KR100531544B1 - 올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류의 중합 방법 - Google Patents

올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류의 중합 방법 Download PDF

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Abstract

(A) 디알콕시마그네슘(a), 4가의 티타늄할로겐 화합물(b) 및 전자 공여성 화합물(c)를 접촉시킴으로써 조제되는 고체 촉매 성분, (B) 일반식(1) R1 pAlQ3-p 으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물, (C) 일반식(2) R2R3Si(OR4)2으로 표시되는 아미노실란 화합물로 형성되는 올레핀류 중합용 촉매를 올레핀류의 중합에 이용하면, 중합체의 입체 규칙성을 고도로 유지하면서, 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 얻을 수 있다.

Description

올레핀류 중합용 촉매 및 올레핀류의 중합 방법{Polymerization catalyst for olefins and process for polymerization of olefins}
본 발명은 얻어지는 올레핀 중합체의 입체 규칙성을 고도로 유지한 채, 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 고수율로 얻을 수 있는 올레핀류의 중합용 촉매 및 이 촉매의 존재하에 있어서의 올레핀류의 중합 방법에 관한 것이다.
종래, 올레핀류의 중합에 있어서는, 마그네슘, 티타늄, 전자 공여성 화합물 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 올레핀류를 중합 혹은 공중합시키는 올레핀류의 중합 방법이 수많이 제안되고 있다.
예를 들면, 일본국 특개소 57-63310호 공보 및 일본국 특개소 57-63311호 공보에는, 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물 및 전자 공여체를 함유하는 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물과, Si-O-C 결합을 갖는 유기 규소 화합물의 조합으로 이루어지는 촉매를 이용하여, 탄소수 3 이상의 올레핀을 중합시키는 방법이 제안되고 있다. 그렇지만, 이들 방법은 고입체 규칙성 중합체를 고수율로 얻는데는, 반드시 충분히 만족할 수 있는 것은 아니고, 더한층의 개량이 기대되고 있었다.
한편, 일본국 특개소 63-3010호 공보에서는, 디알콕시마그네슘, 방향족 디카르복시산디에스테르, 방향족 탄화수소 및 티타늄할로겐 화합물을 접촉해서 얻어진 생성물을 분말 상태로 가열 처리함으로써 조제한 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매와, 이 촉매의 존재하에서의 올레핀의 중합 방법이 제안되고 있다.
또, 일본국 특개평 1-315406호 공보에 있어서는, 디에톡시마그네슘과 알킬벤젠으로 형성된 현탁액에, 사염화티타늄을 접촉시키고, 이어서 프탈산디클로라이드를 가해서 반응시킴으로써 고체 생성물을 얻고, 이 고체 생성물을 추가로 알킬벤젠의 존재하에서 사염화티타늄과 접촉 반응시킴으로써 조제된 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매와, 이 촉매의 존재하에서의 올레핀의 중합 방법이 제안되고 있다.
추가로 또, 일본국 특개평 2-84404호 공보에 있어서는, 마그네슘 화합물과 티타늄 화합물을 접촉시킴으로써 생성되는 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 필수 성분으로서 함유하는 고체 티타늄 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물 촉매 성분 및 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기 또는 이들 유도체를 함유하는 유기 규소 화합물 촉매 성분으로 형성되는 올레핀 중합용 촉매와, 이 촉매의 존재하에 올레핀을 중합 혹은 공중합하는 올레핀의 중합 방법이 제안되고 있다.
상기 각 종래기술은 그 목적이 생성 중합체 중에 잔류하는 염소나 티타늄 등의 촉매 잔사를 제거하는 소위, 탈회 행정을 생략할 수 있을 정도의 고활성을 갖는 동시에, 더불어 입체 규칙성 중합체의 수율 향상이나, 중합시의 촉매 활성의 지속성을 높이는 것에 주력한 것이며, 각각 뛰어난 성과를 올리고 있다.
그런데 최근, 이러한 고활성형 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 및 유기 규소 화합물로 이루어지는 올레핀류 중합용 촉매를 이용한 중합 반응에 의해 얻어진 올레핀 중합체는 종래의 삼염화티타늄형 촉매 성분을 유기 알루미늄 화합물 및 필요에 따라 이용되는, 제3 성분으로서의 전자 공여성 화합물과 조합시킨 올레핀류 중합용 촉매를 이용한 중합 반응에 의해 얻어지는 올레핀 중합체와 비교해서, 그 분자량 분포가 좁고, 그 때문에 중합체를 가공할 때의 용융 점탄성이 낮아, 그 때문에 최종 제품인 폴리올레핀의 성형성 혹은 외관을 손상하는 등, 그 용도가 어느 정도 제한된다는 문제가 있다.
이러한 과제를 해결하는 수단의 1개로서, 예를 들면 다단식 중합 방법을 취함으로써, 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 얻는 등, 여러 가지 방책이 시도되고 있다. 그렇지만, 다단식 중합 방법은 번잡한 중합 조작을 중복해서 실시하거나, 중합시에 이용하는 킬레이트제의 회수 처리 등, 비용면을 포함하여 바람직하지 못한 것이었다.
그래서 일본국 특개평 3-7703호 공보에 있어서는, 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 함유하는 고체 티타늄 촉매 성분과, 유기 알루미늄 화합물 및 적어도 2종 이상의 전자 공여체(유기 규소 화합물)로 형성되는 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 올레핀을 중합시키는 방법이 제안되고 있다.
상기 중합 방법에 따르면, 번잡한 다단식 중합을 하는 일 없이, 목적으로 하는 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀이 얻어진다고 되어 있지만, 2종 이상의 유기 규소 화합물을 중합시의 전자 공여체로서 사용하는 것이 필수 요건이기 때문에, 그 조작이 번잡하다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 종래기술에 수반하는 문제점을 해결하고, 보다 간략한 조작으로 고입체 규칙성 중합체의 수율을 유지하면서, 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체가 얻어지는 올레핀류의 중합용 촉매 및 중합 방법을 제공하는 것에 있다.
도 1은 본 발명의 촉매 성분 및 중합 촉매를 조제하는 공정을 나타내는 플로우차트 도면이다.
이러한 실정에 있어서, 본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, (1) 디알콕시마그네슘, 4가의 할로겐화티타늄, 및 전자 공여성 화합물을 원료에 이용한 특정한 고체 촉매 성분, 유기 알루미늄 화합물, 및 특정한 구조를 갖는 아미노실란 화합물로 이루어지는 촉매를 이용해서 올레핀류를 중합함으로써, 고입체 규칙성을 가지고 또한 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 고수율로 얻을 수 있는 것, (2) 종래 아미노실란계 화합물을 중합시의 전자 공여성 화합물에 이용하면 촉매의 대(對) 수소 활성이 저하하고, 고 멜트 플로우 레이트의 중합체가 얻어지지 않는다는 문제가 있었지만, 본 발명의 촉매에서는, 이러한 문제를 해결하여, 분자량 분포는 넓어지고, 또한 대 수소 활성도 종래 촉매와 동일 레벨 혹은 그 이상이며, 고 멜트 플로우 레이트의 중합체가 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 도달했다.
