bis etwa 100:1 betragen, vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 20:1 (Mol Phosphor pro Mol Metall).
  • Das Polymer B weist Grundeinheiten auf, die von (1) Phosphortrichlorid, (2) einem zweiten mehrwertigen Alkohol und (3) einem aromatischen Diol abgeleitet sind. Das PCl3 kann mit Cl2P(OAr3) oder ClP(OAr3)2 vermischt werden, wobei Ar3 ein C6- bis C24-Aryl ist, in dem die Arylgruppe durch Alkyl, Aryl, Ether und Ester substituiert werden kann.
  • Der Ort der OH-Gruppen ist vorzugsweise so gewählt, daß die Reaktion mit PCl3 nicht zur überwiegenden Bildung von einzähnigen Phosphiten führt.
  • Ein bevorzugter zweiter mehrwertiger Alkohol weist eine Formel auf, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (R4)(HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m(R4), (R1)(HO)m, Ar2-(O-A1)p-O-Ar2(OH)m(R4), (R4)(OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m(R4), (R4)(OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m(R4), (R4)(HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m(R4), (R4)(OH)m-Ar1-(OH)m(R4), und Kombinationen daraus besteht; wenn R4 nicht Wasserstoff und orthoständig zur OH-Gruppe ist, dann ist der andere zur OH-Gruppe orthoständige Substituent Wasserstoff;
    jedes R4 ist unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus Wasserstoff, einer C1- bis C12-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe, Acetal, Ketal, -OR3, -CO2R3, einer C6- bis C20-Arylgruppe, -SiR3, -NO2, -SO3R3, -S(O)R3, -S(O)2R3, -CHO, C(O)R3, -F, -Cl, -CN, Perhalogenalkyl, -C(O)N(R3)(R3), -A1Z und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Komponenten besteht;
    jedes Z ist -CO2R3, -CHO, -C(O)R3, -C(O)SR3, -SR3, -C(O)NR1R1, -OC(O)R3, -OC(O)OR3, -N=CR1R1, -C(R1)=NR1, -C(R1)=N-O-R1, -P(O)(OR3)(OR3), -S(O)2R3, -S(O)R3, -C(O)OC(O)R3, -NR3CO2R3, -NR3C(O)NR1R1, F, Cl, -NO2, SO3R3, -CN oder eine Kombination daraus;
    jedes R3 ist unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer C1- bis C12-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe und einer C6- bis C20-Arylgruppe besteht.
  • Wenn R4 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer C1- bisC12-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe, Acetal, Ketal, -OR3, -CO2R3, einer C6- bis C20-Arylgruppe, -SiR3, -SO3R3, -S(O)R3, -S(O),R3, Perhalogenalkyl, -C(O)N(R3)(R3), -A1CO2R3, -A1OR3 besteht; kann der mehrwertige Alkohol (OH)mAr1-R4-R4-Ar1(OH)m, (OH)mAr1-R4-A1-R4-Ar1(OH)m, oder eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Komponenten sein.
  • Alle in der Erfindung offenbarten Arylgruppen, Arylengruppen, Alkylgruppen Alkylengruppen, Ester, Ether, Acetale und Ketale können durch eine oder mehrere Arylgruppen, Arylengruppen, Alkylgruppen, Alkylengruppen, Ether, Ester, Acetale und Ketale substituiert werden.
  • Einige repräsentative zweite mehrwertige Alkohole schließen die in den folgenden Formeln dargestellten ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
    Figure 00110001
    wobei R1 und R4 die gleichen wie die oben offenbarten Komponenten sind. Die anderen Positionen am aromatischen Ring, vorzugsweise para- oder metaständig zum Sauerstoffatom, können gleichfalls durch Alkyl-, Ether- oder Estergruppen substituiert werden.
  • Einige repräsentative Beispiele sind 6,6'-Dihydroxy-4,4,4',7,7,7'-hexamethylbis-2,2'-spirochroman, 2,2'-Diallylbisphenol A, Bisphenol A, 4,4'-(1-Methylethyliden)bis(2-(1-methylpropyl)phenol, 4,4'-Thiophenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Sulfonylbis(2-methylphenol), Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfid, 2,2'-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4'-Ethylidenbis(2,5-dimethylphenol), 4,4'-Propylidenbis(2,5-dimethylphenol, 4,4'-Benzylidenbis(2,5-dimethylphenol), 4,4'-Ethylidenbis(2-isopropyl-5-methylphenol) und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
  • Diese zweiten mehrwertigen Alkohole können durch den Fachmann erzeugt werden. Zum Beispiel kann das Diacetal durch Erhitzen von Di(trimethylolpropan) mit Salicylaldehyd unter Rückfluß mit Oxalsäure als Katalysator erzeugt werden. Quellenangaben zur Herstellung von Acetal durch säurekatalysierte Reaktion eines Aldehyds und eines Alkohols sind zu finden in Tetrahedron, 1996, 14599; Tet. Lett., 1989, 1609; Tetahedron, 1990, 3315.
  • I,3-Bis(2-hydroxyphenoxy)propan wurde nach einem in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt, J. Org. Chem., 48, 1983, 4867. 4,4'-Ethylidenbis(2,5-dimethylphenol); 4,4'-Propylidenbis((2,5-dimethylphenol); 4,4'-Benrylidenbis(2,5-dimethylphenol) und 4,4'-Ethylidenbis(2-isopropyl-5-methylphenol) können gemäß Bull. Chem. Soc. Jpn., 62, 3603 (1989) hergestellt werden.
  • Außer den oben dargestellten mehrwertigen Alkoholen können Verbindungen eingesetzt werden, die drei oder mehr Phenolguppen enthalten. Repräsentative Beispiele sind nachstehend dargestellt:
    Figure 00120001
    wobei R4 die gleichen wie die oben offenbarten Komponenten sind. Die anderen Positionen an dem aromatischen Ring, vorzugsweise para- oder metaständig zu dem Sauerstoffatom, können gleichfalls durch Aryl-, Ether- oder Estergruppen substituiert werden.
  • Das aromatische Diol hat die folgende Formel:
    Figure 00120002
    wobei:
    jedes R4 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer C1- bis C12-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe, Acetal, Ketal, -OR3, -CO2R3, einer C6- bis C20-Arylgruppe, -SiR3, -NO2, -SO3R3, -S(O)R3, -S(O)2R3, -CHO, C(O)R3, -F, -Cl, -CN, -CF3, -C(O)N(R3)(R3), -A1Z und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Komponenten besteht;
    Z für -CO2R3, -CHO, -C(O)R3, -C(O)SR3, -SR3, -C(O)NR1R1, -OC(O)R3, -OC(O)OR3, -N=CR1R1, -C(R1)=NR1, -C(R1)=N-O-R1, -P(O)(OR3)(OR3), -S(O)2R3, -S(O)R3, -C(O)OC(O)R3, -NR3CO2R3, -NR3C(O)NR1R1, F, Cl, -NO2, SO3R3, -CN oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Komponenten steht;
    jedes R3 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer C1- bis C12-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe und einer C6- bis C20-Arylgruppe besteht;
    jedes R5 unabhängig voneinander für H, F, Cl, eine C1- bis C12-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, -OR3, -CO2R3, -C(O)R3, -CHO, -CN, -CF3 oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Komponenten steht;
    jedes R6 unabhängig voneinander für H, C1- bis C12-Alkyl oder -Cycloalkyl, C6- bis C20-Aryl oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Komponenten steht; und
    jedes R1 unabhängig voneinander für H, C1- bis C1 2-Alkyl oder -Cycloalkyl, C6- bis C20-Aryl oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Komponenten steht.
  • Diese aromatischen Diole können durch beliebige, dem Fachmann bekannte Mittel hergestellt werden. Beispiele schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dimethoxy-5,5'-dimethyl-1,1'-biphenylen, das unter Anwendung des in Phytochemistry, 27, 1988, 3008 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden kann; 2,2'-Ethylenbis(4,6-dimethylphenol), das gemäß Bull. Chem. Soc. Jpn., 1989, 62, 3603 hergestellt werden kann; 3,3'-Dimethoxy-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalin, das nach dem Verfahren gemäß Recl. Trav. Pays. Bas., 1993, 112, 216 hergestellt werden kann; Diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-Dicarboxylat, das nach dem in Tetrahedron Lett., 1990, 413 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann; 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-biphenol und 3,3',4,4',6,6'-Hexamethyl-2,2'-biphenol, die nach dem in J. Org. Chem, 1963, 28, 1063 beschriebenen Verfahren hergestellt werden können; und 3,3'-Dimethyl-2,2'-dihydroxydiphenyhnethan, das unter Anwendung des in Synthesis, 1981, 2, 143 beschriebenen Verfahrens hergestellt werden kann.
  • Diese aromatischen Diole können in ein Polymer eingebaut werden, wie z. B. in das oben für Polymer A beschriebene Polyester bzw. Polyamid. Diese die aromatischen Diole enthaltenden Polymere können in dem erfindungsgemäßen Polymer B verwendet werden.
  • Die Löslichkeiten dieser obigen polymeren Phosphitliganden sind im allgemeinen vom Molekulargewicht des Polymers und vom Verzweigungsgrad abhängig. Für lösliche Polymersysteme kann die Trennung daher durch Extraktion erfolgen. Bei unlöslichen Polymersystemen kann der Katalysator in Festbetten eingebracht oder durch Filtration von einem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Alternativ kann die Löslichkeit des Polymers so eingestellt werden, daß es in den Reaktanten löslich und in den Produkten unlöslich ist. Auf diese Weise kann die Reaktion homogen ausgeführt werden, um eine hohe Umsetzung zu erzielen. Der polymere Katalysator kann dann durch einfache Mittel abgetrennt werden, beispielsweise durch Dekantieren oder Filtration.
