JPH10508063A - 選択した金属化合物触媒を用いた環状エーテル類の重合 - Google Patents

選択した金属化合物触媒を用いた環状エーテル類の重合

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JPH10508063A JP8514688A JP51468896A JPH10508063A JP H10508063 A JPH10508063 A JP H10508063A JP 8514688 A JP8514688 A JP 8514688A JP 51468896 A JP51468896 A JP 51468896A JP H10508063 A JPH10508063 A JP H10508063A
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ネビル・エバートン ドライスデイル，
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イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
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Abstract

(57)【要約】 選択した金属化合物および選択したビニルエステルまたは選択した燐化合物である促進剤にオキシラン類、オキセタン類、オキセパン類、ジオキソラン類、トリオキサン類およびテトラヒドロフラン類を接触させることでこれらを重合させてこれらの個々のポリマー類を生じさせる方法。

Description

【発明の詳細な説明】 選択した金属化合物触媒を用いた環状エーテル類の重合 発明の分野 本発明は、選択した金属化合物を選択した促進剤と一緒に触媒として用いてオ キシラン類、オキセタン類、オキセパン類、１，３−ジオキソラン類、１，３， ５−トリオキサン類およびテトラヒドロフラン類を重合させて線状のポリエーテ ル類を生じさせることに関する。 発明の背景 環状エーテル類の重合はいろいろな手段を用いて行われていて、幅広く用いら れる製品が得られている。例えば、エチレンオキサイドの重合でポリエチレンオ キサイドが生じ、これの低分子量グレードのものは、セラミック（結合剤として ）、化粧品、潤滑剤、ポリウレタンなどで用いるに有用であり、そして高分子量 グレードのものは、包装用フィルム、歯用接着剤、潤滑剤、凝集、他の品物およ び製品で用いるに有用である。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の重合でポリ（テ トラメチレンエーテル）グリコールが生じ、これはスパンデックス（Ｓｐａｎｄ ｅｘ）繊維；ポリウレタン樹脂（これはエラストマー部品で用いるに有用である ）；および熱可塑性エラストマー類（これはいろいろな機械部品の成形で用いる に有用である）の製造で用いるに有用である。従って、このようなポリマー類を 製造する改良方法が探求されている。 米国特許第３，８４２，０１９号には、金属のパーフルオロアルキルスルホン 酸塩の分解生成物を触媒として用いてオキシラン類および他の小環化合物を重合 させることが記述されており、これは恐らくカチオン機構による重合である。こ のような触媒は「潜在的である」、即ち金属 塩が分解するまで全く反応が起こらないとして記述されている。その報告されて いる反応は高温でも比較的遅い。 米国特許第５，０８４，５８６号および５，１２４，４１７号には、オニウム カチオン（これの相当するアニオンはフルオロアルキルスルファトメタレートで ある）を用いて環状エーテル類を含むいろいろなモノマー類をカチオン重合させ ることが記述されている。オニウムイオンを触媒として用いたカチオン重合は公 知であり、上記特許には、オニウムイオンを含有しない金属塩、例えば金属のト リフレート類（ｔｒｉｆｌａｔｅｓ）などを環状エーテル類の重合で触媒として 用いることは述べられていない。 Ｊ．Ｓ．Ｈｒｋａｃｈ他は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２３巻、４０４ ２−４０４６頁（１９９０）で、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネ ートを開始剤として用いてテトラヒドロフランを重合させることを記述している 。その重合で他のトリフレート類を触媒として用いることは全く述べられていな い。Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ他は、Ｊ．