다시 말해, 본 발명은
(A) 디알콕시마그네슘(a), 4가의 티타늄할로겐 화합물(b) 및 전자 공여성 화합물(c)를 접촉시킴으로써 조제되는 고체 촉매 성분,
(B) 하기 일반식(1); R1 pAlQ3-p (1)
(식 중, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자를 나타내고, p는 0<p≤3의 실수이다.)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,
(C) 하기 일반식(2); R2R3Si(OR4)2 (2)
(식 중, R2는 퍼히드로퀴놀리노기 또는 퍼히드로이소퀴놀리노기를 나타내고, R3는 퍼히드로퀴놀리노기, 퍼히드로이소퀴놀리노기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, R2와 R3는 동일 또는 달라도 되고, R4는 탄소수 1∼4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 동일 또는 달라도 된다.)으로 표시되는 아미노실란 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은
(A) 디알콕시마그네슘(a), 4가의 티타늄할로겐 화합물(b) 및 전자 공여성 화합물(c)를 접촉시킴으로써 조제되는 고체 촉매 성분,
(B) 하기 일반식(1); R1 pAlQ3-p (1)
(식 중, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자를 나타내고, p는 0<p≤3의 실수이다.)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,
(C) 하기 일반식(2); R2R3Si(OR4)2 (2)
(식 중, R2는 퍼히드로퀴놀리노기 또는 퍼히드로이소퀴놀리노기를 나타내고, R3는 퍼히드로퀴놀리노기, 퍼히드로이소퀴놀리노기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기를 나타내고, R2와 R3는 동일 또는 달라도 되고, R4는 탄소수 1∼4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 아랄킬기를 나타내고, 동일 또는 달라도 된다.)으로 표시되는 아미노실란 화합물로 형성되는 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 올레핀류를 중합 혹은 공중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀류의 중합 방법을 제공하는 것이다.
상기 일반식 (2) 중에서 퍼히드로퀴놀리노기란 퍼히드로퀴놀린으로부터, 이 퍼히드로퀴놀린이 갖는 질소 원자에 결합하는 수소 1 원자를 제거한 1가의 기를 나타내고, 또한 퍼히드로이소퀴놀리노기란 퍼히드로이소퀴놀린으로부터, 이 퍼히드로이소퀴놀린이 갖는 질소 원자에 결합하는 수소 1 원자를 제거한 1가의 기를 나타내고, 더불어, 질소 원자(N)가 유리기인 C9H16N-기를 나타낸다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매 중 고체 촉매 성분(A)(이하, 「성분(A)」라고 칭하는 일이 있다.)의 조제에 이용되는 디알콕시마그네슘(a)(이하, 「성분(a)」라고 칭하는 일이 있다.)로서는, 일반식 Mg(OR5)(OR6)(식 중, R5 및 R6 는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, 각각 동일하거나 달라도 된다.)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디프로폭시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 에톡시메톡시마그네슘, 에톡시프로폭시마그네슘, 부톡시에톡시마그네슘 등을 들 수 있고, 디에톡시마그네슘이 특히 바람직하다. 또, 이들의 디알콕시마그네슘은 금속 마그네슘을, 할로겐 혹은 할로겐 함유 금속 화합물 등의 존재하에 알코올과 반응시켜서 얻은 것이어도 된다. 또, 상기 디알콕시마그네슘은 단독 혹은 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서 성분(A)의 조제에 이용되는 디알콕시마그네슘은 과립 형상 또는 분말 형상이며, 그 형상은 부정형 혹은 구 형상의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 구 형상의 디알콕시마그네슘을 사용한 경우, 보다 양호한 입자 형상과 좁은 입도 분포를 갖는 중합체 분말이 얻어지고, 중합 조작시의 생성 중합체 분말의 취급 조작성이 향상하여, 생성 중합체 분말에 포함되는 미세 분말에 기인하는 폐색 등의 문제가 해소된다.
상기 구 형상 디알콕시마그네슘은 반드시 완전한 구 형상일 필요는 없고, 타원 형상 혹은 감자 형상의 것을 이용할 수도 있다. 구체적으로 그 입자의 형상은 장축 직경(l)과 단축 직경(w)과의 비(l/w)가 3 이하이며, 바람직하게는 1∼2이며, 보다 바람직하게는 1∼1.5이다.
또, 상기 디알콕시마그네슘의 평균 입자 직경은 1∼200㎛의 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 5∼150㎛이다. 구 형상의 디알콕시마그네슘의 경우, 그 평균 입자 직경은 1∼100㎛, 바람직하게는 5∼50㎛이며, 더욱 바람직하게는 10∼40㎛이다. 또, 그 입도에 대해서는, 미세 분말 및 조잡한 분말이 적은 입도 분포가 좁은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 5㎛ 이하의 입자가 20% 이하이며, 바람직하게는 10% 이하이다. 한편, 100㎛ 이상의 입자가 10% 이하이며, 바람직하게는 5% 이하이다. 추가로 그 입도 분포를 ln(D90/D10)(여기서, D90은 적산(積算) 입도로 90%에 있어서의 입자 직경, D10은 적산 입도로 10%에 있어서의 입자 직경이다.)으로 표시하면 3 이하이며, 바람직하게는 2 이하이다.
상기와 같은 구 형상의 디알콕시마그네슘의 제조 방법은 예를 들면 일본국 특개소 58-41832호 공보, 일본국 특개소 62-51633호 공보, 일본국 특개평 3-74341호 공보, 일본국 특개평 4-368391호 공보, 일본국 특개평 8-73388호 공보 등에 예시되어 있다.
본 발명에 있어서의 성분(A)의 조제에 이용되는 4가의 티타늄할로겐 화합물(b)(이하 「성분(b)」라고도 말한다.)은 일반식 Ti(OR7)nX4-n(식 중, R7은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0≤n≤4의 정수이다.)으로 표시되는 티타늄할라이드 혹은 알콕시티타늄할라이드 그룹에서 선택되는 화합물의 1종 혹은 2종 이상이다.
구체적으로는, 티타늄할라이드로서 티타늄테트라클로라이드, 티타늄테트라브로마이드, 티타늄테트라아이오다이드 등의 티타늄테트라할라이드, 알콕시티타늄할라이드로서 메톡시티타늄트리클로라이드, 에톡시티타늄트리클로라이드, 프로폭시티타늄트리클로라이드, n-부톡시티타늄트리클로라이드, 디메톡시티타늄디클로라이드, 디에톡시티타늄디클로라이드, 디프로폭시티타늄디클로라이드, 디-n-부톡시티타늄디클로라이드, 트리메톡시티타늄클로라이드, 트리에톡시티타늄클로라이드, 트리프로폭시티타늄클로라이드, 트리-n-부톡시티타늄클로라이드 등이 예시된다. 이 중, 티타늄테트라할라이드가 바람직하고, 특히 바람직하게는 티타늄테트라클로라이드이다. 이들 티타늄 화합물은 단독 혹은 2종 이상 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분(A)의 조제에 이용되는 전자 공여성 화합물(이하, 단지 성분(c)라고 칭하는 일이 있다.)은 산소 혹은 질소를 함유하는 유기 화합물이며, 예를 들면 알코올류, 페놀류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 산 할라이드류, 알데히드류, 아민류, 아미드류, 니트릴류, 이소시아네이트류, Si-O-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-에틸헥산올 등의 알코올류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류, 메틸에테르, 에틸에테르, 프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 디페닐에테르, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판 등의 에테르류, 포름산메틸, 아세트산에틸, 아세트산비닐, 아세트산프로필, 아세트산옥틸, 아세트산시클로헥실, 프로피온산에틸, 부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 벤조산옥틸, 벤조산시클로헥실, 벤조산페닐, p-톨루엔산메틸, p-톨루엔산에틸, 아니스산메틸, 아니스산에틸 등의 모노카르복시산에스테르류, 말레인산디에틸, 말레인산디부틸, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디프로필, 아디프산디부틸, 아디프산디이소데실, 아디프산디옥틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디프로필, 프탈산디부틸, 프탈산디펜틸, 프탈산디헥실, 프탈산디헵틸, 프탈산디옥틸, 프탈산디노닐, 프탈산디데실 등의 디카르복시산에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 등의 케톤류, 프탈산디클로라이드, 테레프탈산디클로라이드 등의 산 할라이드류, 아세트알데하이드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류, 메틸아민, 에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 아닐린, 피리딘 등의 아민류, 올레산아미드, 스테아르산아미드 등의 아미드류, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 트리니트릴 등의 니트릴류, 이소시안산메틸, 이소시안산에틸 등의 이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
또, Si-O-C 결합을 포함하는 유기 규소 화합물로서는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 시클로알킬알킬알콕시실란 등을 들 수 있다.
