KR100561581B1 - 열경화성 수성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 카르복실기를 포함하는 중합체 성분 및 임의로는 히드록시알킬화 아민을 포함하는 열경화성 수성 조성물 및 주조용 결합제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
열경화성 수성 조성물, 열가소성, 카르복실기, 결합제, 코팅물, 알칸올아민, 공중합체, 아민, 내장재, 절연재

Description

열경화성 수성 조성물{Thermosetting Aqueous Compositions}
본 발명은 카르복실 함유 중합체 성분 및 히드록시알킬화 아민을 포함하는 열경화성(heat-curable) 수성 조성물 및 성형품용 결합제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
섬유 부직물과 같은 시트 유사 섬유 구조물, 섬유판 또는 클립보드 패널과 같은 성형품 등의 응결 또는 고화는 종종 중합체 결합제를 사용하여 화학적으로 행하여진다. 강도, 특히 습윤 강도 및 열 안정성을 증가시키기 위하여, 가교제가 포름알데히드를 방출하는 결합제가 일반적으로 사용된다. 그러나, 여기에는 포름알데히드의 방출이라는 위험성이 수반된다.
포름알데히드의 방출을 피하기 위하여 이미 수많은 대안이 현재까지 공지된 결합제에 제안되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 US-A 제4,076,917호에는 가교제가 β-히드록시알킬아미드와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 함유하는 중합체를 포함하는 결합제가 개시되어 있다. 카르복실 대 히드록실의 몰비는 바람직하게는 1:1이다. β-히드록시알킬아미드의 제조가 상대적으로 복잡하다는 단점이 있다.
유럽 특허 EP-A 제445 578호에는 유리 섬유 같은 미분된 재료로 재조된 시트가 개시되어 있으며, 고분자량 폴리카르복실산과 다가 알콜, 알칸올아민 또는 다관능성 아민과의 혼합물이 결합제로서 작용한다. 기술된 고분자량 폴리카르복실산은 폴리아크릴산 및 메틸 메타크릴레이트-n-부틸아크릴레이트-메타크릴산 및 메틸 메 타크릴레이트-메타크릴산 공중합체이다. 사용되는 다가 알콜 또는 알칸올아민은 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 폴리(메틸 메타크릴레이트-co-히드록시프로필 아크릴레이트), 디에탄올아민 및 트리에탄올아민이다. 그러나, 생성되는 시트의 내수성은 불만족스럽다.
유럽 특허 EP-A 제583 086호에는 섬유웹, 특히 유리 섬유웹을 제조하기 위한 포름알데히드 부재 수성 결합제가 개시되어 있다. 결합제는 무수물기가 존재하거나 무수물기 없이 2개 이상의 카르복실기가 있는 폴리카르복실산을 포함한다. 특히, 폴리아크릴산이 사용된다. 결합제는 또한 폴리올, 예를 들면 글리세롤, 비스[N,N-디(β-히드록시에틸)아디파미드, 펜타에리트리톨, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글루콘산, β-D-락토스, 수크로스, 폴리비닐 알콜, 디이소프로판올아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 트리에탄올아민, 트리스(히드록시메틸아미노)메탄 및 디에탄올아민을 포함한다. 이들 결합제에는 유리 섬유 부직물의 충분한 강도를 획득하기 위하여 인 함유 반응 촉진제가 필요하다. 이 유형의 반응 촉진제는 단지 고반응성 폴리올이 사용될 경우에만 존재할 필요가 없는 것으로 언급되어 있다. β-히드록시알킬아미드가 고반응성 폴리올로 언급되어 있다.
유럽 특허 EP-A 제651 088호에는 셀룰로오스 섬유 기재를 위한 해당하는 결합제가 기술되어 있다. 이들 결합제는 필수적으로 인 함유 반응 촉진제를 포함한다.
유럽 특허 EP-A 제672 920호에는 포름알데히드 부재 결합제, 함침 조성물 또는 코팅 조성물이 기재되어 있고, 이들은 1종 이상의 폴리올, 및 그의 2 내지 100 중량%가 에틸렌성 불포화 산 또는 산무수물 공단량체인 중합체를 포함한다. 폴리 올은 치환된 트리아진, 트리아진트리온, 벤젠 또는 시클로헥실 유도체이며, 폴리올 라디칼은 언제나 이들 고리의 1, 3 및 5 위치에 있다. 높은 건조 온도에도 불구하고, 유리 섬유 부직물 상의 이들 결합제에 의해 획득되는 습윤 인열 강도는 낮다. 비교 실험에서, 아민 함유 가교제 및 우세하게 선형인 폴리올을 또한 시험하였다. 아민 함유 가교제는 응집 효과가 있으며 우세하게 선형인 폴리올은 시클릭 폴리올 보다 약한 가교를 형성하는 것으로 언급되어 있다.
독일 특허 DE-A 제22 14 450호에는 에틸렌 80 내지 99 중량% 및 말레산 무수물 1 내지 20 중량%로 이루어진 공중합체가 기술되어 있다. 가교제와 함께, 공중합체는 분말 형태 또는 수성 매질 중의 분산액으로 표면 코팅을 위해 사용된다. 사용되는 가교제는 아미노 함유 폴리알콜이다. 그러나, 가교를 이루기 위하여, 계를 300℃까지 가열할 필요가 있다.
유럽 특허 EP-A 제257 567호에는 올레핀, 비닐방향족 화합물, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 무수물 및 비닐 할라이드와 같은 에틸렌성 불포화 단량체를 유화 중합하여 수득할 수 있는 중합체 조성물이 기술되어 있다. 중합 동안 수평균 분자량이 약 500 내지 약 20,000인 수용성 또는 알칼리 가용성 또는 수분산성 또는 알칼리 분산성 수지를 중합체 조성물의 유동성에 영향을 주기 위하여 첨가한다. 수지는 올레핀, 비닐방향족 화합물, α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산 및 그의 에스테르 또는 에틸렌성 불포화 디카르복실산 무수물로 이루어진다. 수산화 암모늄이 상기 수지를 용해시킬 수 있거나 또는 분산시킬 수 있는 알칼리성 매질로서 지시되어 있다. 조성물은 목재 기재상의 포름알데히드가 부재하는 코팅물을 제조하는데 사용될 수 있다.
유럽 특허 EP-A 제576 128호에는 산 고함유 중합체 성분 및 산 저함량 중합체 성분을 포함하는 재펄프성 접착제 조성물이 기재되어 있다. 산 고함량 중합체 성분은 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 40 내지 95%와 아크릴산 또는 메타크릴산과 같은 에틸렌성 불포화 산 5 내지 60%와의 단량체 혼합물을 기재로 한다. 산 저함량 중합체 성분은 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 90 내지 100%와 에틸렌성 불포화 산 0 내지 10%와의 단량체 혼합물을 기재로 한다. 조성물은 산 저함량 중합체 성분의 존재하에서 산 고함량 중합체 성분을 수성 유화 중합하거나 또는 산 고함량 중합체 성분의 존재하에서 산 저함량 중합체 성분을 수성 유화 중합하여 제조된다. 조성물의 pH는 수산화 암모늄 또는 수산화 나트륨을 첨가함으로써 목적하는 정도로 설정한다. 조성물은 감압성 접착제, 적층 접착제, 텍스타일 직물, 타일 및 포장재를 위한 접착제, 및 목재 아교로서 사용될 수 있다.
미국 특허 US-A 제5,314,943호에는 텍스타일 재료를 위한 저점도의 신속 경화성 포름알데히드 부재의 결합제 조성물이 기술되어 있다. 조성물은 비닐방향족 화합물과 공액 디엔을 기재로 한 공중합체인 라텍스, 및 1종 이상의 에틸렌성 불포화 폴리카르복실산과 1종 이상의 올레핀성 불포화 모노카르복실산과의 혼합물을 공중합시킴으로써 수득되는 수용성 공중합체를 포함한다. 조성물의 pH를 수산화 암모늄 또는 수산화 나트륨을 사용하여 5 내지 9로 설정한다. 조성물은 텍스타일 기재를 위한 결합제로서 사용된다.
미국 특허 US-A 제4,868,016호에는 알칼리성 수성 매질에 용해되지 않는 1종 이상의 열가소성 라텍스 중합체 및 라텍스 중합체와 비상용성인 1종 이상의 알칼리 가용성 중합체를 기재로 한 조성물이 기재되어 있다. 라텍스 중합체는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 비닐방향족 화합물 및 비닐 에스테르 및 추가 공중합체로서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 0.5 내지 3 중량%로 이루어질 수 있는 수분산된 중합체이다. 알칼리 가용성 중합체는 또한 이들 단량체로 이루어지나, 에틸렌성 불포화 카르복실산을 10 내지 60 중량% 함유한다. 7을 초과하는 pH를 설정하기 위하여 조성물은 암모니아, 트리에틸아민, 에틸아민 또는 디메틸히드록시에틸아민을 포함할 수 있다. 이는 코팅물이 있는 기재를 제공하기 위하여 사용될 수 있다.
보호 콜로이드의 존재하에 유화 중합에 의해 형성되는 안정한 수성 (메트)아크릴레이트 분산액은 전체 단량체를 기준으로 하여 비닐 아세테이트의 50% 이상이 공중합에 의해 혼입될 경우 단지 수득될 수 있는 것으로 알려져 있다. 비닐 아세테이트의 양이 50% 미만일 경우, 응집이 발생한다. 미국 특허 제4,670,505호에는 이 문제에 대한 해결책으로 각 경우에서 전체 단량체를 기준으로 하여, 탄소 원자수가 2 내지 36인 1종 이상의 수용성 아미노 알콜 0.1 내지 5 중량% 및 보호 콜로이드 0.04 내지 5 중량%의 존재하에 유화 중합으로 제조되는 폴리아크릴레이트 분산액이 기재되어 있다. 생성되는 라텍스는 점도가 낮고 안료 결합력이 개선되고, 본질적으로 겔 조각이 없으며 전단에 안정하다.
본 발명의 목적은 저온에서 신속하게 경화되며 기재에 내수성을 부여하는 포름알데히드 부재의 결합제를 성형품에 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이
a) α,β-에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 15 내지 100 중량%를 공중합된 형태로 함유하고 자유 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있는 1종 이상의 중합 체 A2, 및
b) 탄소가 6개 이상인 1종 이상의 장쇄를 포함하는 1종 이상의 아민의 존재하에서 자유 라디칼 중합에 의해 수득가능하고, α,β-에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 0 내지 5 중량%를 함유하는 공중합된 형태로 1종 이상의 중합체 A1을 포함하며(comprising), 중합체 A1 대 중합체 A2의 중량비(고형분을 기준으로 함)는 7:1 내지 1:7이며 중합체 A2 대 장쇄 아민의 중량비는 20:1 내지 2:1인 열경화성 조성물에 의해 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.
본 발명의 목적을 위하여, 알킬은 바람직하게는 직쇄 또는 분지형 C1-C18-알킬, 특히 C1-C12-알킬이고, 특히 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-도데실 또는 n-스테아릴과 같은 C1-C6-알킬이다.
히드록시알킬은 바람직하게는 히드록시-C1-C6-알킬, 특히 2-히드록시에틸 및 2- 또는 3-히드록시프로필이다.
시클로알킬은 바람직하게는 C5-C7-시클로알킬, 특히 시클로펜틸 및 시클로헥실이다.
아릴은 바람직하게는 페닐 또는 나프틸이다.