Ａｐｐｌｅ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、４５巻、 １３５５−１３６０（１９９２）で、ＴＨＦの重合でホウ素、アルミニウムおよ びガリウムのトリストリフレートを触媒として用いることを記述している。 Ｓ．Ｌ．Ｂｏｒｋｏｗｓｋｙ他は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．１０巻、１２６ ８−１２７４（１９９１）で、特定のジルコニウム錯体はテトラヒドロフランの 重合を開始し得ると報告している。ジルコニウムのパーフルオロアルキルスルホ ネート類もコポリマー類も全く述べられていない。 Ｉ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ他は、工業化学雑誌（Ｋｏｇｙｏ Ｋａｇａ ｋｕ Ｚａｓｓｈｉ）、７１巻、１０６１−１０６４頁（１９６８）で、塩化第 二鉄の如きルイス酸とトリフェニルホスファイトの如き燐化合物を含む触媒系を 用いてテトラヒドロフランを重合させることを記述している。金属のパーフルオ ロアルキルスルホネート類を用いることは述べられていない。 発明の要約 本発明は環状エーテル類の重合方法に関し、この方法は、１種以上のオキシラ ン類、オキセタン類、テトラヒドロフラン類、オキセパン類、１，３−ジオキソ ラン類または１，３，５−トリオキサン類を式ＭＺs・Ｑtで表される化合物およ び式 で表される化合物である促進剤 ［式中、 Ｒ1は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ2は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 各Ｒ3は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 各Ｘは、独立して、塩素、臭素またはヨウ素であり、 Ｍは、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、希土 類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タンタル、 レニウム、鉄、コバルト、バナジウム、ニオブ、タングステン、ルテニウム、オ スミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウ ム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ゲルマニウム、錫 、鉛、ひ素、アンチモンおよびビスマスから成る群から選択される金属であり、 Ｚの少なくとも１つは、式-ＳＯ3Ｒ5（ここで、Ｒ5は、炭素原子を１から１２個 含むパーフルオロアルキル、またはフッ化ポリマーの一部であって、この場合、 スルホネート基に対してアルファ位およびベータ位に位置する炭素原子は、一緒 に、少なくとも４個のフッ素原子に結合している）で表されるアニオン、または テトラフェニルボレートであり、そしてＺの残りは、オキソ、または１つ以上の 一価アニオンであり、 ｓは、Ｍが銀の時１であり、 ｓは、Ｍがストロンチウム、バリウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラ ジウム、白金、クロム、亜鉛、カドミウムまたは水銀である時２であり、 ｓは、Ｍがスカンジウム、イットリウム、希土類金属、ひ素、アンチモン、ビス マス、金、鉄、ルテニウム、オスミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム またはツリウムである時３であり、 ｓは、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ゲルマニウム、錫 または鉛である時４であり、 ｓは、Ｍがレニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルである時５であり、 ｓは、Ｍがタングステンである時６であり、 Ｑは、中性配位子であり、 ｔは、０または１から６の整数であるが、但し オキソ基が存在する場合、各オキソ基をｓが２であるとして数えることを条件と する］ に接触させることを含む。 好適な態様の詳細な説明 本明細書に記述する重合方法では、１種以上の環状エーテル類、即ちオキシラ ン類、オキセタン類、１，３−ジオキソラン類、１，３，５―トリオキサン類ま たはテトラヒドロフラン類を重合させてポリエーテルを生じさせる。本明細書で は、オキシラン（より通常にはエポキシドと呼ばれる）にそれの通常の構造、即 ち炭素原子を２個と酸素原子を１個含む飽和三員環を与える。