  • Das Polymer B kann auch eine Katalysatorzusammensetzung B bilden, wenn es mit einem katalytisch aktiven Metall kombiniert wird, wie z. B. einem Metall der Gruppe VIII. Das Metall kann identisch mit dem obigen Metall sein, und der Kürze halber wird seine Beschreibung hier weggelassen.
  • Gegenwärtig wird die Erzeugung des Polymers B durch ein Verfahren bevorzugt, das aufweist: (1) Inkontaktbringen von Phosphortrichlorid mit einem zweiten mehrwertigen Alkohol unter einer Bedingung, die ausreicht, um ein phosphorhaltiges Polymer zu erzeugen, und (2) Inkontaktbringen des phosphorhaltigen Polymers mit einem aromatischen Diol.
  • Definition und Umfang des zweiten mehrwertigen Alkohols und des aromatischen Diols sind die gleichen wie oben offenbart.
  • In ersten Schritt des Verfahrens wird ein phosphorhaltiges Polymer mit P-Cl-Bindungen hergestellt. Das Phosphorchloridit enthaltende Polymer kann durch Behandlung eines Moläquivalents PCl3 mit etwa zwei Moläquivalenten reaktiver Hydroxylgruppen in dem zweiten mehrwertigen Alkohol in Abwesenheit einer organischen Base hergestellt werden. Die entstehende Lösung wird dann mit mindestens zwei Äquivalenten einer Base behandelt, beispielsweise einer organischen Base, um ein Phosphorchloridit enthaltendes Polymer zu erzeugen. Geeignete Basen sind die oben offenbarten organischen Amine. Die Bedingung kann eine Temperatur im Bereich von etwa –40°C bis etwa 25°C, vorzugsweise etwa –20°C bis etwa 10°C einschließen, unter einem Druck, der die Temperatur unterbringen kann, und während einer ausreichenden Zeitspanne, die etwa 1 Minute bis etwa 24 Stunden betragen kann. Das PCl3 kann mit Cl2P(OAr3) und ClP(OAr3)2 vermischt werden, wobei Ar3 eine C6- bis C24-Arylgruppe ist, in der die Arylgruppe durch Alkyl, Aryl, Ether und Ester substituiert werden kann.
  • Das Molverhältnis von Phosphortrichlorid zu dem Alkohol kann ein beliebiges Verhältnis sein, solange das Verhältnis ausreicht, um die Erzeugung eines gewünschten phosphorhaltigen Polymers zu bewirken. Mit oder ohne Vermischen mit Cl2P(OAr3) und ClP(OAr3)2 kann das Molverhältnis von PCl3 zu reaktiven -OH-Gruppen im allgemeinen im Bereich von etwa 10:1 bis etwa 1:3 liegen, vorzugsweise bei 1:2.
  • Erfindungsgemäß kann das phosphorhaltige Polymer alternativ erzeugt werden, indem ein N,N-Dialkyldichlorphosphoramidit mit dem zweiten mehrwertigen Alkohol in Kontakt gebracht wird, um ein polymeres Phosphoramidit zu erzeugen, und anschließend das polymere Phosphoramidit mit einer Säure in Kontakt gebracht wird, wie z. B. mit Chlorwasserstoffsäure, um das phosphorhaltige Polymer zu erzeugen, wie z. B. polymeres Phosphorchloridit. Im allgemeinen kann jedes dem Fachmann bekannte N,N-Dialkyldichlorphosphoramidit eingesetzt werden. Jede Alkylgruppe kann 1 bis etwa 20, vorzugsweise 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten.
  • Das Molekulargewicht des phosphorhaltigen Polymers kann durch weiteren Kontakt mit einem aromatischen Diol modifiziert werden, das mit nicht in Reaktion getretenen P-Cl-Bindungen reagiert. Das Inkontaktbringen des phosphorhaltigen Polymers mit dem aromatischen Diol kann unter einer Bedingung erfolgen, die ausreicht, um ein Polymer zu erzeugen, das eine Phosphitgruppe enthält. Das Phosphorchloridit enthaltende Polymer kann in Gegenwart einer oben offenbarten Base mit einem aromatischen Diol in Kontakt gebracht werden. In den Schritten (1) und (2) kann eine ausreichende Menge der Base eingesetzt werden, um die gesamte erzeugte HCl zu neutralisieren. Die Bedingung kann eine Temperatur im Bereich von etwa –50°C bis etwa 150°C aufweisen, vorzugsweise von etwa –40°C bis etwa 100°C, und am stärksten bevorzugt von –30°C bis 80°C, unter einem Druck, der die Temperatur unterbringen kann, und während einer ausreichenden Zeitspanne, die etwa 1 Minute bis etwa 24 Stunden betragen kann.
  • Das Molverhältnis von aromatischem Diol zu nicht umgesetztem P-Cl kann beliebig sein, solange das Verhältnis ausreicht, um die Erzeugung eines gewünschten phosphorhaltigen Polymers zu bewirken. Das Verhältnis kann im allgemeinen im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 1:2 liegen. Besonders bevorzugt werden annähernd gleiche Molzahlen von OH-Gruppen in dem aromatischen Diol und P-Cl-Bindungen in dem phosphorhaltigen Polymer eingesetzt.
  • Die Katalysatorzusammensetzungen A oder A und B sind verwendbar für die Hydroformylierung ungesättigter organischer Verbindungen, bei der eine Aldehydverbindung hergestellt werden kann.
  • Der Begriff "Fluid" bezieht sich auf Flüssigkeit, Gas oder eine Kombination davon. Gegenwärtig wird die Verwendung eines CO-Wasserstoff Verhältnisses von 1:1 bevorzugt.
  • Der Reaktant des vorliegenden Verfahrens ist eine ungesättigte organische Verbindung mit vorzugsweise 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele geeigneter ungesättigter organischer Verbindungen schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf lineare endständige olefinische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen und 1-Dodecen, verzweigte endständige olefinische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Isobuten und 2-Methyl-1-buten; lineare innere olefinische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel cis- und trans-2-Buten, cis- und trans-2-Hexen, cis- und trans-2-Octen, cis- und trans-3-Octen; verzweigte innere olefinische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel 2,3-Dimethyl-2-buten, 2-Methyl-2-buten und 2-Methyl-2-penten; endständige olefinische Kohlenwasserstoffe; innere olefinische Kohlenwasserstoffgemische; zum Beispiel durch Dimerisation von Butenen hergestellte Octene; cyclische Olefine, zum Beispiel Cyclohexen, Cycloocten; und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
  • Beispiele geeigneter olefinischer Verbindungen sind ferner unter anderem diejenigen, die mit einer ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sind, einschließlich olefinischer Verbindungen, die einen aromatischen Substituenten enthalten, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol und Allylbenzol.
  • Die ungesättigte organische Verbindung kann auch durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen substituiert werden, die ein Heteroatom enthalten, wie z. B. Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor. Beispiele dieser heteroatomsubstituierten, ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen sind unter anderem Vinylmethylether, Methyloleat, Oleylalkohol, 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 3-Pentensäure, 4-Pentensäure, Methyl-3-pentenoat, 7-Octen-1-al, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methylacrylat, Methacrylsäureester, Methylmethacrylat, Acrolein, Allylalkohol, 3-Pentenal, 4-Pentenal und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich wie folgt veranschaulichen
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • Darin steht R8 für H, -CN, -CO2R1, -C(O)NR1R1, -CHO, -OR3, OH oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Komponenten; y ist eine ganze Zahl von 0 bis 12; und x ist eine ganze Zahl von 0 bis 12. R1 und R3 sind identisch mit den oben definierten Komponenten.
  • Besonders bevorzugte ungesättigte organische Verbindungen sind 3-Pentennitril, 3-Pentensäure, 3-Pentenal, Allylalkohol und Alkyl-3-pentenoat, wie z. B. Methyl-3-pentenoat, und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Die lineare Aldehydverbindung, die ausgehend von einer dieser Verbindungen durch das vorliegende Verfahren hergestellt wird, kann vorteilhaft bei der Herstellung von ε-Caprolactam, Hexamethylendiamin, 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronitril oder Adipinsäure eingesetzt werden, die Vorläufer für Nylon-6 oder Nylon-6,6 sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mit einem Gemisch ausgeführt werden, das zwei oder mehrere ungesättigte organische Verbindungen aufweist. Zum Beispiel kann 3-Pentennitril in einem Gemisch vorhanden sein, das 4-Pentennitril enthält. Da das 4-Isomer auf ähnliche Weise wie das entsprechende 3-Isomer zu dem gewünschten linearen Aldehyd reagiert, kann bei dem vorliegenden Verfahren ein Isomerengemisch eingesetzt werden.
  • Das 3-Pentennitril kann in Gemischen anwesend sein, die Verunreinigungen enthalten, welche die Hydroformulierungsreaktion nicht stören. Ein Beispiel ist 2-Pentennitril.
