KR100544044B1 - 방향족 화합물 및 벤젠의 하이드록실화 방법 및 이를 위한 반응 혼합물 - Google Patents

방향족 화합물 및 벤젠의 하이드록실화 방법 및 이를 위한 반응 혼합물 Download PDF

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Abstract

아산화질소에 의한 벤젠의 촉매적 산화에 의해 페놀을 제조함에 있어서 과도한 발열 온도의 상승을 방지하고 기상 혼합물이 전체 반응 동안에 비인화성으로 되도록 하기 위해서 불활성 기체 첨가제를 사용한다.
페놀, 아산화질소, 벤젠, 불활성 기체, 촉매, 비인화성

Description

방향족 화합물 및 벤젠의 하이드록실화 방법 및 이를 위한 반응 혼합물{Process for the hydroxylation of aromatic compounds and benzenes and reaction mixtures therefor}
발명의 배경
벤젠 또는 벤젠 유도체의 촉매적 부분 산화에 의한 페놀 또는 페놀 유도체의 제조 방법은 공지되어 있다. 예를 들어, 실리카 또는 제올라이트(예: ZSM-5 및 ZSM-11) 상의 오산화바나듐과 같은 각종 촉매를 승온에서 사용하는 것이, 예를 들어, 문헌[참조: Iwamoto et al., J. Physical Chemistry (ACS), Vol. 87, No. 6, (1983) p. 903-905; Suzuki et al., 1988 Chemistry Letters of the Chemistry Society of Japan at pages 953-956; 미국 특허 제5,001,280호, 제5,110,995호 및 제5,055,623호]에 기재되어 있고, 상기한 공보들은 본원에 참조로 인용된다.
페놀 및 페놀 유도체 둘 다를 제조하기에 유용한 방법일지라도, 이러한 방법의 가장 중요한 잠재적인 유용성은 페놀 화합물의 상업적 중요성 측면에서 볼 때 페놀 제조에 있다.
지금까지, 상기한 방법의 실제적인 상업적 사용은 저생산성, 고도의 발열 반응으로 인한 온도 상승을 억제하는 문제 및 목적하지 않는 부산물의 형성, 및 아산화질소와 벤젠의 혼합물의 인화성에 의해 제한되어 왔다.
최근 이러한 유형의 방법은, (이전에 사용된 화학량론적 양 초과 또는 화학량론적 양 이상과는 반대로) 아산화질소를 몰 부족량으로 사용함으로써 목적 생성물에 대한 선택도를 증가시키고, 아산화질소의 보다 높은 전환율 및 보다 높은 촉매 제조 효율을 제공해 주며 또한 발열 반응에 기인한 온도 상승을 줄일 수 있고 비폭발성 혼합물을 사용하여 작업할 수 있다는 발견으로 인해 현저하게 개선되었다. 이러한 발견은 문헌[참조: 1995년 4월 10일에 출원되고 공계류중인 미국 특허원 제08/419371호, 이는 본원에 참고로 인용된다]에 상세히 기술되어 있다.
그러나, 반응 선택도를 최적화하는데 필요한 양 이상으로 상당히 과량의 벤젠을 사용하는 것은 다량의 벤젠을 분리 및 재순환시켜야 한다. 벤젠 비율이 반응기내에서 비인화성 혼합물을 제공하기에 충분하게 높은 경우에도, 다운스트림 장치에서 재순환용 벤젠을 분리하는 경우 반응시 아산화질소 소비가 100% 미만인 경우에는 다운스트림 장치내에 벤젠과 아산화질소와의 인화성 또는 폭발성 혼합물을 잔류시킬 수 있다. 또한, 벤젠은 인화성이고 독성 화학물질이며, 반응에 필요한 상당한 과량의 벤젠의 보관 및 취급은 이의 잠재적인 누출량을 증가시킨다.
