KR100638295B1 - 상이한 촉매작용 활성 부위들을 갖는 촉매를 이용하는다단계 중합방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 촉매 물질의 존재 하에서 다수의 중합 반응 단계에서 올레핀 중합을 수행하며 상기 촉매 물질은 2 이상의 상이한 유형의 중합 부위들을 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀, 올레핀 중합 촉매, 다단계 중합, 지지촉매, η-리간드화 촉매

Description

상이한 촉매작용 활성 부위들을 갖는 촉매를 이용하는 다단계 중합 방법{Multistage Polymerization Process Using a Catalyst Having Different Catalytically Active Sites}
본 발명은 부가중합 방법, 특히 올레핀 중합 방법 및 다중 부위 중합 촉매를 사용하는 다단계 중합 방법에 관한 것이다.
중합체의 분자량 분포도(MWD)는 중합체의 성질, 특히 기계적 강도 및 가공성에 영향을 미친다. 기계적 강도는 주로 높은 분자량을 갖는 부분에 의해 결정되며 가공성은 주로 낮은 분자량을 갖는 부분에 의해 결정된다. 더욱이 기계적 강도는 α-올레핀 단량체를 도입함으로써 조절할 수 있고 이렇게 도입되는 곁사슬의 성질 및 상대량을 변화시키는 것이 가능하다. 이는 예컨대 PE 중합체와 같은 넓은 MWD를 갖는 중합체 중 높은 분자량을 갖는 부분에 있어서 특히 중요하며, 따라서 높은 분자량을 갖는 부분의 공단량체 함량은 단일 중합체일 수도 있는 낮은 분자량을 갖는 부분보다 대개 클 수 있다. 따라서 MWD가 넓거나 또는 다중 분포 (예컨대 쌍봉 분포(bimodal))인 중합체는 강도와 가공성의 조화가 특히 중요시되는 중공성형, 필름, 파이프 등과 같은 많은 용도에 적합하다.
특정한 올레핀 중합 촉매들은 상기한 용도를 위한 중합체의 단일 단계 제조 에 그다지 적합하지 못한데 그 이유는 이들에 의해 제조되는 중합체의 MWD가 너무 좁고, 그 결과 중합체를 가공하기가 어려울 수 있기 때문이다.
MWD가 넓은 올레핀 중합체의 제조는 예컨대 EP-A-310734, EP-A-128045 및 NO-923334에 기재되어 있다.
MWD가 넓은 올레핀 중합체는 예컨대 지글러(Ziegler) 촉매와 같은 다양한 전이금속 촉매를 사용하여 이중 반응기 시스템 (예를 들면 NO-923334에 기재되어 있는 것과 같은 것)에서 제조할 수 있다. 이 경우 넓은 MWD는 상이한 분자량을 갖는 중합체 제조에 유리한 상이한 반응기들(예를 들면 하나는 높은 분자량의 중합체 제조에 알맞고 두 번째는 낮은 분자량의 중합체 제조에 유리한 반응기들)의 운전 조건으로부터 기인한다. MWD가 넓은 폴리올레핀은 촉매 혼합물 또는 다중 부위 촉매들을 사용하여 단일 반응기 내에서 제조할 수 있다. 즉, 같은 운전 조건을 사용하되 상이한 촉매들 또는 상이한 촉매 부위들을 갖는 촉매를 사용하면 상이한 분자량을 갖는 중합체들을 제조할 수 있다. 이는 상이한 촉매 부위들은 올레핀 중합에 있어서 현저히 다른 전개/종결 속도를 가질 수 있음에서 기인한다 (예컨대 EP-A-310734 참조).
본질적으로 단일의 반응기를 이용하는 제조방법에 사용되는 것 이외에 이러한 다중 부위 촉매들은 예컨대 여러 반응기들 중 몇개에서 거의 동일한 성질을 갖는 중합체들이 제조되도록 반응기 조건을 설정한 여러개의 반응기를 이용하는 제조방법에 사용될 수 있다.
본 발명자들은 2 이상의 상이한 유형의 활성 중합 부위를 포함하는, 일반적으로 미립자 물질인 촉매 물질을 사용하여 2 이상의 반응 단계로 중합함으로써 폴리올레핀의 MWD를 폴리올레핀 사용자들 (예컨대 중공성형 물품, 케이블, 튜브 및 파이프등의 생산자)의 요구에 맞도록 특별히 효과적으로 조절할 수 있음을 발견하였다. 전형적으로 그러한 촉매 물질은 액상에서 조촉매(co-catalyst) 및 보조제 (adjuvants)와 함께 미립상의 다중 부위 성분을 포함한다.
따라서 일면으로는 본 발명은 올레핀 중합 촉매 물질의 존재하에서 다수의 중합 단계, 임의로 다수의 중합 반응기에서 올레핀 중합을 수행하며, 상기 촉매는 2 이상의 상이한 유형의 활성 중합 부위를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 제조방법의 한 단계에 사용되는 반응기는 연속 중합 단계에 사용될 수 있다. 본 발명의 제조방법을 단일 반응기에서 수행하는 경우 상이한 단량체/공단량체 혼합물 및 임의로 상이한 공정 조건 (즉, 온도, 압력, 반응 시간 등)들을 사용하여 중합 단계들을 편리하게 수행할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 반응 단계 중 어느 단계에서도 바람직하게는 전체 중합체의 95 중량%, 더욱 바람직하게는 90 중량, 특히 바람직하게는 85 중량%, 더욱 특별하게는 78 중량%, 그리고 가장 특별히 바람직하게는 70 중량%를 초과하는 양을 생산하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 따라서 예비중합을 수행하여 본 발명의 제조방법에 사용하기 위한 촉매-중합체 물질을 제조하는 경우, 그 제조방법은 일반적으로 2 이상의 추가의 반응 단계들의 사용을 포함하며 그러한 단계 들에서 중합체 물질의 93 중량%, 바람직하게는 96 중량%, 특히 바람직하게는 98 중량% 이상을 제조한다. 예비중합 과정이 없는 경우 본 발명의 제조방법은 중합체 물질의 100 중량% 이하까지를 제조할 수 있는 2 이상의 반응 단계들을 포함할 것이다. 그러나 바람직하게는 전체 중합체의 10 중량% 이상이 각 단계에서 제조되어야 한다.
나아가 단량체, 공단량체 및 수소로부터 선택된 2 이상의 상이한 반응물질들을 2 이상의 반응 단계에서 사용하여 하나 이상의 촉매 부위들이 상이한 두 반응 단계에서 상이한 중합체를 제조하도록 하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 방법으로 아래에 기술하는 분자량 분포의 고분자량 부분의 조절을 이룰 수 있다.
각 반응 단계에서 촉매 물질상의 상이한 유형의 활성 중합 부위들은 상이한 분자량 분포를 갖는 중합체들을 생성시킨다. 즉, 생성되는 중합체는 미세하게 혼합된 중합체 혼합물로서 여러개의 정점 또는 넓은 분자량 분포를 갖거나 또는 상이한 성질을 가진 중합체의 두 개의 혼합된 분포를 포함한다. 다수의 중합 반응기를 사용함으로써 본 발명의 제조방법을 이용하여 정점이 여러개인 분자량 분포 조절이 가능하며, 이는 4 또는 그 이상의 활성 중합 부위를 갖는 촉매 시스템을 사용한다 하더라도 단일 반응기 내에서는 달성할 수 없다.
본 발명의 제조방법은 다수의 (즉 2 이상의) 반응 단계들에서 중합반응을 수행하는 것을 포함한다. 사용되는 반응기들은 임의의 통상적으로 사용되는 중합 반응기, 예컨대 용액 중합, 슬러리 탱크 또는 슬러리 루프 중합 또는 가스상 중합 등을 위한 반응기일 수 있다. 초기 단계 (즉 제1 단계)의 중합체 생성물은 후속하는 (즉 제2 단계) 반응기로 연속적으로, 반 연속적(semi-continuous)으로 또는 배치식(batchwise)으로 전달될 수 있다. 반 연속적 제조방법에서는 일단의 반응 혼합물을 하나의 반응기로부터 추출하여 제1 반응기에서의 전체 평균 체류시간보다 적은 규칙적인 간격으로 다음 반응기로 전달한다. 즉, 전체 체류시간이 1시간이더라도 매분마다 일단의 반응 혼합물을 제거할 수 있다. 각 반응기에는 반응기 내로 단량체를 공급하기 위한 수단이 편리하게 제공되고, 바람직하게는 전체 다수 반응기 구조에는 희석제의 재순환, 1 이상의 각각의 반응기 내로 가스 또는 단량체를 유동화하는 수단이 제공된다. 전형적으로 본 발명의 제조방법은 다단계 용액 중합 방법 또는 상술한 바와 같은 2 이상의 반응기 유형들의 조합을 사용하는 제조방법 (예컨대 노르웨이 특허출원 제923334호에 기재된 바와 같은 루프 및 가스상 반응기의 조합)이다. 바람직하게는 본 발명의 제조방법은 슬러리 및 가스상 반응기와 같은 입자 형성 반응기 또는 용액상 반응기 만을 사용하여야 한다. 사용하는 반응기의 전체 수는 사용하는 촉매 시스템 및 최종 생성물인 중합체에 대하여 원하는 분자량 분포에 의존할 것이다. 대개 2 내지 5, 바람직하게는 2 또는 3, 가장 바람직하게는 2개의 반응기를 사용한다.
