KR100558233B1 - 결정성 폴리에테르 폴리올, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents
결정성 폴리에테르 폴리올, 그의 제조 방법 및 그의 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR100558233B1 KR100558233B1 KR1020017013782A KR20017013782A KR100558233B1 KR 100558233 B1 KR100558233 B1 KR 100558233B1 KR 1020017013782 A KR1020017013782 A KR 1020017013782A KR 20017013782 A KR20017013782 A KR 20017013782A KR 100558233 B1 KR100558233 B1 KR 100558233B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- crystalline
- polyether polyol
- propylene oxide
- crystalline polyether
- polyol
- Prior art date
Links
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 title claims abstract description 66
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 title claims abstract description 65
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 52
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 38
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 12
- -1 alkoxy compound Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 6
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 abstract description 2
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 abstract description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 5
- 239000010421 standard material Substances 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3,4-dihydro-1h-quinolin-2-one Chemical group N1C(=O)CCC2=CC(O)=CC=C21 HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N cobalt;hexacyanide Chemical compound [Co].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] RKBAPHPQTADBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- UZZWBUYVTBPQIV-UHFFFAOYSA-N dme dimethoxyethane Chemical compound COCCOC.COCCOC UZZWBUYVTBPQIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/269—Mixed catalyst systems, i.e. containing more than one reactive component or catalysts formed in-situ
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2101/00—Manufacture of cellular products
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2250/00—Compositions for preparing crystalline polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
본 발명은 우선 아연 및(또는) 알루미늄 원자를 함유하는 알콕시 화합물의 존재하에 프로필렌 옥시드와 폴리히드록시 화합물을 반응시켜서 평균 분자량 Mn이 500 내지 5000인 결정성 폴리에테르 폴리올을 형성한 다음, 이렇게 얻어진 결정성 폴리에테르 폴리올을 프로필렌 옥시드를 입체특이적으로 중합시키지 않는 촉매의 존재하에 결정성 폴리올의 양에 대해 10 내지 90 중량%의 에폭시드와 추가로 반응시켜서 평균 분자량 Mn이 1000 내지 20,000인 결정성 폴리에테르 폴리올을 형성함으로써 제조될 수 있는 결정성 폴리에테르 폴리올에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그의 제조 방법, 및 폴리우레탄 재료, 특히 폴리우레탄 발포체, 폴리우레탄 엘라스토머 및 폴리우레탄 코팅물을 제조하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
결정성 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄
Description
본 발명은 결정성 폴리에테르 폴리올, 이를 제조하는 방법, 및 폴리우레탄 재료, 특히 폴리우레탄 발포체, 폴리우레탄 엘라스토머 및 폴리우레탄 코팅물 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
결정성 폴리에테르 폴리올, 특히 폴리(옥시프로필렌) 폴리올은 공지되어 있으며 폴리우레탄 (PUR) 제품에서 제품의 기계적 특성을 향상시키는 특징이 있다. PUR 배합물에 이를 사용하는 경우 한가지 중요한 단점은 이들 폴리올이 심지어 60 내지 100 ℃ 온도의 용융 상태에서도 점성이 높아서 종종 반응을 용매 내에서 수행할 필요가 있다는 것이다. 또한 이들의 높은 점성 때문에 결정성 폴리에테르 폴리올의 제조 및 정제를 상당히 어렵게 한다. 실질적으로 이들 제품의 높은 점성은 분자량이 특별히 큰 중합체 성분에 의해 야기된다.
따라서, 본 발명의 목적은 가공동안 상기한 단점들을 피하기 위해서, 점성이 감소된 결정성 폴리에테르 폴리올을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 신규한 결정성 폴리에테르 폴리올에 의해 달성된다.
