DE60006561T2 - Hydroformylierung mit hilfe von mehrzähnigen phosphit-liganden - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung linearer Aldehyde durch Hydroformylierung von C2- bis C20-monoethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen in Gegenwart eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII und ausgewählter mehrzähniger Phosphit-Liganden. Die Erfindung betrifft ebenfalls die ausgewählten mehrzähnigen Phosphit-Liganden selbst sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Hydroformylierung.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Auf Phosphor beruhende Liganden sind in der Katalyse einzigartig und werden für eine Reihe kommerziell bedeutender chemischer Umwandlungen eingesetzt. Liganden auf Phosphorbasis, die üblicherweise in der Katalyse zur Anwendung gelangen, schließen Phosphine und Phosphite ein. Diese Liganden schließen Monophasphin- und Monophosphit-Liganden ein, bei denen es sich um Verbindungen handelt, die ein einziges Phosphoratom enthalten, das als ein Donator für ein Übergangsmetall dient, sowie Bisphosphin-, Bisphosphit- und Bis(phosphor)-Liganden, die zwei Phosphor-Donatoratome enthalten und normalerweise cyclische Chelatstrukturen mit Übergangsmetallen bilden.
  • Eine technisch bedeutende katalytische Reaktion unter Einsatz von Liganden auf Phosphorbasis ist die Olefin-Hydroformylierung. Phosphit-Liganden sind besonders gute Liganden für diese Reaktionen. Beispielsweise beschreibt die US-P-S 235 113 einen Prozess der Hydroformylierung, worin ein organischer, zweizähniger Ligand, der zwei Phosphoratome verknüpft mit einer organischen, brückenbildende Dihydroxyl-Gruppe enthalten sind, in einem homogenen Katalysatorsystem zur Hydroformylierung verwendet werden, das auch Rhodium aufweist. Diese Patentschrift beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen wie beispielsweise 1-Octen oder dimerisiertes Butadien, in dem der vorgenannte Katalysator zur Anwendung gelangt. Die Verwendung von Phosphit-Liganden mit Rhodium sind in der Hydroformylierung von funktionalisierten, ethylenisch ungesättigten Verbindungen offenbart worden. Siehe hierzu beispielsweise die Cuny et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2066; US-P-4 769 498, 4 668 651, 4 885 401, 5 113 022, 5 059 710, 5 235 113, 5 264 616 und 4 885 401 sowie die veröffentlichen Internationalen Patentanmeldungen WO 9303839 und WO 9518089.
  • Prozesse der Hydroformylierung unter Beteiligung organischer zweizähniger Liganden, die eine aromatische brückenbildende Dihydroxyl-Gruppe enthalten sowie terminale Aryl-Gruppen, die Heteroatom-Substituenten tragen, wurden in der DE-A-19717359 A1 beschrieben.
  • Prozesse der Hydroformylierung unter Beteiligung von organischen, zweizähnigen Liganden, die zwei dreiwertige Phosphoratome enthalten, worin die zwei Phosphoratome mit einer brückenbildenden 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-binaphthalen-Gruppe verknüpft sind, wurden in der US-P-S 874 641 und den hierin zitierten bekannten Ausführungen beschrieben. Die US-P-S 874 641 beschreibt Liganden, die Substituenten enthalten, wie beispielsweise Ester oder Ketone in den 3,3'-Stellungen der brückenbildenden 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-binaphthalen-Gruppe. Derartige Liganden gewähren eine verhältnismäßig gute Selektivität in der Hydroformylierung innerer Olefine zu terminalen Aldehyden.
  • Die WO 97/33854, die EP-0839787 und die US-5910600 offenbaren mehrzähnige Phosphit-Liganden und deren Verwendung in Kombination mit Übergangsmetallkomplexen der Gruppe VIII in einem Prozess zur Hydroformylierung.
  • Obgleich einige dieser Systeme bekannter Ausführung kommerziell einsetzbare Katalysatoren umfassen, bleibt ein Bedarf zu noch wirksameren Katalysatoren, um ein noch größeres kommerzielles Potential zu erzielen. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Gewährung derartig verbesserter Katalysatoren für die Hydroformylierung.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • In einem der Aspekte ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Umwandeln einer C2- bis C20-acyclischen, monoethylenisch ungesättigten Verbindung in ihren entsprechendem terminalen Aldehyd, welches Verfahren das Umsetzen der Verbindung mit CO und H2 in Gegenwart eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII und mindestens eines mehrzähnigen Phosphit-Liganden der folgenden Formeln I, II oder III umfasst:
    Figure 00020001
    worin sind:
    jedes R1 unabhängig C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, F, Cl, -CO2R4, -OR4 oder -R3Z unter der Voraussetzung, dass mindestens ein R1 -R3Z ist;
    jedes R2 unabhängig H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN oder -CF3;
    jedes R3 unabhängig C1- bis C10-Alkylen;
    jedes R4 unabhängig C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl;
    jedes Z ist -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)SR4, -SR4, -C(O)NR5R6, -OC(O)R4, -OC(O)R4, -N=CR5R6, -C(R5)=NR6, -C(R5)=N-O-R6, -P(O)(OR4)(OR4), -S(O)2R4, -S(O)R4, -C(O)OC(O)R4, -NR4CO2R4, -NR4C(O)NR5R6 oder -CN;
    jedes R4 unabhängig C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl;
    jedes R5 unabhängig H, C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl;
    jedes R6 unabhängig H, C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl;
    Q ist eine zweiwertige, brückenbildende Gruppe der Formeln:
    Figure 00030001
    worin sind:
    jedes R7 unabhängig ein H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -C(R5)=N-O-R6, -CHO, -CN, -CF3, -C(R5)=NR6, -NR5R6 oder -R3Z; und
    jedes R8 ist H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN oder -CF3.
  • Der Begriff "Aryl" soll einen organischen Rest bezeichnen, der von einem aromatischen Kohlenwasserstoff abgeleitet ist, indem eines der Atome entfernt wurde. Geeignete Aryl-Reste sind beispielsweise Phenyl, Benzyl, Naphthyl, Bisnaphthyl und Anthracenyl. Die Begriffe "Alkyl" und "Alkylen" sollen sowohl gradkettige als auch verzweigte Gruppen bezeichnen.
  • In einem anderen Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung die vorgenannten mehrzähnigen Phosphit-Liganden und Katalysatorzusammensetzungen, die daraus hergestellt werden.
  • Jeder beliebige der vorgenannten Liganden kann wahlweise an einem löslichen oder unlöslichen, inerten Träger angebracht sein. Beispielsweise ist ein unlöslicher inerter Träger "Merrifield's"-Harz (ein funktionalisiertes Polystyrolharz, das kommerziell bei der Aldrich Chemical Company verfügbar ist).
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung gewährt ein Verfahren für die Herstellung terminaler Aldehyde mit hoher Katalysatorleistung (Selektivität und/oder Aktivität). Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind besonders dann ausgeprägt, wenn der Reaktant eine innere, monoethylenisch ungesättigte Verbindung ist. Das Herstellen von terminalen Aldehyden, indem man aus inneren monoethlyenisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung bereits bekannter Prozesse der Hydroformylierung ausgeht, filtert in der Regel zu terminalen Aldehyden mit mäßiger Selektivität, einer gewissen Hydrierung der Doppelbindung und/oder geringerer katalytischer Aktivität. Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die Linearität (terminale Aldehyde/(terminate + verzweigte Aldehyde)) hoch ist, indem die Abtrennung des gewünschten terminalen Aldehyds aus einer Mischung von terminalen und verzweigten Aldehyden erleichtert wird.
  • Die in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysatorzusammensetzungen umfassen ausgewählte, mehrzähnige Phosphit-Liganden und ein Übergangsmetall der Gruppe VIII, das in Form einer chemischen Verbindung bereitgestellt wird.
  • Der mehrzähnige Phosphit-Ligand hat die Formeln I, II oder III:
    Figure 00040001
    worin sind:
    jedes R1 unabhängig C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, F, Cl, -CO2R4, -OR4 oder -R3Z unter der Voraussetzung, dass mindestens ein R1 -R3Z ist;
    jedes R2 unabhängig H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN oder -CF3;
    jedes R3 unabhängig C1- bis C10-Alkylen;
    jedes R4 unabhängig C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl;
    jedes Z ist -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)SR4, -SR4, -C(O)NR5R6, -OC(O)R4, -OC(O)R4, -N=CR5R6, -C(R5)=NR6, -C(R5)=N-O-R6, -P(O)(OR4)(OR4), -S(O)2R4, -S(O)R4, -C(O)OC(O)R4, -NR4CO2R4, -NR4C(O)NR5R6 oder -CN;
    jedes R4 unabhängig C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl;
    jedes R5 unabhängig H, C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl;
    jedes R6 unabhängig H, C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl;
    Q ist eine zweiwertige, brückenbildende Gruppe der Formeln:
    Figure 00050001
    worin sind:
    jedes R7 unabhängig ein H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -C(R5)=N-O-R6, -CHO, -CN, -CF3, -C(R5)=NR6, -NR5R6 oder -R3Z; und
    jedes R8 ist N, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN oder -CF3.
