KR100567719B1 - 후처리없이 장쇄 폴리에테르폴리올을 제조하는 방법 - Google Patents

후처리없이 장쇄 폴리에테르폴리올을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 후처리없이 장쇄 폴리에테르폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다. 분자량 200 내지 1000의 알콕실화 올리고머 출발 화합물이, 촉매 농도 5 내지 200 ppm의 (1970년 IUPAC 협정에 따른) 원소 주기율표의 IIIA족 금속 퍼플루오로알킬술포네이트를 사용하여 80 내지 200 ℃의 반응 온도에서 저분자량 출발 물질과 알킬렌 옥시드를 촉매 반응시킴으로써 먼저 얻어진다. 상기 출발 화합물의 후처리 또는 상기 촉매의 제거없이 고활성 DMC 촉매를 제조되는 폴리에테르 폴리올의 양에 대해 30 ppm 이하의 촉매 농도로 사용하여 상기 알콕실화 올리고머 출발 화합물을 알킬렌 옥시드와 반응시켜 고분자량의 장쇄 폴리에테르 폴리올이 얻어진다.
원소 주기율표의 IIIA족 금속 퍼플루오로알킬술포네이트, 알콕실화 올리고머 출발 화합물, DMC 촉매, 고분자량의 장쇄 폴리에테르 폴리올

Description

후처리없이 장쇄 폴리에테르폴리올을 제조하는 방법 {Method for Producing Long-Chain Polyetherpolyols without Reprocessing}
본 발명은 후처리없이 장쇄 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에테르 폴리올은 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드와 같은 알킬렌 옥시드를 알코올, 아민, 산 아미드, 페놀과 같은 활성 수소 원자 함유 화합물 상에 다중 첨가시킴으로써 얻어지고, 특히 폴리우레탄 플라스틱, 계면활성제 및 윤활제의 제조에 사용된다. 에폭시드를 출발 화합물에 다중 첨가하는 것은 통상적으로 알칼리 금속 촉매를 사용하여 공업적으로 수행된다. 주로 사용되는 알칼리 금속 촉매는 알칼리 금속 히드록시드이다. 알칼리 금속 히드록시드 촉매가 사용된 폴리에테르 폴리올 제조의 단점은 주로, 알칼리 중합체의 중화에 기인하는 생성물의 정교한 후처리 (예를 들어 미국 특허 제3 715 402호, 미국 특허 제4 430 490호, 미국 특허 제4 507 475호 및 미국 특허 제4 137 398호 참조) 및 염기 촉매가 사용된 에폭시드, 예를 들어 프로필렌 옥시드의 재배열 (이 재배열은 2차 반응으로서 진행되어 알릴 또는 프로페닐 알코올이 얻어지고, 이로 인해 모노올로서 알려진 말단 2중 결합을 갖는 1가 폴리에테르가 생성됨)이다.
폴리에테르 폴리올 중의 모노올 함량을 감소시키기 위해 공지된 방법은 에폭 시드를 출발 화합물 상에 다중 첨가시키기 위한 촉매로서 이중 금속 시아나이드 (DMC:Double Metal Cyanide) 착화합물을 사용하는 것이다 (예를 들어, 미국 특허 제3 404 109호, 미국 특허 제3 829 505호, 미국 특허 제3 941 849호 및 미국 특허 제5 158 922호). 이 방법으로 얻어진 폴리에테르 폴리올은 우수한 폴리우레탄 (예를 들어, 엘라스토머, 발포체, 도료)이 얻어지도록 가공될 수 있다.