슬러리 반응기에 있어서, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110℃ (예컨대 85-110℃)의 범위이고, 반응기 압력은 일반적으로 5 내지 80 바(bar) (예컨대 25-65 바)의 범위이며, 체류시간은 대개 0.3 내지 5시간 (예컨대 0.5 내지 2시간)의 범위이다. 사용되는 희석제는 일반적으로 끓는점이 -70 내지 +100℃ 범위인 지방족 탄화수소이다. 이러한 반응기 내에서, 특히 루프 반응기 내에서는 원하는 경우 초임계 조건하에서 중합반응을 수행할 수 있다.
가스상 반응기의 경우에는 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃ (예컨대 70-110℃)의 범위이고, 반응기 압력은 일반적으로 10 내지 25 바의 범위이며, 체류시간은 대개 1 내지 8시간의 범위이다. 가스상 반응기가 본 제조방법에 사용되는 제1의 반응기가 아닌 경우 체류시간은 0.25시간으로 더 감소할 수 있다. 사용되는 가스는 통상적으로 질소와 같은 비반응성 가스와 단량체 (예컨대 에틸렌 또는 프로필렌)이다.
용액상 반응기의 경우에는 반응 온도는 일반적으로 130 내지 270℃의 범위이고, 반응기 압력은 일반적으로 20 내지 400 바의 범위이며, 체류시간은 대개 0.1 내지 1시간의 범위이다. 사용되는 용매는 통상적으로는 끓는점이 80-200℃인 탄화수소이다.
본 발명의 제조방법은 올레핀, 특히 알파-올레핀 및 이들의 혼합물 (예를 들면 에틸렌, 프로펜, 1-부텐, 1-노르말헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-노르말옥텐 등과 같은 C2-10 α-올레핀)의 중합을 위한 것이다. 본 제조방법은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 뿐 아니라 에틸렌과 1종 이상의 공중합 가능한 단량체들 (예컨대 C3-20 모노 및 디엔류, 더욱 바람직하게는 C3-10 α-올레핀 단량체)과의 공중합체 및 프로펜과 1종 이상의 공중합 가능한 단량체들 (예컨대 C4-20 모노 및 디엔류, 더욱 바람직하게는 C4-10 α-올레핀 단량체 또는 에틸렌)과의 공중합체의 제조에 특히 효과적이다.
본 발명의 제조방법은 폴리프로필렌 단일중합체, 폴리프로필렌 랜덤공중합 체, 에틸렌/프로필렌 고무와 같은 에틸렌 함량이 높은 중합체를 또한 포함하는 이질상 공중합체(heterophasic copolymer)의 단일 중합체 성분 및 저밀도 폴리에틸렌을 제조하는 데에 특히 적합하다.
바람직하게는 중합체 생성물은 에틸렌이 주 단량체이다 (즉, 단량체 단위 수의 50% 이상이 에틸렌), 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상이 에틸렌 단위).
본 발명의 방법에 사용되는 촉매 물질은 상이한 유형의 활성 중합 부위를 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 부위들은 올레핀 중합에 대한 전개 및 종결속도 간의 현저히 상이한 비율 및(또는) 상이한 입체규칙성(tacticity) (폴리프로필렌의 경우) 및(또는) 상이한 공단량체 도입 정도를 갖는다. 따라서 촉매 물질은 간편하게 2 이상의 상이한 촉매들을 포함한다. 이들은 올레핀 중합 능력이 있는 모든 유형의 촉매들 (예컨대 지글러 촉매 (여기에는 지글러-나타 촉매가 포함됨), 메탈로센 촉매, 크롬 촉매 및 기타 유기금속화합물 또는 배위화합물 촉매)로부터 선택되며 상이한 촉매들은 동일하거나 상이한 유형일 수 있다 (예컨대 지글러 + 메탈로센, 메탈로센 + 메탈로센, 지글러 + 지글러, 유기금속화합물 + 메탈로센 등). 바람직하게는 촉매는 2 이상의 시클로펜타디에닐-함유 유기금속화합물 (예컨대 메탈로센)을 포함한다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 촉매 물질 중의 일 촉매 유형이 지글러 촉매인 경우 1종 이상의 비(非)지글러 촉매 유형이 (예컨대 메탈로센) 또한 존재하는 것이 특히 바람직하다.
촉매 물질은 1종 이상의 조촉매, 촉매 활성제 또는 촉매 전구체를 포함할 수 있다. 즉, 촉매 물질은, 상호 반응하여 활성 중합 부위를 갖는 물질을 생성시키는 물질들을 함유할 수 있다. 이러한 조촉매, 촉매 활성제 및 촉매 전구체들의 예로는 알루미늄 트리알킬류 (예컨대 트리에틸알루미늄), 메틸알루미노옥산과 같은 알루미노옥산류, 보론 함유 화합물과 같은 양이온 활성제, 전이금속 화합물 (예컨대 할로게나이드 화합물), 마그네슘 화합물, II족 유기금속 화합물 (예컨대 알루미늄 또는 보론 기재 화합물)들이 포함된다. 이러한 물질들은 고체, 액체이거나 또는 용액, 고체, 분산, 현탁, 슬러리 등일 수 있는 촉매물질의 액상 중의 용액일 수 있다.
바람직한 알루미노옥산은 C1-10알킬 알루미노옥산, 특히 메틸 알루미노옥산 (MAO) 및 알킬기가 메틸기와 함께 임의로 이소부틸기를 포함하는 알루미노옥산을 포함한다. 이러한 알루미노옥산류는 단독의 조촉매로서, 또는 별법으로 다른 조촉매들과 함께 사용될 수 있다. 따라서 알루미노옥산류 이외에 또는 그에 추가하여 촉매 화성제를 형성하는 기타의 양이온 착체을 사용할 수 있다. 이와 관련하여 당 기술분야에 알려진 은(Ag) 및 보론 화합물을 언급할 수 있다. 이러한 활성제에 요구되는 것은 이들은 η-리간드화 착체와 반응하여야 유기금속 양이온 및 비-배위 음이온 (예를 들면 EP-A-617052 (아사히) 중의 비-배위 음이온 J-에 대한 논의 참조)을 생성한다는 점이다.
알루미노옥산 조촉매들은 WP94/28094 (훽스트)에 기술되어 있다. 이들은 40이하, 바람직하게는 3 내지 20개의 -[Al(R")O]- 반복단위 (여기에서 R"은 수소, C1-10 알킬 (바람직하게는 메틸 및(또는) 이소부틸) 또는 C6-18 아릴 또는 이들의 혼합물)를 갖는 선형 또는 고리형 올리고머이다.
촉매 물질은 촉매 물질의 모든 성분을 함유하는 단일의 물질로서, 또는 촉매 물질의 모든 성분을 함께 포함하거나 또는 상호 반응하여 촉매 물질을 생성하는 2종 이상의 물질들로서 본 발명의 제조방법에 사용되는 제1 반응기내로 도입될 수 있다. 용액, 고체, 분산액, 현탁액 또는 슬러리 등일 수 있는 단일 물질로서 촉매 물질을 도입하는 것이 바람직하다.
원하는 경우 촉매 물질은 지지체 (예컨대 무기 또는 유기 담체 물질, 바람직하게는 고체 미립자 물질 및 또한 바람직하게는 다공성 물질)를 포함할 수 있다. 통상적인 촉매 지지체 물질들 (예를 들면, 다공성 무기 또는 유기 물질, 예컨대 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, Ti 함유 실리카, 지르코니아 등과 같은 산화물, 마그네슘 할라이드 (예컨대 MgCl2), 알루미늄 포스페이트, 제올라이트 등과 같은 비-산화물, 및 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌-디비닐벤젠 및 폴리올레핀 (예컨대, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌)과 같은 중합체)을 이와 관련하여 사용할 수 있다.
무기 지지체 물질을 사용하는 경우, 예컨대 열적으로 또는 화학적으로 처리하여 표면의 하이드록시기를 제거하는 것이 바람직할 것이다.
지지체 물질을 사용하는 경우, 1종 이상의 촉매 부위를 보유하도록, 즉 미립자 지지체가 동일한 입자상에 2종 이상의 상이한 활성 중합 부위를 제공하도록 사용하는 것이 특히 바람직할 것이다.
동일한 담체 입자상에 상이한 유형의 촉매 부위들이 존재하는 경우, 상이한 유형의 부위간의 비율은 입자내에서 실질적으로 균일한 것이 바람직하다. 즉, 표면에서의 비율과 입자내 여러 깊이에서의 비율이 동일하고 입자들간의 비율이 실질적으로 균일한 것이 바람직하다.