  • Bevorzugte mehrzähnige Phosphit-Liganden haben die folgende Formel I:
    Figure 00050002
    worin sind:
    jedes R1 unabhängig -R3Z;
    jedes R2 unabhängig H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN oder -CF3; bevorzugt ist jedes R2 H;
    jedes R3 unabhängig C1- bis C4-Alkylen; bevorzugt ist jedes R3 C1- bis C3-Alkylen;
    jedes Z unabhängig -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)NR5R6, -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6 oder -C(R5)=NR6; bevorzugt ist jedes Z -CO2R4;
    Q ist eine zweiwertige brückenbildende Gruppe der Formel:
    Figure 00060001
    worin sind:
    jedes R7 unabhängig -CO2R4, -C(O)R4, -C(R5)N-O-R6, -CHO, -CN oder -C(R5)N(R6); und
    jedes R8 unabhängig H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN oder -CF3.
  • Die mehrzähnigen Phosphit-Liganden der vorliegenden Erfindung können unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt werden, indem ein Phosphorchloridit umgesetzt wird mit einer zweiwertigen, brückenbildenden Gruppe. Das Phosphorchloridit kann hergestellt werden, indem ein Mol Äquivalent PCl3 bei einer Temperatur zwischen etwa –40° und 10°C mit etwa zwei Mol Äquivalenten substituiertem Phenol in Abwesenheit einer organischen Base behandelt wird. Die resultierende Lösung wird anschließend mit mindestens zwei Äquivalenten einer organischen Base behandelt, um ein Phosphorchloridit zu erzeugen. Wenn die substituierten Phenole durch substituiertes Bisphenol oder substituiertem Alkylidenbisphenol ersetzt werden, wird das Phosphorchloridit in ähnlicher Weise hergestellt, indem zunächst ein Mol Äquivalent PCl3 mit etwa einem Mol Äquivalent von substituiertem Bisphenol oder substituiertem Alkylidenbisphenol zwischen etwa –40° und 10°C in Abwesenheit einer organischen Base gemischt werden. Die resultierende Lösung wird anschließend mit mindestens zwei Äquivalenten einer organischen Base behandelt, um ein Phosphorchloridit zu erzeugen.
  • Wenn das Phosphorchloridit in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt wird, kommt es darauf an, die Temperatur im Bereich von –40° bis 10°C während des Zusatzes der Base zu halten. Der Zusatz der Base führt zu der Erzeugung eines unlöslichen Salzes, das durch neutralisierende HCl erzeugt wird, wobei das Reaktionsgemisch zu einem dicken Brei werden kann. Ein derartiger dicker Brei kann Probleme beim Erzielen eines guten Mischens der Base schaffen, was zur Vermeidung von Temperaturgradienten in dem Reaktionsgemisch wichtig ist, die die Ausbeute des gewünschten Produktes herabsetzen können. Es kommt daher darauf an, dass die Reaktion unter heftigem Rühren oder einer anderen Bewegung ausgeführt wird, um eine wirksame Ableitung der Wärme aus dem Reaktionsgemisch zu ermöglichen. Das Kühlen auf den erforderlichen Temperaturbereich kann durch auf dem Gebiet gut bekannte Methoden erzielt werden.
  • Bei einer Temperatur im Bereich zwischen –40° und 70°C wird das Phosphorchloridit mit etwa einem halben Mol Äquivalent der zweiwertigen, brückenbildenden Gruppe umgesetzt. Sofern weniger als drei Äquivalente der organischen Base beim Herstellen des Phosphorchloridits zum Einsatz gelangen, wird zusätzliche organische Base zugesetzt, um die Äquivalentsumme von organischer Base, die in dem Verfahren eingesetzt wird, mindestens auf drei zu bringen.
  • Die beim Herstellen der mehrzähnigen Phosphit-Liganden verwendete Base sollte wasserfrei und in dem Reaktionsmedium löslich sein. Geeignete Basen sind organische Amine. Besonders bevorzugt sind Trialkylamine. Die am meisten bevorzugten Basen werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tributylamin, Benzyldimethylamin, Triethylamin und Diisopropylmethylamin.
  • Die Phosphorchloridite können mit Hilfe einer Vielzahl anderer, auf dem Gebiet bekannter Methoden hergestellt werden. Eine der Methoden umfasst das Behandeln von Phenolen mit PCl3, wie sie beispielsweise beschrieben wurde in Polymer 1992, 33, 161; Inorganic Syntheses, 1966, 8, 68; US-5210260 und Z. Anorg. Allg. Chem., 1986, 535, 221.
  • Wenn sich das Phosphorchloridit nicht in einer guten Ausbeute aus PCl3 herstellen lässt, umfasst das bevorzugte Verfahren die Behandlung von N,N-Dialkyldiarylphosphoramidit-Derivaten mit HCl. Das N,N-Dialkyldiarylphosphoramidit hat die Form (R9)2NP(Aryloxy)2, worin R9 eine C1- bis C4-Alkyl-Gruppe ist und erhalten werden kann durch Umsetzen von Phenol oder substituiertem Phenol mit (R9)2NPCl2 nach auf dem Gebiet bekannten Methoden, wie sie beispielsweise beschrieben wurden in den WO 9622968, US-5710306 und 5821378. Die N,N-Dialkyldiarylphosphoramidite lassen sich beispielsweise entsprechend der Beschreibung in Tet. Lett., 1993, 34,6451; Synthesis, 1988, 2, 142-144 und Aust. J. Chem., 1991, 44, 233 herstellen.
  • Der mehrzähnige Phosphit-Ligand muss zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht rein sein, sondern kann einige einzähnige Phosphite als Verunreinigungen enthalten.
  • Mehrzähnige Phosphit-Liganden können sich auf löslichen oder unlöslichen inerten Trägern befinden. Mehrzähnige Phosphor-Liganden auf Polymeurträger lassen sich nach einer Vielzahl von auf dem Gebiet bekannten Methoden herstellen. Siehe hierzu beispielsweise die WO 9303839, die US-4769498 und 4668651 und WO 9906146. Im Allgemeinen umfasst die Darstellung die Reaktion eines Phosphorhalogenids und im typischen Fall, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein das Chlorid mit einem Diol unter Bildung von P-O-Bindungen. Ein repräsentatives Beispiel wird nachfolgend dargestellt.
  • Figure 00070001
  • "Pol" bezeichnet den löslichen oder unlöslichen inerten Träger. R1 und R7 sind wie vorstehend festgelegt.
  • Ein spezielles Beispiel für einen unlöslichen inerten Träger ist "Merrifield's"-Harz (ein funktionalisiertes Polystyrolharz, das bei der Aldrich Chemical Company verfügbar ist). Das vorgenannte Diol kann durch eine erste Teilveresterung von 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarbonsäure mit Merrifield's-Harz, gefolgt von einer Veresterung des resultierenden Ester/Säurediol-Intermediats hergestellt werden. Die Bedingungen der Veresterung sind der Fachwelt der organischen Synthesen gut bekannt.
  • Die Erfindung gewährt außerdem bestimmte mehrzähnige Phosphit-Liganden und daraus hergestellte Katalysatoren. Speziell schließen diese die Liganden der Formel I, II oder III ein und die Kombination eines Liganden der Formel I, II oder III mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII ein. Bevorzugte Übergangsmetalle der Gruppe VIII sind Rhodium, Cobalt, Iridium, Palladium und Platin, wobei Rhodium am meisten bevorzugt ist. Das Metall der Gruppe VIII wird in Form einer Verbindung bereitgestellt, wie beispielsweise einem Hydrid, Halogenid, einem Salz einer organischen Säure, einem Ketonat, einem Salz einer anorganischen Säure, einem Oxid, einer Carbonylverbindung oder einer Aminverbindung. Bevorzugt ist das Metall der Gruppe VIII Rhodium und wird in Form von Rhodium-bis(carbonyl)ketonat zugesetzt. Bevorzugte Metallverbindungen der Gruppe VIII sind Ir4(CO)12, IrSO4, RhCl3, Rh(NO3)3, Rh(OAc)3, Rh2O3, Rh(acac)(CO)2, [Rh(OAc)(COD)]2, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, RhH(CO)(Ph3P)3, [Rh(OAc)(CO)2]2 und [RhCl(COD)]2 (worin "acac" eine Acetylacetonat-Gruppe ist; "OAc" ist eine Acetyl-Gruppe; "COD" ist ein 1,5-Cyclooctadien und "Ph" ist eine Phenyl-Gruppe). Es sollte jedoch beachtet werden, dass die Verbindungen eines Metalls der Gruppe VIII nicht notwendigerweise auf die vorstehend aufgeführten Verbindungen beschränkt sind. Die Rhodiumverbindungen, die zur Hydroformylierung geeignet sind, lassen sich nach den auf dem Gebiet bekannten Methoden darstellen oder erzeugen, die beispielsweise beschrieben wurden in der WO 95 30680, US-3907847 und J. Amer. Chem. Soc., 115, 2066, 1993. Rhodiumverbindungen, die Liganden enthalten, die durch die erfindungsgemäßen mehrzähnigen, Phosphit-Liganden ersetzt werden können, sind eine bevorzugte Quelle für Rhodium. Beispiele für derartige bevorzugte Rhodiumverbindungen sind: Rh(CO)2(acac), Rh(CO)2(C4H9COCHCO-t-C4H9), Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(O2CCH3)2, und Rh(2-Ethylhexanoat).
  • Der Reaktant des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine monoethylenisch ungesättigte organische Verbindung, die mindestens eine "C=C"-Bindung in dem Molekül und vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für geeignete, ethylenisch ungesättigte organische Verbindungen sind lineare, terminale olefinische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen und 1-Dodecen; verzweigte terminale olefinische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Isobuten und 2-Methyl-1-buten; lineare, innere olefinische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise cis- und trans-2-Butene, cis- und trans-2-Hexen, cis- und trans-2-Octen, cis- und trans-3-Octen; verzweigte innere olefinische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise 2,3-Dimethyl-2-buten, 2-Methyl-2-buten und 2-Methyl-2-penten; terminale olefinische Kohlenwasserstoffe; innere olefinische Kohlenwasserstoff-Mischungen, wie beispielsweise Octene, die durch Dimerisierung von Butenen hergestellt werden.
