KR100616361B1 - Silver organo-sol ink for inkjet-printing - Google Patents

Abstract

본 발명은 잉크제트 프린트용 은 잉크에 관한 것으로 The present invention relates to silver ink for inkjet printing

하기 식1로 정의되는 카르복실산 은 10∼50중량%; 히드록시에틸기로 하나 이상 치환된 아민과 탄소수 2∼16의 직쇄 또는 분지상의 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 반응성 유기용매 10∼60중량%; 및 극성 또는 비극성 유기용매 잔량으로 이루어지는 잉크제트 프린트용 은 오르가노 졸 잉크가 제공된다. Carboxylic acid defined by following formula 1 is 10-50 weight%; 10 to 60% by weight of a reactive organic solvent selected from the group consisting of amines substituted with at least one hydroxyethyl group and linear or branched aliphatic thiols having 2 to 16 carbon atoms; And a silver organo sol ink for ink jet printing, comprising a residual amount of polar or non-polar organic solvent.

상기 식에서 R_1, R_2, R_3, R₄와 R₅는 각각 수소, 히드록시기, 같거나 서로 다른 탄소수 1 내지 9의 알킬기 또는 -COOAg이다. Wherein R _1, R _2, R _3, R ₄ and R ₅ are each hydrogen, a hydroxy group, the same or different alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or -COOAg.

본 발명에 의하여 LCD와 PDP 등과 같은 디스플레이 분야뿐만 아니라 솔러셀과 RFid와 같이 도전성 패턴이 필요한 다양한 분야에서 사용될 수 있는 은 함량이 높고 완전한 용액 상태의 은 오르가노 졸 잉크를 얻을 수 있고 금속화에 의하여 낮은 전기저항의 양호한 미세구조를 갖는 도전막을 얻을 수 있다. According to the present invention, silver organosol ink having high silver content and complete solution state can be obtained, which can be used not only in display fields such as LCD and PDP, but also in various fields requiring conductive patterns such as solar cells and RFids. A conductive film having a good microstructure with low electrical resistance can be obtained.

은, 오르가노 졸, 금속화, 잉크제트 Silver, organosol, metallization, inkjet

Description

잉크제트 프린트용 은 오르가노 졸 잉크{silver organo-sol ink for inkjet-printing}Silver organo-sol ink for inkjet printing

도1은 본 발명의 실시예1에서 제조된 은 잉크의 자외선분광분석 그래프,1 is an ultraviolet spectroscopic analysis graph of the silver ink prepared in Example 1 of the present invention,

도2는 은 분말, 실시예1에서 사용하는 TEA와 제조된 은 잉크의 적외선분광분석그래프,2 is an infrared spectroscopy graph of silver powder, TEA and silver ink prepared in Example 1,

도3은 본 발명의 실시예1에서 제조된 은 잉크를 적용한 기판과의 접촉각을 보여주는 사진,Figure 3 is a photograph showing the contact angle with the substrate to which the silver ink prepared in Example 1 of the present invention,

도4는 본 발명의 실시예1에서 제조된 은 잉크를 적용하고 150℃에서 10분 동안 베이킹 한 샘플의 SEM 사진이고4 is a SEM photograph of a sample to which the silver ink prepared in Example 1 of the present invention is applied and baked at 150 ° C. for 10 minutes.

도5는 본 발명의 실시예1에서 베이킹 한 다음 500℃에서 10분 동안 열처리한 샘플의 SEM 사진이다.5 is a SEM photograph of a sample baked in Example 1 of the present invention and then heat-treated at 500 ° C. for 10 minutes.