  • Das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren kann gemäß der nachstehenden Beschreibung ausgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch irgendein dem Fachmann bekanntes Mittel ausgeführt werden, wie z. B. das in US-A-4 769 498 offenbarte Verfahren. Im allgemeinen läßt sich das Verfahren unter jeder Bedingung ausführen, die ausreicht, um die Erzeugung eines gewünschten Aldehyds zu bewirken. Zum Beispiel kann die Temperatur etwa 0°C bis 200°C betragen, vorzugsweise etwa 50°C bis 150°C, und stärker bevorzugt 85°C bis 110°C. Der Druck kann von Normaldruck bis zu 5 MPa variieren, vorzugsweise von 0,1 bis 2 MPa. Der Druck kann in der Regel auch gleich der Summe der Partialdrücke von Wasserstoff und Kohlenmonoxid sein. Es können jedoch auch zusätzliche Inertgase anwesend sein; der Druck kann bei Anwesenheit von Inertgasen von Normaldruck bis zu 15 MPa variieren. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegt im allgemeinen zwischen 10:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 6:1 und 1:2.
  • Der Anteil der Übergangsmetallverbindung wird so gewählt, daß hinsichtlich Katalysatoraktivität und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens günstige Ergebnisse erzielt werden können. Im allgemeinen kann die Konzentration von Übergangsmetall im Reaktionsmedium, das eine ungesättigte organische Verbindung, eine Katalysatorzusammensetzung und Lösungsmittel (falls vorhanden) aufweist, zwischen 10 und 10000 ppm, stärker bevorzugt zwischen 50 und 1000 ppm liegen, berechnet als freies Metall.
  • Das Molverhältnis des Liganden zum Metall der Gruppe VIII wird so gewählt, daß hinsichtlich der Katalysatoraktivität und der gewünschten Aldehyd-Selektivität günstige Ergebnisse erzielt werden können.
  • Dieses Verhältnis beträgt im allgemeinen etwa 1 zu 100, vorzugsweise 1 zu 20 (Mol Phosphor pro Mol Metall).
  • Das Lösungsmittel kann das Reaktantengemisch der Hydroformylierungsreaktion selbst sein, wie z. B. die ungesättigte Ausgangsverbindung, das Aldehyd-Produkt und/oder Nebenprodukte. Andere geeignete Lösungsmittel sind unter anderem gesättigte Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Kerosin, Mineralöl oder Cyclohexan), Ether (zum Beispiel Diphenylether oder Tetrahydrofuran), Ketone (zum Beispiel Aceton, Cyclohexanon), Nitrile (zum Beispiel Acetonitril, Adiponitril oder Benzonitril), Aromaten (zum Beispiel Toluol, Benzol oder Xylol), Ester (zum Beispiel Methylvalerat, Caprolacton), Texanol® (Union Carbide), Dimethylformamid, oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
  • Der Hydroformylierungsprozeß kann in Lösung oder in der Gasphase ausgeführt werden. Wenn die Hydroformylierung in der Dampf- (Gas-) Phase ausgeführt wird, reicht der bevorzugte Temperaturbereich von etwa 50°C bis etwa 180°C; besonders bevorzugt von etwa 90°C bis 110°C. Die Temperatur muß so gewählt werden, daß alle Reaktanten und Produkte in der Dampfphase gehalten werden, aber niedrig genug, um eine Zersetzung des Katalysators zu verhindern. Die jeweils bevorzugte Temperatur ist bis zu einem gewissen Grade vom verwendeten Katalysator und der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit abhängig. Der Betriebsdruck ist nicht besonders kritisch und kann praktisch etwa 0,101 bis 1,01 MPa betragen. Die Kombination von Druck und Temperatur ist so zu wählen, daß Reaktanten und Produkte in der Dampfphase gehalten werden. Ein gegebener Katalysator wird in einen Reaktor eingefüllt, wie z. B. in einen Rohrreaktor, wobei darauf geachtet wird, eine Einwirkung von O2 aus der Luft auf luftempfindliche Katalysatoren zu vermeiden. Dann wird ein Gasgemisch aus der gewünschten Olefinverbindung, CO und H2 zusammen mit einem etwaigen gewünschten Verdünnungsmittel, wie z. B. N2, He oder Ar, durch den Reaktor geleitet und dabei mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Die Reaktionsprodukte sind im allgemeinen bei Raumtemperatur flüssig und werden leicht durch Abkühlung gewonnen. Der Reaktorabfluß kann direkt mit einem Probenahmeventil verbunden und mittels Gaschromatographie analysiert werden. Aldehydhaltige Produkte, wie z. B. lineare und verzweigte Butyraldehyde, die aus der Hydroformylierung von Propylen gewonnen werden, können mit Hilfe einer gaschromatographischen 30 M DB-Wax®- Kapillartrennsäule quantitativ getrennt und analysiert werden.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden nichteinschränkenden, repräsentativen Beispiele veranschaulichen den Prozeß und die Katalysatorzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Alle Prozentangaben sind Mol-%, wenn nicht anders angegeben. Für alle nachstehend beschriebenen Beispiele wurde die Einheitsformelmasse der Polymere auf der Basis der erwarteten Formel bestimmt.
  • BEISPIEL 1: HERSTELLUNG VON AUS POLYESTER ABGELEITETEM POLYMEREM PHOSPHIT, DAS o-KRESOL ALS ENDGRUPPEN ENTHÄLT
  • HERSTELLUNG VON POLYESTER
  • Eine Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 0,1 g Fascat 4102 (Butylzinntris(2-ethylhexanoat)) und 10 g 1,6-Hexandiol in einem kleinen Fläschchen mit einem kleinen Magnet auf der Heizplatte erwärmt wurden. Die Lösung wurde warm gehalten. Ein Gemisch, das 5 g Dimethyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxylat enthielt (0,0123 mmol; Literatur zur Herstellung: siehe J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 296, und Tetrahedron Lett., 1990, 413), 2,6 g 1,6-Hexandiol und 1,75 g warme Katalysatorlösung enthielt, wurde unter Rühren mit einem Magnetrührstab in einen 25 ml-Microware-Einhalsrundkolben eingebracht, der mit einem Destillieraufsatz und Destillatsammler mit vorgeeichtem Heizmantel verbunden war, bis Methanol abzudestillieren begann (die Temperatur betrug etwa 180°C; bei dieser Temperatur war das gesamte Dimethyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxylat in Lösung gegangen). Die Temperatur wurde dann erhöht, bis das 1,6-Hexandiol in den Kopf des Kolbens zurückzufließen begann (220°C). Das Gemisch ließ man etwa eine Stunde lang am Rückflußkühler kochen, und dann wurde allmählich Hausvakuum angelegt. Dann wurde das volle Pumpenvakuum angelegt, um das überschüssige 1,6-Hexandiol abzudestillieren. Der Druck wurde während der nächsten zwei Stunden sehr langsam auf 4 mm Hg abgesenkt, um Siedeverzug zu vermeiden. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden bei 270°C polymerisiert, während der größte Teil des 1,6-Hexandiols abdestilliert wurde. Nach Abkühlung wurde das Reaktionsgemisch mit 25 ml Aceton drei Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann abgekühlt und filtriert. Das 1H NMR-Spektrum ergab einen Polymerisationsgrad von 6.
  • HERSTELLUNG VON POLYESTER 1
  • Das in Beispiel 1 hergestellte Polymer wurde dem Phosphorchloridit von o-Kresol in Gegenwart von Triethylamin in Toluol zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und dann filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt, um das gewünschte Polymer zu ergeben. 31P{H} (121,4 MHz, CDCl3): 132,13, 131,7, 130,6, 130,5, 130,4, 127,6 ppm.
  • BEISPIEL 1A: HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT POLYESTER 1
  • Eine Stammlösung wurde durch Vermischen von 0,203 g Rh(CO)2(acac), 32,4 g 3-Pentennitril, 4,0 g 1,2-Dichlorbenzol als internem Standard in Toluol hergestellt (Gesamtvolumen: 400 ml). Ein Teil dieser Lösung wurde in ein mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß gegeben, das annähernd 2,5 Äquivalente an Rhodium gebundenes zweizähniges Phosphit zusammen mit Polyester 1 enthielt. Der Reaktor wurde verschlossen, mit 1:1 CO/H2 unter einen Druck von 0,52 MPa gesetzt und 3 Stunden auf 95°C erhitzt. GC-Analyse: 91% Umsetzung von 3-Pentennitril; Linearität der erzeugten Aldehyde: 47%; Selektivität gegenüber 5-Formylvaleronitril: 38%.
  • BEISPIEL IB: HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT POLYESTER 1
  • In einem Trockenschrank wurde eine Lösung hergestellt, die 3-Pentennitril (0,5 M), Rh(CO)2(acac) (0.9 mM) und 1,2-Dichlorbenzol (interner Standard, 0,14 M) in Toluol enthielt. Ein Teil dieser Lösung wurde in ein mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß gegeben, und es wurde eine ausreichende Menge 0,05 M Lösung von Polyester 1 zugesetzt, um 2 Äquivalente an Rh gebundenes zweizähniges Phosphit zu ergeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit 1:1 CO/H2 auf einen Druck von 0,45 MPa gebracht und 3 Stunden auf 95°C erhitzt. Der Reaktor wurde abgekühlt und auf Normaldruck gebracht, und eine Probe des Reaktionsgemischs wurde mittels Gaschromatographie analysiert. GC-Analyse (Mol-%): 2-Pentennitril 2,5%, Valeronitril 20,3%, 3-Pentennitril 11,5%, 5-Formylvaleronitril 58,8%. 91% Umsetzung von 3-Pentennitril; Linearität der erzeugten Aldehyde: 56%; Selektivität gegenüber 5-Formylvaleronitril: 44%.