  • Beispiele für geeignete olefinische Verbindungen schließen solche ein, die mit einer ungesättigten Kohlenwasserstoff-Gruppe substituiert sind, einschließlich olefinische Verbindungen, die einen aromatischen Substituenten enthalten, wie beispielsweise Styrol, alpha-Methylstyrol und Allylbenzol.
  • Die ethylenisch ungesättigte organische Verbindung kann mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen substituiert sein, die ein Heteroatom enthalten, wie beispielsweise Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor. Beispiele für diese mit Heteroatom substituierten ethylenisch ungesättigten, organischen Verbindungen schließen ein: Vinylmethylether, Methyloleat, Oleylalkohol, 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 3-Pentensäure, 4-Pentensäure, Methyl-3-pentenoat, 3-Pentenal, Allylalkohol, 7-Octen-1-al, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methylacrylat, Methacrylsäureester, Methylmethacrylat und Acrolein.
  • Die Erfindung richtet sich speziell auf Prozesse der Hydroformylierung, in denen eine lineare Aldehydverbindung ausgehend von inneren, monoethylenisch ungesättigten, organischen Verbindungen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen hergestellt wird.
  • Bevorzugte monoethylenisch ungesättigte Verbindungen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind in den Formeln IV und VI dargestellt, wobei die entsprechenden terminalen Aldehydverbindungen, die erzeugt werden, mit Hilfe der Formeln V bzw. VII veranschaulicht sind.
    Figure 00090001
    worin sind:
    R10 ist H, -CN, -CO2R5, -C(O)NR5R6, -CHO, -OR4 oder OH;
    y ist eine ganze Zahl von Null bis 12;
    x ist eine ganze Zahl von Null bis 12;
    R4, R5 und R6 sind wie vorstehend festgelegt.
  • Besonders bevorzugte innere, monoethylenisch ungesättigte organische Verbindungen sind 3-Pentennitril, 3-Pentensäure und Alkyl-3-pentenoat, wie beispielsweise Methyl-3-pentenoat. Die lineare Aldehydverbindung, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahren ausgehend von einer dieser Verbindungen hergestellt wird, lässt sich vorteilhaft bei der Herstellung von ε-Caprolactam, Hexamethylendiamin, 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocapronitril oder Adipinsäure verwenden, bei denen es sich um Präkursoren für Nylon-6 und/oder Nylon-6,6 handelt.
  • Das 3-Pentennitril kann in Mischungen vorliegen, die 4-Pentennitril enthalten. In ähnlicher Weise können, wenn Alkyl-3-pentenoat oder 3-Pentensäure als Reaktant in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen, Mischungen vorliegen, die Alkyl-4-pentenoat bzw. 4-Pentensäure enthalten. Da die 4-Isomere dieser Verbindungen in einer ähnlichen Weise zu dem gewünschten linearen Aldehyd wie ihre entsprechenden 3-Isomere reagieren, kann eine Mischung von Isomeren in dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt verwendet werden. Die Hydroformylierung dieses 3- und 4-Isomers kann in Gegenwart von 2-Isomeren ausgeführt werden. Verunreinigungen können so lange vorliegen, wie sie die Reaktion nicht stören.
  • Der Prozess der Hydroformylierung nach der vorliegenden Erfindung kann entsprechend der nachfolgenden Beschreibung ausgeführt werden.
  • Die Reaktionsbedingungen des Prozesses der Hydroformylierung sind im Allgemeinen die gleichen, wie sie in einem konventionellen Prozess zur Anwendung gelangen, der beispielsweise in der US-P-4 769 498 beschrieben wurde und hängen von der speziellen monoethylenisch ungesättigten organischen Ausgangsverbindung ab. Beispielsweise kann die Temperatur von Umgebungstemperatur bis 200°C, vorzugsweise von etwa 50° bis 150°C und mehr bevorzugt von 85° bis 110°C betragen. Der Druck kann von Normaldruck bis 5 MPa und vorzugsweise von 0,1 bis 2 MPa variieren. Der Druck ist in der Regel gleich der Summe der Partialdrücke von Wasserstoff und Kohlenmonoxid: Es können jedoch auch zusätzliche inerte Gase vorliegen, wobei der Druck von Normaldruck bis 15 MPa im Falle eines Vorliegens inerter Gase variieren kann. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegt in der Regel zwischen 10:1 und 1:10 und bevorzugt zwischen 6:1 und 1:2.
  • Die Menge der Verbindung des Übergangsmetalls wird so ausgewählt, dass im Bezug auf die Katalysatoraktivität und die Prozessökonomie günstige Ergebnisse erhalten werden können. In der Regel liegt die Konzentration des Übergangsmetalls in dem Reaktionsmedium zwischen 10 und 10.000 ppm und mehr bevorzugt zwischen 50 und 1.000 ppm, berechnet als freies Metall.
  • Das Molverhältnis von Phosphor-Ligand zu Übergangsmetall wird so ausgewählt, dass im Bezug auf die Katalysatoraktivität und die angestrebte Aldehyd-Selektivität günstige Ergebnisse erhalten werden können. Das Verhältnis beträgt in der Regel von etwa 0,5 zu 100 und bevorzugt von 1 zu 20 (Mole Phosphor pro Mol Metall).
  • Das Lösemittel kann die Mischung von Reaktanten der Reaktion der Hydroformylierung selbst sein, wie beispielsweise die ungesättigte Ausgangsverbindung, das Aldehydprodukt und/oder Nebenprodukte. Andere geeignete Lösemittel schließen gesättigte Kohlenwasserstoffe ein (beispielsweise Kerosin, Mineralöl oder Cyclohexan), Ether (beispielsweise Diphenylether oder Tetrahydrofuran), Ketone (beispielsweise Aceton, Cyclohexanon), Nitrile (beispielsweise Acetonitril, Adiponitril oder Benzonitril), Aromaten (beispielsweise Toluol, Benzol oder Xylol), Ester (beispielsweise Methylvalerat, Caprolacton), Texanol® (Union Carbide) oder Dimethylformamid.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben auf Mol-Basis bezogen.
  • BEISPIEL 1 SYNTHESE VON LIGAND 1
    Figure 00110001
  • Es wurde Isopropyl-2-hydroxyphenylacetat unter Anwendung der in J. Amer. Chem. Soc., 70, 1948, 1930 beschriebenen Prozedur hergestellt. In einen Kolben wurden 10 g 2-Hydroxyphenylessigsäure gegeben, 99 ml Isopropanol und 9,9 ml konzentrierte Schwefelsäure. Die Mischung wurde für 5,5 Stunden refluxiert, in 400 ml Eis gegossen und mit 3 × 100 ml Ether extrahiert. Die organische Schicht wurde mit 100 ml einer wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat (gesättigt) gewaschen. Die organische Fraktion wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel durch Rotationsverdampfung abgetrieben. Der Rest wurde auf Silicagel einer Flash-Chromatographie unterzogen und mit 10% Ethylacetat/Hexan eluiert, um 9,227 g des gewünschten Produkts als einen weißen Feststoff zu ergeben. 1H RMN (300 MHz, δ, CDCl3): 7,16 (m, 1H), 7,08 (dd, 1H), 6,92 (dd, 1H), 6,80 (m, 1H), 5,04 (Septett, J = 6,2 Hz, 1H), 3,60 (s, 2H), 1,25 (d, 6,2 Hz, 6H).
  • Das vorgenannte Phenol (4,8 g) wurde in 100 ml Diethylether aufgelöst und bis –40°C in einer mit Stickstoff gespülten Manipulationskammer gekühlt. Es wurde Triethylamin (3,0 g) zugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 2,1 g Diethylphosphoramid-dichlorid. Bei Zugabe von Diethylphosphoramid-dichlorid bildete sich ein weißer Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt, anschließend über eine Filtermasse aus Celite® filtriert (das Filtermittel wurden von Johns Manville Corp. hergestellt). Das Filtrat wurde unter Vakuum eingeengt, um 5,8 g (96%) des entsprechenden Phosphonsäureamidits zu ergeben. 31P NMR (Toluol): 141,7 ppm.
  • Das vorgenannte Phosphonsäureamidit (5,8 g) wurde in 100 ml wasserfreiem Ether aufgelöst und bis –40°C gekühlt. Zu der Amidit-Lösung wurden 23 ml vorgekühlte 1 M HCl-Lösung in Ether über einen Zugabetrichter zugegeben. Beim Zusetzen bildete sich ein weißer Niederschlag. Die Mischung wurde für 10 min gerührt und bis auf –40°C für 2 Stunden zurückgekühlt. Die resultierende Aufschlämmung wurde über eine Celite®-Filtermasse filtriert und unter Vakuum eingeengt, um 5,1 g des entsprechenden Phosphorchloridit zu ergeben. 31P NMR (Toluol): 162,1 ppm.
