CN106573879B - 增强从包含腈的混合物萃取杂质 - Google Patents

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Abstract

本文公开使用液‑液萃取从包含有机单腈和有机二腈的混合物回收含磷配体的方法。还公开用以增强所述含磷配体的可萃取性的处理。

Description

增强从包含腈的混合物萃取杂质
技术领域
本发明涉及使用液-液萃取从包含有机二腈的氢氰化反应产物混合物回收催化剂和配体。
背景技术
在所属领域中众所周知，镍与含磷配体的络合物适用作氢氰化反应中的催化剂。已知使用单齿亚磷酸酯的此类镍络合物催化丁二烯的氢氰化以产生戊烯腈的混合物。这些催化剂也适用于戊烯腈的后续氢氰化以产生己二腈，其为尼龙生产中的重要中间物。进一步已知，双齿亚磷酸酯、次亚膦酸酯和亚膦酸酯配体可用于形成镍基催化剂，从而进行此类氢氰化反应。
美国专利案第3,773,809号描述一种用于从含有通过经由萃取具有石蜡或环烷烃溶剂的产物流体使烯系不饱和有机单腈(如3-戊烯腈)氢氰化产生的有机腈的产物流体回收有机亚磷酸酯的Ni络合物的方法。类似地，Jackson和McKinney的美国专利案第6,936,171号公开一种从含有二腈的物料流回收含有二亚磷酸酯的化合物的方法。
美国专利案第4,339,395号描述在某些亚磷酸酯配体的连续萃取的延伸时间段期间界面杂质层的形成。′395专利提及界面杂质阻碍(如果未中断)相分离。因为所述方法连续地操作，当杂质积聚时，必须从界面连续地去除所述杂质以避免中断操作。为了解决关于所公开的组分的此问题，′395专利公开添加微量大体上不含水的氨。
美国专利案第7,935,229号描述一种从用烃使不饱和单腈氢氰化成二腈的反应流出物萃取去除非均相溶解催化剂的方法。催化剂包含可为单亚磷酸酯、二亚磷酸酯、单亚膦酸酯或二亚膦酸酯的配体。可在相分离发生之前将氨或胺添加到液相的混合物中。
液-液萃取器的混合区段形成未分离的轻相和重相的均匀混合物。此均匀混合物包含乳液相。乳液相可包含或可不包含颗粒固体材料。此乳液相在沉降区段中分离成轻相和重相。因此，沉降区段将含有位于较高轻相与较低重相之间的至少一些乳液相。此乳液相往往会随时间推移而减小尺寸。然而，在一些情况下，沉降花费时间长于所需或乳液相从不完全分离成轻相和重相。
将路易斯碱(Lewis base)，如水、氨或胺添加到液-液萃取器的馈料中可使得乳液相沉降增强。举例来说，此添加可使得沉降区段中的乳液相的尺寸减小，其中乳液相的尺寸是基于在路易斯碱添加不存在下乳液相的尺寸。沉降区段中的沉降增强也可测量为沉降速率提高，基于在路易斯碱添加不存在下的沉降速率。
可通过添加路易斯碱解决的另一问题为形成杂质和杂质层积聚(沉降区段)。杂质形成论述于美国专利案第4,339,395号和美国专利案第7,935,229号中。杂质包含颗粒固体材料，且可被认为是乳液相的形式，其在其不会在实际时间量内以便进行萃取过程耗散的意义下为尤其稳定的。杂质可在萃取阶段的混合区段或沉降区段中形成。在沉降区段中，杂质在重相与轻相之间形成层。在沉降区段中形成杂质层抑制重相和轻相的恰当沉降。杂质层的形成也可抑制从重相到轻相萃取含磷配体。在最差情况情境中，杂质可累积到完全填充分离区段的程度，迫使萃取过程中断以清除沉降区段。将路易斯碱添加到混合区段中可减小或消除杂质层尺寸或降低其形成速率，基于在路易斯碱添加不存在下杂质层形成的尺寸和速率。
发明内容
当用于努力增强相分离时，存在与各种路易斯碱相关的问题。举例来说，水可使得水敏感性配体，如二亚磷酸酯或二亚膦酸酯配体水解。氨与路易斯酸形成络合物，其部分可溶于萃取方法的萃余物相中。此络合物已发现，当萃余物经受涉及从萃余物相中分离出己二腈的蒸馏条件时，促进己二腈的环化反应以形成2-氰基亚环戊基醛亚胺。出于安全原因，应避免其它路易斯碱添加剂，如吡啶。吡啶为致畸物质。
根据本文所描述的实施例，已发现，当用作路易斯碱添加剂时，多元胺为尤其有利的。在本文中论述的萃取条件下，多元胺往往会与路易斯酸形成络合物，所述路易斯酸为固体且易于分离成萃余物相。此外，在整个逆流多阶段液-液萃取方法的阶段中，此固体沉淀物充分分散于萃余物相中以与萃余物相一起流动。虽然此络合物往往会在一定蒸馏条件下催化由己二腈形成2-氰基亚环戊基醛亚胺，其可容易地从来自多阶段液-液萃取方法的逆流的萃余物相去除，例如通过过滤，之后萃余物相经受此类蒸馏条件。进一步已发现，双六亚甲基三胺为本文所描述的方法中尤其适用的路易斯碱添加剂。
本发明的方法从包含己二腈(ADN)、3-戊烯腈(3PN)、路易斯酸以及催化剂的混合物回收己二腈。所述方法包含步骤(a)到(j)。
在步骤(a)中，提供逆流多阶段萃取区。萃取区包含至少三个串联连接的混合器-沉降器。确切地说，混合器-沉降器流体连接。
在步骤(b)中，将包含ADN、3PN、路易斯酸以及催化剂的混合物引入系列中的第一端混合器-沉降器中。在步骤(c)中，将萃取溶剂引入系列中的第二端混合器-沉降器中。
在步骤(d)中，在每一个混合器-沉降器中的沉降区段中形成包含萃取溶剂的轻相和包含ADN和3PN的重相。在步骤(e)中，使重相逐渐地从第一端混合器-沉降器流动通过串联连接的每一个中间混合器-沉降器且进入第二端混合器-沉降器。在步骤(f)中，使轻相逐渐地从第二端混合器-沉降器流动通过串联连接的每一个中间混合器-沉降器且进入第一端混合器-沉降器。
在步骤(g)中，从第一端混合器-沉降器抽取包含萃取溶剂和所萃取的催化剂的轻相。在步骤(h)中，从第二端混合器-沉降器抽取包含ADN和3PN的重相。
在步骤(h)中，蒸馏来自步骤(g)的抽取的轻相以将萃取溶剂与催化剂分离。在步骤(i)中，蒸馏来自步骤(h)的抽取的重相以将ADN与3PN分离。
催化剂包含零价镍和含磷配体，如双齿亚磷酸酯配体或双齿亚膦酸酯配体。将多元胺添加到第一端混合器-沉降器的混合区段中以形成包含路易斯酸与多元胺的络合物的沉淀物。经由混合器-沉降器系列，沉淀物夹带在重相流中。从第二端混合器-沉降器抽取沉淀物，连同包含ADN和3PN的重相。