また、オキセタン にそれの通常の意味、即ち炭素原子を３個と酸素原子を１個含む飽和四員環を与 える。言葉オキセパンは、炭素原子を６個と酸素原子を１個含む飽和七員環を意 味する。言葉１，３−ジオキソランは、酸素原子を２個含んでいてそれらが１個 の炭素原子で分離されている飽和五員環を意味する。言葉１，３，５―トリオキ サンは、酸素原子を３個含んでいて上記酸素原子と炭素原子が交互に存在する六 員環を意味する。上記言葉は全部、炭素原子を１から２０個含むヒドロカルビル またはヒドロカルビレン基で置換されている上記環系を含む化合物を包含する。 このヒドロカルビレン基は炭素環状環系（二環状、三環状などを含む）を形成し ていてもよい。本明細書において、ヒドロカルビレン基は、炭素と水素を含有し ていて炭素環状環の部分である二価の基を意味する。 好適な環状エーテル類は、式 ［式中、 ｎは、２または４であり、そして 各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素、または炭素原子を１から２０個 含むヒドロカルビルである］ で表される。このような環状エーテル類のいくつかは重合して式−［ＣＨＲ1（ ＣＲ2Ｒ3）n（ＣＨＲ4Ｏ］−で表される繰り返し単位を与える。より好適な環状 エーテルの場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4の全部が水素である。ｎ＝２である、 より好適な別の環状エーテルの場合、Ｒ1、Ｒ2の１つ、Ｒ3とＲ4の両方が水素で あり、そして残りのＲ2が、炭素原子を１−４個含むアルキルであり、特に好適 には、残りのＲ2がメチルである。本明細書において、ヒドロカルビルは炭素と 水素を含む一価の基を意味する。 促進剤の存在下で重合を行う。適切な促進剤には、選択したビニルエステル類 および選択した燐化合物が含まれる。 このビニルエステル促進剤は式 で表される。 好適なビニルエステルの場合、Ｒ1は水素またはアルキル、より好適には水素 またはｎ−アルキルである。好適な別のビニルエステルの場合、 Ｒ2はアルキル、フェニルまたは置換フェニル、より好適にはｎ−アルキルであ る。特に好適なビニルエステルの場合、Ｒ1は水素でＲ2はメチルである。 燐化合物である促進剤の場合、各Ｒ3が独立してアルキル、フェニル、置換フ ェニル、より好適には炭素原子を１、２、３または４個含むｎ−アルキルまたは フェニルであるのが好適である。また、Ｘが塩素であるのが好適である。 置換ヒドロカルビル（または置換フェニルの場合の置換）は、その部分が不活 性な置換基（官能基）を含み得ることを意味する。不活性は、それらが如何なる 出発材料とも生成物とも反応せずかつ重合を妨害しないことを意味する。そのよ うな置換基には（線状）エーテル、アルキル、アリールおよびハロが含まれる。 このポリエーテル類の製造にとって重要な考慮は、このポリエーテルの数平均分 子量（Ｍｎ）とそれの分子量分布である。このポリエーテルを別のポリマーを製 造する時のモノマーとして（通常ジオール形態で）用いる場合、しばしば、この ポリエーテルのＭｎを約４００から約２０，０００の範囲、好適には約５００か ら約５，０００の範囲にするのが好適である。 上記触媒は式ＭＺ3［式中、Ｍは、イットリウムまたは希土類、即ちランタン 、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウ ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツ リウム、イッテルビウムおよびルテチウムの１つの三価イオンである］で表され るイットリウム化合物または希土類化合物であってもよい。 好適な金属Ｍはストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、希土 類金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、 クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、パラジウム、 銅、金、亜鉛、錫およびビスマスである。より好適な金属はイットリウム、希土 類金属およびスカンジウムである。特に好適な金属はイットリウム、イッテルビ ウム、ジスプロシウム、エルビウム、ネオジム、ランタンおよびスカンジウムで ある。別の好適な金属は「ミッシュメタル」（これはまた時には「ジジミウム」 とも呼ばれる）であり、これは、鉱石から得られる如き希土類金属混合物である 。 現在のところ、Ｚとしては比較的非求核性の一価アニオンが有効であると考え ている。