  • Das vorgenannte Phosphorchloridit (5,12 g, 11 mM) wurde in kaltem Ether (30 ml) aufgelöst und bis –30°C gekühlt. Hierzu wurde Di-o-tolyl-2,2'-dihydroxyl-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarboxylat (2 g, 3,61 mM) unter Rühren zugegeben, gefolgt von einem tropfenweisen Zusatz von Triethylamin-Lösung (1,1 g in 5 ml Ether). Nach der Zugabe wurde die Mischung bei Raumtemperatur für 15 min gerührt, über Nacht bei –30°C stehen gelassen, um eine weiße Aufschlämmung zu ergeben. Das Produkt wurde durch eine Filtermasse aus neutralem Aluminiumoxid filtriert und das Filtrat unter Vakuum eingeengt, um einen wachsartigen weißen Feststoff zu ergeben. Dieser Feststoff wurde mit Hexanen gewaschen, um 2,0 g weißes Pulver zu ergeben. 31P NMR (Toluol): größere Resonanz bei 129,4 ppm zusammen mit kleinerer Peaks bei 127,1, 131,3 ppm.
  • BEISPIEL 1A
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT LIGANDEN 1/RHODIUM-BIS(CARBONYL)ACETYLACETONAT
  • Es wurde eine Lösung, die 1,09 g Ligand 1, 0,040 g Rhodium-bis(carbonyl)acetylacetonat, 2 g o-Dichlorbenzol (GC-interner Standard) und 70 g 3-Pentennitril enthielt, gemischt und mit 3 g Amberlyst® A-21-Ionenaustauschharz (schwach basisch, Harz in Perlform, verfügbar und hergestellt von Rohm and Haas) für 15 nun gerührt. Das Harz wurde durch Filtration entfernt und die Lösung in einen 100 ml-Autoklav geladen und unter heftigem Rühren unter 0,45 MPa mit einer 1:1 Mischung von CO und H2 unter strömendem CO/H2 bei einem Durchsatz von 20 ml/min bei 95°C für 6 Stunden erhitzt. Eine Probe wurde aus dem Reaktor nach 6 Stunden entnommen und mit Hilfe der Gaschromatographie unter Verwendung eines HP 5890A-Chromatographen mit einer Quadrex 23-Kapillarsäule aus Quarzgut (30 Meter, Innendurchmesser 0,32 mm, Filmdicke 0,25 Mikrometer) analysiert, die von der Quadrex Corporation erworben wurde.
  • GC-Analyse: (Mol.%): 2-Pentennitril 2,13%, Valeronitril 8,1%, 3-Pentennitril 8%, 5-Formylvaleronitril 70,2%.
  • Die "Umwandlung" ist in Prozent von 3- und 4-Pentennitril angegeben, die zu den Produkten umgewandelt wurden.
  • Die "Selektivität" ist in Prozent der Produktmischung angegeben, die 5-Formylvaleronitril aufweist, während
  • "Linearität" in Prozent der Aldehydprodukte angegeben ist, die 5-Formylvaleronitril aufweisen. Die Umwandlung von Pentennitrilen: 92%; Selektivität zu 5-Formylvaleronitril: 78% auf Mol-Basis; Linearität von erzeugten Aldehyden: 87%.
  • BEISPIEL 1B
  • HYDROFORMYLIERUNG VON METHYL-3-PENTENOAT MIT LIGAND 1/RHODIUM-BIS(CARBONYL)ACETYLACETONAT
  • In einer Trockenbox wurde eine Lösung angesetzt, die Methyl-3-pentenoat (0,5 M), Rhodium-cis(carbonyl)acetylacetonat (1,0 mM) und 1,2-Dichlorbenzol (interner Standard, 0,14 M) in Toluol enthielt. Ein Teil dieser Lösung wurde in einen mit Glas ausgekleideten Druckbehälter gegeben und ausreichend einer Lösung des Liganden (0,05 M) in Toluol zugesetzt, um 4,6 val des Liganden 1 zu Rh zu ergeben. Dieser Reaktor wurde verschlossen, bis 0,45 MPa mit einer 1:1-Mischung von CO und H2 unter Druck gesetzt und für 3 Stunden bis 95°C erhitzt. Der Reaktor wurde gekühlt und entspannt und eine Probe des Reaktionsgemisches mit Hilfe der Gaschromatographie auf einen HP 5890A-Chromatographen mit einer DB-FFAP-Kapillarsäule aus Quarzgut (30 Meter, 0,32 mm Innendurchmesser, 0,25 Mikrometer Filmdicke), erworben von JW Scientific, analysiert. GC-Analyse: (in Mol.%): Methyl-2-pentenoat 5,6%, Methylvalerat 1,7%, Methyl-3-pentenoat 28,3%, Methyl-5-formylvalerat 62,2%. Die Umwandlung von Methylpentenoaten: 71%; Selektivität zu Methyl-5-formylvalerat: 88% auf Mol-Basis; Linearität der erzeugten Aldehyde 98%.
  • BEISPIEL 2 SYNTHESE VON LIGAND 2
    Figure 00130001
  • Das Phosphorchloridit von Methyl-3-(2-hydroxyphenyl)propionat wurde aus PCl3 in Toluol mit Triethylamin als Base bei –30°C hergestellt. 31P NMR des Reaktionsgemisches: 162,8 ppm. Zu dieser Mischung wurden Dimethyl-2,2'-dihydroxyl-1,1'-bisnaphthalen-3,3'-dicarboxylat und weiteres Triethylamin gegeben. Die Mischung wurde durch Celite® filtriert und das Lösemittel mit Hilfe einer Rotationsverdampfung abgetrieben. Der Rückstand wurde in Toluol aufgelöst und durch basisches Aluminiumoxid mit Toluol geschickt. Das Lösemittel wurde abgetrieben und der Rückstand durch Silicagel mit Toluol und anschließend Tetrahydrofuarn geleitet. Das Lösemittel wurde aus der Tetrahydrofuran-Fraktion abgetrieben und der Rückstand einer Vakuumtrocknung unterzogen. 31P {H} NMR (202,4 MHz, CDCl3): Hauptresonanz bei 131,0 ppm mit weiteren kleineren Resonanzen bei 147,0 und 131,4 ppm.
  • BEISPIEL 2A
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT LIGAND 2/RHODIUM-BIS(CARBONYL)ACETYLACETONAT
  • Es wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 0,018 g Rhodium-bis(carbonyl)acetylacetonat, 3,7 val von Ligand 2 zu Rh, 1 g o-Dichlorbenzol und 30 g 3-Pentennitril in einen 100 ml Autoklav geladen und unter heftigem Rühren unter 0,45 MPa mit einer 1:1-Mischung von CO und H2 unter durchströmendem CO/H2 mit einer Durchsatzrate von näherungsweise 30 ml/min bei 95°C für 5 Stunden erhitzt. Der Reaktor wurde gekühlt und entspannt und eine Probe aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe der Gaschromatographie auf einem HP 5890A-Chromatographen mit einer Quadrex 23-Kapillarsäule aus Quarzgut (30 Meter, 0,32 mm Innendurchmesser, 0,25 Mikrometer Filmdicke), erworben von der Quadrex Corporation, analysiert. GC-Analyse: (in Mol.%): 2-Pentennitril 3,6%, Valeronitril 5,4%, 3-Pentennitril 7,5%, 5-Formylvaleronitril 53,5%. Umwandlung von Pentennitrilen: 92%; Selektivität zu 5-Formylvaleronitril: 58% auf Mol-Basis; Linearität der erzeugten Aldehyde: 73%.
  • BEISPIEL 2B
  • HYDROFORMYLIERUNG VON METHYL-3-PENTENOAT MIT LIGAND 2/RHODIUM-BIS(CARBONYL)ACETYLACETONAT
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1B ausgeführt, jedoch mit 4,6 val Ligand 2 zu Rh. GC-Analyse in Mol.%: Methyl-2-pentenoat 6,4%, Methylvalerat 3,2%, Methyl-3-pentenoat 21,2%, Methyl-5-formylvalerat 66,4%. Umwandlung von Methylpentenoaten: 79%; Selektivität zu Methyl-5-formylvalerat: 84% auf Mol-Basis; Linearität der erzeugten Aldehyde: 96%.
  • BEISPIEL 3 SYNTHESE VON LIGAND 3
    Figure 00140001
  • Es wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 2 ausgeführt, jedoch mit Di-o-tolyl-2,2'-dihydroxyl-1,1'-bisnaphthalen-3,3'-dicarboxylat anstelle von Dimethyl-2,2'-dihydroxyl-1,1'-bisnaphthalen-3,3'-dicarboxylat. 31P {H} NMR (202,4 MHz, CDCl3): Hauptresonanz bei 129,4 ppm mit kleineren Resonanzen bei 148,3 und 131,4 ppm.
  • BEISPIEL 3A
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT LIGAND 3/RHODIUM-BIS(CARBONYL)ACETYLACETONAT
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 2A ausgeführt, jedoch mit 3,7 val Ligand 3 zu Rh für 5 Stunden. GC-Analyse in Mol.%: 2-Pentennitril 1,8%, Valeronitril 19,0%, 3-Pentennitril 4,0%, 5-Formylvaleronitril 60,5%. Umwandlung von Pentennitrilen: 96%; Selektivität zu 5-Formylvaleronitril: 63% auf Mol-Basis; Linearität der erzeugten Aldehyde: 81%.
  • BEISPIEL 3B
  • HYDROFORMYLIERUNG VON METHYL-3-PENTENOAT MIT LIGAND 3/RHODIUM-BIS(CARBONYL)ACETYLACETONAT
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 113 ausgeführt, jedoch mit 4,6 val Ligand 3 zu Rh. GC-Analyse in Mol.%: Methyl-2-pentenoat 4,3%, Methylvalerat 1,5%, Methyl-3-pentenoat 36,9%, Methyl-5-formylvalerat 54,5%. Umwandlung von Methylpentenoaten: 62%; Selektivität zu Methyl-5-formylvalerat: 88% auf Mol-Basis; Linearität der erzeugten Aldehyde: 96%.