따라서 본 발명은 우선 아연 및(또는) 알루미늄 원자를 함유하는 알콕시 화합물의 존재하에 프로필렌 옥시드와 폴리히드록시 화합물을 반응시켜서 평균 분자량 Mn이 500 내지 5000인 결정성 폴리에테르 폴리올을 형성한 다음, 이렇게 얻어진 결정성 폴리에테르 폴리올을 촉매 존재하에 결정성 폴리올의 양에 대해 10 내지 90 중량%의 에폭시드와 추가로 반응시켜서 평균 분자량 Mn이 1000 내지 20,000인 결정성 폴리에테르 폴리올을 형성함으로써 제조될 수 있는 결정성 폴리에테르 폴리올에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 프로필렌 옥시드를 우선 아연 및(또는) 알루미늄 원자를 함유하는 알콕시 화합물의 존재하에 폴리히드록시 화합물과 반응시켜서 평균 분자량 Mn이 500 내지 5000인 결정성 폴리에테르 폴리올을 형성하고, 후속적으로 이렇게 얻어진 결정성 폴리에테르 폴리올을 프로필렌 옥시드를 입체특이적으로 중합시키지 않는 촉매의 존재하에 결정성 폴리올의 양에 대해 10 내지 90 중량%의 에폭시드와 추가로 반응시켜서 평균 분자량 Mn이 1000 내지 20,000인 결정성 폴리에테르 폴리올을 형성하는 것을 특징으로 하는 결정성 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라서, 중간체로서 얻어진 결정성 폴리에테르 폴리올의 에폭시드와의 반응은 임의의 목적하는 방법으로 촉매적으로, 예를 들면 산성, 염기성 또는 배위 촉매 작용에 의해, 바람직하게는 알칼리 금속 시아나이드 또는 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 작용에 의해 이루어질 수 있다.
이와 관련하여, 중간체로서 얻어진 결정성 폴리에테르 폴리올은 상기 폴리에테르 폴리올의 제조에서 사용된 촉매를 분리하지 않고 상기한 방법에 의해 에폭시드와 함께 추가로 가공할 수 있다는 사실을 참고한다.
본 발명에 있어서 적합한 폴리히드록시 화합물에는 에폭시드와의 반응으로 공지된 모든 폴리히드록시 화합물, 특히 분자당 2 내지 6개의 히드록실기를 포함하고 분자량이 90 내지 2000, 바람직하게는 200 내지 1500인 폴리히드록시 화합물이 포함된다. 사용되는 폴리히드록시 화합물은 특히 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디히드록시프로필렌 옥시드-폴리프로필렌 옥시드 블록 공중합체 및 랜덤하게 구조화된 EO/PO 공중합체이다. 이러한 유형의 화합물은 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer(3) 1, 754 내지 789]에 기재되어 있다.
하기 화합물들이 바람직한 폴리히드록시 화합물로 언급된다: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 또는 자당에서 개시되는, 평균 분자량 Mn이 200 내지 2000인 폴리프로필렌 글리콜, 또는 평균 분자량 Mn이 200 내지 2000이고 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 글리세롤 또는 트리메틸올프로판에서 개시되는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드와의 공중합체, 및 또한 상기 폴리히드록시 화합물들의 혼합물.
프로필렌 옥시드를 입체특이적으로 중합할 수 있는 촉매가 결정성 폴리에테르 폴리올 (중간체) 제조에 사용된다. 이들 촉매는 알루미늄 및(또는) 아연 원자 를 함유하며, 경우에 따라서는 알루미늄- 및(또는) 아연 알킬기를 또한 함유하는 공지된 알콕시 화합물, 예컨대, 문헌[Encycl. of Polym. Sci. and Engineering 6, 284-307]에 기재된 것들이다.
입체특이성 중합에 바람직하게 사용되는 촉매는 미국 특허 제3432445호에 기재된 바와 같은, 알루미늄 및(또는) 아연 원자를 함유하는 이중 금속 μ-옥소알콕시드이다. 사용되는 알루미늄 및(또는) 아연 원자를 함유하는 이중 금속 μ-옥소알콕시드로는 특히 테이씨(Teyssie) 촉매로 불리는 하기 화학식의 화합물이 있다.
식 중,
R은 C2-C12알킬기를 나타낸다.
적합한 알킬기의 예로는 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 데실, 운데실 및 도데실기가 포함되고, 프로필, 이소프로필, 부틸 및 이소부틸기가 바람직하다.
알루미늄 및(또는) 아연 원자를 함유하는 상기 알콕시 화합물은 일반적으로 사용전에 개시제 폴리올로 처리되고 개질된다 (독일 특허 제19 748 359호에 기재된 바와 같음).