특허문헌Patent Literature

순번turn 출원국Applicant Country 출원인 (발명자)Applicant (Inventor) 발명의 명칭Name of invention 출원일자 (공개, 공고, 등록번호)Application date (publication, notification, registration number) 기술의 특징Characteristics of the technology 1)One) 미국United States of America 엥겔하드 (파스칼린뉴옌)Engelhard (Pascalin Newen) metallized substrates and process for producingmetallized substrates and process for producing 1986,9,10 (등록번호4808274)1986,9,10 (Registration No.4808274) 금속의 카르복실레이트, 알코홀레이트, 머캅타이드, 아미노+카르복실레이트, 아실+카르복실레이트, 알콕시드Metal carboxylates, alkoholates, mercaptide, amino + carboxylates, acyl + carboxylates, alkoxides 2)2) 미국United States of America (미카엘,펌스톤 일행)(Michael, Firmstone) Seed layer compositions containing organogold and organosilver compounds Seed layer compositions containing organogold and organosilver compounds 1990,4,27 (등록번호5059242)1990,4,27 (Registration No.5059242) 티오, 폴리티오, 카르복실레이트 가교를 통해 금속과 탄화수소가 결합한 물질Thio, polythio, carboxylate crosslinking of metals and hydrocarbons 3)3) 미국United States of America DegussaDegussa (( LotzeLotze ; Marion); Marion) Gold(I) mercaptocarboxylic acid esters, method of their preparation and useGold (I) mercaptocarboxylic acid esters, method of their preparation and use 1993,4,5 (등록번호5312480)1993, 4, 5 (Registration No. 5312480) 세라믹의 금 데커레이션에 사용되는 골드(I)머캅토카르복실산에스테르Gold (I) mercaptocarboxylic acid ester used for gold decoration of ceramic 4)4) 국제출원International application ParelecParelec , Inc., Inc. (( KyddKydd ; Paul H. 일행); Paul H. party) Material and method for printing high conductivity electrical conductors and other components on thin film transistor arraysMaterial and method for printing high conductivity electrical conductors and other components on thin film transistor arrays 국제출원 1997, 9, 12 (국제공개WO98-37133)International Application 1997, 9, 12 (International Publication WO98-37133) 금속분말+MOD(또는RMO즉 반응성 유기물질); MOD로는 헤테로원자(O, N, S, P, As. Se등)을 통해 금속과 결합한 유기물질Metal powder + MOD (or RMO or reactive organic material); MOD is an organic substance bonded to metal through heteroatoms (O, N, S, P, As. Se, etc.) 5)5) 미국United States of America KovioKovio , Inc, Inc (( RockenbergerRockenberger ;  ; JoergJoerg )) Nanoparticle synthesis and the formation of inks therefrom Nanoparticle synthesis and the formation of inks therefrom 2002,8,9 (등록번호 6878184)2002,8,9 (Registration No. 6878184) MOD(또는 금속분말+RMO)를 알데히드로 환원하여 나노 파티클을 생성하여 잉크를 제조[파티클형식이나 MOD를 사용]MOD (or metal powder + RMO) is reduced to aldehyde to produce nanoparticles, producing ink [using particle form or MOD] 6)6) 한국Korea 혜은컴텍 (정광춘 일행)Hyeeun Comtec (Chung Kwang-chun) 유기은 조성물 및 그 제조방법, 그로부터 제조되는 잉크및 그 잉크를 이용한 도전배선 형성 방법Organic silver composition and method for manufacturing the same, ink prepared therefrom and method for forming conductive wiring using the ink 2003,03,28 (공개번호 2004-84570)2003,03,28 (publication 2004-84570) 산화은5-40중량%+(락탐, 락톤 또는 카보네이트) 10-20중량%+아민20-85중량%5-40% by weight silver oxide + 10-20% by weight (lactam, lactone or carbonate) + 20-85% by amine