在第一端混合器-沉降器的混合区段中形成的路易斯酸与多元胺的络合物可能够催化ADN的环化反应以形成2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)。在使萃余物相的内含物经受涉及温度的蒸馏条件之前，可从萃余物相去除络合物以促进ADN催化转化成CPI。确切地说，ADN回收方法可包含额外步骤(k)和(l)。在步骤(k)中，从步骤(h)中抽取的重相去除包含路易斯酸与多元胺的络合物的沉淀物。步骤(l)在(k)之后且在将包含ADN的二腈与沸点高于ADN沸点的化合物分离之前进行。举例来说，步骤(l)可在将ADN与3PN分离之前进行。
催化剂可包含双齿亚磷酸酯配体或双齿亚膦酸酯配体。路易斯酸可包含例如ZnCl2或三苯基硼烷。
逆流多阶段萃取区的第二阶段的萃取溶剂馈料可包含至少1000ppm，例如2000到5000ppm含磷配体。第二阶段的萃取溶剂馈料可包含至少10ppm，例如20到200ppm镍。萃取的至少一个阶段可在高于40℃下进行。
逆流多阶段萃取区的馈料混合物可为氢氰化方法的流出物流。氢氰化方法可包括3-戊烯腈氢氰化方法或1，3-丁二烯氢氰化方法。
可添加到第一端混合器-沉降器的混合区段中的多元胺的实例包括六亚甲基二胺、双六亚甲基三胺以及1，2-二氨基环己烷。举例来说，可将双六亚甲基三胺添加到第一端混合器-沉降器的混合区段中。
当含磷配体为含有二亚膦酸酯的配体时，二亚膦酸酯配体可具有式L：
(R1)(R2--O)P--O--Y--O--P(O--R3)(R4)
L
其中R1和R2各自独立地为相同或不同的单独或桥连的有机基团；R3和R4各自独立地为相同或不同的单独或桥连的有机基团；且Y为桥连基。
含有亚膦酸酯的式(L)化合物的实例可为式(LI)或(式LII)的二亚膦酸酯配体：
其中：
x＝0到4；
y＝0到2；
a和b单独地为0、1或2，其条件是a+b＝2；
每个Ar单独地为苯基或萘基，且直接或间接(经由氧)键结到同一磷原子的两个Ar基团可通过选自由以下组成的群组的连接单元彼此连接：直接键、亚烷基、仲胺或叔胺、氧、硫基、砜以及亚砜；
每个R单独地为氢；乙烯基；丙烯基；丙烯酰基；甲基丙烯酰基；具有封端乙烯基、丙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团；直链或支链烷基；环烷基；缩醛；缩酮；芳基；烷氧基；环烷氧基；芳氧基；甲酰基；酯；氟；氯；溴；全卤烷基；氢碳基亚磺酰基、氢碳基磺酰基、烃基羰基或环醚；
每个Ar可进一步经以下各者取代：直链或支链烷基、环烷基、缩醛、缩酮、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、甲酰基、酯、氟、氯、溴、全卤烷基、氢碳基亚磺酰基、氢碳基磺酰基、烃基羰基或环醚；
每个R″单独地为氢、乙烯基、丙烯基、具有封端乙烯基或丙烯基的有机基团、直链或支链烷基、环烷基、缩醛、缩酮、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、甲酰基、酯、氟、氯、溴、全卤烷基、氢碳基亚磺酰基、氢碳基磺酰基、烃基羰基或环醚。
式(LII)的二亚膦酸酯配体的实例包括以下化合物，其中至少一个R表示乙烯基；丙烯基；丙烯酰基；甲基丙烯酰基；或具有封端乙烯基、丙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团，或至少一个R″表示乙烯基、丙烯基或具有封端乙烯基或丙烯基的有机基团。
式(LII)的二亚膦酸酯配体的一个实例为式(IV)化合物：
二亚膦酸酯配体和这些二亚膦酸酯配体的合成描述于美国专利案第6,924,345号中和美国专利案第7,935,229号中。
当含磷配体为含有二亚磷酸酯的配体时，所述配体可具有国际专利公开案第WO2013/095853号中描述的含有二亚磷酸酯的配体的式。参考式I到XX的配体，二亚磷酸酯配体的特定实例描述于下文中。
附图说明
图1为显示流体流动通过多阶段逆流液-液萃取器的图。
图2为显示多阶段逆流液-液萃取器的阶段的混合区段和沉降区段的图。
图3为显示在沉降区段中具有三个腔室的混合/沉降设备(即混合器-沉降器)的图。
图4为显示可用于从萃余物流回收己二腈的蒸馏系列的图。
图5和6为显示在各种添加剂存在下随时间推移己二腈转化成2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)的图。
具体实施方式
本发明的方法涉及使用液-液萃取从包含含磷配体和有机二腈的混合物回收含磷配体的方法。
图1为多阶段逆流液-液萃取器的图。图1中的线表示材料流，而不是任何特定类型的设备，如管道。
在图1中描绘三个阶段。第一阶段通过混合器-沉降器1描绘。第二阶段通过混合器-沉降器2描绘。最后一级通过混合器-沉降器3描绘。间隙30表示其中可***额外阶段的空间。举例来说，可在混合器-沉降器2与混合器-沉降器3之间的间隙30中***一个或多个，例如一个到四个混合器-沉降器。
在图1中，混合器-沉降器1和混合器-沉降器3表示多阶段逆流液-液萃取器的末端混合器-沉降器。根据本文所使用的术语，混合器-沉降器1表示第一端混合器-沉降器，且混合器-沉降器3表示第二端混合器-沉降器。在第一端混合器-沉降器1与第二端混合器-沉降器3之间串联连接的任何混合器-沉降器称作中间混合器-沉降器。
在图1中，经由管线10将新制萃取溶剂馈料，例如环己烷引入多阶段逆流萃取器中。经由管线12将从混合器-沉降器3退出的萃取溶剂或轻相传送到多阶段萃取器的下一阶段。在具有三个阶段的多阶段逆流液-液萃取器中，管线12中的萃取溶剂将直接经由管线14传送进入阶段2。阶段2的萃取溶剂经由管线16传送到阶段1。经由管线18将包含所萃取的含磷配体的萃取溶剂传送出阶段1混合和沉降区段。
经由管线20将包含含磷配体的馈料馈入阶段1混合器-沉降器中。馈料进一步包含：包含有机单腈和二腈的混合物，其与萃取溶剂不可混溶。馈料进一步包含路易斯酸。在阶段1中，含磷配体的一部分萃取到经由管线18退出阶段1的萃取溶剂中。通过管线22从阶段1混合器-沉降器移出不可混溶的二腈化物和单腈混合物或重相且传送到阶段2混合器-沉降器中。将含磷配体的一部分萃取到阶段2混合器-沉降器中的轻相中。重相通过管线24退出阶段2混合器-沉降器。类似地，如果图1中示出的间隙30中存在额外阶段，那么含磷配体的萃取将以与阶段2中所进行类似的方式在此类中间阶段中进行。