중간체로 얻어진 결정성 폴리에테르 폴리올과 에폭시드의 후속되는 비입체특이성 반응에서의 촉매로서 하기 물질들이 바람직하게 사용된다: 수산화칼륨 및(또 는) 수산화세슘과 같은 알칼리 수산화물, 수산화스트론튬 및(또는) 수산화바륨과 같은 알칼리 토금속 수산화물, 및 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 (문헌[Kirk-Othmer (3) 18, 페이지 616 내지 645] 참조).
중간체로서 얻어진 결정성 폴리에테르 폴리올에 에폭시드를 중부가 반응시키는 데 적합한 이중 금속 시아나이드 촉매는 일반적으로 공지되어 있다 (예를 들어, 미국 특허 제3 404 109호, 미국 특허 제3 829 505호, 미국 특허 제3 941 849호 및 미국 특허 제5 158 922호 참조). 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위해 DMC 촉매를 사용하면 알칼리 수산화물과 같은 알칼리 촉매에 의한 폴리에테르 폴리올의 통상적인 제법과 비교하여 특히 말단 이중 결합을 포함하는 일관능성 폴리에테르, 소위 모노올의 분율이 감소된다. DMC 촉매는 보통 저분자량 유기 착물 리간드, 예를 들어, 에테르 존재 하에 금속염의 수용액을 금속 시아나이드염의 수용액과 반응시켜서 얻는다. 전형적인 촉매의 제법에서는 예를 들어, 염화아연 (과량) 및 헥사시아노코발트산칼륨의 수용액을 혼합하고, 후속적으로 형성된 현탁액에 디메톡시에탄 (글라임)을 첨가한다. 촉매를 여과하고 글라임 수용액으로 촉매를 세척하면 하기 화학식의 활성 촉매가 얻어진다 (유럽 특허 제700 949호 참조).
Zn3[Co(CN)6]2.xZnCl2.yH2O.z글라임
예를 들어 유럽 특허 출원 공개 제700 949호, 동 제743 093호, 동 제761 708호, 국제 특허 출원 공개 제97/40086호, 동 제98/16310호, 독일 특허 출원 공개 제197 45 120호, 동 제197 57 574호 및 동 제198 102 269호에 기재된 바와 같은 개 선된 DMC 촉매는 예상외의 높은 활성을 가질 뿐 아니라 매우 낮은 촉매 농도에서도 폴리에테르 폴리올이 생성되도록 하여 폴리올로부터 더이상 촉매를 분리할 필요가 없다.
중간체로의 부가반응에 바람직하게 사용되는 에폭시드는 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 에틸렌 옥시드 또는 스티렌 옥시드이다. 프로필렌 옥시드가 사용하기에 가장 바람직하다. 다른 에폭시드와의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
알루미늄 및(또는) 아연 원자를 함유하는 알콕시 화합물을 상기한 바와 같이 개질시키기 위해서는, 이들 화합물을 약 20 내지 200 ℃에서 개시제 폴리올에 의해 알콕시기 또는 알킬기를 치환시키면서 개시 폴리올과 반응시킨다. 촉매 반응은 알루미늄 및(또는) 아연을 총 10-3 내지 1 몰, 바람직하게는 총 10-2 내지 0.6 몰 함유하는 양의 촉매와 개시제 폴리올 1 당량을 반응시키는 것과 같은 방법으로 수행한다. Al 및(또는) Zn 원자를 함유하는 개질된 알콕시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 치환 반응동안 형성된 알코올 및 형성될 수도 있는 알칸은 진공 하에서 가열시켜 제거한다.
그다음 개시제 폴리올, 즉, 상기한 폴리히드록시 화합물로 개질된, 바람직하게 사용되는 "테이씨 촉매"에 프로필렌 옥시드를 첨가한다. 프로필렌 옥시드는 총압 0.5 내지 20 bar, 바람직하게는 1 내지 5 bar 하에서 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 160 ℃에서 개시제 폴리올의 양 (g)과 프로필렌 옥시드 (g) 양의 합을 개시제 폴리올의 몰수로 나눈 값이 600 내지 3000 g/몰, 바람직하게는 800 내지 2500 g/몰이 되는 양 (g)으로 첨가한다.