특허이외의문헌Literature other than patents

순번turn 저작자writer 문헌의 제목The title of the literature 수록문헌 일자Archived Document Date 기술의 특징Characteristics of the technology 1)One) Teng, K.F., and Vest, R.W. Teng, K.F., and Vest, R.W. Liquid Ink Jet Printi ng with MOD Inks for Hybrid Microcircuits Liquid Ink Jet Printi ng with MOD Inks for Hybrid Microcircuits IEEE Transactions on Components, Hybrids and Mamufacturing Technology, 12(4), 545-549, 1987 IEEE Transactions on Components, Hybrids and Mamufacturing Technology, 12 (4), 545-549, 1987 MOD물질로서 금속에 헤테로원소(O, N, P, S)를 통해서 탄소에 연결된 물질로 설명하고 구체적으로 실버네오데카노에이트, Au amine 2-ethylhexoate 사용함..다른 금속 성분을 사용한유전체잉크와 저항잉크도 언급함As MOD material, it is described as a material connected to carbon through hetero elements (O, N, P, S) on metal, and specifically, silver neodecanoate and Au amine 2-ethylhexoate are used. Dielectric ink and resistance using other metal components Ink also mentioned 2)2) Lea Yancey Lea Yancey Direct Write Metallizations with Organometallic Inks Direct Write Metallizations with Organometallic Inks 2000,8,18 버클리대 학부논문2000,8,18 University of Berkeley (hfa)Ag(COD), (hfa)Cu(BTMS), (hfa)Cu(VTMS),을 가열된 유리기판에 스프레이하거나 잉크제트 프린팅하고 어닐링하여 저항을 조사 (hfa) Ag (COD), (hfa) Cu (BTMS), (hfa) Cu (VTMS), are sprayed onto a heated glass substrate or inkjet printed and annealed to investigate resistance 3)3) C. Curtis, C. Curtis, MetallizationsMetallizations by Direct-Write  by Direct-Write InkjetInkjet Printing Printing To be presented at the NCPV Program Review Meeting Lakewood, Colorado 14-17 October 2001 To be presented at the NCPV Program Review Meeting Lakewood, Colorado 14-17 October 2001 (hfa)Ag(COD)(hfa) Ag (COD) 4)4) Alex Alex MartinsonMartinson Synthesis of Single Phase SrCu2O2 from Liquid Precursors Synthesis of Single Phase SrCu2 O2 from Liquid Precursors Peer-Reviewed science Journal 2004, 3, 3Peer-Reviewed science Journal 2004, 3, 3 MOD(copper formate and strontium acetate) SrCu2O2 솔러셀로 사용하는 광반도체 높은 온도를 사용하여 어닐링770℃Optical semiconductor used as copper formate and strontium acetate (MOD) SrCu2O2 solar cell annealed using high temperature 5)5) Kevin Cheng,* Kevin Cheng, * Ink-Jet Printing, Self-Assembled Polyelectrolytes, and Electroless Plating: Ink-Jet Printing, Self-Assembled Polyelectrolytes, and Electroless Plating: Macromol. Rapid Commun. 2005, 26, 247-264 Macromol. Rapid Commun. 2005, 26, 247-264 PEM기술을 이용해 고분자 전해제PAA와PAH를 적층하고 도금 촉매로 사용되는Na2PdCl4를 잉크제트로 패턴 형성 후에 구리도금욕에서 비전해도금하여 도전선 형성 상온에서 금속화 가능Using PEM technology, polymer electrolyte PAA and PAH can be laminated, and Na2PdCl4 used as plating catalyst can be metallized at room temperature by conducting non-plating in copper plating bath after pattern formation with ink jet.

본 발명은 잉크제트 프린트용 은 잉크, 더 상세하게는, 분자크기의 입자크기를 갖는 완전한 용액형 은 오르가노 졸 잉크에 관한 것이다. The present invention relates to a silver ink for inkjet printing, and more particularly, to a complete solution type silver organo sol ink having a particle size of molecular size.

반도체나 디스플레이에 적용되는 패턴 형성 기술은 크게 CVD, PVD와 스퍼터링 등과 같은 박막형성기술에 주로 적용되는 감법{減法(subatractive; 성막을 한후 리소그라피로 패턴을 현상한 후 에칭하여 제조)}, 스크린 인쇄방식과 같은 후막형성기술에 주로 적용되는 가법{加法(additive; 스크린 프린팅과 같은 접촉 인쇄 방식에 의한 패턴 형성)}과 이들을 병용하는 가감법으로 나눌 수 있다. 가법(加法)에 의한 패턴의 형성은 재료와 공정을 크게 단축시킬 수 있으므로 경제적인 제조방법이긴 하나 스크린 인쇄와 같은 후막형성기술은 정밀도가 현저히 떨어지고 따라서 기술적용분야가 달랐다. Pattern forming technology applied to semiconductor or display is largely applied to thin film forming technology such as CVD, PVD, and sputtering. (Subatractive; developed by lithography, pattern development and etching)}, screen printing method The additive method mainly applied to thick film formation techniques such as {additive (pattern formation by a contact printing method such as screen printing)) and the addition and reduction method using them in combination. Formation of the pattern by additive method is an economical manufacturing method because it can greatly shorten the material and the process, but the thick film forming technology such as screen printing is significantly lower in precision, and thus the technical field is different.

종래의 박막 형성기술에 의하여 형성되던 패턴(예를 들면, LCD의 칼라필터)에 가법(加法)을 적용하고자 하는 시도가 있다. 특히 잉크제트 프린팅에 의한 패턴의 형성은 가법(加法)에 해당하여 정밀성을 달성할 수 있다면 공정의 단축은 물론 재료의 낭비를 막아 경제성을 달성할 수 있으므로 환경적 측면과 제조원가의 절감의 측면에서 아주 유리하여 근자에 주목받고 있는 기술이다. Attempts have been made to apply additive methods to patterns (for example, color filters in LCDs) formed by conventional thin film forming techniques. In particular, if the formation of the pattern by ink jet printing is an additive method, if the precision can be achieved, it is possible to shorten the process and prevent the waste of materials, thereby achieving economical efficiency. It is a technology that is attracting attention because of its advantages.