在重相传送通过第一阶段和任何中间阶段之后，其传送通过最后一级混合器-沉降器3。确切地说，经由管线26将重相引入混合器-沉降器3中。在传送通过最后一级混合器-沉降器3之后，重相经由管线28退出。
因此，可见多阶段逆流液-液萃取器包含具有萃取溶剂和重相逆流的三个或更多个阶段。鉴于轻相和重相流动通过萃取阶段的方向，应了解，溶质，例如含磷配体的浓度在第一阶段的轻相和重相中最高且在最后一级的轻相和重相中最低。
图2为一种类型混合器-沉降器的图形表示。此混合器-沉降器可用于图1中示出的阶段中的任一个。此混合器-沉降器包含混合区段40和沉降区段50。混合区段40和沉降区段50为分开的。混合区段40的所有流出物流动到沉降区段50中。混合区段40的流体以水平方式流动穿过沉降区段50，但在整个沉降区段50中也不存在垂直流体移动限制。
通过管线42将萃取溶剂引入混合区段40中。通过管线44将包含含磷配体的馈料引入混合区段40中。替代性地，管线42和44的内含物可在混合区段40上游组合且经由单一入口引入混合区段40中。这两个馈料在混合区段40中混合以提供包含在图2中通过加阴影区域46表示的乳液相的混合相。
管线48表示从混合区段40进入沉降区段50的混合相46流。如图2中所描绘，在沉降区段50中存在三个相，包括重相52、混合相54以及轻相56。由于含磷配体萃取到轻相56中，所以具有相比于馈料44中的含磷配体浓度更低的含磷配体浓度，重相52含磷配体耗尽。相对应地，由于含磷配体萃取到轻相56中，所以具有相比于萃取溶剂馈料42中的含磷配体浓度更高的含磷配体浓度，轻相56富含含磷配体。重相52的至少一部分经由管线60退出沉降区段50。轻相56的至少一部分经由管线58从沉降区段50去除。
虽然在概略地显示流体流的图2中未示出，应理解，每一个混合区段40和沉降区段50可包含一个或多个阶段、子区段、区室或腔室。举例来说，沉降区段50可在经由管线48引入混合相46的位置与经由管线58和60抽取轻相和重相的位置之间包括多于一个腔室。在经由管线48引入混合相46的位置与经由管线58和60抽取轻相和重相的位置之间的水平延伸促进轻相和重相56和52沉降。混合相54的尺寸可能随着流体沉降和流动通过腔室而逐渐变小。举例来说，进行流体去除的最终腔室可包括很少或几乎没有的混合相54。将进一步理解，混合区段40可包括一种或多种类型的混合设备，如叶轮，在图2中未示出。
图3提供具有多阶段沉降区段的混合器-沉降器100的图示。混合器-沉降器100具有混合区段110和沉降区段112。在混合器-沉降器100中，混合区段110与沉降区段112分开。沉降区段具有三个区室，图3中表示为区段114、116以及118。这些区段由聚结板120间隔开。聚结板120可经设计以在腔室之间提供分离的轻相和重相流，同时限制腔室之间的乳液相流。包含含磷配体的馈料经由管线130传送到混合区段110中。经由管线132将萃取溶剂引入混合区段110中。混合区段110包括安装于轴杆136上的叶轮134以提供流体的机械混合。馈料的混合提供包含图3中通过阴影140表示的乳液相的混合相。
混合相140流动到沉降区段112中作为混合区段110的溢流。此混合相140通过挡板142防止直接流动到轻相144中。随着沉降在沉降区段112中进行，混合相140的体积减小，轻相144的体积增大，且重相146的体积增大。经由管线152从沉降区段112，尤其从腔室118去除重相146，且经由管线150从沉降区段112，尤其从腔室118去除轻相144。
合乎需要的是，单腈和二腈存在于逆流接触器中。关于在氢氰化反应器流出物流的萃取中单齿和双齿配体的作用的论述，参见Walter的美国专利案第3,773,809号和Jackson和McKinney的美国专利6,936,171。
对于本文所公开的方法，单腈与二腈组分的适合的摩尔比包括0.01到2.5，例如0.01到1.5，例如0.65到1.5。
最大温度受所利用的烃溶剂的挥发性限制，但随着温度提高，回收一般得以改进。适合的操作范围的实例为40℃到100℃和50℃到80℃。
单亚磷酸酯配体的控制添加可增强沉降。可适用作添加剂的单亚磷酸酯配体的实例包括Drinkard等人美国专利3,496,215、美国专利3,496,217、美国专利3,496,218、美国专利5,543,536和所公布的PCT申请WO 01/36429(巴斯夫(BASF))中所公开的那些。
如本文所描述，将多元胺添加到包含含磷配体、有机单腈和有机二腈的混合物增强沉降，尤其当混合物包含路易斯酸，如ZnCl2时。多元胺为具有两个或更多个氨基的有机化合物。这些氨基可为伯氨基、仲氨基或叔氨基。多元胺可为具有1到15个碳原子的脂肪族或环脂肪族化合物。多元胺的实例包括具有2到10个碳原子的聚亚甲基二胺、此类聚亚甲基二胺的二聚体以及此类聚亚甲基二胺的三聚体。此类多元胺的特定实例包括六亚甲基二胺、六亚甲基二胺的二聚体以及六亚甲基二胺的三聚体。双六亚甲基三胺(BHMT)为六亚甲基二胺(HMD)的二聚体。多元胺的另一实例为二氨基环己烷，如1，2-二氨基环己烷。添加多元胺往往会减小或消除路易斯酸对催化剂和配体回收的任何抑制作用。
路易斯酸与多元胺的反应产物在其移动通过多阶段逆流液-液萃取器时夹带在萃余物相中。确切地说，此产物可以路易斯酸与多元胺的络合物形式在萃余物相中形成沉淀物。应理解，多元胺为路易斯碱。此沉淀物以分布在整个萃余物相中的细粒子的分散液形式存在。在从多阶段逆流液-液萃取器的最后一个阶段(即，第二端混合器-沉降器)去除萃余物之后，此沉淀物可通过常规技术，如过滤、离心或蒸馏去除，伴随着去除含有沉淀物的底部残留物。
通过本文所描述的方法萃取的含磷配体可包含双齿含磷配体。这些所萃取的配体包含游离配体(例如不络合到镍的那些)和络合到镍的那些。因此，应理解，本文所描述的萃取方法适用于回收含磷配体(其为金属/配体络合物)，如零价镍与至少一种配体(包含双齿含磷配体)的络合物。