바람직한 실시태양에서는, 평균 분자량 Mn이 500 내지 5000, 바람직하게는 600 내지 3000이며 20 내지 60 ℃, 바람직하게는 20 내지 40 ℃에서 결정화시킨 폴리에테르 폴리올을 중간체로서 얻은 후에 이 생성물을 후속적으로 상기한 바와 같이 염기로서 알칼리 수산화물 및(또는) 알칼리 토금속 수산화물로 처리하는데, 여기서 얻어진 폴리에테르 폴리올 100 g 당 염기 0.1 내지 2 g, 바람직하게는 0.2 내지 1 g을 사용한다. 부가반응 동안 형성된 물 또는 휘발성 유기 화합물은 경우에 따라 진공 하에서 가열시켜 제거한다.
중간체는 에폭시드를 더 첨가하기 전에 예를 들어, 산과 반응시키고 형성된 금속염을 제거함으로써 촉매로부터 유리시킬 수 있다. 하지만, 촉매를 최종 생성물로부터 제거하는 방법이 바람직하다.
중간체로서 얻어진 결정성 폴리에테르 폴리올에 에폭시드를 첨가하는 것은 상압 또는 총압 0.5 내지 20 bar, 바람직하게는 1 내지 5 bar (절대값) 및 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 90 내지 150 ℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 여기서 에폭시드 양은 GPC (표준 물질로서 폴리스티렌 사용)로 측정하거나 또는 말단 히드록시기의 함량으로 결정하여 평균 분자량 Mn이 1000 내지 20,000, 바람직하게는 1500 내지 10,000인 히드록시프로필 에테르가 생성되도록 계산한다.
본 발명의 다른 바람직한 실시태양에 따르면, 에폭시드와 중간체로서 얻어진 결정성 폴리에테르 폴리올과의 반응은 알칼리 촉매를 사용하는 것 대신에 이중 금 속 시아나이드 촉매를 사용하여 이루어질 수 있다. 또한, 여기서는 알루미늄 및(또는) 아연 원자를 함유하는 촉매를 중간에 분리하지 않는 것이 바람직하다.
이 방법의 과정에서, 이중 금속 시아나이드 촉매의 농도는 정해진 반응 조건 하에서 에폭시드의 중부가 반응을 양호하게 조절하는 것이 가능하도록 선택하는 것이 바람직하다. 촉매 농도는 일반적으로 생성되는 폴리에테르 폴리올의 양에 대해 0.0005 내지 1 중량%의 범위이고, 0.001 내지 0.1 중량%가 바람직하다. 이중 금속 시아나이드 촉매 존재 하에서의 중부가 반응은 총압 0.5 내지 20 bar, 바람직하게는 1 내지 5 bar 및 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 70 내지 160 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
부분 결정성 폴리에테르 폴리올과 프로필렌 옥시드와의 반응에 대한 한가지 옵션은 예를 들어, 촉매, 부분 결정성 폴리에테르 폴리올 및 프로필렌 옥시드를 포함하는 (또한 용매를 함유할 수도 있음) 혼합물을 발열 반응 시작 후에 넓은 면적의 반응기 표면을 경유하여 열이 빠르게 방산되도록 하는 방법으로 반응기에 연속적으로 도입하는 것이다. 반응을 완결시키기 위해서 혼합물을 또한 회전상태로 유지시킬 수도 있다.
에폭시드와 반응시킨 후에, 본 발명에 따라 제조된 폴리에테르 폴리올을 산 수용액으로 처리하여 금속 성분을 제거하거나 감소시키며, 여기서 pH는 6 이하로 조절한다. 이는 물론 알루미늄 및(또는) 아연 원자를 함유하는 촉매가 중간체 생성 이후에 아직 제거되지 않은 경우에만 적용된다. 형성된 금속염은 물에 의한 추출 또는 임의로 적합한 용매, 예를 들어 톨루엔 첨가에 의한 침전에 의해서 폴리에 테르 폴리올로부터 제거한다. 적합한 산에는 염산, 인산, 황산, 벤조산, 시트르산 및(또는) 락트산 등이 포함된다. 후처리의 다른 형태의 예로는 덜 바람직하지만, 이온 교환체 또는 흡착제에 의한 처리가 있다.
