CN1260804A - 用具有不同催化活性位点的催化剂进行多阶段聚合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产烯烃聚合物的方法,其中所述的烯烃聚合是在烯烃聚合催化剂材料存在下以多个聚合反应阶段进行的,其特征在于所述的催化剂材料至少含有两种不同类型的活性聚合位点。

Description

用具有不同催化活性位点的催化剂进行多阶段聚合的方法
本发明涉及加成聚合，尤其是烯烃聚合，特别是用多位点聚合催化剂进行多阶段聚合的方法。
聚合物的分子量分布(MWD)影响着聚合物的性质，特别是影响它们的机械强度和加工性能。在很大程度上机械强度取决于高分子量级分，而加工性能主要取决于低分子量的级分。而且机械强度可由α-烯烃共聚单体控制，这样就有可能改变如此引入的侧链的性质和相对含量。这对于宽MWD聚合物如PE聚合物而言的高分子量部分特别重要，这样在高分子量部分共聚单体的含量就可能高于其在低分子量部分中的含量，后者就可能是均聚物。相应的，宽或多峰(如双峰)MWD的聚合物有很多用途，如在吹塑、膜、管等之中的用途，其中强度和加工性能的结合是特别重要的。
在这些用途中，某些烯烃聚合催化剂一般很少能适用于单一步骤反应制备聚合物，因为所能生成的聚合物的MWD太窄，其结果是聚合物难以加工。
宽MWD烯烃聚合物的制备描述在例如EP-A-310734，EP-A-128045和NO-923334之中。
因此，宽MWD烯烃聚合物可在双反应器***(例如在NO-923334中所述)中，用各种过渡金属催化剂如齐格勒催化剂制备。根据不同反应器中不同的工艺条件可得到宽MWD，更倾向于产生不同分子量的聚合物，例如一个倾向于生成高分子量的聚合物，第二个倾向于生成低分子量的聚合物。使用催化剂混合物或多位点催化剂也可以在单一反应器中生产宽MWD聚烯烃，也就是说，在相同的工艺条件和不同催化剂或不同催化位点的情况下，优选生成不同分子量的聚合物。这是因为有不同的催化剂位点时烯烃聚合的链增长/链终止速度可以有很大的不同(例如参见EP-A-310734)。
这些多位点催化剂除了基本上是使用于单一反应器的情况下以外，它们也可以使用于多个反应器，例如调节反应器的条件，使这些不同的反应器都生产其特征几乎相同的聚合物。
本发明人发现聚烯烃的MWD可以特别能够满足使用者的各种需要，例如生产吹塑成型制品、电缆、内胎和管子等，如果聚合是使用催化剂材料在至少两个反应阶段进行，一般需要使用特殊的材料，该材料至少含有两个不同类型的活性聚合反应位点，典型的是在液相中这些催化剂材料含有特定的多位点组分并含有助催化剂和辅剂。
由此可以看出，一方面本发明提供了在烯烃聚合催化剂材料存在下制备烯烃聚合物的方法，其中烯烃聚合是以多个聚合阶段进行的，任选是在多个反应器中进行的，其特征在于所述的催化剂材料至少含有两种不同类型的活性聚合反应位点。
在一阶段反应方法中可以使用依次进行聚合物反应的反应器，其中本发明的方法是在单一反应容器中，用不同的单体/共聚单体混合物，和选择性地使用不同的反应条件(即温度、压力、反应时间等)按照常规方法进行多阶段聚合。
特别优选的是，本发明方法使用的反应阶段中没有一个阶段生产的聚合物能超过聚合物总重的95％，更具体的是不大于90％，特别是不大于85％，更优选不大于78％，最优选不大于70％。如果进行预聚合得到了用于本发明的方法的催化剂-聚合物材料，则该方法通常包括使用至少两种以上的反应阶段，所述反应阶段生成的聚合物大于聚合物总重的93％，优选大于96％，特别优选大于98％。在没有预聚合时，本发明的方法至少包括两个能够生成的聚合物材料的重量高达100％和包括100％的阶段。但是优选在每一阶段中至少得到聚合物总重的10％。
进一步的，特别优选在至少两个反应阶段中，至少使用了两种不同的，选自单体、共聚单体和氢的反应剂，其中至少一个催化剂位点使之在不同的反应阶段生成不同的聚合物。下面讨论用此方法实现高分子量和分子量分布的生产。
在各个反应阶段中，催化剂材料上不同类型的活性聚合位点将会生成不同分子量分布的聚合物，换句话说，所得到的聚合物是充分混合的聚合物混合物，例如具有多峰和宽分子量分布，或是含有两种不同性质的聚合物搀和在一起的聚合物总体。使用多个聚合反应器可实现本发明方法能实现的多峰分子量分布的控制，而这些在使用单一反应器和使用甚至是有4个或更多个活性聚合位点时也不能实现的。
本发明的方法包括在多个反应阶段(至少两个)进行聚合反应。所用的反应器可以是任何常规使用的聚合反应器，例如溶液聚合反应器、浆料罐、或淤浆聚合环状反应器或气相聚合反应器等。前者(如第一)生成的聚合物可以连续、半连续或间歇的形式通入后续(如第二)的反应器。在半连续的方法中，将来自一反应器的一批反应混合物间歇萃取，以一定的间隔通入下一反应器，此间隔要小于第一反应器中总的平均停留时间，例如虽然总停留时间是1小时，但是在每一秒钟都在放出各批物料。可采用各种方法将需要供给的单体引入反应器，优选采用各种方法给多反应器结构将循环稀释剂、流化气体或单体供应给一个或多个单个的反应器。典型的是，本发明的方法是多阶段溶液聚合方法，或将上述二种或多种类型的反应器结合的方法，如在挪威专利申请号923334中所述，将环状和气相反应器结合。优选的本发明方法只使用形成颗粒的反应器，如浆料和气相反应器和液相反应器。所用反应器的总数取决于所用的催化剂***，和所需最终产物聚合物的分子量分布。典型的是使用2-5个反应器，优选2-3个，最优选使用2个反应器。
对于浆料反应器，反应温度通常是在60-110℃的范围内(例如85-110℃)，反应器的压力通常是5-80巴(例如25-65巴)，停留时间通常是0.3-5小时(例如0.5-2小时)。所用的稀释剂通常是沸点范围为-70至+100℃的脂族烃。如果需要，在这些反应器中，可于超临界条件下间歇聚合，特别是在环状反应器中更是如此。
对于气相反应器，反应温度通常是在60-115℃的范围内(例如70-110℃)，反应器的压力通常是10-25巴，停留时间通常是1-8小时。如在方法中气相反应器不是第一反应器，停留时间还可以减少至0.25小时。所用的气体通常是例如和单体(如乙烯或丙烯)混合在一起的无反应活性的气体，如氮气。
对于液相反应器，反应温度通常是在130-270℃的范围内，反应器的压力通常是20-400巴，停留时间通常是0.1-1小时。所用溶剂通常是沸点范围为80-200℃的烃。
本发明的方法适用于烯烃聚合，特别是α-烯烃和其混合物，例如C2-10α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁-1-烯、正己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、正辛-1-烯等的聚合。该方法特别有利于制备聚乙烯和聚丙烯以及有利于制备乙烯与一种或多种共聚单体如C3-20一或二烯，更优选C3-10α-烯烃单体的共聚物，和有利于制备丙烯与一种或多种共聚单体如C4-20一或二烯，更优选C4-10α-烯烃单体或乙烯的共聚物。
本发明的方法特别适合用于生产聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、非均相共聚物的均聚物组分，该共聚物还含有高含量的乙烯，如乙烯/丙烯橡胶和低密度聚乙烯。
优选生产的聚合物以乙烯作为主要的单体，即至少有数量比50％的单体残留是乙烯，更优选至少有重量比50％的单体残留是乙烯。
本发明方法中使用的催化剂材料的特征具有不同类型的活性聚合位点，这些位点在烯烃聚合的链增长和/链终止速率的比率，和/或立构规整度(如聚丙烯)，和/或搀入共聚单体的多少上有很大不同。这些催化剂材料通常含有至少两种不同的催化剂，它们可选自能进行烯烃聚合的各种类型的催化剂，例如齐格勒催化剂(该术语包括齐格勒-纳塔催化剂)、金属茂催化剂、铬催化剂和其它有机金属或配位催化剂，所述不同催化剂可以是相同或不同的类型，如齐格勒加金属茂、金属茂加金属茂、齐格勒加齐格勒、有机金属加金属茂等。优选催化剂含有两种或多种含环戊二烯基的有机金属化合物，如金属茂。