조촉매 또는 촉매 활성화제를 사용하는 경우, 활성화된 촉매 시스템을 미립자 지지체 상으로 담지시키는 것이 특히 바람직할 것이다. 별법으로, 활성화될 수 있는 촉매 부위를 조촉매 또는 활성화제의 용액내에 둔 미립자 지지체 상으로 담지시킬 수 있으나 덜 바람직하다.
상이한 촉매들에 대하여 조촉매 또는 촉매 활성화제를 사용하는 경우, 이들 및 촉매들을 지지체 상으로 순서적으로 보다는 동시에 담지시키는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로, 사용되는 장치가 보다 효율적으로 사용되고, 순차적인 함침은 시간이 소요되는 추가의 함침단계를 포함하므로 지지촉매(supported catalyst)를 제조하는데 필요한 전체 시간이 감소한다. 따라서 순차적인 함침은 더욱 복잡한 과정이며 더욱 많은 양의 용매를 사용을 필요로하여 바람직하지 못하다. 더욱이, 상기한 방법으로 촉매 및 조촉매들 또는 활성화제는 지지체내에 더욱 균일하게 (서로에 대해 상대적으로) 분포된다. 그 결과, 결과로 얻은 중합체 생성물의 성질이 개선된다.
더욱 특별하게는, 연속적인 단일의 또는 다단계 중합에 있어서, 지지체상에 상이한 촉매들을 동시에 담지시킴으로써 입자간 균일성이 양호하며 넓은 (예컨대 쌍봉 분포) MWD를 갖는 반응기 분말 (중합 공정의 중합체 생성물)을 얻게 된다. 보다 특별하게는, 단순하게 각각 단일의 촉매 시스템을 보유하는 지지촉매들의 혼합물을 사용함으로써 얻을 수 있는 것보다 더 나은 균일성을 얻고, 동시에 다중으로 (예컨대 이중으로) 함침시킨 촉매들은 중합체 생산의 측면에서 높은 활성도를 갖는다.
따라서 또다른 측면으로 볼 때 본 발명은 지지촉매의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 2종 이상의 촉매 활성 물질들 또는 그들의 전구체들 (예컨대 전촉매(procatalyst)) 및 임의로 1종 이상의 조촉매 또는 촉매 활성화제를 포함하는 용액과 다공성 미립자 지지체 물질 (예컨대 실리카, 알루미나, 지르코니아, 염화마그네슘 등)을 접촉시키는 단계, 및 상기 촉매 활성 물질 또는 전구체 또는 상기 조촉매 또는 촉매 활성화제와 그들의 반응 생성물을 함침시킨 상기 지지체 물질을 회수하는 단계로 이루어지며, 여기에서 바람직하게는 상기 용액과 접촉시키기 전의 상기 지지체 물질 및 상기 용액의 액체 함량이 상기 지지체 물질의 공극 부피의 1.4배 미만, 더욱 바람직하게는 1.2배 미만, 가장 바람직하게는 1.0배 미만이다.
이 제조방법에서, 지지체 물질은 비수용성 액체, 예컨대 탄화수소 (바람직하게는 포화 또는 방향족 탄화수소)를 일부 함침시켜 사용할 수 있다. 1종 이상, 바람직하게는 2종 이상의 촉매 또는 전촉매들은 바람직하게는 본 명세서에서 논의한 바와 같이 η-리간드화 착체를 포함한다.
η-리간드화 착체는 루이스산, 브뢴스테드산 또는 피어슨산과 함께 사용될 수 있고 또는 추가로 루이스 염기의 존재하에 사용될 수 있다.
이러한 루이스 산으로는 예를 들면 보레인(boranes) 또는 알루미늄 알킬류와 같은 알레인(alanes), 알루미늄 할로게나이드류, 알루미늄 알콕사이드류, 보론 오르가닐류, 보론 할로게나이드류, 보론산 에스테르 또는 할로게나이드와 알킬 또는 아릴 또는 알콕사이드 치환기 양자를 모두 갖는 보론 또는 알루미늄 화합물 및 이들의 혼합물 또는 트리페닐메틸 양이온이 있다. 특히 알루미늄 옥산류 또는 알루미늄 함유 루이스산과 물의 혼합물이 바람직하다. 모든 산들은 근대에 알려진 바와 같이 이온화제로서 작용하며, 이들은 부피가 크고 불량하게 배위 결합하는 음이온에 의해 로드-보상된 (load-compensated) 메탈로세늄 양이온을 형성한다.
나아가, 본 발명은 그러한 이온화제와 η-리간드화 착체와의 반응 생성물에 관한 것이다.
이처럼 불량하게 배위결합하는 음이온의 예로는 , 예를 들면
Figure 111999017119830-pct00001
또는 토실레이트나 트리플레이트와 같은 술포네이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 안티모네이트, 퍼클로레이트, 및 카르보레인 (예컨대 C2B9H12 - 또는 CB11H12 -) 유형의 부피가 큰 무리 분자 음이온 (cluster molecule anion)이 있다. 이러한 음이온들이 존재하면, 메탈로센 화합물은 알루미 늄 옥산이 존재하지 않더라도 효율이 높은 중합 촉매로서 작용할 수 있다. 이는 주로 X-리간드가 알킬기 또는 벤질기인 때도 마찬가지다. 그러나, 그러한 메탈로센 착체와 부피가 큰 음이온을 (CH3)3Al, (C2H5)3Al, (n-/i-프로필)3Al, (n-/t-부틸)3Al, (i-부틸)3Al, 펜틸, 헥실 또는 옥틸 알루미늄 알킬의 이성질체, 또는 메틸-Li, 벤질-Li, 부틸-Li과 같은 리튬 알킬렌류 또는 그린야드(Grignard) 화합물과 같은 상응하는 Mg-유기화합물 또는 Zn-오르가닐과 함께 사용하는 것도 유리하다. 그러한 메탈 알킬류는 한편으로는 중심 금속으로 알킬기를 전달하고, 다른 한편으로는 중합 반응 동안 반응 매질 또는 단량체로부터 물 이나 촉매독을 포획한다. 그러한 음이온을 얻어낼 수 있는 보론 화합물들의 예는 다음과 같다:
트리에틸암모늄-테트라페닐보레이트,
트리프로필암모늄-테트라페닐보레이트,
트리(n-부틸)암모늄-테트라페닐보레이트,
트리(t-부틸)암모늄-테트라페닐보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄-테트라페닐보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄-테트라페닐보레이트,
N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄-테트라페닐보레이트,
트리메틸암모늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(sec-부틸)암모늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸(2,4,5-트리메틸아닐리늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리메틸암모늄-테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄-테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄-테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄-테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
디메틸(t-부틸)암모늄-테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄-테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐리늄)-테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
디-(i-프로필)암모늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트 및
디시클로헥실암모늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 같은
디알킬암모늄 염,
트리페닐포스포늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(o-톨릴)포스포늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(2,6-디메틸펜틸)포스포늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리올릴메틸-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리페닐메틸-테트라페닐보레이트 (트리틸-테트라페닐-보레이트),
트리틸-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
실버 테트라플루오로보레이트,
트리스(펜타플루오로페닐)보레인,
트리스(트리플루오로페닐)보레인과 같은
3-치환된 포스포늄 염.
조촉매들은 예컨대 알루미늄옥산 화합물이다.
이들은 또한 하기 화학식의 구조를 포함한다.
Figure 111999017119830-pct00002
(XII)
상기 식에서,
R은 C1-C20-알킬, C6-C12-아릴 또는 벤질이고
n은 2 내지 50, 바람직하게는 10 내지 35의 정수이다.
또한 다양한 알루미늄 옥산의 혼합물 또는 이들의 전구체 (알루미늄 알킬 또는 알킬알루미늄 할로게나이드)들의 혼합물을 물과 조합하여 (가스, 액체, 고체 또는 결합 형태, 또한 결정화된 물) 사용할 수도 있다. 또한 물을 중합 매질, 단량체 또는 실리카겔과 같은 담체의 (잔류) 습기로서 공급할 수 있다.
화학식 (XI)의 꺾은 괄호 밖으로 뻗은 결합은 올리고머 형태의 알루미늄옥산 의 말단기로서 R 또는 AlR2-기를 포함한다. 이 알루미늄 옥산은 일반적으로 상이한 사슬 길이를 갖는 여러개의 혼합물로서 존재한다. 정밀한 검사에 따르면 고리 모양 또는 케이지(cage) 형상의 구조를 갖는 알루미늄옥산도 있다. 알루미늄 옥산은 상업적으로 입수 가능한 화합물이다. R=CH3인 특별한 경우를 메틸 알루미늄 옥산 (MAO)이라 한다.
기타 조촉매들은 알루미늄 알킬류, 리튬 알킬류 또는 그린야드 화합물과 같은 Mg-유기화합물 또는 일부 가수분해된 보론 오르가닐류이다. 알루미늄 옥산은 바람직한 조촉매이다.