에폭시드와 중간체로서 얻은 폴리에테르 폴리올간의 중부가 반응은 벌크로 또는 톨루엔 및(또는) 테트라히드로푸란과 같은 불활성 유기 용매 내에서 수행할 수 있다. 용매의 양은 보통 생성된 폴리에테르 폴리올의 양에 대해 10 내지 30 중량% 범위이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 결정성 폴리에테르 폴리올은 예를 들어, PUR 엘라스토머, PUR 발포체 및 PUR 코팅물과 같은 폴리우레탄 재료의 제조에 두드러지게 적합하다. 상기한 PUR 물품의 제조는 공지되어 있으며 예를 들어, 문헌[Kunststoff-Handbuch, 7권, 3판, Carl Hanser Verlag, 1983]에 기재되어 있다.
놀랍게도, 20 ℃보다 높은 온도에서 결정화시켜 폴리에테르 폴리올을 성공적으로 얻을 수 있었으며, 이 때 점성을 감소시키기 위해서 (50 % 초과) 첫번째 단계에서 얻은 결정성 폴리에테르 폴리올을 후속적으로 에폭시드에 의해 비입체특이성 반응에서 추가로 중합시키더라도 결정화 특성이 유지된다는 것을 이해해야 한다.
실시예 1
트리메틸올프로판에서 개시하고 OH 수가 380 ㎎ KOH/g인 프로필렌 옥시드 기재 히드록시폴리에테르 440 부에 디-μ-옥소[비스(1-메틸에틸옥시)알루미늄]아연의 0.35 몰 용액의 40 부를 첨가하고, 배치를 130 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 95 ℃로 냉각시키고 1 시간 동안 진공 (0.3 mbar)을 걸어주었다. 톨루엔 100 부를 첨가하고 후속적으로 온도가 130 ℃에 도달할 때까지 0.3 mbar에서 톨루엔을 다시 증류 제거하였다.
이후에, 온도가 80 ℃ 미만으로 떨어지지 않도록 하는 방법으로 110 ℃에서 프로필렌 옥시드 400 부를 적가하였다.
이중 금속 시아나이드 촉매 (유럽 특허 제743 093호에 따라 제조함) 0.1 부를 후속적으로 첨가하고, 이후에 110 ℃에서 프로필렌 옥시드 1160 부를 적가하였다.
더이상의 환류 물질이 없는 것이 확인되면, 생성물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 조생성물의 pH가 5 미만이 될때까지 10 % 황산으로 처리한 다음 물로 세척하였다. 생성물을 중탄산염 수용액으로 중성화하고 물로 세척하였다. 유기상을 분리하고 용매로부터 유리시켰다.
25 ℃에서 결정화시킨 생성물은 GPC (표준 물질로서 폴리스티렌 사용)로 측정하여 Mn이 2190이었고, 점성 η는 260 mPas (60 ℃)이었다.
비교예
트리메틸올프로판에서 개시하고 OH 수가 380 ㎎ KOH/g인 프로필렌 옥시드 기재 히드록시폴리에테르 440 부에 디-μ-옥소[비스(1-메틸에틸옥시)알루미늄]아연의 0.35 몰 용액의 40 부를 첨가하고, 배치를 130 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 그 다음 반응 혼합물을 95 ℃로 냉각시키고 1 시간 동안 진공 (0.3 mbar)을 걸어주었다. 톨루엔 100 부를 첨가하고 후속적으로 온도가 130 ℃에 도달할 때까지 0.3 mbar에서 톨루엔을 다시 증류 제거하였다.
이후에, 110 ℃에서 프로필렌 옥시드 1560 부를 적가하였다. 더이상의 환류 물질이 없는 것이 확인되면, 생성물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 조생성물의 pH가 5 미만이 될때까지 10 % 황산으로 처리한 다음 물로 세척하였다. 생성물을 중탄산염 수용액으로 중성화하고 물로 세척하였다. 용매로부터 유기상을 유리시켰다.