  • BEISPIEL 1C: HYDROFORMYLIERUNG VON UNDECEN MIT POLYESTER 1
  • In einem Trockenschrank wurde eine Lösung hergestellt, die Undecen (0,5 M), Rh(CO),(acac) (9 mM) und 1,2-Dichlorbenzol (interner Standard, 0,26 M) in Toluol enthielt. Ein Teil dieser Lösung wurde in ein mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß gegeben, das annähernd 5,5 Äquivalente an Rh gebundenes zweizähniges Phosphit zusammen mit Polyester 1 enthielt. Der Reaktor wurde verschlossen, mit 1:1 CO/H2 auf einen Druck von 0,45 MPa gebracht und 3 Stunden auf 95°C erhitzt. Der Reaktor wurde abgekühlt und auf Normaldruck gebracht, und eine Probe des Reaktionsgemischs wurde mittels Gaschromatographie an einem HP 6890 Chromatographen mit einer DB-WAX-Phasen-Quarzkapillarsäule (30 Meter, 0,32 mm ID, 0,25 μm Schichtdicke), bezogen von JW Scientific, analysiert. GC-Analyse (Gew.-%): Undecan 1%; 1-Undecen 5%; interne Undecene 23%; Methylundecanal 0%; Dodecanal 71%.
  • BEISPIEL 1D: ERGEBNISSE DER HYDROFORMYLIERUNG VON METHYL-3-PENTANOAT MIT POLYESTER 1
  • In einem Trockenschrank wurde eine Lösung hergestellt, die Methyl-3-pentanoat (0,5 M), Rh(acac) (CO)2 (1,0 mM) und 1,2-Dichlorbenzol (interner Standard, 0,14 M) in Toluol enthielt. Ein Teil dieser Lösung wurde in ein mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß gegeben, und es wurde eine ausreichende Menge Lösung von Polyester 1 (0,05 M) zugesetzt, um 4,6 Äquivalente an Rh gebundenes zweizähniges Phosphit zu ergeben. Der Reaktor wurde verschlossen, mit 1:1 CO/H2 auf einen Druck von 0,45 MPa gebracht und 3 Stunden auf 95°C erhitzt. Der Reaktor wurde abgekühlt und auf Normaldruck gebracht, und eine Probe des Reaktionsgemischs wurde mittels Gaschromatographie an einem HP 5890A Chromatographen mit einer DB-FFAP-Quarzkapillarsäule (30 Meter, 0,32 mm ID, 0,25 μm Schichtdicke), bezogen von JW Scientific, analysiert. GC-Analyse: 41% Umsetzung von Methyl-3-pentanoat; Linearität der erzeugten Aldehyde: 93%; Selektivität gegenüber Methyl-5-formylvalerat: 78%.
  • BEISPIEL 2: HERSTELLUNG VON POLYESTER 2
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, wobei aber das Phosphorchloridit des aus der Reaktion von Salicylaldehyd und 1,3-Propandiol abgeleiteten acetalhaltigen Phenols eingesetzt wurde. 31P{H} (121,4 MHz, CDCl3): Hauptresonanz bei 129,8 ppm, weitere Resonanzen bei 147,5, 147,2, 133,4, 131,1, 130,5, 130,2, 130,0, 129,4 ppm.
  • BEISPIEL 2A: HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT POLYESTER 2
  • Ein 100 ml-Autoklav wurde mit 0,8 g Polyester 2 beschickt. Der Autoklav wurde evakuiert, und unter Vakuum wurde eine Lösung eingefüllt, die 0,04 g Rh(CO)2(acac), 2 g 1,2-Dichlorbenzol und 70 g 3-Pentennitril enthielt. Der Autoklav wurde mit CO/H2 (1:1) auf einen Druck von 0,45 MPa gebracht, unter kräftigem Rühren 6 Stunden auf 95°C erhitzt, während 6 Stunden lang CO/H2 mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 20 ml/min durchgeleitet wurde. Nach 6 Stunden wurde eine Probe aus dem Reaktor entnommen und mittels GC analysiert (Mol-%): 2-Pentennitril 0,3%, Valeronitril 10,3%, 3-Pentennitril 0,8%, 5-Formylvaleronitril 82%. 99% Umsetzung von 3-Pentennitril; Linearität der erzeugten Aldehyde: 92,6%; Selektivität gegenüber 5-Formylvaleronitril: 83,3%.
  • BEISPIEL 2B: HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT POLYESTER 2
  • Diese Reaktion wurde ebenso wie in Beispiel 1B ausgeführt, mit der Modifikation, daß annähernd 5 Äquivalente an Rh gebundenes zweizähniges Phosphit zusammen mit Polyester 2 eingesetzt wurden. GC-Analyse: 97% Umsetzung von 3-Pentennitril; Linearität der erzeugten Aldehyde: 92%; Selekivität gegenüber 5-Formylvaleronitril: 72%.
  • BEISPIEL 2C: HYDROFORMYLIERUNG VON METHYL-3-PENTANOAT MIT POLYESTER 2
  • Diese Reaktion wurde ebenso wie in Beispiel 1D ausgeführt, mit der Modifikation, daß 4,6 Äquivalente an Rh gebundenes zweizähniges Phosphit zusammen mit Polyester 2 eingesetzt wurden. GC-Analyse: 84% Umsetzung von Methyl-3-pentanoat; Linearität der erzeugten Aldehyde: 99%; Selektivität gegenüber Methyl-5-Formylvalerat: 87%.
  • BEISPIEL 3: HERSTELLUNG VON POLYESTER 3
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 angewandt, wobei aber das Phosphorchloridit von β-Naphthol eingesetzt wurde. 31P{H} (202 MHz, CDCl3): Hauptresonanz bei 129,98 ppm, mit Nebenresonanzen bei 145,9, 131,3, 130,1, 129,8, 129,2 ppm.
  • BEISPIEL 3A: HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT POLYESTER 3
  • Diese Reaktion wurde ebenso wie in Beispiel 1B ausgeführt, mit der Modifikation, daß annähernd 5 Äquivalente an Rh gebundenes zweizähniges Phosphit zusammen mit Polyester 3 eingesetzt wurden. GC-Analyse: 97%, Linearität der erzeugten Aldehyde: 80%; Selektivität gegenüber 5-Formylvaleronitril: 66%.
  • BEISPIEL 3B: HYDROFORMYLIERUNG VON UNDECEN MIT POLYESTER 3
  • In einem Trockenschrank wurde eine Lösung hergestellt, die Undecen (0,5 M), Rh(CO)2(acac) (9 mM) und 1,2-Dichlorbenzol (interner Standard, 0,26 M) in Toluol enthielt. Ein Teil dieser Lösung wurde in ein mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß gegeben, das etwa 5,5 Äquivalente an Rhodium gebundenes zweizähniges Phosphit zusammen mit Polyester 3 enthielt. Der Reaktor wurde verschlossen, mit 1:1 CO/H2 auf einen Druck von 0,45 MPa gebracht und 3 Stunden auf 95°C erhitzt. Der Reaktor wurde abgekühlt und auf Nonnaldruck gebracht, und eine Probe des Reaktionsgemischs wurde mittels Gaschromatographie an einem HP 6890 Chromatographen mit einer DB-WAX-Phasen-Quarzkapillarsäule (30 Meter, 0,32 mm ID, 0,25 μm Schichtdicke), bezogen von JW Scientific, analysiert. GC-Analyse (Gew.-%): Undecan 0,7%; 1-Undecen 3,6%, interne Undecene 36,9%, Methylundecanal 0,4%, Dodecanal 58,3%.
  • BEISPIEL 3C: HYDROFORMYLIERUNG VON METHYL-3-PENTENOAT MIT POLYESTER 3
  • Diese Reaktion wurde ebenso wie in Beispiel 1D ausgeführt, mit der Modifikation, daß 4,6 Äquivalente an Rh gebundenes zweizähniges Phosphit zusammen mit Polyester 3 eingesetzt wurden. GC-Analyse: 56% Umsetzung von Methyl-3-pentenoat; Linearität der erzeugten Aldehyde: 97%; Selektivität gegenüber Methyl-5-Formylvalerat: 79%.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4: HERSTELLUNG VON POLYAMID 1
  • HERSTELLUNG VON POLYAMID
    • 1. Ein mit einer Glasbuchse ausgestatteter 75 cm3-Edelstahlautoklav wurde mit 3,05 g (21 mmol) N,N'-Dimethyl-1,6-hexandiamin, 30 g entionisiertem Wasser und 10,9 g (21 mmol) Diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxylat gefüllt. Der Reaktorinhalt wurde mit Stickstoff gespült.
    • 2. Der Reaktor wurde auf Entlüftung bei 1,82 MPa (250 psig) eingestellt. Der Reaktor wurde im Verlauf von 40 Minuten auf 200°C und dann im Verlauf von 60 Minuten auf 240°C erhitzt. Nach 100 Minuten wurde der Reaktordruck im Verlauf von 60 Minuten auf Atmosphärendruck reduziert, während die Temperatur auf 275°C erhöht wurde. Der Reaktor wurde 45 Minuten auf einem Dampfdruck von einer Atmosphäre und auf 275°C gehalten.