  • BEISPIEL 4 SYNTHESE VON LIGAND 4
    Figure 00150001
  • Unter Rühren wurden unter trockenem Stickstoff 2,2'-Dihydroxy-1,1'-bisnaphthalen-3,3'-dicarbonsäure (8,42 g, 22,5 mM) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (500 ml) aufgelöst und anschließend mit einem Trockeneis/Aceton-Bad bis –78°C gekühlt: Es wurden tropfenweise Phenyllithium (100 ml 1,8 M in 70/30 Cyclohexan/Ether, 0,18 M) zugesetzt, anschließend die Lösung auf Umgebungstemperatur anwärmen gelassen. Nach dem Rühren über Nacht wurde langsam der Reaktionslösung bei 0°C deionisiertes Wasser (50 ml) zugesetzt. Unter heftigem Rühren wurde 1 M Salzsäure tropfenweise zugesetzt, bis die Wasserphase stark sauer war (pH=2). Die organische Phase wurde mit Wasser in einem Trenntrichter gewaschen und anschließend über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der orangefarbene Rückstand wurde erneut in Dichlormethan aufgelöst und durch einen Silicagelstopfen eluiert. Das organefarbene Filtrat wurde eingedampft, um 2,2'-Dihydroxy-1,1'-bisnaphthalen-3,3'-bis(phenylketon) als einen gelben Feststoff (10,5 g) zu ergeben.
  • Das Phosphorchloridit von Isopropyl-3-(2-hydroxyphenyl)propionat wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 hergestellt. 31P NMR (Toluol): 6 163. 2,2'-Dihydroxy-1,1'-bisnaphthalen-3,3'-bis(phenylketon) wurde dem Phosphorchloridit von Isopropyl-3-(2-hydroxyphenyl)propionat in Gegenwart von Triethylamin entsprechend der in Beispiel 1 ausgeführten Prozedur zugesetzt, um Ligand 4 zu ergeben. 31P NMR (Toluol): 6 127 (major), 123 (minor).
  • BEISPIEL 4A
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT LIGAND 4/RHODIUM-BIS(CARBONYL)ACETYLACETONAT
  • In einer Trockenbox wurde eine Lösung angesetzt, die 3-Pentennitril (0,5 M), Rhodium-bis(carbonyl)acetylacetonat (0,85 mM) und 1,2-Dichlorbenzol (interner Standard, 0,14 M) in Toluol enthielt. Ein Teil dieser Lösung wurde in einen mit Glas ausgekleideten Druckbehälter gegeben und ausreichend von einer Lösung des Liganden (0,05 M) in Toluol zugesetzt, um 2,9 val von Ligand 4 zu Rh zu ergeben. Der Reaktor wurde verschlossen, bis 0,45 MPa mit einer 1:1-Mischung von CO und HZ unter Druck gesetzt und für 3 Stunden bis 95°C erhitzt. Der Reaktor wurde gekühlt und entspannt und eine Probe des Reaktionsgemisches mit Hilfe der Gaschromatographie auf einem HP 5890A-Gaschromatographen mit einer Quadrex 23-Kapillarsäule aus Quarzgut (30 Meter, 0,32 mm Innendurchmesser, 0,25 Mikrometer Filmdicke), erworben von der Quadrex Corporation, analysiert. GC-Analyse in Mol.%: 2-Pentennitril 7,2%, Valeronitril 9,9%, 3-Pentennitril 24,7%, 5-Formylvaleronitril 53,6%. Die Umwandlung von Pentennitrilen: 78%; Selektivität zu 5-Formylvaleronitril: 72% auf Mol-Basis; Linearität der erzeugten Aldehyde: 90%. BEISPIEL 5 SYNTHESE VON LIGAND 5
    Figure 00160001
  • Die Reaktion wurde in einer inerten Atmosphäre ausgeführt. In einen 100 ml-Kolben wurden 0,206 g Phosphortrichlorid und 16 g Toluol gegeben. Die Mischung wurde bis –30°C gekühlt und 0,499 g Methyl-2-hydroxyphenylacetat zugesetzt. Zu dieser gekühlten Lösung wurden tropfenweise 0,400 g Triethylamin in 8 g Toluol zugegeben, die bis –30°C gekühlt wurden. Nach Zugabe des Triethylamins, wurden 0,605 g Dimethyl-2,2'-dihydroxyl-1,1'-bisnaphthalen-3,3'-dicarboxylat zusammen mit 0,300 g Triethylamin zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt, über Celite® (Johns Manville Corp.) filtriert und das Lösemittel durch Rotationsverdampfung abgetrieben. Es wurde ein dickes gelbes Öl (1,274 g) erhalten. 31P {H} NMR (202,4 MHz, CDCl3) angegeben als eine Mischung: 145,8, 130,9, 130,4, 129,4, 129,0 ppm. Matrix-gestützte Laserdesorptions-Ionisationsmassenspektroskopie (MALDI MS): gefunden M+ +Na: 1144,5; berechnet für C60H52O18P2 + Na: 1145,2.
  • BEISPIEL 5A
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT LIGAND 5/RHODIUM-BIS(CARBONYL)ACETYLACETONAT
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 4A ausgeführt, jedoch mit 5,4 val Ligand 5 zu Rh. GC-Analyse in Mol.%: 2-Pentennitril 5,6%, Valeronitril 7,9%, 3-Pentennitril 21,7%, 5-Formylvaleronitril 61,7%. Umwandlung von Pentennitrilen: 86%; Selektivität zu 5-Formylvaleronitril: 79% auf Mol-Basis; Linearität der erzeugten Aldehyde: 95%.
  • BEISPIEL 5B
  • HYDROFORMYLIERUNG VON METHYL-3-PENTENOAT MIT LIGAND 5/RHODIUM-BIS(CARBONYL)ACETYLACETONAT
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1B ausgeführt, jedoch mit 4,6 val Ligand 5 zu Rh. GC-Analyse in Mol.%: Methyl-2-pentenoat 6,8%, Methylvalerat 3,4%, Methyl-3-pentenoat 17,4%, Methyl-5-formylvalerat 70,1%. Umwandlung von Methylpentenoaten: 82%; Selektivität zu Methyl-5-formylvalerat: 85% auf Mol-Basis; Linearität der erzeugten Aldehyde: 97%.
  • BEISPIEL 6 SYNTHESE VON LIGAND 6
    Figure 00170001
  • Es wurde 4-(2-Hydroxyphenyl)butansäure (1 g, 5,55 mM) in 20 ml wasserfreiem Methanol und 5 ml Schwefelsäure aufgelöst. Die Mischung wurde für 6 Stunden bis zum Rückfluss erhitzt. Nach der wässrigen Aufbereitung wurden 1,14 g Methyl-4-(2-hydroxyphenyl)butyrat erhalten. 1H NMR (CDCl3): 1,92 (q, 2H), 2,40 (t, 2H), 2,65 (t, 2H), 3,72 (s, 3H), 6,84 (m, 2H), 7,10 (m, 2H).
  • Methyl-4-(2-hydroxyphenyl)butyrat wurde umgesetzt mit Diethylphosphoramid-dichlorid entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1, um das entsprechende Phosphonsäureamidit zu erhalten. 31P NMR (Toluol): 142 ppm. Das resultierende Phosphonsäureamidit wurde mit 1 M HCl entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 behandelt, um das entsprechend Phosphorchloridit zu ergeben. 31P NMR (Toluol): 162 ppm. Das Phosphorchloridit wurde anschließend umgesetzt mit Di-o-tolyl-2,2'-dihydroxyl-1,1'-bisnaphthalen-3,3'-dicarboxylat in der gleichen Weise, wie für Beispiel 1 beschrieben wurde, um Ligand 6 zu ergeben. Die NMR zeigte eine Mischung an. 31P NMR (Toluol): 130,7, 131,2, 131,8; die Resonanzen hatten etwa die gleiche Intensität.
  • BEISPIEL 6A
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT LIGAND 6/RHODIUM-BIS(CARBONYL)ACETYLACETONAT
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 4A ausgeführt, jedoch mit 2,9 val Ligand 6 zu Rh. GC-Analyse in Mol.%: 2-Pentennitril 2,6%, Valeronitril 10,0%, 3-Pentennitril 26,3%, 5-Formylvaleronitril 49,6%. Umwandlung von Pentennitrilen: 74%; Selektivität zu 5-Formylvaleronitril: 68% auf Mol-Basis; Linearität der erzeugten Aldehyde: 82%.
  • BEISPIEL 6B
  • HYDROFORMYLIERUNG VON METHYL-3-PENTENOAT MIT LIGAND 6/RHODIUM-BIS(CARBONYL)ACETYLACETONAT
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1B ausgeführt, jedoch mit 4,6 val Ligand 6 zu Rh. GC-Analyse in Mol.%: Methyl-2-Pentenoat 4,6%, Methylvalerat 1,7%, Methyl-3-pentenoat 49,5%, Methyl-5-formylvalerat 41,8%. Umwandlung von Methylpentenoaten: 49%; Selektivität zu Methyl-5-formylvalerat: 85% auf Mol-Basis; Linearität der erzeugten Aldehyde: 98%.