<중합체 A1>
중합체 A1은 자유 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있는 모든 단량체를 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 중합체 A1은 중합체 A1을 위한 단량체의 전체 중 량을 기준으로 하여 1종 이상의 공중합가능한 단량체(주단량체) 60 내지 100 중량부, 1종 이상의 관능성 단량체(공단량체) 0 내지 35 중량부, 바람직하게는 0 내지 20 중량부 및 α,β-불포화 모노- 또는 디카르복실산 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 0 내지 3 중량부로 이루어지며, 바람직하게는 0 내지 3 중량%이다.
주단량체는 바람직하게는
- 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 같은 C3-C6 α,β-모노에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산과 일반적으로 C1-C12-, 바람직하게는 C1-C8-, 특히 C1-C4-알칸올과의 에스테르, 특히 예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트,
- 스티렌, α-메틸스티렌, ο-클로로스티렌 또는 비닐톨루엔과 같은 비닐방향족 화합물,
- 비닐 아세테이트, 프로피오네이트, n-부티레이트, 라우레이트 및 스테아레이트와 같은 C1-C18 모노- 또는 디카르복실산의 비닐 에스테르,
- 부타디엔으로부터 선택된다.
특히 바람직한 주단량체는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌 및 비닐 아세테이트이다.
적합한 공단량체는 특히
- 에텐, 프로펜, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 시클로펜텐, 헥센, 시클로헥센, 옥 텐, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐 단독 또는 2,4,4-트리메틸-2-펜텐과의 혼합물, C8-C10 올레핀, 1-도데센, C12-C14 올레핀, 옥타데센, 1-에이코센(C20), C20 -C24 올레핀과 같은 선형 1-올레핀, 분지쇄 1-올레핀 또는 시클릭 올레핀; 올리고프로펜, 올리고헥센 및 올리고옥타데센과 같은, 메탈로센 촉매 작용에 의해 제조되고 말단 이중 결합이 있는 올리고올레핀; 및 폴리이소부텐과 같은, 양이온 중합에 의해 제조되는 α-올레핀 고함량 올레핀(그러나, 바람직하게는 에텐 또는 선형 1-올레핀을 중합체 내로 공중합하지는 않음),
- 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴,
- 비닐 및 알릴 C1-C40-알킬 에테르(여기서, 알킬은 히드록실, 아미노 또는 디알킬아미노 또는 1개 이상의 알콕실레이트기와 같은 치환체를 또한 포함할 수 있음), 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 2-에틸헥실, 시클로헥실, 4-히드록시부틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 2-(디에틸아미노)에틸, 2-(디-n-부틸아미노)에틸 및 메틸디글리콜 비닐 에테르 및 해당하는 알릴 에테르 및(또는) 그의 혼합물임,
- 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드와 같은, 아크릴아미드 및 알킬 치환 아크릴아미드,
- 알릴술폰산, 메탈릴술폰산, 스티렌술포네이트, 비닐술폰산, 알릴옥시벤젠술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 그의 해당하는 알칼리 금속염 또는 암모늄 염, 및 그의 혼합물, 및 또한 술포프로필 아크릴레이트 및 술포프로필 메타크릴레이트와 같은 술포 함유 단량체,
- 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 그의 혼합물 2 내지 50몰로 알콕실화된 C3-C6 모노- 또는 디카르복실산(상기 참조)의 C1-C 4-히드록시알킬 에스테르, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 또는 그의 유도체의 C1-C4-히드록시알킬 에스테르, 또는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 그의 혼합물 2 내지 50 몰로 알콕실화된, C1-C18 알콜과 상기 언급된 산과의 에스테르, 예를 들면, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노아크릴레이트, 에틸디글리콜 아크릴레이트, 메틸폴리글리콜 아크릴레이트(11 EO), 에틸렌 옥사이드 3, 5, 7, 10 또는 30몰과 반응시킨 C13/C15 옥소 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 그의 혼합물,
- 비닐포스폰산, 디메틸 비닐포스포네이트 및 다른 인 함유 단량체,
- 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 알킬아미노알킬 (메트)아크릴아미드 또는 그의 4급화 생성물, 예를 들면 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 (메트)아크릴레이트 클로라이드, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 3-트리메틸암모늄프로필(메트)아크릴아미드 클로라이드,
- C1-C30-모노카르복실산의 알릴 에스테르,
- N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸린, N-비닐카프롤락탐, 비닐카르바졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘과 같은 N-비닐 화합물,
- 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 아크롤레인, 메타크롤레인,
- 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 디아세톤아크릴아미드와 같은 1,3-디케토 함유 단량체, 우레이도에틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미도글리콜산, 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에테르와 같은 우레아기 함유 단량체,
- 트리메톡시실릴프로필 메타크릴레이트와 같은 실릴 함유 단량체,
- 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 글리시딜 함유 단량체이다.
특히 바람직한 공단량체는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트이다. 전체 단량체 A1을 기준으로 하여 특히 2 내지 20 중량%의 양의 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트가 매우 특히 바람직하다.
α,β-에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산은 특히 탄소가 3 내지 6인 것이다. 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸말레산 또는 이타콘산 및 또한 C1-C8-알칸올의 말레산 모노알킬 에스테르와 같은, 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 모노에스테르가 있다.
중합체는 통상적인 중합 기법에 의해 제조될 수 있다. 모든 중합 방법에서 통상적인 장치가 사용되며, 예를 들면 교반 용기, 다단 교반 용기, 압력 반응기, 관형 반응기 및 배합기가 있다.
중합은 바람직하게는 자유 라디칼을 형성하는 화합물(개시제)의 존재하에서 수행된다. 이들 화합물의 필요량은 중합에서 사용되는 단량체를 기준으로 하여 바 람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%이다.
적합한 중합 개시제의 예는 과산화물, 히드로과산화물, 퍼옥소디술페이트, 퍼카르보네이트, 퍼옥소 에스테르, 과산화 수소 및 아조 화합물이다. 물 중에 용해될 수 있거나 용해되지 않는 개시제의 예는 과산화 수소, 디벤조일 과산화물, 디시클로헥실 퍼옥소디카르보네이트, 디라우로일 과산화물, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 디-tert-부틸 과산화물, 아세틸아세톤 과산화물, tert-부틸 히드로과산화물, 쿠멘 히드로과산화물, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-아밀 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼네오헥사노에이트, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 리튬, 소듐, 칼륨 및 암모늄 퍼옥소디술페이트, 아조디이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드, 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴 및 4,4-아조비스(4-시아노발레르산)이다. 사용될 수 있는 다른 중합 개시제는 H2O2/아스코르브산 또는 t-부틸 히드로과산화물/소듐 히드록시메탄술피네이트와 같은 공지된 산화환원 개시제계이다.
개시제는 단독 또는 과산화 수소와 소듐 퍼옥소디술페이트와의 혼합물과 같이, 서로 혼합물로서 사용될 수 있다. 수성 매질 중에서 중합을 위해 수용성 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
저분자량의 중합체를 제조하기 위하여 조절제의 존재하에 공중합을 수행하는 것이 종종 현명하다. 통상적인 조절제는 상기 목적을 위해 사용될 수 있으며, 예를 들면, 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅토프로판올, 메르캅토아세트산, tert-부틸메 르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 및 tert-도데실메르캅탄과 같은 유기 SH 함유 화합물, 히드록실암모늄 술페이트와 같은 히드록시암모늄 염, 포름산, 소듐 비술피트 또는 이소프로판올이 있다. 중합 조절제는 일반적으로 단량체를 기준으로 하여 0.05 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
고분자량의 공중합체를 제조하기 위하여 중합 과정 중에 가교제의 존재하에서 작업하는 것이 종종 현명하다. 이러한 가교제는 2가 이상의 포화 알콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디아크릴레이트 및 3-메틸펜탄디올 디메타크릴레이트와 같은 2개 이상의 에틸렌성 불포화기가 있는 화합물이다. 2개 이상의 OH기가 있는 알콜의 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르가 또한 가교제로서 사용될 수 있으며, 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트이다. 또다른 부류의 가교제는 각 경우에서 분자량이 200 내지 9000인 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 디아크릴레이트 또는 디메타크릴레이트를 포함하는 것이다.
에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드의 단독중합체 이외에, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체 또는 임의 분포로 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 단위를 포함하는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체를 또한 사용할 수 있다. 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드의 올리고머는 가교제의 제조를 위해 또한 적합하며, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및(또는) 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 있다.
또다른 적합한 가교제는 비닐 아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 이타코네이트, 디비닐 아디페이트, 부탄디올 디비닐 에테르, 트리메틸올프로판 트리비닐 에테르, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 트리알릴 수크로스, 펜타알릴수크로스, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 디비닐에틸렌 우레아, 디비닐프로필렌 우레아, 디비닐벤젠, 디비닐디옥산, 트리알릴 시아누레이트, 테트라알릴실란, 테트라비닐실란 및 비스- 또는 폴리아크릴산 실록산(예를 들면, 테고머(Tegomer 등록 상표, Th. Goldschmidt AG 제품))이다. 가교제는 바람직하게는 중합되는 단량체를 기준으로 하여 10 ppm 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
중합체 A1은 분산 매질로서 물 중에서 일반적으로 제조된다. 그러나, 알콜 및 케톤, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 수혼화성 유기 용매가 또한 약 30 부피%의 비율로 존재할 수 있다. 미세하고 안정된 중합체 분산액이 생성된다. 입자 크기는 수성 에멀젼 중합체에 대한 통상적인 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들면, 준탄성 광산란으로 측정된 입자 크기는 일반적으로 30 내지 1500 nm, 바람직하게는 40 내지 500 nm 범위이다. 입자 크기 분포는 단일상 또는 다중상일 수 있다.
중합체 A1의 제조는 바람직하게는 단지 산 고함량 중합체 A2 및 생성되는 분 산 입자를 안정화시키는 단독 작용제로서 장쇄 아민과 함께 수행된다. 중합체 A2 및 장쇄 아민은 생성되는 중합체 입자 또는 중합체 소적을 안정화시켜 낮은 응고물 함량의 안정한 중합체 분산액을 유발하는 중합체 암모늄 염을 형성한다.
산 고함량 중합체 A2 없이 생성되는 중합체 분산액은 내수성이 부족하며 열 안정성이 열등하다. 장쇄 아민이 없을 경우 많은 경우에서 중합 혼합물의 응집을 초래한다.
그러나, 중합체 A2 및 장쇄 아민에 의한 안정화 이외에, A1의 제조에서 또한 유화제 또는 보호 콜로이드와 같은 표면 활성 보조제를 첨가할 수 있다.
상기 목적을 위해 전형적으로 사용되는 유화제 또는 보호 콜로이드 중에, 음이온성, 비이온성, 양이온성 및 양쪽성 유화제가 적합하다. 알킬벤젠술폰산, 술폰화 지방산, 술포숙시네이트, 지방 알콜 술페이트, 알킬페놀 술페이트 및 지방 알콜 에테르 술페이트와 같은 음이온성 유화제가 바람직하다. 사용될 수 있는 비이온성 유화제의 예는 알킬페놀 에톡실레이트, 1급 알콜 에톡실레이트, 지방산 에톡실레이트, 알칸올아미드 에톡실레이트, EO/PO 블록 공중합체 및 알킬 폴리글루코시드이다. 사용되는 양이온성 및(또는) 양쪽성 유화제의 예는 4급화 아미노 알콕실레이트, 알킬베타인, 알킬아미도베타인 및 술포베타인이다.
전형적인 보호 콜로이드의 예는 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 에테르, 전분 및 전분 유도체, 덱스트란, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐숙신이미드, 폴리비닐-2-메틸숙신이미드, 폴리비닐-1,3-옥사졸리드-2-온 및 폴리비닐-2- 메틸이미다졸린이다.