    • 3. Nach der Abkühlung wurde das feste Produkt, 10 g, entnommen.
  • HERSTELLUNG VON POLYAMID 1
  • Das obige Polyamid wurde mit dem Phosphorchloridit von o-Kresol in Toluol mit Triethylamin als Base zur Reaktion gebracht. Das Gemisch wurde filtriert, und das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, um das gewünschte polymere Phosphit zu ergeben. Das Polymer war in Chloroform löslich. 31P{H} (202 MHz, CDCl3): Hauptresonanz bei 132,1 ppm.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4A: HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT POLYAMID 1
  • Diese Reaktion wurde ebenso wie in Beispiel 1B ausgeführt, mit der Modifikation, daß annähernd 6 Äquivalente an Rh gebundenes zweizähniges Phosphit zusammen mit Polyamid 1 eingesetzt wurden. GC-Analyse: 86% Umsetzung von 3-Pentennitril; Linearität der erzeugten Aldehyde: 40%; Selektivität gegenüber 5-Formylvaleronitril: 35%.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 4B: HYDROFORMYLIERUNG VON METHYL-3-PENTENOAT MIT POLYAMID 1
  • In einem Trockenschrank wurde eine Lösung hergestellt, die Methyl-3-pentenoat (0,49 M), Rh(CO)2(acac) (8,6 mM) und 1,2-Dichlorbenzol (interner Standard, 0,14 M) in Tetrahydrofuran enthielt. Ein Teil dieser Lösung wurde in ein mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß gegeben, das etwa 2,4 Äquivalente an Rhodium gebundenes zweizähniges Phosphit zusammen mit Polyamid 1 enthielt. Der Reaktor wurde verschlossen, mit 1:1 CO/H2 auf einen Druck von 0,45 MPa gebracht und 3 Stunden auf 95°C erhitzt. Der Reaktor wurde abgekühlt und auf Normaldruck gebracht, und eine Probe des Reaktionsgemischs wurde mittels Gaschromatographie an einem HP 5890A Chromatographen mit einer DB-FFAP-Quarzkapillarsäule (30 Meter, 0,32 mm ID, 0,25 μm Schichtdicke), bezogen von JW Scientific, analysiert. GC-Analyse: 62% Umsetzung von Methyl-3-pentenoat; Linearität der erzeugten Aldehyde: 34%; Selektivität gegenüber Methyl-5-Formylvalerat: 28%.
  • BEISPIEL 5: HERSTELLUNG VON VERZWEIGTEM POLYMER 1
  • HERSTELLUNG VON DIOL
  • Reaktion von 3-(2-Hydroxyphenyl)propionsäure mit 1,6-Hexandiol. In einen 100 ml-Rundkolben wurden 16,447 g (0,099 mol) 3-(2-Hydroxyphenyl)propionsäure, 20 mg Fascat 4102 und 5,840 g (0,049 mol) 1,6-Hexandiol gegeben. Das Gemisch wurde drei Stunden auf 170–225°C erhitzt, um Wasser zu entfernen. Das Gemisch wurde dann 70 Minuten auf 275°C erhitzt, und dann wurde die Temperatur auf 200°C abgesenkt. Hausvakuum wurde angelegt, und die Temperatur wurde 20 Minuten auf 260°C erhöht. Das Gemisch wurde durch Flash-Säulenchromatographie unter Verwendung von 20% Ethylacetat/Hexan als Elutionsmittel analysiert. Auf diese Weise erhielt man 9,95 g des gewünschten Produkts in Form eines Öls. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): 7,2 (br s, 2H), 6,95 (m, 4H), 6,7 (m, 4H), 3,9 (t, 4H), 2,85 (t, 4H), 2,6 (t, 4H), 1,45 (m, 4H), 1,2 (m, 4H).
  • HERSTELLUNG VON VERZWEIGTEM POLYMER 1
  • Unter einer Inertatmosphäre wurde ein 100 ml-Rundkolben mit einem magnetischen Rührstab mit 0,900 g Phosphortrichlorid, 2,716 g des obigen Diols und 10 ml Toluol gefüllt. Das Gemisch wurde auf – 30°C abgekühlt, und eine vorgekühlte Lösung von Tri-n-butylamin in 20 ml (–30°C) Toluol wurde während einer Zeitspanne von 15 Minuten zugesetzt. Die 31P{H}-Analyse (202 MHz) des Reaktionsgemischs ließ auf eine Hauptresonanz bei 162 ppm schließen. Diesem Gemisch wurden 1,725 g Diphenyl-2,2'-dihydroxy- 1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxylat (hergestellt analog zu dem Methylester-Derivat; siehe J. Am. Chem. Soc., 1954, 76, 296 und Tetrahedron Lett., 1990, 413) und weitere 2,0 g Tri-n-butylamin zugesetzt. Das Gel wurde über Nacht stehen gelassen. Ein Teil des Lösungsmittels wurde entfernt, und Acetonitril wurde zugesetzt. Der gelbe Feststoff (5,610 g) wurde aufgefangen. 31P Festkörper-NMR mit Rotation um den magischen Winkel (121,5 MHz) ergab: 143 und 125 ppm. Dieses Polymer war nicht in CDCl3 löslich.
  • BEISPIEL 5A: HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT VERZWEIGTEM POLYMER 1
  • In einem Trockenschrank wurde eine Lösung hergestellt, die 3-Pentennitril (0,5 M), Rh(CO)2(acac) (9 mM) und 1,2-Dichlorbenzol (interner Standard, 0,14 M) in Tetrahydrofuran enthielt. Ein Teil dieser Lösung wurde in ein mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß gegeben, das annähernd 3 Äquivalente an Rhodium gebundenes zweizähniges Phosphit zusammen mit verzweigtem Polymer 1 enthielt. Der Reaktor wurde verschlossen, mit 1:1 CO/H2 auf einen Druck von 0,45 MPa (65 psi) gebracht und 3 Stunden auf 95°C erhitzt. Der Reaktor wurde abgekühlt und auf Normaldruck gebracht, und eine Probe des Reaktionsgemischs wurde mittels Gaschromatographie analysiert. GC-Analyse (Mol-%): 2-Pentennitril 0,2%, Valeronitril 17,5%, 3-Pentennitril 5,7%, 5-Formylvaleronitril 63,2%. 94% Umsetzung von 3-Pentennitril; Linearität der erzeugten Aldehyde: 82%; Selektivität gegenüber 5-Formylvaleronitril: 67%.
  • BEISPIEL 5B: HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT VERZWEIGTEM POLYMER 1
  • Ein 100 ml-Autoklav wurde mit 0,9 g verzweigtem Polymer 1 beschickt. Der Autoklav wurde evakuiert, und unter Vakuum wurde eine Lösung eingefüllt, die 0,039 g Rh(CO)2(aacac), 2 g 1,2-Dichlorbenzol und 70 g 3-Pentennitril enthielt. Der Autoklav wurde mit CO/H2 (1:1) auf einen Druck von 0,45 MPa gebracht, unter kräftigem Rühren 6 Stunden auf 95°C erhitzt, während 6 Stunden lang CO/H2 mit einer Dwchflußgeschwindigkeit von 20 ml/min durchgeleitet wurde. Nach 6 Stunden wurde eine Probe aus dem Reaktor entnommen und mittels GC analysiert (Mol-%): 2-Pentennitril 2,1%, Valeronitril 12,4%, 3-Pentennitril 5,2%, 5-Formylvaleronitril 68,5%. 95% Umsetzung von 3-Pentennitril; Linearität der erzeugten Aldehyde: 86%; Selektivität gegenüber 5-Formylvaleronitril: 74%.
  • BEISPIEL SC: HYDROFORMYLIERUNG VON METHYL-3-PENTENOAT MIT VERZWEIGTEM POLYMER 1
  • Diese Reaktion wurde ebenso wie in Vergleichsbeispiel 4B ausgeführt, mit der Modifikation, daß 1,6 Äquivalente an Rh gebundenes zweizähniges Phosphit zusammen mit verzweigtem Polymer 1 eingesetzt wurden. GC-Analyse: 97% Umsetzung von Methyl-3-pentenoat; Linearität der erzeugten Aldehyde: 91%; Selektivität gegenüber Methyl-5-Formylvalerat: 82%.
  • BEISPIEL 6: VERZWEIGTES POLYMER 2
  • Unter einer Inertatmosphäre wurde ein 250 ml-Rundkolben mit einem magnetischen Rührstab mit 0,412 g Phosphortrichlorid, 1,105 g 6,6'-Dihydroxy-4,4,7,7-hexamethylbis-2,2-spirochroman in 20 ml THF und 20 ml Toluol gefüllt. Das Gemisch wurde auf –30°C abgekühlt, und eine vorgekühlte Lösung (–30°C) von Triethylamin (0,800 g) in 20 ml Toluol wurde zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde 1,5 Stunden gerührt. Die 31P{H}-Analyse (202 MHz) des Reaktionsgemischs ließ auf eine Hauptresonanz bei 161,8 und 161,7 ppm schließen. Diesem Gemisch wurden 0,790 g Diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxylat und weitere 0,700 g Triethylamin zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und dann filtriert und mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt und ergab 2,124 g gelben Feststoff 31P{H}-NMR (202,4 MHz, CDCl3): Hauptresonanz bei 133,0 ppm.