含磷配体
在本发明的方法中使用的催化剂包含零价镍和至少一种含磷(含P)配体。含P配体可选自由以下组成的群组：亚磷酸酯、亚膦酸酯、次亚膦酸酯、膦以及混合含P配体或此类成分的组合。
键结到镍作为包含零价镍的络合物的含P配体化学和未键结到所述络合物的游离含P配体可为单齿或多齿的，例如双齿或三齿的。术语“双齿”在所属领域中为熟知的且意指配体的两个磷原子可键结到单一金属原子。术语“三齿”意指配体上的三个磷原子可键结到单一金属原子。术语“双齿”和“三齿”在所属领域中也已知为螯合配体。
如本文所使用，术语“混合的含P配体”意指包含至少一种选自由以下组成的群组的组合的多齿含P配体：亚磷酸酯-亚膦酸酯、亚磷酸酯-次亚膦酸酯、亚磷酸酯-膦、亚膦酸酯-次亚膦酸酯、亚膦酸酯-膦以及次亚膦酸酯-膦或此类成分的组合。
二亚磷酸酯配体
适用于本发明的双齿亚磷酸酯配体的实例包括具有以下结构式的那些：
(R1O)2P(OZO)P(OR1)2，
I
其中在I、II和III中，R1为未经取代或经一个或多个C1到C12烷基或C1到C12烷氧基取代的苯基；或未经取代或经一个或多个C1到C12烷基或C1到C12烷氧基取代的萘基；且Z和Z1独立地选自由结构式IV、V、VI、VII和VIII组成的群组：
且其中
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8以及R9独立地选自由以下组成的群组：H、C1到C12烷基以及C1到C12烷氧基；
X为O、S或CH(R10)；
R10为H或C1到C12烷基；
且其中
R11和R12独立地选自由以下组成的群组：H、C1到C12烷基和C1到C12烷氧基以及CO2R13，
R13为未经取代或经C1到C4烷基取代的C1到C12烷基或C6到C10芳基；
Y为O、S或CH(R14)；
R14为H或C1到C12烷基；
其中
R15选自由以下组成的群组：H、C1到C12烷基和C1到C12烷氧基以及CO2R16；
R16为未经取代或经C1到C4烷基取代的C1到C12烷基或C6到C10芳基。
在结构式I到VIII中，C1到C12烷基和C1到C12烷氧基可为直链或支链的。
适用于本发明方法中的双齿亚磷酸酯配体的式的另一实例为具有下文所示的式X
适用于本发明方法中的双齿亚磷酸酯配体的其它实例包括具有下文所示的式XI到XIV的那些，其中对于每个式，R17选自由以下组成的群组：甲基、乙基或异丙基，且R18和R19独立地选自H或甲基：
适用于本发明方法中的双齿亚磷酸酯配体的额外实例包括选自由式XV和XVI表示的基团的成分的配体，其中除了如进一步明确限制，所有相同参考标号具有相同意义：
其中
R41和R45独立地选自由C1到C5烃基组成的群组，且每一个R42、R43、R44、R46、R47和R48独立地选自由H和C1到C4烃基组成的群组。
举例来说，双齿亚磷酸酯配体可选自由式XV和式XVI表示的基团的成分，其中
R41为甲基、乙基、异丙基或环戊基；
R42为H或甲基；
R43为H或C1到C4烃基；
R44为H或甲基；
R45为甲基、乙基或异丙基；且
R46、R47和R48独立地选自由H和C1到C4烃基组成的群组。
作为额外实例，双齿亚磷酸酯配体可选自由式XV表示的基团的成分，其中
R41、R44和R45为甲基；
R42、R46、R47和R48为H；且
R43为C1到C4烃基；
或
R41为异丙基；
R42为H；
R43为C1到C4烃基；
R44为H或甲基；
R45为甲基或乙基；
R46和R48为H或甲基；且
R47为H、甲基或叔丁基：
或双齿亚磷酸酯配体可选自由式XVI表示的基团的成分，其中
R41为异丙基或环戊基；
R45为甲基或异丙基；且
R46、R47和R48为H。
作为又一实例，双齿亚磷酸酯配体可由式XV表示，其中R41为异丙基；R42、R46和R48为H；且R43、R44、R45和R47为甲基。
将认识到，式X到XVI为三维分子的二维图示，且围绕化学键的旋转可在分子中进行以得到与所示那些不同的构造。举例来说，围绕分别式X到XVI的联二苯、八氢联萘和或联萘桥连基的2-位置与2′-位置之间的碳-碳键的旋转可使每个式的两个磷原子更靠近彼此且可允许亚磷酸酯配体以双齿方式键结到镍。术语“双齿”在所属领域中为熟知的且意指配体的两个磷原子键结到单一镍原子。
适用于本发明方法中的双齿亚磷酸酯配体的其它实例包括具有下文所示的式XX到LIII的那些，其中R17选自由以下组成的群组：甲基、乙基或异丙基，且R18和R19独立地选自H或甲基：
适用于本发明方法中的双齿亚磷酸酯配体的其它实例参考国际专利公开案第WO2013/095853号中的化学式式XXI到LIII描述。
额外适合的双齿亚磷酸酯为美国专利第5,512,695号、第5,512,696号、第5,663,369号、第5,688,986号、第5,723,641号、第5,847,101号、第5,959,135号、第6,120,700号、第6,171,996号、第6,171,997号、第6,399,534号中所公开的类型；其公开内容以引用的方式并入本文中。适合的双齿次亚膦酸酯为美国专利第5,523,453号和第5,693,843号中所公开的类型，其公开内容以引用的方式并入本文中。
二亚膦酸酯配体
含有二亚膦酸酯的配体可为式(L)的二亚膦酸酯配体：
(R1)(R2--O)P--O--Y--O--P(O--R3)(R4)
L
其中R1和R2各自独立地为相同或不同的单独或桥连的有机基团；R3和R4各自独立地为相同或不同的单独或桥连的有机基团；且Y为桥连基。
R1和R2基团可各自独立地为相同或不同有机基团。R1和R2基团的实例为芳基，优选是具有6到10个碳原子的那些，其可未经取代或尤其经以下单或多取代：C1-C4烷基；卤素，如氟、氯、溴；卤化烷基，如三氟甲基；芳基，如苯基；或未经取代的芳基。
R3和R4基团可各自独立地为相同或不同有机基团。R3和R4基团的实例为芳基，优选是具有6到10个碳原子的那些，其可未经取代或尤其经以下单或多取代：C1-C4烷基；卤素，如氟、氯、溴；卤化烷基，如三氟甲基；芳基，如苯基；或未经取代的芳基。