当本发明方法所用的催化剂材料中有一种催化剂是齐格勒催化剂时，特别优选至少还存在一种非齐格勒类型的催化剂，如金属茂。
催化剂材料可包括一种或多种助催化剂、催化剂活化剂或催化剂前体，也就是说，催化剂材料中可含有一起进行反应后能生成具有活性聚合位点物质的材料。这些助催化剂、催化剂活化剂或催化剂前体包括三烷基铝(如三乙基铝)，铝氧烷如甲基铝氧烷，阳离子活化剂如含硼化合物，过渡金属化合物(如卤代化合物)，镁化合物，第II族有机金属化合物，如铝或硼基化合物。这些材料可以是固体，液体，或可以是催化剂材料在液相中的溶液，催化剂材料可以是溶液、固体、分散液、悬浮液、浆液等。
优选的铝氧烷包括C1-10烷基铝氧烷、特别是甲基铝氧烷(MAO)和其中的烷基基团包括选择地和甲基基团在一起的异丁基基团的铝氧烷，。这些铝氧烷可单独用作助催化剂或与其它助催化剂一起使用。除铝氧烷以外，也可使用其它形成催化剂活化剂的阳离子配合物，它可由现有技术已知的银和硼化合物制备。要求这些活化剂能够与η-配位配合物反应生产有机金属阳离子和非配位的阴离子(参见例如EP-A-617052(Asahi)中关于非配位的阴离子J-的讨论)。
Hoechst的WO94/28034描述了铝氧烷助催化剂，它们是的线性或环状的低聚物，该聚合物具有最多40个，优选3-20个重复单元-[Al(R″)O]-(其中R″是氢、C1-10烷基(优选甲基和/或异丁基)或C6-18芳基或它们的混合物)。
可以引入本发明方法使用的第一反应器中的催化剂材料可以是含有催化剂材料所有组分的单一材料，或是一起包括催化剂材料所有组分的两种或多种材料，或通过相互作用产生催化剂材料的物料。优选引用的催化剂材料是单一材料，它们可以是溶液、固体、分散液、悬浮液或浆料等。
如果需要，催化剂材料可包括载体，例如无机或有机载体，优选固体颗粒物和优选多孔物质。在此可使用常用的催化剂载体材料，例如多孔无机或有机材料，如氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、含Ti二氧化硅、氧化锆等；非氧化物，例如卤化镁如MgCl2，磷酸铝、沸石等；和聚合物如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯-二乙烯苯和聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯。
当使用无机载体材料时，优选经过处理如经过热处理或化学处理除去表面羟基的材料。
当使用了载体材料时，特别优选使用含有多种类型催化位点的材料，这样，在相同颗粒上的粒状载体就具有两个或多个不同的活性聚合位点。
在相同载体颗粒上具有不同类型的催化点时，优选在颗粒中不同类型位点的比例基本是均匀的，也就是说，优选在颗粒表面上的比例与在颗粒的不同深度上的比例相同，以及其比例在颗粒之中基本是均匀的。
当使用了助催化剂或催化剂活化剂时，特别优选使用负载于颗粒状载体上的活化的催化剂***。另外，不太优选负载于置于助催化剂或活化剂的溶液中的颗粒状载体上的可活化催化位点。
当使用了不同催化剂的助催化剂或催化剂活化剂时，优选将它们和催化剂同时，而不是先后负载于载体上。在此情况下，设备的利用率更高，制备负载催化剂所需的总时间减少，因为依次进行浸渍消耗下一浸渍步骤的时间。依次浸渍的工艺更复杂，不利的是需要使用更多的溶剂。而且，在此情况下，催化剂和助催化剂或活化剂在载体上的分布更均匀(相互比较而言)。其结果是提高了所得到的聚合物产品的性能。
更具体的是，在载体上同时负载不同催化剂以连续单一的或多阶段聚合生产反应器粉末(聚合工艺的聚合物产品)，该产品具有良好的颗粒均匀性，和宽的如双峰MWD。尤其是，所达到的均匀性比简单使用负载催化剂混合物得到的均匀性更好，对于聚合物的生产，分别负载的单一催化剂***和同时多次(如两次)浸渍的催化剂具有高活性。
另一方面，本发明还提供了制备负载催化剂的方法，所述方法包括使多孔颗粒载体材料(如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氯化镁等)与至少含有两种不同催化活性的材料或其前体(如预催化剂)的溶液接触，该溶液中选择的含有至少一种助催化剂或催化活化剂，然后回收用所述的催化活性材料或其前体或其与所述的助催化剂或催化活化剂的反应产物浸渍的载体材料，优选接触前所述溶液和所述载体材料的液体含量小于所述载体材料孔体积的1.4倍，更优选1.2倍，最优选1.0倍。
在此方法中，当用非水液体如烃类(优选饱和的或芳香族烃)部分浸渍时，可使用所述的载体材料。如本文所述，至少一种，优选至少两种催化剂或催化剂前体优选含有η-配位配合物。
所述的η-配位配合物可与路易斯酸、布朗斯台德酸或皮尔逊酸一起使用，或另外有路易斯碱存在。
所述路易斯酸是，例如硼烷或铝烷，如烷基铝、卤化铝、烷醇铝、有机基团硼、卤化硼、硼酸酯，同时含有卤化物和烷基或芳基或烷氧化物取代基两种基团的硼或铝化合物，以及它们的混合物，或三苯基甲基阳离子。特别优选的是铝氧烷或含铝的路易斯酸和水的混合物。所有的酸都是作为离子化试剂，按照现代化学的知识，它们形成了金属茂阳离子，通过膨胀补偿负载，不能很好配位的阴离子。
进一步的，本发明涉及这些离子化试剂与η-配位配合物的反应产物。
这些不能很好配位的阴离子的实例是，例如
B(C6H5)4 θ，B(C6F5)4 θ，B(CH3)(C6F5)3 θ，或磺酸根如甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根或锑酸根，高氯酸根，以及卡硼烷类的大体积群集分子阴离子，如C2B9H12 θ或CB11H12 θ。如果存在这些阴离子，即使没有铝氧烷，金属茂化合物也可以作为高效聚合催化剂。X-配位体表示烷基或苄基基团的情况是最基本的。但是，将这些金属茂配合物与大容积阴离子和下述化合物一起使用也是有利的：亚烷基铝如(CH3)3Al，(C2H5)3Al，(正/异丙基)3Al，(正/叔丁基)3Al，(异丁基)3Al，戊基、己基或辛基的异构体烷基铝，或者亚烷基锂如甲基-锂，苄基-锂，丁基-锂，或者相应的有机镁化合物如格利雅化合物或者有机基团-Zn。一方面，这些烷基金属把烷基基团转移至中心金属，另一方面，在聚合反应期间，它们从反应介质或单体中捕获水或对催化剂有毒的物质。这些阴离子中，硼化合物的实例可由下述化合物衍生获得：
四苯基硼酸-三乙基铵，
四苯基硼酸-三丙基铵，
四苯基硼酸-三(正丁基)铵，
四苯基硼酸-三(叔丁基)铵，
四苯基硼酸-N，N-二甲基苯胺鎓盐，
四苯基硼酸-N，N-二乙基苯胺鎓盐，
四苯基硼酸-N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺)鎓盐，
四(五氟苯基)硼酸-三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸-三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸-三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸-三(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸-三(仲丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苯胺鎓盐，
四(五氟苯基)硼酸-N，N-二乙基苯胺鎓盐，
四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基(2，4，5-三甲基苯胺)鎓盐，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-三甲基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-三乙基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-三丙基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-三(正丁基)铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-二甲基(叔丁基)铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苯胺鎓盐，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-N，N-二乙基苯胺鎓盐，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸-N，N-二甲基(2，4，6-三甲基苯胺)鎓盐，