  • BEISPIEL 6A: HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT VERZWEIGTEM POLYMER 2
  • Die Reaktion wurde ebenso wie in Beispiel 5A ausgeführt, aber mit 1,5 Äquivalent an Rh gebundenem zweizähnigem Phosphit zusammen mit verzweigtem Polymer 2. GC-Analyse (Mol-%): 2-Pentennitril 1,0%, Valeronitril 12,6%, 3-Pentennitril 4,2%, 5-Formylvaleronitril 27,4%. 96% Umsetzung von 3-Pentennitril; Linearität der erzeugten Aldehyde: 33%; Selektivität gegenüber 5-Formylvaleronitril: 29%.
  • BEISPIEL 6B: HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT VERZWEIGTEM POLYMER 2
  • In einem Trockenschrank wurde eine Lösung hergestellt, die 3-Pentennitril (0,5 M), Rh(CO)2(acac) (8,3 mM) und 1,2-Dichlorbenzol (interner Standard, 0,14 M) in Tetrahydrofuran enthielt. Ein Teil dieser Lösung wurde in ein mit Glas ausgekleidetes Druckgefäß gegeben, das annähernd 3 Äquivalente an Rhodium gebundenes zweizähniges Phosphit zusammen mit verzweigtem Polymer 2 enthielt. Der Reaktor wurde verschlossen, mit 1:1 CO/H2 auf einen Druck von 0,45 MPa gebracht und 3 Stunden auf 95°C erhitzt. Der Reaktor wurde abgekühlt und auf Normaldruck gebracht, und eine Probe des Reaktionsgemischs wurde mittels Gaschromatographie analysiert. GC-Analyse (Mol-%): Valeronitril 14,8%, 3-Pentennitril 1,8%, 5-Formylvaleronitril 51,5%. 98% Umsetzung von 3-Pentennitril; Linearität der erzeugten Aldehyde: 62%; Selektivität gegenüber 5-Formylvaleronitril: 52%.
  • BEISPIEL 7: HERSTELLUNG VON POLYMER 3
  • HERSTELLUNG VON DIOL ALS DERIVAT VON DI(TRIMETHYLOLPROPAN) UND SALICYLALDEHYD
  • In einen Rundkolben, der mit einem Dean-Stark-Kondensator ausgestattet war, wurden 11,12 g Di(trimethylolpropan), 10,85 g Salicylaldehyd, 300 ml Toluol und 1,5 g Oxalsäure gegeben. Das Gemisch wurde 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde abgekühlt, mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt, und das Öl wurde in einer minimalen Ethermenge aufgelöst. Hexan wurde zugesetzt, um das gewünschte Produkt auszufällen. Es wurden 3,2 g weißer Feststoff aufgefangen. APCl MS (Cl-Massenspektroskopie bei Atmosphärendruck): berechnet für C26H34O7: 458,55; gefunden: 459,2.
  • HERSTELLUNG VON POLYMER 3
  • Das Polymer 3 wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei aber das oben gewonnene Diol eingesetzt wurde. Das obige Diol wurde mit PCl3 zur Reaktion gebracht, und dann wurde die entstehende Phosphorchloriditlösung mit Diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxylat umgesetzt. Als Base wurde Triethylamin verwendet. 31P {H} NMR (202,4 MHz, CDCl3): scharfe Resonanz bei 145,6 und breite Resonanz bei 135,4 ppm.
  • BEISPIEL 7A: HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT POLYMER 3
  • Ein 100 ml-Autoklav wurde mit 0,9 g Polymer 3 beschickt. Der Autoklav wurde evakuiert, und unter Vakuum wurde eine Lösung eingefüllt, die 0,035 g Rh(CO)2(acac), 2 g 1,2-Dichlorbenzol und 70 g 3-Pentennitril enthielt. Der Autoklav wurde mit CO/H2 (1:1) auf einen Druck von 0,45 MPa gebracht, unter kräftigem Rühren 6 Stunden auf 95°C erhitzt, während 6 Stunden lang CO/H2 mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 20 ml/min durchgeleitet wurde. Nach 6 Stunden wurde eine Probe aus dem Reaktor entnommen und mittels GC analysiert (Mol-%): 2-Pentennitril 2%, Valeronitril 13%, 3-Pentennitril 10%, 5-Formylvaleronitril 69%. 89,4% Umsetzung von 3-Pentennitril; Linearität der erzeugten Aldehyde: 94%; Selektivität gegenüber 5-Formylvaleronitril: 79%. Nach 6 Stunden wurde eine 5 g-Probe aus dem Autoklaven entnommen. Die Lösung war völlig homogen. Beim Stehenlassen bildete sich ein weißer Niederschlag.
  • BEISPIEL 7B: HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT POLYMER 3
  • Die Reaktion wurde ebenso wie in Beispiel 5A ausgeführt, aber mit 3 Äquivalenten an Rh gebundenem zweizähnigem Phosphit zusammen mit Polymer 3. GC-Analyse: 98% Umsetzung von 3-Pentenntril; Linearität der erzeugten Aldehyde: 95% Selektivität gegenüber 5-Formylvaleronitril: 81%.
  • BEISPIEL 7C: HYDROFORMYLIERUNG VON METHYL-3-PENTENOAT MIT POLYMER 3
  • Diese Reaktion wurde ebenso wie in Vergleichsbeispiel 4B ausgeführt, mit der Modifikation, daß 4,9 Äquivalente an Rh gebundenes zweizähniges Phosphit zusammen mit Polymer 3 eingesetzt wurden. GC-Analyse: 96% Umsetzung von Methyl-3-pentenoat; Linearität der erzeugten Aldehyde: 99%; Selektivität gegenüber Methyl-5-Formylvalerat: 87%.
  • BEISPIEL 8: HERSTELLUNG VON VERZWEIGTEM POLYMER 3
  • Die Reaktion war ähnlich derjenigen in Beispiel 6, wobei aber das Diol von Beispiel 7 eingesetzt wurde. Das Diol von Beispiel 7 wurde mit PCl3 zur Reaktion gebracht, und dann wurde die entstehende Phosphorchloriditlösung mit Diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxylat umgesetzt. Als Base wurde Tri-n-butylamin verwendet. Das Polymer war nicht in CDCl3 löslich.
  • BEISPIEL 8A: HYDROFORMYLIERUNG VON 1-OCTEN MIT VERZWEIGTEM POLYMER 3
  • Ein Gemisch aus Rh(CO)2(aeae) (3 mg, 0,012 mmol), verzweigtem Polymer 3 (unlöslich) (26 mg), 1-Octen (98 mg, 0,9 mmol) und THF (0,5 ml) wurde unter einem Druck von 0,689 MPa (100 psi) CO/H2 (1/1) 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Butylether (2,6 mg, 0,02 mmol) wurde dem Gemisch als interner Standard zugesetzt, und das Gemisch wurde durch einen Gaschromatographen mit Chrompack CP-SIL-8-Säule (30 m × 0,32 mm ID) analysiert. Man erhielt 98,8% Umsetzung mit 40,8 Gew.-% Nonylaldehyd, 1,3 Gew.-% 2-Methyl-1-octanal, 6,2 Gew.-% Octan und 29,0 Gew.-% Octen-Isomeren.
  • BEISPIEL 8B: HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT VERZWEIGTEM POLYMER 3
  • Dies ist ein Beispiel eines unlöslichen Katalysators. Ein 100 ml-Autoklav wurde mit 0,9 g verzweigtem Polymer 3 beschickt. Der Autoklav wurde evakuiert, und unter Vakuum wurde eine Lösung eingefüllt, die 0,035 g Rh(CO)2(acac), 2 g 1,2-Dichlorbenzol und 70 g 3-Pentennitril enthielt. Der Autoklav wurde mit CO/H2 (1:1) auf einen Druck von 0,45 MPa gebracht, unter kräftigem Rühren 6 Stunden auf 95°C erhitzt, während 6 Stunden lang CO/H2 mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 20 ml/min durchgeleitet wurde. Nach 6 Stunden wurde eine Probe aus dem Reaktor entnommen und mittels GC analysiert (Mol-%): 2-Pentennitril 2,4%, Valeronitril 16%, 3-Pentennitril 8%, 5-Formylvaleronitril 67,4%. 92% Umsetzung von 3-Pentennitril; Linearität der erzeugten Aldehyde: 94%; Selektivität gegenüber 5-Formylvaleronitril: 75,5%.
  • BEISPIEL 8C: HYDROFORMYLIERUNG VON METHYL-3-PENTENOAT MIT VERZWEIGTEM POLYMER 3
  • Diese Reaktion wurde ebenso wie in Vergleichsbeispiel 4B ausgeführt, mit der Modifikation, daß 2,3 Äquivalente an Rh gebundenes zweizähniges Phosphit zusammen mit verzweigtem Polymer 3 eingesetzt wurden. GC-Analyse: 96% Umsetzung von Methyl-3-pentenoat; Linearität der erzeugten Aldehyde: 91%; Selektivität gegenüber Methyl-5-Formylvalerat: 76%.
  • BEISPIEL 9: HERSTELLUNG VON VERZWEIGTEM POLYMER 4
  • Verzweigtes Polymer 4 wurde ähnlich wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei aber 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan als Diol zur Herstellung des Phosphorchloridits eingesetzt wurde. Die entstehende Phosphorchloriditlösung wurde mit 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-biphenol zur Reaktion gebracht, um das verzweigte Polymer herzustellen. Als Base wurde N,N-Diisopropylethylamin verwendet. Das Polymer war nicht in CDCl3 löslich.