베스트(Vest, R.W.)가 MOD물질을 사용하여 잉크의 제조 가능성을 시험한(IEEE Transactions on Components, Hybrids and Mamufacturing Technology, 12(4), 545-549, 1987)이래로 많은 연구가 이루어졌다. 키드 일행의 국제공개 WO98-37133는 MOD물질과 입자성 금속의 복합 조성물을 잉크제트 프린트 용으로 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 코비오(Kovio, Inc)의 미국특허 6878184는 MOD 잉크를 사용하는 것이 아니고 MOD와 환원제(예를 들면 알데히드)를 사용하여 나노파티클 상의 잉크를 형성하여 사용한다. 이러한 금속미세분말, 특히 은 분말을 함유하는 현탁액 잉크를 잉크제트 방식으로 도전성 패턴을 형성하는데 사용하고자 하는 많은 시도가 있다. 그러나 금속 분말의 현탁액의 거동은 일반적인 잉크와는 다르므로 잉크제트 노즐을 비롯한 잉크제트 프린터 시스템에 대한 개발이 필요하다.Since Vest, RW has tested the feasibility of inks using MOD materials (IEEE Transactions on Components, Hybrids and Mamufacturing Technology, 12 (4), 545-549, 1987). Kid's International Publication WO98-37133 is characterized by using a composite composition of MOD material and particulate metal for ink jet printing. Kovio, Inc., US Pat. No. 6,878,184 does not use MOD inks, but uses MODs and reducing agents (eg aldehydes) to form inks on nanoparticles. Many attempts have been made to use such fine metal powders, especially suspension inks containing silver powder, to form conductive patterns in an inkjet manner. However, the behavior of suspensions of metal powders is different from that of ordinary inks, which requires the development of inkjet printer systems, including inkjet nozzles.

이러한 점에서 오르가노 졸 잉크 또는 MOD(metallo-organic decompositon) 잉크는 용액 상의 잉크로 종래의 잉크제트 프린팅 기구에 별다른 개선없이 사용될 수 있다. 또한 상기의 용액성 잉크는 금속화 온도를 낮출 수 있으므로 플라스틱과 같은 유연한 기판에도 적용될 수 있는 가능성도 있다.Organosol ink or MOD (metallo-organic decompositon) in this regard The ink can be used as a solution-based ink without any improvement in conventional ink jet printing apparatus. In addition, since the solution ink can lower the metallization temperature, there is a possibility that the solution ink can be applied to a flexible substrate such as plastic.

혜은컴텍의 한국특허공개 2004-84570는 잉크제트 잉크용 MOD 잉크의 조성으로 산화은 5-40중량% + (락탐, 락톤 또는 카보네이트) 10-20중량% + 아민20-85중량%로 개시하고 있다. 그러나 상기의 조성으로는 상기 실시예의 짙은 색깔에서 보이는 바와 같이 은 용액이라기 보다 현탁액에 가깝고 이러한 현탁 상태를 유지하기 위해서는 첨가제를 다량 사용하여야 하고 잉크제트 노즐의 관리가 어려운 문제점을 가지고 있다.Korean Patent Publication No. 2004-84570 of Hye Eun Comtec discloses 5-40 wt% silver oxide + 10-20 wt% (lactam, lactone or carbonate) + 20-85 wt% amine as a composition of MOD ink for ink jet ink. However, the composition is closer to the suspension than the silver solution as shown in the dark color of the embodiment, and in order to maintain this suspension, a large amount of additives must be used and the ink jet nozzle has a problem of difficulty in management.

본 발명자는 벤조산 은이 150∼580℃의 온도로 가열하면 우수한 은 도전막을 형성한다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor discovered that when silver benzoic acid heats to the temperature of 150-580 degreeC, it formed the outstanding silver conductive film, and completed this invention.

본 발명의 목적은 입자가 분자 크기의 완전한 은 용액성 오르가노 졸 잉크로서 종래의 잉크제트 프린트 장비를 그대로 사용하여 도전성 패턴을 형성할 수 있는 은 오르가노 졸 잉크를 제공하기 위한 것이다.It is an object of the present invention to provide a silver organo sol ink in which particles can form a conductive pattern using a conventional ink jet printing equipment as a fully silver solution organo sol ink of molecular size.