R1和R2基团可各自为单独或桥连的。R3和R4基团也可各自为单独或桥连的。R1、R2、R3和R4基团可各自为单独的，两个可为桥连的且两个为单独的，或所有四个都可为桥连的。
式(L)的含有亚膦酸酯的实例可为式(LI)或(式LII)的二亚膦酸酯配体：
其中：
x＝0到4；
y＝0到2；
a和b单独地为0、1或2，其条件是a+b＝2；
每个Ar单独地为苯基或萘基，且直接或间接(经由氧)键结到同一磷原子的两个Ar基团可通过选自由以下组成的群组的连接单元彼此连接：直接键、亚烷基、仲胺或叔胺、氧、硫基、砜以及亚砜；
每个R单独地为氢；乙烯基；丙烯基；丙烯酰基；甲基丙烯酰基；具有封端乙烯基、丙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团；直链或支链烷基；环烷基；缩醛；缩酮；芳基；烷氧基；环烷氧基；芳氧基；甲酰基；酯；氟；氯；溴；全卤烷基；氢碳基亚磺酰基、氢碳基磺酰基、烃基羰基或环醚；
每个Ar可进一步经以下各者取代：直链或支链烷基、环烷基、缩醛、缩酮、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、甲酰基、酯、氟、氯、溴、全卤烷基、氢碳基亚磺酰基、氢碳基磺酰基、烃基羰基或环醚；
每个R″单独地为氢、乙烯基、丙烯基、具有封端乙烯基或丙烯基的有机基团、直链或支链烷基、环烷基、缩醛、缩酮、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、甲酰基、酯、氟、氯、溴、全卤烷基、氢碳基亚磺酰基、氢碳基磺酰基、烃基羰基或环醚。
式(LI)或式(LII)中的至少一个R可表示乙烯基；丙烯基；丙烯酰基；甲基丙烯酰基；或具有封端乙烯基、丙烯基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的有机基团，和/或至少一个R″可表示乙烯基、丙烯基或具有封端乙烯基或丙烯基的有机基团。
式(LII)的二亚膦酸酯配体的一个实例为式(LIII)化合物：
二亚膦酸酯配体和这些二亚膦酸酯配体的合成描述于美国专利案第6,924,345号中和美国专利案第7,935,229号中。
萃取溶剂
适合的烃萃取溶剂包括沸点在约30℃到约135℃范围内的石蜡和环烷烃(脂肪族和脂环族烃)，包括正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷，以及沸点在指定范围内的对应的支链链烷烃。适用的脂环族烃包括环戊烷、环己烷和环庚烷以及沸点在指定范围内的烷基取代脂环族烃。也可使用烃的混合物，如上文提到的烃的混合物或商购的庚烷，其含有许多烃，正庚烷除外。环己烷为优选的萃取溶剂。
回收产物
从多阶段逆流液-液萃取器回收的较轻(烃)相涉及用以回收催化剂、反应物等的适合的设备以便回收到氢氰化，而从多阶段逆流液-液萃取器回收的含有二腈的较重(较低)相涉及在去除可在较重相中积聚的任何固体之后的产物回收。这些固体可含有有价值的组分，其也可例如通过美国专利案第4,082,811号中阐述的方法回收。
在本文中也被称作萃余物相的较重相中的固体包含路易斯酸与多元胺的络合物，呈细粒子的分散液形式。萃余物相也可包含萃取溶剂，如环己烷、戊烯腈(其包含3-戊烯腈)、沸点高于己二腈的化合物以及沸点大于戊烯腈沸点且小于己二腈沸点的化合物。可在去除萃取溶剂之前，且尤其在从萃余物相去除戊烯腈之前从萃余物相去除路易斯酸与多元胺的络合物。
路易斯酸与多元胺的络合物可通过任何惯用固体去除方法去除。此类方法的实例包括过滤、扫流过滤、离心、沉降、分类和倾析。此类固体去除的常用设备包括过滤器、离心机和倾析器。
已发现，路易斯酸与多元胺的络合物可催化己二腈的非所需环化反应以形成2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)，尤其当将萃余物相加热到下文中所论述的K′3管柱中使用的温度时，其用于将包含己二腈的二腈与沸点高于己二腈的化合物分离。
图4显示蒸馏系列，其可用作己二腈纯化区段。本申请的图4对应于美国专利申请公开案第2013/0211126号的图3。管线600将萃余物流从萃取区传输到其中将萃取溶剂与萃余物流的更高沸点组分分离的蒸馏管柱K′1中。确切地说，经由管线625从蒸馏管柱K′1抽取萃取溶剂，如环己烷，且经由管线620从蒸馏管柱K′1抽取萃余物流的更高沸点组分。
接着将管线620中溶剂耗尽的物料流传送到其中将戊烯腈与萃余物流中残余的更高沸点组分分离的蒸馏管柱K′2。确切地说，经由管线650从蒸馏管柱K′2抽取戊烯腈，如3PN和任何存在的2M3BN，且经由管线630从蒸馏管柱K′2抽取萃余物流的更高沸点组分。
接着将管线630中戊烯腈耗尽的物料流传送到其中将二腈与萃余物流中残余的更高沸点组分分离的蒸馏管柱K′3中。确切地说，经由管线635从蒸馏管柱K′3抽取二腈，如ADN和MGN，且经由管线640从蒸馏管柱K′3抽取萃余物流的更高沸点组分。管线640中的这些更高沸点组分可包含例如催化剂降解产物。
接着将管线635中的富含二腈的物料流传送到其中将己二腈与较低沸点二腈(如MGN)分离的蒸馏管柱K′4中。确切地说，经由管线670从蒸馏管柱K′4抽取MGN，且经由管线660从蒸馏管柱K′4抽取经纯化的己二腈物料流。
虽然在图4中未示出，可例如通过在将物料流引入蒸馏管柱K′1中之前进行过滤来从萃余物移出呈分散固体沉淀物形式的路易斯酸和路易斯碱的络合物。根据另一实施例，此络合物可在此物料流进入蒸馏管柱K′2之前从管线620中的物料流去除。根据另一实施例，此络合物可在此物料流进入蒸馏管柱K′3之前从管线630中的物料流去除。
实例
在以下实例中，萃取系数值为萃取物相(烃相)中的催化剂的重量分数与萃余物相(有机腈相)中的催化剂的重量分数的比率。萃取系数提高使得回收催化剂的效率更高。如本文所使用，术语轻相、萃取物相和烃相同义。此外，如本文所使用，术语重相、有机腈相和萃余物相同义。
在安捷伦(Agilent)1100系列HPLC上且经由ICP进行催化剂萃取的萃取物和萃余物物料流的分析。HPLC用于测定方法的萃取效率。