二烷基铵盐，如：
四(五氟苯基)硼酸-二(异丙基)铵，和
四(五氟苯基)硼酸-二环己基铵；
三取代的磷鎓盐，例如：
四(五氟苯基)硼酸-三苯基磷鎓盐，
四(五氟苯基)硼酸-三(邻甲苯基)磷鎓盐，
四(五氟苯基)硼酸-三(2，6-二甲基苯基)磷鎓盐，
四(五氟苯基)硼酸-三(邻甲苯基)甲基磷鎓盐，
四苯基硼酸-三苯甲基磷鎓盐，
四(五氟苯基)硼酸-三苯甲基磷鎓盐，
四氟硼酸银，
三(五氟苯基)硼烷，
三(三氟甲基)硼烷。
助催化剂例如是铝氧烷化合物。
这些包括下式化合物：其中
R表示C1-C20烷基，C6-C12芳基或苄基，和
n表示2-50的整数，优选10-35。
也可以将各种铝氧烷的混合物，或其前体的混合物(烷基铝或烷基铝卤化物)与水(气相、液相、固态或键合形式，也可以是结晶水)结合使用。水可由聚合介质、单体或载体如硅胶的(残余物)湿度提供。
作为低聚铝氧烷的端基基团，式(XI)的方括号伸出的键带有R基团或AlR2-基团。这些铝氧烷通常表示几种其本身有不同链长的铝氧烷的混合物。仔细的检测也表明铝氧烷带有成环或笼形结构。铝氧烷是可以买到的化合物，在R＝CH3的特定情况下，它是由甲基铝氧烷(MAO)制备的。
其它助催化剂是烷基铝、烷基锂或有机镁化合物如格利雅化合物，或是部分水解的有机基团-硼，铝氧烷是优选的助催化剂。
用助催化剂进行活化，或大体积非-或弱-配位的阴离子的生成可在高压釜，或是在几个反应容器(预形成)中进行。活化可在有或没有需要聚合的单体存在的情况下进行，可以在脂族或芳族或卤代的溶液或悬浮液介质中，或是在催化剂载体材料的表面进行。
金属茂化合物和铝氧烷可以均匀的形式，或以单个或一起以非均匀的形式在载体上使用。因此，载体材料可具有无机或有机的性质，如硅胶、Al2O3、MgCl2、NaCl、纤维素衍生物、淀粉和聚合物。如此，可以先把金属茂化合物，或是先把铝氧烷置于载体之上，然后在加上其它组分。按此方法，可以均相或非均相形式的铝氧烷活化金属茂化合物，然后把活化的金属茂化合物置于载体上。
优选把载体材料经过热和/或化学预处理，要把水含量或OH浓度确定或维持在尽可能低的条件下。化学预处理例如包括使载体和烷基铝反应。使用前通常要把无机载体在100-1000℃加热1-100小时。这些无机载体的表面积，特别是二氧化硅(SiO2)的表面为10-1000m2/g，优选为100-800m2/g，颗粒直径为0.1-500微米(μ)，优选10-200μ。
根据本发明的另一方面，还提供了制备负载载体的方法，该方法包括在液相(如溶液)中使至少η-配位聚合催化剂和助催化剂(如铝氧烷，优选甲基铝氧烷)反应，使反应产物与多孔颗粒载体材料(如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氯化镁等)接触，从而将所说的反应产物负载于所说的载体材料上。
载体用催化剂和任何助催化剂或催化活化剂浸渍可按照WO96/00245、WO95/11246、EP-A-619325所述的方法进行，优选按照WO95/12622所述方法进行。如果需要，可进行预聚合，如按US5,240,894所述，如此得到预聚合的催化剂颗粒可用于主要的聚合阶段。
根据本发明的另一方面，还提供了由前段所述方法得到的负载载体，所述载体含有多孔颗粒载体材料(优选无机氧化物或卤化物或聚合物如丙烯酸酯)，在颗粒上至少负载了两种η-配位的催化剂：助催化剂反应产物，且在所说的颗粒之中的分布模式基本类似。
所述基本类似的分布模式是指两种η-配位的催化剂：助催化剂(如金属茂：MAO)产物基本上在颗粒内混合(而不是象在另一模式中，在相对于颗粒的外端有一种比另一种更多)。
适当的η-配位的催化剂如下文所述，但是优选能够生成不同性质(如分子量分布或平均分子量)聚合物的η-配位的催化剂。优选将非桥接和桥接的4，5和6族金属的双-η-配位配合物结合使用，例如其中的非桥接η-配位配合物是带有两个相同或不同的环戊二烯基配位体的金属茂，所述配位体被稠合的或有侧基取代基的环状取代基选择取代，以及桥接η-配位配合物含有两个通过1-4个原子的链连接的η-配位基团。金属茂结合的一个实例是(i)非桥接的双环戊二烯基Ti，Zr或Hf化合物和(ii)桥接的双茚基Ti，Zr或Hf化合物，如Cp2ZrCl2和CH2CH2(Ind)2ZrCl2或Si(CH3)(Ind)2ZrCl2。另外的结合可以是二甲基甲硅烷基双(芴基)Ti，Zr或Hf配合物(如SiMe2(芴基)ZrCl2)和双正丁基环戊二烯基Ti，Zr或Hf配合物。
这些同时负载了的载体催化剂使所用聚合反应得到的聚合物产物具有理想的性质。相应的，根据本发明的另一方面，本发明还提供了通过催化聚合生产烯烃聚合物的方法，其特征在于所用的催化剂是在多孔颗粒载体材料上同时负载至少两种催化活性的η-配位化合物，优选的是在所说的载体材料上至少负载两种η-配位催化剂：铝氧烷反应产物。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了通过前段所述方法生产的烯烃聚合物和由它生产的制品(如容器、纤维、胶片、板材、管等)。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了负载催化剂作为烯烃聚合催化剂的应用，优选的用于淤浆聚合反应，所说的催化剂是在多孔颗粒载体材料上同时负载至少两种催化活性的η-配位催化剂化合物(优选的是在所说的载体材料上至少负载两种η-配位催化剂：铝氧烷反应产物)。
这种同时负载的载体催化剂优选的用于聚合方法，其中烯烃聚合是以多聚合反应阶段的方法进行的。但是，它们也可以用于单一阶段或单一反应器的聚合反应。
可以理解的是，本发明方法所用的催化剂材料不受某些金属类型的限制，可与某些对共聚单体有亲合性的催化剂结合，并且能在本发明所用的各种反应器中，于反应条件下生产具有适当分子量的聚合物。
适宜类型的催化剂实例包括公开于US5,151,397中的齐格勒催化剂，EP-A-318048中的钛和钒催化剂及锆金属茂，EP-A-206794中的金属茂和铝氧烷催化剂，EP-A-447070中的混合的齐格勒金属茂催化剂(例如包含锆金属茂，钛和/或钒卤化物，二氯化镁和任选地有机铝化合物例如铝氧烷)，EP-A-643084中的双茚基金属茂混合物，EP-A-69951中的金属茂，EP-A-410734中的双环戊二烯基金属茂和EP-A-128045中的金属茂和铝氧烷混合催化剂。
通常η-配位的金属配合物为优选的催化剂。所谓η-配体是指η-轨道上的电子与金属配位的配体。金属可以例如与1，2，或3个η-配体配合。与2个η-配体配合的金属配合物通常被称为金属茂。优选的催化剂是基于锆、铪和钛的η-配位配合物。在该催化剂中η-键合的配体可以是简单的未取代同碳或杂环戊二烯环，但优选任选取代的稠合环系(例如茚基配体)，取代的环戊二烯环，任选取代的桥双-环戊二烯基配体或任选取代的桥双稠合环系(例如双茚基配体)。适宜的实例例如公开于EP-B-35242(BASF)，EP-B-129368(Exxon)和EP-B-206794(Exxon)中。
本发明方法中为了生产高分子量聚合物所使用的催化剂材料包括了单一位点聚合催化剂，其实例包括通过一个或两个原子的长桥连接的环戊二烯基环的金属茂化合物，例如通过亚乙基桥或R2X桥，其中X是碳或硅且R是烷基、芳基、芳烷基等(例如甲基，苄基等典型地含有最多10个碳原子的基团)。优选地，环戊二烯基环上与桥连位置相邻的环位置是取代的，例如被如甲基的烷基取代。金属茂的金属通常可以是任意的第3至第6族金属，优选锆或铪。这样的金属茂实例包括：
