KR20160137537A - 미세 다공 플라스틱 필름의 제조 방법 - Google Patents

미세 다공 플라스틱 필름의 제조 방법 Download PDF

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타카시 이치노미야
마사미 스가타
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도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사
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Abstract

본 발명은 습식 연신법을 이용함으로써 강도 등의 여러 특성을 얻으면서, 우수한 외관 품위를 갖는 미세 다공 플라스틱 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 미세 다공 플라스틱 필름의 제조 방법은 희석제와 폴리머를 압출기로 혼련하고, 이 희석제가 혼련된 폴리머를 구금으로부터 시트상으로 토출하고, 이 구금으로부터 토출된 시트를 복수의 롤러에 의해 시트의 반송 방향으로 연신할 때, 상기 시트의 반송 방향으로 연신하는 공정에 있어서, 상기 복수의 롤러의 적어도 1개 및/또는 시트에 희석제를 도포한다.

Description

미세 다공 플라스틱 필름의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING MICROPOROUS PLASTIC FILM}
본 발명은 미세 다공 플라스틱 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
미세 다공 플라스틱 필름은 물질의 분리나 선택 투과 등에 이용되는 분리막, 알칼리 이차전지, 리튬 이차전지, 연료 전지 및 콘덴서 등 전기 화학 소자의 격리재(隔離材) 등으로서 널리 사용되고 있다. 특히 리튬 이온 전지용 세퍼레이터로서 바람직하게 사용되고 있다.
종래부터, 폴리올레핀을 중심으로 하는 플라스틱을 원료로 하는 미세 다공 필름의 제조 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 나타낸 것과 같은 습식법이 있다. 습식법에서는 폴리머에 유동 파라핀 등의 희석제를 첨가하고, 혼련·분산시켜, 구금(口金)으로부터 냉각 드럼 위로 토출하고, 냉각 고화(固化)함으로써 겔 시트를 형성한 후, 강도 향상 등을 목적으로 롤러법이나 텐터법을 사용하여 1축 방향 혹은 2축 방향으로 연신하고, 그 후에 상기 희석제를 추출하여 미세 다공을 갖는 필름을 얻는다.
특히, 복수의 롤러를 사용하여 진행 방향으로 연신하는 롤러법의 경우에는 겔 시트 표면으로부터 희석제가 열이나 장력에 의한 압력으로 블리드 아웃(bleed out)하고, 이 희석제가 필름과 롤러 표면의 경계에 개재되면서, 반송이나 연신이 수행된다. 이 겔 시트를 연신하기 위해서는 상기 폴리머의 결정화 종료 온도 이하까지 충분히 냉각한 시트를 다시 융점을 초과하지 않을 정도로(예를 들어 특허문헌 2와 같이 결정 분산 온도 이상으로) 가열하여 연신을 수행한다.
특허문헌 1： 일본 공표특허공보 제2012-500130호 특허문헌 2: 일본 특허공보 제5021461호
그러나, 롤러법에는 다음과 같은 문제가 있다. 연신을 수행하기 위한 롤러 표면에는 필름에 내재하는 저분자 성분이나 공기 중의 분진 등의 오염 물질이 얼마 안 되게 부착되어 있으나, 블리드 아웃된 희석제가 공정 중의 롤러 표면에 체류나 부착됨으로써 점차 상기 오염 물질에 의해 오염되고, 반송되는 시트에 재부착되어 외관 품위(外觀品位)를 저하시킨다. 또한, 희석제가 오염되어 있지 않은 경우라도, 시트가 롤러와의 접촉 등에 의해 대전하고 있으면, 희석제가 대전부에 의해 많이 부착되므로, 희석제의 재부착에 농담(濃淡)이 생긴다. 이것이 연신 고온부를 통과함으로써 습윤 상태에 차이를 만들어, 연신·세정 후의 필름의 색에 농담이 생겨, 외관의 현저한 악화를 초래한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 미세 다공 플라스틱 필름의 제조 방법은 아래와 같다.
희석제와 폴리머를 압출기로 혼련하고,
상기 희석제가 혼련된 폴리머를 구금으로부터 시트상으로 토출하고,
상기 구금으로부터 토출된 시트를 복수의 롤러에 의해 시트의 반송 방향으로 연신하고,
상기 시트의 반송 방향으로 연신하는 공정에 있어서, 연신부로 반송되는 시트 위의 희석제량이 4×10-3 L/m2 이상 40×10-3 L/m2 이하인, 미세 다공 플라스틱 필름의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 습식 연신법을 이용함으로써 강도 등의 여러 특성을 얻으면서, 우수한 외관 품위를 갖는 미세 다공 플라스틱 필름을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태의 개략 측면도이다.
도 2는 본 발명의 희석제 도포 수단의 일 실시 형태의 개략 사시 확대도이다.
도 3은 본 발명의 시트 위 희석제 측정 수단의 일 실시 형태의 개략 사시 확대도이다.
이하에, 본 발명의 미세 다공 플라스틱 필름의 바람직한 실시 형태에 대해, 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태인 미세 다공 플라스틱 필름의 제조 공정의 개략 측면도이다.
미세 다공 플라스틱 필름(11)의 제조 방법의 바람직한 예로서는 폴리올레핀 수지를 희석제와 혼합하여 가열 용융시킨 폴리올레핀 용액을 조제한다. 희석제는 미세 다공 플라스틱 필름의 미세 다공 형성을 위한 구조를 결정하는 것이고, 또한 필름을 연신할 때의 연신성(예를 들어 강도 발현을 위한 연신 배율에서의 불균일 저감 등을 가리킨다) 개선에 기여한다.
희석제로서는 폴리올레핀 수지에 혼합 또는 용해할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 용융 혼련 상태에서는 폴리올레핀과 혼화(混和)되지만 실온에서는 고체인 용제를 희석제에 혼합할 수 있다. 이러한 고체 희석제로서, 스테아릴 알코올, 세릴 알코올, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다. 연신에서의 불균일 등을 방지하는데, 또한, 이후에 도포하는 것을 고려하여, 희석제는 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 액체 희석제로서는 노난, 데칸, 데칼린, 파라크실렌, 운데칸, 도데칸, 유동 파라핀 등의 지방족, 고리형 지방족 또는 방향족 탄화수소, 및 비점(沸点)이 이들에 대응하는 광유 유분(鑛油留分), 및 디부틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트 등의 실온에서는 액상인 프탈산 에스테르를 들 수 있다. 액체 희석제의 함유량이 안정적인 겔상 시트를 얻기 위해, 유동 파라핀과 같은 비휘발성 희석제를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 액체 희석제의 점도는 40℃에서 20∼200cSt인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지와 희석제의 배합 비율은 폴리올레핀 수지와 희석제의 합계를 100질량%로 하고, 압출물의 성형성을 양호하게 하는 관점에서, 폴리올레핀 수지 10∼50질량%가 바람직하다. 폴리올레핀 용액의 균일한 용융 혼련 공정은 특별히 한정되지 않지만, 캘린더, 각종 믹서 외에, 도 1과 같이 스크루(screw)를 수반하는 압출기(21) 등을 들 수 있다.
압출기 내의 폴리올레핀 용액의 온도의 바람직한 범위는 수지에 따라 상이하고, 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물은 140∼250℃, 폴리프로필렌을 포함하는 경우는 190∼270℃이다. 온도에 대해서는 압출기 내부 혹은 실린더부에 온도계를 설치함으로써 간접적으로 파악하고, 목표 온도가 되도록 실린더부의 히터 온도나 회전수, 토출량을 적절히 조정한다.
압출기(21)로 용융 혼련한 폴리올레핀 용액을 필요에 따라 기어 펌프(22)로 계량하면서, 구금(23)의 슬릿부로부터 시트상으로 토출한다. 토출된 시트(12)는 냉각 드럼(31)에 접촉하여 고화한다. 이때, 시트(12)는 폴리올레핀 부분이 결정 구조를 형성하고, 이 구조가 이후의 미세 다공 플라스틱 필름(11)의 구멍을 지지하는 기둥 부분이 된다. 시트(12)는 압출기(21) 내에서 혼련된 희석제를 내포하고 있어 겔 상태가 된다. 일부 희석제는 겔상 시트(12)의 냉각에 의해, 시트 표면으로부터 블리드 아웃함으로써 표면이 희석제에 의해 습윤한 상태로 냉각 드럼(31) 위를 반송된다.
여기서, 냉각 드럼(31)의 온도는 시트(12)의 결정 구조에 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 15∼40℃가 좋다. 이는 시트(12)의 최종 냉각 온도를 결정화 종료 온도 이하로 하는 것이 바람직하기 때문으로, 고차 구조가 미세하므로, 그 후의 연신에서 분자 배향이 진행되기 쉽다. 적절히 드럼(31)의 직경을 크게 하거나, 드럼(32)이나 보다 복수 개의 드럼을 추가하거나 하는 등에 의해 냉각 시간을 보충할 수 있다. 이때, 시트(12) 내의 결정 구조를 치밀화하여 균일화하는데, 냉각 속도도 고려하면서 반송 속도와 드럼 온도, 드럼 사이즈, 드럼 개수를 결정하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어 목표 시트 온도가 30℃인 경우라도, 속도가 빠를 경우에는 전열 시간(傳熱時間)이 부족하므로 드럼(31)의 온도를 20℃ 등 낮게 설정할 수 있다. 단, 25℃를 밑도는 경우는 결로(結露)가 발생하기 쉬우므로, 바람직하게는 습도를 내리도록 공기 조절을 수행하면 된다. 냉각 드럼(21)의 형상은 롤러상일 수 있고, 벨트상일 수 있다. 또한, 표면의 재질은 롤러 속도가 일정해지도록 형상 안정성이 우수하고 가공 정밀도를 내기 쉬운 것이 좋고, 예를 들어 금속이나 세라믹, 섬유 복합 재료 등이 고려되지만 특히 표면에 대해서는 필름으로의 열전도가 우수한 금속이 바람직하다. 또한, 열전도를 저해하지 않을 정도로 비점착 코팅이나 고무 피복을 수행할 수 있다. 시트 및 롤러 표면은 희석제의 블리드 아웃으로 습윤 상태이기 때문에, 이로 인해 습윤되지 않으면서, 내스크래치성이나 상기 열전도가 우수한 금속 혹은 금속 도금이 바람직하다.
롤러 표면의 조도는 최대 높이로 0.2 ㎛∼40 ㎛ 정도가 바람직하고, 경면(鏡面)으로 하고 싶은 경우에는 0.2∼0.8 ㎛ 정도, 충분히 거친 면으로 하고 싶은 경우에는 20∼40 ㎛가 된다. 본 롤러 위는 희석제에 의해 습윤 상태이므로, 경면의 경우에는 윤활에 의해 마찰 계수가 낮은 상태가 된다. 조면(粗面)은 이 희석제를 요철로부터 배출함으로써 윤활량을 감소시키거나 또는 방지하는 효과가 있어, 마찰 계수를 증가시킨다. 기본적으로는 경면으로 함으로써 청소 등의 유지 보수성이나 속도 제어 정밀도가 향상되므로 바람직하다. 냉각 드럼(31)으로부터 종방향의 연신 공정(4)에 이르기까지는 연신에 의해 발생하는 장력과, 종연신의 승온에 의해 발생하는 시트(12)의 열팽창 등을 균형잡을 필요가 있으므로, 필요에 따라 경면과 조면을 조합하여, 시트(12)가 사행(蛇行)되거나 늘어짐이 발생하거나 하는 것을 방지한다. 적절하게, 롤러와의 사이에서 닙 롤러(nip roller)를 누름으로써, 경면에서 저하된 마찰력을 향상시키는 것도 바람직하다.
롤러 내부 구조는 표면의 온도를 제어하기 위해 내부에 냉매를 통류(通流)하도록 유로를 마련하는 외에, 종래부터 이용되고 있는 히트 펌프나 각종 냉각 장치를 내장하도록 구성하는 것이 바람직하다. 또한, 롤러는 모터 등의 회전 구동 수단에 의해 설정된 속도로 회전 구동되고, 필요에 따라 드로우 장력이나 릴랙스가 가해지도록 각 롤러 사이에 변속 기구를 적절히 마련한다. 또한, 높은 속도 제어 정밀도를 갖는 모터를 각 롤러에 배치하여 각각 속도 제어하도록 할 수 있다.
또한, 습윤된 시트(12)가 윤활에 의해 냉각 효율이 떨어지거나, 사행되거나 하지 않도록, 적절히 닙 롤러나 분류(噴流) 노즐, 흡인 체임버, 정전 인가 등의 밀착 수단을 사용하여 드럼(21)에 밀어붙일 수 있다. 이들 밀착 수단은 주행성(走行性) 개선 외에, 시트(12)의 냉각 효율이 오르고, 상기 냉각 속도나 최종 냉각 온도 설정이 용이해지므로 바람직하다.
시트(12)의 두께는 토출량에 따른 구금 슬릿부로부터의 유속에 대해, 냉각 드럼의 속도를 조정함으로써 조정하는 것이 바람직하다.
이어서, 겔상 시트(12)를 복수의 롤러군으로 시트의 반송 방향으로 연신한 후, 적절히 연속해서 시트(13)의 양 단부를 클립 등으로 파지하고, 오븐(5) 중에서 가열·보온하면서 시트의 폭 방향(반송 방향과 직각인 방향)의 연신을 한다. 따라서, 이러한 연신은 겔상 시트를 종방향으로 연신하는 종연신기와 횡방향으로 연신하는 횡연신기를 미세 다공막의 제조 방향(압출기측으로부터 미세 다공막의 권취측을 향하는 방향)으로 서로 인접시켜 배치하여, 이들 종연신기와 횡연신기를 이용하여 연속적으로 수행된다. 「연속적」이란 용어는 「배치식」의 반의어의 의미로, 구체적으로는 원료의 공급으로부터 미세 다공막의 권취까지를 포함하여 정상적으로 수행되는 것을 가리키고 있다. 이렇게 연신 처리를 수행함으로써, 강도나 미세 다공 필름으로서의 공기 투과성(透氣性) 등의 성질과, 높은 생산성을 실현한다.
이 경우, 시트 반송 방향 연신(이하, 종연신)공정에서는 상기 냉각 드럼과 동일하게, 금속 등의 표면과 종래부터 존재하는 내부에 히터 등의 온도 제어 기구를 갖는 롤러로 구성하고, 구동에 대해서도 동일하다. 또한, 롤러 길(roller path)의 자유도를 마련하기 위해, 도 1에는 도시하지 않지만 구동하지 않는 아이들 롤러(idler roller)를 적절히 배치할 수 있다. 단, 이 경우 습윤된 필름과 롤러 사이의 마찰 계수는 낮기 때문에, 아이들 롤러는 베어링이나 관성 손실을 작게 해서 회전력이 작아도 되도록 하는 것이 바람직하고, 필요 이상으로 마련하지 않는 것도 바람직하다. 종연신 공정에 있어서, 만약 시트가 사행된 경우에도 캐스팅 공정까지 사행에 의한 장력 변동의 영향이 파급되는 것을 피하기 위해, 또한, 공기(air)가 불균일하게 얽혀 들어서 연신 전의 시트 승온이 불균일해지는 것을 막기 위해서는 종연신 공정에 닙 롤러(41N)를 마련하는 것이 바람직하다. 닙 롤러는 목적에 따라 각 롤러군에 복수 개 배치할 수 있다.
즉, 종연신 공정에 있어서 시트의 사행에 의해 당해 시트의 장력이 변동된 경우에는 이 장력 변동이 캐스팅 공정까지 전파되면, 겔상 시트(12)가 파손되기 쉬워져, 그 후의 복구에 매우 큰 노력이 필요해진다. 또한, 예를 들어 시트를 4 m/min을 초과하는 것과 같은 고속으로 반송한 경우 등, 롤러와 시트 사이에 공기가 얽혀 들어갈 우려가 있고, 그 경우에는 시트의 온도가 불균일해진다. 따라서, 닙 롤러(41N)를 배치하여, 이러한 시트의 사행이나 공기 물림(air biting)을 억제하는 것이 바람직하다. 연신 배율은 겔상 시트의 두께에 따라 상이하지만, 시트 반송 방향의 연신은 5배∼12배로 수행하는 것이 바람직하다. 강도 향상이나 생산성 향상을 노리기 위해, 필요에 따라 시트 반송 방향 연신과 함께 시트 폭 방향 연신을 수행할 경우는 면적 배율로 25배 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30배 이상, 가장 바람직하게는 42배 이상이다.
연신 온도는 폴리올레핀 수지의 융점 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (폴리올레핀 수지의 결정 분산 온도(Tcd))∼(폴리올레핀 수지의 융점)의 범위이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 수지의 경우는 80∼130℃이며, 보다 바람직하게는 100∼125℃이다. 연신 후는 이들 온도 이하까지 냉각을 수행한다. 연신을 수행함에 있어서, 시트의 표면으로부터 희석제가 블리드 아웃하는 경우가 있다. 이렇게 희석제가 블리드 아웃할 때, 연신 온도는 높은 쪽이 시트 표면에서의 희석제량이 많아진다. 희석제가 많으면, 롤러와의 마찰이 낮아지므로, 롤러로 시트를 파지하기 어려워져, 연신 시의 사행이 발생하기 쉬워진다. 한편, 연신 온도가 높아지면, 시트가 충분히 연화되므로, 연신에 필요한 장력은 낮아진다. 연신 장력이 낮으면 낮을수록 연신 시에 미끄러짐을 방지하기 위해 필요해지는 롤러의 시트 파지력이 낮아지므로, 연신이 용이해져 사행은 발생하기 어려워진다. 즉, 연신 장력을 내리기 위해서는 연신 온도는 높은 쪽이 바람직하지만, 희석제량을 적게 하는 경우에는 연신 온도를 내리는 쪽이 바람직하다. 연신 시에 시트 표면에 존재하는 희석제가 너무 많아도, 연신에 필요한 장력이 너무 높아도 연신 시의 사행이 발생하기 쉬워지므로, 안정적으로 연신을 수행하기 위해서는 시트의 상태나 요구하는 물성에 따라 시트 표면의 희석제의 양을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 연신에 의해 겔상 시트에 형성된 고차 구조에 개열(開裂)이 발생하여, 결정상이 미세화되어, 다수의 피브릴이 형성된다. 피브릴은 3차원적으로 불규칙하게 연결된 망목 구조(網目構造)를 형성한다. 연신에 의해 기계적 강도가 향상되는 동시에, 세공(細孔)이 확대되므로, 예를 들어 전지용 세퍼레이터에 적합해진다.
이렇게 하여 얻어진 1축 연신 시트(13) 혹은 2축 연신 시트(14)를 종래부터 이용되었던 기술, 예를 들어 국제 공개공보 제2008-016174호에 기재되어 있는 방법 등으로 희석제를 세정·제거하고, 건조함으로써 건조된 미세 다공 플라스틱 필름(11)을 얻을 수 있다. 미세 다공 플라스틱 필름(11)을 얻을 때, 세정 공정(6) 후에 건식 연신 공정(7)으로 재가열하고, 재연신할 수 있다. 재연신 공정(7)은 롤러식 혹은 텐터식 중 어느 하나일 수 있고, 또한, 동일 공정으로 열처리를 수행함으로써 물성의 조정이나 잔류 변형의 제거를 수행할 수 있다. 게다가 용도에 따라, 미세 다공 플라스틱 필름(11) 표면에 코로나 방전 등의 표면 처리나 내열 입자 등의 기능성 코팅을 실시할 수 있다.
도 1에 있어서, 겔상 시트(12)로부터는 냉각 드럼(31, 32)으로 냉각됨으로써 내포하는 희석제가 블리드 아웃한다. 또한, 여기에서의 반송 장력에 의한 압력으로도 희석제는 블리드 아웃한다. 특히, 냉각 드럼에서의 냉각 온도가 낮은 경우에는 표면의 결정 구조가 치밀해지므로, 블리드 아웃량이 증가하는 경향이 있다. 동일한 이유로, 구금(23)으로부터 토출된 후, 세정 공정(6)으로 희석제의 제거·세정을 수행할 때까지 겔상 시트(12), 연신 필름(13, 14) 표면은 희석제에 의해 습윤 상태에 있다. 특히 겔상 시트(12)는 종연신 공정(4)의 내, 예를 들어 예열 롤러군(41∼44)에 의해 상기 연신 온도까지 승온되지만, 승온에 의해 희석제의 블리드 아웃은 가속되어, 냉각 드럼(31)으로부터 종연신 공정(4)의 상류(예를 들어 승온 롤러(41, 42) 등)에 걸쳐서는 특히 많이 블리드 아웃한다. 도 1에서는 블리드 아웃한 희석제가 롤러 표면을 타고 방울져 떨어지므로, 이것을 회수하여 폐기 혹은 재이용하기 위해 팬(93, 94)을 설치할 수도 있다.
도 1에서는 예를 들어 종연신 공정(4) 중, 연신 롤러군(45) 사이에서 큰 속도차를 둠으로써 상기 배율로 연신을 수행하고 있지만, 연신에 의해 겔상 시트(12)의 내부에서 피브릴이 형성되어 미세 다공이 발현되므로, 블리드 아웃한 희석제는 모세관 현상에 의해 일부 시트 내에 다시 흡수된다. 상술한 구금(23)으로부터 토출 후의 냉각과 재승온으로 많은 희석제가 블리드 아웃한 것도 있어, 연신 롤러부(45) 이후에서는 희석제의 잔존량은 얼마 안 되게 된다. 또한, 예를 들어 주행성을 개선하기 위해서 등의 이유로, 승온 롤러군(41∼44) 사이에서 예비 연신을 수행하는 경우에는 승온 롤러군 후반에서도 희석제의 잔존량은 줄어들게 된다. 희석제의 블리드량과 잔존량은 폴리올레핀 수지의 조성이나 희석제와의 혼합 비율, 냉각 드럼(31, 32)에서의 냉각 조건, 종연신부(4)에서의 승온 조건에 의해 변화되어, 연신부(45)에 이르기까지 비교적 습윤한 상태인 것도 있고, 거의 건조 상태로 연신부(45)에 반입되는 경우도 있다.
냉각 드럼(31, 32) 근방 및 종연신 공정(4)의 승온부(41∼44) 근방에서는 상술한 바와 같이 희석제가 블리드 아웃하여, 롤러 하부로 방울져 떨어진다. 또한, 회전하는 롤러에 수반하여, 어느 일정량, 일정 시간 계속해서 머무는 희석제도 있다고 생각된다. 발명자들은 블리드 아웃하는 희석제의 양이 많으면, 희석제가 종연신 공정(4)의 롤러에 체류나 부착되고, 그 희석제가 시트에 재부착되어 외관 품위의 저하를 방지할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 시트가 롤러와의 접촉 등에 의해 대전하고 있는 경우도 유효하다. 즉, 희석제가 대전부에 의해 많이 부착된 경우에는 시트 표면에 희석제의 농담이 형성되고, 그 후, 연신 고온부를 통과함으로써 습윤 상태에 차이가 발생하여 색 불균일(외관 품위 저하)이 생긴다. 그러나, 본 발명에서는 종연신 공정의 연신부 입구에서, 희석제의 양을 일정량 유지하는 것에 의해, 농담이 생기는 것을 회피하여, 외관 품위의 저하를 방지 혹은 경감할 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서는 종연신 공정의 연신부 입구에서, 시트 위에 일정량의 희석제가 있는 것이 중요하다. 도 1에 있어서 설명하면, 종연신 공정(4)의 최초의 연신 롤러(45)의 닙 롤러 앞부분에서, 충분히 시트가 습윤 상태인 것이 중요하다. 시트 위의 희석제량으로서는 4×10-3 L/m2 이상 40×10-3 L/m2 이하인 것이 바람직하다. 희석제량이 4×10-3 L/m2를 밑돌면, 연신 공정에서 건조 상태이므로, 상기와 같은 외관 품위의 저하를 초래하는 일이 많아진다. 한편, 희석제량이 40×10-3 L/m2보다 많으면, 시트(12)와 연신부(4)의 롤러 표면 사이에서의 희석제의 윤활량이 많아져 사행되기 쉬워지는 경우가 있다.
여기서, (41∼44)로 나타내지는 승온부에서의 예비 연신이란, 시트의 열팽창에 의한 늘어짐을 제거하거나, 시트의 자중(自重)에 의한 반송 중의 늘어짐이나 변형을 흡수하기 위한 미소한 배율을 부여하거나 하는 등의 목적에 따라 수행되는 것으로, 연신 롤러(45)로 수행되는 변형과는 상이하다. 구체적으로는, 승온부에서의 예비 연신이란, 최초의 승온 롤러(41)와 최후의 승온 롤러(44) 사이의 주속차(周速差)가 3% 미만인 것을 말한다. 연신 롤러란, 시트에 영구 변형을 부여하는 롤러로, 상류의 롤러에 대해 3% 이상의 주속차를 두는 롤러를 말하고, 3% 이상의 주속차를 부여하고 있는 롤러군을 총칭해서 연신부라고 한다.
시트 위의 희석제량을 적정 범위로 하는 방법으로서는 시트(12)의 조성이나 온도 조건 등으로 희석제의 블리드 아웃량이 변화되므로, 어떠한 수단을 이용해도 좋은데, 예를 들어 이하의 방법 등을 들 수 있다.
시트(12)의 조성이나 온도 조건에 따라 희석제의 블리드 아웃량이 너무 많은 경우에 있어서는 냉각 드럼(31, 32) 근방 혹은 종연신 공정(4)의 승온부(41∼44) 사이 중 어느 하나에서, 스크레이퍼 등에 의한 희석제의 긁어 내기 수단(긁어 내기 부재)을 마련하여, 시트(12)의 표면에 블리드 아웃한 희석제의 부착량을 줄이는 등을 해서 희석제량을 바람직한 범위로 할 수 있다.
시트(12)로부터의 희석제의 블리드 아웃이 적을 경우에 있어서는 종연신 공정(4)의 일부에서, 도포 수단(91)을 사용하여 희석제(92)를 롤러 중 적어도 하나, 필름(시트(12) 위), 또는 롤러와 필름의 양쪽에 도포함으로써, 희석제량을 보충하는 것 등이 가능하다. 특히, 상술한 바와 같이, 사행이나 공기의 얽힘을 예방하기 위해 종연신 공정에 있어서 닙 롤러(41N)를 사용한 때에는 닙 롤러(41N)와 롤러 사이에서 시트가 협압(挾壓)되어(시트 표면에 존재하는 희석제가 시트 표면에서 긁어내어져) 시트 표면이 건조 상태가 되기 쉬우므로, 충분히 희석제량을 보충하는 것이 효과적이다.
또한, 상술한 바와 같이, 수지의 조성이나 온도에 의해 희석제의 블리드 아웃량과 연신부 근방에서의 잔존량은 상이하므로, 냉각 드럼(31, 32) 근방 혹은 종연신 공정(4)의 승온부(41∼44) 사이 중 어느 하나에서, 스크레이퍼 등의 희석제 긁어 내기 수단을 마련하여, 시트(12)의 표면에 블리드 아웃한 희석제의 부착량을 일정량까지 줄인 후, 다시 도포 수단(91)에 의해 희석제를 도포하는 등, 상기의 방법을 조합시키는 것도 바람직하다. 이들 방법을 적절히 선택함으로써, 어떠한 블리드량의 경우에도, 오염에 의한 외관 품위 저하를 방지, 경감할 수 있다.
이하, 연신 공정에서 희석제를 도포하는 방법에 대해 상세히 설명한다.
연신 공정에서 도포하는 희석제는 압출(押出) 공정에서 폴리머와 혼련하는 희석제와 완전히 동일할 필요는 없지만, 조성이 상이한 것에 기인하는 새로운 색 불균일 등의 외관 품위의 발생, 후술하는 희석제의 회수를 수행하는 경우에서의 재이용 시의 압출기 내에서의 유동 특성의 변화, 게다가 폐기 시의 오염(contamination)을 방지하기 위해, 동일한 희석제를 이용하는 것이 바람직하다.
도 2는 도 1에서의 희석제(92)의 도포 방법의 일례이다. 가장 간이한 것은 도 2와 같이, 종연신 공정(4)의 일부에서, 승온 롤러 위를 반송되는 시트(12) 위 혹은 승온 롤러(41∼44) 중 적어도 하나 위, 혹은 시트 위 및 롤러 위 중 어느 하나의 위에, 배관의 일부에 구멍 혹은 슬릿을 마련하여, 희석제(92)를 액체 적하한다. 이 경우, 희석제의 유량에 불균일이 생기지 않도록, 구멍 직경이나 슬릿 폭을 균일하게 하는 것이나, 도 2와 같이 롤러 축 방향의 양측으로부터 희석제를 공급함으로써 배관 내의 압력 손실로 유량 분포가 나오지 않도록 궁리하는 것이 바람직하다. 또한, 억지로 폭 방향의 일부 유량을 증감시킴으로써, 시간 경과에 따라 변화되는 도포 상태를 조정하는 것도 바람직하다. 도포 수단에 대해서는 도 2와 같은 액체 적하 수단 외에, 종래부터 알려진 도포 수단으로서, 슬릿 다이나 그라비아 롤러, 미터 바, 디핑법, 키스 다이 등을 이용할 수 있다.
시트(12)는 연신부(45)까지 충분히 가열되고, 연신부(45)에서 종방향으로 연신되어 얇아지지만, 시트(12) 표면의 희석제의 부착량이, 온도가 높고 연신으로 얇아지는 연신부(45)에서 충분히 많은 것이 중요하다. 따라서, 도 1 및 도 2의, 도포 수단(91)의 설치 장소로서는 종연신 공정(4)의 승온 롤러의 두 번째인 롤러(42) 위로 하고 있으나, 이 뿐 아니라 승온 롤러 위 혹은 연신부(45) 중 어느 하나에서 도포를 수행하면 된다. 특히 균일하게 또한 시트(12)의 양면에 도포하는 경우에는 연신부에 가까워도 되고, 도 2와 같이 한 면에 도포하거나 혹은 롤러 위에 도포하거나 혹은 도 2와 같은 복수의 구멍 등으로부터 액체 적하하는 경우에, 적은 구멍 수로 거칠게 도포하는 경우에는 연신부(45)에 시트(12)가 도달할 때까지 희석제가 시트(12) 전면(全面)에 널리 퍼지는 시간을 확보하도록, 승온 롤러 몇 개 분 연신부(45)보다 상류로 하는 것이 좋다. 구체적으로는, 이미 설명한 예비 연신을 수행하는 승온 롤러(41∼44) 중 어느 하나가 배치된 영역에서 희석제를 시트(12)에 도포할 수 있다. 또한, 롤러 위에 닙 롤러가 마련되어 있어, 직접 롤러에 희석제를 적하하는 것이 어려운 경우에는 닙 롤러 위로부터 희석제를 적하시킴으로써, 닙 롤러를 개재시켜 실질적으로 롤러 위에 희석제를 윤활시킬 수도 있다.
또한, 승온 롤러(41∼44)의 표면 성상(表面性狀)에 대해서는 희석제(92)를 도포한 이후는, 경면과 조면 중 어느 하나를 선택한다고 하면, 희석제의 배출을 적극적으로 행하지 않는 경면 쪽이 바람직하다. 승온부(41∼44)의 후반부터 연신부(45)에 걸쳐, 경면 위를 충분한 희석제(92)가 존재함으로써 외관 품위의 저하를 실현할 수 있다.
희석제(92)는 펌프 등을 사용하여 도포 수단(91)까지 압송(壓送)한다. 이 경우, 펌프의 회전수 등으로부터 도포 유량을 산출하여, 오픈 제어할 수 있고, 바람직하게는 유량계나 중량계 등으로 도포 유량을 계량하여, 펌프 등의 압송 수단에 피드백할 수 있다.
희석제(92)의 도포량은 연신부(45)에서의 시트(12)의 외관이나, 연신 후의 필름(13)의 주행성(사행이나 어긋남)이나 두께 불균일 등을 관측하면서 적절히 조정할 수 있으나, 바람직하게는 희석제의 도포 유량은 5×10-3 L/m2 이상 30×10-3 L/m2 이하이다. 도포 유량이 5×10-3 L/m2를 밑돌면 시트(12)로부터의 희석제의 블리드 아웃이 적은 경우나, 연신부(4)의 승온부 하류나 연신부에서의 희석제가 이미 블리드 아웃되어 건조 상태일 경우에, 상기와 같은 외관 품위의 저하를 초래하는 일이 많아진다. 도포 유량이 30×10-3 L/m2보다 많으면, 시트(12)와 연신부(4)의 롤러 표면 사이에서의 희석제의 윤활량이 많아져 사행되기 쉬워지는 것 외에, 희석제의 회수량이 늘어나므로 팬(94)의 용량을 크게 하거나, 희석제의 회수 경로의 펌프 등을 대용량화하는 등 제조 비용의 상승을 초래할 수 있다. 또한, 닙 롤러를 개재시켜 희석제를 윤활시키는 경우에는 닙 롤러가 지나치게 윤활되는 것에 의해, 회전 불량이 발생할 경우가 있으므로, 도포량의 상한은 9×10-3 L/m2로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 닙 롤러를 통해 희석제를 윤활시키지 않아도, 닙 롤러의 근방에서 희석제를 윤활시키는(도포하는) 경우에는 당해 닙 롤러의 회전 불량이 발생할 우려가 있다. 그러므로, 이렇게 닙 롤러의 근방에서 희석제를 윤활시킬 때에는 도포량의 상한을 9×10-3 L/m2로 하는 것이 바람직하다. 닙 롤러에 구동 기구를 마련하는 경우에는 회전 불량이 발생할 우려는 없으므로, 닙 롤러를 개재하지 않는 경우와 동일하게, 희석제의 윤활량으로서는 30×10-3 L/m2를 상한으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 냉각 롤(chill roll)과 연신 영역 사이에 반송 롤을 마련할 수 있고, 이 경우에는 반송 롤러 표면에서의 용제를 이미 설명한 승온 롤러와 동일하게 설정할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 제한되는 것이 아니다.
[실시예 1]
질량 평균 분자량(Mw)이 2.5×106인 초고분자량 폴리에틸렌을 40질량%, Mw가 2.8×105인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 60질량%로 이루어지는 폴리에틸렌(PE) 조성물 100질량부에, 테트라키스 [메틸렌-3-(3, 5-디-3급 부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄 0.375질량부를 드라이 블렌딩하여, 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물을 도 1과 같은 제막 방법을 이용하여, 54 kg/hr의 유량으로 2축 압출기(21)에 투입하고, 희석제로서 유동 파라핀을 162 kg/hr의 유량으로 2축 압출기(21) 내에서 210℃에서 혼합했다.
얻어진 폴리에틸렌 용액을 기어 펌프로 계량하면서 210℃의 구금(23)에 공급하고, 35℃로 통수(通水) 온도 조절한 냉각 드럼(31) 위에 토출하여 겔상 시트(12)를 형성했다. 냉각 드럼(31)은 속도 3 m/min으로 회전 구동했다.
얻어진 겔상 시트(12)를 시트 표면의 온도가 온도 105℃가 되도록, 승온 롤러(41∼44)와, 종연신부(45)의 첫 번째 금속 통수 롤러로 승온했다. 이때, 각 롤러 사이에서는 1%의 속도차로 하류일수록 빨라지도록 롤러에 직결된 모터 회전수를 제어했다. 승온 롤러(41) 위에 배치한 표면에 고무를 피복한 닙 롤러(41N)를 사용하고, 닙 압력 0.1 MPa로 니핑(nip)했다. 종연신부(45)는 도 1과 같이 4개의 롤러로 이루어지고, 각 롤러에는 표면에 고무를 피복한 닙 롤러를 배치하여 롤러 사이의 속도차에 의해 종연신을 수행했다. 연신한 필름(13)은 종연신부(45)의 마지막 롤러를 포함하는 냉각부(46)의 4개의 롤러로 냉각하여, 시트 온도가 50℃가 되도록 통수 롤러 온도를 조정했다. 여기서 냉각 롤러 사이의 속도차를 4개를 통과할 때마다 1% 하류가 늦어지도록 조정했다.
속도차 각 1%를 포함하는 종연신 공정(4)의 통과에 의해 배율이 9배가 되도록 연신 롤러 속도를 조정하고, 종연신 공정(4) 통과 후의 필름(13)의 속도를 27 m/min으로 했다.
얻어진 연신 필름(13)의 양 단부를 클립으로 파지(把持)하여, 오븐(5) 내에서 배율 6배, 온도 115℃에서 횡연신하고, 30℃까지 냉각한 2축 연신 필름(14)을 25℃로 온도 조절한 염화메틸렌의 세정조(洗淨槽) 내에서 세정하여, 유동 파라핀을 제거했다. 세정한 막을 60℃로 조정된 건조로(乾燥爐)에서 건조하고, 재연신 공정(7)에서 종방향×횡방향으로 면적 배율 1.2배가 되도록 재연신하고, 속도 29.7 m/min으로 125℃, 20초간 열처리하여, 두께 16 ㎛, 폭 2000 mm인 미세 다공 플라스틱 필름(11)을 얻었다.
여기서, 종연신 공정(4)의 면 길이 500 mm의 승온 롤러(42) 위에, 도 2와 같은 도포 수단(91)을 배치하고, 희석제(92)를 폭 방향 7군데의 직경 3 mm의 구멍으로부터 총 유량(Q)=33×10- 3(L/m2)로 도포했다. 동일 공정에서 겔상 시트(12)의 폭은 약 300 mm이며, 속도는 거의 냉각 드럼(13, 14)과 동일하게 3 m/min이다.
[실시예 2]
표 1과 같이 종연신 온도를 115℃로 한 이외는 실시예 1과 동일한 장치, 조건으로 미세 다공 플라스틱 필름을 제조했다.
[실시예 3]
표 1과 같이 종연신 온도를 115℃, 희석제의 도포 유량(Q)=3×10-3 L/m2로 한 이외는 실시예 1과 동일한 장치, 조건으로 미세 다공 플라스틱 필름을 제조했다.
[실시예 4]
표 1과 같이 종연신 온도를 115℃, 희석제의 도포 유량(Q)=6×10-3 L/m2로 한 이외는 실시예 1과 동일한 장치, 조건으로 미세 다공 플라스틱 필름을 제조했다.
[실시예 5]
표 1과 같이 종연신 온도를 115℃, 희석제의 도포 유량(Q)=25×10-3 L/m2로 한 이외는 실시예 1과 동일한 장치, 조건으로 미세 다공 플라스틱 필름을 제조했다.
[실시예 6]
표 1과 같이 종연신 온도를 105℃, 희석제의 도포 유량(Q)=25×10-3 L/m2로 한 이외는 실시예 1과 동일한 장치, 조건으로 미세 다공 플라스틱 필름을 제조했다.
[실시예 7]
표 1과 같이 종연신 온도를 125℃로 한 이외는 실시예 3과 동일한 장치, 조건으로 미세 다공 플라스틱 필름을 제조했다.
[실시예 8]
표 1과 같이 종연신 온도를 125℃, 희석제는 도포하지 않고, 게다가 닙 롤러는 사용하지 않은 이외는 실시예 1과 동일한 장치, 조건으로 미세 다공 플라스틱 필름을 제조했다.
[실시예 9]
표 1과 같이 종연신 온도를 125℃로 한 이외는 실시예 2와 동일한 장치, 조건으로 미세 다공 플라스틱 필름을 제조했다.
[비교예 1]
표 1과 같이 종연신 온도를 115℃, 희석제는 도포하지 않았다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 장치, 조건으로 미세 다공 플라스틱 필름을 제조했다.
[비교예 2]
표 1과 같이 종연신 온도를 105℃, 희석제는 도포하지 않았다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 장치, 조건으로 미세 다공 플라스틱 필름을 제조했다.
[비교예 3]
표 1과 같이 종연신 온도를 125℃, 희석제는 도포하지 않았다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 장치, 조건으로 미세 다공 플라스틱 필름을 제조했다.
제조한 미세 다공 플라스틱 필름을 이하의 기준으로 평가하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
[필름(14)의 외관 품위]
필름(14)의 외관 품위를 평가했다. 외관 확인의 검사 광원으로서는 150루멘의 LED 광원을 이용했다. 필름(11 및 14)의 주행 중에 상부가 되는 면을 외관 품위의 판정 면으로 했다. LED 광원을 필름의 주행 방향과 수직인 방향으로 필름으로부터의 거리 1m, 상기 수직인 방향으로부터 각도 0도로 조사하고, 판정은 이하의 기준대로 했다.
×(불가): 횡연신 공정(5)의 출구에서 주행하는 필름(14)의 외관을 눈으로 보아, 명암을 확인할 수 있었다.
△(양호): 주행하는 필름(14)에서는 명암을 확인할 수 없었지만, 횡연신 공정(5)을 배출된 필름(14)을 절단하여 정지 상태에서 명암을 확인할 수 있었다.
○(우수): 정지 상태의 필름(14)에서도 명암을 확인할 수 없었다.
[필름(11)의 외관 품위]
필름(11)의 외관 품위를 이하의 기준으로 평가했다.
×(불가): 희석제를 세정한 후의 주행하는 필름(11)의 외관을 눈으로 보아, 명암을 확인할 수 있었다.
△(양호): 주행하는 필름(11)에서는 명암을 확인할 수 없었지만, 희석제를 세정한 후의 필름(14)을 절단하여 정지 상태에서 명암을 확인할 수 있었다.
○(우수): 정지 상태의 필름(11)에서도 명암을 확인할 수 없었다.
[종연신 공정의 사행량]
종연신 공정(4)에서의 사행량을 이하의 기준으로 평가했다.
×(불가): 사행량이 10 mm 이상.
△(양호): 사행량이 5 mm 이상 10 mm 미만.
○(우수): 사행량이 5 mm 미만.
[연신 롤러군 입구에서의 희석제량(L/m2)]
연신부(45)에서의 최초의 롤러(45A)를 주행하고 있는 시트(12) 위에 폴리에스테르제 스크레이퍼(100)를 롤 중심으로부터 45°의 각도로 0.05 MPa의 누름 압력으로 꽉 눌러, 5분간 희석제를 긁어냈다. 긁어낸 희석제의 체적(V)을 측정하고, 롤러(45A)의 속도(v)(m/min) 및, 스크레이퍼 접촉 부분의 시트 폭(W)(mm)으로부터, 하기 식에 의해, 연신 롤러군 입구에서의 희석제량을 측정했다.
연신 롤러군 입구에서의 희석제량(L/m2)
=V(L)/ {5(min)×v(m/min)×W/1000}
캐스팅 온도
(℃)		 종연신 온도
(℃)		 희석제의 도포 유량
(×103 L/m2)		 (41N) 닙 롤러 (44A) 롤러에서의 시트 위 희석제량
(×103 L/m2)		 종연신 사행량 시트
(14) 외관		 필름
(11) 외관
실시예 1 35 105 33 사용 33 × ○ ○
실시예 2 35 115 33 사용 35 △ ○ ○
실시예 3 35 115 3 사용 5 ○ △ △
실시예 4 35 115 6 사용 8 ○ ○ ○
실시예 5 35 115 25 사용 27 ○ ○ ○
실시예 6 35 105 25 사용 24 △ ○ ○
실시예 7 35 125 3 사용 7 ○ ○ ○
실시예 8 35 125 0 미사용 20 × ○ ○
실시예 9 35 125 33 사용 38 × ○ ○
비교예 1 35 115 0 사용 2 ○ × ×
비교예 2 35 105 0 사용 1 ○ × ×
비교예 3 35 125 0 사용 2 ○ × ×
실시예 1과 비교예 2를 또는 실시예 2와 비교예 1을 대비하면, 동일한 연신 온도라도 희석제를 도포함으로써, 필름(14) 및 필름(11)의 외관 품위를 양호하게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1과 실시예 6을 또는 실시예 2와 실시예 5를 대비하면, 동일한 연신 온도라도 희석제의 도포 유량을 바람직한 상한값 이하로 함으로써, 종연신 공정의 사행을 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 3과 실시예 4를 대비하면, 동일한 연신 온도라도 희석제의 도포 유량을 바람직한 하한값 이상으로 함으로써, 필름(14) 및 필름(11)의 외관 품위를 양호하게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 3과 실시예 7을 대비하면, 동일한 희석제의 도포 유량이라도, 연신 온도가 높은 쪽이 예열 공정에서의 희석제의 블리드가 많기 때문에, 시트 위의 희석제량이 많아， 필름(14) 및 필름(11)의 외관 품위를 양호하게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 8과 비교예 3을 대비하면, 동일한 연신 온도라도 닙 롤러를 사용한 경우에는 시트 위의 희석제량이 감소되기 때문에, 필름(14) 및 필름(11)의 외관 품위가 악화되는 것을 알 수 있다. 한편, 닙 롤러를 사용하면, 종연신 공정의 사행을 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따르면, 미세 다공 필름의 여러 특성을 얻는 데 필요한 연신을 수행함에 있어서, 필요로 하는 연신 온도로 주행 안정성을 유지하면서, 외관 품위가 우수한 미세 다공 플라스틱 필름을 얻을 수 있다.
산업상 이용 가능성
본 발명은 이차전지나 연료 전지, 콘덴서 등 전기 화학 반응 장치의 세퍼레이터 등에 사용되는 미세 다공 플라스틱 필름에 이용할 수 있는 이외에, 여과막, 인쇄막이나 각종 의료재 등 기능성 웹에 응용할 수 있지만, 그 응용 범위가 이들에 한정되는 것이 아니다.
11 미세 다공 플라스틱 필름
12 겔상 시트(필름)
13 1축 연신 시트(필름)
14 2축 연신 시트(필름)
15 미세 다공 플라스틱 필름 롤
21 압출기
22 기어 펌프
23 구금
31 냉각 드럼
32 제2 냉각 드럼
4 종연신 공정
41 승온 롤러
41N 닙 롤러
42 제2 승온 롤러
43 제3 승온 롤러
44 제4 승온 롤러
45 연신 롤러군
45A 제1 연신 롤러
46 냉각 롤러군
5 횡연신 공정
6 세정·건조 공정
61 세정 용제
7 재연신 열처리 공정
8 권취 공정
91 희석제 도포 수단
92 희석제
93 냉각 공정용 희석제 회수 수단
94 종연신 공정에서의 희석제 회수 수단
100 스크레이퍼

Claims (4)

  1. 희석제와 폴리머를 압출기로 혼련하고,
    상기 희석제가 혼련된 폴리머를 구금으로부터 시트상으로 토출하고,
    상기 구금으로부터 토출된 시트를 복수의 롤러에 의해 시트의 반송 방향으로 연신하고,
    상기 시트의 반송 방향으로 연신하는 공정에 있어서, 시트 위의 희석제량이 4×10-3 L/m2 이상 40×10-3 L/m2 이하인, 미세 다공 플라스틱 필름의 제조 방법.
  2. 희석제와 폴리머를 압출기로 혼련하고,
    상기 희석제가 혼련된 폴리머를 구금으로부터 시트상으로 토출하고,
    상기 구금으로부터 토출된 시트를 복수의 롤러에 의해 시트의 반송 방향으로 연신하고,
    상기 시트의 반송 방향으로 연신하는 공정에 있어서, 상기 복수의 롤러의 적어도 1개 및/또는 시트에 희석제를 도포하는, 미세 다공 플라스틱 필름의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 시트의 반송 방향으로 연신하는 공정에서의 희석제의 도포 유량이 5×10-3 L/m2 이상 30×10-3 L/m2 이하인, 미세 다공 플라스틱 필름의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 시트의 반송 방향으로 연신하는 공정에 있어서, 연신 공정에서의 승온 롤러와 표면에 고무를 피복한 닙 롤러로 상기 시트를 협압하는, 미세 다공 플라스틱 필름의 제조 방법.
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