  • BEISPIEL 6C
  • HYDROFORMYLIERUNG VON UNDECEN MIT LIGAND 6/RHODIUM-BIS(CARBONYL)ACETYLACETONAT
  • In einer Trockenbox wurde eine Lösung angesetzt, die Undecen (0,5 M), Rhodium-bis(carbonyl)acetylacetonat (0,85 mM) und 1,2-Dichlorbenzol (interner Standard 0,14 M) in Toluol enthielt. Ein Teil dieser Lösung wurde in einen mit Glas ausgekleideten Druckbehälter gegeben und ausreichend einer Lösung des Liganden (0,05 M) in Toluol zugesetzt, um 5,5 val Ligand 6 zu Rh zu ergeben. Der Reaktor wurde verschlossen, bis 0,45 MPa mit einer 1:1-Mischung von CO und H2 unter Druck gesetzt und für 3 Stunden bis 95°C erhitzt. Der Reaktor wurde gekühlt und entspannt und eine Probe des Reaktionsgemisches mit Hilfe der Gaschromatographie auf einem HP 5890A-Gaschromatographen mit einer DB-Wax-Kapillarsäule aus Quarzgut (30 Meter, 0,32 mm Innendurchmesser, 0,25 Mikrometer Filmdicke), erworben von J & W Scientific Company, analysiert. GC-Analyse in Mol.%: Undecan (1,8%), 1-Undecen (3,7%), innere Undecene (52,8%), Methylundecanal (0,2%), Dodecanal (41,4%). Umwandlung von Undecenen: 58%; Selektivität zu Dodecanal: 97% auf Mol-Basis; Linearität der erzeugten Aldehyde: 99,5%.
  • BEISPIEL 7 SYNTHESE VON LIGAND 7
    Figure 00190001
  • Es wurde Methyl-4-(2-hydroxyphenyl)butyrat zu dem entsprechenden Phosphorchloridit entsprechend der Beschreibung in Beispiel 6 umgewandelt. Das Phosphorchloridit wurde mit 3,3',4,4',6,6'-Hexamethyl-2,2'-bisphenol nach der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur umgesetzt, um Ligand 7 zu ergeben. Die NMR zeigte eine Mischung an. 31P NMR (Toluol): 131, 136, 137; Resonanzen waren etwa von gleicher Intensität.
  • BEISPIEL 7A
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT LIGAND 7/RHODIUM-BIS(CARBONYL)ACETYLACETONAT
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 4A ausgeführt, jedoch mit 5,7 val Ligand 7 zu Rh. GC-Analyse in Mol.%: 2-Pentennitril 2,2%, Valeronitril 10,0%, 3-Pentennitril 35,4%, 5-Formylvaleronitril 36,6%. Umwandlung von Pentennitrilen: 64%; Selektivität zu 5-Formylvaleronitril: 57% auf Mol-Basis; Linearität der erzeugten Aldehyde: 70%.
  • BEISPIEL 7B
  • HYDROFORMYLIERUNG VON METHYL-3-PENTENOAT MIT LIGAND 7/RHODIUM-BIS(CARBONYL)ACETYLACETONAT
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1B ausgeführt, jedoch mit 4,6 val Ligand 7 zu Rh. Die Umwandlung von Methylpentenoaten: 65%; Selektivität zu Methyl-5-formylvalerat: 65% auf Mol-Basis; Linearität der erzeugten Aldehyde: 93%.
  • BEISPIEL 8 SYNTHESE VON LIGAND 8
    Figure 00200001
  • Es wurde Methyl-2-hydroxyphenylacetat umgesetzt mit Diethylphosphoramidonsäuredichlorid entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1, um das entsprechende Phosphonsäureamidit zu ergeben. 31P NMR (Toluol): 137 ppm. Das Phosphonsäureamidit wurde mit einer 1 M HCl-Lösung entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 behandelt, um das entsprechende Phosphorchloridit zu ergeben. 31P NMR (Toluol): 158 ppm. Das Chloridit wurde sodann mit Bis(4-chlor-2-methylphenyl)-2,2'-dihydroxyl-1,1'-bisnaphthalen-3,3'-dicarboxylat entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 umgesetzt, um Liugand 8 zu ergeben. 31P NMR (Toluol): 127 (major), 128, 131.
  • BEISPIEL 8A
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT LIGAND 8/RHODIUM-BIS(CARBONYL)ACETYLACETONAT
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 4A ausgeführt, jedoch mit 5,5 val Ligand 8 zu Rh. GC-Analyse in Mol.%: 2-Pentennitril 2,3%, Valeronitril 8,1%, 3-Pentennitril 13,5%, 5-Formylvaleronitril 69,8%. Umwandlung von Pentennitrilen: 86%; Selektivität zu 5-Formylvaleronitril: 81% auf Mol-Basis; Linearität der erzeugten Aldehyde: 92%.
  • BEISPIEL 9 SYNTHESE VON LIGAND 9
    Figure 00210001
  • Es wurden Diethylamin (98,5 g) und Dihydrocumarin (20,0 g) für 4 Stunden refluxiert. Der Überschuss an Diethylamin wurde unter Vakuum abgetrieben und hinterließ 34,0 g N,N-Diethyl-3-(2-hydroxyphenyl)-propionamid. 1HNMR (CDCl3): 7,26-7,03 (m, 2H), 6,91 (dd, 1H), 6,81 (td, 1H), 3,37 (Quartett, 2H), 3,26 (Quartett, 2H), 2,95 (m, 2H), 2,71 (m, 2H), 1,10 (Quartett, 6H).
  • In einer mit Stickstoff gespülten Manipulationskammer wurden N,N-Diethyl-3-(2-hydroxyphenyl)-propionamid (5,0 g) in 110 ml wasserfreiem THF (Tetrahydrofuran) aufgelöst und bis –30°C gekühlt. Hierzu wurde Diethylphosphoramid-dichlorid (1,97 g) zugesetzt, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von Triethylamin (2,97 g). Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 10 min gerührt und für 2 Stunden bei –30°C gehalten. Die resultierende weiße Aufschlämmung wurde über einer Filtermasse von Celite® filtriert und eingeengt, um 6,1 g des entsprechenden Phosphonsäureamidits zu ergeben. "P NMR (Toluol): 141,5 ppm. Das vorgenannte Phosphonsäureamidit (2,5 g) wurde in 55 ml wasserfreiem Ether aufgelöst und bis zu –40°C gekühlt. Zu der Amidit-Lösung wurden unter Rühren 11 ml vorgekühlte 1 M HCl-Lösung in Ether mit Hilfe eines Zugabetrichters zugegeben. Bei der Zugabe bildete sich ein weißer Niederschlag. Die Mischung wurde für 10 min gerührt und für 1 Stunde bis –40°C zurückgekühlt. Die resultierende Aufschlämmung wurde über eine Filtermasse aus Celite filtriert und unter Vakuum eingeengt, um 3,1 g des entsprechenden Phosphorchloridits zu ergeben. 31P NMR (Toluol): 157,9 ppm. Das Chloridit wurde sodann mit Di-o-tolyl-2,2'-dihydroxyl-1,1'-bisnaphthalen-3,3'-dicarboxylat entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 umgesetzt, um Ligand 9 zu ergeben. 31P NMR (Toluol): 132 (major), 134 (minor), 148 (minor).
  • BEISPIEL 9A
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT LIGAND 9/RHODIUM-BIS(CARBONYL)ACETYLACETONAT
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 4A ausgeführt, jedoch mit 10 val Ligand 9 zu Rh. GC-Analyse in Mol.%: 2-Pentennitril 1,2%, Valeronitril 7,9%, 3-Pentennitril 21,3%, 5-Formylvaleronitril 57,4%.
  • Umwandlung von Pentennitrilen: 76%; Selektivität zu 5-Formylvaleronitril: 75% auf Mol-Basis; Linearität der erzeugten Aldehyde: 86%.
  • BEISPIEL 10 SYNTHESE VON LIGAND 10
    Figure 00220001
  • Die Prozedur von Beispiel 2 wurde ausgeführt mit der Ausnahme, dass 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-bisphenol anstelle von Dimethyl-2,2'-dihydroxyl-1,1'-bisnaphthalen-3,3'-dicarboxylat verwendet wurde. 31P {H} NMR (202,4 MHz, CDCl3): Hauptresonanz bei 133,4 ppm mit kleineren Resonanzen bei 141,9, 133,6, 130,6 ppm.
  • BEISPIEL 10A
  • HYDROFORMYLIERUNG VON METHYL-3-PENTENOAT MIT LIGAND 10/RHODIUM-BIS(CARBONYL)ACETYLACETONAT
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1B ausgeführt, jedoch mit 4,6 val Ligand 10 zu Rh. GC-Analyse in Mol.%: Methyl-2-Pentenoat 6,8%, Methylvalerat 3,3%, Methyl-3-pentenoat 44,4%, Methyl-5-formylvalerat 42,4%. Umwandlung von Methylpentenoaten: 55%; Selektivität zu Methyl-5-formylvalerat: 78% auf Mol-Basis; Linearität der erzeugten Aldehyde: 95%.
  • BEISPIEL 11 SYNTHESE VON LIGAND 11
    Figure 00230001
  • "MR" bezeichnet "Merrifield's-Harz". Es wurden 0,757 g (0,6 mM) des auf Polymer getragenen Diols durch partielle Veresterung von 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-bisnaphthalen-3,3'-dicarbonsäure mit Merrifield's Harz hergestellt, gefolgt von einer Veresterung mit o-Kresol, in 15 ml wasserfreiem Toluol gegeben, gefolgt von 0,983 g ClP[OC6H4-2-(CH2)2CO2CH3]2 (2,4 mM) und 0,465 g Diisopropylethylamin (3,6 mM). Nach dem Schütteln über Nacht schlug das Harz von orange zu hellgelb um. Der auf dem Träger befindliche Ligand wurde durch Filtration aufgenommen und mit Toluol (20 ml), Tetrahydrofuran (20 ml) und CH2Cl2 (20 ml) vor dem Trocknen unter Vakuum gewaschen; Elementaranalyse: 1,74-1,97 Gew.-% P; IR (KBr): 1.736 cm–1 (vis).