본 발명에 의하여, 하기 식1로 정의되는 카르복실산 은 10∼50중량%; 히드록시에틸기로 하나 이상 치환된 아민과 탄소수 2∼16의 직쇄 또는 분지상의 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 반응성 유기용매 10∼60중량%; 및 극성 또는 비극성 유기용매 잔량으로 이루어지는 잉크제트 프린트용 은 오르가노 졸 잉크가 제공된다. According to the present invention, the carboxylic acid defined by the following formula 1 is 10 to 50% by weight; 10 to 60% by weight of a reactive organic solvent selected from the group consisting of amines substituted with at least one hydroxyethyl group and linear or branched aliphatic thiols having 2 to 16 carbon atoms; And a silver organo sol ink for ink jet printing, comprising a residual amount of polar or non-polar organic solvent.

상기 식에서 R_{1 ,} R_{2 ,} R_{3 ,} R₄와 R₅는 각각 수소, 히드록시기, 같거나 서로 다른 탄소수 1 내지 9의 알킬기 또는 -COOAg이다. 식1의 보편적인 화합물은 R_{1 ,} R_{2 ,} R_3, R₄와 R₅가 모두 수소인 벤조산 은이나 R_{1 ,} R_{2 ,} R_{3 ,} R₄와 R₅중 하나 이상이 -COOAg 인 경우 단위 몰당 은의 함량을 높일 수 있는 장점이 있다.Wherein R _{1 ,} R _{2 ,} R _{3 ,} R ₄ and R ₅ are each hydrogen, a hydroxy group, the same or different alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or -COOAg. Universal compounds of formula 1 are silver benzoic acid wherein R _{1 ,} R _{2 ,} R _3, R ₄ and R ₅ are all hydrogen, or when at least one of R _{1 ,} R _{2 ,} R _{3 ,} R ₄ and R ₅ is -COOAg There is an advantage to increase the content of silver per unit mole.

이러한 은 오르가노 졸 잉크는 계면활성제와 점액조절제와 같은 소량의 첨가제를 포함할 수 있다. 본 발명의 은 오르가노 졸 잉크는 LCD와 PDP 등과 같은 디스플레이 분야 뿐만아니라 솔러셀과 RFid와 같이 도전성 패턴이 필요한 다양한 분야에서 사용될 수 있다.Such silver organo sol inks may include small amounts of additives such as surfactants and mucoadhesive agents. The silver organo sol ink of the present invention can be used not only in display fields such as LCD and PDP, but also in various fields requiring conductive patterns such as solar cells and RFids.

식1로 정의되는 벤조산 계열 카르복실산 은은 단위 몰당 은의 비중의 47% 이상으로 소량의 전구체를 사용하여도 상대적으로 높은 농도의 금속은으로 환원할 수 있는 장점이 있다. 또한 식1로 정의되는 벤조산 계열 카르복실산 은은 아민류의 용매에 쉽게 해리되며 특히 트리에탄올아민과 같은 반응성 용매를 사용할 때는 용해성과 무취성의 관점에서 유리하다. 용매와 반응하였을 때 냄새 등을 유발하지 않는다. 본 발명의 오르가노 졸 잉크는 완전한 용액성 잉크로서 기본적으로 투명하고 약간의 색을 띨 수 있다. 트리에탄올아민과 같은 아민류 용매에 의하여 용액화된 은 오르가노 졸은 기판의 성질에 따라, 친수기를 갖는 기판에는 에틸렌글리콜이나 물과 같은 용매를 사용하여도 무방하며, 소수성기를 갖는 금속산화물 필름의 기판에 프린팅하고자 할 때는 에탄올과 같은 저급 알코올에도 잘 분산된다. 초기 트리에탄올아민으로 용액화 하였을 때는 고형분의 함량에 따라 약 10,000cPs~100,000cPs의 점도를 가지므로 스크린프린팅, 오프셋 프린팅, 임프린팅과 같은 공정에도 사용하기에 충분하며, 사용하고자 하는 목적에 따라 사용자가 물 또는 에탄올과 같은 희석제를 사용하여 점도를 조절할 수 있다. The benzoic acid-based carboxylic acid silver defined by Equation 1 has an advantage of being able to reduce metal silver to a relatively high concentration even when a small amount of precursor is used as 47% or more of the specific gravity of silver per unit mole. In addition, the benzoic acid-based carboxylic acid silver defined by Formula 1 is easily dissociated in the solvent of amines, and is particularly advantageous in view of solubility and odorlessness when using a reactive solvent such as triethanolamine. It does not cause odor when reacted with solvent. The organo sol ink of the present invention is a completely solution ink which is basically transparent and may be slightly colored. The silver organo sol liquefied with an amine solvent such as triethanolamine may be a solvent such as ethylene glycol or water for a hydrophilic substrate, depending on the nature of the substrate. When printed, it is also well dispersed in lower alcohols such as ethanol. When the solution is initially triethanolamine, it has a viscosity of about 10,000 cPs ~ 100,000 cPs depending on the content of solids, which is sufficient for use in processes such as screen printing, offset printing, and imprinting. Diluents such as water or ethanol can be used to adjust the viscosity.