유럽 특허 제700 949호, 유럽 특허 제761 708호, 국제 출원 공개 제97/40086호 및 독일 출원 공개 제197 45 120.9호, 동 제197 57 574.9호, 및 동 제198 102 269.0호에는 폴리에테르 폴리올의 제조시에 말단 이중 결합을 갖는 1가 폴리에테르의 분획을 더욱 감소시키는 개선된 DMC 촉매가 개시되어 있다. 개선된 DMC 촉매는 매우 고활성이며, 더이상 촉매를 폴리올로부터 분리시킬 필요가 없는 낮은 촉매 사용율 (25 ppm 이하)로 폴리에테르 폴리올이 제조되도록 한다 (예를 들어, 유럽 특허 제700 949호, 제5면 제24행 내지 29행 참조).
폴리에테르 폴리올의 제조에 DMC 촉매를 사용하는 단점은 이들 촉매가 일반적으로 유도 주기를 필요로 한다는 것이다. 알칼리 금속 촉매와 달리, DMC 촉매는 에폭시드와 출발 화합물이 촉매에 첨가되자 마자 에폭시드 중합을 개시시키지는 않는다는 것이다. DMC 촉매는 먼저 소량의 에폭시드에 의해 활성화되어야 한다. 유도 주기는 전형적으로 몇분 내지 수시간 동안 지속된다.
다른 단점은 알칼리 금속 촉매가 사용된 폴리에테르 폴리올 합성을 위한 통상의 저분자량 출발 화합물, 예를 들어 프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판이 DMC 촉매에 의해 알콕실화될 수 없다는 것이다. 따라서, DMC 촉매는 분자량 200 이상의 알콕실화 올리고머 출발 화합물 (예를 들어, 프로폭실화 프로필렌 글리콜 또는 글리세롤)을 사용할 필요가 있다. 이 출발 화합물은 먼저 예를 들어 통상의 알칼리 촉매 (예를 들어 KOH 촉매) 처리에 의해 상기한 저분자량 출발 화합물로부터 얻어지고, 이어서 중화, 여과 및 탈수에 의해 정교하게 후처리된다. 문제가 되는 것은 알콕실화 출발 화합물 중에 알칼리 금속 촉매가 매우 극소량 잔류하더라도 DMC 촉매를 불활성화시킬 수 있으므로 알콕실화 출발 화합물로부터 알칼리 금속 촉매가 확실하게 완전히 제거되도록 하기 위해서 시간이 소모되는 후처리 단계 (예를 들어, 이온 교환제 또는 흡수제에 의한 처리)가 필요하다는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 통상의 알칼리 금속 촉매에 대한 대안적인 촉매에 의해 저분자량 출발 화합물 (예를 들어 프로필렌 글리콜 또는 트리메틸올프로판)로부터 알콕실화 올리고머 출발 화합물을 먼저 얻고, 이어서 후처리 또는 촉매의 제거없이 고활성 DMC 촉매를 매우 낮은 촉매 사용율 (30 ppm 이하)로 사용하여 상기 알콕실화 올리고머 출발 화합물을 더욱 연장시켜서 장쇄 폴리에테르 폴리올을 얻는, 후처리없이 장쇄 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
독일 특허 출원 제197 02 787.3호에는 (1970년 IUPAC 협정에 따른) 원소 주기율표의 IIIA족 금속 퍼플루오로알킬술폰산염 (퍼플루오로알킬술포네이트) 촉매를 사용함으로써 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
놀랍게도 본 발명에 이르러, 예를 들어 프로필렌 글리콜 또는 트리메틸올프로판과 같은 종래의 저분자량 출발 물질과 알킬렌 옥시드를 상기 독일 특허 출원에 기재된 금속 퍼플루오로알킬술포네이트 촉매에 의해 80 내지 200 ℃의 반응 온도에 서 그리고 제조되는 알콕실화 올리고머 출발 화합물 양에 대해 5 내지 200 ppm의 촉매 농도에서 반응시켜 얻어진 분자량 200 내지 1000의 알콕실화 올리고머 출발 화합물이, 직접적으로 즉 이 화합물의 후처리 또는 상기 촉매의 제거없이 고활성 DMC 촉매를 매우 낮은 촉매 사용율로 (30 ppm 이하) 사용하여, 알킬렌 옥시드와 반응하여 보다 고분자량의 장쇄 폴리에테르 폴리올로 전환됨이 밝혀졌다. 이 방법에서, 장쇄 폴리에테르 폴리올이 전혀 후처리하지 않고 제조될 수 있다.