따라서, 당해 분야의 숙련가는 당해 기술 분야에 있어서 생산성 고려에 의해 제시되는 양으로 과량의 벤젠을 제한함과 동시에 인화성 및/또는 단열 온도 상승 문제를 억제하기 위한 기술의 향상이 필요함을 인식할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 페놀 및 페놀 유도체의 생산 공정에 사용하기 위한 혼합물 및 이들 유형의 혼합물을 사용하는 방법을 제공한다. 본 발명의 혼합물은, 아산화질소 대 벤젠 비가 0.5 미만이고 혼합물이 비인화성이도록 하기에 충분한 불활성 기체를 특징으로 한다. 바람직한 비율의 아산화질소, 벤젠 및 불활성 기체를 사용함으로써 반응은 과도한 온도 상승 없이 단열적으로 수행된다.
본 발명은 바람직한 양태의 기술로부터 추가로 이해될 것이다.
바람직한 양태의 기술
본 발명은 촉매의 존재하에 벤젠 또는 치환된 벤젠을 아산화질소와 반응시켜 촉매에 의해 부분적으로 산화시킴으로써 페놀 또는 치환된 페놀을 제조하는 공정 및 이러한 공정에 사용하기 위한 혼합물에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 혼합물 및 공정은 벤젠을 반응시켜 페놀을 형성하는 경우를 언급하여 기술할 것이다. 벤젠 대신에 치환된 벤젠을 사용하여 상응하는 치환된 페놀을 생산할 수 있음이 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 방법에 따라, 벤젠과 아산화질소와의 혼합물을, 벤젠을 페놀로 산화시키기 위해 선택된 조건하에서 반응기 속에서 촉매와 접촉시킨다. 혼합물내의 아산화질소 대 벤젠의 몰 비는 0.5 미만이다. 바람직하게는, 아산화질소 대 벤젠의 비는 벤젠의 페놀로의 반응에 대한 수득 가능한 선택도를 50몰% 이상, 가장 바람직하게는 75 내지 85몰%로 제공하기에 충분히 낮을 수 있다. "수득 가능한 선택도"는 아산화질소 대 벤젠의 몰 비를 감소시켜 소정의 반응 조건과 촉매하에 수득할 수 있는 벤젠의 페놀로의 최대 선택도를 의미한다. 100%에 이르는 선택도는 통상적으로 생산성을 저하시켜야지만 수득 가능하다는 것을 주지해야 한다. 바람직한 촉매가 통상의 반응 온도에서 사용되는 경우, 통상적으로 아산화질소 대 벤젠의 비가 약 0.1인 경우에 수득 가능한 선택도에 근접하거나 이를 달성할 수 있다. 반응기의 다운스트림에서 반응하지 않은 벤젠은 통상적인 분리 기술에 의해 생성물로부터 분리되고 반응기로 재순환된다.
본 발명의 중요한 요건은 불활성 기체(즉, 반응시 부작용을 일으키거나 바람직하지 않게 관여하지 않거나, 촉매에 불리하게 작용하지 않는 기체)가 비인화성 공정을 통해 직면하는 다양한 벤젠/아산화질소 혼합물을 제공하기에 충분한 양으로 공정 내내 존재하는 것이다(인화성/비인화성은 ASTM 표준 E918에 따라 측정함). 대부분의 촉매 및 반응 조건에 있어서, 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 또는 이들의 혼합물이 만족스러운 불활성 기체를 구성한다. 상이한 비율의 불활성 기체가 최소의 요건을 충족시키기 위해 상이한 부분의 공정에 필요할 수 있음은 충분히 이해될 것이다. 예를 들어, 반응기내에서의 아산화질소 대 벤젠의 비는 반응기내에서 불활성 기체의 부재하에서도 비인화성이도록 충분히 낮을 수 있다. 그러나, 재순환을 위한 벤젠의 다운스트림 제거는 분리 장치 또는 시스템의 다른 부분에 아산화질소와 벤젠의 잔류 인화성 증기 혼합물을 남길 수 있다. 이러한 상태는 분리기 이전 단계에서 또는 분리기 내에 불활성 기체를 주입하는 것을 필요로 할 것이다. 바람직하게는, 공정 제어의 단순성의 관점에서, 예상되는 아산화질소 대 벤젠 비율의 범위 내에서 다운스트림 혼합물이 비인화성이 되도록 하기에 충분한 불활성 기체를 반응 용기 혼합물에 포함시킬 수 있다. 불활성 기체는 벤젠 및/또는 페놀의 분리동안 아산화질소와 혼합되어 존재하게 될 것이므로 이러한 아산화질소 함유 혼합물 다운스트림에서도 불활성 기체의 발화 방지 작용이 가능할 것이다.
인화성에 대한 최대한의 보호는 불활성 기체와 아산화질소와 벤젠과의 혼합물에 의해 제공되며 불활성 기체 대 아산화질소의 비는 혼합물 중의 벤젠의 양에 관계없이 혼합물이 비인화성으로 되기에 충분히 높은 비이다. 이는 아산화질소 대 불활성 기체의 몰 비가 0.25 이하인 경우가 될 것이다. 이러한 혼합물은 예비혼합된 공급물로서 안전하게 저장될 수 있으며 이의 사용으로 아산화질소 또는 기타 반응 변수의 예측하지 못한 낮은 전환으로 인한 문제들이 해결될 것이다. 물론, 바람직한 혼합물은 또한 페놀 생성물에 대한 선택도에 대하여 최적화된 비율의 벤젠과 아산화질소를 함유할 것이다. 실질적 제한 범위 내의 과량의 불활성 기체의 사용은 허용되며, 이는 시스템으로의 산화제(공기)의 누출에 대해 추가의 보호를 제공한다.
반응기에서 사용되는 아산화질소, 벤젠 및 불활성 기체의 혼합물은 0.3몰% 이상 5몰% 미만, 가장 바람직하게는 3몰% 미만의 아산화질소를 함유하는 것이 바람직하다. 이보다 적은 양은 생산성을 제한하고 이보다 많은 양은 인화성 및 단열 온도 상승을 억제하기가 더욱 어렵게 한다.
반응기 속의 혼합물의 비율을 선택함으로써 발열 반응으로부터의 단열 온도 상승을 150℃ 이하로 제한할 수 있다. 이것이 이루어지면 반응은 불필요한 부산물의 형성을 지나치게 증가시키지 않고 고가의 열 교환 수단을 사용하지 않으면서 단열적으로 수행할 수 있다. 온도 상승 억제를 위한, 혼합물 중의 불활성 기체 또는 벤젠 함량의 증가는 또한 혼합물이 덜 인화성이 되도록 할 수 있다.
위의 논의로부터, 불활성 기체의 부재하에서, 인화성 증기 혼합물이 형성될 수 있고/있거나 단열 온도가 150℃를 초과하는 온도로 상승하는 공정에서 본 발명의 최대 잇점이 발휘될 수 있음을 명백히 알 것이다. 그러나, 다른 시스템에서도, 불활성 기체는 인화성 혼합물을 생성시키거나 허용되지 않은 온도 상승을 발생시키는 반응 장애를 해소시킬 것이다. 예를 들어, 아산화질소가 초기에 100% 반응하는 시스템에서는, 불활성 기체는 촉매 열화 또는 기타 요인으로 인해 아산화질소 전환율이 저하되는 경우에 인화성 혼합물 형성을 방지할 것이다.
상기한 아산화질소, 벤젠 및 불활성 기체의 비율은 공정 시스템에서의 이들 물질의 비율만을 기준으로 한다. 또한, 시스템이 페놀 및 일반적으로 소량의 각종 부산물 및/또는 공생성물을 함유하는 것으로 이해된다. 또한, 극소량의 각종 오염물(예: 수증기, 산소, 일산화탄소, 산화질소, 이산화질소 및 각종 유기물)이 허용될 수 있다.
본 발명의 방법은 일반적으로 250 내지 600℃의 온도 범위에서 수행될 것이다. 온도가 높을수록 바람직하지 않은 고도의 부산물을 형성하는 한편, 온도가 낮을수록 대부분의 촉매에 대해 반응 속도를 과다하게 지연시킬 수 있다. 그러나, 과량의 부산물을 형성시키지 않고서 허용되는 반응 속도를 제공하는 모든 온도가 사용될 수 있다. 벤젠 또는 치환된 벤젠의 페놀 또는 치환된 페놀로의 부분 산화에 효과적인 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 실리카 또는 각종 제올라이트 상의 오산화바나듐을 사용할 수 있다. 바람직한 촉매에는 촉매 유효량의 철을 함유하는 산성화된 ZSM-5 및 ZSM-11이 포함된다. 추가로, 상기 공정의 생산성은 약 500 내지 900℃에서 약 2시간 동안 공기중에서 수증기 노출에 의해 열수 처리된 제올라이트를 사용함으로써 향상될 수 있다. 이와 같은 처리는 본원에 참조로서 인용되는, 본원과 공계류중인 1995년 4월 10일자로 출원된 미국 특허원 제08/419361호에 기재되어 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 벤젠의 페놀 선택도(반응한 벤젠의 mol당 생성된 페놀의 mol)를 최대화시키고; 아산화질소의 페놀 선택도(반응한 아산화질소의 mol당 생성된 페놀의 mol)를 최대화시키며; 생산성(촉매 질량으로 나눈 단위 시간 당 생성된 페놀의 질량)을 최대화시키고; 촉매 활성 손실 속도를 최소화시키도록 한다.
벤젠을 페놀로 전환시키는 주요 반응은 벤젠을 코크스로 전환시키는 반응; 벤젠을 이산화탄소 및 일산화탄소로 전환시키는 반응; 및 벤젠을 각종 부분 산소화된 방향족 물질, 예를 들면, 디하이드록시벤젠으로 전환시키는 반응을 포함하는 각종 부반응에 의해 수행된다. 모든 반응 속도는 온도가 증가함에 따라 증가하지만, 부반응 속도도 주요 생성물을 생성시키는 목적하는 반응 속도 이상으로 증가한다. 또한, 부반응 속도가 증가함에 따라, 촉매 활성 손실 속도가 보다 빨라진다. 온도 및/또는 아산화질소 농도를 감소시킴으로써 선택도 및 수율을 최적화한다.
단열 반응기에서, 온도는 반응기에 공급되는 공급 스트림(반응물 및 희석제)의 온도를 저하시킴으로써 저하시킬 수 있다. 그러나, 공급 스트림의 온도를 너무 많이 저하시키는 것은 생산성에 역효과를 초래한다. 제공된 시스템에 대한 최적 온도는 선택도와 생산성이 바람직한 균형을 이루도록 통상적인 시험에 의해 결정할 수 있다. 단열 온도 상승은 아산화질소 전환율(반응기에 공급된 아산화질소 mol당 반응된 아산화질소 mol)을 저하시킴으로써, 공급 스트림의 열 효율을 증가시킴으로 써 또는 공급물 중의 아산화질소 농도에 의해 최소화시킬 수 있다. 아산화질소 농도는 목적하는 반응에 유리한 두가지 방법으로 저하시킬 수 있다. 첫째, 공급물 중의 아산화질소의 몰%는, 물론 농도가 생산성에 과도하게 영향을 미칠 정도로 많이 감소되지 않도록 주의하면서 간단히 감소시킬 수 있다. 두번째 방법은 (촉매와의 접촉 시간을 증가시키는) 공급 스트림 유량을 감소시켜 평균 아산화질소 농도를 감소시키는 것이다. 한편, 이는 과도하게 수행될 수 없거나 생산성에 악영향을 미치게 된다.
공급 성분의 비율 이외의 위에서 논의된 변수는 독립적이지 않다는 것을 인지할 수 있다. 예를 들면, 공급 온도를 증가시킴으로써 반응기 방출 온도가 증가되는데, 이는 반응 속도와 아산화질소 전환율이 증가하기 때문이다. 또한, 반응기 속의 평균 아산화질소의 농도는 보다 높은 전환율로 인해 감소된다. 아산화질소에 의한 페놀의 수율은 보다 낮은 아산화질소 농도로부터의 잇점이 보다 높은 온도로 인한 손실보다 큰지 작은지에 좌우된다. 유사하게, 생산성은 선택도의 감소가 아산화질소 전환율의 증가에 의해 상쇄되느냐에 좌우된다.