二甲基-甲硅烷基{双-(2-甲基-4-叔丁基)}合锆-二氯化物；
二甲基-甲硅烷基{双-(2-甲基-4-苯基茚基)}合锆-二氯化物；
二甲基-甲硅烷基{双-(2-甲基-4-萘基茚基)}合锆-二氯化物；
二甲基-甲硅烷基{双-(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)}合锆-二氯化物；
二甲基-甲硅烷基{双-(2-甲基-4，7-二甲基茚基)}合锆-二氯化物；
二甲基-甲硅烷基{双-(2-甲基-苯并[e]茚基)}合锆-二氯化物；
二甲基-甲硅烷基{双-(芴基)}合锆-二氯化物；
外消旋-[亚乙基双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]-合锆-二氯化物；
二甲基-甲硅烷基{双-(2-甲基-4-叔丁基)}合铪-二氯化物；
二甲基-甲硅烷基{双-(2-甲基-4-苯基茚基)}合铪-二氯化物；
二甲基-甲硅烷基{双-(2-甲基-4-萘基茚基)}合铪-二氯化物；
二甲基-甲硅烷基{双-(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)}合铪-二氯化物；
二甲基-甲硅烷基{双-(2-甲基-4，7-二甲基茚基)}合铪-二氯化物；
二甲基-甲硅烷基{双-(2-甲基-苯并[e]茚基)}合铪-二氯化物；
二甲基-甲硅烷基{双-(芴基)}合铪-二氯化物；及
外消旋-[亚乙基双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]-合铪-二氯化物。
可以包括在用于本发明方法的催化剂材料中的，能够生产高分子量聚合物的另一类单一位点催化剂是η-键合的金属配合物，该配体含有η-键合成分(例如环戊二烯基环或类似物如茚基环)和能够与金属以非η-键合方式配位的成分(如侧链)。
在这类配合物中的金属通常是第3至第6族的金属离子，例如钛或锆。这类配合物的实例包括：
l，2，3，4-四甲基，5-(二甲基甲硅烷基-{叔丁基酰氨基)}(环戊二烯基)合钛-二氯化物；
1，2，3，4-四甲基，5-(二甲基甲硅烷基-{叔丁基酰氨基)}(环戊二烯基)合锆-二氯化物；和
1，2，3，4-四甲基，5-(亚乙基-{叔丁基酰氨基)}(环戊二烯基)合钛-二氯化物。
另一类生产高分子量聚合物的催化剂材料中的单一位点配合物含有具有一个与其它配体连接的环戊二烯基配体的化合物，例如(环戊二烯基-氢化-硼-三吡唑基)-合锆二氯化物。(其它的这类材料公开于WO97/17379(Borealis)及该文中所引用的文献中)。
还有不包括任何环戊二烯基环的，适于用作高分子量生产催化剂的金属配合物；例如{3，3′-甲氧基，1，1′-叔丁基-双-苯氧基}合钛-二-苄基。
一般这类非配体含有通过至少一个氮原子连接在催化活性金属上的配体。现有技术中的配合物实例是列于G.G，Hlatky等在Proceedingsof Metallocenes Europe 1998；和Schotland Business Research，Inc，USA1998。
这类含有通过至少一个氮原子连接在催化活性金属上的配体的配合物可以任选含有一个或多个另外的配体。
可以用于生产总聚合物产品中低分子量成分的催化剂材料中，单一位点催化剂通常是其中环戊二烯基(或相应的如茚基等)基团不是通过桥连接或环戊二烯基基团通过桥连接但与桥连位置相邻的环位置是未取代的金属茂。金属还可以是第III至第VI族的任意金属，如锆。这类金属茂的实例包括：
外消旋-亚乙基-双(1-茚基)合锆二氯化物；
外消旋-亚乙基-双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆二氯化物；
双(正丁基环戊二烯基)合锆二氯化物；
双(1，2-二甲基环戊二烯基)合锆二氯化物；
双(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆二氯化物；
双(4，7-二甲基茚基)合锆二氯化物；
双(1，2-乙基，甲基环戊二烯基)合锆二氯化物；
双芴基合锆二氯化物；
双茚基合锆二氯化物；
双环戊二烯基合锆二氯化物；和
双四氢茚基合锆二氯化物。
上述适宜用于生产总聚合物中高或低分子量成分的所有配合物均可与铝氧烷一起使用。而且其中卤化物被烃配体(如至多10个碳原子的烷基，芳基，芳烷基，烯丙基和链烯基)替代的配合物也是等效的。但是，在这种情况下配合物需要被阳离子活化剂如硼化合物或铝氧烷或这些活化剂的混合物活化。另外，卤化物可以被也含有阴离子官能团的侧基替代。在这种情况下以阳离子形式催化活化金属，从而使配合物出现两性离子形式的。这些配合物的实例见G.Erker等的Macromolecules 1997，30，3955及该文中所引用的文献。
当使用铝氧烷时，催化剂材料优选含有承载金属配合物和铝氧烷相互作用产品的粒状载体。
可用于生产催化剂材料的齐格勒催化剂是常规的由下列组分组成的催化剂：(i)承载在多孔载体上的过渡金属化合物，通常为卤化物，(ii)金属茂催化剂，其中金属是第II族金属如Al或B，及(iii)镁化合物。齐格勒催化剂是本领域已知的。为了提高高分子量聚合物的生产，齐格勒催化剂中的过渡金属例如可以从钛变为锆，变为铪。通常用于本发明方法的催化剂包括齐格勒催化剂和单一位点催化剂，齐格勒催化剂的作用是生产总聚合物产品中的高分子量成分。
用于本发明方法中的具有不同类型催化位点的催化剂材料可以是基本上等量的(即两或三类催化剂***的摩尔比为1∶1或1∶1∶1等)。而且一种起主导作用的催化剂与其它类型催化剂的相对摩尔百分比例如是1至100％(100％代表摩尔比为1∶1)，优选5至80％，特别是10至70％。
催化剂的用量通常根据催化剂的特性、反应器类型和反应条件以及所需聚合物产品的特性而定。通常催化剂的用量可用例如本文所引用的文献中所述的量。
本发明方法通过改进分子量分布改进聚合物产品。产品的优越性可以通过分析其流动性而证明。这可以通过(如Brydson在“Flowproperties of polymers”Iliffe Books，London，1970中所述)将表观粘度P对表观剪切率l/s绘图来说明。
将本发明方法的产品与用相似的多阶段反应器，但用所述催化剂之一制备的相似产品相比，其优越性是如果它们有相似的机械强度则本发明的产品具有改进的加工性能，而如果它们有相似的加工性能则本发明产品有改进的机械强度。
本发明方法特别的优点是可以在总聚合物中的高分子量级分上控制分子量分布。而且这可以通过在高分子量级分中包含共聚单体(提供侧链以增加强度)来实现。在分子量较高的一端出现的双峰和多峰分布改进了均化作用难易的程度，这是由于高分子量级分中较低分子量成分降低了高分子量级分的粘度。若没有这种低末端高分子量级分将会产生熔融均化问题，结果将导致不均一的熔化。使用本发明时，在第一阶段或早期阶段生成低分子量级分，它们通常很少或不含共聚单体，当可以生产双峰高分子量级分(在随后的工艺过程中，具有足够相对较低的分子量成分可防止熔化均一问题，否则不能接受高分子量、高强度的成分)时，一般可在第二或后期阶段中引入共聚单体。
因此该方法可以控制在聚合物高分子量级分中共聚单体的引入，以及可以控制聚合物的高分子量级分的分子量分布。
本发明的另一方面提供了根据本发明的聚合方法获得的聚合物。
用本发明的催化剂和方法生产的聚合物产品相对于用常规技术生产的聚合物具有很多优异特性。特别地，对于乙烯均聚物和共聚物而言，聚合物产品具有下列优点：
1.特别高的FRR21/2(即MFR21与MFR2的比率)。该优点是由于高剪切粘度低。更优选地FRR21/2通常至少为160和更优选为至少220，如200至450，最优选为350以上。FRR21/2为200，优选为220至450的乙烯聚合物构成了本发明的另一方面。
2.熔化粘度的高活化能量。该优点是相对于用常规商购的齐格勒或氧化铬生产的聚烯烃出现了长侧链歧化，高剪切粘度较低。典型地这类活化能量可以是至少7.5，更优选至少8.5千卡/摩尔。