そのようなアニオン類の例は、テトラフェニルボレート、-ＳＯ3Ｒ5［ ここで、Ｒ5は、パーフルオロアルキルであるか、或はＲ5は、フッ化ポリマー（ スルホネート基に対してアルファ位およびベータ位に位置する炭素原子が一緒に 少なくとも４個のフッ素原子に結合している）の一部（−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3 -のよ うに）である］などである。Ｒ5がパーフルオロアルキルであるのが好適である 。特に好適な態様では、Ｒ5がトリフルオロメチルでそのアニオンが本明細書で 呼ぶ「トリフレート」である。 一般的に言って、正確な金属が正確な酸化状態（上を参照）で存在していてト リフレートまたは同様なアニオンに結合している如何なる金属化合物も触媒にな るであろう。そのような化合物は、勿論、重合中かなり安定であるか、或は分解 して別の化合物［これはまだ上記金属が正確な酸化状態で存在するトリフレート （または同様なアニオン）化合物である］を生じるべきである。この金属化合物 が触媒として示す活性は一般に金属カチオンに結合しているトリフレート基の数 が多くなればなる ほど高くなることを見い出した。各金属カチオンに結合しているアニオン（Ｚ） の半分以上がトリフレートまたは同様なアニオンであるのが好適である。 この金属触媒に、任意に、その金属に配位する中性配位子を１つ以上含めても よい。中性配位子は、該触媒、通常は金属カチオンに配位する能力を有する中性 化合物を意味する。中性配位子には水およびエーテル類、例えばジメチルエーテ ルおよびテトラヒドロフランなどが含まれる。 この金属触媒にトリフレートおよび同様なアニオンおよびテトラフルオロボレ ート以外の他のアニオン類を含めることも可能であるが、トリフレートまたはテ トラフルオロボレートアニオンの少なくとも１つを存在させるべきである。他の 有用ないくつかのアニオン類は、アルコキサイド、特に炭素原子を１−４個含む 低級アルコキサイド、アセチルアセトネート、シクロペンタジエネイド（ｃｙｃ ｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅｉｄｅ）、ペンタメチルシクロペンタジエネイド、ｔ −ブチルアセチルアセトネートおよびハロゲン化物である。アニオンの全部をト リフレートにするのが好適である。 結果として生じるポリエーテルの分子量は、一般に、最初に存在させる環状エ ーテルモノマーに対する金属化合物のモル比を高くすればするほど低くなるであ ろう。同様に、このポリエーテルの分子量は、最初に存在させるモノマーに対す る促進剤（存在させる場合）の比率を高くすればするほど低くなるであろう。現 在のところ、このような２つの比率の効果は累加的であると考えている。 この重合は約−８０℃から約１３０℃の温度で進行し得る。この温度を該環状 エーテルモノマーの沸点より高くする場合、加圧容器を用いて もよい。好適な温度は周囲温度から該モノマーの沸点または１１０℃（どちらか 低い方）である。不活性な溶媒、例えばジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチルエー テルまたはトルエンなどを用いてもよいが、溶媒を存在させないのが好適である 。好適には、プロトン化合物、例えば水、メタノールおよびエーテルなどを存在 させるべきでなく、出発材料を乾燥させそして工程を不活性な乾燥ガス、例えば 窒素下に維持することでそれらを排除するのが便利である。大部分の化学過程と 同様に、少なくとも最初に材料を混合すべきである。この工程材料が充分に混ざ り合ったままであることを確保しかつ過熱を避けるには連続撹拌が好適である。 この重合は穏やかな発熱重合である。この重合温度がかなり高くなる場合、その 過程を冷却する補助でモノマーの還流を用いることも可能である。 この重合過程は本分野の技術者によく知られるいろいろな方法で実施可能であ る。これはバッチ式、半バッチ式および連続方法で実施可能である。連続方法に は、１つ以上の段階を伴う連続撹拌タンク反応槽（類）および／またはプラグ流 れ反応槽が含まれる。他の変法も本分野の技術者に明らかになるであろう。 本明細書に開示する重合方法では触媒を回収して再使用することができる。生 じたポリマーを水で抽出することでそれを重合過程から回収することができる。 この回収した触媒は重合で再び使用可能である。その水洗浄液から水を除去（蒸 発などで）することで濃縮を行った後、固体触媒を回収してもよい。 実施例 以下の非制限実施例では下記の省略形を用いる： ＧＰＣ − ゲル浸透クロマトグラフィー Ｍｎ − 数平均分子量 Ｍｗ − 重量平均分子量 ＰＤ − 多分散性、Ｍｗ／Ｍｎ ＰＳ − ポリスチレン ＲＢ − 丸底 ＳＴＤ − 標準 ＴＨＦ − テトラヒドロフラン。 