CN1239939A - 苯羟基化的方法 - Google Patents

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Abstract

为了防止放热温度过分升高，并使气体混合物在整个过程中不易燃，在用氧化亚氮催化氧化苯生产苯酚时，可使用惰性气体添加剂。

Description

苯羟基化的方法
                  发明背景
催化部分氧化苯或苯的衍生物可制得苯酚或苯酚的衍生物，是已知的。例如，在升温下使用载于二氧化硅或沸石(如ZSM-5和ZSM-11)上的五氧化二钒类的各种催化剂已公开于下列刊物，例如Iwamoto等，物理化学(ACS)，Vol.87，No.6(1983)p.903-905；Suzuki等，1988，日本化学会的化学通信，p.953-956；美国专利5001280，5110995和5055623，这些出版物的公开内容在此引入作为参考。
虽然这些方法可用于生产苯酚和苯酚的衍生物，但是，鉴于苯酚在商业上的重要应用，这些方法最重要的潜在应用是生产苯酚。
至今，由于生产效率低，强放热反应温度上升的控制和不需要副产物的形成等方面的问题以及氧化亚氮和苯混合物的易燃性，这些方法的实际商业使用已经受阻。
最近，这类方法由于新的发现而明显改进：使用不足摩尔量的氧化亚氮(相对于以前使用过量或至少化学计量而言)，将增加对所需产物的选择性，提高氧化亚氮的转化率以及催化剂的生产效率，并也可允许减少放热反应引起的温度上升以及用非***混合物操作。此发现在1995年4月10日提交的，并与本申请共同待决的美国专利申请No.08/419371中详细描述，该申请的公开内容在此引作参考。
但是，使用大大超过最佳反应选择性所需量的苯必然要分离和再循环大量苯。即使反应器中苯的比例只高到提供非易燃混合物，只要反应中氧化亚氮消耗低于100％，为出口物流操作的再循环而分离苯，就有可能在出口物流装置中留下易燃或***的苯和氧化亚氮的混合物。而且，苯是一种易燃、有毒的化学药品，贮存和处理大大超过反应所需量的苯，增加了可能的渗漏量。
因此，本领域技术人员认识到，把苯的过量限制到生产条件规定的量、同时实现控制易燃性和/或绝热温度的上升，这些技术将代表本领域内一个必不可少的进展。
                  发明概述
本发明提供一些生产苯酚和苯酚衍生物过程中所用的混合物，以及使用这类混合物的方法。这些混合物特征是：氧化亚氮与苯之比小于0.5，并有足够的惰性气体以使混合物不易燃。使用优选的氧化亚氮、苯和惰性气体比例，使反应绝热地进行而无过高的温度上升。
从优选实施例的叙述可进一步了解本发明。
              优选实施例的描述
本发明构建一些在催化剂存在下，由与氧化亚氮反应，用于催化部分氧化苯或取代苯，生成苯酚或取代苯酚的方法，以及在这些方法中使用的混合物。该混合物和方法将引用苯反应生成苯酚来描述。当然，用取代苯代替苯酚将生产出相应的取代苯酚。
按本发明方法，在选定的氧化苯成苯酚的条件下，苯和氧化亚氮混合物在反应器中与催化剂接触。混合物中氧化亚氮与苯的摩尔比小于0.5。优选氧化亚氮与苯的比足够低，至少为苯反应成苯酚可得选择性的50摩尔％，最优选的为75～85％。“可得选择性”是指在给定反应条件和催化剂时，靠降低氧化亚氮与苯的摩尔比可得到的由苯生成苯酚的最大选择性。注意的是，接近100％的选择性可以得到，但通常是以较低的生产率为代价。在通常反应温度使用优选的催化剂时，可得选择性是在氧化亚氮与苯的比约为0.1时接近或得到的。从反应器出口流出的物流，未反应的苯可用常规分离技术从产物中分离出来并再循环到反应器。
本发明一个关键的条件是惰性气体(一种不会有害地影响反应或不合要求地参与反应，或不会有害地影响催化剂的气体)，在整个过程中它的存在量要足够使整个过程中遇到的各种苯/氧化亚氮混合物不易燃。(易燃性/非易燃性按ASTM/标准E918确定)。对大多数催化剂和反应条件而言，氮、二氧化碳、氦、氩或它们的混合物都可组成一种满意的惰性气体。当然，过程的不同部分需要不同比例的惰性气体以满足最低要求。例如，在不易燃的反应器中，甚至在无任何惰性气体时，反应器中氧化亚氮与苯的比可以是足够低的。但是，在出口处为再循环由除去苯，可能在分离装置或体系的其它部分中剩下残留的易燃的氧化亚氮和苯蒸气混合物。这样的情形将需要事先或在分离装置中注入惰性气体。根据简化过程控制的观点，在反应器混合物中最好包含足够的惰性气体，以确保在要求的氧化亚氮与苯比例范围内，出口物流混合物是不易燃的。惰性气体在苯和/或苯酚分离期间将仍然与氧化亚氮混合，因此可使它抗燃功能适用于任何含氧化亚氮的出口物流混合物。