  • Ein Teil des auf Träger befindlichen Liganden wurde mit einem Überschuss von Ni(CO2D)2 behandelt, gefolgt von etwa 0,1 MPa Kohlenmonoxid, um den auf Träger befindlichen Komplex P2Ni(CO2)2 (P2 bezeichnet den auf Träger befindlichen Liganden) zu ergeben. Das Infrarotspektrum dieses Materials zeigt zusätzlich zu einem Ester-Band bei 1.730 cm–1 starke Bande bei 2.045 und 1.996 cm–1 in Übereinstimmung mit der Bildung der gewünschten Dicarbonyl-Spezies. Ein sehr schwaches Band bei 2.084 cm–1 zeigt die Bildung einer Spurenmenge einer Pni(CO)3-Spezies auf Träger, worin P einen auf Träger befindlichen Monophosphit-Liganden bezeichnet.
  • BEISPIEL 11A
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT LIGAND 11/RHODIUM-BIS(CARBONYL)ACETYLACETONAT
  • In einer Trockenbox wurde eine Lösung angesetzt, die 3-Pentennitril (0,5 M), Rhodium-bis(carbonyl)acetylacetonat (0,85 mM) und 1,2-Dichlorbenzol (interner Standard, 0,14 M) in Toluol enthielt. Ein Teil dieser Lösung wurde in einen mit Glas ausgekleideten Druckbehälter gegeben, der 5,3 val Ligand 11 zu Rh enthielt. Der Reaktor wurde verschlossen, bis zu 0,45 MPa mit einer 1:1-Mischung von CO und H2 unter Druck gesetzt und bis zu 95°C für 3 Stunden erhitzt. Der Reaktor wurde gekühlt und entspannt und eine Probe des Reaktionsgemisches mit Hilfe der Gaschromatographie auf einem HP 5890A- Chromatographen mit einer Quadrex 23-Kapillarsäule aus Quarzgut analysiert (30 Meter, 0,32 nun Innendurchmesser, 0,25 Mikrometer Filmdicke), erworben von der Quadrex Corporation. GC-Analyse in Mol.%: 2-Pentennitril 4,7%, Valeronitril 13,6%, 3-Pentennitril 23,3%, 5-Formylvaleronitril 46,3%. Umwandlung von Pentennitrilen: 77%; Selektivität zu 5-Formylvaleronitril: 60% auf Mol-Basis; Linearität der erzeugten Aldehyde: 79%.
  • BEISPIEL 11B
  • HYDROFORMYLIERUNG VON METHYL-3-PENTENOAT MIT LIGAND 11/RHODIUM-BIS(CARBONYL)ACETYLACETONAT
  • In einer Trockenbox wurde eine Lösung angesetzt, die Methyl-3-pentenoat (0,5 M), Rhodium-bis(carbonyl)acetylacetonat (1,0 mM) und 1,2-Dichlorbenzol (interner Standard, 0,14 M) in Toluol enthielt. Ein Teil dieser Lösung wurde in einen mit Glas ausgekleideten Druckbehälter gegeben, der 4,9 Mol val Ligand 11 zu Rh enthielt. Der Reaktor wurde verschlossen, bis 0,45 MPa mit einer 1:1-Mischung von CO und H2 unter Druck gesetzt und für 3 Stunden bis 95°C erhitzt. Der Reaktor wurde gekühlt und entspannt und eine Probe des Reaktionsgemisches mit Hilfe der Gaschromatographie auf einem HP 5890A-Chromatographen mit einer DB-FFAP-Kapillarsäule aus Quarzgut analysiert (30 Meter, 0,32 nun Innendurchmesser, 0,25 Mikrometer Filmdicke), erworben von JW Scientific. GC-Analyse in Mol.%: Methyl-2-Pentenoat 2,7%, Methylvalerat 0,8%, Methyl-3-pentenoat 75,3%, Methyl-5-formylvalerat 19,1%. Umwandlung von Methylpentenoaten: 24%; Selektivität zu Methyl-5-formylvalerat: 79% auf Mol-Basis; Linearität der erzeugten Aldehyde: 93%.
  • BEISPIELE 12, 13, 14
  • SYNTHESE VON LIGANDEN 12, 13 UND 14
  • Es wurden die Liganden 12, 13 und 14 entsprechend der Beschreibung des Liganden 11 in Beispiel 11 hergestellt. Die Daten zur Charakterisierung sind in Tabelle 1 gegeben. "MR" bezieht sich in den nachfolgenden Strukturen auf "Merrifield's Harz".
  • TABELLE 1 Daten zur Charakterisierung von Polymer-gebundenen Liganden
    Figure 00250001
  • BEISPIELE 12A BIS 14A
  • Es wurden Reaktionen wie in Beispiel 11A ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt, worin "CONV" (Umwandlung) der Prozentanteil von 3- und 4-Pentennitril ist, die zu Produkten umgewandelt worden sind; "SEL" (Selektivität) ist der Prozentanteil der Produktmischung, der 5-Formylvaleronitril aufwies, und "LIN" (Linearität) ist der Prozentanteil der Aldehydprodukte, die 5-Formylvaleronitril aufwiesen.
  • TABELLE 2 Ergebnisse der Hydroformylierung von 3-Pentennitril für Polymer-gebundene Liganden
    Figure 00260001
  • BEISPIELE 12B BIS 14B
  • Die Liganden wurden wie vorstehend hergestellt. Es wurden Reaktionen unter Verwendung von Methyl-3-pentenoat als Reaktant wie in Beispiel 11B ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
  • TABELLE 3 Ergebnisse der Hydroformylierung von Methyl-3-pentenoat
    Figure 00260002
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1 SYNTHESE VON LIGAND 15
    Figure 00260003
  • Es wurde 2-Hydroxyisobutyrophenon aus Phenol entsprechend der Prozedur hergestellt, die beschrieben wurde in Canadian Journal of Chemistry, 31, 1956, 851. Zu einer Lösung von 2-Hydroxyisobutyrophenon (2 g, 12,2 mM) in Trifluoressigsäure (14 g, 122 mM) wurde langsam Triethylsilan (26,8 mM) zugesetzt. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 6 Stunden gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde Natriumhydrogencarbonat-Lösung zugesetzt, gefolgt von Ether. Die Schichten wurden getrennt und die wässrige Schicht mit Ether extrahiert. Die organischen Schichten wurden vereint, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das rohe Material wurde unter Vakuum (etwa 9,3 × 10–4 MPa, 75°C) destilliert. Das Destillat wurde mit Kaliumhydroxid-Lösung gewaschen, gefolgt von einem Zusatz von Salzsäure-Lösung und einer Extraktion mit Ether. Die Etherschichten wurden vereint, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, um 1,0 g (55%) 2-Isobutylphenol zu ergeben. 1H NMR (300 MHz, 6, CDCl3): 7,0 (m, 2H), 6,8 (t, 1H), 6,7 (d, 1H), 4,6 (br. s, 1H), 2,4 (d, 2H), 1,9 (s, 1H), 0,9 (d, 6H).
  • Das vorgenannte Phenol (0,78 g) wurde in 25 ml Diethylether aufgelöst und bis –40°C in einer mit Stickstoff gespülten Manipulationskammer gekühlt. Es wurde Triethylamin (0,68 g) zugegeben, gefolgt von einer Zugabe von 0,45 g Diethylphosphoramid-dichlorid. Bei Zugabe des Diethylphosphoramid-dichlorids bildete sich ein weißer Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wurde für eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über einer Filtermasse aus Celite® filtriert. Das Filtrat wurde unter Vakuum eingeengt, um 1,0 g (97%) des entsprechenden Phosphonsäureamidits zu ergeben. 31P NMR (Toluol): 136 ppm. Das vorgenannte Phosphonsäureamidit (1,0 g) wurde in 25 ml wasserfreiem Ether aufgelöst und bis –40°C gekühlt. Zu der Amidit-Lösung wurden unter Rühren langsam 5,0 ml einer vorgekühlten 1M HCl-Lösung in Ether zugegeben. Bei Zugabe bildete sich ein weißer Niederschlag. Die Mischung wurde für 10 min gerührt und für 2 Stunden bis –40°C zurückgekühlt. Die resultierende Aufschlämmung wurde über ein Filtermaterial aus Celite filtriert und unter Vakuum eingeengt, um 0,85 g des entsprechenden Phosphorchloridits zu ergeben. 31P NMR (Toluol): 161 ppm.
  • Das vorgenannte Phosphorchloridit wurde mit Di-o-tolyl-2,2'-dihydroxyl-1,1'-bisnaphthalen-3,3'-dicarboxylat und Triethylamin in der gleichen Weise umgesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben wurde, um Ligand 15 zu ergeben. 31P NMR (Toluol): 129,9 ppm.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1A
  • HYDROFORMYLIERUNG VON 3-PENTENNITRIL MIT LIGAND 15/RHODIUM-BIS(CARBONYL)ACETYLACETONAT
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 4A ausgeführt, jedoch mit Ligand 15. Umwandlung von 3-Pentennitril: 73%; Selektivität zu 5-Formylvaleronitril: 64% auf Mol-Basis; Linearität der erzeugten Aldehyde: 73%.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1B
  • HYDROFORMYLIERUNG VON METHYL-3-PENTENOAT MIT LIGAND 15/RHODIUM-BIS(CARBONYL)ACETYLACETONAT
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1B ausgeführt, jedoch mit 4,6 val Ligand 15 zu Rh. GC-Analyse in Mol.%: Methyl-2-Pentenoat 5,5%, Methylvalerat 1,5%, Methyl-3-pentenoat 46,7%, Methyl-5-formylvalerat 43,3%. Umwandlung von Pentennitrilen: 83%; Selektivität zu Methyl-5-formylvalerat: 78% auf Mol-Basis; Linearität der erzeugten Aldehyde: 96%.