또한, 금속 퍼플루오로알킬술포네이트 촉매를 사용하여 얻어진 알콕실화 출발 화합물이 사용될 때 DMC 촉매처리에 대한 유도 시간 및 알콕실화 시간이, 알칼리 금속 촉매처리 및 종래의 후처리에 의해 제조된 상응하는 올리고머 출발 화합물이 사용될 때와 비교하여 현저히 감소됨을 밝혀내었다.
또한, 폴리에테르 폴리올 제조 주기가 단축되고 유도 시간 및 알콕실화 시간이 감소됨으로써 공정의 경제적인 실행성이 개선되었다.
따라서, 본 발명은 촉매 농도 5 내지 200 ppm의 (1970년 IUPAC 협정에 따른) 원소 주기율표의 IIIA족 금속 퍼플루오로알킬술포네이트를 사용하여 80 내지 200 ℃의 반응 온도에서 저분자량 출발 물질과 알킬렌 옥시드를 촉매 반응시킴으로써 분자량 200 내지 1000의 알콕실화 올리고머 출발 화합물을 먼저 얻고, 이어서 이 알콕실화 올리고머 출발 화합물의 후처리 또는 상기 촉매의 제거없이 고활성 DMC 촉매를 제조되는 폴리에테르 폴리올의 양에 대해 30 ppm 이하의 촉매 농도로 사용하여 상기 알콕실화 올리고머 출발 화합물을 알킬렌 옥시드와 반응시켜 고분자량의 장쇄 폴리에테르 폴리올을 얻는, 후처리없이 장쇄 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법을 제공한다.
알콕실화 올리고머 출발 화합물의 제조를 위해 본 발명에 따라 사용된 촉매는 (1970년 IUPAC 협정에 따른) 원소 주기율표의 IIIA족 금속 퍼플루오로알킬술포네이트이다. 상기 금속은 스칸듐, 이트륨, 및 희토 금속 란타늄, 세륨, 프라세로디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬을 포함한다. 사용될 수 있는 다른 금속은 "혼합 금속" ("디디뮴"으로도 알려짐), 광석으로부터 얻어진 희토 금속 혼합물이다.
퍼플루오로알킬술포네이트는 금속이 적어도 퍼플루오로알킬술포네이트기에 부착된 퍼플루오로알킬술폰산의 금속염으로 간주된다. 다른 적합한 음이온이 또한 존재할 수 있다. 바람직한 화합물은 트리플루오로메탄술포네이트 또는 트리플레이트로서 알려진 트리플루오로메탄술폰산의 금속염이다. 바람직하게는, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 세륨, 프라세로디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬 트리플레이트가 사용된다.
퍼플루오로알킬술포네이트는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
사용된 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 이의 혼합물이다. 알콕실화에 의한 폴리에테르 쇄의 합성은, 예를 들어 단 하나의 단량체 에폭시드에 의하거나, 또는 택일적으로 2개 또는 3개의 상이한 단량체 에폭시드에 의해 랜덤하게 (randomly) 또는 블록킹되는 식으로 (blockwise) 수행될 수 있다. 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하게 사용된다.
사용되는 저분자량 출발물질은 18 내지 400의 분자량 및 1 내지 8개의 히드 록실기를 갖는 화합물이다. 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 사탕수수당, 분해된 전분 및 물을 언급할 수 있다. 저분자량 출발물질은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
금속 퍼플루오로알킬술포네이트 촉매가 사용된 다중첨가는 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 90 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 100 내지 160 ℃의 온도 범위에서, 0.001 내지 20 바아의 총압력에서 진행된다. 이 공정은 용매를 사용하지 않거나 또는 예를 들어 톨루엔, 크실렌 또는 THF와 같은 불활성 유기 용매에서 수행될 수 있다. 용매의 양은 통상적으로 10 내지 30 중량%이다. 반응은 바람직하게는 용매없이 수행된다.