조촉매로 활성화하는 것 또는 배위결합하지 않거나 약하게 배위결합하는 부피가 큰 음이온을 생성하는 것은 오토클레이브내 또는 분리된 반응 컨테이너 (예비 형성) 내에서 실행할 수 있다. 활성화는 중합 가능한 단량체의 존재 또는 부재하에 수행할 수 있다. 활성화는 지방족 또는 방향족 또는 할로겐화 용액이나 현탁 매질속에서나 촉매 담체 물질의 표면상에서 수행할 수 있다.
메탈로센 화합물 및 알루미늄 옥산은 균질 형태 및 담체상에서 비균질 형태로 각각 또는 함께 사용될 수 있다. 여기에서 담체 물질은 실리카겔, Al2O3, MgCl2, NaCl, 셀룰로오스 유도체, 전분 및 중합체와 같은 무기 또는 유기물질일 수 있다 메탈로센 화합물 또는 알루미늄 옥산을 우선 담체상에 위치시키고 그 다음 나머지 성분을 가할 수 있다. 같은 방법으로, 메탈로센 화합물을 균질 또는 비균질 형태의 알루미늄 옥산으로 활성화시키고 그 다음 활성화된 메탈로센 화합물을 담체상에 위치시킬 수 있다.
담체 물질은 열적으로 및(또는) 화학적으로 전처리하고 수분 함량 또는 OH기 농도를 최대한 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 화학적인 전처리는 예를 들면, 담체와 알루미늄 알킬을 반응시키는 것을 포함한다. 무기 담체는 대개 사용하기에 앞서 1 내지 100시간 동안 100 내지 1000℃로 가열한다. 그러한 무기 담체, 특히 실리카 (SiO2)의 표면적은 10 내지 1000 ㎡/g, 바람직하게는 100 내지 800 ㎡/g 이다. 입자 반지름은 0.1 내지 500 마이크로미터(㎛), 바람직하게는 10 내지 200㎛이다.
따라서 또다른 일면으로 본 발명은 지지촉매의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 액상에서 (예컨대 용액 중에서) 2종 이상의 η-리간드화 중합 촉매와 조촉매 (예컨대 알루미노옥산, 바람직하게는 메틸알루미노옥산)를 반응시키는 단계, 및 반응 생성물과 다공성 미립자 지지체 물질 (예컨대 실리카, 알루미나, 지르코니아, 염화마그네슘 등)을 접촉시켜 상기 반응 생성물을 상기 지지체 물질 상으로 담지시키는 단계를 포함한다.
촉매 및 임의의 조촉매 또는 촉매 활성화제를 지지체에 함침시키는 것은 WO96/00245, WO95/11264, EP-A-619325 또는 더욱 바람직하게는 WO95/12622에 개시되어 있는 바와 같이 수행할 수 있다. 원하는 경우, 예비 중합을 예컨대 US-A-5240894에 기재된 바와 같이 수행하여 예비 중합된 촉매 입자들을 주 중합 단계(들)에서 사용할 수 있다.
또다른 일면으로 본 발명은 앞 단락에서 기술한 바와 같은 제조방법으로 얻 을 수 있는 지지촉매를 제공하며, 이 지지촉매는 2종 이상의 η-리간드화 촉매:조촉매 반응 생성물을 보유하고 그 입자내에서의 분포 패턴은 실질적으로 유사한 다공성 미립자 지지체 물질 (바람직하게는 무기산화물 또는 할라이드 또는 아크릴레이트와 같은 중합체) 입자를 포함한다.
실질적으로 유사한 분포 패턴은 두 η-리간드화 촉매:조촉매 (예컨대 메탈로센:MAO) 생성물이 입자내에서 (하나가 다른 하나보다 입자의 바깥쪽 말단부에 상대적으로 더 분포되는 패턴을 갖는 것 보다는) 본질적으로 혼합되어 있음을 뜻한다.
적절한 η-리간드화 촉매들을 아래에 기술하지만 η-리간드화 촉매는 그들이 생성하는 중합체들이 상이한 성질 (예컨대 분자량 분포 또는 평균 분자량)을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 사용되는 조합은 4, 5 또는 6족 금속의 가교 (bridged) 및 비가교 (unbridged) 비스-η-리간드화 착체, 예컨대 여기에서 비가교 η-리간드 착체는 융합 또는 펜던트 치환기로 임의로 고리 치환된 두개의 호모 또는 헤테로시클로펜타디에닐 리간드를 가진 메탈로센이고, 가교 η-리간드 착체는 1 내지 4 원자 사슬로 결합된 두 η-리간드기를 포함한다. 메탈로센 조합의 일례로 (i) 비가교 비스시클로펜타디에닐 Ti, Zr 또는 Hf 화합물 및 (ii) 가교 비스-인데닐 Ti, Zr 또는 Hf 화합물 (예를 들면, Cp2ZrCl2 및 CH2CH2(Ind)2ZrCl2 또는 Si(CH3)(Ind)2ZrCl2)이 있다. 또다른 조합은 디메틸실릴비스(플루오레닐) Ti, Zr 또는 Hf 착체 (예컨대 SiMe2(플루오레닐)ZrCl2)과 비스 n-부틸시클로펜타디에닐 Ti, Zr 또는 Hf 착체이다.
이러한 동시 담지된 지지촉매는 이들이 사용된 중합 공정에서의 중합체 생성물에 바람직한 성질을 제공한다. 따라서, 또다른 일 면으로 본 발명은 촉매를 이용한 중합법에 의한 올레핀 중합체의 제조방법을 제공하며, 이 제조방법은 촉매로서 2종 이상의 촉매 활성 η-리간드화 화합물을 다공성 미립자 지지체 물질 상으로 동시에 담지시켜 제조한, 바람직하게는 상기 지지체 물질 상으로 2종 이상의 η-리간드화 촉매:알루미노옥산 반응 생성물을 담지시켜 제조한 지지촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
또다른 일 면으로 본 발명은 앞에서 기술한 제조방법에 의해 제조될 수 있는 올레핀 중합체 및 이로부터 제조되는 물품 (예컨대 컨테이너, 섬유, 필름, 시이트, 튜브 등)을 제공한다.
또다른 일 면으로 본 발명은 다공질 미립자 지지체 물질내로 2종 이상의 촉매 활성 η-리간드화 촉매 화합물을 동시에 담지시켜 (바람직하게는 상기 지지체 물질상으로 2종 이상의 η-리간드화 촉매:알루미노옥산 반응 생성물을 담지시켜) 제조한 지지촉매의 올레핀 중합 촉매로서의 바람직하게는 슬러리상 중합 반응에서의 중합 촉매로서의 용도를 제공한다.
이러한 동시 담지된 지지촉매는 바람직하게는 다수의 중합 반응 단계에서 올레핀 중합이 수행되는 중합 공정에 사용된다. 그러나 이들은 또한 단일 단계 또는 단일 반응기 중합에 사용될 수 있다.
따라서 본 발명의 제조방법에 사용되는 촉매 물질은 특정의 금속 유형에 제한되는 것이 아니라 공단량체 도입에 대한 특정한 친화도를 갖고 본 발명의 제조방 법에 사용되는 다양한 중합 반응기에서의 반응 조건하에서 적절한 분자량을 갖는 중합체를 제조할 수 있는 촉매들의 조합이라는 점을 알 수 있다.
적절한 촉매 유형의 예로는 US-A-5151397에 개시된 지글러 촉매, EP-A-318048의 티라늄 및 바나듐 촉매 및 지르코늄 메탈로센, EP-A-206794의 메탈로센 및 알루미노옥산 촉매, EP-A-447070의 혼합 지글러 메탈로센 촉매 (예컨대 지르코늄 메탈로센, 티타늄 및(또는) 바나듐 할라이드, 마그네슘 디클로라이드 및 임의로 알루미노옥산과 같은 유기 알루미늄 화합물을 포함), EP-A-643084의 비스인데닐 메탈로센 혼합물, EP-A-69951의 메탈로센, EP-A-410734의 비스시클로펜타디에닐 메탈로센, 및 EP-A-128045의 혼합 메탈로센 및 알루미노옥산 촉매들이 포함된다.
일반적으로 η-리간드화 금속 착체는 촉매로서 바람직하다. η-리간드는 금속에 π-오비탈 전자로 배위하는 리간드를 뜻한다. 금속은 예컨대 1, 2 또는 3 η-리간드와 착체를 형성할 수 있다. 2개의 η-리간드와의 금속 착체는 일반적으로 메탈로센이라 불린다. 지르코늄, 하프늄 및 티타튬을 기초로 한 η-리간드화 착체는 촉매로서 바람직하다. 그러한 촉매에서의 η-결합 리간드들은 단순한 비치환 호모- 또는 헤테로시클로펜타디에닐 고리일 수 있으나, 바람직하게는 임의로 치환된 융합 고리 시스템 (예컨대 인데닐 리간드), 치환된 시클로펜타디에닐 고리, 임의로 치환된 가교 비스-시클로펜타디에닐 리간드 또는 임의로 치환된 가교 비스 융합 고리 시스템 (예컨대 비스 인데닐 리간드)이다. 예를 들면 적절한 예들이 EP-B-35242 (바스프), EP-B-129368 (엑손) 및 Ep-B-206794 (엑손)에 기재되어 있다.