상기 전자 공여성 화합물 중, 에스테르류, 특히 방향족 디카르복시산디에스테르가 바람직하게 이용되고, 특히 프탈산디에스테르 및 프탈산디에스테르 유도체가 바람직하다. 이들 프탈산디에스테르의 구체예로서는, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 프탈산디-n-프로필, 프탈산디-iso-프로필, 프탈산디-n-부틸, 프탈산디-iso-부틸, 프탈산에틸메틸, 프탈산메틸(iso-프로필), 프탈산에틸(n-프로필), 프탈산에틸(n-부틸), 프탈산에틸(iso-부틸), 프탈산디-n-펜틸, 프탈산디-iso-펜틸, 프탈산디-neo-펜틸, 프탈산디헥실, 프탈산디-n-헵틸, 프탈산디-n-옥틸, 프탈산비스(2,2-디메틸헥실), 프탈산비스(2-에틸헥실), 프탈산디-n-노닐, 프탈산디-iso-데실, 프탈산비스(2,2-디메틸헵틸), 프탈산n-부틸(iso-헥실), 프탈산n-부틸(2-에틸헥실), 프탈산n-펜틸헥실, 프탈산n-펜틸(iso-헥실), 프탈산iso-펜틸(헵틸), 프탈산n-펜틸(2-에틸헥실), 프탈산n-펜틸(iso-노닐), 프탈산iso-펜틸(n-데실), 프탈산n-펜틸운데실, 프탈산iso-펜틸(iso-헥실), 프탈산n-헥실(2,2-디메틸헥실), 프탈산n-헥실(2-에틸헥실), 프탈산n-헥실(iso-노닐), 프탈산n-헥실(n-데실), 프탈산n-헵틸(2-에틸헥실), 프탈산n-헵틸(iso-노닐), 프탈산n-헵틸(neo-데실), 프탈산2-에틸헥실(iso-노닐)이 예시되고, 이들 1종 혹은 2종 이상이 사용된다.
또 프탈산디에스테르 유도체로서는, 상기 프탈산디에스테르의 2개의 알콕시카르보닐기가 결합하는 벤젠 환의 1 또는 2개의 수소 원자가 탄소수 1∼5의 알킬기, 또는, 염소 원자, 브롬 원자 및 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환된 것도 바람직하게 이용된다. 이 프탈산디에스테르 유도체를 전자 공여성 화합물(c)로서 이용하여 조제한 고체 촉매 성분과의 조합에 의해 얻어지는 올레핀류 중합용 촉매는 폴리머의 분자량 분포를 현저하게 넓게 할 수 있고, 또한 고체 촉매의 대 수소 활성 혹은 수소 반응이 매우 높으므로, 중합시에 첨가하는 수소가 동량 혹은 소량이라도 이 폴리머의 멜트 플로우 레이트를 향상할 수 있다. 구체적으로는, 4-메틸프탈산디네오펜틸, 4-에틸프탈산디네오펜틸, 4,5-디메틸프탈산디네오펜틸, 4,5-디에틸프탈산디네오펜틸, 4-클로로프탈산디에틸, 4-클로로프탈산디-n-부틸, 4-클로로프탈디네오펜틸, 4-클로로프탈산디이소부틸, 4-클로로프탈산디이소헥실, 4-클로로프탈산디이소옥틸, 4-브롬프탈산디에틸, 4-브롬프탈산디-n-부틸, 4-브롬프탈산디네오펜틸, 4-브롬프탈산디이소부틸, 4-브롬프탈산디이소헥실, 4-브롬프탈산디이소옥틸, 4,5-디클로로프탈산디에틸, 4,5-디클로로프탈산디-n-부틸, 4,5-디클로로프탈산디이소헥실, 4,5-디클로로프탈산디이소옥틸을 들 수 있고, 이 중, 4-브롬프탈산디네오펜틸, 4-브롬프탈산디-n-부틸 및 4-브롬프탈산디이소부틸이 바람직하다.
한편, 상기 에스테르류는 2종 이상 조합시켜서 이용하는 것도 바람직하고, 그때 이용되는 에스테르의 알킬기의 탄소수 합계가 다른 에스테르의 그것과 비교하여, 그 차가 4 이상으로 되도록 이 에스테르류를 조합시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 성분(a), 성분(b) 및 성분(c)를, 방향족 탄화수소(d)(이하, 단지 「성분(d)」라고 칭하는 일이 있다.) 중에서 접촉시킴으로써 성분(A)를 조제하는 방법이 조제 방법의 바람직한 형태이지만, 이 성분(d)로서는 구체적으로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 비점이 50∼150℃의 방향족 탄화수소가 바람직하게 이용된다. 또, 이들은 단독으로 이용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분(A)의 조제에 있어서는, 상기 성분(a)∼성분(c), 또는 성분(d) 이외, 또한, 폴리실록산(이하, 단지 「성분(e)」라고 칭하는 일이 있다.)을 사용하는 것이 바람직하고, 폴리실록산을 이용해서 조제한 고체 촉매 성분을 본 발명의 촉매에 이용함으로써, 생성 중합체의 분자량 분포를 넓게 함과 더불어 입체 규칙성 혹은 결정성을 향상시킬 수 있고, 또한 생성 중합체의 미세 분말을 저감하는 것이 가능해진다. 또, 성분(a), 성분(b), 성분(c)로서 예시한 상기 프탈산디에스테르 유도체, 및 성분(d)에 덧붙여, 폴리실록산(e)를 고체 촉매 성분(A)의 조제에 이용하는 것도 바람직하다. 폴리실록산은 주쇄에 실록산 결합(-Si-O-결합)을 갖는 중합체이지만, 실리콘 오일로도 총칭되고, 25℃에 있어서의 점도가 2∼10000센티스토크, 보다 바람직하게는 3∼500센티스토크를 갖는, 상온에서 액상 혹은 점액상의 쇄상, 부분 수소화, 환상 혹은 변성 폴리실록산이다.