3.总聚合物中较高比例的是较低分子量而不是较高分子量。典型地，低分子量级分占总聚合物重量比的10-95％，优选20-90％，更优选少于50％，更优选少于40％，且更优选少于30％。其结果是改进了聚合物性能的平衡。
4.当使用如丁-1-烯或己-1-烯的共聚单体时，首先将其***较长而不是较短的聚合物链中以改进聚合物产品的机械和加工性能。因此聚合物中高和低分子量级分中短链歧化因子的比例(每1000个碳原子中歧化(共聚单体)的数量)典型地可以是至少3，优选至少5，最优选至少15。
5.聚合物产品具有高度的颗粒与颗粒均匀性。聚合物的均匀性通常是最终使用者特别关注的问题，因为不均匀将导致一些已知现象如鱼眼、胶状或白点的出现。这对于膜是特别重要的，但对电线、电缆、吹制成型的产品和炭黑管也是重要的。
在以单一聚合阶段进行的高均匀多组分产品，如双峰烯烃聚合物的生产中至今一直有此问题。在本发明方法中将催化剂载体颗粒用同时共浸渍的方法以生产有两个或多个催化位点的负载催化剂，在一或多阶段聚合反应中用该催化剂生产高均匀聚合物，特别是用于生产高均匀双峰聚合物粉。
本发明的另一方面是提供聚烯烃粉，优选聚乙烯均聚物或共聚物粉，其中至少含有两种聚合物组分A和B，它们是通过具有至少两个不同催化位点的聚合反应催化剂催化聚合而生产的，该负载催化剂优选含有这两种催化剂，其中组分B的重均分子量比组分A的高，并且组分B和组分A分子量分布峰值的分子量之比至少为10，优选至少为15，更优选至少20，最优选至少25，以及至少为最大颗粒的80wt％，优选至少为90wt％(即在所述聚烯烃粉末中最大可达10wt％)时Slog10Mw小于0.25，优选小于0.2，最优选小于0.15。
优选地，所用催化剂可以是η-配位的金属配合物，如本文所述的同碳或杂环戊二烯基配位的配合物。而且组分A和组分B在总聚合物中所占的比率优选各自为至少10wt％，且其总量为至少80wt％。而且优选至少90wt％的聚合物是通过单一聚合阶段制备的，即在基本上相似的反应条件下制备。
本发明还有一方面是提供聚烯烃粉末，优选聚乙烯均聚物或共聚物，其含有至少两种聚合物组分A和B，它们是通过连续聚合反应(如使用具有至少两种不同催化位点，优选含有这两种催化剂的负载催化剂进行的催化聚合反应)制备的，其中组分B的重均分子量比组分A的高，并且组分B与组分A的分子量分布中的峰值的分子量之比至少为10，优选至少为15，更优选至少20，最优选至少25，且至少为最大颗粒的80wt％，优选至少为90wt％(即在所述聚烯烃粉末中最大可达10wt％)时Slog10Mw小于0.25，优选小于0.2，最优选小于0.15。
这种聚合物粉末比通过将两种各自分别浸渍的载体催化剂混合而制备的粉末有更高的均匀性。
本发明的另一方面提供用这种催化剂进行单一步骤或多阶段骤聚合反应制备这种聚合物的方法，同时也提供这种聚合物的用途，任选地在加入添加剂(如滤光剂，颜料，防静电剂，碳黑，稳定剂，抗氧化剂，增塑剂等等)进行制剂及压塑和/或研磨和/或压片之后，用于制备膜、纤维、管或模塑制品或电缆或电线的用途。
以表观粘度(Pa.s)的对数对表观剪切率(s-1)的对数作图，在表观剪切率从0.1至100s-1的范围内，以及在该范围内表观粘度优选至少为1000Pa.s时，本发明制备的聚烯烃，优选聚乙烯具有-0.2或更小的斜率，优选-0.3或更小，尤其是-0.4或更小，特别是-0.5或更小，如-0.25至-1.0。
本发明的另一方面提供用于生产催化剂材料的烯烃催化剂，催化活化剂或催化剂前体在本发明方法中的用途，上述催化剂材料含有颗粒状载体材料，其上负载有至少两种不同类型的活性聚合位点。
本文所有被引用的文献在此引作参考。
下面通过下列非限制性实施例对本发明作进一步描述。参数的测定：
表观粘度对表观剪切率用毛细管电流计(Rosend AdvancedRheometer)在190℃测定。
MFR′s熔体流动率(熔体流动指数)在190℃测定。
MFR2：具有2.16kg的载量。MFR5：具有5kg的载量。MFR21：具有21.6kg的载量。
FRR′s：FRR21/2＝MFR21/MFR2。
Mw，Mn，MWD：通过GPC-Gel渗透色谱测定。Mw：重均分子量。Mn：数均分子量。
组分的峰值MW′s是由GPC的MWD曲线确定的。
从GPC测定MWD是通过图中的曲线测定的：其中
-横坐标是log(MW)(MW是分子量)
-纵坐标是dW.MW/d(MW)，W是聚合物的质量或质量份数。
在很低或很高的MW值时，纵坐标值通常很低或为零，在某些中间MW之中至少有一个是最大值。
在不变的反应条件下，使用对是否含有多于一种活性位点没有特别要求的催化剂通过一步聚合步骤所制备的聚合物通常使聚合物只有一个最大值。其分布通常类似于具有线性(非对数的)横坐标的常规(高斯)分布。而且，当制备的催化剂***出现多种活性位点而导致有很大不同的MW′s时，或改变各步骤的聚合反应条件使所述步骤给出很不相同的MW′s时，会出现更复杂的MWD曲线，该曲线具有一个以上的最大值或至少一个最大值和一个肩值，如前所说，每一个最大值和每一个肩值表示一种聚合物组分。通过研究这些MWD曲线，可以确定各组分MWD’s的近似值，并可判断出各组分的最大近似值。这些最大值就是组分的MW峰值。聚合物样品的Slog10Mw用下列公式计算： S log 10 Mw = Σ i = 1 n ( log 10 Mwi - log 10 Mwav ) 2 n - 1 where log 10 Mwav = Σ i = 1 n ( log 10 Mwi ) n
在该方程式中，Mwi是第i种颗粒的重均分子量。所测定的颗粒总数是n。实施例1
催化剂的制备
在装有手套箱的间隔瓶中制备催化剂。用磁力搅拌器作混合器。使用下列化学物质：
0.006g(n-BuCp)2ZrCl2
0.008g(SiMe2(2-Me，4-Ph Ind)2ZrCl2 *
1.2ml 30％MAO(Albemarle)
0.3ml甲苯
(n-BuCp＝正丁基环戊二烯基
2-Me，4-Ph-Ind＝2-甲基-4-苯基-茚基
MAO＝甲基铝氧烷)
*外消旋形式
将上述物质加在一起并搅拌半小时。浸渍是用气孔填充法将其滴加到1.0g Sylopol 55SJ硅胶-载体上。搅拌催化剂并用氮气流干燥。
聚合反应
聚合反应在2L的反应器中进行，用1L的异丁烷作介质，聚合温度为85℃且乙烯的分压为14巴。总压力保持在29巴。
多阶段聚合反应按下列两步骤完成聚合反应：
步骤1  用含0.18wt％己烯的异丁烷和含有2350ppm H2的乙烯；
步骤2用含6wt％己烯的异丁烷和乙烯，但没有H2。
将催化剂加入装有异丁烷的反应器，将反应器加热至聚合反应温度，在75℃时开始加入乙烯。第一步骤在闪蒸排出异丁烷和乙烯40分钟后终止。第二步骤从加入含6％己烯的异丁烷开始，然后再将其加热至所需的温度。以与第一种步骤相同的方法开始加入乙烯，此聚合反应步骤进行20分钟后，将烃闪蒸排出反应器后终止反应。实施例2(对比)
按实施例1的方法用下列数量的化学物质制备催化剂：
11mg(n-BuCp)2ZrCl2
1.1ml 30％MAO(Albemarle)
0.4ml甲苯
1.0g Sylopol 55SJ SiO2
聚合反应按实施例1的方法进行。
聚合物产品
实施例1(菱形)和实施例2(正方形)产品的表观粘度对表观剪切率的曲线见附图1。表观剪切率是在该剪切率下产品显示不稳定流动的指数；表观粘度随聚合物分子量的增加而增加。实施例3
催化剂的制备
(A)将Sylopol 55SJ(一种从Grace Davison得到的多孔二氧化硅)在600℃的干燥空气中煅烧20小时。煅烧后产品的孔体积为1.55mL/g。
通过在充满氮气的手套箱中，于小玻璃容器中，室温下用磁力搅拌器混合下列物质而制备浸渍溶液：
(nBuCp)2ZrCl2(ZrA)  17.2mg
外消旋-SiMe2(2-甲基-4-苯基-茚基)2ZrCl2(ZrB)17.3mg
MAO溶液(30wt％的甲苯溶液，购自Albemarle SA)2.4mL
甲苯  0.6mL
在混合30分钟后立刻使用该溶液。