고 분자량 중합체를 생성하기 위해 본 발명의 제조방법에 사용되는 촉매물질에 포함될 수 있는 단일 부위 중합 촉매의 예로는 시클로펜타디에닐 고리에 결합하는 1 또는 2 원자 길이 가교, 예컨대 에틸렌 가교 또는 X가 탄소 또는 실리콘이고 R은 알킬, 아릴, 아르알킬 등(예를 들면, 메틸, 벤질 등 전형적으로 10개 이하의 탄소를 포함하는 기)인 R2X 가교를 가진 메탈로센 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 가교 부착 위치에 인접한 시클로펜타디에닐 고리 상의 고리 위치는 예컨대 메틸과 같은 알킬기로 치환된다. 메탈로센의 금속은 임의의 3 내지 6족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다. 그러한 메탈로센의 예에는 다음과 같은 것들이 포함된다:
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-4-tert.부틸)}지르코늄-디클로라이드;
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-4-페틸-인데닐)}지르코늄-디클로라이드;
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-4-나프틸-인데닐)}지르코늄-디클로라이드;
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-4,6-디-이소프로필-인데닐)}지르코늄-디클로라이드;
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-4,7-디메틸-인데닐)}지르코늄-디클로라이드;
디메틸-실릴{비스-(플루오레닐)}지르코늄-디클로라이드;
rac-[에틸렌비스(2-(tert)-부틸디메틸실옥시)인데닐)]-지르코늄-디클로라이드;
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-4-tert.부틸)}하프늄-디클로라이드;
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-4-페닐-인데닐)}하프늄-디클로라이드;
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-4-나프틸-인데닐)}하프늄-디클로라이드;
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-4,6-디-이소프로필-인데닐)}하프늄-디클로라이드;
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-4,7-디메틸-인데닐)}하프늄-디클로라이드;
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-벤즈[에]-인데닐)}하프늄-디클로라이드;
디메틸-실릴{비스-(플루오레닐)}하프늄-디클로라이드; 및
rac-[에틸렌비스(2-(tert)-부틸디메틸실옥시)인데닐)]-하프늄-디클로라이드.
본 발명의 제조방법에 사용되는 촉매 물질에 포함될 수 있는 고 분자량 중합체를 제조할 수 있는 단일 부위 촉매들의 기타 부류들은 η-결합 성분 (예컨대 인데닐 고리와 같은 시클로펜타디에닐 고리 또는 이의 유사형태) 및 η-결합이 아닌 형식으로 금속에 배위할 수 있는 성분 (예컨대 곁 사슬)을 함유하는 리간드의 η-결합 금속 착체들이다.
그러한 착체내의 금속은 다시 3 내지 6족 금속의 이온, 예컨대 티타늄 또는 지르코늄의 이온일 수 있다. 이러한 착체의 예에는 다음과 같은 것들이 포함된다.
1,2,3,4-테트라메틸, 5-(디메틸실릴-{(tert)-부틸-아미도)}(시클로펜타디에닐)티타늄-디클로라이드;
1,2,3,4-테트라메틸, 5-(디메틸실릴-{(tert)-부틸-아미도)}(시클로펜타디에닐)지르코늄-디클로라이드; 및
1,2,3,4-테트라메틸, 5-(에틸렌-{(tert)-부틸-아미도)}(시클로펜타디에닐)티타늄-디클로라이드.
촉매 물질에 사용될 수 있는 고 분자량의 중합체를 제조하는 단일 부위 착체 의 또다른 부류는 또다른 리간드와 결합한 하나의 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 화합물을 포함한다 (예컨대 (시클로펜타디에닐-히드리도-보로-트리스피라졸)-지르코늄 디클로라이드). (이러한 기타 물질들은 WO97/17379 (보레알리스) 및 여기에 인용된 문헌에 개시되어 있다).
시클로펜타디에닐 고리를 전혀 포함하지 않는, 고 분자량 중합체 제조 촉매로 적당한 금속 착체도 있다 (예컨대 {3,3'-메톡시, 1,1'-(tert)부틸-비-페녹시}티타늄-디-벤질).
일반적으로 그러한 비리간드는 1 이상의 질소 원자를 통해 촉매 활성 금속상에 결합하는 리간드를 포함한다. 인공 착체의 예는 [G.G. Hlatky, et al., proceedings of Metallocenes Europe, 1998; Schotland Business Research, Inc. USA 1998]에 나타나 있다.
1 이상의 질소원자를 통해 촉매 활성 금속에 결합하는 리간드를 포함하는 그러한 착체는 임의로 하나 이상의 리간드를 추가로 포함할 수 있다.
전체 중합체 생성물의 저 분자량 성분을 생성하기 위해 촉매 물질에 사용될 수 있는 단일 부위 촉매는 시클로펜타디에닐 (또는 이와 동등한 것, 예컨대 인데닐 등)기가 가교에 의해 연결되어 있지 않거나 또는 시클로펜타디에닐기가 가교에 의해 연결되어 있지만 가교 연결 부위에 인접한 고리 위치가 치환되지 않은 메탈로센일 수 있다. 다시 부언하건대 금속은 3 내지 6족 금속, 예컨대 지르코늄일 수 있다. 이러한 메탈로센의 예로는 다음과 같은 것들이 포함된다.
rac-에틸렌-비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
rac-에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드;
비스(1,2-에틸,메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드;
비스플루오레닐지르코늄 디클로라이드;
비스인데닐지르코늄 디클로라이드;
비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드; 및
비스테트라하이드로인데닐지르코늄 디클로라이드.
전체 중합체의 고분자량 및 저분자량 성분의 생산에 적합한 것으로서 상술한 모든 착체들, 특히 할라이드가 탄화수소 리간드 (예컨대 알킬, 아릴, 아르알킬, 알릴 및 알케닐 즉, 10개 이하의 탄소를 가진 것)로 치환된 등가의 착체들은 알루미노옥산과 함께 사용될 수 있다. 그러나 이러한 경우에 착체는 보론 화합물 또는 알루미노옥산과 같은 양이온성 활성화제 또는 그러한 활성화제들의 혼합물로 활성화될 필요가 있다. 별법으로 할라이드는 음이온 기능을 또한 포함하는 펜던트기로 치환될 수 있다. 이러한 경우 촉매 활성 금속은 착체를 양성이온(zwitterionic) 형태로 존재하게 하는 양이온 형태이다. 이러한 착체의 예는 [G. Erker et al., Macromolecules 1997, 30, 3955] 및 이 문헌에 인용된 문헌들에 주어져있다.
알루미노옥산을 사용하는 경우, 촉매 물질은 바람직하게는 금속 착체와 알루 미노옥산의 상호반응 생성물로 담지된 미립자 지지체를 포함한다.
촉매 물질의 제조에 사용될 수 있는 지글러 촉매는 보통 (ⅰ) 전이금속 화합물, 대개는 다공성 담체상에 지지된 할로게나이드 (ⅱ) 금속이 Al 또는 B와 같은 2족 금속인 유기금속 조촉매, 및 (ⅲ) 마그네슘 화합물로 이루어진다. 지글러 촉매는 당 기술분야에 잘 알려져있다. 더욱 더 높은 분자량을 갖는 중합체를 제조하기 위하여 지글러 촉매 중의 전이금속을 예컨대 티타늄으로부터 지르코늄 내지 하프늄으로 변경시킬 수 있다. 일반적으로 본 발명의 제조방법에 사용되는 촉매 물질에 지글러 촉매가 포함되는 경우, 지글러 촉매는 전체 중합체 생성물의 고 분자량 성분을 생성하는 작용을 할 것이다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 촉매 물질 중의 상이한 유형의 촉매 부위들은 실질적으로 동등한 수로 존재할 수 있자 (즉, 2 또는 3 촉매 유형 시스템의 경우 몰 비가 1:1 또는 1:1:1). 그러나 하나의 촉매 유형이 예컨대 1 내지 100% (100%는 1:1 몰비를 나타냄), 바람직하게는 5 내지 80%, 특히 바람직하게는 10 내지 70%의 상대 몰비로 나머지 촉매 유형보다 더 많이 존재할 수 있다.
일반적으로 사용되는 촉매의 양은 촉매의 본성, 반응기 유형 및 조건 그리고 원하는 중합체 생성물의 특성에 의존할 것이다. 본 명세서에 인용한 문헌들에 기재되어 있는 것과 같은 통상적인 촉매 양을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 중합체 생성물의 분자량 분포를 개선시킨다. 생성물의 이점은 그들의 유변학적 특성을 분석하여 예시할 수 있다. 이는 문헌 [Brydson, "Flow properties of polymers", Iliffe Books, London, 1970]에 기재된 바와 같이 겉보기 전단속도 (1/s)에 대해 겉보기 점도 (P)를 플롯하여 행한다.
유사한 다단계 반응기 제조방법이지만 촉매를 하나만 사용하여 제조한 유사한 생성물과 비교할 때, 본 발명의 제조방법에 따른 생성물의 장점은 본 발명에 따른 생성물은 양자가 기계적 강도가 유사한 경우에는 가공성이 보다 우수하고 가공성이 유사한 경우에는 기계적 강도가 보다 우수하다는 점이다.