쇄상 폴리실록산으로서는 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산이 부분 수소화 폴리실록산으로서는 수소화율 10∼80%의 메틸수소폴리실록산이, 환상 폴리실록산으로서는 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산이, 또 변성 폴리실록산으로서는 고급 지방산기 치환 디메틸실록산, 에폭시기 치환 디메틸실록산, 폴리옥시알킬렌기 치환 디메틸실록산이 예시된다. 이들 중에서, 데카메틸시클로펜타실록산, 및 디메틸폴리실록산이 바람직하고, 데카메틸시클로펜타실록산이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 올레핀류 중합용 고체 촉매 성분(A)의 조제에 있어서는, 상기 필수 성분 이외, 또한, 알루미늄트리클로라이드, 디에톡시알루미늄클로라이드, 디-iso-프로폭시알루미늄클로라이드, 에톡시알루미늄디클로라이드, iso-프로폭시알루미늄디클로라이드, 부톡시알루미늄디클로라이드, 트리에톡시알루미늄 등의 알루미늄 화합물(f)(이하, 성분(f)라고 칭하는 일이 있다.)을 사용할 수 있다. 이 중에서도 알루미늄트리클로라이드가 바람직하고, 이 알루미늄 화합물을 이용해서 조제한 고체 촉매 성분을 사용함으로써, 생성 중합체의 분자량 분포를 넓게 함과 더불어, 높은 아이소블록 함유율을 갖고 있어도, 어느 정도 높은 입체 규칙성을 갖는 중합체가 얻어지고, 특히 시트, 필름의 성형에 적합한 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 또, 성분(f)와 성분(e)를, 성분(a)∼성분(c)와 함께, 바람직하게는 성분(a)∼성분(d)와 함께, 성분(A)의 조제에 이용하면, 생성 중합체의 분포를 현저하게 넓게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 성분(f)와 성분(e)를, 성분(a), 성분(b), 성분(c)로서의 프탈산디에스테르 유도체, 및 성분(d)와 함께, 성분(A)의 조제에 이용하는 것도 바람직하다. 한편, 상기 알루미늄 화합물을 고체 촉매 성분(A)의 조제에 이용하는 경우, 성분(B)의 존재하에 이 알루미늄 화합물(f)를 첨가하는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 성분(A)의 조제 방법에 대해서 설명한다.
구체적으로는, 디알콕시마그네슘(a)를, 알코올, 할로겐화 탄화수소 용매, 4가의 티타늄할로겐 화합물(b) 또는 방향족 탄화수소(d)에 현탁시켜, 프탈산디에스테르 등의 전자 공여성 화합물(c) 및/또는 4가의 티타늄할로겐 화합물(b)를 접촉해서 고체 성분을 얻는 방법을 들 수 있다. 이 방법에 있어서, 구 형상의 마그네슘 화합물을 이용함으로써, 구 형상으로 또한 입도 분포가 날카로운 고체 촉매 성분을 얻을 수 있고, 또 구 형상의 마그네슘 화합물을 이용하지 않더라도, 예를 들면 분무 장치를 이용해서 용액 혹은 현탁액을 분무·건조시키는, 소위 스프레이 드라이법에 의해 입자를 형성시킴으로써, 마찬가지로 구 형상으로 또한 입도 분포가 날카로운 고체 촉매 성분을 얻을 수 있다.
각 성분의 접촉은 불활성 가스 분위기하, 수분 등을 제거한 상황하에서, 교반기를 구비한 용기 중에서, 교반하면서 행하여진다. 접촉 온도는 각 성분의 접촉시의 온도이며, 반응시키는 온도와 같은 온도여도 상이한 온도여도 된다. 접촉 온도는 단지 접촉시켜서 교반 혼합하는 경우나, 분산 혹은 현탁시켜서 변성 처리하는 경우에는, 실온 부근의 비교적 저온 영역이어도 지장 없지만, 접촉 후에 반응시켜서 생성물을 얻는 경우에는, 40∼130℃의 온도 영역이 바람직하다. 반응시의 온도가 40℃ 미만인 경우는 충분히 반응이 진행하지 않아, 결과로서 조제된 고체 성분의 성능이 불충분해지고, 130℃를 초과하면 사용한 용매의 증발이 현저해지는 등 하여, 반응의 제어가 곤란해진다. 한편, 반응 시간은 1분 이상, 바람직하게는 10분 이상, 보다 바람직하게는 30분 이상이다.
본 발명의 바람직한 고체 촉매 성분(A)의 조제 방법으로서는, 성분(a)를 성분(d)에 현탁시키고, 이어서 성분(b)를 접촉시킨 후에 성분(c)를 접촉시켜, 반응시킴으로써 고체 촉매 성분(A)를 조제하는 방법, 혹은, 성분(a)를 성분(d)에 현탁시키고, 이어서 성분(c)를 접촉시킨 후에 성분(b)를 접촉시켜, 반응시킴으로써 고체 촉매 성분(A)를 조제하는 방법을 들 수 있다. 성분(e)를 고체 촉매 성분(A)의 조제에 이용하는 경우, 성분(a)를 성분(d)에 현탁시켜서, 얻어진 현탁액에, 성분(b) 및 성분(c)를 임의의 순서로 접촉시킨 후, 성분(e)를 접촉시켜, 반응시킴으로써 고체 촉매 성분(A)를 조제하는 방법이 바람직하다. 또, 성분(f)를 고체 촉매 성분(A)의 조제에 이용하는 경우, 성분(a)와 성분(f)를 성분(d)에 현탁시켜서, 얻어진 현탁액에, 성분(b) 및 성분(c)를 임의의 순서로 접촉시켜, 반응시켜서 조제하는 방법이 바람직하다. 성분(f)를 이용하는 경우에 있어서도, 성분(b) 및 성분(c)를 임의의 순서로 접촉시킨 후, 성분(e)를 접촉시켜서, 반응시키는 방법으로 할 수 있다.
이하에, 본 발명의 고체 촉매 성분(A)를 조제할 때의 바람직한 접촉 순서를 보다 구체적으로 예시한다.
(1) (a) → (d) → (b) → (c) → 《중간 세정 → (d) → (b)》 → 최종 세정 → 고체 촉매 성분(A)
(2) (a) → (d) → (c) → (b) → 《중간 세정 → (d) → (b)》 → 최종 세정 → 고체 촉매 성분(A)
(3) (a) → (d) → (b) → (c) → 《중간 세정 → (d) → (b) → (c)》 → 최종 세정 → 고체 촉매 성분(A)
(4) (a) → (d) → (b) → (c) → 《중간 세정 → (d) → (c) → (b)》 → 최종 세정 → 고체 촉매 성분(A)
(5) (a) → (d) → (c) → (b) → 《중간 세정 → (d) → (b) → (c)》 → 최종 세정 → 고체 촉매 성분(A)
(6) (a) → (d) → (c) → (b) → 《중간 세정 → (d) → (c) → (b)》 → 최종 세정 → 고체 촉매 성분(A)
(7) (a) → (d) → (b) → (c) → (e) → 《중간 세정 → (d) → (b)》 → 최종 세정 → 고체 촉매 성분(A)
(8) (a) → (d) → (c) → (b) → (e) → 《중간 세정 → (d) → (b)》 → 최종 세정 → 고체 촉매 성분(A)
한편, 상기 각 접촉 방법에 있어서, ２중 괄호(《》) 안의 공정에 대해서는, 필요에 따라, 복수회 반복해 행하는 것으로 한층 활성이 향상한다. 또한, 《》 안의 공정에서 이용하는 성분(b) 혹은 성분(d)은 새로이 첨가한 것이어도, 이전 공정의 잔류분의 것이어도 된다. 또, 상기 (1)∼(8)에서 나타낸 세정 공정 이외에도, 각 접촉 단계에서 얻어지는 생성물을 상온에서 액체의 탄화수소 화합물로 세정할 수도 있다.