室温下将20g煅烧过的二氧化硅置于装有磁力搅拌器的小玻璃容器中。在其中滴加浸渍溶液。室温下继续搅拌30分钟直至将溶液加完。搅拌下将容器加热至70℃，将浸渍的二氧化硅载体在20-50℃的氮气流中干燥45分钟。溶液的加入体积为相当于97％的载体孔体积。通过计算负载催化剂产品含0.0136mmol ZrA/g的载体；含0.0136mmolZrB/g的载体；含5.5mmol Al(购自MAO)/g的载体。
另外按与实施例3A相似的方法，用不同量的MAO、ZrA和ZrB制备一些二次浸渍载体。
(B)用两种不同的溶液(其中一种含有全部ZrA和占总量一半的MAO和甲苯，而另一种含有全部ZrB和占总量一半的MAO和甲苯)按实施例3A的方法制备二次浸渍的溶液。将两种溶液分别搅拌40分钟，短时间混合后立即加入如实施例3A的载体，得到ZrA 0.0124mmol/g载体，ZrB 0.0124mmol/g载体，Al 5.0mmol/g载体。
(C)按实施例3A的方法制备二次浸渍载体。ZrA 0.0060mmol/g载体，ZrB 0.0180mmol/g载体，Al 5.5mmol/g载体。
(D)按实施例3A的方法制备二次浸渍载体。ZrA 0.0170mmol/g载体，ZrB 0.0169mmol/g载体，和Al 6.8mmol/g载体。
(E)按实施例3A的方法，用1.52mL溶液/g载体，即98％孔体积的载体制备二次浸渍载体。ZrA 0.0171mmol/g载体，ZrB 0.0169mmol/g载体，和Al 4.2mmol/g载体。
(F)搅拌下通过滴加甲苯将煅烧过的载体润湿使其达到0.53mL甲苯/g载体的水平。再搅拌5分钟以上。然后按实施例3A的方法以1.18mL/g载体，相当于110％孔体积的总液体加入量加入浸渍溶液。ZrA 0.0124mmol/g载体，ZrB 0.0124mmol/g载体，和Al 5.5mmol/g载体。
(G)按照与实施例3A相似的方法但仅用ZrB制备单一浸渍载体。溶液加入量为1.36mL/g载体，即相当于孔体积的88％。ZrB0.0248mmol/g载体，Al 5.5mmol/g载体。
(H)按照与实施例3A相似的方法但仅用ZrA制备单一的浸渍载体。溶液加入量为1.45mL/g载体，即相当于孔体积的95％。ZrA0.0240mmol/g载体，Al 5.5mmol/g载体。
(I)将实施例3A中的煅烧载体依次负载ZrA和ZrB。在第1步骤中将实施例3A中所有ZrA和半量的MAO及甲苯混合并以1.50ml/g载体(即97％孔体积)负载于载体上，将承载的载体加热并按实施例3A的方法干燥。第2种浸渍溶液含有实施例3A中的所有ZrB和半量的MAO及甲苯，将其以1.50mL/g载体加入，然后将产品再加热并按实施例3A的方法干燥。ZrA 0.0135mmol/g载体，ZrB 0.0135mmol/g载体，和Al 5.5mmol/g载体。
(J)按实施例3A的方法，但每一步骤中仅用50％MAO溶液制备二次承载的载体。ZrA 0.0135mmol/g载体，ZrB 0.0135mmol/g载体，和Al 5.5mmol/g载体。实施例4
乙烯聚合反应
用实施例3中的催化剂，乙烯聚合反应在2.2L装有搅拌器和温度控制仪的钢制反应器中完成。
将1升作为稀释剂的任选含有己-1-烯的异丁烷和催化剂加入反应器中，将温度和压力升至所需值。在整个反应时间内，用乙烯调节压力且当乙烯被消耗后再加入更多乙烯以保持压力不变。加入含有一定量氢气的乙烯以调节聚合物产品的分子量。当反应完成后，通过泄去反应器高压而终止反应。
在所用的反应条件下，大部分加入的氢气被消耗，因此加入一定量的氢气能够有效地控制聚合物的分子量。
聚合反应的工艺条件和聚合物产品的性能参数见下表1：
表1
  批     1     2     3     4     5     6     7     8     9
  连续链节数     21125     21129     21152     21147     21016     21035     21144     21148     21048
  催化剂     3A     3A     3A     3A     3B     3C     3C     3C     3C
  反应器温度(℃)     87     85     84     85     88     85     84     84     85
  反应器压力(bar g)     29     29     29     29     29     22     33     33     29
  异丁烷中的1-己烯(wt％)     0.2     0.2     0.2     0.0     0.2     0.2     0.0     0.0     0.2
  催化剂重量(g)     0.092     0.065     0.075     0.120     0.085     0.063     0.134     0.150     0.077
  乙烯进料中的H2浓度(mol/ppm)     2240     2240     2240     440     2350     2400     2240     2240     670
  反应时间(min)     60     60     60     71     61     59     120     80     60
  聚合物重量(g)     167     124     160     282     154     50     141     137     57
  收率(g PE/g cat.)     1815     1908     2127     2350     1812     794     1052     913     740
  活性(g PE/g cat./hr)     1815     1908     2127     1986     1782     807     526     685     740
  MFR2     0.03     0.05     0.10     -     -     -     -     6.2     -
  MFR21     12     21     35     0.89     17     1.8     3.2     -     0.4
  FRR21/2     400     420     350     -     -     -     -     -     -
  密度(g/mL)     0.949     0.951     0.955     0.948     0.955     0.940     0.946     0.956     0.941
  Mw(g/mol) -     194000   285000 -   155000 - - - -
  Mn(g/mol) -     9000   8000 -   9000 - - - -
  Mw/Mn -     21   23 -   17 - - - -
  组分A的Mw峰值(D) -    18000   19000   15000 - - - -
  组分B的Mw峰值(D) -    500000   600000   400000 - - - -
  A∶B Mw峰值之比 -    28   32   27 - - - -
  Slog10Mw    0.12 - - - -
 ＞0.3mm的级分(wt％)    65 - - - -
  所测定的颗粒编号    9
    批     10     11     12     13*     14*     15*     16*     17*     18*
    连续链节数     21044     21052     21051     21003     20993     21061     21046     30092     30091
    催化剂     3D     3E     3F     3G     3G     3H     3G+3H     3I     3J