유화제 또는 보호 콜로이드는 일반적으로 단량체를 기준으로 하여 5 중량% 미만의 농도로 사용된다. 유화제 또는 보호 콜로이드 없이 작업하는 것이 바람직하다.
단량체는 중합 전에 또는 중합 동안 전부 또는 일부를 통상적인 무기 또는 유기 염기를 사용하여 중화될 수 있다. 적합한 염기의 예는 알칼리 또는 알칼리성 토금속 화합물으로서, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 칼슘, 탄산 나트륨, 암모니아 및 1급 아민, 디- 또는 트리에탄올아민과 같은 2급 또는 3급 아민이다.
중합 전 및 도중에 중화시키지 않는 것이 특히 바람직하다. 중합 후 조차 첨가될 수 있는 알칸올아민 이외에 어떠한 중화제도 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
중합은 통상적인 방식으로 수많은 변수에 따라 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
상기 기술된 중합 방법을 중합체 A2 및 장쇄 아민의 존재하에서 사용할 경우, 중량 평균 분자량이 1000 내지 5,000,000, 바람직하게는 5000 내지 2,000,000인 중합체 A1이 수득된다. 중합체의 평균 분자량의 즉시 이용가능한 척도는 중합체의 K값이다. K값은 DIN 53726과 유사하게 측정되는 상대 점도수이다. 순수 용매의 유속 대 이 용매 중의 중합체 A2의 용액의 유속의 상대값이 포함된다. 높은 K값은 높은 평균 분자량에 해당한다(문헌 [Cellulosechemie, Vol. 13, (1932), pp. 58-64 및 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 23, pp. 967- 968] 참조). K값은 일반적으로 15 내지 150 범위(디메틸포름아미드 중의 1 중량% 농도에서)이다. 유화 중합은 고형분이 20 내지 70 부피%, 바람직하게는 30 내지 60 부피%가 되도록 수행된다.
중합체 A2 15 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%, 특히 40 내지 100 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 100 중량%가 1종 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산으로 이루어진다. 중합체는 또한 일부 또는 전부가 염 형태로 존재할 수 있으며, 산성 형태가 바람직하다. 산성 형태의 중합체의 수용해도는 바람직하게는 10 g/ℓ(25℃)를 초과한다.
중합체 A2의 중량 평균 분자량은 500을 초과하며 일반적으로 5 백만 미만이다. 분자량의 하나의 척도인 중합체의 K값(H. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), pp. 58-64, 71 및 74에 의함)은 일반적으로 10 내지 150 범위(1 중량% 농도의 수용액 중에서 측정)이다. 중합체는 일반적으로 카르복실산기 또는 그로부터 유도된 염의 기가 중합체 사슬 당 평균 4개 이상이다.
사용될 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산은 이미 중합체 A1에 관련하여 상기에 명시되어 있다. 말레산과 아크릴산의 공중합체와 같은 말레산을 포함하는 중합체가 특히 바람직하다. 중합체는 또한 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 무수물 단독 또는 상기 언급된 카르복실산과의 혼합물로부터 출발하여 수득될 수 있다. 중합 조건하에서, 예를 들면 수성 매질 중의 용액 또는 유화 중합, 또는 중합 이후에, 무수물 관능기는 산 또는 염기와 반응하여 카르복실산 기로 전환된다. 사용될 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산 무수물은 특히 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산 무수물 및 메타크릴산 무수물이다.
모노- 또는 디카르복실산 이외에, 중합체 A2는 또한 공중합된 형태로 1종 이상의 추가 단량체를 0 내지 85 중량%, 바람직하게는 0 내지 80 중량%, 특히 0 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 40 중량% 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 단량체는 중합체 A1에 관련하여 상기에서 이미 명시되어 있다. 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스티렌, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 비닐 아세테이트가 바람직하다.
중합 절차 및 보조제는 중합체 A1과 관련하여 상기에 이미 명시되어 있다.
중합체 A1과 관련하여 상기에 명시된 중합 기법 이외에, 중합체 A2는 용액 중합에 의해 또한 수득될 수 있다.
자유 라디칼 수용액 중합을 이용하여 바람직하게는 상기 언급된 카르복실산, 카르복실산 무수물, 모노에스테르 또는 이들 화합물의 2 종 이상의 혼합물 50 내지 100 중량%로부터 출발하여 수용성 중합체 및 공중합체 A2를 수득한다. 이들의 중량 평균 분자량은 일반적으로 500 내지 1,000,000, 바람직하게는 2000 내지 200,000 범위이다. 중합체의 K값은 일반적으로 10 내지 150, 바람직하게는 12 내지 100 범위(물 중의 1 중량% 농도 용액으로 측정함)이다. 고형분은 일반적으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 내지 65 중량% 범위이다. 중합은 20 내지 300℃, 바람직하게는 60 내지 200℃에서 수행될 수 있다. 용액 중합은 예를 들어 유럽 특허 EP-A 제72 820호 또는 독일 특허 DE-A 제36 20 149호에 기술되어 있는 바와 같은 통상적인 방식으로 수행한다.
중합체 A2는 그라프트 기재 상에 말레산 또는 말레산 무수물, 또는 말레산 또는 말레산 무수물을 포함하는 단량체 혼합물을 그라프팅함으로써 또한 수득될 수 있다. 적합한 그라프트 기재의 예는 단당류, 올리고당류, 개질 다당류 및 알킬 폴리글리콜 에테르이다. 이러한 그라프트 중합체의 예는 독일 특허 DE-A 제4 003 172호 및 유럽 특허 EP-A 제116 930호에 기술되어 있다.
중합체 A2는 또한 동일한 반응 용기 내에서 중합체 A1을 제조하기 바로 전에 2 단계 절차로 제조될 수 있다.
장쇄 아민은 바람직하게는 화학식 RxNRyRz(여기서, Rx는 C6 -C22-알킬, C6-C22-알케닐, 아릴-C6-C22-알킬 또는 아릴-C6-C22-알케닐이고, 알케닐은 이중 결합을 1 내지 3개 가질 수 있고, Ry 및 Rz는 동일하거나 상이할 수 있고, H,
Figure 112000000241618-pct00001
(여기서, n은 1 내지 25임), 또는 비치환 또는 1개 이상의 히드록실에 의해 치환된 C5-C7-시클로알킬이거나, 또는 Rx에 대해 정의된 바와 같거나 또는 함께 O, N 및 S로부터 선택된 추가의 헤테로원자를 1개 이상 포함할 수 있는 5- 내지 7원 고리임)의 아민이다.
바람직한 라디칼 Rx는 탄소가 8 내지 22인 것이다. 장쇄 아민은 특히 Rx가 C6-C22-알킬 또는 C6-C22-알케닐(바람직하게는 이중 결합이 1 내지 2개임)이고 Ry 및 Rz는 동일하거나 상이할 수 있고, H 또는
Figure 112000000241618-pct00002
(여기서, n은 바람직하게는 1 내지 20, 특히 1 내지 10임)인 상기 화학식의 화합물로부터 선택된다.
적합한 장쇄 아민의 예는 에토민(Ethomeen) C/15, 폴리옥시에틸렌-(5)-코코아민, 또는 에토민 S/12, 올레일비스(2-히드록시에틸)아민, 또는 에토민 T/25, 폴리옥시에틸렌-(15)-탤로우아민과 같이 에토민의 상품명으로 AKZO에 의해 시판되는 아민을 에톡실화시킨 것이다.
이 유형의 제품은 또한 다른 제조업자로부터 구입가능하다. 이에 대해 언급될 수 있는 또다른 예는 바스프(BASF)의 루텐솔(Lutensol) FA 12, 폴리옥시에틸렌-(12)-올레일아민, 또는 피에르피떼-아우비(Pierrefitte-Auby)의 노르아목스(Noramox) 0.7, 폴리옥시에틸렌-(7)-올레일아민이다.
에톡실화 장쇄 모노- 및 디아민이 바람직하다. 그러나, 신규 조성물을 제조하기 위하여, 장쇄 1급, 2급 또는 3급 지방족 아민이 또한 사용될 수 있다. 이들의 예는 AKZO 제품인 아르민(Armeen) DMOD(올레일디메틸아민), 아르민 M2C(디코코메틸아민), 아르민 NCMD(N-코코모르폴린), 아르민 2C(디코코아민) 또는 아르민 12D(n-도데실아민)이다.
원할 경우, 조성물은 또한 2개 이상의 히드록실이 있는 1종 이상의 알칸올아민을 포함할 수 있다. 알칸올아민을 첨가하면 특정 경화 온도에서 신규 조성물이 보다 빠르게 경화되거나, 또는 소정의 경화 시간에서 보다 낮은 온도에서 경화된다. 또한, 알칸올아민을 첨가하면 조성물의 필름 형성력이 향상된다.
적합한 알칸올아민은 화학식
Figure 112000000241618-pct00003
(여기서, Ra는 H, C1-C5-알킬 또는 C1-C10-히드록시알킬이고, Rb 및 Rc는 C1-C10 -히드록시알킬이며, 특히 바람직하게는, Rb 및 Rc가 독립적으로 C2-C5-히드록시알킬이고 Ra는 H, C1-C5-알킬 또는 C2-C5-히드록시알킬임)의 것이다.
알칸올아민의 예는 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 메틸디에탄올아민, 부틸디에탄올아민 및 메틸디이소프로판올아민이다. 트리에탄올아민이 특히 바람직하다.
하기 화학식 a 또는 b의 관능성 아미노 기를 분자 당 2개 이상 포함하는 수용성 선형 또는 분지형 지방족 화합물로부터 선택된 알칸올아민이 또한 적합하다.
Figure 112000000241618-pct00004
Figure 112000000241618-pct00005
상기 화학식에서,
R은 히드록시알킬이고 R'는 알킬이다. 이러한 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물을 1 종 이상 포함하며, 이 화합물은 분자 당 2개 이상 또는 바람직하게는 3개 이상의 히드록시알킬을 갖는다.
Figure 112000000241618-pct00006
상기 화학식에서,
A는 비치환되어 있거나 또는 알킬, 히드록시알킬, 시클로알킬, OH 및 NR6R7(여기서, R6 및 R7은 독립적으로 H, 히드록시알킬 또는 알킬임)로부터 독립적으로 선택된 1개 이상의 기에 의해 치환되어 있고, 1개 이상의 산소 및(또는) NR5기(여기서, R5는 H, 히드록시알킬, (CH2)nNR6R7(여기서, n은 2 내지 5이고 R6 및 R7은 상기에 정의된 바와 같음), 또는 1개 이상의 NR5기(여기서, R5는 상기에 정의된 바와 같음)가 개재되어 있고(있거나) 1개 이상의 NR6R7기(여기서, R6 및 R7은 상기에 정의된 바와 같음)로 치환될 수 있는 알킬임)가 개재되어 있지 않거나 개재되어 있는 C2-C18-알킬렌이거나, 또는 A는 화학식
Figure 112003024785777-pct00007
(여기서, o, q 및 s는 독립적으로 0 또는 1 내지 6의 정수이고, p 및 r은 독립적으로 1 또는 2이고 t는 0, 1 또는 2임)의 라디칼이고, 지환족 라디칼은 또한 1, 2 또는 3개의 알킬로 치환될 수 있고,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 히드록시알킬, 알킬 또는 시클로알킬이다.