実施例１ ジエチルクロロホスファイトとイッテルビウムトリフレートを用いたＴＨＦの重 合 ドライボックス内で、撹拌棒を取り付けてオーブンで乾燥させた１００ｍＬの ＲＢフラスコにイッテルビウムトリフレート（２．００ｇ）を重量測定して入れ た。このフラスコをゴム隔壁で密封してドライボックスから取り出した。窒素ブ リード（ｂｌｅｅｄ）を取り付けた後、ＴＨＦ（２０．０ｍＬ）とジエチルクロ ロホスファイト（１．００ｍＬ）を加えた。１７時間後、水とＴＨＦとエーテル を添加して重合を停止させた。その結果として生じた有機相を分離し、減圧下で 濃縮した後、真空下で乾燥させることで、ポリマーを１２．６３ｇ得た。ＧＰＣ 分析（ＰＳ ＳＴＤ．）：Ｍｎ＝１０２００、Ｍｗ＝２０１００、ＰＤ＝１．９ ６。 実施例２ ジフェニルホスフィン酸とイッテルビウムトリフレートを用いたＴＨＦの重合 ドライボックス内で、撹拌棒を取り付けてオーブンで乾燥させた１０ ０ｍＬのＲＢフラスコにイッテルビウムトリフレート（２．００ｇ）とジフェニ ルホスフィン酸（１．００ｇ）を重量測定して入れた。このフラスコをゴム隔壁 で密封してドライボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、ＴＨ Ｆ（２０．０ｍＬ）を加えた。１７時間後、水とＴＨＦとエーテルを添加して重 合を停止させた。その結果として生じた白色混合物をセライト（Ｃｅｌｉｔｅ） に通して濾過した。その結果として得た濾液を水で洗浄し、減圧下で濃縮した後 、真空下で乾燥させることで、ポリマーを８．２２ｇ得た。ＧＰＣ分析（ＰＳ ＳＴＤ．）：Ｍｎ＝５０９００、Ｍｗ＝１１２０００、ＰＤ＝２．２１。 実施例３ ジエチルクロロホスファイトとエルビウムトリフレートを用いたＴＨＦの重合 ドライボックス内で、撹拌棒を取り付けてオーブンで乾燥させた１００ｍＬの ＲＢフラスコにエルビウムトリフレート（２．００ｇ）を重量測定して入れた。 このフラスコをゴム隔壁で密封してドライボックスから取り出した。窒素ブリー ドを取り付けた後、ＴＨＦ（２０．０ｍＬ）とジエチルクロロホスファイト（２ ．００ｍＬ）を加えた。１７時間後、水とＴＨＦとエーテルを添加して重合を停 止させた。その有機相を分離して再び水で洗浄した。その有機相を減圧下で濃縮 した後、真空下で乾燥させることで、ポリマーを９．６８ｇ得た。ＧＰＣ分析（ ＰＳ ＳＴＤ．）：Ｍｎ＝１０８００、Ｍｗ＝１９６００、ＰＤ＝１．８２。 実施例４ ジエチルクロロホスファイトとネオジムトリフレートを用いたＴＨＦの重合 ドライボックス内で、撹拌棒を取り付けてオーブンで乾燥させた１００ｍＬの ＲＢフラスコにネオジムトリフレート（２．００ｇ）を重量測定して入れた。こ のフラスコをゴム隔壁で密封してドライボックスから取り出した。窒素ブリード を取り付けた後、ＴＨＦ（２０．０ｍＬ）とジエチルクロロホスファイト（２． ００ｍＬ）を加えた。１７時間後、水とＴＨＦとエーテルを添加して重合を停止 させた。その有機相を分離して再び水で洗浄した。その有機相を減圧下で濃縮し た後、真空下で乾燥させることで、ポリマーを４．７３ｇ得た。ＧＰＣ分析（Ｐ Ｓ ＳＴＤ．）：Ｍｎ＝１２２００、Ｍｗ＝２２６００、ＰＤ＝１．８５。 実施例５ ジエチルクロロホスファイトとジスプロシウムトリフレートを用いたＴＨＦの重 合 ドライボックス内で、撹拌棒を取り付けてオーブンで乾燥させた１００ｍＬの ＲＢフラスコにジスプロシウムトリフレート（２．００ｇ）を重量測定して入れ た。このフラスコをゴム隔壁で密封してドライボックスから取り出した。窒素ブ リードを取り付けた後、ＴＨＦ（２０．０ｍＬ）とジエチルクロロホスファイト （２．００ｍＬ）を加えた。１７時間後、水とＴＨＦとエーテルを添加して重合 を停止させた。その有機相を分離して再び水で洗浄した。その有機相を減圧下で 濃縮した後、真空下で乾燥させることで、ポリマーを９．８０ｇ得た。ＧＰＣ分 析（ＰＳ ＳＴＤ．）：Ｍｎ＝１４１００、Ｍｗ＝２７９００、ＰＤ＝１．９８ 。 実施例６ ジエチルクロロホスファイトと錫トリフレートを用いたＴＨＦの重合 ドライボックス内で、撹拌棒を取り付けてオーブンで乾燥させた１０ ０ｍＬのＲＢフラスコに錫トリフレート（２．００ｇ）を重量測定して入れた。 このフラスコをゴム隔壁で密封してドライボックスから取り出した。窒素ブリー ドを取り付けた後、ＴＨＦ（２０．０ｍＬ）とジエチルクロロホスファイト（２ ．００ｍＬ）を加えた。１７時間後、水とＴＨＦとエーテルを添加して重合を停 止させた。その有機相を分離して再び水で洗浄した。