    反应器温度(℃)     85     85     85     90     88     88     85     85     85
    反应器压力(bar g)     29     29     29     29     29     29     29     29     29
    异丙烷中的H......(wt％)     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
    催化剂重量(g)     0.074     0.110     0.080     0.062     0.094     0.074     2×0.038     0.150     0.156
    乙烯加料中的H2浓度(mol/ppm)     2400     2400     2400     2350     0     2400     2400     2100     2100
    反应时间(min)     60     60     59     60     60     60     59     60     60
    催化剂重量(g)     60     75     88     68     105     216     115     248     249
    收率(g PE/g cat.)     811     682     1100     1097     1117     2911     1513     1653     1596
    活性(g PE/g cat./hr)     811     682     1119     1097     1117     2911     1539     1653     1596
    MFR2     -     0.76     0.06     0.06     -     0.93     23     0.43     17.5
    MFR21     6.4     67     15.5     9.6     -     14.5     380     60     ＞400
    FRR21/2     -     88     258     160     -     16     17     140     -
    密度(g/mL)     0.953     0.957     0.954     -     -     0.946     0.953     0.954     0.959
    Mw(g/mol)  250000   125000     225000   190000 - -     187000   153000   93000
    Mn(g/mol)  12000   8000     6900   13000 - -     10000   8500   9600
    Mw/Mn  20.8   16     33   14.6 - -     18   18   9.7
    组分A的Mw峰值(D)  17000   19000     16000   - - -     25000   23000   25000
    组分B的Mw峰值(D)  600000   350000     500000   90000 - -     450000   350000   400000
    A∶B Mw峰值之比  35   18     31   - - -     18   15   16
    Slog10Mw  -   -     0.17   - - -     0.48   0.28   0.35
    ＞0.3mm的级分(wt％)  82   -     88   - - -   -   -
    所测定的颗粒编号  -   -     -   - - -     9   -   -
*对比实施例。
批 19
连续链节数 21053
催化剂 3D
反应器温度(℃) 85
反应器压力(bar g) 29
异丁烷中H......(wt％) 0.2
催化剂重量(g) 0.088
所加乙烯中的H2浓度(mol/ppm) 2400
反应时间(min) 60
聚合物重量(g) 100
收率(g PE/g cat.) 1136
活性(g PE/g cat/hr) 1136
MFR2 0.01
MFR21 6.8
FRR21/2 680
密度(g/mL) 0.952
Mw(g/mol) 250000
Mn(g/mol) 10000
Mw/Mn 21
组分A的Mw峰值(D) 18000
组分B的Mw峰值(D) 600000
组分A与B的Mw峰值之比 33
Slog10Mw 0.06
＞0.3mm级分(wt％)
所测定的颗粒号
对第17和18批反应(催化剂3I和3J)进行比较，在将两种催化剂顺序负载到载体上时，有需要额外的浸渍以及加热和干燥步骤的缺点。而且催化剂3I在聚合反应操作中还会造成污染，即与其它各批反应相反，聚合物颗粒会集结成块并粘在反应器壁和搅拌器上。与其它用共浸渍催化剂***相比第17和18批反应具有较低的FRR2/21值。
(FRR是用剪切率衡量粘度的剪切灵敏度的标准。对于具体的目的，例如HDPE膜，剪切灵敏度应该高。这使在膜的成型过程中材料容易挤压以保证产量，且具有好的膜起泡稳定性以及膜具有好的机械性能)。实施例5
所使用的配合物的列表
配合物A＝外消旋-Me2Si茚基2ZrCl2
配合物B＝外消旋-Me2Si(2-Me-4，5-苯并茚基)2ZrCl2
配合物C＝外消旋-Me2Si(2-Me-4-苯基-茚基)2ZrCl2
实施例和对比实施例表
配合物 聚合反应中加入的氢  实施例 对比实施例
B+C 没有氢              5762加氢                5761 GPC结果B：5749；C：5664GPC结果B：5659；C：5715
A+B+C 没有氢              5772 GPC结果A：5571；B5749；C：5664
催化剂的合成方法
操作在有氮气氛的手套箱中完成。将35-50mg干燥配合物加入甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液中，并任选地再加入甲苯。对于多配合物催化剂，将各配合物依次溶解在相同的MAO溶液中。配合物完全溶解后，将溶液逐滴加到大约2g二氧化硅上。所加溶液的体积不能超过二氧化硅的孔体积(1.5至3cm3/g)。之后将二氧化硅粉末搅拌15-30分钟，然后除去氮气并任选地加热和/或抽真空除去甲苯。将所得活性催化剂在氮气中储存。
聚合方法
将2L钢制高压釜反应器通过加热至约140℃并用氮气吹扫使其失活，然后冷却至室温。将约150mg任选地分散在惰性烃中的催化剂相对于氮气逆流注射到反应器中。然后关闭反应器，并任选地加入一定压力的氢气，最后加入1300mL液体丙烯。将聚合反应温度控制在10-15℃持续10-15分钟，然后将反应器内容物在约2分钟内加热至70℃并保持此温度。通过泄去反应器压力终止聚合反应。将聚合物粉末干燥并称重。
聚合试验表
连续     日期        催化剂链节数               配合物     H2    温度  时间(bar)  (℃)  (min)     量     活性(g)    (gpp/g cat*hr)     M.P     MFR         Mw        Mn       Mw/Mn(℃)    (g/10min)   (g/mol)   (g/mol)
5761     15/11/96     15762     15/1196      1     0.11  70    450     70    55     402    2914390    2144     147.3    7.1        410000    115000    3.6147.3    1          650000    205000    3.2