(1) 하기 화학식 Ia의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112000000241618-pct00008
상기 화학식에서,
A1은 치환되지 않거나 또는 1개 이상의 알킬 및(또는) 1개 이상의 NR6R7기(여기서, R6 및 R7은 독립적으로 알킬 또는 히드록시알킬임)로 치환된 C2-C 12-알킬렌이고,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 히드록시알킬 또는 H이거나, 또는 R1 및 R2 중 하나 및(또는) R3 및 R4 중 하나는 알킬 또는 시클로알킬이다.
이 유형의 특히 유용한 화합물은 하기 화학식의 것들이다.
Figure 112000000241618-pct00009
상기 화학식에서,
x는 2 내지 12이며, 특히 2, 3, 6, 8, 10 또는 12이다.
Figure 112000000241618-pct00010
상기 화학식 Ia의 화합물은 하기 화학식의 동물성 화합물을 또한 포함한다.
Figure 112000000241618-pct00011
상기 화학식에서 x는 1 내지 12이다.
(2) 하기 화학식 Ib의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112000000241618-pct00012
상기 화학식에서,
A2는 1개 이상의 NR5기(여기서, R5는(또는 각각의 R5는 독립적으로) 히드록시알킬 또는 알킬임)가 개재되어 있는 C2-C8-알킬렌이고,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 히드록시알킬 또는 H이다.
라디칼 A2는 바람직하게는 1개 또는 2개의 NR5기가 개재되어 있다. 이 유형의 특히 유용한 화합물은 하기 화학식의 것들이다.
Figure 112000000241618-pct00013
(3) 하기 화학식 Ic의 화합물은 특히 바람직하다.
Figure 112000000241618-pct00014
상기 화학식에서,
A3은 1개 이상의 NR5기(여기서, R5는 H, 히드록시알킬 또는 CH2CH 2NR6R7임)가 개재되어 있는 C2-C8-알킬렌이고,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 1개 이상의 NR5기가 개재되어 있지 않거나 또는 개재되어 있고(있거나) 비치환 또는 1개 이상의 NR6R7기로 치환된 알킬이고,
R5는 H, 히드록시알킬 또는 -R8NR6R7이고,
R6 및 R7은 독립적으로 H, 히드록시알킬 또는 -R8NR6R7 이고,
R8은 에틸렌 또는 프로필렌 라디칼이며, (평균) 30% 이상, 특히 60% 초과, 바람직하게는 80% 초과의 (히드록시알킬화가능한) 질소가 히드록시알킬을 포함한다.
C2-C8-알킬렌기는 바람직하게는 2개 이상의 NR5기가 개재되어 있다. 이 유형의 특히 유용한 화합물은 에틸렌 옥사이드와 2종 이상의 구조 단위 NR6R7 및 NR5 를 함유하는 상이한 분자량의 폴리에틸렌이민과의 반응 생성물이다. 사용될 수 있는 폴리에틸렌이민은 중량 평균 분자량이 400 내지 2,000,000 범위인 것이다. 하기 개략 화학식은 이 유형의 화합물을 예시하기 위한 의도이다.
Figure 112000000241618-pct00015
상기 화학식에서,
R5는 H, 히드록시에틸 또는 -R8NR6R7이고 R6 및 R7은 H, 히드록시에틸 또는 -R8NR6R7(여기서, R8은 (CH2)2임)이며, 폴리에틸렌이민의 에톡실화가능한 NH 관능기의 평균 40% 초과, 특히 60% 초과, 특히 바람직하게는 80% 초과가 에틸렌 옥사이드와 반응한다.
(4) 하기 화학식 Ie의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112000000241618-pct00016
상기 화학식에서,
A5는 1개 이상의 NR5기(여기서, R5는 (CH2)nR6R7 또는 1개 이상의 NR5기(여기서, R5는 (CH2)nNR6R7 또는 알킬임)가 개재되거나 개재되어 있지 않고(않거나) 비치환 또는 1개 이상의 NR6R7로 치환된 알킬임)가 개재되어 있는 C6-C18-알킬렌이고,
n은 2 또는 3이고,
R1, R2, R3, R4, R6 및 R7은 독립적으로 히드록시알킬 또는 H이다.
이 유형의 특히 유용한 화합물은 하기 화학식의 폴리아민이다.
Figure 112000000241618-pct00017
Figure 112000000241618-pct00018
(5) 하기 화학식 If의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112000000241618-pct00019
상기 화학식에서,
A6은 1개 이상의 산소가 개재되어 있는 C2-C12-알킬렌이고,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 히드록시알킬 또는 H이다.
알킬렌 사슬은 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 산소가 개재되어 있다. 이 유형의 특히 유용한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다.
Figure 112000000241618-pct00020
(6) 하기 화학식 Ig의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure 112000000241618-pct00021
상기 화학식에서,
o, q 및 s는 독립적으로 0 또는 1 내지 6의 정수이고,
p 및 r은 독립적으로 1 또는 2이고,
t는 0, 1 또는 2이며, 지환족 고리는 1, 2 또는 3개의 알킬로 치환될 수 있고,
R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 히드록시알킬 또는 H이다.
이 유형의 특히 유용한 화합물은 하기 화학식의 화합물들이다.
Figure 112000000241618-pct00022
(7) 단독 또는 1 이상의 관능가를 가지는 알콜 또는 아민의 존재하에서, 자체 또는 서로 디- 또는 트리알칸올아민을 축합함으로써 수득될 수 있는 폴리알칸올아민이 특히 바람직하다.
이러한 올리고머 또는 중합체 화합물의 예는 하기 개략 화학식으로 이상적인 형태로 나타내지는 트리에탄올로부터 제조되는 축합 생성물이다.
Figure 112000000241618-pct00023
상기 화학식에서,
R은 -CH2-CH2-OH 또는
Figure 112000000241618-pct00024
이다.
상기 화학식 Ia, Ib(상기 언급된 동물성 화합물은 제외), Ic, Id, Ie, If 및 Ig의 화합물은 해당하는 폴리아민과 알킬렌 옥사이드와의 반응에 의해 제조될 수 있다.
알킬렌 옥사이드, 특히 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 아민과의 해당하는 알칸올아민으로의 반응은 대체로 공지되어 있다. 상기 목적을 위하여 아민을 양성자 공여체, 일반적으로 물의 존재하에 알킬렌 옥사이드와 일반적으로 30 내지 120℃, 대기압 또는 과압, 바람직하게는 1 내지 5 bar에서 알콕실화시킬 N-H 관능기 당 약 1당량의 알킬렌 옥사이드로 반응시킨다. 거의 완전한 알콕실화를 위하여, 약간 과량의 알킬렌 옥사이드를 사용할 수 있으나, N-H 관능기에 대해 알킬렌 옥사이드를 화학적 당량 또는 약간 부족하게 사용하는 것이 바람직하다. 알콕실화는 1종의 알킬렌 옥사이드로 또는 2종 이상의 알킬렌 옥사이드의 혼합물로 수행될 수 있다. 또한, 알콕실화는 연속적으로 2종 이상의 알킬렌 옥사이드로 수행될 수 있다.
물 이외에 적합한 촉매는 알콜 또는 산이나, 물이 바람직하다(아민의 알콕실 화인 경우, 문헌 [N.Schoenfeld, Grenzflaechenaktive Ethylenoxid-Addukte[Surface-active ethylene oxide adducts], pp. 29-33, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart 1976 또는 S. P. McManus et al., Synth. Comm. 3, (1973) 177] 참조).
촉매 및(또는) 용매로서 사용되는 물의 양은 필요조건에 따라 변할 수 있다. 저점도의 액체 아민의 경우에는 1 내지 5%의 물의 양이면 반응에 촉매 작용하기에 충분하다. 고체, 고점성 또는 중합체 아민은 물 중에서 용액 또는 분산액으로 유리하게 반응되며, 이 경우에는 물의 양이 10 내지 90%일 수 있다.
물의 존재하에서 알콕실화에 대해 기술된 조건하에서, 본질적으로 단지 -NH기만이 반응한다. 생성되는 OH기는 일반적으로 알콕실화가 일어나지 않아, 본질적으로 NH기의 모노알콕실화가 발생한다(달리 말하면, NH 1 몰 당 알킬렌 옥사이드의 1 몰 이하가 첨가됨).
활성 NH기의 평균 알콕실화도는 바람직하게는 분자 당 5개 미만의 질소가 있는 화합물의 경우 75%를 초과한다.
사용될 수 있는 출발 폴리아민의 예는 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 2,2-디메틸-1,3-프로판디아민, 1,2-프로판디아민, 2-(에틸아미노)에틸아민, 2-(메틸아미노)프로필아민, N-(2-아미노에틸)-1,2-에탄디아민, N-(2-아미노에틸)-1,3-프로판디아민, N-(2-아미노에틸)-N-메틸프로판디아민, N,N-비스-(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 4-아미노에틸-1,8-옥탄디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 1,3-디아미노펜탄, 3-이소프로필아미 노프로필아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민과 같은 α,ω-올리고메틸렌디아민이다.
올리고- 및 폴리-N-(β-히드록시에틸)아미노 화합물(동물성)은 또한 지방족 디알데히드와 디에탄올아민을 축합함으로써 제조될 수 있다.
폴리-N-(β-히드록시에틸)아미노 화합물 (8)은 예를 들어 미국 특허 US-A 제4,505,839호 및 독일 특허 DE-A 제3 206 459호에 기술되어 있는 바와 같이 폴리에탄올아민을 열 축합하여 폴리(트리에탄올아민)을 수득하거나 또는 알칸올아민을 열축합하여 히드록실 함유 폴리에테르를 수득하여 수득된다. 알칸올아민을 또한 1개 이상의 관능가를 가지는 1급 또는 2급 아민 또는 알콜의 존재하에서, 독일 특허 DE-A 제1 243 874호에 기술된 바와 같이 축합할 수 있다. 축합 조건에 따라 이들 생성물의 분자량 및 그로 인한 점도가 광범위하게 변화될 수 있다.
이들 중축합물의 중량 평균 분자량은 일반적으로 200 내지 100,000이다.
화학식 Ie의 화합물은 국제 특허 공개 WO 제93/14147호에 기술되어 있는, 아크릴로니트릴 상에 지방족 디아민을 미카엘(Michael) 첨가 반응시키고 후속적으로 촉매적 수소화시킴으로써 합성되는 덴드리머 폴리아민으로서 공지되어 있는 것으로부터 알콕실화함으로써 제조될 수 있다. 이러한 화합물의 한 예는 아크릴로니트릴 4 몰과 에틸렌디아민의 수소화된 부가물이다. 4개의 1급 아미노가 있는 이 헥사민을 유사한 방식으로 추가로 반응시켜 8개의 1급 아미노가 있는 N-14 아민을 수득할 수 있다. 에틸렌디아민 대신에, 다른 지방족 디- 및 폴리아민을 또한 사용할 수 있다.
폴리에틸렌이민과 같은 아미노 함유 중합체를 또한 수용액 중에서 에틸렌 옥 사이드와 반응시켜 NH 관능기의 전환률이 일반적으로 40% 초과, 특히 60% 초과, 바람직하게는 80% 초과하는 유용한 폴리-N-(β-히드록시에틸)아미노 화합물을 형성할 수 있다. 폴리에틸렌이민의 제조는 일반적으로 공지되어 있다. 분자량 범위가 Mw = 800 내지 2,000,000인 폴리에틸렌이민은 예를 들어 루파솔(Lupasol 등록 상표)의 상품명으로 바스프로부터 구입할 수 있다. 폴리에틸렌이민은 일반적으로 분지형 중합체 사슬로 이루어져 있어 1급, 2급 및 3급 아미노를 함유한다. 그의 비율은 일반적으로 약 1:2:1이다. 그러나, 매우 낮은 분자량에서, 보다 높은 비율의 1급 아미노가 또한 가능하다. 특정 제조 기법에 의해 수득될 수 있는 실질적인 선형 폴리에틸렌이민이 이 적용을 위해 또한 적합하다.