25 ℃에서 결정화시킨 생성물은 GPC (표준 물질로서 폴리스티렌 사용)로 측정하여 Mn이 2230이었고, 점성 η는 16800 mPas (60 ℃)이었다.
실시예 2
프로필렌 글리콜에서 개시하고 OH 수가 265 ㎎ KOH/g인 프로필렌 옥시드 기재 히드록시폴리에테르 420 부에 디-μ-옥소[비스(1-메틸에틸옥시)알루미늄]아연의 0.35 몰 용액의 40 부를 첨가하고, 배치를 130 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 95 ℃로 냉각시키고 1 시간 동안 진공 (0.3 mbar)을 걸어주었다. 톨루엔 100 부를 첨가하고 후속적으로 온도가 130 ℃에 도달할 때까지 0.3 mbar에서 톨루엔을 다시 증류 제거하였다.
이후에, 온도가 80 ℃ 미만으로 떨어지지 않도록 하는 방법으로 110 ℃에서 프로필렌 옥시드 750 부를 적가하였다. 이중 금속 시아나이드 촉매 0.05 부를 첨 가하고, 이후에 110 ℃에서 프로필렌 옥시드 850 부를 적가하였다.
더이상의 환류 물질이 없는 것이 확인되면, 생성물을 톨루엔에 용해시키고 조생성물의 pH가 5 미만이 될때까지 10 % 황산으로 처리한 다음 물로 세척하였다.
생성물을 중탄산염 수용액으로 중성화하고 물로 세척하였다. 유기상을 분리하고 용매로부터 유리시켰다.
25 ℃에서 결정화시킨 생성물은 GPC (표준 물질로서 폴리스티렌 사용)로 측정하여 Mn이 2150이었고, 점성 η는 510 mPas (60 ℃)이었다.
실시예 3
글리세롤에서 개시하고 OH 수가 250 ㎎ KOH/g인 프로필렌 옥시드 기재 히드록시폴리에테르 440 부에 디-μ-옥소[비스(1-메틸에틸옥시)알루미늄]아연의 0.35 몰 용액의 40 부를 첨가하고, 배치를 130 ℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 95 ℃로 냉각시키고 1 시간 동안 진공 (0.3 mbar)을 걸어주었다.
톨루엔 100 부를 첨가하고 후속적으로 온도가 130 ℃에 도달할 때까지 0.3 mbar에서 톨루엔을 다시 증류 제거하였다.
이후에, 온도가 80 ℃ 미만으로 떨어지지 않도록 하는 방법으로 110 ℃에서 프로필렌 옥시드 400 부를 적가하였다.
이중 금속 시아나이드 촉매 0.02 부를 후속적으로 첨가하고, 이후에 110 ℃에서 프로필렌 옥시드 1000 부를 적가하였다.
더이상의 환류 물질이 없는 것이 확인되면, 생성물을 톨루엔에 용해시키고 조생성물의 pH가 5 미만이 될때까지 10 % 황산으로 처리한 다음 물로 세척하였다.
생성물을 중탄산염 수용액으로 중성화하고 물로 세척하였다. 유기상을 분리하고 용매로부터 유리시켰다.
25 ℃에서 결정화시킨 생성물은 GPC (표준 물질로서 폴리스티렌 사용)로 측정하여 Mn이 3406이었고, 점성 η는 670 mPas (60 ℃)이었다.
Claims (3)
- 우선 아연 및(또는) 알루미늄 원자를 함유하는 알콕시 화합물의 존재하에 프로필렌 옥시드와 폴리히드록시 화합물을 반응시켜서 평균 분자량 Mn이 500 내지 5000인 결정성 폴리에테르 폴리올을 형성한 다음, 이렇게 얻어진 결정성 폴리에테르 폴리올을 프로필렌 옥시드를 입체특이적으로 중합시키지 않는 촉매의 존재하에 결정성 폴리올의 양에 대해 10 내지 90 중량%의 에폭시드와 추가로 반응시켜서 평균 분자량 Mn이 1000 내지 20,000인 결정성 폴리에테르 폴리올을 형성함으로써 제조될 수 있는 결정성 폴리에테르 폴리올.