이상을 근거로 하여, 본원에 있어서의 고체 촉매 성분(A)의 특히 바람직한 조제 방법으로서는, 디알콕시마그네슘(a)를, 혹은, 디알콕시마그네슘(a) 및 성분(f)를, 비점 50∼150℃의 방향족 탄화수소(d)에 현탁시키고, 이어서 이 현탁액에 4가의 티타늄할로겐 화합물(b)를 접촉시킨 후, 반응 처리를 행한다. 이때, 이 현탁액에 4가의 티타늄할로겐 화합물(b)를 접촉시키기 전 또는 접촉한 후에, 프탈산디에스테르 등의 전자 공여성 화합물(c)의 1종 혹은 2종 이상을, -20∼130℃에서 접촉시키고, 또한 전자 공여성 화합물(c)를 접촉시킨 후에 직쇄상 혹은 환상 폴리실록산(e)를 20∼130℃에서 접촉시켜, 반응 처리를 행하여, 고체 반응 생성물(1)을 얻는다. 이때, 전자 공여성 화합물의 1종 혹은 2종 이상을 접촉시키기 전 또는 후에, 저온으로 숙성 반응을 행하는 것이 바람직하다. 이 고체 반응 생성물(1)을 상온에서 액체의 탄화수소 화합물로 세정(중간 세정)한 후, 다시 4가의 티타늄할로겐 화합물(b)를, 방향족 탄화수소 화합물의 존재하에 -20∼100℃에서 접촉시켜, 반응 처리를 행하여, 고체 반응 생성물(2)을 얻는다. 한편 필요에 따라, 중간 세정 및 반응 처리를 추가로 복수회 반복해도 된다. 또한 다시 4가의 티타늄할로겐 화합물(b)를 접촉시켜, 반응 처리를 행할 때에, 전자 공여성 화합물(c)를 함께 접촉시킬 수도 있다. 이어서 고체 반응 생성물(2)을, 상온에서 액체의 탄화수소 화합물로 세정(최종 세정)하여, 고체 촉매 성분(A)를 얻는다.
상기 처리 혹은 세정의 바람직한 조건은 아래와 같다.
·저온 숙성 반응: -20∼70℃, 바람직하게는 -10∼60℃, 보다 바람직하게는 0∼30℃에서, 1분∼6시간, 바람직하게는 5분∼4시간, 특히 바람직하게는 10분∼3시간.
·반응 처리: 40∼130℃, 바람직하게는 70∼120℃, 특히 바람직하게는 80∼115℃에서, 0.5∼6시간, 바람직하게는 0.5∼5시간, 특히 바람직하게는 1∼4시간.
·세정: 0∼110℃, 바람직하게는 30∼100℃, 특히 바람직하게는 30∼90℃에서, 1∼20회, 바람직하게는 1∼15회, 특히 바람직하게는 1∼10회. 한편, 세정시에 이용하는 탄화수소 화합물은 상온에서 액체의 방향족 혹은 포화 탄화수소가 바람직하고, 구체적으로는, 방향족 탄화수소로서 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등, 포화 탄화수소로서 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 중간 세정에서는 방향족 탄화수소를, 최종 세정에서는 포화 탄화수소를 이용하는 것이 바람직하다.
고체 촉매 성분(A)를 조제할 때의 각 성분의 사용량비는 조제법에 따라 다르기 때문에 통틀어서는 규정할 수 없지만, 예를 들면 디알콕시마그네슘(a) 1몰당, 4가의 티타늄할로겐 화합물(b)가 0.5∼100몰, 바람직하게는 0.5∼50몰, 보다 바람직하게는 1∼10몰이며, 전자 공여성 화합물(c)가 0.01∼10몰, 바람직하게는 0.01∼1몰, 보다 바람직하게는 0.02∼0.6몰이며, 방향족 탄화수소(d)가 0.001∼500몰, 바람직하게는 0.001∼100몰, 보다 바람직하게는 0.005∼10몰이며, 폴리실록산(e)가 0.01∼100g, 바람직하게는 0.05∼80g, 보다 바람직하게는 1∼50g이며, 또, 알루미늄 화합물(f)은 0.01∼10몰 바람직하게는 0.05∼5몰, 보다 바람직하게는 0.1∼1몰이다.
또 본 발명에 있어서의 고체 촉매 성분(A) 중의 티타늄, 마그네슘, 할로겐 원자, 전자 공여성 화합물의 함유량은 특별히 규정되지 않지만, 바람직하게는, 티타늄이 1.0∼8.0중량%, 바람직하게는 2.0∼8.0중량%, 보다 바람직하게는 3.0∼8.0중량%, 마그네슘이 10∼70중량%, 보다 바람직하게는 10∼50중량%, 특히 바람직하게는 15∼40중량%, 더욱 바람직하게는 15∼25중량%, 할로겐 원자가 20∼90중량%, 보다 바람직하게는 30∼85중량%, 특히 바람직하게는 40∼80중량%, 더욱 바람직하게는 45∼75중량%, 또 전자 공여성 화합물이 합계 0.5∼30중량%, 보다 바람직하게는 합계 1∼25중량%, 특히 바람직하게는 합계 2∼20중량%이다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매를 형성할 때에 이용되는 유기 알루미늄 화합물(B)(이하, 단지 「성분(B)」라고 칭하는 일이 있다.)로서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이면, 특별히 제한되지 않지만, R1로서는, 에틸기, 이소부틸기가 바람직하고, Q로서는, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, p는 2 또는 3이 바람직하고, 3이 특히 바람직하다. 이러한 유기 알루미늄 화합물(B)의 구체예로서는, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄하이드라이드를 들 수 있고, 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매를 형성할 때에 이용되는 아미노실란 화합물(C)(이하, 단지 「성분(C)」라고 칭하는 일이 있다.)로서는, 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물이 이용된다. 이 아미노실란 화합물은 퍼히드로퀴놀리노기 또는 퍼히드로이소퀴놀리노기의 N 원자가 직접 Si 원자에 결합한 화합물이며, 이러한 아미노실란 화합물로서는, 비스(퍼히드로퀴놀리노)디알콕시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디알콕시실란, 퍼히드로퀴놀리노알킬디알콕시실란, 퍼히드로이소퀴놀리노알킬디알콕시실란이다. 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물 중, 식 중, R2와 R3가 동일한 화합물이 바람직하고, R2와 R3가 동일하고, 또한 R4가 동일하면 특히 바람직하다. 또, R2로서는, 퍼히드로이소퀴놀리노기가 특히 바람직하다. 또한, R4로서는, 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
구체적인 화합물로서는, 비스(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로퀴놀리노)디에톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디에톡시실란, 에틸(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 에틸(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, n-프로필(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, n-프로필(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 이소프로필(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 이소프로필(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 부틸(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 부틸(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 이소프로필(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 이소프로필(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, t-부틸(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, t-부틸(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 펜틸(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 펜틸(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 이소펜틸(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 이소펜틸(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 시클로펜틸(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 시클로펜틸(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 시클로헥실(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 시클로헥실(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 페닐(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 페닐(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 등을 들 수 있고, 1종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 바람직하게는 비스(퍼히드로퀴놀리노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란이다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매에서는, 상기 성분 이외에 상술한 아미노실란 화합물 이외의 유기 규소 화합물(이하, 단지 「성분(D)」라고 칭하는 일이 있다.)을 이용할 수 있다. 이러한 유기 규소 화합물(D)로서는, 하기 일반식(3); R8 qSi(OR9)4-q (3)
(식 중, R8은 탄소수 1∼12의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 동일 또는 달라도 되고, R9은 탄소수 1∼4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 동일 또는 달라도 되고, q는 0≤q≤3의 정수이다.)으로 표시되는 유기 규소 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 페닐알콕시실란, 알킬알콕시실란, 페닐알킬알콕시실란, 시클로알킬알콕시실란, 시클로알킬알킬알콕시실란의 등을 들 수 있다.