신규 조성물에 사용될 수 있는, 후에 알콕실화시킬 1급 및(또는) 2급 아미노가 있는 중합체 알킬렌이민은 문헌["Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", H. Mark(Editor), Revised Edition, Volume 1, pp. 680-739, John Wiley & Sons Inc., New York, 1985]에 기술되어 있다.
N-히드록시알킬아지리딘을 중합함으로써 히드록시알킬 치환 폴리알킬렌이민을 또한 제조할 수 있다.
알콕실화 알릴아민 중합체 및 공중합체는 또한 신규 조성물에서 사용될 수 있다.
화학식 If의 화합물을 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민, 4,9-디옥사데칸-1,12-디아민, 4,11-디옥사테트라데칸-1,14-디아민, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민 및 4,7,10-트리옥사트리데칸-1,13-디아민과 같은 옥사민으로부터 출발하여 제조할 수 있다. 다른 적합한 출발 아민은 제프아민(Jeffamine 등록 상표)의 상품명으로 헌츠맨(Huntsman)으로부터 시판되는 폴리옥시알킬렌아민이다. 이들의 예는 디아민인 제프아민 D-230, 제프아민 D-400, 제프아민 D-2000, 제프아민 D-4000, 제프아민 ED-600, 제프아민 ED-900, 제프아민 ED-2001 및 제프아민 EDR-148 및 트리아민인 제프아민 T-403, 제프아민 T-3000 및 제프아민 T-5000이다.
방향족 폴리아민과 알킬렌 옥사이드와의 반응 생성물이 또한 신규 조성물에서 사용하기에 대체로 적합하다.
중합체 A1 및 A2는 5:1 내지 1:5, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 중량비(비휘발분을 기준으로 함)로 사용된다.
중합체 A2 대 장쇄 아민의 중량비(비휘발분을 기준으로 함)는 20:1 내지 2:1, 바람직하게는 10:1 내지 3:1이다.
중합체 A2 대 알칸올아민(존재할 경우)의 중량비는 바람직하게는 100:1 내지 1:1, 특히 50:1 내지 2:1, 특히 바람직하게는 30:1 내지 2.5:1이다(각 경우 비휘발분을 기준으로 함).
특히 바람직한 비율은 하기와 같다.
중합체 A1 40 내지 60 중량부
중합체 A2 20 내지 40 중량부
장쇄 아민 6 내지 10 중량부
알칸올아민(사용될 경우) 0 내지 15 중량부
알칸올아민은 바람직하게는 제조 후 신규 조성물에 첨가한다. 희석시키지 않은 형태 또는 수용액으로 첨가될 수 있다. 알칸올아민의 존재하에 신규 조성물 을 제조하는 것도 또한 가능하다.
신규 조성물의 pH는 0 내지 9, 바람직하게는 0.5 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4이다. 조성물의 열 경화를 위해 pH가 낮은 것이 좋다.
활성 성분의 40 중량%의 함량에서, 신규 수성 조성물의 점도는 23℃, 250 s-1 전단 속도에서 DIN 53019에 따라 회전 점도계에서 측정하였을 때 일반적으로 10 내지 100,000 mPa·s 범위이다. 20 내지 20,000 mPa·s, 특히 30 내지 5000 mPa·s의 점도가 바람직하다.
신규 조성물은 비휘발 함량이 20 내지 75 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량% 범위이다.
신규 조성물은 반응 촉진제를 포함할 수 있으나 포함하지 않는 것이 바람직하다. 적합한 반응 촉진제의 예는 알칼리 금속 차아인산, 아인산염, 폴리포스페이트 및 디히드로겐포스페이트, 폴리인산, 차아인산, 인산, 알킬인산 또는 이들 염 및 산의 올리고머 또는 중합체이다.
추가의 적합한 촉매는 황산 및 p-톨루엔술폰산과 같은 강산이다. 폴리(아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산), 폴리(비닐술폰산), 폴리(p-스티렌술폰산), 폴리(술포프로필 메타크릴레이트)와 같은 중합체 술폰산 및 폴리(비닐포스폰산)과 같은 중합체 포스폰산 및 예를 들어 상기 기술된 공단량체와 이들로부터 유도된 공중합체 또한 적합하다.
아크릴로아미도-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, p-스티렌술폰산, 술포프로필 메타크릴레이트 또는 비닐포스폰산과 같은 해당하는 단량체를 중합체 카르복실 산을 제조할 때 공단량체로서 사용함으로써 산 함유 중합체 A2 내에 촉진 유발 술폰산 또는 포스폰산을 추가로 혼입시킬 수 있다.
추가의 적합한 촉매는 트리에탄올 티탄산염, 티타늄 켈레이트 ETAM 및 테트라부틸 지르콘산염과 같은 유기 티탄산염 및 유기 지르콘산염으로서, 이들은 예를 들어 휠스(Huels)에서 시판된다.
또한, 신규 조성물은 그들의 의도하는 용도에 따라 예를 들어 살균제 또는 살진균제와 같은 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 또한, 그들은 처리되는 기재의 내수성을 증가시키기 위해 소수화제를 포함할 수 있다. 적합한 소수화제는 통상적인 수성 파라핀 분산액 또는 실리콘이다. 조성물은 또한 습윤제, 증점제, 가소제, 보유제, 안료 및 충전제를 포함할 수 있다.
마지막으로, 신규 조성물은 화염에 대한 보호를 제공하는, 알루미늄 실리케이트, 수산화 알루미늄, 붕산염 및(또는) 인산염과 같은 통상적인 작용제를 포함할 수 있다.
많은 경우에서 조성물은 또한 알콕시실란, 예를 들어 3-아미노프로필트리에톡시실란과 같은 커플링제, 윤활제로서 가용성 또는 유화성 오일 및 분진 결합제, 및 또한 습윤 보조제를 포함한다.
신규 조성물은 또한 예를 들어, 우레아-, 멜라민- 또는 페닐-포름알데히드 수지와 같은 다른 결합제와 에폭시 수지와의 블렌드에서 사용될 수 있다.
신규 조성물은 포름알데히드 부재이다. 포름알데히드 부재란 신규 조성물이 포름알데히드의 실질적인 양을 함유하지 않으며 또한 건조시 및(또는) 경화시 포름알데히드의 실질적인 양이 방출되지 않음을 의미한다. 일반적으로, 조성물의 포름 알데히드 함량은 100 ppm 미만이다. 조성물은 짧은 경화 시간에 성형품을 제조할 수 있게 하며, 성형품에 우수한 기계적 성질을 부여한다.
신규 열경화성 포름알데히드 부재 조성물은 본질적으로 사용시 가교가 되지 않으며 따라서 열가소성이다. 그러나, 필요할 경우, 예를 들어 2개 이상의 중합성 기를 가진 단량체를 사용하여 약간의 예비가교를 할 수 있다.
가열시, 조성물 중의 물은 증발되고 조성물은 경화된다. 이 과정은 연속적으로 또는 동시에 일어날 수 있다. 본 명세서에서 경화란 조성물의 화학적 개조를 의미하며, 즉 예를 들면, 조성물의 다양한 성분 사이의 공유 결합의 형성에 의한 가교, 이온 상호작용 및 클러스터의 형성, 수소 결합의 형성이 있다. 경화는 또한 상 변환 또는 상 전이와 같이, 결합제의 물리적 변화를 포함할 수 있다.
경화는 75 내지 250℃, 바람직하게는 90 내지 200℃, 특히 바람직하게는 100 내지 180℃에서 발생한다. 체류시간 및 가열 정도가 경화 정도에 영향을 미친다. 신규 조성물의 장점은 이들은 비교적 저온에서 경화시킬 수 있다는 점이다.
경화는 또한 2단계 이상으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 제1 단계에서 경화 온도 및 시간을 단지 낮은 정도의 경화가 수득되도록 선택될 수 있고, 후속적으로 제2 단계에서 실질적으로 완전한 경화를 수행한다. 상기 제2 단계는 제1 단계와 공간 및 시간적으로 분리되어 실행될 수 있다. 이는 신규 조성물이 예를 들어 결합제로 함침된 반제품을 제조하는 데 사용될 수 있게 하고, 이 반제품은 상이한 위치에서 성형되고 경화되어 완성될 수 있다.
조성물은 특히 재생성 원료 또는 예를 들어 폐의류로부터의 합성 또는 천연 섬유일 수 있는, 섬유, 슬리버 또는 칩으로부터 제조된 성형품의 제조를 위한 결합 제로서 사용된다. 재생성 원료는 특히 사이잘삼, 황마, 아마, 코코넛 섬유, 케나프(kenaf), 바나나 섬유, 대마 및 코르크일 수 있다. 목재 섬유 또는 목재 칩이 특히 바람직하다.
성형품은 밀도가 23℃에서 0.2 내지 1.4 g/cm3이다.
적합한 성형품은 특히 시트 및 불규칙한 윤곽을 갖는 성형품이다. 그의 두께는 일반적으로 1 mm 이상, 바람직하게는 2 mm 이상이고, 그의 표면적은 전형적으로 200 내지 200,000 cm2이다. 이러한 용품은 문 내장재, 계기판, 꾸러미 선반과 같은 자동차 내장재로서 특히 적합하다.
결합제의 사용량은 기재(섬유, 슬리버 또는 칩)를 기준으로 하여, 일반적으로 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%(결합제 고상을 기준)이다.
섬유, 슬리버 또는 칩은 결합제로 직접 코팅될 수 있거나 또는 수성 결합제와 혼합될 수 있다. 수성 결합제의 점도(특히 목재 섬유 또는 목재 칩으로부터의 성형품의 제조의 경우)는 바람직하게는 10 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 50 내지 5000, 매우 특히 바람직하게는 100 내지 2500 mPa·s(DIN 53019, 회전 점도계 250 s-1)로 설정된다.
섬유, 슬리버 및 칩의 혼합물과 결합제를 먼저 예를 들어 10 내지 150℃에서 건조할 수 있고, 이어서 50 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 240℃, 특히 바람직하게는 120 내지 225℃에서 2 내지 1000 bar, 바람직하게는 10 내지 750 bar, 특히 바람직하게는 20 내지 500 bar의 압력하에 가압하여 성형품을 수득한다.
결합제는 예를 들어 목재 칩 및 목재 섬유와 같은 분해된 목재를 아교로 붙임으로써 제조될 수 있는 목재 클립보드 및 목재 섬유판과 같은 목재 기재 재료(문헌 [Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie, 4th edition 1976, Volume 12, pp. 709-727] 참조)를 제조하는 데 특히 바람직하다. 목재 기재 재료의 내수성은 결합제에 통상적으로 시판되는 수성 파라핀 분산액 또는 다른 소수화제를 첨가하거나, 또는 상기 소수화제를 섬유, 슬리버 또는 칩에 미리 또는 후속적으로 첨가함으로써 강화될 수 있다.
클립보드 제조는 널리 공지되어 있고 예를 들어 문헌(H.J. Deppe, K. Ernst, Taschenbuch der Spanplattentechnik, 2nd edition, Verlag Leinfelden 1982)에 기술되어 있다.