抗易燃的最佳保护措施可能是用惰性气体与氧化亚氮比例足够高的混合物，这种混合物不管其中苯含量多少都不易燃。只要氧化亚氮与惰性气体的摩尔比≤0.25，情形就是如此。这种混合物可作为预混合料而安全贮存，使用时将保证不出现由氧化亚氮意外的低转化或其它反应变化带来的问题。当然，优选的混合物也含有对于苯酚生产选择性的最佳苯和氧化亚氮比例。在实际限度内使用过量惰性气体是无可非议的，并为防止氧化剂(空气)渗入体系提供了额外保险。
反应器中所用的氧化亚氮、苯和惰性气体混合物中，至少应含有0.3摩尔％氧化亚氮，但其量应低于5摩尔％，最好低于3摩尔％。氧化亚氮含量较低将限制生产率；较高将难于控制易燃性和绝热温度的升高。
选择反应器中混合物的比例，可限制来自放热反应的绝热温度升高150℃或低于150℃。这样做，反应可绝热地进行，消除了昂贵的热交换设备的使用而不过分增加不需要的副产品生成。为控制温度增加惰性气体或混合物中苯的量，也使混合物更不易燃。
由上述讨论可见，本发明的最大优越性将在若没有惰性气体，则遭遇到易燃的蒸气混合物和/或绝热温度升高大于150℃，这样的过程中得到。但是，即使在其它体系中，惰性气体也为防止反应不正常提供了安全保障，否则，反应不正常可产生易燃混合物或引起无法容忍的温度上升。例如，在氧化亚氮最初为100％的反应体系中，惰性气体将会防止由于催化剂退化或其它原因使氧化亚氮转化下降而形成易燃混合物。
上述氧化亚氮、苯和惰性气体的比例是以体系中只有这些材料的比例为基础的。当然，体系也将含有苯酚和通常少量各种副产物和/或共产物。各种微量污染物，例如水蒸气、氧、一氧化碳、氧化氮、二氧化氮和各种有机物也是可允许的。
本方法一般在250～600℃进行。温度较高可导致形成不需要的高含量副产物，而温度较低对大多数催化剂来说，可能使反应速度异常慢。但是，只要是可接受的反应速度并无过量副产物形成，任何温度都可利用。任何使苯或取代苯部分氧化成苯酚或取代苯酚有效的催化剂都可使用。例如，载于二氧化硅或各种沸石上的五氧化二钒可以使用。优选的催化剂包括含有催化有效量的铁的酸化ZSM-5和ZSM-11。使用经过500-900℃暴露于空气中的水蒸气中水热处理约2小时的沸石，可更加提高此方法的生产率。这种处理在1995年4月10日提交，并与本申请共同待决的美国专利申请No.08/419361中描述，该申请的公开内容在此引作参考。
一般，本方法的运行方式将是，对苯酚而言使苯选择性(每摩尔反应苯生产的苯酚摩尔数)达最大；使氧化亚氮选择性(每摩尔反应氧化亚氮生产的苯酚摩尔数)达最大；使生产率(每单位时间生产的苯酚质量/催化剂质量)达最大；使催化剂活性丧失速率达最小。
苯转化为苯酚的主反应伴随着各种副反应，包括转化苯成焦炭的反应；转化苯成二氧化碳和一氧化碳的反应以及转化苯成各种部分氧化的芳烃，如二羟基苯，的反应。增加温度所有反应速率都增加，但是，副反应速率增加比生产主要产物所需反应的速率增加更快。并且，副反应速率越大，催化剂活性丧失速率越快。降低温度和/或氧化亚氮浓度，使选择性和产量最佳。
在绝热反应器中，降低进入反应器的原料流(反应物和稀释剂)的温度，可降低体系温度。但是，原料流温度降得太低将有害地影响生产率。对于给定体系，最佳温度可由赋予选择性和生产率之间所希望平衡的常规试验来确定。由降低氧化亚氮的转化(每摩尔进入反应器的氧化亚氮中反应了的氧化亚氮摩尔数)；增加进料流的热容量；或降低进料中氧化亚氮的浓度，可减小绝热温度的升高。氧化亚氮的浓度可以有利于给定反应的两种方式降低。首先，当然是只减少进料中氧化亚氮的摩尔百分数，但注意浓度不能降低到过分影响生产率的程度。第二种方法是降低进料流的速度(导致增加与催化剂的接触时间)以致降低氧化亚氮的平均浓度。同样，这不能过分，否则生产率将受损失。
应当承认前面讨论的那些变量，除进料组分的比例外，都不是独立的。例如，增加进料温度，由于它增加了反应速率和氧化亚氮的转化，因而也增加了反应器出口温度。反应器中氧化亚氮的平均浓度，也由于转化率较高而降低。氧化亚氮对于生成苯酚的产率取决于从较低氧化亚氮浓度获得的益处是大于还是小于由较高温度产生的不利后果。同样，生产率也将取决于选择性的任何降低是否可由氧化亚氮转化的增加来补偿。
如已指出，苯可以全部或部分由像苯酚、氟苯、氯苯、甲苯、乙苯和类似的芳环上有一个可取代氢原子的芳香族化合物来代替。本方法也可用于由苯酚氧化生产像对苯二酚、间苯二酚和儿茶酚那样的多元酚。若只想要苯酚，利用低的氧化亚氮与苯的进料比，低的温度和使氧化亚氮转化最大，都可使多元酚(芳环上有二个以上-OH)的进一步氧化减至最少。
本发明由下列实施例进一步简明。
                  实施例1-18
在实例中，含有下表所示比例的苯、氧化亚氮和氮的气体混合物送入绝热反应器中，反应器中有ZSM-5型沸石催化剂固定床，该催化剂中二氧化硅与三氧化二钴摩尔比为100，还含有45％重量的三氧化二铁。这类催化剂可按如Ione等在Usp.Khimii 1987.Vol.56，No.3.p.393描述的步骤来制备。反应器出口气中除苯酚和未反应原料物流组分外，还将含有少量(＜0.3％重量)二氧化碳、一氧化碳、高沸点有机杂质、水和氧。出口气混合物通过一冷凝器和蒸气/液体分离器，这样，冷凝器出口处温度为15℃，压力是1atm。含有大部分苯酚和苯的冷凝液体经处理分离苯，苯再循环到反应器。
实例1-18
实例号       物流1原料气组成(摩尔％)  反应器中N2O对于苯酚的摩尔产率(％)            反应器温度分布(摄氏度) 物流12反应器出口气体组成(摩尔％)假定无副产物生成，以简化计算 物流13从15℃1atm冷凝步骤到回收苯和苯酚后放空气体组成(摩尔)           气流易燃性F＝易燃NF＝不易燃
N2O C6H6 N2 入口 出口 上升 N2O C6H6 N2 C6H5OH N2O C6H6 N2 #1 #2 #3
    1      2     20    78     75     400     464      64  0.5   18.5   79.5     1.5    0.6     6.6     92.8     NF     NF     NF
    2      4     20    76     75     400     525     125  1.0   17.0   79.0     3.0    1.2     6.1     92.7     NF     NF     NF
    3      6     20    74    (75)     400     584     184  1.5   15.5   78.5     4.5    1.8     5.6     92.6     NF     NF     NF
    4      8     20    72    (75)     400     640     240  2.0   14.0   78.0     6.0    2.4     5.3     92.4     NF     NF     NF
    5     10     20    70    (75)     400     695     295  2.5   12.5   77.5     7.5    3.0     4.9     92.1     NF     NF     NF
    6      5     50    45     75     400     492      92  1.3   46.2   48.7     3.8    2.3     5.7     91.0     NF     NF     NF
    7     10     50    40    (75)     400     577     177  2.5   42.5   47.5     7.5    4.7     6.3     89.0     NF     NF     NF
    8     15     50    35    (75)     400     656     256  3.8   38.7   46.2    11.3    7.0     5.9     87.1     NF     NF     NF
    9     20     50    30    (75)     400     731     331  5.0   35.0   45.0    15.0    9.4     5.5     85.1     NF     NF     NF
   10     25     50    25    (75)     400     804     404  6.3   31.3   43.7    18.7   11.8     5.2     83.0     NF     NF     NF
   11      4     80    16     75     400     453      53  1.0   77.0   19.0     3.0    4.7     7.0     88.3     NF     NF     NF
   12      8     80    12     75     400     503     103  2.0   74.0   18.0     6.0    9.3     6.7     84.0     NF     NF     NF
   13     12     80     8     75     400     550     150  3.0   71.0   17.0     9.0   14.0     6.5     79.5     NF     NF     NF
   14     16     80     4     (75)     400     596     196  4.0   68.0   16.0    12.0   18.7     6.3     75.0     NF     NF     NF
   15     20     80     0     (75)     400     641     241  5.0   65.0   15.0    15.0   23.4     6.1     70.5     NF     NF      F
   16     10     40     50     (75)     400     603     203  2.5   32.5   57.5     7.5    3.9     6.0     90.0     NF     NF     NF
   17      8     80     12      25     400     435      35  6.0   78.0   14.0     2.0   27.9     7.1     65.0     NF     NF      F
   18      4     40     56      25     400     429      29  3.0   39.0   57.0     1.0    4.7     7.1     88.2     NF     NF     NF

Claims (17)

1.一种包括氧化亚氮，芳环上至少有一个可取代氢原子的芳族化合物和一种惰性气体的混合物，氧化亚氮与芳香族化合物的摩尔比低于0.5，氧化亚氮与惰性气体的摩尔比足够低，低到氧化亚氮与惰性气体的混合物不可能与芳香族化合物形成一易燃混合物。
2.根据权利要求1的混合物，其中芳香族化合物是苯。
3.根据权利要求1的混合物，其中氧化亚氮与惰性气体的摩尔比不超过0.25。
4.根据权利要求2的混合物，其中氧化亚氮至少构成混合物的0.3摩尔％。
5.根据权利要求4的混合物，其中氧化亚氮构成混合物的＜5摩尔％。
6.根据权利要求4的混合物，其中氧化亚氮构成混合物的＜3摩尔％。
7.一种使至少有一个可取代氢原子的芳香族化合物羟基化的方法，该方法包括使氧化亚氮和该芳香族化合物的混合气体与催化剂接触，其中氧化亚氮与芳香族化合物的摩尔比＜0.5，随后，分离未反应的芳香族化合物，并维持在惰性气体与氧化亚氮和芳族化合物的混合物中具有足量的惰性气体，以使氧化亚氮，芳香族化合物和惰性气体的混合物在整个过程中不易燃。
8.一种制备苯酚的方法，该方法包括：让氧化亚氮和苯的摩尔比＜0.5的气体混合物，在选定使苯氧化成苯酚并分离反应器出口气流中未反应的苯的条件下，与催化剂在反应器内接触，并在惰性气体与氧化亚氮和芳族化合物的混合物中提供足够的惰性气体，以使氧化亚氮、苯和惰性气体的混合物在整个过程中不易燃。
9.根据权利要求8的方法，其中氧化亚氮构成反应器中气体混合物的至少0.3摩尔％。
10.根据权利要求9的方法，其中苯与氧化亚氮的比例足够高，以为反应生成苯酚提供至少50摩尔％的可得选择性。
11.根据权利要求9的方法，其中氧化亚氮构成反应器中＜5摩尔％气体混合物。
12.根据权利要求9的方法，其中氧化亚氮构成反应器中＜3摩尔％气体混合物。
13.根据权利要求9的方法，其中选定氧化亚氮，苯和惰性气体的比例，以使反应器中绝热温度升高＜150℃。
14.根据权利要求13的方法，其中反应器基本上在绝热情况下操作。
15.根据权利要求13的方法，其中温度升高＜90℃。
16.根据权利要求15的方法，其中反应器基本上在绝热情况下操作。
17.根据权利要求9的方法，其中氧化亚氮与惰性气体的摩尔比不大于0.25。
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