이러한 용액 상태의 잉크는 기존의 잉크제트 프린팅에 의하여 LCD(액정디스플레이)와 PDP(플라스마디스플레이패널)와 같은 평판 디스플레이의 도전성 패턴 형성에 사용되어 이들의 생산공정을 획기적으로 줄일 수 있다. 특히 본 발명의 은 오르가노 졸 잉크는 비교적 고온 금속화 온도, 예를 들면 450∼600℃의 온도에서 바람직하게는 480∼530℃의 온도에서 도전성 패턴이 형성되어 봉합이나 격벽 형성과 같은 여러 가지 고온처리과정을 거치는 PDP에 사용되기에 적합하다.Such a solution ink is used to form conductive patterns of flat panel displays such as LCDs (liquid crystal displays) and PDPs (plasma display panels) by conventional inkjet printing, thereby dramatically reducing their production process. In particular, the silver organo sol ink of the present invention has a conductive pattern formed at a relatively high metallization temperature, for example, at a temperature of 450 to 600 ° C, preferably at 480 to 530 ° C. It is suitable for use in PDPs that undergo processing.

상기 식1로 정의되는 벤조산 계열 카르복실산 은의 양이 10중량% 이하이면 은 농도가 낮아지고 50중량% 이상이면 용액을 만드는 데 문제가 있다. 식1로 정의되는 벤조산 계열 카르복실산 은의 양은 바람직하게는 20∼40중량%이다. 상기 식1로 정의되는 벤조산 계열 카르복실산 은은 바람직하게는 질산은과 같은 은 용액을 식1로 정의되는 벤조산 계열 카르복실산 알카리 금속염과 반응시켜 제조될 수 있다. If the amount of the benzoic acid-based carboxylic acid silver defined by the above formula 1 is 10% by weight or less, the silver concentration is lowered, and when 50% by weight or more, there is a problem in making a solution. The amount of the benzoic acid series carboxylic acid silver defined by the formula 1 is preferably 20 to 40% by weight. The benzoic acid-based carboxylic acid silver defined by Formula 1 may preferably be prepared by reacting a silver solution such as silver nitrate with a benzoic acid-based carboxylic acid alkali metal salt defined by Formula 1.

상기 반응성 유기용매로 아민은 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민이다. 바람직하게는 트리에탄올아민이다. 상기 반응성 유기용매로 티올은 바람직하게는 탄소수 5 내지 14의 직쇄 상의 포화 지방족 티올이다. 상기 반응성 유기용매는 상기 식1로 정의되는 벤조산 계열 카르복실산 은과 킬레이트 또는 배위결합에 의하여 착체를 형성하고 용매에 대한 용해성을 급격히 증가시킨다.As the reactive organic solvent, the amine is monoethanolamine, diethanolamine or triethanolamine. Preferably triethanolamine. Thiol as the reactive organic solvent is preferably a linear saturated aliphatic thiol having 5 to 14 carbon atoms. The reactive organic solvent forms a complex by chelate or coordination bond with the benzoic acid-based carboxylic acid silver defined by Formula 1 and rapidly increases solubility in a solvent.

상기 비극성 유기용매로는 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 혼합물이고 상기 극성유기용매는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1∼12인 1가∼3가의 포화 또는 불포화 지방족 알코홀 또는 물이다. 이러한 유기용매의 예로는 2-메톡시에탄올, 1,2-헥산디올, 트리에탄올아민, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디메틸카르비톨, 등유, 에탄올, 메탄올 2-프로판올, 클로로포름과 에틸렌글리콜 등이다.The nonpolar organic solvent is, for example, benzene, toluene, xylene or a mixture thereof, and the polar organic solvent is a monovalent to trivalent saturated or unsaturated aliphatic alcohol or water having 1 to 12 carbon atoms which is substituted or unsubstituted. Examples of such organic solvents include 2-methoxyethanol, 1,2-hexanediol, triethanolamine, benzene, toluene, xylene, dimethylcarbitol, kerosene, ethanol, methanol 2-propanol, chloroform and ethylene glycol.

이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 이러한 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 아니 된다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by examples. These examples are intended to illustrate the invention and should not be construed as limiting the protection scope of the invention.