촉매 농도는 각 경우 제조되는 알콕실화 올리고머 출발 화합물의 양에 대해 5 내지 200 ppm, 바람직하게는 5 내지 100 ppm, 특히 바람직하게는 10 내지 50 ppm의 범위이다.
다중첨가에 대한 반응 시간은 몇분 내지 수일의 범위이다.
금속 퍼플루오로알킬술포네이트에 의해 제조된 알콕실화 올리고머 출발 화합물의 분자량은 200 내지 1000 g/몰, 바람직하게는 200 내지 800 g/몰의 범위이다.
다중첨가 공정은 배치식 공정 또는 반배치식 공정으로 연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 알콕실화 올리고머 출발 화합물은 직접적으로, 즉 후 처리없이 또한 촉매의 제거없이, DMC 촉매에 의해 더욱 연장되어 더욱 고분자량의 장쇄 폴리에테르 폴리올이 수득된다. 바람직하게는, 고휘발성 분획이 감압(0.01-100 mbar)하에서 승온에서(50-150℃) 증류에 의해 알콕실화 올리고머 출발 화합물로부터 먼저 제거된다.
2단계의 다중첨가 단계는, 개별적으로 (시간적으로 및(또는) 공간적으로, 즉, 다른 반응 용기에서) 또는 소위 "단일 용기 반응"으로서 동시에 수행될 수 있다.
알콕실화 올리고머 출발 화합물로부터 후처리없이 장쇄 폴리에테르 폴리올을 제조하는데 사용되는 고활성 DMC 촉매는 원칙적으로 알려져 있고, 예를 들어 유럽 특허 제700 949호, 동 제761 708호, 국제 출원 공개 제97/40086호, 및 독일 출원 공개 제197 45 120호, 동 제197 57 574호 및 동 제198 102 269호에 이해가 쉽도록 기재되어 있다.
전형적인 예는 유럽 특허 제700 949호에 기재된 고활성 DMC 촉매로서, 이 촉매는 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들어, 아연 헥사시아노코발테이트) 및 유기 착물 리간드 (예를 들어, tert-부탄올) 이외에 수평균 분자량 500을 초과하는 폴리에테르를 더 함유한다.
다중첨가에 바람직하게 사용되는 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 이의 혼합물이다. 알콕실화에 의한 폴리에테르쇄의 합성은, 예를 들어 단 하나의 단량체 에폭시드에 의하거나, 또는 택일적으로 2개 또는 3개의 상이한 단량체 에폭시드에 의해 랜덤하게 또는 블록킹되는 식으로 수행될 수 있다. 추가의 상세한 사항이 문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der industriellen Chemie, English language edition, 1992, volume A21, pp. 670-671]에 기재되어 있다. 프로필렌 옥시드가 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 출발물질은 금속 퍼플루오로알킬술포네이트 촉매를 사용하여 상기한 저분자량 출발물질로부터 촉매를 제거하지 않은채 먼저 제조되는 분자량 200 내지 1000 g/mol, 바람직하게는 200 내지 800 g/mol의, 1 내지 8개의 히드록실기를 갖는 알콕실화 올리고머 출발 화합물이다. 알콕실화 올리고머 출발 화합물은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
활성 수소 원자를 함유한 알콕실화 올리고머 출발 화합물 상에 알킬렌 옥시드를 고활성 DMC 촉매에 의해 촉매처리하여 다중첨가하는 것은 일반적으로 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150 ℃의 온도에서 진행된다. 반응은 0.001 내지 20 바아의 총압력에서 수행될 수 있다. 다중첨가는 용매없이 또는 예를 들어 톨루엔, 크실렌 또는 THF와 같은 불활성 유기 용매 중에서 수행될 수 있다. 용매의 양은 통상적으로, 제조되는 폴리에테르 폴리올의 양에 대해 10 내지 30 중량%이다. 반응은 바람직하게는 용매없이 수행된다.