在之后的实例中，存在二亚磷酸酯配体。然而，据相信，如果对于二亚磷酸酯配体，不同含磷配体(如二亚膦酸酯配体)为经取代的，那么这些实例的结果将基本上相同。
实例1
向50mL装备有磁性搅拌棒、数字搅拌板且维持在65℃下的加套玻璃实验室萃取器中装入10克戊烯腈氢氰化反应产物和10克在逆流下操作的混合器-沉降器级联的第二阶段的萃取物。第二阶段的此萃取物包含约50ppm镍和3100ppm二亚磷酸酯配体。***中的六亚甲基二胺浓度为0ppm。
反应器产物为约：
85重量％C6二腈
14重量％C5单腈
1重量％催化剂组分
200ppm重量活性镍
230ppm重量锌。
实验室反应器接着在500转/分钟下混合10分钟，且接着允许沉降1分钟。在沉降1分钟之后，稳定乳液存在于整个萃取物相中。由萃取器的萃取物和萃余物相获得样品且进行分析以测定催化剂萃取程度。存在于萃取物相与萃余物相中的活性镍的比率发现为5。萃余物中的锌的浓度发现为230ppm。
实例2
除了将六亚甲基二胺(HMD)添加到***中以外，重复实例1。确切地说，添加足够量的HMD以使得所述***中Zn/HMD的摩尔比为12。
实例3
除了将六亚甲基二胺(HMD)添加到***中以外，重复实例1。确切地说，添加足够量的HMD以使得所述***中Zn/HMD的摩尔比为6。
实例4
除了将六亚甲基二胺(HMD)添加到***中以外，重复实例1。确切地说，添加足够量的HMD以使得所述***中Zn/HMD的摩尔比为2.4。
实例5
除了将六亚甲基二胺(HMD)添加到***中以外，重复实例1。确切地说，添加足够量的HMD以使得所述***中Zn/HMD的摩尔比为1.2。
实例6
除了将双六亚甲基三胺(BHMT)添加到***中以外，重复实例1。确切地说，添加足够量的BHMT以使得所述***中Zn/BMHT的摩尔比为5.9。
实例7
除了将双六亚甲基三胺(BHMT)添加到***中以外，重复实例1。确切地说，添加足够量的BHMT以使得所述***中Zn/BMHT的摩尔比为2.9。
实例8
除了将双六亚甲基三胺(BHMT)添加到***中以外，重复实例1。确切地说，添加足够量的BHMT以使得所述***中Zn/BMHT的摩尔比为1.2。
实例9
除了将双六亚甲基三胺(BHMT)添加到***中以外，重复实例1。确切地说，添加足够量的BHMT以使得所述***中Zn/BMHT的摩尔比为12。
实例10
除了将1，2-二氨基环己烷(DCH)添加到***中以外，重复实例1。确切地说，添加足够量的DCH以使得所述***中Zn/DCH的摩尔比为1.6。
实例11
除了将1，2-二氨基环己烷(DCH)添加到***中以外，重复实例1。确切地说，添加足够量的DCH以使得所述***中Zn/DCH的摩尔比为2。
实例12
除了将1，2-二氨基环己烷(DCH)添加到***中以外，重复实例1。确切地说，添加足够量的DCH以使得所述***中Zn/DCH的摩尔比为4。
实例13
除了将1，2-二氨基环己烷(DCH)添加到***中以外，重复实例1。确切地说，添加足够量的DCH以使得所述***中Zn/DCH的摩尔比为8。
实例14
除了将三乙胺(TEA)添加到***中以外，重复实例1。确切地说，添加足够量的TEA以使得所述***中Zn/TEA的摩尔比为1。
实例15
除了将辛胺添加到***中以外，重复实例1。确切地说，添加足够量的TEA以使得所述***中Zn/辛胺的摩尔比为1.3。
比较实例16
除了将聚乙二醇(PEG-600)添加到***中以外，重复实例1。确切地说，添加足够量的PEG-600以使得所述***中Zn/PEG-600的摩尔比为1.5。
比较实例17
除了将己二酰胺添加到***中以外，重复实例1。确切地说，添加足够量的己二酰胺以使得所述***中Zn/己二酰胺的摩尔比为2.3。
比较实例18
除了将联三苯膦(Ph3P)添加到***中以外，重复实例1。确切地说，添加足够量的Ph3P以使得所述***中Zn/Ph3P的摩尔比为1。
实例19
除了将氢氧化钙(Ca(OH)2)添加到***中以外，重复实例1。确切地说，添加足够量的Ca(OH)2以使得所述***中Zn/Ca(OH)2的摩尔比为0.3。
实例1-19的结果概述在表1中。
表1
KLL＝萃取物中的催化剂量/萃余物中的催化剂量；
Zn/添加剂＝在萃取期间锌与添加剂的摩尔比；
Zn/Ni＝萃取后残余在两个相中的锌与镍的总量的比率，如通过电感耦合等离子体光谱测定法(ICP)所测定。
表1中概述的数据表示评估作为改良催化剂萃取的可能添加剂的多种材料。实例1-5显示六亚甲基二胺(HMD)对催化剂萃取的有益作用，随着HMD装载量增加(由Zn/添加剂比率降低表示)，催化剂萃取效率(由KLL表示)提高。实例6-9显示双六亚甲基三胺(BHMT)对催化剂萃取的有益作用。实例10-13显示1，2-二氨基环己烷(DCH)对催化剂萃取的有益作用。实例15显示添加辛胺对催化剂萃取的有益作用。实例19显示氢氧化钙对催化剂萃取的有益作用。相比之下，比较实例16-18分别显示使用PEG-600、己二酰胺和联三苯膦对催化剂萃取几乎无作用。
表1中的结果显示BHMT产生优良结果。举例来说，相比于HMD，在1.2的Zn/添加剂比率下，BHMT产生与HMD相比更大的KLL值。相比于DCH，与在4的Zn/添加剂比率下使用时的DCH相比，当在5.9的Zn/添加剂比率下使用时，BHMT产生更大的KLL值和更小的Zn/Ni比率。相比于辛胺，与在1.3的Zn/添加剂比率下使用时的辛胺相比，当在1.2的Zn/添加剂比率下使用时，BHMT产生更大的KLL值和更小的Zn/Ni比率。
实例20-25
这些实例20-25说明，当单腈与二腈比率大于0.65时，能够进行有效催化剂回收。
将五种不同混合物分别用相等重量环烷(cyane)(即，环己烷)进行液-液间歇萃取，所述混合物由以下各者构成：Ni二亚磷酸酯络合物，其具有结构XX(其中R17为异丙基，R18为H，且R19为甲基)中所示的二亚磷酸酯配体；ZnCl2(与Ni等摩尔)，且单腈与二腈的比率不同。有机单腈与有机二腈的摩尔比和所得萃取系数显示于以下表2中。如果使用逆流多阶段萃取器，在溶剂与馈料比率大于1下，化合物的萃取系数为1或更大，那么可有效回收所述化合物。
表2.