실시예1Example 1

50mmol의 벤조산을 50mL의 메탄올에 해리시킨다. 교반되고 있는 이 용액에 50mmol의 NaOH가 해리되어 있는 50mL의 물을 천천히 첨가하여 벤조산 나트륨염을 형성시킨다. 여기에 다시 50mmol의 질산은이 해리되어 있는 50mL의 물을 서서히 첨가하면, 흰색 침전이 빠르게 형성된다. 생성된 침전물을 물로 충분히 세척하여 미반응 된 질산은과 수산화나트륨을 제거하고, 여과한 후 다시 충분한 양의 메탄올을 이용하여 미반응 벤조산을 제거하여 반응을 종료시킨다. 생성된 순백색의 벤조산 은 중간체는 빛에 민감한 물질이므로 형광등 등과 같은 가시광선에서 쉽게 산화되므로, 빛이 차단된 (혹은 옐로우 등) 하에서 완전히 건조한다. 제조된 분말을 용액화하기 위하여 0.07mol의 벤조산 은 (분자량 : 약 228g/mol)을 0.14mol의 트리에탄올아민에 녹인 후 40mL의 에탄올을 이용하여 점도를 조절한다. 생성된 용액의 점도는 브룩필더 점도계로 25℃에서 15cPs를 갖는 것으로 확인하였다. 자외선분광분석기로 측정한 결과 약 428.5nm에서 은 용액에서 관찰되는 특성 피크를 확인하였다. 적외선 분광분석결과에서도 벤조산 은 분말과 용액에 대하여 분석하였으며, 용액화 되었을 때 은의 특성 피크인 1000과 1300 cm^-1 근처에서의 흡수대를 관찰하였다.50 mmol benzoic acid is dissociated in 50 mL methanol. To this stirred solution is slowly added 50 mL of water with 50 mmol of NaOH dissociated to form sodium benzoate salt. When 50 mL of water in which 50 mmol of silver nitrate is dissociated is slowly added thereto, a white precipitate is formed rapidly. The resulting precipitate is sufficiently washed with water to remove unreacted silver nitrate and sodium hydroxide, filtered, and then unreacted benzoic acid is removed using a sufficient amount of methanol to terminate the reaction. Since the produced pure white benzoic acid silver intermediate is a light sensitive material, it is easily oxidized in visible light such as a fluorescent lamp, and thus is completely dried under light blocking (or yellow light). In order to liquefy the powder, 0.07 mol of silver benzoic acid (molecular weight: about 228 g / mol) was dissolved in 0.14 mol of triethanolamine, and the viscosity was adjusted using 40 mL of ethanol. The viscosity of the resulting solution was confirmed to have 15 cPs at 25 ° C. with a Brookfield Viscometer. As measured by UV spectrophotometer, the characteristic peak observed in the silver solution was confirmed at about 428.5 nm. In the infrared spectroscopy analysis, silver benzoic acid was analyzed for silver powder and solution, and the solution band was observed at 1000 and 1300 cm ^-1 , which are the characteristic peaks of silver.

용액의 패턴성을 확인하기 위하여 측정된 접촉각은 유리기판 위에서 약 40　 도로 확인되었다. 전도성 측정은 바코팅의 방법으로 150℃에서 10분간 열처리하고 전기저항을 측정한 후( 5.5×10^-6Ω·㎝) 고온에서의 전기저항을 측정하였다. 각 단계에서 관찰한 미세구조와 전기적인 특성은 도4과 도5에 정리하였다. 특히 도5에서 보는 바와 같이 500℃에서 열처리 후의 미세구조(10,000배)에서는 은 입자가 거의 융합되어 있는 것을 관찰할 수 있다. 잔존 고형분을 측정하기 위하여 코팅 직후의 용액무게와 500℃에서 열처리 직후의 필름무게를 측정한 결과 각각 0.5804g과 0.3656g으로 고형분의 함량이 약 63 중량% 인 것으로 확인되었다. 전기저항은 2.505×10^-6Ω·㎝이었다.The contact angle measured to confirm the patterning of the solution was found to be about 40 degrees on the glass substrate. Conductivity was measured by heat treatment at 150 ° C. for 10 minutes by bar coating method and measuring electrical resistance (5.5 × 10 ⁻⁶ Ω · cm). The microstructure and electrical characteristics observed at each step are summarized in FIGS. 4 and 5. In particular, as shown in Fig. 5, it can be observed that the silver particles are almost fused in the microstructure (10,000 times) after heat treatment at 500 ° C. In order to measure the remaining solid content, the solution weight immediately after coating and the film weight immediately after heat treatment at 500 ° C. were found to be 0.5804 g and 0.3656 g, respectively, and the content of solid content was about 63 wt%. The electrical resistance was 2.505 × 10 ⁻⁶ Ω · cm.