촉매 농도는 각 경우에 제조되는 장쇄 폴리에테르 폴리올의 양에 대해 30 ppm 이하, 바람직하게는 25 ppm 이하, 특히 바람직하게는 20 ppm 이하이다. 최저 촉매 농도는 0.1 ppm이다.
이같은 낮은 촉매 농도에서, 생성물을 후처리할 필요가 없다. 폴리우레탄 응용에 사용하기 위해서, 폴리올로부터 촉매를 제거하지 않고도 생성물 품질에 부 작용이 전혀 나타나지 않을 수 있다.
다중첨가를 위한 반응 시간은 몇분 내지 수일, 바람직하게는 몇시간의 범위이다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조된 장쇄 폴리에테르 폴리올의 분자량은 1000 내지 100000 g/몰, 바람직하게는 1000 내지 50000 g/몰, 특히 바람직하게는 2000 내지 20000 g/몰의 범위이다.
다중첨가는 배치식 공정 또는 반배치식 공정으로 연속적으로 수행될 수 있다.
고활성 DMC 촉매는 일반적으로 몇분 내지 수시간의 유도 시간을 필요로 한다.
금속 퍼플루오로알킬술포네이트 촉매를 사용하여 본 발명에 따라 얻어진 알콕실화 올리고머 출발 화합물을 사용함으로써 알칼리 금속 촉매처리 및 종래의 후처리 (중화, 여과, 탈수)에 의해 제조된 대응하는 올리고머, 알콕실화 출발 화합물을 사용할 때에 비하여 DMC 촉매처리에 대한 유도 시간이 현저히 (약 25%) 감소된다.
유사하게, 금속 퍼플루오로알킬술포네이트 촉매를 사용하여 제조된 올리고머 출발 화합물을 사용함으로써 DMC 촉매 처리에 대한 알콕실화 시간이 또한 실질적으로 단축된다 (약 50-60%).
이로 인해 전체 반응 시간 (유도 시간과 알콕실화 시간의 합)이 전형적으로 약 50% 단축된다. 이런 식으로 폴리에테르 폴리올 제조 주기가 단축됨으로써 공정 의 경제적인 실행능이 개선된다.
고활성 DMC 촉매의 제조 (유럽 특허 제700 949호의 합성법에 따름)
증류수 20 ml 중의 염화아연 12.5 g (91.5 밀리몰) 용액을 충분히 교반하면서 (24000 rpm) 증류수 70 ml 중의 칼륨 헥사시아노코발테이트 4 g (12 밀리몰) 용액에 첨가하였다. 첨가하자마자, tert-부탄올 50 g과 증류수 50 g의 혼합물을 얻어진 현탁액에 첨가하고, 이어서 10분 동안 충분히 교반하였다 (24000 rpm). 이어서, 평균 분자량 2000인 폴리프로필렌 글리콜 1 g, tert-부탄올 1 g 및 증류수 100 g의 혼합물을 첨가하고 3분 동안 교반하였다 (1000 rpm). 고상물을 여과하여 단리하고, 이어서 tert-부탄올 70 g, 증류수 30 g과 상기 폴리에테르 1g의 혼합물과 함께 10분 동안 교반하고 (10000 rpm), 재여과하였다. 최종적으로, 이 혼합물을 tert-부탄올 100 g과 상기 폴리에테르 0.5 g의 혼합물과 함께 10 분 동안 한번 더 교반하였다. 여과후, 촉매를 50℃ 및 표준 압력에서 일정 중량으로 건조하였다.