  • HERSTELLUNG VON RH-KATALYSATOR AUS VERZWEIGTEM POLYMER 4
  • 0,430 g des verzweigten Polymers 4 und 456 mg Rh(CO)2(acac) wurden in 10 ml THF vermischt, und der unlösliche Katalysator wurde filtriert, mit THF gewaschen und im Vakuum getrocknet.
  • BEISPIEL 9A: HYDROFORMYLIERUNG VON PROPYLEN IN DER GASPHASE MIT DEM AUS VERZWEIGTEM POLYMER 4 ABGELEITETEN RH-KATALYSATOR
  • Ein leerer Edelstahl-Rohneaktor von 0,64 cm (0,25 Zoll) Durchmesser, 37,5 cm (15 Zoll) Länge wurde in eine stickstoffgefüllte Manipulationskammer eingebracht. Ein Glaswollestopfen wurde in das untere Ende des Reaktors eingesetzt, und anschließend wurde 0,47 g des obigen Katalysators von oben eingebracht. In das obere Ende des Reaktors wurde ein Thermoelement eingesetzt. Beide Enden des Reaktors wurden mit Metallpaßstücken verschlossen, und der Reaktor wurde aus der Manipulationskammer entfernt und mit Edelstahkeaktorzuleitungen verbunden, die mit Stickstoff gespült waren. Der Reaktor war mit einer Umgehungsleitung ausgestattet, um vor dem Öffnen der Einlaßseite des Reaktors für die Einsatzgase die Einstellung eines CO- und H2-Durchflusses zu ermöglichen. Die gewünschte Temperatur von 100°C wurde im Reaktor mittels eines mehrteiligen Röhrenofens erreicht, der den Reaktor umgab. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur und der Durchflußgeschwindigkeiten der CO- und H2-Einsatzgase wurde ein Ventil betätigt, um mit dem Durchfluß von CO und H2 über den Katalysator zu beginnen. In regelmäßigen Zeitabständen wurden Proben des Reaktorausflusses mittels Gaschromatographie analysiert, um die Anteile an nicht umgesetztem Propylen, linearem und verzweigtem Butyraldehyd zu bestimmen. Der Betrieb erfolgte bei 100°C und einem Gesamtdruck von 0,69 MPa. Es war Propylen/CO/H2 = 2/2/2 cm3/min. Nach insgesamt 93 Stunden betrug das mittlere Verhältnis von linearem/verzweigtem Polymer (n-Butyraldehyd/Isobutyraldehyd) ~ 7,3, bei einer mittleren Propylen-Umsetzung von ~ 65%.
  • BEISPIEL 10: HERSTELLUNG VON VERZWEIGTEM POLYMER 5
  • Verzweigtes Polymer 5 wurde ähnlich wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei aber 2,2-Diallylbisphenol A als Diol zur Herstellung des Phosphorchloridits eingesetzt wurde. Die entstehende Phosphorchloriditlösung wurde mit Diphenyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxylat zur Reaktion gebracht, um das verzweigte Polymer herzustellen. Als Base wurde N,N-Diisopropylethylamin verwendet. Das Polymer war nicht in CDCl3 löslich.
  • HERSTELLUNG VON RH-KATALYSATOR AUS VERZWEIGTEM POLYMER 5
  • 0,494 g des verzweigten Polymers 5 und 456 mg Rh(CO)2(acac) wurden in 10 ml THF vermischt, und der unlösliche Katalysator wurde filtriert, mit THF gewaschen und im Vakuum getrocknet.
  • BEISPIEL 10A: HYDROFORMYLIERUNG VON PROPYLEN IN DER GASPHASE MIT DEM AUS VERZWEIGTEM POLYMER 5 ABGELEITETEN RH-KATALYSATOR
  • Die Reaktion wurde ebenso wie in Vergleichsbeispiel 9A ausgeführt, wobei aber 0,36 g des obigen Rh-Katalysators eingesetzt wurde. Es war Propylen/CO/H2 = 2/2/2 cm3/min. Nach insgesamt 46 Stunden war das mittlere Verhältnis von linearem/verzweigtem Polymer (n-Butyraldehyd/Isobutyraldehyd) etwa gleich 20, bei einer mittleren Propylen-Umsetzung von ~ 60%.
  • BEISPIEL 10B: HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL UNTER VERWENDUNG DES VERZWEIGTEN POLYMERS 5
  • Diese Reaktion wurde ebenso wie in Beispiel 5A ausgeführt, aber mit 2 Äquivalenten an Rh gebundenem zweizähnigem Phosphit zusammen mit verzweigtem Polymer 5. GC-Analyse: 92% Umsetzung von 3-Pentennitril; Linearität der erzeugten Aldehyde: 68%; Selektivität gegenüber 5-Formylvaleronitril: 51 %.
  • BEISPIEL 11: HERSTELLUNG VON VERZWEIGTEM POLYMER 6
  • Verzweigtes Polymer 6 wurde ähnlich wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei aber 6,6-Dihydroxy-4,4,4',7,7,7'-hexamethylbis-2,2'-spirochroman als Diol zur Herstellung des Phosphorchloridits eingesetzt wurde. Die entstehende Phosphorchloriditlösung wurde mit 2,2'-Binaphthol zur Reaktion gebracht, um das verzweigte Polymer herzustellen. Als Base wurde Tri-n-butylamin verwendet. Das Polymer war nicht in CDCl3 löslich.
  • HERSTELLUNG VON RH-KATALYSATOR AUS VERZWEIGTEM POLYMER 6
  • 0,487 g des verzweigten Polymers 6 und 0,456 g Rh(CO)2(acac) wurden in 10 ml THF vermischt, und der unlösliche Katalysator wurde filtriert, mit THF gewaschen und im Vakuum getrocknet.
  • BEISPIEL 11A: HYDROFORMYLIERUNG VON PROPYLEN IN DER GASPHASE MIT DEM AUS VERZWEIGTEM POLYMER 6 ABGELEITETEN RH-KATALYSATOR
  • Die Reaktion wurde ebenso wie in Vergleichsbeispiel 9A ausgeführt, wobei aber 0,46 g des obigen Rh-Katalysators eingesetzt wurde. Im Verlauf von 70 Stunden, 40 min war Propylen/CO/H2 = 4/4/4 cm3/min. Über weitere 23 Stunden war Propylen/CO/H2 = 2/2/2 cm3/min Das mittlere Verhältnis von linearem/verzweigtem Polymer (n-Butyraldehyd/Isobutyraldehyd) war etwa gleich 1,6.
  • BEISPIEL 11B: HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL UNTER VERWENDUNG DES VERZWEIGTEN POLYMERS 6
  • Die Reaktion wurde ebenso wie in Beispiel 5A ausgeführt, aber mit 1,5 Äquivalenten an Rh gebundenem zweizähnigem Phosphit zusammen mit verzweigtem Polymer 6. GC-Analyse: 60% Umsetzung von 3-Pentennitril; Linearität der erzeugten Aldehyde: 40%; Selektivität gegenüber 5-Formylvaleronitril: 31 %.
  • BEISPIELE 12–18: VERZWEIGTE POLYMERE
  • Weitere Beispiele werden in der Tabelle beschrieben. Die verzweigten Polymere wurden hergestellt, wie in Beispiel 5 oder 6 beschrieben. Das erste Diol dient zur Herstellung des Phosphorchloridits, und das zweite Diol wird für die weitere Reaktion verwendet. Die in diesen Beispielen verwendeten Diole sind nachstehend aufgeführt.
  • Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • Die Hydroformylierungsreaktionen von 3-Pentennitril wurden ebenso wie in Beispiel 5A ausgeführt, wobei aber die Anteile der konkreten Polymerliganden in der untenstehenden Tabelle 1 angegeben sind. In der Tabelle bedeutet L/M das Molverhältnis: mol Ligand/mol Rh; Conv. bedeutet Umsetzung; Sel. bedeutet Selektivität; Lin. bedeutet Linearität.
  • Tabelle 1: Hydroformylierung von 3-Pentennitril
    Figure 00280002
  • Die Hydroformylierungsreaktionen von Methyl-3-pentenoat wurden ebenso wie in Vergleichsbeispiel 4B ausgeführt, wobei aber die Anteile der konkreten Polymerliganden in Tabelle 2 angegeben sind.