본 발명의 제조방법은 전체 중합체의 고 분자량 부분에서의 분자량 분포를 조절하는 특별한 이점을 갖고 사용될 수 있다. 더욱이 이는 공단량체 (곁사슬을 제공하며 그 결과로 강도가 증가)를 포함하는 방법으로 수행할 수 있다. 분자량이 높은 편에서 최빈치가 둘 또는 여러개인 분포를 갖는다면 고 분자량 부분의 저 분자량 성분이 고 분자량 부분의 점도를 감소시킴에 따라 균질화가 더욱 용이해진다. 이러한 저 분자량 성분이 없다면 고 분자량 부분은 용융 균질화의 문제를 일으켜 이로인해 비균질한 용융을 초래하게 된다. 본 발명을 이용하여, 저 분자량 부분을 제1 또는 초기 단계에서 공단량체를 거의 포함하지 않거나 전혀 포함하지 않도록 손쉽게 제조할 수 있고, 제2 또는 나중 단계에서 일반적으로 공단량체 도입과 함께 최빈치가 두개인 고 분자량 부분 (후속 가공단계 동안 용융 균질화 문제를 방지하기 위하여 상대적으로 충분한 저 분자량 성분 및 이러한 저 분자량 부분이 없었더라면 용인할 수 없는, 강도를 제공하는 고 분자량 성분을 갖는다)을 제조할 수 있다.
따라서 본 제조방법은 사용자가 중합체의 고 분자량 부분내로의 공단량체 배치를 조절할 수 있도록 해주고 또한 중합체의 고 분자량 부분의 분자량 프로파일을 조절할 수 있도록 한다.
또다른 일 면으로 본 발명은 본 발명에 따른 중합 방법에 의해 얻는 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 또는 제조방법을 사용하여 제조된 중합체는 통상적인 기술을 사용하여 제조한 중합체에 비해 많은 바람직한 특성을 갖는다. 특히, 에텐 단일 및 공중합체에 있어서 본 발명의 중합체 생성물은 다음과 같은 이점을 갖는다.
1. 극히 높은 FRR21/2 (즉, MFR21 대 MFR2 의 비). 이는 고전단 점도가 낮기때문에 유리하다. 더욱 구체적으로는 FRR21/2는 바람직하게는 160 이상, 더욱 바람직하게는 220 이상 (예컨대 200 내지 450) 가장 바람직하게는 350 보다 크다. FRR21/2가 200, 바람직하게는 220 내지 450인 에텐 중합체는 본 발명의 또다른 면을 이룬다.
2. 용융 점도에 대한 고 활성화 에너지. 이는 통상적인 상업상의 지글러 크롬 산화물로 제조한, 고전단 점도 감소 특성을 갖는 폴리올레핀에 대하여 긴 사슬 가지가 존재함을 보여주는 것이므로 유리하다. 전형적으로는 이러한 활성화 에너지는 7.5 ㎉/몰 이상, 더욱 바람직하게는 8.5 ㎉/몰 이상일 수 있다.
3. 전체 중합체의 대부분은 분자량이 높다기 보다는 오히려 낮다. 전형적으로는, 저 분자량 부분은 전체 중합체에 대하여 10 - 95 중량%, 바람직하게는 20 - 90 중량%, 더욱 바람직하게는 50 중량% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 40 중량% 미만, 이보다 더욱 바람직하게는 30 중량% 미만이다. 이는 중합체 특성의 조화를 향 상시킨다.
4. 공단량체 (예컨대 1-부텐 또는 1-헥센)를 사용하는 경우 이는 짧은 중합체 사슬보다는 긴 사슬에 우선 도입되어 중합체 생성물의 기계적 특성 및 가공성을 개선시킨다. 따라서 중합체의 고 분자량 및 저 분자량 부분간의 짧은 사슬 곁가지 계수(short chain branching factor; 1000개의 탄소 당 가지(공단량체)의 수)의 비율은 전형적으로는 3 이상, 바람직하게는 5 이상, 가장 바람직하게는 15 이상이다.
5. 중합체 생성물은 입자 대 입자 균일성이 높다. 불균일성은 은점 (fish eye), 겔 또는 흰 반점(white spots)으로 알려진 현상을 유발하므로 중합체의 균일성은 최종 사용자에게 종종 특별한 관심사가 된다. 이는 특히 필름의 경우에 중요하지만 와이어, 케이블, 중공성형 제품 및 검은색 파이프의 경우에서도 중요하다.
단일 반응 단계로 매우 균질한 다성분 (예컨대 최빈치가 두 개인) 올레핀 중합체를 제조하는 것은 지금까지 문제가 있었다. 2종 이상의 촉매 부위를 갖는 지지촉매를 제조하기 위하여 본 발명의 제조방법에서 촉매 지지체 입자의 동시적인 공함침(coimpregnation)을 사용하고 이는 단일 또는 다단계 중합에 있어서 매우 균질한 중합체, 특히 매우 균질하고 최빈치가 두 개인 중합체 분말을 제조하는 데 사용될 수 있는 지지촉매를 얻을 수 있게 한다.
따라서 또 다른 일면으로 본 발명은 폴리올레핀 분말, 특히 에텐 단독 또는 공중합체를 제공하고 이는 2 이상의 상이한 촉매 부위를 갖는 중합 촉매들, 바람직하게는 그러한 촉매 양자를 포함하는 지지촉매의 촉매작용에 의한 중합반응으로 제조되는 2종 이상의 중합체 성분 A 및 B를 포함하며, 여기에서 성분 B는 성분 A보다 높은 중량 평균 분자량을 갖고 성분 B의 분자량 분포에서의 피크의 분자량과 성분 A의 그것 간의 비는 10 이상, 바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상, 가장 바람직하게는 25 이상이며 가장 큰 입자의 80 중량 % 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 Slog10Mw가 0.25 미만, 바람직하게는 0.2 미만, 가장 바람직하게는 0.15 미만이다.
바람직하게는, 사용하는 촉매는 η-리간드화 금속 착체, 예컨대 본 명세서에서 논의한 호모 또는 헤테로시클로펜타디에닐 리간드화 착체이다. 더욱이 전체 중합체에서의 성분 A 및 B의 비율은 바람직하게는 각각 10 중량% 이상이고 둘의 합이 80 중량% 이상이다. 또한 중합체의 90 중량%이 단일 중합 단계에서, 즉 실질적으로 동일한 공정 조건하에서 제조되는 것이 바람직하다.
또 다른 일면으로 본 발명은 연속 중합 공정 (예컨대 2종 이상의 상이한 촉매 부위를 갖는 촉매, 바람직하게는 이러한 촉매들 양자를 포함하는 지지촉매의 촉매 작용에 의한 중합)에 의해 제조되는 2종 이상의 중합체 성분 A 및 B를 포함하는 폴리올레핀 분말, 바람직하게는 에텐의 단일 또는 공중합체를 제공하며 여기에서 성분 B는 성분 A보다 중량 평균 분자량이 높고 성분 A의 분자량 분포에서의 피크의 분자량에 대한 성분 B의 그것의 비는 10 이상, 바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상, 가장 바람직하게는 25 이상이며, 가장 큰 입자들의 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이 (즉, 상기 폴리올레핀 입자의 가장 큰 10 중량% 부분에 있는 것들) 0.25 미만, 바람직하게는 0.2 미만, 가장 바람직하게는 0.15 미 만의 Slog10Mw를 갖는다.
이러한 중합체 분말들은 두 가지 별도의 단일 함침 지지촉매들을 혼합하여 사용함으로써 제조한 분말보다 균질도가 높다.
또다른 일면으로 본 발명은 단일 또는 다단계 중합에서 위와 같은 촉매들을 사용하여 상기 중합체를 제조하는 방법을 제공하며, 또한 임의로 첨가제 (예컨대 충진재, 염료 또는 안료, 정전기 방지제, 카본 블랙, 안정화제, 산화방지제, 가소제 등)의 처방 및 압출 및(또는) 연마 및(또는) 펠렛화 시킨 다음 필름, 섬유, 파이프 또는 기타 성형품 제조용 또는 케이블이나 와이어에의 적용을 위한 중합체의 용도를 제공한다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리올레핀, 바람직하게는 폴리에틸렌은 겉보기 전단속도 (s-1)의 로그값에 대해 겉보기 점도 (Pa.s)의 로그값을 플롯한 도표에 있어서 0.1 내지 100s-1의 겉보기 전단속도의 범위에서 -0.2 이하, 바람직하게는 -0.3 이하, 특히 -0.4 이하, 특별하게는 -0.5 이하 (예컨대 -0.25 내지 -1.0)의 기울기를 가지며, 바람직하게는 이 영역에서 최소한 일부분의 겉보기 점도는 1000Pa.s 이상이다.