건조된 미분 촉매의 수율: 6.23 g
원소 분석 및 열중량 분석: 코발트=11.6%, 아연=24.6%, tert-부탄올=3.0%, 폴리에테르=25.8%
실시예 1
<단계 A: 이트륨 트리플레이트 촉매를 사용한 올리고머 프로폭실화 출발 화합물의 제조>
트리메틸올프로판(TMP) 1839 g과 이트륨 트리플레이트 촉매 0.12 g (제조되 는 프로폭실화 출발 화합물의 양에 대해 20 ppm)를 보호 가스 (질소) 하에서 10 ℓ유리 가압 플라스크로 도입하고, 교반하면서 130 ℃로 가열하였다. 이어서, 프로필렌 옥시드 4161 g을 130 ℃ 및 1.5 바아의 총압력에서 막 펌프에 의해 배분하였다. 일단 프로필렌 옥시드가 완전히 배분되면 130 ℃에서 5 시간 동안 후반응시킨 후, 휘발성 분획을 105 ℃ (1 mbar)에서 증류에 의해 제거하고, 이어서 이 온도를 실온으로 감소시켰다.
얻어진 프로폭실화 출발 화합물은 KOH 365 mg/g의 OH 값을 갖는 무색 유상물이다.
<단계 B: DMC 촉매를 사용한 올리고머 프로폭실화 출발 화합물로부터의 장쇄 폴리에테르 폴리올의 제조>
단계 A로부터의 프로폭실화 출발 화합물 460 g과 DMC 촉매 0.12 g (제조되는 장쇄 폴리올의 양에 대해 20 ppm)을 보호 가스 (질소) 하에서 10 ℓ유리 가압 플라스크로 도입하고, 교반하면서 105 ℃로 가열하였다. 이어서, 총압력이 1.5 바아로 증가할 때까지 프로필렌 옥시드 (약 50 g)을 일부분씩 배분하였다. 가속화된 압력 저하가 관찰될 때 프로필렌 옥시드를 추가로 배분하였다. 이런 가속화된 압력 저하는 촉매가 활성화되었음을 나타낸다. 이어서, 잔류하는 프로필렌 옥시드 (5490 g)를 1.5 바아의 일정한 총압력에서 연속적으로 배분하였다. 일단 프로필렌 옥시드가 완전히 배분되면 105 ℃에서 5 시간 동안 후반응시킨 후, 휘발성 분획을 105 ℃ (1 mbar)에서 증류에 의해 제거하고, 이어서 이 온도를 실온으로 감소시켰다.
얻어진 장쇄 폴리에테르 폴리올은 KOH 28.5 mg/g의 OH 값과 7 mmol/kg의 이 중 결합 함량을 갖는다.
시간/전환 곡선 (반응 시간 [분]에 대한 프로필렌 옥시드 소비량 [g])으로부터 이 곡선의 연장된 베이스 라인과 이 곡선 급경사점에서의 탄젠트 교차점으로부터 유도 시간을 결정하였다.
프로폭실화 시간은 촉매 활성화 (유도 주기의 종결)와 프로필렌 옥시드 배분의 종결 사이의 기간에 해당된다.
총 반응 시간은 유도 시간과 프로폭실화 시간의 합이다.
유도 시간: 180분
프로폭실화 시간: 240분
총 반응 시간: 420분
비교예 2
<KOH 촉매처리 및 종래의 후처리에 의해 수득되는 올리고머 프로폭실화 출발 화합물로부터 DMC 촉매를 사용한 장쇄 폴리에테르 폴리올의 제조 (중화 및 여과에 의한 촉매의 제거)>
- (KOH 촉매처리 및 종래의 후처리에 의해 트리메틸올프로판과 프로필렌 옥시드로부터 제조된) KOH 380 mg/g의 OH 값을 갖는 폴리(옥시프로필렌)트리올 437 g을 초기에 도입하고,
- 프로필렌 옥시드 총 5563 g을 배분하는 것을 제외하고는 실시예 1, 단계 B에서와 같이 제조하였다.