- 프로필렌 옥시드를 우선 아연 및(또는) 알루미늄 원자를 함유하는 알콕시 화합물의 존재하에 폴리히드록시 화합물과 반응시켜서 평균 분자량 Mn이 500 내지 5000인 결정성 폴리에테르 폴리올을 형성하고, 후속적으로 이렇게 얻어진 결정성 폴리에테르 폴리올을 프로필렌 옥시드를 입체특이적으로 중합시키지 않는 촉매의 존재하에 결정성 폴리올의 양에 대해 10 내지 90 중량%의 에폭시드와 추가로 반응시켜서 평균 분자량 Mn이 1000 내지 20,000인 결정성 폴리에테르 폴리올을 형성하는 것을 특징으로 하는 결정성 폴리에테르 폴리올의 제조 방법.
- 제1항에 따른 결정성 폴리에테르 폴리올을 사용하여 제조된 폴리우레탄 재료.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19919267.7 | 1999-04-28 | ||
| DE19919267A DE19919267A1 (de) | 1999-04-28 | 1999-04-28 | Kristallisierende Polyetherpolyole, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| PCT/EP2000/003495 WO2000066648A1 (de) | 1999-04-28 | 2000-04-18 | Kristallisierende polyetherpolyole, ein verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20020003872A KR20020003872A (ko) | 2002-01-15 |
| KR100558233B1 true KR100558233B1 (ko) | 2006-03-10 |
Family
ID=7906131
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020017013782A KR100558233B1 (ko) | 1999-04-28 | 2000-04-18 | 결정성 폴리에테르 폴리올, 그의 제조 방법 및 그의 용도 |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6569981B1 (ko) |
| EP (1) | EP1177237B1 (ko) |
| JP (1) | JP4896296B2 (ko) |
| KR (1) | KR100558233B1 (ko) |
| CN (1) | CN1117789C (ko) |
| AT (1) | ATE274015T1 (ko) |
| AU (1) | AU4296300A (ko) |
| BR (1) | BR0010066B1 (ko) |
| CA (1) | CA2371540C (ko) |
| CZ (1) | CZ20013850A3 (ko) |
| DE (2) | DE19919267A1 (ko) |
| ES (1) | ES2226820T3 (ko) |
| HK (1) | HK1046418B (ko) |
| HU (1) | HUP0200943A2 (ko) |
| ID (1) | ID30442A (ko) |
| MX (1) | MXPA01010932A (ko) |
| PL (1) | PL351610A1 (ko) |
| RU (1) | RU2001132153A (ko) |
| TW (1) | TW527376B (ko) |
| WO (1) | WO2000066648A1 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101506268B (zh) | 2006-08-31 | 2012-09-05 | 旭硝子株式会社 | 聚醚类的精制方法 |
| SG191340A1 (en) * | 2010-12-27 | 2013-08-30 | Dow Global Technologies Llc | Alkylene oxide polymerization using a double metal cyanide catalyst complex and a magnesium, group 3-group 15 metal or lanthanide series metal compound |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE566583A (ko) * | 1957-04-08 | |||
| DE1720337A1 (de) * | 1967-12-27 | 1971-06-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethern aus Epoxyden |
| JPS4812080B1 (ko) * | 1969-10-20 | 1973-04-18 | ||
| JPS495237B1 (ko) * | 1970-01-07 | 1974-02-06 | ||
| JPS495637B1 (ko) * | 1970-03-19 | 1974-02-08 | ||
| JPS4917440B1 (ko) * | 1970-09-08 | 1974-04-30 | ||
| US4962281A (en) * | 1985-12-13 | 1990-10-09 | The Dow Chemical Company | Synthesis of stereoregular poly(propylene oxide) |
| DE19709031A1 (de) * | 1997-03-06 | 1998-09-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren |
| DE19748359A1 (de) * | 1997-11-03 | 1999-05-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung teilkristalliner Polyetherpolyole |
-
1999
- 1999-04-28 DE DE19919267A patent/DE19919267A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-04-18 ES ES00922645T patent/ES2226820T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-18 AT AT00922645T patent/ATE274015T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-04-18 EP EP00922645A patent/EP1177237B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-18 BR BRPI0010066-8A patent/BR0010066B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-04-18 DE DE50007496T patent/DE50007496D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-18 WO PCT/EP2000/003495 patent/WO2000066648A1/de active IP Right Grant