또다른 일면으로 본 발명은 본 발명에 따른 제조방법에서 사용하기 위한, 2종 이상의 상이한 유형의 활성 중합 부위들을 갖는 미립자 담체 물질 입자들을 포함하는 촉매 물질 제조용 올레핀 촉매, 촉매 활성화제, 또는 촉매 전구체의 용도를 또한 제공한다.
본 명세서에 인용된 모든 문헌들은 참고를 위해 여기에 도입된 것이다.
이하에 실시예로써 본 발명을 더 자세히 기술하고자 하나 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
파라미터 결정
겉보기 전단 속도에 대한 겉보기 점도는 캐필러리 레오미터(capillary rheometer; Rosend Advanced Rheometer 제조)로 190℃에서 측정하였다.
MFR's : 190℃에서 측정한 용융 흐름 속도 (용융 지수).
MFR2 : 하중 2.16㎏. MFR5 : 하중 5㎏. MFR21 : 하중 21.6㎏.
FRR's : FRR21/2 = MFR21/MFR2.
Mw, Mn, MWD : GPC (겔 투과 크로마토그래피)로 측정.
Mw : 중량 평균 분자량. Mn : 수평균 분자량
성분 피크 MW's는 GPC에서 얻은 MWD 곡선으로부터 구한다.
GPC 측정으로부터 구한 MWD는 가로 좌표가 log(MW) (MW는 분자량)이고 세로 좌표가 dW.MW/d(MW) (W는 질량 또는 중합체의 질량 분율)인 다이아그램에서 곡선으로 나타난다.
아주 낮거나 아주 높은 MW 값에서 세로 좌표 값은 대개 낮거나 영의 값을 갖는다. 중간정도의 MW에서 하나 이상의 최대점을 갖는다.
한가지 유형 이상의 활성 부위를 포함하도록 특별히 목적을 두지 않은 촉매로 비변화 공정 조건 하에서 단일 중합 단계에서 제조한 중합체는 대개 오로지 하 나의 최대값을 갖는다. 일반적으로 분포는 선형 (비로그(non-logarithmic)) 가로 좌표에서 정상적인 (가우시안) 분포와 비슷하다. 그러나, 아주 상이한 분자량들을 갖게 하는 여러 유형의 활성 부위가 존재하도록 촉매 시스템을 제조하거나, 또는 중합 조건들을 단계에서 변화시켜 단계마다 매우 상이한 분자량들을 갖도록 하는 경우 하나 이상의 최대점, 또는 각각의 최대점과 각각의 숄더(shoulder)가 앞에서 기술한 바와 같이 하나의 중합체 성분으로부터 유래하는 하나 이상의 최대점과 하나 이상의 숄더를 갖는 보다 복잡한 분자량 분포 곡선을 갖게 한다. 그러한 분자량 분포 곡선을 연구함으로써 성분들의 대략적인 분자량 분포들을 밝힐 수 있고 각 성분의 대략적인 최대점을 평가할 수 있다. 그러한 최대점은 성분 피크 분자량이다.
중합체 시료의 Slog10Mw는 아래와 같이 계산한다.
Figure 111999017119830-pct00003
상기 식에서, Mwi는 i번째 입자의 중량 평균 분자량이다. 측정된 입자들의 총 갯수는 n이다.
실시예 1
촉매 제조
촉매를 글러브 박스 내에서 제조하여 셉타병(septabottle)로 옮겼다. 자석 교반막대를 혼합기로 사용하였다. 다음의 화합물들을 사용하였다.
(n-BuCp)2ZrCl2 0.006g
(SiMe2(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2 * 0.008g
30% MAO (Albemarle) 1.2㎖
톨루엔 0.3㎖
(여기에서 n-BuCp은 n-부틸시클로펜타디에닐, 2-Me-4-Ph-Ind은 2-메틸-4-페닐-인데닐, MAO는 메틸알루미노옥산을 뜻한며 *는 rac 형태임을 나타낸다).
화합물들을 함께 가하고 1시간 반동안 교반하였다. 포어 채움 방법(pore filling method)을 사용하여 실로폴(Sylopol) 55SJ 실리카 담체 1.0g 상에 적가하여 스며들게 하였다. 촉매를 교반하고 질소 흐름으로 건조시켰다.
중합
중합반응을 2ℓ 반응기에서 수행하였다. 중합 온도는 85℃, 에틸렌 분압은 14바 였다. 전체 압력은 29바로 유지하였다.
다단계 중합반응 방법을 두 단계 중합으로 수행하였다.
단계 1 : 0.18 중량%의 헥센을 함유하는 이소부탄 및 2350 ppm의 수소를 함유하는 에틸렌.
단계 2 : 6 중량%의 헥센을 함유하는 이소부탄 및 수소가 없는 에틸렌.
촉매를 이소부탄과 함께 반응기내로 공급하고 반응기를 중합온도까지 가열하였다. 에틸렌 공급을 75℃에서 시작하였다. 제1단계를 이소부탄 및 에틸렌 양자를 플래싱하여 40분 후에 중지시켰다. 제2단계는 6% 헥산을 함유하는 이소부탄을 가하고 원하는 온도로 다시 가열하여 개시하였다. 에틸렌 공급은 단계1에서와 같은 방법으로 시작하였다. 이 중합 단계응 20분간 수행하고 반응기로부터 탄화수소들을 플래싱하여 중지시켰다.
실시예 2 (비교예)
실시예 1의 절차에 따라 다음의 화합물들을 사용하여 촉매를 제조하였다.
(n-BuCp)2ZrCl2 11mg
30% MAO (Albemarle) 1.1㎖
톨루엔 0.4㎖
실로폴 55SJ SiO2 1.0g
실시예 1에 따라 중합반응을 수행하였다.
중합체 생성물
실시예 1의 생성물 (다이아몬드형 표시) 및 실시예 2의 생성물 (정사각형 표시)에 대한 겉보기 점도 대 겉보기 전단속도를 첨부한 도면의 제1도에 나타내었다. 겉보기 전단속도는 어느 전단속도에서 생성물이 불안정한 흐름을 나타내는가의 표시를 제공하며, 겉보기 점도는 중합체의 분자량이 증가함에 따라 함께 증가한다.
실시예 3
촉매 제조
(A) 실로폴 55SJ (그레이스 데이비슨(Grace Davison) 제조 다공성 실리카)를 20시간 동안 건조한 공기 중에서 600℃에서 하소시켰다. 하소된 생성물은 기공 부피가 1.55㎖/g이다.
질소를 채운 글러브 박스내에서 실온하에서 작은 유리 용기에 자석 교반 막대로 혼합하여 함침 용액을 제조하였다.
(n-BuCp)2ZrCl2 (ZrA) 17.2mg
rac-SiMe2 (2-메틸-4-페닐-인데닐)2ZrCl2 (ZrB) 17.3mg
MAO 용액 (톨루엔 중의 30 중량%, Albemarle SA 제조) 2.4㎖
톨루엔 0.6㎖
30분간 혼합한 뒤 용액을 곧바로 사용하였다.
하소 실리카 20g을 실온에서 자석 교반막대를 장치한 작은 유리 용기에 넣었다. 함침 용액을 적가하였다. 모든 용액을 가할 때까지 실온하에서 30분간 교반을 계속하였다. 교반하면서 용기를 70℃로 가열하고 함침시킨 실리카 담체를 20-50℃에서 45분간 질소 흐름으로 건조시켰다. 가한 용액의 부피는 담체의 공극 부피의 97%에 해당하였다. 계산에 의하면 지지촉매 제품은 담체 1g당 ZrA 0.0136 mmol, ZrB 0.0136 mmol, Al (MAO로부터 유래) 5.5 mmol을 포함한다. MAO, ZrA 및 ZrB의 양을 달리하여 실시예 3A에 유사한 방법으로 많은 이중 함침 촉매를 더 제조하였다.
(B) ZrA 모두와 전체 MAO의 절반 및 톨루엔을 함유하는 용액과 ZrB 모두와 전체 MAO의 절반 및 톨루엔을 함유하는 용액인 두 가지의 별도의 용액을 사용하여 실시예 3A에서와 같이 이중으로 함침시킨 담체를 제조하였다. 용액들을 각각 40분간 교반한 다음 짧은 시간동안 혼합하고 실시예 3A에서와 같이 담체에 곧바로 가했다. 담체 1g당 ZrA 0.0124 mmol, ZrB 0.0124 mmol, Al 5.0 mmol을 포함한다.
(C) 실시예 3A에서와 같이 이중으로 함침시킨 담체를 제조하였다. 담체 1g당 ZrA 0.0060 mmol, ZrB 0.0180 mmol, Al 5.5 mmol을 포함한다.
(D) 실시예 3A에서와 같이 이중으로 함침시킨 담체를 제조하였다. 담체 1g당 ZrA 0.0170 mmol, ZrB 0.0169 mmol, Al 6.8 mmol을 포함한다.
(E) 담체 1g당 용액 1.52㎖ (즉 공극 부피의 98%)를 사용하여 실시예 3A에서와 같이 이중으로 함침시킨 담체를 제조하였다. 담체 1g당 ZrA 0.0171 mmol, ZrB 0.0169 mmol, Al 4.2 mmol을 포함한다.