평균 크기가 0.1 내지 4 mm, 특히 0.2 내지 2 mm이고 물을 6 중량% 미만으로 함유하는 칩을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 상당히 보다 굵은 칩 및 보다 높은 수분 함량을 갖는 칩을 또한 사용할 수 있다. 결합제를 목재 칩에 매우 균일하게 바람직하게는 0.02:1 내지 0.3:1의 결합제 고상물/목재 칩의 중량비로 적용한다. 예를 들어, 칩 상에 결합제를 미분된 형태로 분무함으로써 균일한 분포를 달성할 수 있다.
아교처리된 목재 칩을 이어서 흩뿌려 고도로 균일한 표면을 가진 층을 형성하며, 층의 두께는 완성된 클립보드의 목적하는 두께에 의해 좌우된다. 산포된 층은 100 내지 250℃, 바람직하게는 120 내지 225℃에서 일반적으로 10 내지 750 bar의 압력을 적용하여 가압하여 보드를 형성한다. 요구되는 가압 시간은 넓은 범위 내에서 변화될 수 있고 일반적으로 15초 내지 30분이다.
결합제로부터 중간 밀도 섬유판(MDF)을 제조하는 데 요구되는 적합한 품질의 목재 섬유는 약 180℃에서 특정 밀 또는 정련기에서 분쇄시킴으로써 목피 부재 목재 칩으로부터 제조될 수 있다.
아교처리를 위해, 목재 섬유를 일반적으로 기류에 와류시키고 그로 인해 발생하는 섬유의 스트림 내에 결합제를 분무한다(블로우 라인 공정(blow-line process)). 건분 함량 또는 고상물 함량을 기준으로 하여, 목재 섬유 대 결합제의 비율은 일반적으로 40:1 내지 2:1, 바람직하게는 20:1 내지 4:1이다. 아교처리된 섬유를 130 내지 180℃에서 섬유 스트림에서 건조시키고, 예를 들어 흩뿌려 섬유웹을 형성시키고 10 내지 50 bar의 압력으로 가압하여 시트 또는 성형품을 형성시킨다.
아교처리된 목재 섬유를 독일 특허 DE-A 제2 417 243호에 기술되어 있는 바와 같이, 예를 들어 운송가능한 섬유 매트로 또한 가공할 수 있다. 이 반제품을 이어서 제2의 시간 및 공간 분리 단계에서 추가로 가공하여 자동차 내장 문 외부 틀과 같은 시트 또는 성형품을 형성한다.
사이잘삼, 황마, 대마, 아마, 코코넛 섬유, 바나나 섬유 및 기타 천연 섬유 와 같은 기타 천연 섬유 물질이 또한 결합제와 함께 가공되어 시트 및 성형품을 형성할 수 있다. 천연 섬유 재료는 또한 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리아크릴로니트릴과 같은 플라스틱 섬유와 혼합물로서 사용될 수 있다. 이 경우에 플라스틱 섬유는 신규 결합제 이외에 보조결합제로서 또한 작용할 수 있다. 플라스틱 섬유의 비율은 모든 칩, 슬리버 또는 섬유를 기준으로 하여 바람직하게는 50 중량% 미만, 특히 30 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 10 중량% 미만이다. 섬유는 목재 섬유판을 위해 사용되는 방법에 의해 가공될 수 있다. 또한, 미리 형성된 천연 섬유 매트는 습윤 보조제의 첨가와 함께 또는 첨가 없이 신규 결합제로 함침될 수 있다. 함침된 매트를 이어서 결합제 습윤 또는 예비건조된 상태에서 100 내지 250℃에서 10 내지 100 bar의 압력에서 가압하여, 예를 들어 시트 또는 성형품을 형성한다.
신규 결합제로 함침된 기재는 바람직하게는 가압시 잔류 수분 함량이 결합된 기재를 기준으로 하여 3 내지 20 중량%이다.
본 발명에 따라 수득되는 성형품은 낮은 물 흡수, 물 중에 저장 후 두께의 적은 증가(팽윤), 및 양호한 강도를 특징으로 하며 포름알데히드 부재이다.
또한, 신규 조성물은 유기 및(또는) 무기 섬유, 비섬유 광물 충전제, 및 또한 전분 및(또는) 중합체 수분산액의 시트를 위한 조성물을 코팅하고 함침하는 데 결합제로서 사용될 수 있다. 조성물을 코팅하고 함침하면 시트에 높은 굴곡 탄성률이 부여된다. 이러한 시트의 제조는 공지되어 있다.
이 유형의 시트는 일반적으로 방음 패널로서 사용된다. 시트의 두께는 일반적으로 약 5 내지 30 mm, 바람직하게는 10 내지 25 mm 범위이다. 정사각형 또는 직사각형 시트의 변두리 길이는 일반적으로 200 내지 2000 mm 범위이다.
또한, 신규 조성물은 코팅 및 함침 기법에서 통상적인 보조제를 포함할 수 있다. 이러한 보조제의 예는 알루미늄 실리케이트, 석영, 침전된 또는 화성 실리카, 경섬광석, 중섬광석, 활석, 백운석, 또는 탄산 칼슘과 같은 미분된 불활성 충전제, 티탄백, 아연백, 산화 흑철 등과 같은 색 부여 안료, 개질 디메틸폴리실록산과 같은 발포 금지제, 및 접착 증진제 및 방부제이다.
신규 조성물의 성분은 일반적으로 1 내지 65 중량%의 양으로 코팅 조성물에 존재한다. 불활성 충전제의 비율은 0 내지 85 중량%인 반면, 물의 비율은 10 중량% 이상이다.
조성물은 예를 들어 분무, 압연, 주입 또는 함침으로 기재에 적용함으로써 통상 방식으로 사용될 수 있다. 적용되는 양은 조성물의 건조 함량을 기준으로 하여 일반적으로 2 내지 100 g/m2이다.
사용되는 첨가제의 양은 숙련자에게 공지되어 있으며 각 개별적인 경우에 목적하는 성질 및 의도하는 용도에 따라 좌우된다.
신규 조성물은 또한 광물 섬유 및 유리 섬유와 같은 무기 섬유로부터 제조된 절연재를 위한 결합제로서 유용하다. 이러한 절연재는 해당하는 광물 원료의 용융물로부터 방사함으로써 산업적으로 제조된다(미국 특허 US-A 제2,550,465호, 동 제2,604,427호, 동 제2,830,648호, 유럽 특허 EP-A 제354 913호 및 동 제567 480호 참조). 조성물을 이어서 새로이 제조되어 아직 뜨거운 무기 섬유 상에 분무한다. 이어서 물은 실질적으로 증발되고 조성물은 본질적으로 경화되지 않은 상태로 섬유 상에 점성이 있는 물질로서 접착되어 있는다. 이 방식으로 제조되는 결합제 함유 연속 섬유 매트를 적합한 컨베이어 벨트의 수단으로 운송하여 경화 오븐 상에 통과시킨다. 매트는 약 100 내지 200℃에서 경화되어 경질 매트릭스를 형성한다. 경화 후, 절연 매트는 적절하게 마무리처리된다.
절연재로서 사용되는 광물 또는 유리 섬유의 주요 부분은 직경이 0.5 내지 20 ㎛ 범위이고 길이는 0.5 내지 10 cm이다.
신규 조성물은 또한 섬유웹을 위한 결합제로서 적합하다.
섬유웹의 예는 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스의 에스테르 및 에테르, 목화, 대마, 및 양모 또는 모발과 같은 동물성 섬유의 웹, 및 특히 합성 또는 무기 섬유, 예를 들면, 아라미드, 탄소, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르, 광물, PVC 또는 유리섬유의 부직물이다.
신규 조성물이 섬유웹을 위한 결합제로서 사용될 경우, 예를 들어 실리케이트, 실리콘, 붕소 함유 화합물, 윤활제, 습윤제의 첨가제를 포함할 수 있다.
유리 섬유웹이 바람직하다. 결합되지 않은 섬유웹(조 섬유웹), 특히 유리 섬유의 결합되지 않은 웹을 신규 결합제로 결합, 즉 고화시킨다.
신규 결합제를 바람직하게는, 코팅, 함침 또는 침지로 조 섬유웹에 10:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 6:1 내지 3:1의 섬유/결합제(고상물) 중량비로 적용한다.
이 경우에 결합제는 물을 95 내지 40 중량% 함유하는 희석된 수성 제형의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
조 섬유웹에 결합제를 적용한 후 일반적으로 바람직하게는 100 내지 400℃, 특히 130 내지 280℃, 매우 특히 바람직하게는 130 내지 230℃에서 바람직하게는 10초 내지 10분, 특히 10초 내지 3분의 시간 동안 건조시킨다.
수득되는 결합된 섬유웹은 건조 및 습윤 상태에서 고강도를 가진다. 특히, 신규 결합제는 짧은 건조 시간 및 또한 저온에서의 건조를 허용한다.
결합된 섬유웹, 특히 유리 섬유웹은 지붕 막(roofing membrane)으로서 또는 지붕 막에 사용하기에 적합하고, 벽지를 위한 기재 재료로서 또는 예를 들어 PVC로 제조된 바닥재를 위한 인라이너(inliner) 또는 기재 재료로서 사용하기에 적합하다.
지붕 막으로서 사용될 경우 결합된 섬유웹은 일반적으로 역청으로 코팅된다.
본 발명의 수성 조성물은 또한 발포 판 또는 성형품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이 목적을 위하여, 조성물 중에 존재하는 물을 초기에 온도를 100℃ 미만에서 제거하여 20 중량% 미만의 정도로 낮춘다. 생성되는 점성 조성물을 이어서 100℃ 초과, 바람직하게는 120 내지 300℃의 온도에서 발포시킨다. 혼합물 및(또는) 경화 반응 동안 형성되는 기상 생성물 중에 여전히 존재하는 잔류 물은 예를 들어 발포제로서 작용할 수 있다. 또한, 시판용 발포제가 첨가될 수 있다. 생성되는 가교된 중합체 발포체는 예를 들어 열 및 음향 차단물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 함침 종이를 위해 사용되고 후속적으로 온화한 조건하에서 건조되어 예를 들어 공지된 방법에 따라 장식용 분야를 위한 적층물을 제조할 수 있다. 제2 단계에서 이들 적층물은 결합제가 경화되도록 선택된 조건하에서 열과 압력으로 적층시킴으로써 코팅될 기재에 적용된다.
본 발명의 조성물은 또한 결합제로서 페놀 수지와 함께 통상적으로 수행되는 제조 기법으로 사포 및 다른 연마재를 제조하는 데 사용될 수 있다. 사포의 제조에서, 기재 결합제로서 본 발명의 결합제를 우선 적절한 이판 종이에 한 층(현명하게는 10 g/m2) 적용한다. 특정 연마제의 목적하는 양을 습윤 기재 결합제 내에 산포한다. 초기 건조 후 결합제 상도를 적용한다(예를 들어, 5 g/m2). 이 방식으로 코팅된 종이를 이어서 170℃에서 5 분 동안 경화시킨다.
조성물의 경도 및 가요성은 중합체 A1의 조성물로 목적하는 정도로 설정할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 주조 주형을 제조하기 위한 포름알데히드 부재 코어 모래 결합제 및 종래 방법에 따른 금속 주조를 위한 코어로서 적합하다.
하기의 실시예로 본 발명을 예시한다.
비휘발분을 대류 건조 오븐에서 2 시간 동안 120℃에서 건조시킨 시료 1g의 감량으로부터 측정하였다.
조성물의 점도는 23℃에서 DIN 53019에 따라 250 s-1의 전단속도에서 피지카(Physica)의 레오매트(Rheomat)로 측정하였다.
중합체 A2의 K값은 1% 농도 수용액에서 측정하였다.
신규 중합체의 중량 평균 입자 크기는 준탄성 광산란의 방법으로 측정하였다. 이를 위하여 신규 조성물을 2% 농도 소듐 라우릴 술페이트를 사용하여 고형분 함량 0.01 중량%까지 희석하였고 말번(Malvern)의 오토사이저(Autosizer) 2C로 측정하였다.
<실시예 1>
앵커(anchor) 교반기(120 rpm)가 있는 4ℓ 유리 용기에 물 510 g, 아크릴산 단위 50 중량부와 말레산 단위 50 중량부로 이루어진 공중합체의 50 중량% 농도 수용액(pH = 0.8, K값 = 12) 960 g 및 에톡실화 올레일모노아민(평균 에톡실화도 = 12)의 40 중량% 농도 수용액 300 g을 배합하였다. 85℃의 내부 온도에서, 공급스트림 1의 총량의 5 중량% 및 공급스트림 2의 총량의 10 중량%를 첨가하였다. 반응 혼합물을 초기에 85℃에서 10 분 동안 중합하였다. 후속적으로, 85℃에서, 공급스트림 1의 잔류물을 3 시간 동안 연속적으로 공급하였고 공급스트림 2의 잔류물을 3.5 시간 동안 연속적으로 공급하였으며, 두 공급스트림은 공간적으로 분리되게 하였다. 이렇게 제조된 중합체는 비휘발 성분을 49.8% 함유하였고 pH는 1.6이었다. 입자 크기는 58 nm이었다.
공급스트림 1: 스티렌 400 g
메틸 메타크릴레이트 360 g
아세트아세톡시에틸 메타크릴레이트 40 g
공급스트림 2: 물 200 g
소듐 퍼옥소디술페이트 8 g
<실시예 2>
초기 배합: 물 1200 g
소칼란(Sokalan) PM 10S(BASF 제품), 말레산 공중합체의 50% 농도 용액(pH = 2, K값 = 10) 950 g
에톡실화 올레일모노아민(평균 에톡실화도 = 12)의 40 중량% 농도 수용액 300 g
공급스트림 1: 스티렌 400 g
메틸 메타크릴레이트 360 g
히드록시에틸 아크릴레이트 40 g
공급스트림 2: 물 200 g
2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 8 g
절차는 실시예 1과 동일하였다. 생성된 조성물을 25% 농도 암모니아 수용액으로 pH를 4.0으로 조절하였다. 이는 비휘발 성분을 39.4% 함유하였다.
<실시예 3>
초기 배합: 물 420 g
실시예 1로부터의 50 중량% 농도 공중합체 용액 960 g
공급스트림 1: 물 400 g
에톡실화 올레일모노아민(평균 에톡실화도 = 12)의 40 중량% 농도의 수용액 300 g
스티렌 400 g
메틸 메타크릴레이트 400 g
공급스트림 2: 물 200 g
2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 8 g
절차는 실시예 1과 동일하였다. 이 경우에서 에멀젼인 공급스트림 1을 100 rpm으로 연속적으로 교반시켰다. 이렇게 제조된 중합체는 비휘발 성분을 45.4% 함유하였고 pH는 1.9이었다. 입자 크기는 142 nm이었다.
<실시예 4>
초기 배합: 물 10 g
실시예 1로부터의 50 중량% 농도 공중합체 수용액 960 g
에톡실화 올레일모노아민(평균 에톡실화도 = 12)의 40 중량% 농도의 수용액 300 g
공급스트림 1: 스티렌 400 g
메틸 메타크릴레이트 360 g
히드록시에틸 아크릴레이트 40 g
공급스트림 2: 물 200 g
소듐 퍼옥소디술페이트 8 g
절차는 실시예 1과 동일하였다. 이렇게 제조된 중합체는 비휘발 성분을 59.9% 함유하였고 pH는 1.5이었다. 입자 크기는 112 nm이었다.
<실시예 5>
실시예 4로부터의 중합체 분산액 1000 g에 실온에서 교반하면서 트리에탄올아민 60 g과 물 60 g의 혼합물을 첨가하였다.
이렇게 제조된 블렌드는 비휘발 성분을 58.8% 함유하였고 pH는 3.4이었다.
<실시예 6>
초기 배합: 물 1260 g
실시예 1로부터의 50 중량% 농도 공중합체 수용액 960 g
에톡실화 올레일모노아민(평균 에톡실화도 = 12)의 40 중량% 농도의 수용액 300 g
공급스트림 1: 스티렌 600 g
메틸 메타크릴레이트 200 g
히드록시에틸 아크릴레이트 40 g
공급스트림 2: 물 200 g
2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 8 g
절차는 실시예 1과 동일하였다. 이렇게 제조된 중합체는 비휘발 성분을 40.3% 함유하였다. pH는 1.6이었으며 점도는 120 mPa·s이었다. 입자 크기는 75 nm이었다.
<실시예 7>
초기 배합: 물 1200 g
실시예 1로부터의 50 중량% 농도 공중합체 수용액 960 g
에톡실화 올레일모노아민(평균 에톡실화도 = 12)의 40 중량% 농도의 수용액 300 g
공급스트림 1: n-부틸 아크릴레이트 400 g
스티렌 76 g
메타크릴산 24 g
공급스트림 2: 물 200 g
소듐 퍼옥소디술페이트 8 g
절차는 실시예 1과 동일하였다. 이렇게 제조된 중합체는 비휘발 성분을 40.2% 함유하였고 pH는 1.8이었으며 점도는 140 mPa·s이었다. 입자 크기는 64 nm 이었다.
<실시예 8>
실시예 7로부터의 중합체 분산액 1000 g에 실온에서 교반하면서 에톡실화 디에틸렌트리아민(평균 에톡실화도 = 4.6)의 77 중량% 농도 수용액 63 g과 물 50 g의 혼합물을 첨가하였다.
이렇게 제조된 블렌드는 비휘발 성분을 45.4% 함유하였고 pH는 3.1이었다.
<실시예 9>
초기 배합: 물 790 g
50 중량% 농도 폴리아크릴산 수용액(pH = 1.2, K값 = 80) 960 g
에톡실화 올레일모노아민(평균 에톡실화도 = 12)의 40 중량% 농도의 수용액 200 g
공급스트림 1: 스티렌 240 g
에틸 아크릴레이트 560 g
공급스트림 2: 물 200 g
2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 8 g
절차는 실시예 1과 동일하였다. 이렇게 제조된 중합체는 비휘발 성분을 39.3% 함유하였고 pH는 2.2이었고 점도는 920 mPa·s이었다. 입자 크기는 269 nm이었다.
<실시예 10>
초기 배합: 물 300 g
황산 이철 13 mg
메르캅토에탄올 7 g
공급스트림 1: 아크릴산 235 g
공급스트림 2: 물 50 g
30 중량% 농도 과산화 수소 수용액 12 g
공급 스트림 1 및 2를 60℃에서 1.5 시간 동안 동시에 계량하였다. 공급을 마친 후, 60℃에서 1 시간 동안 교반을 계속하였다.
이렇게 제조된 중합체 용액(K값 = 27)에 물 880 g, 40 중량% 농도 에톡실화 올레일모노아민(에톡실화 평균도 = 12) 수용액 75 g을 첨가하였다.
이 혼합물을 85℃로 가열하였다. 이어서, 85℃의 내부 온도에서, 공급스트림 3의 총량의 5 중량% 및 공급스트림 4의 총량의 10 중량%를 첨가하였다. 반응 혼합물을 먼저 85℃에서 10 분 동안 중합하였다. 이어서, 85℃에서, 공급스트림 3의 잔여물을 3 시간 동안 연속적으로 공급하였고 공급스트림 4의 잔여물을 3.5 시간 동안 연속적으로 공급하였으며, 두 공급스트림은 공간적으로 분리시켰다.
공급스트림 3: 스트렌 200 g
메틸 메타크릴레이트 180 g
히드록시에틸 아크릴레이트 560 g
공급스트림 4: 물 200 g
2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 4 g
이렇게 제조된 중합체는 비휘발 성분을 29.4% 함유하였고 pH는 1.6이었다.
<실시예 11>
초기 배합: 물 520 g
실시예 1로부터의 50 중량% 농도 공중합체 수용액 960 g
에톡실화 올레일모노아민(평균 에톡실화도 = 12)의 40 중량% 농도의 수용액 300 g
공급스트림 1: 스티렌 400 g
에틸 아크릴레이트 384 g
다이나실란(Dynasylan) MEMO(휠스 제품, 화학명 3-메타크로일옥시프로필트리메톡시실란) 16 g
공급스트림 2: 물 200 g
2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 8 g
절차는 실시예 1과 동일하였다. 이렇게 제조된 중합체는 비휘발 성분을 48.9% 함유하였고 pH는 1.7이었다.
<비교예 V1>
중합체 A2가 없는 조성물
초기 배합: 물 520 g
에톡실화 올레일모노아민(평균 에톡실화도 = 12)의 40 중량% 농도의 수용액 300 g
85 중량% 농도 수성 인산 10 g
공급스트림 1: 스티렌 400 g
메틸 메타크릴레이트 360 g
히드록시에틸 아크릴레이트 40 g
공급스트림 2: 물 200 g
2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 8 g
절차는 실시예 1과 동일하였다. 이렇게 제조된 중합체는 비휘발 성분을 49.5% 함유하였고 pH는 4.0이었으며, 입자 크기는 77 nm이었다.
<비교예 V2>
장쇄 아민이 없는 조성물
초기 배합: 물 580 g
실시예 1로부터의 50 중량% 농도 공중합체 수용액 960 g
공급스트림 1: 스티렌 400 g
에틸 아크릴레이트 360 g
히드록시에틸 아크릴레이트 40 g
공급스트림 2: 물 200 g
2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 8 g
절차는 실시예 1과 동일하였다. 중합 도중에 응고물이 상당히 형성되었다. 안정한 중합체 분산액을 수득할 수 없었다.
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A) 천연 섬유 매트를 위한 결합제로서의 시험
상기 실시예들로부터의 결합제를 비휘발분 함량 25%까지 물을 첨가하여 희석하였다.
황마와 사이잘삼 섬유의 1:1 혼합물로 이루어진 섬유 매트(평균 기본 중량 1200 g/m2, 잔류 수분 함량 7%, Braunschweiger Jute- und Flachs Industriebetriebs-GmbH에서 제조됨)를 25% 농도 결합제액이 들은 패더 롤을 사용하여 함침시켜, 건조 섬유 중량을 기준으로 하여 25 중량%의 비휘발 결합제 성분을 적용하였다.
함침된 섬유 매트(35 x 30 cm)를 건조 섬유를 기준으로 하여 잔류 수분 함량이 10%될 때까지 80℃에서 대류 건조 오븐에서 건조하였고 200℃ 온도 및 1.5 N/mm2의 압력에서 2 분 동안 수력 프레스를 사용하여 가압하였다.
굽힘 강도(BS)는 다양한 온도(23, 60 및 100℃)에서 DIN 52352에 따라 3점 굽힘 검사(three-point bending test)를 사용하여 측정하였다.
두께 팽윤(TS)은 각각 2 시간 또는 24 시간 동안 23℃에서 물 중에 저장한 후 가압된 섬유 매트의 2 x 2 cm 부분의 두께의 상대 증가로서 측정하였다.