얻어진 장쇄 폴리에테르 폴리올은 KOH 29.3 mg/g의 OH 값과 6 mmol/kg의 이 중 결합 함량을 갖는다.
유도 시간: 240분
프로폭실화 시간: 555분
총 반응 시간: 795분
실시예 3
<단계 A: 이트륨 트리플레이트 촉매를 사용한 올리고머 프로폭실화 출발 화합물의 제조>
트리메틸올프로판(TMP) 2627 g과 이트륨 트리플레이트 촉매 0.12 g (제조되는 프로폭실화 출발 화합물의 양에 대해 20 ppm)을 보호 가스 (질소) 하에서 10 ℓ유리 가압 플라스크로 도입하고, 교반하면서 130 ℃로 가열하였다. 이어서, 프로필렌 옥시드 3373 g을 130 ℃ 및 1.5 바아의 총압력에서 막 펌프에 의해 배분하였다. 일단 프로필렌 옥시드가 완전히 배분되면 130 ℃에서 5 시간 동안 후반응시킨 후, 휘발성 분획을 105 ℃ (1 mbar)에서 증류에 의해 제거하고, 이어서 이 온도를 실온으로 감소시켰다.
얻어진 프로폭실화 출발 화합물은 KOH 538 mg/g의 OH 값을 갖는 무색 유상물이다.
<단계 B: DMC 촉매를 사용한 올리고머 프로폭실화 출발 화합물로부터의 장쇄 폴리에테르 폴리올의 제조>
단계 A로부터의 프로폭실화 출발 화합물 324 g과 DMC 촉매 0.18 g (제조되는 장쇄 폴리올의 양에 대해 30 ppm)를 보호 가스 (질소) 하에서 10 ℓ유리 가압 플라 스크로 도입하고, 교반하면서 105 ℃로 가열하였다. 이어서, 총압력이 1.5 바아로 증가할 때까지 프로필렌 옥시드 (약 30 g)을 일부분씩 배분하였다. 가속화된 압력 저하가 관찰될 때 프로필렌 옥시드를 추가로 배분하였다. 이같은 가속화된 압력 저하는 촉매가 활성화되었음을 나타낸다. 이어서, 잔류하는 프로필렌 옥시드 (5646 g)을 1.5 바아의 일정한 총압력에서 연속적으로 배분하였다. 일단 프로필렌 옥시드가 완전히 배분되면 105 ℃에서 5 시간 동안 후반응시킨 후, 105 ℃ (1 mbar)에서 증류에 의해 휘발성 분획을 제거하고, 이어서 이 온도를 실온으로 감소시켰다.
얻어진 장쇄 폴리에테르 폴리올은 KOH 29.8 mg/g의 OH 값과 6 mmol/kg의 이중 결합 함량을 갖는다.
유도 시간: 390분
프로폭실화 시간: 405분
총 반응 시간: 795분
비교예 4
<KOH 촉매처리 및 종래의 후처리에 의해 수득되는, 올리고머 프로폭실화 출발 화합물로부터 DMC 촉매를 사용한 장쇄 폴리에테르 폴리올의 제조>
- (KOH 촉매처리 및 종래의 후처리에 의해 트리메틸올프로판과 프로필렌 옥시드로부터 제조된) KOH 550 mg/g의 OH 값을 갖는 폴리(옥시프로필렌)트리올 316 g을 초기에 도입하고,
- 프로필렌 옥시드 약 30 g을 최고 1.5 바아의 총압력까지 초기 배분한 후, 22 시간 동안 압력 저하가 나타나지 않은 것을, 즉 촉매가 활성화되지 않은 것을 제외하고는 실시예 3, 단계 B에서와 같이 제조하였다.