- 2000-04-18 CZ CZ20013850A patent/CZ20013850A3/cs unknown
- 2000-04-18 US US10/030,489 patent/US6569981B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-18 JP JP2000615675A patent/JP4896296B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-18 KR KR1020017013782A patent/KR100558233B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-04-18 RU RU2001132153/04A patent/RU2001132153A/ru not_active Application Discontinuation
- 2000-04-18 AU AU42963/00A patent/AU4296300A/en not_active Abandoned
- 2000-04-18 PL PL00351610A patent/PL351610A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-04-18 ID IDW00200102350A patent/ID30442A/id unknown
- 2000-04-18 MX MXPA01010932A patent/MXPA01010932A/es unknown
- 2000-04-18 HU HU0200943A patent/HUP0200943A2/hu unknown
- 2000-04-18 CN CN00806680A patent/CN1117789C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-18 CA CA002371540A patent/CA2371540C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-21 TW TW089107513A patent/TW527376B/zh not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-11-01 HK HK02107962.7A patent/HK1046418B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU4296300A (en) | 2000-11-17 |
| DE50007496D1 (de) | 2004-09-23 |
| ID30442A (id) | 2001-12-06 |
| CZ20013850A3 (cs) | 2002-02-13 |
| WO2000066648A1 (de) | 2000-11-09 |
| TW527376B (en) | 2003-04-11 |
| JP4896296B2 (ja) | 2012-03-14 |
| HUP0200943A2 (en) | 2002-07-29 |
| ES2226820T3 (es) | 2005-04-01 |
| JP2002543255A (ja) | 2002-12-17 |
| CN1349548A (zh) | 2002-05-15 |
| CN1117789C (zh) | 2003-08-13 |
| CA2371540A1 (en) | 2000-11-09 |
| DE19919267A1 (de) | 2000-11-02 |
| MXPA01010932A (es) | 2002-06-21 |
| PL351610A1 (en) | 2003-05-05 |
| ATE274015T1 (de) | 2004-09-15 |
| US6569981B1 (en) | 2003-05-27 |
| EP1177237B1 (de) | 2004-08-18 |
| BR0010066A (pt) | 2002-01-15 |
| RU2001132153A (ru) | 2003-09-10 |
| KR20020003872A (ko) | 2002-01-15 |
| BR0010066B1 (pt) | 2010-06-15 |
| CA2371540C (en) | 2008-07-08 |
| EP1177237A1 (de) | 2002-02-06 |
| HK1046418A1 (en) | 2003-01-10 |
| HK1046418B (zh) | 2004-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100610285B1 (ko) | 고함량의 1차 ｏｈ기를 갖는 장쇄 폴리에테르 폴리올 | |
| RU2250910C2 (ru) | Способ получения полиэфирполиолов | |
| KR101172552B1 (ko) | 에틸렌 옥시드 말단 블록을 갖는 반응성 폴리에테르폴리올의 제조 방법 | |
| KR100561570B1 (ko) | 폴리에테르폴리올을 제조하기 위한 개선된 복 시안화금속촉매 | |
| KR101173690B1 (ko) | Ｄｍｃ-합성된 중간체에 기초한 ｋｏｈ-캡핑된 폴리올의단일 반응기 제조 방법 | |
| EP2543689B1 (en) | Continuous method for the synthesis of polyols | |
| MXPA05003008A (es) | Acidificacion de corriente de alimentacion de iniciador en procedimiento catalizado por cdm. | |
| US7300993B2 (en) | Process for the preparation of polyether polyols | |
| JP4361688B2 (ja) | 後処理しない長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
| JP4399108B2 (ja) | 部分結晶性ポリエーテルポリオールの製造方法 | |
| KR100558233B1 (ko) | 결정성 폴리에테르 폴리올, 그의 제조 방법 및 그의 용도 | |
| US20050177005A1 (en) | Method for producing polyether alcohols | |
| EP1448663B1 (en) | Process for the alkoxylation of organic compounds | |
| JP2002543255A5 (ko) | ||
| JPH0940769A (ja) | ポリオキシアルキレン化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130201 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140204 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150130 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |