KR100676080B1 - 폴리올레핀 미세다공성 막과 그의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 미세다공성 막과 그의 제조방법

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Abstract

본 발명은 높은 돌척강도, 적절한 기공직경과 높은 공극률(투과성)을 가지며 전지 세퍼레이터로서 사용하는 경우 전지 특성이 우수하고 안정성이 높은 폴리올레핀 미세다공성 막의 제공을 목적으로 하며, 중량평균분자량 5×105 이상의 초고분자량 폴리올레핀(A) 또는 중량평균분자량 5×105 이상의 초고분자량 폴리올레핀을 함유한 조성물(B)로 이루어져 있고, 공극률이 30 내지 95%, 버블 포인트가 980KPa 이상, 돌척강도가 4,900mN/25㎛인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 미세다공성 막과 그의 제조방법 {Microporous Polyolefin Membrane And Method For Producing The Same}
본 발명은 초고분자량의 폴리올레핀 또는 초고분자량의 폴리올레핀을 함유하고 있는 조성물로 되어있는 미세다공성 막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전지 세퍼레이터용 폴리올레핀 미세다공성 막과 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 미세다공성 막은 유기 용매에 불용성이고 또한 전해질과 전극 활성물질에 대해 안정하기 때문에, 전지의 세퍼레이터, 특히, 리튬이온 1차 및 2차 전지의 세퍼레이터, 전기 자동차 등의 대형 전지용 세퍼레이터, 캐패시터 세퍼레이터, 각종의 분리막, 수처리막, 한외여과막, 정밀여과막, 역삼투여과막, 각종 필터 및 투한방수(moisture-permeable/waterproof) 천 또는 이들의 기재와 같은 다양한 응용분야에 널리 사용된다.
종래부터, 폴리올레핀 미세다공성 막은 폴리올레핀에 유기 매체와 미세 분말 실리카 등의 무기 분체를 혼합하여 용융 성형한 후 및 유기 매체와 무기 분체를 추출하여 미세다공성 막을 제조하는 방법이 알려져 왔다. 그러나, 이러한 방법은 무기물의 추출 공정이 필요하고, 제조된 막의 투과성은 무기 분체의 입경에 크게 의존하며 이를 조절하는 것이 어렵다.
최근에는, 초고분자량 폴리올레핀을 사용하여 고강도의 미세다공성 막을 제조하는 방법이 다수 제안되었다. 예를 들어, 일본 특개소 제60-242035호, 특개소제61-195132호, 특개소 제61-195133호, 특개소 제63-39602호, 특개소 제63-273651호, 특개평 제3-64334호 및 특개평 제3-105851호 공보 등에는 초고분자량 폴리올레핀을 함유한 폴리올레핀 조성물을 용매에 가열 용해시킨 용액으로부터 겔상(gel-like) 시트를 성형하고, 상기 겔상 시트를 가열 연신, 용매의 추출제거에 의해 미세다공성 막을 제조하는 공정이 기재되어 있다. 이러한 기술에 따른 폴리올레핀 미세다공성 막은 기공직경 분포가 좁고 기공직경이 작은 특징이 있어서, 전지용 세퍼레이터로 사용되고 있다.
최근의 리튬 전지는 전지 특성, 전지 안전성, 전지 생산성을 향상시키는 것이 요구되고 있다. 이들 전지가 가지고 있을 것으로 요구되는 기능은, 향상된 전지 특성을 위하여 저온에서의 전지 용량, 및 리사이틀 특성에서는 리튬이온의 투과성과 이를 방해하는 영향을 조절하는 기능이다. 전지의 특성을 향상시키기 위해서는, 안정성이 유지되는 범위에서 세퍼레이터 투과성을 향상시키고 이온 이동 저항을 낮춤으로써 에너지 손실을 낮추는 것이 일반적으로 필수적이다. 기공직경을 현저하게 높이는 것은 덴드라이트(dendrite) 형성을 촉진하는데 도움을 주어 전지의 안정성을 손상시킬 위험성이 있음에 주목하여야 한다. 전지에 파괴 시험을 행할 때에는, 세퍼레이터가 변형되었을때 조차도 안정성의 이유 때문에 전극은 서로 안전하게 떨어져 있을 필요가 있다. 높은 돌척강도(突刺强度: pin puncture strength), 적절할 기공직경과 높은 공극률(투과성)을 가진 세퍼레이터의 개발에 대한 요구가 늘어나고 있다.
본 발명의 목적은 높은 돌척강도, 적절한 기공직경과 높은 공극률(투과성)을 가지고, 전지용 세퍼레이트로서 사용할 경우 전지 특성이 우수하고 안전성이 높은 폴리올레핀 미세다공성 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 이러한 문제를 해결하기 위하여 다년간의 연구를 행한 끝에, 초고분자량 폴리올레핀 또는 그것을 함유한 폴리올레핀 조성물을 사용하여, 용매와의 특정 농도의 용액으로부터 얻는 겔상 성형물을, 2축연신법에 의해 연신배율, 연신조건, 열 셋팅 조건 등을 최적화하는 것에 의해, 높은 돌척강도와 공극률이 잘 균형잡힌 폴리올레핀 미세다공성 막이 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 중량평균분자량 5×105 이상의 초고분자량 폴리올레핀(A) 또는 중량평균분자량 5×105 이상의 초고분자량 폴리올레핀을 함유한 조성물(B)로 이루어진 폴리올레핀 막으로서, 30 내지 95%의 공극률, 980KPa 이상의 버블 포인트, 4900mN/25㎛ 이상의 돌척강도를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막을 제공한다.
본 발명은 또한 중량평균분자량 5×105 이상의 초고분자량 폴리올레핀(A) 또는 중량평균분자량 5×105 이상의 초고분자량 폴리올레핀을 함유한 조성물(B) 10 내 지 40 중량%와 용매 90 내지 60 중량%로 이루어진 용액을 용융압출시킨 후, 용융압출된 압출물을 냉각하는 것에 의해 겔상 압출물을 얻고, 겔상 압출물을 110 내지 120℃에서 MD와 TD 양방향으로 5배 이상으로 2축 연신시키며, 그런 다음 용매를 제거하고 건조한 후, 115 내지 125℃에서 열 셋팅을 행하는 것을 특징으로 하는 상기 폴리올레핀 미세다공성 막을 제공한다.
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막을 구성 성분, 물성 및 제조방법별로 이하에서 더욱 상세히 설명한다.
1. 폴리올레핀
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막에 사용되는 초고분자량 폴리올레핀(A)은 중량평균분자량 5×105 이상의 초고분자량 폴리올레핀이고, 바람직하게는 중량평균분자량 1×106 내지 15×106의 초고분자량 폴리올레핀이다. 폴리올레핀(A)의 중량평균분자량이 5×105 이하이면, 막 강도의 저하가 일어나므로 때문에 바람직하지 않다.
중량평균분자량 5×105 이상의 초고분자량 폴리올레핀을 함유한 조성물(B)로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 중량평균분자량 1×106 이상, 바람직하게는 1.5×106 이상, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량 1.5×106 내지 15×106 의 초고분자량 폴리올레핀(B-1)과 중량평균분자량 1×104 이상 1×106 이하, 바람직하게는 중량평균분자량 1×105 이상 5×105 이하의 폴리올레핀(B-2)으로 이루어진 폴리올레핀 조성물(B)이다. 중량평균분자량 5×105 이상의 초고분자량 폴리올레핀(B-1) 성분은 1 중량% 이상 함유되는 것이 필요하다. 초고분자량 폴리올레핀(B-1)의 함유율이 1 중량% 이하에서는, 초고분자량 폴리올레핀의 분자쇄가 상호 거의 얽히지 못하여 미세다공성 막이 충분한 강도를 가지지 못한다. 폴리올레핀(B-2)이 1×104 이하이면, 미세다공성이 파단되는 경향이 있기 때문에 목적하는 미세다공성 막을 얻을 수 없다.
상기 폴리올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1, 1-헥센, 1-옥텐, 초산 비닐, 메타아크릴산 메틸 또는 스티렌의 중합에 의한 결정성 호모폴리머, 2단 폴리머나 공중합체, 또는 이들의 블렌드 등이 있다. 이들 가운데 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 이들의 조성물이 바람직하다. 폴리에틸렌의 종류에는 고밀도, 저밀도 또는 중밀도 등이 있다. 이들 중에서는 특히 중량평균분자량 1×106 이상의 초고분자량 폴리에틸렌(B-1)과 중량평균분자량 1×104 이상 1×106 이하의 고밀도 폴리에틸렌(B-2)으로 이루어진 조성물이 바람직하다. 특히, 중량평균분자량 1×106 이상의 초고분자량 폴리에틸렌(B-1)과 중량평균분자량 1×105 이상 5×105 이하의 고밀도 폴리에틸렌(B-2)으로 이루어진 조성물이 바람직하다. 이 경우, (B-1)과 (B-2)의 중량비는 (B) 100 중량부에 대해 (B-1)이 20 내지 60 중량부, (B-2)가 40 내지 80 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
전지 세퍼레이터 용도로서의 특성의 향상을 도모하기 위하여, 막에 폐쇄(shut-down) 기능을 부여하는 폴리올레핀으로서 저밀도 폴리에틸렌을 사용하는 것이 가능하다. 저밀도 폴리에틸렌으로는 중압법에 의해 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고압법에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 및 단일 장소(single site) 촉매에 의해 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용하는 것이 가능하다.
폴리프로필렌으로는 호모폴리머 이외에 블록 공중합체, 랜덤 공중합체를 사용하는 것이 가능하다. 블록 공중합체와 랜덤 공중합체는 프로필렌 이외의 다른 α-올레핀과의 공중합 성분을 함유하는 것이 가능하며, 상기 다른 α-올레핀으로서 적당한 것 중의 하나는 에틸렌이 있다. 폴리프로필렌의 첨가에 의해 멜트-다운 온도(melt-down temperature)를 향상시키는 것이 가능하여, 결과적으로 전지 세퍼레이터 용도로서의 성능향상을 도모할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 전지 세퍼레이터 용도로서의 특성을 향상시키기 위하여, 임의의 성분으로서, 중량평균분자량 1,000 내지 4,000의 저분자량 폴리에틸렌을 첨가하는 것이 가능하다. 이 경우, 전술한 바와 같이, 불충분한 중량평균분자량의 폴리올레핀이 미세다공성 막의 파단을 야기시키는 경향이 있기 때문에 그것의 함량은 폴리올레핀 조성물 전체의 20 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물의 분자량 분포(중량평균분자량/수평균분자량)는 300 이하가 바람직하고, 5 내지 50인 것이 특히 바람직하다. 분자 량 분포가 300 이상이면, 저분자량 성분에 의한 파단이 일어나서 막 전체의 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 폴리올레핀 조성물을 사용하는 경우에는, 중량평균분자량이 1×106 이상의 초고분자량 폴리올레핀과 중량평균분자량이 1×105 이상 5×105 이하의 폴리올레핀을 분자량 분포가 상기 범위가 되도록 하기 위하여 적절히 혼합하여 얻어질 수 있다. 그러한 폴리올레핀 조성물이 상기 분자량과 분자량 분포를 가지기만 한다면, 다단 중합에 의한 것이든 또는 둘 이상의 폴리올레핀에 의한 조성물이든 상관이 없다.
상기 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물에는 필요에 따라서 산화방지제, 자외선 흡수제, 안티블로킹제(antiblocking agent), 안료, 염료, 무기 충진제 등 각종의 첨가제를, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위내에서 첨가하는 것이 가능하다.
2. 폴리올레핀 미세다공성 막
(1) 물성
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막은 하기와 같은 물성을 가지고 있다.
(ⅰ) 공극률 (Porosity)
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막의 공극률은 30 내지 95%, 바람직하게는 35 내지 95%, 더욱 바람직하게는 45 내지 95%이다. 공극률이 30% 이하에서는, 폴리올레핀 미세다공성 막을 전지 세퍼레이터로서 사용하는 경우에, 이온 도전성이 나쁘고, 특히 저온에서의 전지 용량, 싸이클 특성 등이 나쁘게 된다. 반면에, 95% 초과시에는 막의 강도 자체가 낮아지게 되어 각각 바람직하지 않다.
(ⅱ) 버블 포인트 (Bubble point)
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막의 버블 포인트는 980 KPa 이상, 바람직하게는 1,470 KPa 이상, 더욱 바람직하게는 14,700 KPa 이상인 것이 필요하다. 버블 포인트가 980 KPa 이하에서는 폴리올레핀 미세다공성 막을 전지 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 극단적으로 큰 기공을 가져서 덴드라이트의 성장에 따른 전압강하, 자기방전 등의 불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
(ⅲ) 돌척강도 (Pin puncture strength)
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막의 돌척강도가 4,900mN/25㎛ 이상, 바람직하게는 6,860mN/25㎛ 이상이다. 돌척강도가 4,900mN/25㎛ 이하에서는, 폴리올레핀 미세다공성 막을 전지 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 전극 요철 및/또는 벌(burrs)에 의해 발생된 세퍼레이터의 압박에 의해 미세한 단락을 발생시키는 것과 같은 문제가 있다.
(ⅳ) 인장신도 (Tensile elongation)
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막의 인장신도는 300% 이상인 것이 바람직하다. 인장신도가 300% 이상인 폴리올레핀 미세다공성 막을 전지 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 내부에서 발생하는 열로부터 초래되는 열 응력을 흡수하여 막이 파괴되지 못하게 하는 잇점이 있다.
(ⅴ) 평균관통기공직경 (Average pore diameter)
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막의 평균관통기공직경은 0.01 내지 0.1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05㎛이다. 평균관통기공직경이 0.01㎛ 이하에서는 투과성이 저하될 수 있고, 0.1㎛ 이상에서는 전지 세퍼레이터로 사용될 때 덴드라이트 성장이 일어나서 전압강하, 자기방전 등의 불량이 발생하기 쉽다.
(ⅵ) 인장강도 (Tensile strength)
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막의 인장강도는 MD와 TD 방향으로 49,000 KPa 이상이 바람직하고, 80,000 KPa 이상이 더욱 바람직하며, 특히 127,400 KPa인 것이 바람직하다. 인장강도가 49,000 KPa 이상인 것에 의해, 폴리올레핀 미세다공성 막을 전지 세퍼레이터로서 사용하는 경우에는, 막의 파괴가 일어나지 않으므로 바람직하다.
돌척강도가 6,860mN/25㎛ 이상, 인장강도가 127,400 KPa/㎠ 이상인 폴리올레핀 미세다공성 막을 전지 세퍼레이터로 사용하는 경우에는, 막이 16㎛ 이하로서 얇더라도 미세다공성 막의 전극상의 요철 및/또는 벌로부터 초래되는 미세 단락을 방지할 수 있다.
(ⅶ) 공기 투과도 (Air permeability)
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막의 공기 투과도는 900초/100㏄ 이하가 바람직하고, 800초/100㏄ 이하가 더욱 바람직하며, 특히 바람직하게는 100 내지 800 초/100㏄이다. 공기 투과도를 900초/100㏄ 이하로 한 폴리올레핀 미세다공성 막을 전지 세퍼레이터로 사용하는 경우에는, 이온 투과능력이 향상되고 그로 인하여 출력 특성이 향상될 수 있다.
(ⅷ) 내핀홀성 (Resistance to pinholing)
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막은 내핀홀성이 우수한 것이 바람직하다. 여기서, 내핀홀성은 1㎜φ의 침에 하중 1000g으로 5초간 샘플을 눌렀을 때 변화된 공기 투과도로서 정의된 지표이고, 이것이 50% 이상 감소하지 않은 미세다공성 막은 내핀홀성이 우수한 것으로 판단한다.
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막은 상기 요건을 만족하기 때문에, 고신도, 고투과성, 고강도의 미세다공성 막이다. 높은 버블 포인트에도 불구하고, 평균관통기공직경은 0.01 내지 0.1㎛로서 상대적으로 작고, 공극률은 높으며, 기공직경 분포가 작기 때문에 역으로 투과성이 향상되는 점이 특징이다. 이들 물성은, 높은 내핀홀성과 결합되어, 본 발명의 미세다공성 폴리올레핀 막의 전지 세퍼레이터 및 액체 필터로서 사용에 적합하도록 만든다.
(2) 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조
본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막은, 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물에, 필요에 따라서는 저온 폐쇄효과를 부여하는 폴리머 등을 첨가한 수지 성분에 유기 액체 또는 고체를 혼합하고, 용융 혼련 후 압출성형하며, 연신, 추출, 건조, 열 셋팅을 행하는 것에 의해 얻어진다. 본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막을 제조하는 바람직한 방법으로는, 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물에 폴리올레핀의 양용매를 가하여 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물의 용액을 제조하고, 이 용액을 압출기의 다이에 의해 시트상으로 압출시킨 후, 냉각된 겔상 조성물을 형성하고, 이 겔상 조성물을 가열 연신하며, 그런 후 잔류 용매를 제거한다.
본 발명에 있어서, 원료로서의 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물의 용액은 상기 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물을 용매에서 가열 용해시켜 제조한다. 그러한 용매로는 폴리올레핀을 충분히 용해시킬 수 있다면 특별히 제한이 없다. 예를 들면, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소, 상기 탄화수소에 실질적으로 대응되는 비점을 갖는 광유 유분(fractions)을 포함한다. 안정한 겔상 성형물을 얻기 위해서는 유동 파라핀과 같은 비휘발성의 용매가 바람직하다.
가열 용해는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물을 용매중에서 완전히 용해시키는 온도에서 용액을 교반하거나 또는 압출기 중에서 균일하게 혼합하여 용해하는 방법으로 행한다. 교반하여 용해시키는 경우, 온도는 사용하는 중합체 및 용매에 따라 달라지는바, 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물의 경우 140 내지 250℃의 범위이다. 폴리올레핀 조성물의 고농도 용액으로부터 미세다공성 막을 제조하는 경우, 압출기중에서 용해시키는 것이 바람직하다.
압출기중에서 용해시키는 경우, 압출기에 상기 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물을 공급하여 용융한다. 용융온도는 사용하는 폴리올레핀의 종류에 따라 달라지지만 폴리올레핀의 융점보다 30 내지 100℃ 이상이 바람직하다. 여기서, 용점은 JIS K 7211에 기초하여 DSC에 의해 측정한다 (이하 동일함). 예를 들어, 폴리에틸렌의 경우는 160 내지 230℃, 특히 170 내지 200℃인 것이 바람직하고, 폴리프로필렌의 경우는 190 내지 270℃, 특히 190 내지 250℃인 것이 바람직하다. 그런 다음, 용융상태의 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물에 대하여 액상의 용매를 압출기의 중간부로부터 공급한다.
폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물과 용매의 배합은, 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물과 용매의 합계를 100 중량%로 할 때, 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물은 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%이고, 용매는 90 내지 60 중량%, 바람직하게는 85 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 85 내지 70 중량%이다. 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물이 10 중량% 이하(또는 용매의 농도가 90 중량% 이상)일 때에는, 시트상으로 성형되는 공정중에 다이스의 출구에서 팽윤과 넥인(neck-in)이 커서 시트의 성형성, 자기지지성이 곤란하게 되며, 용매의 제거에 좀더 장시간이 소요됨으로써 생산성이 저하된다. 반면에, 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물이 40 중량% 이상(또는 용매 농도가 60 중량% 이하)일 때에는, 성형가공성이 저하한다. 상기 범위에 있어서 농도를 변화시키는 것에 의해 막의 투과성을 조절하는 것이 가능하다.
다음으로, 용융 혼련된 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 조성물의 가열 용액을 직접적으로, 또는 별도의 압출기를 중간에 두어서, 다이 등으로부터 최종제품의 막 두께가 5 내지 250㎛으로 되도록 압출하여 성형한다.
다이는, 통상 장방형의 구금형상을 한 시트 다이가 사용되지만, 2중원 관상의 중공계 다이, 임플레이션 다이 등을 사용할 수도 있다. 시트 다이가 사용될 때에는, 다이 갭은 보통 0.1 내지 5㎜이고, 압출 성형시에는 140 내지 250℃로 가열한다.
다이로부터 압출된 용액은 냉각시키는 것에 의해 겔상 성형물로 형성된다. 냉각은 다이를 냉각시키거나 겔상 시트를 냉각시키는 방법에 의한다. 냉각은 적어 도 50℃/분의 속도로 90℃ 이하까지, 바람직하게는 80 내지 30℃까지 행한다. 겔상 시트를 냉각하는 방법으로는, 냉풍, 냉각수, 기타 냉각매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각된 롤에 접촉시키는 방법 등을 사용하는 것이 가능하지만, 냉각 롤을 사용하는 방법이 바람직하다.
그런 다음, 이 겔상 성형물을 2축 연신한다. 연신은 겔상 성형물을 가열하고 통상의 텐털(tenter)법, 롤법, 칼렌더 방법과 같은 통상적인 방법이나 이들의 조합에 의해 소정의 배율로 행한다. 2축 연신은 종횡동시연신 또는 축차연신 어느 쪽이라도 좋지만, 특히 동시이축연신이 바람직하다.
연신온도는, 본 발명에 의해 고강도의 폴리올레핀 미세다공성 막을 얻기 위해서, 초고분자량 폴리올레핀과 고밀도 폴리에틸렌과의 조성물의 경우, 110 내지 120℃이고, 바람직하게는 113 내지 120℃이다.
연신배율은 MD 방향과 TD 방향으로 5배 이상이다. MD 방향, TD 방향의 어느 하나에서 연신배율이 5 이하로 연신될 때에는, 미세다공성 폴리올레핀 막은 충분한 돌척강도를 가질 수 없다.
그런 다음, 상기에서 얻어진 성형물을 용매로 세정하여 잔류하는 용매를 제거한다. 세정 용매로는 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 탄화수소; 염화 메틸렌, 사염화탄소와 같은 염소화 탄화수소; 트리플루오로에탄과 같은 불소화 탄화수소; 디에틸 에테르, 디옥산과 같은 에테르류와 같이 쉽게 휘발되는 것을 사용할 수 있다. 이들 휘발성 용매는 개개로 또는 조합하여 사용될 수 있고, 폴리올레핀 조성물을 용해시키기 위해 사용된 비휘발성 용매의 유형에 대응하여 적절히 선택한다. 세정 방법은 용매에 침적하여 추출하는 방법, 용매를 분사하는 방법 또는 이들의 조합에 의해 행하는 것이 모두 가능하다.
용매에 의한 세정은 잔류 용매의 농도가 1 중량% 이하가 될 정도로 실행되어야 한다. 최종적으로, 가열건조, 건풍과 같은 방법에 의해 연신 시트를 건조하여 세정 용매를 제거한다.
얻어진 막은 115 내지 125℃에서 열 셋팅을 행한다. 열 셋팅 온도를 115℃ 이상 120℃ 이하로 하여, 공극률 45% 이상의 고공극률이고, 고강도의 미세다공성 막을 얻는다. 열 셋팅 온도를 120℃ 이상 125℃ 이하로 하여, 돌척강도 6,860mN/25㎛ 이상, 인장강도 127,400 KPa 이상의 미세다공성 막을 얻는다.
이상에 의한 방법으로, 상기의 물성을 가진 폴리올레핀 미세다공성 막을 제조하는 것이 가능하지만, 얻어진 폴리올레핀 미세다공성 막은 필요한 경우 플라즈마 조사, 표면 활성제 함침, 표면 그래프팅(grafting) 등의 친수화 처리와 같은 표면 개질을 행할 수도 있다.
(실시예와 비교예)
본 발명은 이하 실시예를 통해 더욱 상세히 설명되지만, 하기 실시예가 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다. 실시예에서 인용되는 물성은 하기 테스트 방법에 의해 결정되었다.
(1) 중량평균분자량과 분자량 분포: 워터즈(Waters)(주)의 GPC 장치를 사용하고, 컬럼에 토소(주)의 GMH-6, 용매에 o-디클로로벤젠을 사용하여, 온도 135℃, 유량 1.0㎖/분으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정하였다.
(2) 막 두께: 촉심식 막 두께 측정기 미츄토요 리테마틱(Mitsutoyo Litematic)을 사용하여 측정하였다.
(3) 공기 투과도: JIS P8117에 기초하여 측정하였다.
(4) 평균관통기공직경: 질소가스 탈착법에 의해 측정하였다.
(5) 공극률: 중량법에 의해 측정.
(6) 돌척강도: 직경 1㎜φ(0.5㎜R)의 침을 2㎜/초의 속도로 돌척하여 파단시킬 수 있는 하중을 측정하였다.
(7) 인장강도 및 인장신도: 폭 10㎜의 단주상 시험편의 파단강도, 파단신도를 ASTM D822에 기초하여 측정하였다.
(8) 버블 포인트: ASTM E-128-61에 기초하여 에탄올중에서 측정하였다. 한계치를 초과할 때에는 "No"로 기재하였고 이것은 14,700 KPa 이상을 의미한다.
(9) 열수축률: 105℃의 대기하에서 8 시간동안 노출시킨 후에 MD와 TD 방향에 대해 측정하였다.
(10) 임피던스: 16㎜φ의 금속전극 2개 사이의 당해 막을 전해액에 침지시킨 다음 소라트론(Solartron)사제 분석기에서 1 KHz에서의 실부 임피던스를 측정하였다. 전해액은 아르곤 대기하에서 1 몰의 LiClO4을 프로피온 카보네이트 : 1,2-디메톡시에탄 = 1:1 혼합 용액에 용해시킨 용액을 사용하였다.
(11) 보액율 (Liquid retentivity): 1 몰의 LiClO4을 프로필렌 카보네이트 : 1,2-디 메톡시에탄 = 1:1 용액에 용해시킨 전해액에 미세다공성 막을 침적한 후, 표면을 종이로 가겹게 감고, 막 중량당 보유된 전해액량을 보액율로서 측정하였다. 보액율 100% 이하에서는 전지 특성은 양호하지 않은 것으로 판단하였다.
(12) 내핀홀성: 미세다공성 막을 1㎜φ의 침으로 하중 1,000g에서 5초간 눌러서 공기 투과도의 변화를 판정하였다. 공기 투과도가 초기 공기 투과도의 50% 이상 감소하면, 전지 특성도 부적당하기 때문에, 여기서 O는 공기 투과도가 50% 이상 감소하지 않은 양호한 것을 나타내고, X는 공기 투과도가 50% 이상 감소한 불량한 것을 나타낸다.
(실시예 1)
중량평균분자량 2.0×106의 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 30 중량%와 중량평균분자량 3.5×105의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 70 중량%로 되어있고, Mw/Mn=16.8의 폴리에틸렌 조성물(융점 135℃)에 산화방지제를 폴리에틸렌 조성물 100 중량부에 대해 0.375 중량부를 첨가하여 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. 얻어진 폴리에틸렌 조성물 20 중량부를 이축 압출기(58㎜φ, L/D=42, 강혼련형)에 투입하고, 이축 압출기의 측면 공급부로부터 유동 파라핀 80 중량부를 공급하며, 200℃ 및 200rpm에서 폴리에틸렌 조성물을 용융 혼련하여 이축 압출기 중에서 폴리에틸렌 용액을 제조하였다. 압출기의 선단에 설치되어 있는 T-다이로부터 2축 연신막이 50 내지 60㎛으로 되도록 압출하고, 50℃로 온도조절된 냉각 롤에 감아서 겔상 시트를 성형하였다. 그런 다음, 그러한 겔상 시트를 113℃에서 MD 방향과 TD 방향으로 5 배(5×5배)로 되도록 2축 연신을 행하여 연신막을 얻었다. 얻어진 막을 염화 메틸렌으로 세정하여 잔류 유동 파라핀을 추출 제거한 후 건조하고, 120℃에서 10초간 열 셋팅을 행하여, 두께 25㎛의 폴리에틸렌 미세다공성 막을 제조하였다. 그러한 폴리에틸렌 미세다공성 막의 물성이 표 1에 개시되어 있다.
(실시예 2 내지 9)
표 1과 표 2에 개시되어 있는 UHMWPE와 HDPE를 표 1과 표 2에 개시되어 있는 배합비로서 사용하였고 표 1과 표 2에 개시된 연신온도와 연신률에 의해 행했다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세다공성 막을 제조하였다. 얻어진 폴리에틸렌 미세다공성 막의 물성이 표 1 및 2에 개시되어 있다. 실시예에 사용된 폴리올레핀 조성물의 융점은 모두 135℃이었다.
실시예 1 2 3 4 5 6
폴리에틸렌 조성물 UHMWPE Mw 2.0×106 2.0×106 2.0×106 2.0×106 2.0×106 2.0×106
중량% 30 30 30 40 40 40
HDPE Mw 3.5×105 3.5×105 3.5×105 3.5×105 3.5×105 3.5×105
중량% 70 70 70 60 60 60
용액중의 PE 농도 중량% 20 25 30 20 25 30
연신조건 온도 ℃ 113 113 113 114 114 114
배율 MD×TD 5×5 5×5 5×5 5×5 5×5 5×5
열 셋팅 온도 ℃ 120 120 120 120 120 120
미세다공성 막의 물성 두께 ㎛ 25 25 25 25 25 25
공기 투과도 초 365 408 449 421 435 435
평균관통기공직경 ㎛ 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
공극률 % 44.8 45.6 45 45.5 45.9 45.5
돌척강도 mN 5220 5770 6070 5350 5840 5840
인장강도 (MD) (TD) Kpa 101100 83500 111100 82400 110100 82400 108300 87100 114200 90600 114200 90600
인장신도 (MD) (TD) % 314 481 306 374 306 374 324 496 314 428 314 428
버블 포인트 Kpa No No No No No No
열 수축률 (MD) (TD) % 7.5 4.5 9 6.5 9 6.5 8 5 8.5 6.5 8.5 6.5
임피던스 Ω/㎠ 2.6 2.3 2.8 2.7 2.8 2.7
보액률 % 120 110 105 110 110 110
내핀홀성 - O O O O O O
Figure 112006073224266-pct00001
(비교예 1 내지 5)
표 3에 표시된 UHMWPE와 HDPE를 표 3에 개시된 배합율로 사용하였고 표 3에 표시된 연신배율로 하였다는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리에틸렌 미세다공성 막을 제조하였다. 얻어진 에틸렌 미세다공성 막의 물성을 표 3에 개시하였다. 각각의 비교예에 사용된 폴리에틸렌 조성물의 융점은 모두 135℃였다.
비교예 1 2 3 4 5
폴리에틸렌 조성물 UHMWPE Mw 2.0×106 2.0×106 2.0×106 2.0×106 2.0×106
중량% 20 18 5 30 30
HDPE Mw 3.5×105 5.0×104 5.0×104 3.5×105 3.5×105
중량% 80 82 95 70 70
용액내 PE 농도 중량% 30 30 30 20 25
연신조건 온도 ℃ 117 114 118 120 118
연신율 MD×TD 5×5 5×5 5×5 3×3 4×4
열 셋팅 온도 ℃ 125 120 122 120 120
미세다공성 막의 물성 두께 ㎛ 25 25 25 25 25
공기 투과도 초 955 621 650 199 275
평균관통기공직경 ㎛ 0.03 0.03 0.035 0.045 0.039
기공도 % 31 45 40 51 48.8
핀 천공 강도 mN 6080 4410 4210 2170 2910
인장강도 (MD) (TD) Kpa 117600 103400 100900 83800 96000 76900 58900 44700 67000 46800
인장신도 (MD) (TD) % 210 412 300 450 180 290 441 912 412 788
버블 포인트 Kpa No No No No No
열수축률 (MD) (TD) % 5 3 7 4.5 5 3.6 3.2 0.9 3.6 1.9
임피던스 Ω/㎠ 4 2.8 2.7 2.8 2.4
보액률 % 70 105 105 130 125
내핀홀성 - O X X X X
앞서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 폴리올레핀 미세다공성 막은 초고분자량 폴리올레핀 또는 초고분자량 폴리올레핀을 함유한 조성물로 이루어져 있으며, 높은 돌척강도, 적절한 기공직경 및 높은 공극률(투과성)을 가지며, 전지 세퍼레이터로서 사용할 경우, 전지 특성이 우수하고 안정성이 높은 폴리올레핀 미세다공성 막이므로, 전지용 세퍼레이터, 액체 필터 등에 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 중량평균분자량 5×105 이상의 초고분자량 폴리올레핀(A) 또는 중량평균분자량 5×105 이상의 초고분자량 폴리올레핀을 함유한 조성물(B)로 이루어진 폴리올레핀 미세다공성 막으로서, 공극률이 30 내지 95%, 버블 포인트 값이 980 KPa 이상, 돌척강도가 4,900mN/25㎛ 이상, 및 열수축률이 4.1 내지 9%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  2. 제 1항에 있어서, 중량평균분자량 5×105 이상의 초고분자량 폴리올레핀(A)이 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 중량평균분자량 5×105 이상의 초고분자량 폴리올레핀을 함유한 조성물(B)이, 중량평균분자량 1×106 이상의 초고분자량 폴리올레핀(B-1)과 중량평균분자량 1×105 이상 5×105 이하의 고밀도 폴리에틸렌(B-2)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 평균관통기공직경이 0.01 내지 0.1㎛인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 공극률이 45 내지 95%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 인장신도가 300% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 돌척강도가 6,860mN/25㎛ 이상, 인장강도가 127,400KPa 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 공기 투과도가 900초/100㏄ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  9. 삭제
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 1㎜φ의 침으로 하중 1,000g에서 5초간 눌렀을 때, 공기 투과도의 변화가 50% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막.
  11. 중량평균분자량 5×105 이상의 초고분자량 폴리올레핀(A) 또는 중량평균분자량 5×105 이상의 초고분자량 폴리올레핀을 함유한 조성물(B) 10 내지 40 중량%, 용매 90 내지 60 중량%로 이루어진 용액을 용융압출하고, 압출물을 냉각하는 것에 의해 겔상 물을 제조하며, 겔상 물을 113 내지 114℃에서 MD 방향, TD 방향으로 모두 5배 이상 2축 연신한 후, 용매를 제거하고 건조한 뒤, 115 내지 125℃에서 열 셋팅을 행하는 것을 특징으로 하는 제 1항에 따른 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 중량평균분자량 5×105 이상의 초고분자량 폴리올레핀을 함유한 조성물(B)이, 중량평균분자량 1×106 이상의 초고분자량 폴리에틸렌(B-1) 20 내지 60 중량%와 중량평균분자량 1×105 이상 5×105 이하의 고밀도 폴리에틸렌(B-2) 40 내지 80 중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 미세다공성 막의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제 1항에 따른 폴리올레핀 미세다공성 막을 사용한 전지 세퍼레이터.
  15. 제 1항에 따른 폴리올레핀 미세다공성 막을 전지 세퍼레이터로 사용한 전지.
  16. 제 1항에 따른 폴리올레핀 미세다공성 막을 사용한 필터.
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