  • Im Gegensatz zum Stand der Technik gewähren mehrzähnige Phosphit-Liganden der vorliegenden Erfindung, in denen mindestens eine R1-Gruppe R3Z ist, hohe Selektivitäten in der Hydroformylierung von 3-Pentennitril. Ein Vergleich des Verhaltens von Ligand 15 im Vergleichsbeispiel mit dem des sterisch ähnlichen Liganden 1 (ein Ligand der vorliegenden Erfindung) zeigt, dass die Selektivität in der Hydroformylierung von 3-Pentennitril um 14% höher ist als für Ligand 1. In ähnlicher Weise verhält sich Ligand 1 besser in der Hydroformylierung von Methyl-3-pentenoat als der sterisch analoge Ligand 15 aus dem Vergleichsbeispiel und führt zu einer um 10% höheren Selektivität von 5-Formylvalerat.

Claims (20)

  1. Verfahren zum Umwandeln einer acyclischen, monoethylenisch ungesättigten C2- bis C20-Verbindung zu ihrem entsprechenden terminalen Aldehyd, umfassend das Umsetzen der Verbindung mit CO und H2 in Gegenwart eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII und mindestens eines mehrzähnigen Phosphit-Liganden der Formel I, II oder III:
    Figure 00280001
    worin sind: jedes R1 unabhängig C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, F, Cl, -CO2R4, -OR4 oder -R3Z unter der Voraussetzung, dass mindestens ein R1 -R3Z ist; jedes R2 unabhängig H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN oder -CF3; jedes R3 unabhängig C1- bis C10-Alkylen; jedes R4 unabhängig C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl; jedes Z ist -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)SR4, -SR4, -C(O)NR5R6, -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6, -C(R5)=NR6, -C(R5)=N-O-R6, -P(O)(OR4)(OR4), -S(O)2R4, -S(O)R4, -C(O)OC(O)R4, -NR4CO2R4, -NR4C(O)NR5R6 oder -CN; jedes R4 unabhängig C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl; jedes R5 unabhängig H, C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl; jedes R6 unabhängig H, C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl; Q ist eine zweiwertige, brückenbildende Gruppe der Formeln:
    Figure 00290001
    worin sind: jedes R7 unabhängig ein H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -C(RS)=N-O-R6, -CHO, -CN, -CF3, -C(R5)=NR6, -NR5R6 oder -R3Z; und jedes R8 ist H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN oder -CF3.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Ligand die Formel I hat, worin sind: jedes R1 unabhängig -R3Z; jedes R2 unabhängig H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN oder -CF3; jedes R3 unabhängig C1- bis C4-Alkylen; jedes Z unabhängig -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)NR5R6, -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6 oder -C(R5)=NR6; Q ist eine zweiwertige, brückenbildende Gruppe der Formel:
    Figure 00290002
    jedes R7 unabhängig -CO2R4, -C(O)R4, -C(R5)=N-O-R6, -CHO, -CN, oder -C(R5)=NR6; und jedes R8 unabhängig H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN oder -CF3.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem R2 N ist, jedes R3 C1- bis C3-Alkuylen ist und jedes Z -CO2R4 ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das Übergangsmetall der Gruppe VIII ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Rhodium, Cobalt, Iridium, Palladium und Platin.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, bei welchem das Metall Rhodium ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem das Rhodium in Form eines Rhodiumhydrids, -halogenids, Salz einer organischen Säure, Acetylacetonats, Salz einer anorganischen Säure, eines Oxids, einer Carbonylverbindung oder einer Aminverbindung zugesetzt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das Rhodium in Form eines Rhodium-bis(carbonyl)ketonats zugesetzt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem die acyclische, monoethylenisch ungesättigte Verbindung 3-Pentennitril, 3-Pentensäure, Alkyl-3-pentenoat oder 3-Pentenal ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem sich der Ligand auf einem Träger befindet.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem der Träger ein Polystyrolharz ist.
  11. Mehrzähniger Phosphit-Ligand der Formel I, II oder III:
    Figure 00300001
    worin sind: jedes R1 unabhängig C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, F, Cl, -CO2R4, -OR4 oder -R3Z unter der Voraussetzung, dass mindestens ein R1 -R3Z ist; jedes R2 unabhängig H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN oder -CF3; jedes R3 unabhängig C1- bis C10-Alkylen; jedes R4 unabhängig C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl; jedes Z ist -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)SR4, -SR4, -C(O)NR5R6, -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6, -C(R5)=NR6, -C(R5)=N-O-R6, -P(O)(OR4)(OR4), -S(O)2R4, -S(O)R4, -C(O)OC(O)R4, -NR4CO2R4, -NR4C(O)NR5R6 oder -CN; jedes R4 unabhängig C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl; jedes R5 unabhängig H, C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl; jedes R6 unabhängig H, C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl; Q ist eine zweiwertige, brückenbildende Gruppe der Formeln:
    Figure 00310001
    worin sind: jedes R7 unabhängig ein H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -C(R5)=N-O-R6, -CHO, -CN, -CF3, -C(R5)=NR6, -NR5R6 oder -R3Z; und jedes R8 ist H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN oder -CF3.
  12. Mehrzähniger Phosphit-Ligand nach Anspruch 11, wobei der Ligand die Formel I hat, worin sind: jedes R1 unabhängig -R3Z jedes R2 unabhängig H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4 -CHO, -CN oder -CF3; jedes R3 unabhängig C1- bis C4-Alkylen; jedes Z ist -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)NR5R6, -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6 oder -C(R5)=NR6; Q ist eine zweiwertige, brückenbildende Gruppe der Formeln:
    Figure 00310002
    worin sind: jedes R7 unabhängig -CO2R4, -C(O)R4, -C(R5)=N-O-R6, -CHO, -CN oder -C(R5)=NR6; und jedes R8 ist H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN oder -CF3.
  13. Mehrzähniger Phosphit-Ligand nach Anspruch 12, wobei jedes R2 H ist; jedes R3 ist C1- bis C3-Alkylen und jedes Z ist CO2R4.
  14. Katalysator, aufweisend ein Übergangsmetall der Gruppe VIII und einen mehrzähnigen Phosphit-Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, dargestellt durch die Formeln I, II oder III:
    Figure 00320001
    worin sind: jedes R1 unabhängig C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, F, Cl, -CO2R4, -OR4 oder -R3Z unter der Voraussetzung, dass mindestens ein R1 -R3Z ist; jedes R2 unabhängig H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN oder -CF3; jedes R3 unabhängig C1- bis C10-Alkylen; jedes R4 unabhängig C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl; jedes Z ist -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)SR4, -SR4, -C(O)NR5R6, -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6, -C(R5)=NR6, -C(R5)=N-O-R6, -P(O)(OR4)(OR4), -S(O)2R4, -S(O)R4, -C(O)OC(O)R4, -NR4CO2R4, -NR4C(O)NR5R6 oder -CN; jedes R4 unabhängig C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl; jedes R5 unabhängig H, C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl; jedes R6 unabhängig H, C1- bis C12-Alkyl oder C6- bis C20-Aryl; Q ist eine zweiwertige, brückenbildende Gruppe der Formeln:
    Figure 00330001
    worin sind: jedes R7 unabhängig ein H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -C(R5)=N-O-R6, -CHO, -CN, -CF3, -C(R5)=NR5, -NR5R6 oder -R3Z; und jedes R8 ist H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN oder -CF3.
  15. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 14, worin der Ligand die Formel I hat und worin sind: jedes R1 unabhängig -R3Z ist; jedes R2 unabhängig H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CHO, -CN oder -CF3; jedes R3 unabhängig C1- bis C4-Alkylen; jedes Z ist -CO2R4, -CHO, -C(O)R4, -C(O)NR5R6, -OC(O)R4, -OC(O)OR4, -N=CR5R6, oder -C(R5)=NR6; Q ist eine zweiwertige, brückenbildende Gruppe der Formel:
    Figure 00330002
    worin sind: jedes R7 unabhängig -CO2R4, -C(O)R4, -C(R5)=N-O-R6, -CHO, -CN oder -C(R5)=NR6; und jedes R8 ist H, F, Cl, C1- bis C12-Alkyl, C6- bis C20-Aryl, -OR4, -CO2R4, -C(O)R4, -CN oder -CF3.
  16. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 15, worin jedes R2 H ist; jedes R3 ist C1- bis C3-Alkylen; und jedes Z ist -CO2R4.
  17. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 16, worin das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Rhodium, Cobalt, Iridium, Palladium und Platin.
  18. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 17, worin das Metall Rhodium ist.
  19. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 18, worin das Rhodium in Form eines Rhodiumhydrids, -halogenids, Salz einer organischen Säure, Acetylacetonats, Salz einer anorganischen Säure, eines Oxids, einer Carbonylverbindung oder einer Aminverbindung vorliegt.
  20. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 19, worin das Rhodium in Form eines Rhodium-bis(carbonyl)-acetylacetonat vorliegt.
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