주지하고 있는 바와 같이, 벤젠은 완전히 또는 부분적으로 페놀, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 환에 치환가능한 수소원자를 함유하는 방향족 환을 갖는 유사 화합물과 같은 치환된 벤젠으로 대체될 수 있다. 본 발명의 방법은 또한 페놀의 산화에 의해 하이드로퀴논, 레조르시놀 및 카테콜과 같은 폴리올을 제조하는데 유용하다. 페놀만을 목적하는 경우, 폴리올(하나 이상의 -OH 치환체를 갖는 방향족 화합물)로의 추가의 산화는 벤젠에 대한 아산화질소의 낮은 공급 비 및 저온을 사용하고 아산화질소 전환율을 최대화함으로써 최소화할 수 있다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 추가로 설명된다:
실시예 1 내지 18
본 실시예에서는, 표 1에 기재한 비율로 벤젠, 아산화질소 및 질소를 함유하는 기체 혼합물을 실리카 대 알루미나의 몰 비가 100이고 산화제2철 0.45중량%를 함유하는 ZSM-5 타입 제올라이트 촉매로 이루어진 고정상을 갖는 단열 반응기에 도입한다. 이러한 유형의 촉매는 문헌[참조: Ione et al., Usp. Khimii., 1987, Vol. 56, No. 3, p.393]에 기재되어 있는 방법으로 제조할 수 있다. 반응기 방출 기체는 페놀 및 미반응 공급 스트림 성분 이외에도 소량(0.3중량% 미만)의 이산화탄소, 일산화탄소, 고비점 유기 불순물, 물 및 산소를 함유한다. 방출 기체 혼합물은 냉각기 출구의 온도 15℃ 및 압력 1atm으로 조작되는 냉각기 및 증기/액체 분리기를 통과한다. 대부분의 페놀과 벤젠을 함유하는 응축액은 벤젠을 분리 처리하여 반응기로 재순환시킨다.
Figure 112002031016715-pct00001

Claims (17)

  1. 아산화질소, 치환 가능한 하나 이상의 수소원자를 방향족 환에 갖는 방향족 화합물 및 불활성 기체를 함유하며, 아산화질소 대 방향족 화합물의 몰 비가 0.5 미만이고, 아산화질소 대 불활성 기체의 몰 비가, 아산화질소와 불활성 기체와의 혼합물이 방향족 화합물과 인화성 혼합물을 형성할 수 없도록, 0.25 이하로 되도록 하는 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 화합물이 벤젠인 혼합물.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서, 아산화질소가 혼합물의 0.3몰% 이상을 구성하는 혼합물.
  5. 제4항에 있어서, 아산화질소가 혼합물의 5몰% 미만을 구성하는 혼합물.
  6. 제4항에 있어서, 아산화질소가 혼합물의 3몰% 미만을 구성하는 혼합물.
  7. 아산화질소 대 방향족 화합물의 몰 비가 0.5 미만인 아산화질소와 방향족 화합물과의 기상 혼합물을 촉매와 접촉시키고,
    이어서 불활성 기체를, 아산화질소, 방향족 화합물 및 불활성 기체의 혼합물이 전체 공정을 통해 비인화성으로 되도록, 아산화질소 대 불활성 기체의 몰 비가 0.25 이하로 되도록 하여 반응되지 않은 방향족 화합물을 분리시킴을 포함하여, 치환 가능한 하나 이상의 수소원자를 갖는 방향족 화합물을 하이드록실화하는 방법.
  8. 아산화질소 대 벤젠의 몰 비가 0.5 미만인 아산화질소와 벤젠과의 기상 혼합물을, 벤젠을 페놀로 산화시키기 위해 선택한 조건하에 반응기 속에서 촉매와 접촉시키고,
    반응기의 반응되지 않은 벤젠 다운스트림을 분리시킨 다음,
    아산화질소, 벤젠 및 불활성 기체의 혼합물이 전체 공정을 통해 비인화성으로 되도록, 아산화질소 대 불활성 기체의 몰 비가 0.25 이하로 되도록 하여 불활성 기체를 아산화질소 및 벤젠과 혼합된 상태로 제공함을 포함하는, 페놀의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 아산화질소가 반응기 속의 기상 혼합물의 0.3몰% 이상을 구성하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 아산화질소 대 벤젠의 몰비가 0.1 이상인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 아산화질소가 반응기 속의 기상 혼합물의 5몰% 미만을 구성하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 아산화질소가 반응기 속의 기상 혼합물의 3몰% 미만을 구성하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 반응기 속의 단열 온도 상승이 150℃ 미만으로 되도록 조절되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 반응기가 사실상 단열적으로 작동되는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 온도 상승이 90℃ 미만인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 반응기가 사실상 단열적으로 작동되는 방법.
  17. 삭제
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