不同比率单腈与二腈的催化剂和配体萃取系数
实例26
本实例表明停留时间对二亚磷酸酯配体催化剂的可萃取性的作用。
将主要由有机二腈和Ni二亚磷酸酯络合物以及ZnCl2(与Ni等摩尔)构成的混合物分成两个部分，所述二亚磷酸酯配体的结构显示于结构XX(其中R17为异丙基，R18为H，且R19为甲基)中。在40℃下在三级接触器中用相等重量的环己烷液-液萃取两个部分。随时间的推移对两个部分进行取样且催化剂回收到萃取物相中的进度显示于表3中，呈给定时间下实现的最终稳态值的％。
表3
在萃取溶剂相中二亚磷酸酯配体随时间的推移的浓度。
时间，分钟 在40℃下的稳态浓度％
2 12
4 19
8 34
14 52
30 78
60 100
91 100
实例27
本实例说明温度对第一级萃取溶剂回收的催化剂的可萃取性的作用。
将主要由有机二腈和Ni二亚磷酸酯络合物以及ZnCl2(与Ni等摩尔)构成的混合物分成三个部分，二亚磷酸酯配体的结构显示于结构XXIV(其中R17为甲基，R18为甲基且R19为H)中。分别在50℃、65℃和80℃下用相等重量的正辛烷间歇液-液萃取所述部分且随时间的推移进行监测。结果显示于表4中。
表4
实例28
本实例表明添加水在最后一个阶段中环己烷回收的三级萃取方面的作用。
在50℃的温度下在三级连续萃取器中用相等重量的环己烷萃取十五克主要由有机二腈和Ni二亚磷酸酯络合物以及ZnCl2(与Ni等摩尔)构成的混合物一小时，二亚磷酸酯配体的结构显示于结构XXIV(其中R17为甲基，R18为甲基且R19为H)中，产生4.3的催化剂萃取系数，如通过第一阶段萃取物中的催化剂量除以馈入三级逆流萃取器的最后一个阶段的反应混合物的馈料中的催化剂量所测量。
向此混合物中添加100微升水。在继续加热和搅拌又一小时之后，二亚磷酸酯Ni萃取系数测量为13.4，提高了三倍。
实例29和30
这些实例表明将六亚甲基二胺(HMD)添加到萃取区的作用。
除了将六亚甲基二胺添加到戊烯氢氰化反应的产物中以外，重复实例1。向50mL装备有磁性搅拌棒、数字搅拌板且维持在65℃下的加套玻璃实验室萃取器中装入10克戊烯氢氰化反应器产物的产物和10克在逆流下操作的混合器-沉降器级联的第二阶段的萃取物。
反应器产物为约：
85重量％C6二腈
14重量％C5单腈
1重量％催化剂组分
360ppm重量活性镍。
实验室反应器接着在1160转/分钟下混合20分钟，且接着允许沉降15分钟。在添加HMD不存在下，稳定乳液存在于整个萃取物相中。在15分钟沉降之后，当添加HMD时，基本上不存在乳液相。由萃取器的萃取物和萃余物相获得样品且进行分析以测定催化剂萃取程度。
表5
六亚甲基二胺对催化剂萃取的作用
实例 HMD添加浓度(ppm) 催化剂回收(KLL) 稳定乳液
1 0 14 Yes
29 250 43 No
30 500 80 No
实例31-36
这些实例表明添加六亚甲基二胺(HMD)对催化剂萃取所需的反应温度的有益作用。对于实例31-33，重复实例1，但混合时间为20分钟，且如表6中所指示改变温度。对于实例34-36，重复实例5，且如表6中所指示改变温度。
表6
六亚甲基二胺对催化剂萃取温度的作用。
表6中概述的数据表示在HMD存在和不存在的情况下在45到65℃的不同温度下进行的催化剂萃取的评估。实例31-33显示，催化剂萃取随着温度提高而以线性方式提高(由KLL表示)。实例34-36显示，当添加HMD时，催化剂萃取不需要提高的温度。
实例37-44
这些实例表明添加六亚甲基二胺(HMD)对催化剂萃取所需的混合时间的有益作用。对于实例37-40，重复实例31，且如表7中所指示改变混合时间。对于实例41-44，重复实例5，且如表7中所指示改变混合时间。
表7
六亚甲基二胺对催化剂萃取所需的混合时间的作用。
表7中概述的数据表示在HMD存在和不存在的情况下在20分钟到30秒的不同混合时间下进行的催化剂萃取的评估。实例37-40显示，当混合时间减少到小于5分钟时，催化剂萃取减少。实例41-44显示，当添加HMD时，催化剂萃取不会降低直到混合时间减少到小于1分钟为止。
实例45-48
这些实例表明将六亚甲基二胺(HMD)和双六亚甲基三胺(BHMT)添加到混合器-沉降器的混合区段而不是此混合区段的馈料管线的有益作用。结果显示于表8中。
表8
添加剂添加位置的作用。
实例45-48显示将添加剂HMD或BHMT直接添加到催化剂萃取***的混合器***可使得催化剂回收有益提高，如由提高的KLL所指示。
实例49-53
这些实例表明在精炼萃余物流以产生经纯化的ADN时遇到的条件下氯化锌(ZnCl2)和双六亚甲基三胺(BHMT)的络合物催化己二腈(ADN)环化成2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)的能力。
获自用于从二腈去除戊烯腈的管柱(即，图4中的管柱K′2和物料流630)的尾部物料流的模拟萃余物组合物用于以下实例。此萃余物具有以下组成：94％己二腈、4％甲基戊二腈、0.1％戊烯腈、0.5％乙基丁二腈以及271ppm锌。为了模拟蒸馏管柱中的条件以蒸馏二腈，将萃余物加热到180℃。
接着将各种添加剂添加到经加热的混合物中。这些添加剂的组成显示于表9中。
表9
添加剂的量。
在表9中，应理解，BHMT的量是基于在添加添加剂之前萃余物组合物的总重量。将进一步理解，Zn/BHMT的比率以Zn/摩尔BHMT的当量表示。根据实例53(EX 53)添加的ZnCl2的量为按添加ZnCl2之前萃余物组合物的总重量计3wt％。
在添加添加剂之后，在1小时、2小时、3小时和5小时获取混合物的样品。分析这些样品，且关于CPI(mol/L)，即每升混合物的CPI摩尔，测定样品中的CPI浓度。结果显示于图5中。
图5显示根据实例52(EX 52)CPI形成为可忽略的，其中在ZnCl2不存在下添加剂包括BHMT。图5也显示根据实例53(EX 53)CPI形成为可忽略的，其中在BHMT不存在下添加剂包括ZnCl2。然而，图5显示当添加剂包括BHMT和ZnCl2两者时，随时间推移，根据提高数量的实例49-51(EX 49到EX 51)形成相当大量的2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)。
实例54-56
这些实例表明在精炼萃余物流以产生经纯化的ADN时遇到的条件下氯化锌(ZnCl2)和六亚甲基二胺(HMD)的络合物催化己二腈(ADN)环化成2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)的能力。
获自用于从二腈去除戊烯腈的管柱(即，图3中的管柱K′2和物料流630)的尾部物料流的萃余物材料用于以下实例。此萃余物具有以下组成：94％己二腈、4％甲基戊二腈、0.1％戊烯腈、0.5％乙基丁二腈以及271ppm锌。为了模拟蒸馏管柱中的条件以蒸馏二腈，将萃余物加热到180℃。