5772     04/12/96     2     0     70    60     400    1709     146.2    n.a.       315000    58000     5.4
5571*   19/02/96     35588*   07/03/96     4     0     50    200.02  70    35     70     382433    742              ＞100      45000     18000     2.5134.8    ＞500
5749*   04/08/96     55732*   04/08/96     65559*   14/02/96     75659*   10/06/96     8     0     70    450     70    300.02  70    900.10  70    60     n.a.   n.a.180    1596196    367140    1164              4.1        295000    115000    2.65.4144.9    5.0        300000    115000    2.6230000    95000     2.4
5662*   14/06/96     95715*   13/08/96     105786*   06/11/97     115664*   17/06/96     12     0     70    600.12  70    600.12  70    650     70    60     350    2069156    1040490    2750500    2660     150.1    0.02       535000    240000    2.2151.9    28         185000    50000     3.7151.4    15.50.04       715000    280000    2.6
催化剂合成表
催化剂ID和配合物  配合物量(mg)  甲苯中30wt％MAO的量(ml) 附加的甲苯量(ml)  二氧化硅ID(在600℃于空气中锻烧)  二氧化硅量  二氧化硅孔体积(cm3/g)     最终的催化剂组成(计算值)
 Zr w％  Al w％ 甲苯w％
 1B+C2A+B+C  B：18C：17A：14B：24C：13  55  0.71.7  PQ MS3030PQ MS3040  1.922.007  3.13.3  0.16(合计)0.084(B)0.073(C)0.15(合计)0.063(A)0.084(B)0.042(C)  18.213.8  3.225
 3A4A  A：9.1A：31.0  9.23.0  00.5  Grace 55SJGrace 55SJ  5.4812.00  1.61.6  0.220.20  13.412.0  5.29.2
 5B6B7B8B  B：16.46B：40B：25B：37.17  3.13.03.53.5  0000  Grace 55SJGrace 55SJGrace 55SJ(500℃氮气)Grace 55SJ  2.002.002.02.0  1.61.61.61.6  0.090.210.130.19  13.512.614.013.8  0.06.05.46.0
 9C10C11C12C  C：40C：30.0C：30C：n.a.  C：40C：30.0C：30C：n.a.  n.a.00n.a.  n.a.Grace 55SJGrace sylopoln.a.  n.a.2.082.0n.a.  n.a.1.61.6n.a.  n.a.0.120.15n.a.  n.a.11.913.0n.a.  n.a.16.72.2n.a.

Claims (31)

1.生产烯烃聚合物的方法，其中所述的烯烃聚合是在烯烃聚合催化剂材料存在下以多个聚合反应阶段进行的，其特征在于所述的催化剂材料至少含有两种不同类型的活性聚合位点。
2.按照权利要求1的方法，其中在所用的反应阶段中没有一个反应阶段所生产的聚合物能超过聚合物总重量的95％。
3.按照权利要求2的方法，其中在所用的反应阶段中没有一个反应阶段所生产的聚合物能超过聚合物总重量的70％。
4.按照权利要求1-3任意一项的方法，其中每一个反应阶段所生产的聚合物至少是聚合物总重量的10％。
5.按照权利要求1-4任意一项的方法，其中至少有两个反应阶段使用了至少两种不同浓度水平的反应物，且至少有一个催化剂位点在不同的反应阶段中能生成不同的聚合物。
6.按照权利要求1-5任意一项的方法，其中使用了多种反应器。
7.按照权利要求6的方法，其中使用了两个反应器。
8.按照权利要求1-7任意一项的方法，其中的催化剂材料至少含有一种η-配位催化剂。
9.按照权利要求8的方法，其中的催化剂材料含有两种η-配位催化剂。
10.按照权利要求1-9任意一项的方法，其中的催化剂含有助催化剂、催化活化剂或催化剂前体。
11.按照权利要求10的方法，其中的助催化剂是铝氧烷。
12.按照权利要求11的方法，其中的助催化剂是甲基铝氧烷。
13.按照权利要求1-12任意一项的方法，其中的催化剂材料包括载体。
14.按照权利要求13的方法，其中的载体具有一类以上的催化位点。
15.按照权利要求14的方法，其中不同类型催化位点的比例在载体上基本是均匀的。
16.按照权利要求1-15任意一项的方法，其中的助催化剂或催化活化剂和催化活性材料被负载于载体上。
17.按照权利要求16的方法，其中助催化剂或催化活化剂和催化活性材料的负载是同时进行的。
18.用权利要求1的方法生产的烯烃聚合物。
19.按照权利要求18的烯烃聚合物，所述聚合物是聚乙烯聚合物或共聚物。
20.烯烃聚合催化剂、催化活化剂或催化剂前体在权利要求1方法中的应用，所述烯烃聚合催化剂、催化活化剂或催化剂前体用于制备具有颗粒载体材料的催化材料，所说的颗粒上至少带有两种不同类型的活性聚合位点。
21.制备负载催化剂的方法，该方法包括使多孔颗粒载体材料与至少含有两种不同催化活性材料或其前体的溶液接触，在该溶液中还选择的含有至少一种助催化剂或催化活化剂，然后回收用所述的催化活性材料或其前体或其与所述的助催化剂或催化活化剂反应的产物浸渍的载体材料，优选所述溶液和与所述溶液接触前的所述载体材料的液体含量小于所述载体材料孔体积的1.4倍。
22.按照权利要求21的方法，其中所述的溶液中含有助催化剂或催化活化剂。
23.按照权利要求21或22的方法，其中所述溶液和与所述溶液接触前的所述载体材料的液体含量小于所述载体材料孔体积的1.0倍。
24.制备负载催化剂的方法，该方法包括在液相中使至少一种η-配位聚合催化剂和助催化剂反应，然后使反应产物与多孔颗粒载体材料接触，从而使所述反应产物负载于所说的载体材料上。
25.按照权利要求24的方法得到的负载催化剂，该催化剂含有多孔颗粒载体材料，在颗粒上至少负载了两种η-配位的催化剂：助催化剂反应产物，在所说的颗粒之间和颗粒之中的分布模式基本类似。
26.按照权利要求25的催化剂，该催化剂含有非桥接和桥接的4，5和6族金属的双-η-配位复合物。
27.按照权利要求25或26的催化剂，其中的助催化剂是铝氧烷。
28.通过催化聚合生产烯烃聚合物的方法，其特征在于所用的催化剂是在多孔颗粒载体材料上同时负载至少两种催化活性的η-配位化合物。
29.按照权利要求28的方法得到的烯烃聚合物和用该聚合物生产的制品。
30.负载催化剂在烯烃聚合中的应用，所述的负载催化剂是通过在多孔颗粒载体材料上同时负载至少两种催化活性的η-配位催化剂化合物而制得的。
31.按照权利要求30的应用，所述的聚合是气相或淤浆聚合反应。
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