실시예2Example 2

벤조산 은을 0.14mol의 트리에탄올아민에 녹이는 대신에 0.84mol의 옥탄티올에 녹이고 용매로 에탄올 대신에 자일렌을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다. 고형 함량은 54.3%이고 전기저항은 2.75×10^-6Ω·㎝이었다Silver benzoic acid was dissolved in 0.84 mol of octanethiol instead of dissolving in 0.14 mol of triethanolamine, and was carried out in the same manner as in Example 1 except that xylene was used instead of ethanol as a solvent. Solid content was 54.3% and electrical resistance was 2.75 × 10 ^-6 Ω · cm

본 발명에 의하여 은 함량이 높고 완전한 용액 상태의 은 오르가노 졸 잉크를 얻을 수 있고 이러한 용액 상태의 잉크는 기존의 잉크제트 프린팅에 의하여 LCD와 PDP와 같은 평판 디스플레이의 도전성 패턴 형성에 사용되어 이들의 생산공정을 획기적으로 줄일 수 있다.According to the present invention, it is possible to obtain a silver organosol ink having a high silver content and a complete solution state. The solution state ink is used to form conductive patterns of flat panel displays such as LCDs and PDPs by conventional inkjet printing. The production process can be dramatically reduced.

Claims (9)

하기 식1로 정의되는 카르복실산 은 10∼50중량%; 히드록시에틸기로 하나 이상 치환된 아민과 탄소수 2∼10의 직쇄상의 지방족 티올로 이루어지는 군에서 선택되는 반응성 유기용매 10∼60중량%; 및 극성 또는 비극성 유기용매 잔량으로 이루어지는 용액형 잉크제트 프린트용 은 오르가노 졸 잉크. Carboxylic acid defined by following formula 1 is 10-50 weight%; 10 to 60% by weight of a reactive organic solvent selected from the group consisting of amines substituted with at least one hydroxyethyl group and linear aliphatic thiols having 2 to 10 carbon atoms; And a silver organosol ink for printing a solution ink jet, comprising a residual amount of polar or nonpolar organic solvent.

상기 식에서 R_1, R_2, R_3, R₄와 R₅는 각각 수소, 히드록시기, 같거나 서로 다른 탄소수 1 내지 9의 알킬기 또는 -COOAg이다. Wherein R _1, R _2, R _3, R ₄ and R ₅ are each hydrogen, a hydroxy group, the same or different alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or -COOAg. 제1항에 있어서, 상기 식1의 화합물이 벤조산 은인 용액형 은 오르가노 졸 잉크The solution type silver organosol ink according to claim 1, wherein the compound of Formula 1 is silver benzoic acid 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 잉크는 잉크제트 프린팅에 의하여 도전성 패턴 형성에 사용되는 용액형 은 오르가노 졸 잉크The solution type silver organosol ink according to claim 1 or 2, wherein the ink is used for forming a conductive pattern by ink jet printing. 제3항에 있어서, 상기 잉크는 잉크제트 프린팅에 의하여 PDP의 도전성 패턴 형성에 사용되는 용액형 은 오르가노 졸 잉크The solution type silver organosol ink according to claim 3, wherein the ink is used for forming a conductive pattern of the PDP by ink jet printing. 제3항에 있어서, 상기 식1로 정의되는 벤조산 계열 카르복실산 은의 양은 20∼40중량%인 용액형 은 오르가노 졸 잉크.The solution type silver organosol ink according to claim 3, wherein the amount of the benzoic acid-based carboxylic acid silver defined by Formula 1 is 20 to 40% by weight. 제5항에 있어서, 상기 반응성 유기용매는 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민인 용액형 은 오르가노 졸 잉크The solution type silver organosol ink according to claim 5, wherein the reactive organic solvent is diethanolamine or triethanolamine. 제6항에 있어서, 상기 반응성 유기용매가 트리에탄올아민인 용액형 은 오르가노 졸 잉크 The solution type silver organosol ink according to claim 6, wherein the reactive organic solvent is triethanolamine. 제7항에 있어서, 상기 비극성 유기용매로는 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이고 상기 극성유기용매는 탄소수 1∼12인 1가∼3가의 포화 또는 불포화 지방족 알코홀 또는 물인 용액형 은 오르가노 졸 잉크8. The solution type silver organosol ink according to claim 7, wherein the nonpolar organic solvent is benzene, toluene or xylene and the polar organic solvent is a monovalent to trivalent saturated or unsaturated aliphatic alcohol or water having 1 to 12 carbon atoms. 삭제delete

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