  • Tabelle 2: Hydroformylierung von Methyl-3-pentenoat
    Figure 00280003

Claims (18)

  1. Zusammensetzung, die ein Metall der Gruppe VIII und eine polymere Phosphit-Zusammensetzung mit einem Polymer A aufweist, wobei das Polymer A Grundeinheiten aufweist, die von den folgenden Verbindungen abgeleitet sind: (a-i) einer Carbonylverbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (R1O2C)m(OH)-Ar1-(OH)(CO2R1)m, (R1O2C)m(OH)-Ar2-Ar2-Ar2-(OH)(CO2R1)m, (R1O2C)m(OH)-Ar2-Ar2-(OH)(CO2R1)m, und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen besteht; (a-ii) ein mehrwertiges Alkohol-Monomer oder eine Kombination des mehrwertigen Alkohol-Monomers mit einem Amin-Monomer; und (a-iii) Phosphorchloridit mit der Formel ClP(O-Ar2-R2)2, in dem die Ar2-Gruppen nicht miteinander verkettet, direkt miteinander verkettet oder über die Gruppe A2 miteinander verkettet sind; wobei Ar1 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Phenylengruppe, Biphenylengruppe, Naphthylengruppe, Binaphthylengruppe und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Gruppen besteht; wobei jedes Ar2 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Phenylengruppe, Naphthylengruppe und Kombinationen daraus besteht; wobei jedes A2 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -C(R1)(R1)-, -O-, -N(R1)-, -S-, -S(O)2-, -S(O)- und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Komponenten besteht; wobei jedes R1 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer C1- bis C4-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe, einer C6- bis C20-Arylgruppe und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Gruppen besteht; wobei jedes R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer C1- bis C12-Alkyl- oder cycloalkylgruppe, Acetal, Ketal, -OR3, -CO2R3, einer C6- bis C20-Arylgruppe, F, Cl, -NO2-, -SO3R3, -CN, Perhalogenalkyl, -S(O)R3, -S(O)2R3, -CHO, -C(O)R3, cyclischem Ether, -A1Z und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Gruppen besteht; wobei Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -CO2R3, -CHO, -C(O)R3, -C(O)SR3, -SR-C(O)N(R1)R1, -OC(O)R3, -OC(O)OR3, -N=C(R1)R3, -C(R1)=NR1, -C(R1)=N-O-R1, -P(O)(OR3)(OR3), -S(O)2R3, -S(O)R3, -C(O)OC(O)R3, -NR3CO2R3, -NR3C(O)N(R1)R1, F, Cl, -NO2, -SO3R3, Perhalogenalkyl, -CN und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Komponenten besteht; wobei A1 eine C1- bis C12-Alkylengruppe ist; wobei jedes R3 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer C1- bis C12-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe, einer C6- bis C20-Arylgruppe und Kombinationen daraus besteht; und wobei jedes m unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 1 bis 2 ist.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die R2-Gruppe in ClP(O-Ar2-R2)2 orthoständig zu Sauerstoff ist.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der mehrwertige Alkohol in der Komponente (a-ii) eine Formel aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (HO)m-A1-(OH)m, (HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m, (HO)m-Ar2-(O)-A1-(O)-Ar2-(OH)m, (HO)m-(A1-O)p-A1-(OH)m, (HO-A1)m(OH)- Ar1-(OH)(A1-OH)m, (HO-A1)m(OH)-Ar2-A2-Ar2-(OH(A1-OH)m, (HO-A1)m(OH)-Ar2-Ar2-(OH)(A1-OH)m, (HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m, (OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m, (OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m, (HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m, (OH)-Ar1-(OH) und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Komponenten besteht; wobei A2, Ar1, Ar2 und m die gleichen Größen sind, wie in Anspruch 1 angeführt; wobei A1 unabhängig voneinander eine C1- bis C12-Alkylengruppe ist; und wobei jedes p unabhängig voneinander eine Zahl im Bereich von 1 bis 10 ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der mehrwertige Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,3-Propandiol, Tetra(ethylenglycol), 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 2,6-Dihydroxynaphthalin, Hexa(ethylenglycol) und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen besteht.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 wobei das Amin aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,6-Hexandiamin, N,N'-Dimethyl-1,6-hexandiamin, 1,4-Butandiamin und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen besteht.
  6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Carbonylverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
    Figure 00300001
    und Kombinationen daraus besteht; und wobei R1 die gleiche Komponente ist wie in Anspruch 1 angegeben.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Carbonylverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Dialkyl-2,2'-dihydroxyl-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxylat, Dialkyl-2,2'-dihydroxyl-1,1'-biphenyl-3,3'-dicarboxylat, 2,2'-Dihydroxybiphenl-3,3'-dicrabonsäure, 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl-3,3'-dicarbonsäure und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen besteht.
  8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer A mit einem Polymer B kombiniert ist, wobei das Polymer B Grundeinheiten aufweist, die von den folgenden Verbindungen abgeleitet sind: (b-i) Phosphortrichlorid, wahlweise mit Cl2P(OAr3), wobei Ar3 ein C6- bis C24-Aryl sein kann, in dem die Arylgruppe durch Alkyl, Aryl, Ether und Ester substituiert werden kann, (b-ii) einem mehrwertigen Alkohol, und (b-iii) einem aromatischen Diol.
  9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das aromatische Diol eine Formel aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
    Figure 00310001
    besteht, wobei jedes R4 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer C1- bis C12-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe, Acetal, Ketal, -OR3, -CO2R3, einer C6- bis C20-Arylgruppe, -SiR3, -NO2, -SO3R3, -S(O)R3, -S(O)2R3, -CHO, C(O)R3, -F, -Cl, -CN, Perhalogenalkyl, -C(O)N(R3)(R3), -A1Z und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Komponenten besteht; wobei Z aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -CO2R3, -CHO, -C(O)R3, -C(O)SR3, -SR3, -C(O)N(R1)R1, -OC(O)R3, -OC(O)OR3, -N=C(R1)R1, -C(R1)=NR1, -C(R1)=N-O-R1, -P(O)(OR3)(OR3), -S(O)2R3, -S(O)R3, -C(O)OC(O)R3, -NR3CO2R3, -NR3C(O)N(R1)R1, F, Cl, -NO-, SO3R3, -CN und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Komponenten besteht; wobei A1 und R3 die gleichen Komponenten sind wie in Anspruch 1 angegeben; wobei jedes R5 unabhängig voneinander für H, F, Cl, eine C1- bis C12-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, -OR3, -CO2R3, -C(O)R3, -CHO, -CN, -CF3 und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Komponenten steht; wobei jedes R6 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, C1- bis C12-Alkyl oder -Cycloalkyl, C6- bis C20-Aryl und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Komponenten besteht; und wobei jedes R7 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, C1- bis C12-Alkyl oder -Cycloallryl, C6- bis C20-Aryl und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Komponenten besteht.
  10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der mehrwertige Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (R4)(HO)m-Ar2-A1-Ar2-(OH)m(R4), (R4)(HO)m-Ar2-(O-A1)p-O-Ar2-(OH)m(R4), (R4)(OH)m-Ar2-Ar2-(OH)m(R4), (R4)(OH)m-Ar2-A2-Ar2-(OH)m(R4), (R4)(HO)m-Ar2-A1-C(O)-O-A1-O-C(O)-A1-Ar2-(OH)m(R4), (R4)(OH)m-Ar1-(OH)m(R4), (OH)m-Ar1-R4-R4-Ar1-(OH)m und (OH)m-Ar1-R4-A1-R4-Ar1-(OH)m und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Komponenten besteht; wobei A2, Ar1, Ar2 und m die gleichen Größen sind wie in Anspruch 1 angeführt; wobei jedes A1 unabhängig voneinander eine C1- bis C12-Alkylengvppe ist; wobei jedes R4 die gleiche Komponente ist, wie in Anspruch 9 angeführt, oder unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer C1- bis C12-Alkyl- oder -Cycloalkylgruppe, Acetal, Ketal, -OR3, -CO2R3, einer C6- bis C20-Arylgruppe, -SiR3, -SO3R3, -S(O)R3, -S(O)2R3, Perhalogenallcyl, -C(O)N(R3)(R3), -A1CO2R3, -A1OR3 und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Komponenten besteht; und wobei p eine Zahl von 1 bis 10 ist.
  11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die OH-Gruppen des mehrwertigen Alkohols so angeordnet sind, daß nicht überwiegend einzähnige Phosphite erzeugt werden, wenn der mehrwertige Alkohol mit PCl3 in Kontakt gebracht wird.
  12. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der mehrwertige Alkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 6,6'-Dihydroxy-4,4,4',7,7,7'-hexamethylbis-2,2'-spirochroman, 2,2'-Diallylbisphenol A, Bisphenol A, 4,4'-(1-Methylethyliden)bis(2-(1-methylpropyl)phenol), 4,4'-Thiophenol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Sulfonylbis(2-methylphenol), Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfid, 2,2'-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4'-Ethylidenbis(2,5-dimethylphenol), 4,4'-Propylidenbis(2,5-dimethylphenol, 4,4'-Benzylidenbis(2,5-dimethylphenol), 4,4'-Ethylidenbis(2-isopropyl-5-methylphenol),
    Figure 00320001
    und Komponenten von zwei oder mehreren dieser Verbindungen besteht, wobei R1 der Definition in Anspruch 1 entspricht und R4 der Definition in Anspruch 9 entspricht.
  13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Metall der Gruppe VIII aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Rh, Ir, Ru, Pt und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Metalle besteht.
  14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Metall der Gruppe VIII aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Rhodiumhydrid, Rhodiumhalogenid, Rhodiumsalz einer organischen Säure, Rhodiumketonat, Rhodiumsalz einer anorganischen Säure, Rhodiumoxid, einer Rhodiumcarbonylverbindung, einer Rhodiumaminverbindung und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen besteht.
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Metall der Gruppe VIII Rhodiumbis(carbonyl)acetylacetonat ist.
  16. Verfahren mit den Schritten: Inkontaktbringen einer ungesättigten organischen Verbindung in Gegenwart einer Katalysatorzusammensetzung mit einem Fluid, das Kohlenmonoxid und Wasserstoff aufweist, wobei der Katalysator in einem der Ansprüche 1 bis 15 angegeben ist.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die ungesättigte organische Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methyl-3-pentenoat, Methyl-4-pentenoat, 3-Pentensäure, 3-Pentennitril, 3-Pentenal, Allylalkohol und Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen besteht.
  18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die ungesättigte organische Verbindung Methyl-3-pentenoat ist.
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