その有機相を減圧下で濃縮 した後、真空下で乾燥させることで、ポリマーを１４．９３ｇ得た。ＧＰＣ分析 （ＰＳ ＳＴＤ．）：Ｍｎ＝２６８０、Ｍｗ＝５５２０、ＰＤ＝２．０６。 実施例７ ジエチルクロロホスファイトとビスマストリフレートを用いたＴＨＦの重合 ドライボックス内で、撹拌棒を取り付けてオーブンで乾燥させた１００ｍＬの ＲＢフラスコにビスマストリフレート（２．００ｇ）を重量測定して入れた。こ のフラスコをゴム隔壁で密封してドライボックスから取り出した。窒素ブリード を取り付けた後、ＴＨＦ（２０．０ｍＬ）とジエチルクロロホスファイト（２． ００ｍＬ）を加えた。１７時間後、水とＴＨＦとエーテルを添加して重合を停止 させた。その有機相を分離して再び水で洗浄した。その有機相を減圧下で濃縮し た後、真空下で乾燥させることで、ポリマーを７．９９ｇ得た。ＧＰＣ分析（Ｐ Ｓ ＳＴＤ．）：Ｍｎ＝３０５０、Ｍｗ＝６６００、ＰＤ＝２．１６。 実施例８ ジエチルクロロホスファイトとランタントリフレートを用いたＴＨＦの重合 ドライボックス内で、撹拌棒を取り付けてオーブンで乾燥させた１０ ０ｍＬのＲＢフラスコにランタントリフレート（２．００ｇ）を重量測定して入 れた。このフラスコをゴム隔壁で密封してドライボックスから取り出した。窒素 ブリードを取り付けた後、ＴＨＦ（２０．０ｍＬ）とジエチルクロロホスファイ ト（２．００ｍＬ）を加えた。１５時間後、水とＴＨＦとエーテルを添加して重 合を停止させた。その有機相を分離して再び水で洗浄した。その有機相を減圧下 で濃縮した後、真空下で乾燥させることで、ポリマーを７．０３ｇ得た。ＧＰＣ 分析（ＰＳ ＳＴＤ．）：Ｍｎ＝１４５００、Ｍｗ＝３０３００、ＰＤ＝２．０ ８。 実施例１０ ホスホニトリルの三量体とイッテルビウムトリフレートを用いたＴＨＦの重合 ドライボックス内で、撹拌棒を取り付けてオーブンで乾燥させた１００ｍＬの ＲＢフラスコにイッテルビウムトリフレート（２．００ｇ）とホスホニトリルの 三量体（１．００ｇ）を重量測定して入れた。このフラスコをゴム隔壁で密封し てドライボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、ＴＨＦ（２０ ．０ｍＬ）を加えた。１６時間後、水とＴＨＦとエーテルを添加して重合を停止 させた。その有機相を分離して再び水で洗浄した。その有機相を減圧下で濃縮し た後、真空下で乾燥させることで、ポリマーを７．７８ｇ得た。ＧＰＣ分析（Ｐ Ｓ ＳＴＤ．）：Ｍｎ＝６７１０、Ｍｗ＝２８５００、ＰＤ＝４．２５。 実施例１１ 酢酸ビニルとイッテルビウムトリフレートを用いたＴＨＦの重合 ドライボックス内で、撹拌棒を取り付けてオーブンで乾燥させた１００ｍＬの ＲＢフラスコにイッテルビウムトリフレート（２．００ｇ）を 重量測定して入れた。このフラスコをゴム隔壁で密封してドライボックスから取 り出した。窒素ブリードを取り付けた後、ＴＨＦ（２０．０ｍＬ）と酢酸ビニル （１．００ｍＬ）を加えた。１７時間後、水とＴＨＦとエーテルを添加して重合 を停止させた。その結果として生じた有機相を分離し、水で洗浄し、減圧下で濃 縮した後、真空下で乾燥させることで、ポリマーを７．６６ｇ得た。ＧＰＣ分析 （ＰＳ ＳＴＤ．）：Ｍｎ＝１８４０００、Ｍｗ＝３３５０００、ＰＤ＝１．８ ２。 実施例１２ オクチル酸ビニル（ｖｉｎｙｌ ２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）とイッテ ルビウムトリフレートを用いたＴＨＦの重合 ドライボックス内で、撹拌棒を取り付けた１００ｍＬのＲＢフラスコ４個各々 にイッテルビウムトリフレート（２．００ｇ）を重量測定して入れた。これらの フラスコをゴム隔壁で密封してドライボックスから取り出した。窒素ブリードを 取り付けた後、各フラスコにＴＨＦ（２０．０ｍＬ）を加えた。各フラスコにオ クチル酸ビニル（１．０、２．０、３．０および４．０ｍＬ）を加えた。１７時 間後、水とＴＨＦとエーテルを添加して重合を停止させた。その有機相を分離し て水で再び洗浄し、分離し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させた。ポリマ ーの収量およびＧＰＣ分析は下記の通りであった： 実施例１３ 酢酸ビニルとビス（ｎ−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン―ビス（ト リフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム（Ｃｐ2Ｚｒ[(Ｏ3ＳＣＦ3)2]（ＴＨ Ｆ））を用いたＴＨＦの重合 ドライボックス内で、撹拌棒を取り付けてオーブンで乾燥させた１００ｍＬの ＲＢフラスコにビス（ｎ−シクロペンタジエニル）テトラヒドロフラン―ビス（ トリフルオロメタンスルホナト）ジルコニウム(Ｃｐ2Ｚｒ［（Ｏ3ＳＣＦ3）2］ （ＴＨＦ）)（２．