(F) 하소 담체를 교반하면서 담체 1g당 톨루엔 0.53㎖ 수준이 될때까지 톨루엔을 적가하여 적셨다. 그 다음 공극 부피의 110%의 총 액체 추가량에 해당하는 담체 1g당 1.18㎖ 가 되도록 함침 용액을 실시예 3A에서와 같이 가하였다. 담체 1g당 ZrA 0.0124 mmol, ZrB 0.0124 mmol, Al 5.5 mmol을 포함한다.
(G) 실시예 3A과 유사하지만 ZrB만을 사용하여 단일 함침 담체를 제조하였다. 용액을 담체 1g당 1.36㎖, 즉 공극 부피의 88%가 되도록 가했다. 담체 1g당 ZrB 0.0248 mmol, Al 5.5 mmol을 포함한다.
(H) 실시예 3A과 유사하지만 ZrA만을 사용하여 단일 함침 담체를 제조하였다. 용액을 담체 1g당 1.45㎖, 즉 공극 부피의 95%가 되도록 가했다. 담체 1g당 ZrA 0.0240 mmol, Al 5.5 mmol을 포함한다.
(I) 실시예 3의 하소 담체에 ZrA 및 ZrB를 순차적으로 담지시켰다. 제1단계에서 모든 ZrA 및 MAO의 절반 및 톨루엔을 혼합하여 실시예 3A에서와 같이 담체 1g당 1.50㎖ (즉 공극 부피의 97%)로 담체상에 담지시켰다. 담지된 담체를 실시예 3A에서와 같이 가열 및 건조시키고, ZrB 모두와 MAO의 절반 및 톨루엔을 함유하는 제2의 함침용액을 실시예 3A에서와 같이 담체 1g당 1.50㎖로 가한 다음 실시예 3A에서와 같이 생성물을 다시 가열하고 건조시켰다. 담체 1g당 ZrA 0.0135 mmol, ZrB 0.0135 mmol, Al 5.5 mmol을 포함한다.
(J) 각 단계에서 MAO 용액의 50% 만을 사용하여 실시예 3I에서와 같이 이중으로 함침시킨 담체를 제조하였다. 담체 1g당 ZrA 0.0135 mmol, ZrB 0.0135 mmol, Al 5.5 mmol을 포함한다.
실시예 4
에텐 중합
실시예 3의 촉매를 사용하여, 교반기 및 온도 조절 장치가 장착된 2.2ℓ 강철 반응기에서 에텐 중합반응을 수행하였다.
임의로 1-헥센을 함유하는 이소부탄 (희석제) 1ℓ 및 촉매를 반응기내에 채우고 온도 및 압력을 원하는 값으로 조절하였다. 반응 진행 시간동안 압력을 에텐으로 조절하였고 에텐이 소비되어 감에 따라 압력을 일정하게 유지시키기 위하여 에텐을 더 가했다. 에텐 피드는 중합체 생성물의 문자량을 조절하기 위한 수소를 약간 함유한다. 반응 시간이 경과한 다음 반응기의 과잉 압력을 배출시켜 중합반응을 중지시켰다.
사용된 조건 하에서, 가한 수소의 대부분은 소비되었고, 따라서 가한 수소의 양은 효과적으로 중합체의 분자량을 조절하였다.
중합체 생성물을 특징짓는 중합 반응 공정 조건 및 변수들을 아래의 표1에 나타내었다.
Figure 111999017119830-pct00004
(표1 계속)
Figure 111999017119830-pct00005
(표1 계속)
Figure 111999017119830-pct00006
(표1 계속)
Figure 111999017119830-pct00007
(표1 계속)
Figure 111999017119830-pct00008
비교예 실험번호 17 및 18 (촉매 3I 및 3J)은 담체상에 두 촉매를 연속적으로 담지함에 있어서 별도의 함침과 가열 및 건조 단계를 필요로하는 단점을 갖는다. 더욱이 촉매 3I는 중합반응에서 파울링(fouling)을 일으키며, 즉 다른 실험들과 달리 중합체 입자들이 응집하고 반응기 벽과 교반기에 달라 붙었다. 실험번호 17 및 18 양자 모두 공함침 촉매 시스템을 사용한 비교 실험보다 낮은 FRR2/21 값을 나타내었다.
(FRR은 전단속도로부터의 점도의 전단에 대한 민감성의 척도이다. HDPE 필름과 같이, 특정한 용도의 경우 전단 민감도는 높아야 한다. 이는 필름 블로우 공정 동안 물질이 쉽게 압출되고 우수한 버블 안정성 및 우수한 필름의 기계적 특성을 갖게한다.)
실시예 5
사용된 착체
착체 A = rac-Me2SiInd2ZrCl2
착체 B = rac-Me2Si(2-me-4,5-Benzind)2ZrCl2
착체 C = rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2
실시예 및 비교예
착체 중합에 첨가한 수소 실시예 비교예
B+C 수소 없음 5762 GPC 결과 B:5749; C:5664
수소 첨가 5761 GPC 결과 B:5659; C:5715
A+B+C 수소 없음 5772 GPC 결과 A:5571; B:5749; C:5664
촉매 합성 절차
글러브 박스 내에서 질소 분위기하에서 작업을 수행하였다. 건조 착체 35-50mg을 메틸 알루미노옥산 (MAO)의 톨루엔 용액에 가하고, 임의로 톨루엔을 추가로 가했다. 다중착체(multicomplex) 촉매를 제조하기 위해 각각의 착체들을 MAO용액 약간에 연속적으로 용해시켰다. 착체(들)가 완전히 용해된 다음, 용액을 실리카 약 2g에 적가하였다. 가한 용액의 부피는 실리카의 공극 부피 (1.5 내지 3㎤/g)를 넘지 않았다. 그 다음 실리카 분말은 15-30분간 교반하고 나서 질소로 세정하고 임의로 가열 및(또는) 진공을 걸어 톨루엔을 제거하였다. 결과로 얻은 활성 촉매를 질소분위기에서 보관하였다.
중합 절차
2ℓ 오토클레이브 반응기를 약 140℃로 가열하고 질소로 세정하여 활성을 없앤 다음 실온으로 냉각시켰다. 임의로 불활성 탄화수소 중에 분산시킨 촉매 약 150mg을 질소 역류 중에서 반응기 내로 주입하였다. 그 다음 반응기를 밀폐하고 임의로 수소를 가했다. 마지막으로 액체 프로필렌 1300㎖를 가했다. 중합 온도를 10-15분간 10-15℃로 유지한 다음 반응기의 내용물을 약 2분간 70℃로 가열하고 그 온도를 유지하였다. 반응기의 압력을 빼 중합을 종결하였다. 중합체 분말을 건조시키고 중량을 측정하였다.
중합 시험 결과
Figure 111999017119830-pct00009
촉매 합성
Figure 111999017119830-pct00010
(표 계속)
Figure 111999017119830-pct00011

Claims (31)

  1. 알루미늄 또는 보론 함유 화합물로부터 선택되는 조촉매 또는 촉매 활성화제 및 올레핀 중합 촉매 물질을 지지체 상에 동시에 담지시키고, 상기 촉매 물질이 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 2종 이상의 올레핀 중합 촉매 물질의 존재 하에 다수의 중합 반응 단계에서 올레핀 중합을 수행하는 올레핀 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 단계들 중 어느 임의의 단계도 전체 중합체의 95 중량% 를 초과하는 중합체를 제조하는데 사용되지 않는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 반응 단계들 중 어느 임의의 단계도 전체 중합체의 70 중량% 를 초과하는 중합체를 제조하는데 사용되지 않는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 중합체의 10 내지 90 중량%가 각 반응 단계에서 제조되는 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 다수의 반응기를 사용하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 두 개의 반응기를 사용하는 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질이 하나 이상의 η-리간드화 촉매들을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 촉매 물질이 두 η-리간드화 촉매를 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조촉매가 알루미노옥산인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 조촉매는 메틸알루미노옥산인 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상이한 유형의 촉매 부위들간의 비율이 지지체 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매로부터 선택되는 2 이상의 상이한 촉매 활성 물질들 또는 그의 전구체를 함유하고, 알루미늄 또는 보론 함유 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 조촉매 또는 촉매 활성화제를 함유하는 용액과 다공성 미립자 지지체 물질을 접촉시키는 단계, 및 상기 촉매 활성 물질 또는 전구체 또는 이들과 상기 조촉매 또는 촉매 활성화제와의 반응 생성물을 함침시킨 상기 지지체 물질을 회수하는 단계를 포함하는 지지촉매의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 용액과 접촉하기 전의 상기 지지체 물질 및 상기 용액의 액체 함량이 상기 지지체 물질의 공극 부피의 0배 초과 1.4배 미만인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 용액과 접촉하기 전의 상기 지지체 물질 및 상기 용액의 액체 함량이 상기 지지체 물질의 공극 부피의 0배 초과 1.0배 미만인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 하나 이상의 η-리간드화 중합 촉매를 사용하는 방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
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  30. 삭제
  31. 삭제
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