실시예 1 및 3은 올리고머 프로폭실화 출발 화합물이 종래의 저분자량 출발물질 (예를 들어, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올프로판)과 프로필렌 옥시드를 매우 낮은 촉매 사용율 (20 ppm)의 독일 출원 공개 제197 02 787호에 기재된 금속 퍼플루오로알킬술포네이트 촉매를 사용하여 얻어지고, 이 올리고머 프로폭실화 출발 화합물이 후처리 및 촉매의 제거 제거없이 매우 낮은 촉매 사용율 (≤30 ppm)의 고활성 DMC 촉매에 의해 프로필렌 옥시드와 반응하여 장쇄 폴리에테르 폴리올로 직접 전환될 수 있음을 나타낸다.
실시예 1과 비교예 2의 비교는, 금속 퍼플루오로알킬술포네이트 촉매를 사용하여 얻어진 올리고머 프로폭실화 출발 화합물이 사용될 때의 DMC 촉매작용에 대한 유도 및 프로폭실화 시간이, KOH 촉매작용 및 종래의 후처리 (중화, 여과, 탈수)에 의해 제조된 상응하는 출발 화합물이 사용될 때에 비하여 현저히 단축되었음을 나타낸다. 본 발명에 따른 공정에서, DMC 촉매작용의 총 반응 시간 시간이 약 50% 단축되었다.

Claims (6)

  1. 촉매 농도 5 내지 200 ppm의 (1970년 IUPAC 협정에 따른) 원소 주기율표의 IIIA족 금속 퍼플루오로알킬술포네이트를 사용하여 80 내지 200 ℃의 반응 온도에서 저분자량 출발 물질과 알킬렌 옥시드를 촉매 반응시킴으로써 분자량 200 내지 1000의 알콕실화 올리고머 출발 화합물을 먼저 얻고, 이어서
    상기 알콕실화 올리고머 출발 화합물의 후처리 또는 상기 촉매의 제거없이 고활성 DMC 촉매를 제조되는 폴리에테르 폴리올의 양에 대해 0.1 ppm 내지 30 ppm의 촉매 농도로 사용하여 상기 알콕실화 올리고머 출발 화합물을 알킬렌 옥시드와 반응시켜 고분자량의 장쇄 폴리에테르 폴리올을 얻는 것을 특징으로 하는 후처리없이 장쇄 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 사용되는 (1970년 IUPAC 협정에 따른) 원소 주기율표의 IIIA족 금속 퍼플루오로알킬술포네이트가 대응하는 트리플루오로메탄술포네이트(트리플레이트)인 것을 특징으로 하는 후처리없이 장쇄 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, (1970년 IUPAC 협정에 따른) 원소 주기율표의 IIIA족 금속 퍼플루오로알킬술포네이트가 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 세륨, 프라세로디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르 븀 및 루테튬 트리플레이트 화합물 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 후처리없이 장쇄 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 사용되는 저분자량 출발 물질이 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 사탕수수당, 분해된 전분, 물 및 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 후처리없이 장쇄 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, (1970년 IUPAC 협정에 따른) 원소 주기율표의 IIIA족 금속 퍼플루오로알킬술포네이트를 사용하여 저분자량 출발 물질과 알킬렌 옥시드를 촉매반응시킴으로써 알콕실화 올리고머 출발 화합물을 제조하는 반응이, 90 내지 180 ℃의 반응 온도 및 제조되는 알콕실화 올리고머 출발 화합물의 양에 대해 5 내지 100 ppm의 촉매 농도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, (1970년 IUPAC 협정에 따른) 원소 주기율표의 IIIA족 금속 퍼플루오로알킬술포네이트를 사용하여 저분자량 출발 물질과 알킬렌 옥시드를 촉매 반응시킴으로써 알콕실화 올리고머 출발 화합물을 제조하는 반응이, 100 내지 160 ℃의 반응 온도 및 제조되는 알콕실화 올리고머 출발 화합물의 양에 대해 10 내지 50 ppm의 촉매 농도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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