００ｇ）を重量測定して入れた。このフラスコをゴム隔壁で 密封してドライボックスから取り出した。窒素ブリードを取り付けた後、ＴＨＦ （２０．０ｍＬ）と酢酸ビニル（２．００ｍＬ）を加えた。１７時間後、水とＴ ＨＦとエーテルを添加して重合を停止させた。その結果として生じた有機相を分 離し、水で洗浄し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾燥させることで、ポリマー を１２．１７ｇ得た。ＧＰＣ分析（ＰＳ ＳＴＤ．）：Ｍｎ＝６０１００、Ｍｗ ＝１２６０００、ＰＤ＝２．１０。 実施例１４ 酢酸ビニルとイットリウムトリフレートを用いたＴＨＦの重合 ドライボックス内で、撹拌棒を取り付けてオーブンで乾燥させた１００ｍＬの ＲＢフラスコにイットリウムトリフレート（２．００ｇ）を重量測定して入れた 。このフラスコをゴム隔壁で密封してドライボックスから取り出した。窒素ブリ ードを取り付けた後、ＴＨＦ（２０．０ｍＬ）と酢酸ビニル（３．００ｍＬ）を 加えた。１９．５時間後、水とＴＨＦとエーテルを添加して重合を停止させた。 その結果として生じた有機相を分離し、水で洗浄し、減圧下で濃縮した後、真空 下で乾燥させること で、ポリマーを３．１５ｇ得た。ＧＰＣ分析（ＰＳ ＳＴＤ．）：Ｍｎ＝１００ ０００、Ｍｗ＝１９４００００、ＰＤ＝１．９４。 実施例１５ 酢酸ビニルとエルビウムトリフレートを用いたＴＨＦの重合 ドライボックス内で、撹拌棒を取り付けてオーブンで乾燥させた１００ｍＬの ＲＢフラスコにエルビウムトリフレート（２．００ｇ）を重量測定して入れた。 このフラスコをゴム隔壁で密封してドライボックスから取り出した。窒素ブリー ドを取り付けた後、ＴＨＦ（２０．０ｍＬ）と酢酸ビニル（３．００ｍＬ）を加 えた。１７時間後、水とＴＨＦとエーテルを添加して重合を停止させた。その結 果として生じた有機相を分離し、水で洗浄し、減圧下で濃縮した後、真空下で乾 燥させることで、ポリマーを０．５４ｇ得た。ＧＰＣ分析（ＰＳ ＳＴＤ．）： Ｍｎ＝２２２０００、Ｍｗ＝３９６０００、ＰＤ＝１．７６。 この上で行った説明で本発明の個々の態様を記述してきたが、本発明は本発明 の精神または必須属性から逸脱しない限り数多くの修飾、置換および再構成を受 け得ることを本発明の技術者は理解するであろう。本発明の範囲を示すことに関 しては、この上で行った明細ではなく添付請求の範囲を参照すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，Ｕ Ｇ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 環状エーテル類の重合方法であって、１種以上のオキシラン類、オキセ タン類、テトラヒドロフラン類、オキセパン類、１，３−ジオキソラン類または １，３，５−トリオキサン類を式ＭＺs・Ｑtで表される化合物および式 で表される化合物である促進剤 ［式中、 Ｒ1は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ2は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 各Ｒ3は、独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 各Ｘは、独立して、塩素、臭素またはヨウ素であり、 Ｍは、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、 チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タンタル、レニウム 、鉄、コバルト、バナジウム、ニオブ、タングステン、ルテニウム、オスミウム 、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀 、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ツリウム、ゲルマニウム、錫、鉛、ひ 素、アンチモンおよびビスマ スから成る群から選択される金属であり、 Ｚの少なくとも１つは、式-ＳＯ3Ｒ5（ここで、Ｒ5は、炭素原子を１から１２個 含むパーフルオロアルキル、またはフッ化ポリマーの一部であって、この場合、 スルホネート基に対してアルファ位およびベータ位に位置する炭素原子は、一緒 に、少なくとも４個のフッ素原子に結合している）で表されるアニオン、または