기후 안정성: 가압된 섬유 매트의 3 x 10 cm 부분을 기후 제어(CC) 캐비넷 중에 80℃ 및 90% 상대 습도에서 각각 1일 또는 7일 동안 저장하였다. 이어서 검사 시편의 강도 및 강도 감소를 등급(등급 1 = 매우 우수한 강도 내지 등급 5 = 매우 낮은 강도)을 매겨 서로 비교 평가하였다.
1 2 3 4 6 V1
시트 두께 (mm) 1.72 1.45 1.65 1.51 1.50 1.41
시트 밀도 (g/cm3) 0.68 0.80 0.68 0.78 0.78 0.82
BS 23℃ (N/mm2) 24 39 31 42 35 42
BS 60℃ (N/mm2) 18 29 19 32 18 19
BS 100℃ (N/mm2) 12 23 12 19 16 7
TS 2 시간 (%) 22 21 18 22 23 84
TS 24 시간 (%) 28 24 24 25 31 100
CC 저장 전 (등급) 1 1 1-2 1 1 2
CC 1 일 저장 (등급) 1 1 2 1-2 1-2 3
CC 7 일 저장 (등급) 2 1 3 2 2 4-5
B) 코르크 칩을 위한 결합제로서의 시험
텀블 혼합기에서, 실시예 8로부터의 46.5% 농도 결합제 조성물 2.5 g을 코르크 칩(벌크 밀도 65 g/ℓ, 평균 크기: 2 mm) 15 g에 첨가하였다. 결합제 함침 코르크 칩을 15 x 15 cm 주형 내에서 190℃, 1.5 N/mm2의 압력하에서 3 분 동안 가압하여 두께가 2 mm인 시트를 형성하였다.
물 중에 24 시간 동안 저장한 후 시트의 물 흡수율은 50%이었고 그의 두께 팽윤도는 12%이었다.
C) 미분된 광물 재료 및 광물 섬유와 유리 섬유를 위한 결합제로서의 시험
석영 모래 H34 300 g을 실온에서 결합제 조성물(모래를 기준으로 하여 5 중량%의 건조 결합제)과 혼합하였다. 습윤 혼합물을 17 x 2.3 x 2.3 cm인 검사 시편(피셔 바(Fisher bar))로 성형하고 125℃에서 2 시간 동안 경화시켰다.
이렇게 제조된 피셔 바의 굽힘 강도를 검사 장치 PBV가 있는 PFG형 강도 검사기(Georg Fischer(스위스 샤프하우센 소재) 제품)로 23℃, 60 및 100℃에서 건조 상태에서 측정하였다.
또다른 피셔 바를 23℃에서 증류수 중에 1 시간 동안 저장하였다. 습윤 상태에서 굽힘 강도를 23℃에서 측정하였다.
(N/mm2) (N/mm2) (N/mm2) (N/mm2)
7 770 560 390 300
9 930 550 345 250
10 810 640 290 280
11 660 610 620 230
D) 코팅물로서의 시험
조성물을 비휘발분 함량이 45%가 될 때까지 희석하였고 두께가 200 ㎛인 습 윤 필름으로 유리 판 상에서 나이프로 코팅하였다. 필름을 실온에서 24 시간 동안 건조하였다. 이어서 시료를 언급된 온도 및 시간 동안 건조 캐비넷에서 경화시켰다.
비와이케이 말린크로츠 게엠베하(Byk Mallinckrodt GmbH)의 래보트론(Labotron) 5852 진자 경도 측정기를 사용하여 쾨니히(Koenig)의 방법(DIN 53157)으로 진자 강도를 측정하였다.
가교 시간 (분) 100℃ 경화 온도에서의 진자 경도 (초) 150℃ 경화 온도에서의 진자 경도 (초)
실시예 4 0 39 39
5 39 59
10 43 157
20 49 192
실시예 5 0 25 25
5 35 147
10 52 155
20 84 179

Claims (22)

  1. a) α,β-에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 15 내지 100 중량%를 공중합된 형태로 함유하고 자유 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있는 1종 이상의 중합체 A2, 및
    b) 탄소가 6개 이상인 1종 이상의 장쇄를 포함하는 1종 이상의 아민의 존재하에서 자유 라디칼 중합에 의해 수득가능하고, α,β-에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산 0 내지 5 중량%를 공중합된 형태로 함유하는 1종 이상의 중합체 A1을 포함하며(comprising), 중합체 A1 대 중합체 A2의 중량비(고형분을 기준으로 함)는 7:1 내지 1:7이며 중합체 A2 대 장쇄 아민의 중량비는 20:1 내지 2:1인 열경화성 수성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체 A1이 α,β-에틸렌성 불포화 C3-C6 모노- 또는 디카르복실산, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산을 공중합된 형태로 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 A1이 주단량체로서 아크릴산 또는 메타크릴산과 C1-C12-알칸올과의 에스테르, 비닐방향족 화합물, C2-C12 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 또는 C1-C12-알킬 비닐 에테르를 공중합된 형태로 포함하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 A2가 모노- 또는 디카르복실산 20 내지 100 중량%, 특히 40 내지 100 중량%를 공중합된 형태로 포함하는 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 A2가 모노- 또는 디카르복실산으로서 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸말레산 및 이타콘산으로부터 선택된 화합물 1종 이상을 공중합된 형태로 포함하는 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 A2가 (메트)아크릴산과 C1-C12 모노알콜 또는 디알콜과의 에스테르, 비닐방향족 화합물, 부타디엔, 지방족 C2-C12 모노카르복실산의 비닐 에스테르, C1-C12-알킬 비닐 에테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-C1-C6-알킬 (메트)아크릴아미드 및 N,N-디-C1-C6-알킬 (메트)아크릴아미드로부터 선택된 다른 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합된 형태로 포함하는 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 장쇄 아민이 하기 화학식의 화합물로부터 선택되는 조성물.
    RxNRyRz
    상기 화학식에서,
    Rx는 C6-C22-알킬, C6-C22-알케닐, 아릴-C6-C22-알킬 또는 아릴-C6-C22-알케닐이고, 알케닐은 이중 결합을 1 내지 3개 가질 수 있고,
    Ry 및 Rz는 동일하거나 상이할 수 있고, H,
    Figure 112003024785777-pct00025
    (여기서, n은 1 내지 25임), 또는 비치환 또는 1개 이상의 히드록실에 의해 치환된 C1-C4-알킬 또는 C5-C7-시클로알킬이거나, 또는 Rx에 대해 정의된 바와 같거나 또는 함께 O, N 및 S로부터 선택된 추가의 헤테로원자를 1개 이상 포함할 수 있는 5- 내지 7원 고리이다.
  8. 제7항에 있어서, Rx가 C6-C22-알킬 또는 C6-C22-알케닐이고, Ry 및 Rz가 동일하거나 상이할 수 있고 H 또는
    Figure 112000000241618-pct00026
    인 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2개 이상의 히드록실을 갖는 1종 이상의 알칸올아민을 더 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 알칸올아민이 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 하기 화학식 a 또는 b의 관능성 아미노 기를 분자 당 2개 이상 포함하는 수용성 선형 또는 분지형 지방족 화합물로부터 선택되는 조성물.
    <화학식 a>
    Figure 112000000241618-pct00027
    <화학식 b>
    Figure 112000000241618-pct00028
    상기 화학식에서, R은 히드록시알킬이고, R'는 알킬이다.
  11. 제10항에 있어서, 사용되는 알칸올아민이 하기 화학식 I의 화합물을 1 종 이상 포함하는 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112003024785777-pct00029
    상기 화학식에서,
    A는 비치환되어 있거나 또는 알킬, 히드록시알킬, 시클로알킬, OH 및 NR6R7(여기서, R6 및 R7은 독립적으로 H, 히드록시알킬 또는 알킬임)로부터 독립적으로 선택된 1개 이상의 기에 의해 치환되어 있고, 1개 이상의 산소 및(또는) NR5기(여기서, R5는 H, 히드록시알킬, (CH2)nNR6R7(여기서, n은 2 내지 5이고 R6 및 R7은 상기에 정의된 바와 같음), 또는 1개 이상의 NR5기(여기서, R5는 상기에 정의된 바와 같음)가 개재될 수 있고(있거나) 1개 이상의 NR6R7기(여기서, R6 및 R7은 상기에 정의된 바와 같음)로 치환될 수 있는 알킬임)가 개재되어 있지 않거나 개재되어 있는 C2-C18-알킬렌이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H, 히드록시알킬, 알킬 또는 시클로알킬이다.
  12. 제11항에 있어서, 알칸올아민이 하기 화학식 Ia의 1종 이상의 화합물로부터 선택되는 조성물.
    <화학식 Ia>
    Figure 112000000241618-pct00030
    상기 화학식에서,
    A1은 치환되지 않거나 또는 1개 이상의 알킬 및(또는) 1개 이상의 NR6R7기(여기서, R6 및 R7은 독립적으로 알킬 또는 히드록시알킬임)로 치환된 C2-C 12-알킬렌이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 히드록시알킬 또는 H이거나, 또는 R1 및 R2 중 하나 및(또는) R3 및 R4 중 하나는 알킬 또는 시클로알킬이다.
  13. 제11항에 있어서, 알칸올아민이 하기 화학식 Ib의 1종 이상의 화합물로부터 선택되는 조성물.
    <화학식 Ib>
    Figure 112000000241618-pct00031
    상기 화학식에서,
    A2는 1개 이상의 NR5기(여기서, R5는(또는 각각의 R5는 독립적으로) 히드록시알킬 또는 알킬임)가 개재되어 있는 C2-C8-알킬렌이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 히드록시알킬 또는 H이다.
  14. 제11항에 있어서, 알칸올아민이 하기 화학식 Ic의 1종 이상의 화합물로부터 선택되는 조성물.
    <화학식 Ic>
    Figure 112000000241618-pct00032
    상기 화학식에서,
    A3은 1개 이상의 NR5기(여기서, R5는 H, 히드록시알킬 또는 CH2CH 2NR6R7임)가 개재되어 있는 C2-C8-알킬렌이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 1개 이상의 NR5기가 개재되어 있지 않거나 또 는 개재되어 있고(있거나) 비치환 또는 1개 이상의 NR6R7기로 치환된 알킬이고,
    R5는 H, 히드록시알킬 또는 -R8NR6R7이고,
    R6 및 R7은 독립적으로 H, 히드록시알킬 또는 -R8NR6R7 이고,
    R8은 에틸렌 또는 프로필렌 라디칼이며, 질소의 (평균) 30% 이상은 히드록시알킬을 포함한다.
  15. 제14항에 있어서, 알칸올아민이 폴리에틸렌이민과 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물인 조성물.
  16. 제9항에 있어서, 상기 정의된 알칸올아민의 히드록시알킬기가 히드록시프로필 또는 히드록시에틸인 조성물.
  17. 제9항에 있어서, 중합체 A2 대 알칸올아민의 중량비가 100:1 내지 1:1인 조성물.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 촉진제를 더 포함하는 조성물.
  19. 제1항 또는 제2항에 청구된 조성물을 포함하는 결합제.
  20. 제1항 또는 제2항에 청구된 조성물로 기재를 함침시키고 함침된 기재를 경화시킴으로써 수득가능한 성형품.
  21. 제20항에 있어서, 미분된 재료로부터 형성된 시트 또는 주조물, 특히 클립보드 및 섬유판, 차 내장용 라이닝, 절연재 또는 섬유웹인 성형품.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미분된 재료, 특히 섬유, 칩 또는 슬리버로부터 형성된 성형품용 결합제로서 사용되는 열경화성 수성 조성물.
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