接着将各种添加剂添加到经加热的混合物中。这些添加剂的组成显示于表10中。
表10
添加剂的量。
在表10中，应理解，HMD的量是基于在添加添加剂之前萃余物组合物的总重量。将进一步理解，Zn/HMD的比率以Zn/摩尔HMD的当量表示。根据实例55(EX 55)添加的ZnCl2的量为按添加ZnCl2之前萃余物组合物的总重量计0.6wt％。
在添加添加剂之后，在包括1小时、2小时、3小时、3.5小时和5小时的各种时间获取混合物的样品。分析这些样品，且关于CPI(mol/L)，即每升混合物的CPI摩尔，测定样品中的CPI浓度。结果显示于图6中。
图6显示根据实例56(EX 56)CPI形成为可忽略的，其中在ZnCl2不存在下添加剂包括HMD。图6也显示根据实例55(EX 55)形成仅少量CPI，其中在HMD不存在下添加剂包括ZnCl2。然而，图6显示当添加剂包括HMD和ZnCl2两者时，尤其当加热混合物3.5和5小时时，随时间推移，根据提高数量的实例54(EX 54)形成相当大量的2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)。

Claims (14)

1.一种用于从包含己二腈、3-戊烯腈(3PN)、路易斯酸以及催化剂的混合物回收催化剂和己二腈(ADN)的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)提供包含至少三个串联连接的混合器-沉降器的逆流多阶段萃取区；
(b)将包含ADN、3PN、路易斯酸以及催化剂的所述混合物引入系列中的第一端混合器-沉降器中；
(c)将萃取溶剂引入所述系列中的第二端混合器-沉降器中；
(d)在所述混合器-沉降器中的每一个的沉降区段中形成包含萃取溶剂的轻相和包含ADN和3PN的重相；
(e)使所述重相逐渐地从所述第一端混合器-沉降器流动通过所述混合器-沉降器中的每一个且进入所述第二端混合器-沉降器；
(f)使所述轻相逐渐地从所述第二端混合器-沉降器流动通过所述混合器-沉降器中的每一个且进入所述第一端混合器-沉降器；
(g)从所述第一端混合器-沉降器抽出包含萃取溶剂和所萃取的催化剂的轻相；
(h)从所述第二端混合器-沉降器抽取包含ADN和3PN的重相；
(i)蒸馏来自步骤(g)的抽取的轻相以将萃取溶剂与催化剂分离；
(j)蒸馏来自步骤(h)的抽取的重相以将ADN与3PN分离；
其中所述催化剂包含零价镍和含磷配体，
其中将多元胺添加到所述第一端混合器-沉降器的混合区段中以形成包含所述路易斯酸与所述多元胺的络合物的沉淀物，
其中使所述沉淀物分散于第一混合器-沉降器的沉降区段中的重相中，
其中经由混合器-沉降器系列，所述沉淀物夹带在重相流中，且
其中从所述第二端混合器-沉降器抽取所述沉淀物，连同所述重相；并且
(k)从步骤(h)中抽取的重相去除包含所述路易斯酸与所述多元胺的络合物的沉淀物.继而
(l)将ADN与3PN分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一端混合器-沉降器的混合区段中形成的路易斯酸与多元胺的络合物能够催化ADN的环化反应以形成2-氰基亚环戊基亚胺(CPI)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含双齿亚磷酸酯配体或双齿亚膦酸酯配体。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸为ZnCl2。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含下式的二亚磷酸酯配体：
(R1O)2P(OZO)P(OR1)2，
I
以及
其中在I、II和III中，R1为未经取代或经一个或多个C1到C12烷基或C1到C12烷氧基取代的苯基；或未经取代或经一个或多个C1到C12烷基或C1到C12烷氧基取代的萘基；且其中Z和Z1独立地选自由结构式IV、V、VI、VII和VIII组成的群组：
且其中
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8以及R9独立地选自由以下组成的群组：H、C1到C12烷基以及C1到C12烷氧基；
X为O、S或CH(R10)；
R10为H或C1到C12烷基；
且其中
R11和R12独立地选自由以下组成的群组：H、C1到C12烷基和C1到C12烷氧基以及CO2R13，
R13为C1到C12烷基或未经取代或经C1到C4烷基取代的C6到C10芳基；
Y为O、S或CH(R14)；
R14为H或C1到C12烷基；
其中
R15选自由以下组成的群组：H、C1到C12烷基和C1到C12烷氧基以及CO2R16，
R16为未经取代或经C1到C4烷基取代的C1到C12烷基或C6到C10芳基，
且其中
对于结构式I到VIII，C1到C12烷基和C1到C12烷氧基可为直链或支链的。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含下式的二亚膦酸酯配体：
(R1)(R2--O)P--O--Y--O--P(O--R3)(R4)
L
其中R1和R2各自独立地为相同或不同的单独或桥连的有机基团；R3和R4各自独立地为相同或不同的单独或桥连的有机基团；且Y为桥连基。
7.根据权利要求1所述的方法，其中第二阶段的萃取溶剂馈料包含至少1000ppm含有二亚磷酸酯的配体或含有二亚膦酸酯的配体。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述萃取的至少一个阶段在高于40℃下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述萃取溶剂为环己烷。
10.根据权利要求1所述的方法，其中馈料混合物为氢氰化方法的流出物流。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述氢氰化方法包括3-戊烯腈氢氰化方法。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述氢氰化方法包括1，3-丁二烯氢氰化方法。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元胺选自由以下组成的群组：六亚甲基二胺、双六亚甲基三胺以及1，2-二氨基环己烷。
14.根据权利要求1中任一权利要求所述的方法，其中将双六亚甲基三胺添加到所述第一端混合器-沉降器的所述混合区段中。
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