テトラフェニルボレートであり、そしてＺの残りは、オキソ、または１つ以上の 一価アニオンであり、 ｓは、Ｍが銀の時１であり、 ｓは、Ｍがストロンチウム、バリウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラ ジウム、白金、クロム、亜鉛、カドミウムまたは水銀である時２であり、 ｓは、Ｍがスカンジウム、イットリウム、希土類金属、ひ素、アンチモン、ビス マス、金、鉄、ルテニウム、オスミウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム またはツリウムである時３であり、 ｓは、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、ゲルマニウム、錫 または鉛である時４であり、 ｓは、Ｍがレニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルである時５であり、 ｓは、Ｍがタングステンである時６であり、 Ｑは、中性配位子であり、 ｔは、０または１から６の整数であるが、但し オキソ基がＺの一部として存在する場合、各オキソ基が２つのｓを占めると見な すことを条件とする］ に接触させることを含む方法。 ２． 上記環状エーテルが上記テトラヒドロフラン類、オキセパン類、１，３ −ジオキソラン類または１，３，５−トリオキサン類の１つ以上である請求の範 囲第１項記載の方法。 ３． Ｍがストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、希土類 金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タンタル、レ ニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白 金、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、ゲルマニウム、錫、鉛、ひ素、アンチモ ンおよびビスマスから成る群から選択される金属である請求の範囲第２項記載の 方法。 ４． 上記環状エーテルが式 ［式中、 各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、水素、または炭素原子を１から２０個 含むヒドロカルビルであり、そして ｎは、２または４である］ を含む請求の範囲第３項記載の方法。 ５． ｎが２でありそしてＲ1、Ｒ4、およびＲ2とＲ3の全部が水素である請求 の範囲第４項記載の方法。 ６． ｎが２でありそしてＲ1およびＲ4が各々水素であり、Ｒ2の１つが水素 であり、他のＲ2がメチルであり、そして両方のＲ3が水素である請求の範囲第４ 項記載の方法。 ７． Ｒ5がトリフルオロメチルまたはパーフルオロアルキルである請求の範 囲第３項記載の方法。 ８． Ｍがストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、希土類金属、チタ ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリ ブデン、タングステン、レニウム、鉄、ルテニウム、パラジウム、銅、金、亜鉛 、錫、ビスマスまたはミッシュメタルである請求の範囲第５項記載の方法。 ９． 約−８０℃から約１３０℃の温度で実施する請求の範囲第１項記載の方 法。 １０． 上記促進剤が式 で表される化合物である請求の範囲第１項記載の方法。 １１． Ｒ1が水素またはアルキルでありそしてＲ2がアルキル、フェニルまた は置換フェニルである請求の範囲第１０項記載の方法。 １２． Ｒ1が水素でありそしてＲ2がメチルである請求の範囲第１０項記載の 方法。 １３． 上記促進剤が でありそしてＲ1が水素またはアルキルでありそしてＲ2がアルキル、フェニルま たは置換フェニルである請求の範囲第５項記載の方法。 １４． 上記促進剤が でありそしてＲ1が水素でありそしてＲ2がメチルである請求の範囲第５項記載の 方法。 １５． 上記促進剤が である請求の範囲第１項記載の方法。 １６． 各Ｒ3が独立してアルキル、フェニルまたは置換フェニルでありそし てＸが塩素である請求の範囲第１５項記載の方法。 １７． 各Ｒ3が炭素原子を１、２、３または４個含むｎ−アルキルまたはフ ェニルである請求の範囲第１５項記載の方法。 １８． 上記促進剤が でありそして各Ｒ3が独立してアルキル、フェニルまたは置換フェニル でありそしてＸが塩素である請求の範囲第５項記載の方法。
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