상기 유기 규소 화합물(D)를 구체적으로 예시하면, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-iso-프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-iso-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실에틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로펜틸에틸디에톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실시클로펜틸디에톡시실란, 3-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 4-메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란, 3,5-디메틸시클로헥실시클로펜틸디메톡시실란이 바람직하게 이용되고, 이 유기 규소 화합물(D)은 1종 혹은 2종 이상 조합시켜서 이용할 수 있다.
상기 성분(D)를 병용하는 경우, 성분(C)와의 바람직한 조합은 하기의 표 1에 나타내는 바와 같다.
(표 1)
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에 올레핀류의 중합 혹은 공중합을 행한다. 올레핀류로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등이며, 이들 올레핀류는 1종 혹은 2종 이상 병용할 수 있다. 특히, 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하게 이용된다. 특히 바람직하게는 프로필렌이다. 프로필렌 중합의 경우, 다른 올레핀류와의 공중합을 행할 수도 있다. 공중합되는 올레핀류로서는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 비닐시클로헥산 등이며, 이들 올레핀류는 1종 혹은 2종 이상 병용할 수 있다. 특히, 에틸렌 및 1-부텐이 바람직하게 이용된다.
각 성분의 사용량비는 본 발명의 효과에 영향을 끼치는 일이 없는 한 임의이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 성분(B)은 성분(A) 중의 티타늄 원자 1몰당, 1∼2000몰, 바람직하게는 50∼1000몰의 범위에서 이용된다. 성분(C)은 성분(B) 1몰당, 0.002∼10몰, 바람직하게는 0.01∼2몰, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5몰의 범위에서 이용된다. 성분(D)를 병용하는 경우, 성분(B) 1몰당, 0.002∼10몰, 바람직하게는 0.01∼2몰, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5몰의 범위에서 이용되고, 또 성분(C) 1몰당, 0.01∼100몰, 바람직하게는 0.1∼10몰, 특히 바람직하게는 0.1∼1몰의 범위에서 이용된다.
각 성분의 접촉 순서는 임의이지만, 중합계 내에 우선 유기 알루미늄 화합물(B)를 장입(裝入)하고, 이어서, 아미노실란 화합물(C)를 접촉시키던가, 미리 혼합한 성분(C) 및 성분(D)를 접촉시키던가, 혹은, 성분(C) 및 성분(D)를 임의의 순서로 접촉시켜서, 추가로 고체 촉매 성분(A)를 접촉시키는 것이 바람직하다. 혹은 중합계 내에 우선 유기 알루미늄 화합물(B)를 장입하고, 한편 성분(A)와, 성분(C), 또는 성분(C) 및 성분(D)를 미리 접촉시켜, 접촉시킨 성분(A)와, 성분(C) 또는 성분(C) 및 성분(D)를 중합계 내에 장입 접촉시켜 촉매를 형성하는 것도 바람직한 형태이다. 이렇게 미리 성분(A)와, 성분(C) 또는 성분(C) 및 성분(D)를 접촉시켜서 처리함으로써, 촉매의 대 수소 활성 및 생성 폴리머의 결정성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서의 중합 방법은 유기 용매의 존재하라도 부존재하라도 행할 수 있고, 또 프로필렌 등의 올레핀 단량체는 기체 및 액체의 어느 쪽의 상태라도 이용할 수 있다. 중합 온도는 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하이며, 중합 압력은 10㎫ 이하, 바람직하게는 5㎫ 이하이다. 또, 연속 중합법, 배치(batch)식 중합법의 어느 것이라도 가능하다. 또한 중합 반응을 1 단계로 행해도 되고, 2 단계 이상으로 행해도 된다.
또한, 본 발명에 있어서 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)를 함유하는 촉매를 이용해서 올레핀을 중합함에 있어서(본 중합이라고도 한다.), 촉매 활성, 입체 규칙성 및 생성하는 중합체의 입자 성상(性狀) 등을 한층 개선시키기 위해서, 본 중합에 앞서 예비 중합을 행하는 것이 바람직하다. 예비 중합시에는, 본 중합과 마찬가지의 올레핀류 혹은 스티렌 등의 모노머를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 올레핀류의 존재하에 성분(A), 성분(B) 및/또는 성분(C)를 접촉시켜, 성분(A) 1g당 0.1∼100g의 폴리올레핀을 예비적으로 중합시키고, 또한 성분(B) 및/또는 성분(C)를 접촉시켜 촉매를 형성한다. 또 성분(D)를 병용하는 경우, 상기 예비 중합시에 올레핀류의 존재하에 성분(A), 성분(B) 및 성분(D)를 접촉시켜, 본 중합시에 성분(C)를 이용할 수도 있다.
예비 중합을 행함에 있어서, 각 성분 및 모노머의 접촉 순서는 임의이지만, 바람직하게는, 불활성 가스 분위기 혹은 프로필렌 등의 중합을 행하는 가스 분위기로 설정한 예비 중합계 내에 우선 성분(B)를 장입하고, 이어서 성분(A)를 접촉시킨 후, 프로필렌 등의 올레핀 및/또는 1종 혹은 2종 이상 이외의 올레핀류를 접촉시킨다.
본 발명의 올레핀류 중합용 촉매의 존재하에서, 올레핀류의 중합을 행한 경우, 종래의 촉매를 사용한 경우에 비해, 생성 폴리머의 분자량 분포가 넓어져 있고, 또한 촉매 활성 및 생성 폴리머의 입체 규칙성도 종래의 촉매와 동등의 성능을 나타낸다. 다시 말해, 본 발명의 촉매를 올레핀류의 중합에 이용하면, 활성 및 폴리머의 결정성을 고도로 유지하면서, 분자량 분포가 넓혀진다는 작용이 확인되었다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
<고체 촉매 성분의 조제>
교반기를 구비하여, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 2000㎖의 라운드 플라스크에 디에톡시마그네슘 150g 및 톨루엔 750㎖를 장입하여, 현탁 상태로 했다. 이어서, 이 현탁액을, 교반기를 구비하여, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 2000㎖의 라운드 플라스크에 미리 장입된 톨루엔 450㎖ 및 티타늄테트라클로라이드 300㎖의 용액 중에 첨가했다. 이어서, 이 현탁액을 5℃에서 1시간 반응시켰다(저온 숙성 처리). 그 후, 프탈산디-n-부틸 22.5㎖를 첨가하여, 90℃까지 승온한 후, 교반하면서 2시간 반응 처리(제1 처리)를 행했다. 반응 종료 후, 생성물을 80℃의 톨루엔 1300㎖로 4회 세정(중간 세정)하고, 새로이 톨루엔 1200㎖ 및 티타늄테트라클로라이드 300㎖를 가하여, 교반하면서 112℃에서 2시간의 반응 처리(제2 처리)를 행했다. 이후, 중간 세정 및 제2 처리를 추가로 또 한번 반복했다. 이어서, 생성물을 40℃의 헵탄 1300㎖로 7회 세정하고, 여과, 건조하여, 분말 형상의 고체 촉매 성분(A)를 얻었다. 이 고체 촉매 성분 중의 티타늄 함유량을 측정한 바, 2.9중량%이었다.
<중합용 촉매의 형성 및 중합>
질소 가스로 완전히 치환된 내부 용적 2.0리터의 교반기 부착된 오토클레이브에 트리에틸알루미늄 1.32mmol, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 0.13mmol 및 상기 고체 촉매 성분을 티타늄 원자로서 0.0026mmol 장입하여, 중합용 촉매를 형성했다. 그 후, 수소 가스 2.0리터, 액화 프로필렌 1.4리터를 장입하여, 20℃에서 5분간 예비 중합을 행한 후에 승온하여, 70℃ 에서 1시간 중합 반응을 행했다. 고체 촉매 성분 1g당 중합 활성은 하기식에 의해 산출했다.
중합 활성=생성 중합체(F)(g)/고체 촉매 성분(g)
또, 이 중합체를 비등 n-헵탄으로 6시간 추출했을 때의 n-헵탄에 불용해의 중합체(G)를 측정해 중합체 중의 비등 n-헵탄 불용분(HI)의 비율을 하기식에 의해 산출했다.
HI=(G)(g)/(F)(g)
한편, 중합체의 크실렌 용해 성분(XS)은 이하의 방법으로 측정했다. 크실렌 용해 성분의 측정 방법: 4.0g의 중합체를 200㎖의 파라크실렌에 장입하여, 비점하(138℃)에서 2시간에 걸쳐 중합체를 용해했다. 그 후 23℃까지 냉각하여, 용해 성분과 불용해 성분을 여과 분별했다. 그 용해 성분을 가열 건조하여, 얻어진 중합체를 크실렌 용해 성분(XS)으로 했다(중량%). 중합체의 멜트 인덱스의 값(MI)은 ASTM D 1238, JIS K 7210에 준해서 측정했다.
<중합체의 분자량 분포>
또, 중합체의 분자량 분포는 크로스 분별 크로마토그래프(CFC)(미쓰비시 화학사제 CFC T-150B)에 의해 이하의 조건으로 측정하여 구한 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn), 및 Z 평균 분자량(Mz) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mz/Mw)에 의해 평가했다.
용매: o-디클로로벤젠(ODCB)
온도: 140℃(SEC)
칼럼: Shodex GPC UT-806M
샘플 농도: 4g/1iter-ODCB(200㎎/50㎖-ODCB)
주입량: 0.5㎖
유량: 1.0㎖/min
측정 범위: 0∼140℃
<다분산성 지수(PI)의 측정>
또한, 다분산성 지수(PI)의 DSR에서의 측정 방법은 RHEOMETRICS사제의 다이내믹·스트레스·레오미터(DSR) SR-500을 이용하여, 이하의 조건으로 측정했다. 한편, 시료에는 열에 의한 열화 방지를 위해, 하기의 배합제를 첨가했다.
측정 모드: 주파수 스위프
측정 온도: 200℃
측정 응력: 2000dyn/㎠
측정 주파수 범위: 100∼0.1rad/sec.
배합재: 2,6-디부틸파라크레졸 4g, DLTP(Lasmit) 8g, 스테아르산칼슘 2g, Mark260(아데카 스타브) 6g, 아세톤 200㎖ 이상을 모두 혼합해 슬러리 형상으로 한 것을 폴리머에 이하의 배합비로 배합한다.
배합비: 폴리머 5g에 대하여, 배합제(슬러리) 5㎖ 첨가
중합 활성, 헵탄 불용분(HI), 멜트 인덱스(MI), 크실렌 용해 성분(XS), 분자량 분포(Mw/Mn) 및 (Mz/Mw), 및 다분산성 지수(PI)를 표 2에 함께 기재한다.
실시예 2
<고체 촉매 성분의 조제>
교반기를 구비하여, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 2000㎖의 라운드 플라스크에 디에톡시마그네슘 150g 및 톨루엔 750㎖를 장입하여, 현탁 상태로 했다. 이어서, 이 현탁액을, 교반기를 구비하여, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 2000㎖의 라운드 플라스크에 미리 장입된 톨루엔 450㎖ 및 티타늄테트라클로라이드 300㎖의 용액 중에 첨가했다. 이어서, 이 현탁액을 5℃에서 1시간 반응시켰다(저온 숙성 처리). 그 후, 프탈산디-n-부틸 22.5㎖를 첨가하여, 100℃까지 승온한 후, 환상 폴리실록산(데카메틸시클로펜타실록산, 도시바 실리콘제 TFS-405) 30㎖를 첨가하고, 추가로 105℃에 승온해서, 교반하면서 2시간 반응 처리(제1 처리)를 행했다. 반응 종료 후, 생성물을 80℃의 톨루엔 1300㎖로 4회 세정(중간 세정)하고, 새로이 톨루엔 1200㎖ 및 티타늄테트라클로라이드 300㎖를 가하여, 교반하면서 112℃에서 2시간의 반응 처리(제2 처리)를 행했다. 이후, 중간 세정 및 제2 처리를 추가로 또 한번 반복했다. 이어서, 생성물을 40℃의 헵탄 1300㎖에서 7회 세정하고, 여과, 건조하여, 분말 형상의 고체 촉매 성분(A)를 얻었다. 이 고체 촉매 성분 중의 티타늄 함유량을 측정한 바, 3.1중량%이었다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 고체 촉매 성분을 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로, 중합용 촉매의 형성 및 중합, 중합체의 분자량 분포의 평가, 및 다분산성 지수(PI)의 측정을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
프탈산디-n-부틸 대신에 4-브롬프탈산디네오펜틸을 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 고체 촉매 성분을 조제하여, 중합용 촉매의 형성 및 중합, 중합체의 분자량 분포의 평가, 및 다분산성 지수(PI)의 측정을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 이 고체 촉매 성분 중의 티타늄 함유량을 측정한 바, 2.9중량%이었다.
실시예 4
<고체 촉매 성분의 조제>
질소 가스로 충분히 치환되고, 교반기를 구비한 용량 500㎖의 라운드 플라스크에 디에톡시마그네슘 10g, 삼염화알루미늄 1.5g 및 톨루엔 90㎖를 삽입하여, 현탁 상태로 했다. 이 중에 실온의 사염화티타늄 22㎖를 장입하여, 교반하면서 80℃까지 승온해서 반응시켰다. 이어서, 디-n-부틸프탈레이트 3.3㎖ 및 실온에서의 점도가 50cst인 디메틸폴리실록산 3.0㎖를 첨가한 후, 추가로 계 내의 온도를 110℃에 승온해서 2시간 반응시켰다. (제1 반응 처리) 반응 종료 후, 상청액을 제거하여, 톨루엔 88㎖를 이용해서 75℃에서 3회 세정했다. 그 후 톨루엔 89㎖ 및 사염화티타늄 22㎖를 새로이 가하여, 100℃ 에서 1.5시간 교반하면서 처리하고(제2 반응 처리), 그 후 40℃의 n-헵탄 83㎖로 8회 세정하여 고체 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 촉매 성분 중의 Ti 함유량을 측정한 바, 3.3wt%이었다. 또, Al 함유량은 0.5wt%이었다.
상기한 바와 같이 해서 얻어진 고체 촉매 성분을 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로, 중합용 촉매의 형성 및 중합, 중합체의 분자량 분포의 평가, 및 다분산성 지수(PI)의 측정을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
교반기를 구비하여, 질소 가스로 충분히 치환된, 용량 2000㎖의 라운드 플라스크에 이염화마그네슘 95.2g, 데칸 442㎖ 및 2-에틸헥실알코올 390.6g을 장입하여, 130℃에서 2시간 가열 반응을 행해서 균일 용액으로 한 후, 이 용액에 무수 프탈산 21.3g을 첨가하고, 추가로, 130℃에서 1시간 교반 혼합을 행하여, 무수 프탈산을 용해시켜 균일 용액을 얻었다. 실온에 냉각한 후, 사염화티타늄 200㎖ 중에, 이 균일 용액 75㎖를 적하하고, 그 후, 110℃에 승온하여, 110℃에 도달했을 때에 프탈산디이소부틸 5.22g을 첨가하여, 2 시간 교반하면서 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성물을 275㎖의 사염화티타늄에 재현탁시킨 후, 110℃에서 2시간 처리했다. 이어서, 생성물을 40℃의 헵탄으로 7회 세정하고, 여과, 건조해서 분말 형상의 고체 촉매 성분을 얻었다. 이 고체 촉매 성분 중의 티타늄 함유량을 측정한 바, 2.80중량%이었다. 상기한 바와 같이 해서 얻어진 고체 촉매 성분을 이용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로, 중합용 촉매의 형성 및 중합, 중합체의 분자량 분포의 평가, 및 다분산성 지수(PI)의 측정을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 대신에 시클로헥실메틸디메톡시실란을 이용해서 중합용 촉매의 형성 및 중합한 이외는 실시예 1과 마찬가지로, 고체 촉매 성분을 조제하여, 중합용 촉매의 형성 및 중합, 중합체의 분자량 분포의 평가, 및 다분산성 지수(PI)의 측정을 행했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
(표 2)
이상의 결과로부터, 중합시에 본 발명의 촉매를 이용하면, 비교예 1 및 2에 나타내는 종래의 촉매와 동등하던가 그 이상의 입체 규칙성을 갖는 동시에, 중합체의 분자량 분포 Mw/Mn 및 Mz/Mw가 현저하게 넓어지고, 특히 Mz/Mw가 높은 점에서, 고분자 영역의 중합체가 증가해서 분자량 분포가 현저하게 넓어져 있는 것을 알 수 있다. 또한, 분자량 분포가 넓어져 있음에도 불구하고, MI가 비교예 1 및 2에서 얻어진 중합체와 동등 또는 그 이상이며, 대 수소 활성이 양호한 것을 알 수 있다.
본 발명의 촉매를 올레핀류의 중합에 이용하면, 중합체의 입체 규칙성을 고도로 유지하면서, 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 이에 의해, 중합체의 용융 점탄성이 향상하고, 성형성 혹은 외관을 손상하는 것에 기인하여 그 용도가 제한된다는 문제를 해결할 수 있다. 또 대 수소 활성이 종래의 촉매와 동등 이상이며 멜트 플로우 레이트를 고도로 유지한 중합체를 얻을 수 있다.

Claims (16)

  1. (A) 디알콕시마그네슘(a)를 방향족 탄화수소(d)에 현탁시키고, 이어서 4가의 티타늄할로겐 화합물(b)를 접촉시킨 후에 전자 공여성 화합물(c)를 접촉시키거나, 또는 디알콕시마그네슘(a)를 방향족 탄화수소(d)에 현탁시키고, 이어서 전자 공여성 화합물(c)를 접촉시킨 후에 4가의 티타늄할로겐 화합물(b)를 접촉시킴으로써 조제되는 고체 촉매 성분,
    (B) 하기 일반식(1);
    R1 pAlQ3-p (1)
    (식 중, R1은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, Q는 수소 원자 혹은 할로겐 원자를 나타내고, p는 0<p≤3의 실수이다.)으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,
    (C) 하기 일반식(2);
    R2R3Si(OR4)2 (2)
    (식 중, R2는 퍼히드로퀴놀리노기 또는 퍼히드로이소퀴놀리노기를 나타내고, R3는 퍼히드로퀴놀리노기, 퍼히드로이소퀴놀리노기, 탄소수 1∼12의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, R2와 R3는 동일 또는 달라도 되고, R4는 탄소수 1∼4의 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 비닐기, 알릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 동일 또는 달라도 된다.)으로 표시되는 아미노실란 화합물로 형성되는 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, (A)디알콕시마그네슘(a)를 방향족탄화수소(d)에 현탁시키고, 이어서 4가의 티탄할로겐화합물(b)을 접촉시킨 후에 전자공여성 화합물(c)를 접촉시키거나 또는 디알콕시마그네슘(a)을 방향족탄화수소(d)에 현탁시키고 이어서 전자공여성 화합물(c)을 접촉시킨 후에 4가의 티탄할로겐 화합물(b)을 접촉시킨 후에, 폴리실록산(e)를 접촉시킴으로써 조제되는 고체 촉매 성분인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디알콕시마그네슘(a)가 디에톡시마그네슘인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전자 공여성 화합물(c)가 프탈산디에스테르인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전자 공여성 화합물(c)가 프탈산디에스테르 유도체인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 프탈산디에스테르 유도체가 4-브롬프탈산디에스테르인 것을 특징으로 하는 올레핀류 중합용 촉매.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 올렌핀류 중합용 촉매의 존재하에서 올레핀류를 중합 혹은 공중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀류의 중합 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서, 상기 디알콕시마그네슘(a)가 디에톡시마그네슘인 것을 특징으로 하는 올레핀류의 중합 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 전자 공여성 화합물(c)가 프탈산디에스테르인 것을 특징으로 하는 올레핀류의 중합 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 전자 공여성 화합물(c)가 프탈산디에스테르 유도체인 것을 특징으로 하는 올레핀류의 중합 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 프탈산디에스테르 유도체가 4-브롬프탈산디에스테르인 것을 특징으로 하는 올레핀류의 중합 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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